BRPI0610251A2 - composição de moldagem, processo para preparar a mesma, catalisador misto, processo para produzir pelìculas, pelìcula, e, uso da mesma - Google Patents

composição de moldagem, processo para preparar a mesma, catalisador misto, processo para produzir pelìculas, pelìcula, e, uso da mesma Download PDF

Info

Publication number
BRPI0610251A2
BRPI0610251A2 BRPI0610251-4A BRPI0610251A BRPI0610251A2 BR PI0610251 A2 BRPI0610251 A2 BR PI0610251A2 BR PI0610251 A BRPI0610251 A BR PI0610251A BR PI0610251 A2 BRPI0610251 A2 BR PI0610251A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
carbon atoms
molding composition
aryl
alkyl
radicals
Prior art date
Application number
BRPI0610251-4A
Other languages
English (en)
Inventor
Shahram Mihan
Dieter Lilge
Rainer Karer
Heinz Vogt
Jennifer Kipke
Original Assignee
Basell Polyolefine Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37068006&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=BRPI0610251(A2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Basell Polyolefine Gmbh filed Critical Basell Polyolefine Gmbh
Publication of BRPI0610251A2 publication Critical patent/BRPI0610251A2/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/04—Philipps catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

COMPOSIçãO DE MOLDAGEM, PROCESSO PARA PREPARAR A MESMA, CATALISADOR MISTO, PROCESSO PARA PRODUZIR PELìCULAS, PELìCULA, E, USO DA MESMA. Composição de moldagem compreendendo polietileno e tendo uma densidade na faixa de 0,915 a 0,955 g/cm3, um MI na faixa de 0 a 3,5 g/10 min, um MFR na faixa de 5 a 50, uma polidispersidade Mw/Ma na faixa de 5 a 20, e uma massa molar média z Mz de menos do que 1 milhão g/mol, um processo para preparar esta composição, um catalisador apropriado para a preparação da mesma, assim como películas compreendendo esta composição de moldagem.

Description

"COMPOSIÇÃO DE MOLDAGEM, PROCESSO PARA PREPARAR A MESMA, CATALISADOR MISTOj PROCESSO PARA PRODUZIR PELÍCULAS, PELÍCULA, E, USO DA MESMA"
Descrição
A presente invenção refere-se a uma composição de moldagem compreendendo polietileno e a um processo para preparar uma composição de moldagem na presença de um catalisador misto compreendendo composto de cromo pré-polimerizado e um composto de metaloceno. Películas tendo uma transparência surpreendentemente elevada enquanto tendo, ao mesmo tempo, boas propriedades mecânicas, podem ser produzidas partindo de tal composição de moldagem compreendendo polietileno.
No período recente, misturas de polietileno têm sido usadas para produzir películas de todos os tipos. Em muitas aplicações, particularmente no setor alimentício, não se nota uma forte necessidade de películas tendo boas propriedades mecânicas, por exemplo, em termos de resistência à tração, mas também uma necessidade de películas tendo qualidades ópticas. Brilho e transparência geralmente diminuem à medida que a densidade aumenta, de modo que, particularmente, películas tendo densidades médias e propriedades ópticas boas são difíceis de obter.
O uso de composições de catalisador compreendendo dois ou mais catalisadores de polimerização de defina do tipo Ziegler diferentes ou o tipo metaloceno é conhecido. Por exemplo, a combinação de dois catalisadores dos quais um produz um polietileno tendo uma massa molar média que é diferente da produzida pelo outro pode ser usada para preparar misturas de reator tendo amplas distribuições de peso molecular (WO 95/11264). Os copolímeros de etileno com α-olefinas superiores como propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno ou 1-octeno, conhecidos como LLDPE (polietileno de densidade baixa linear), que são formados usando catalisadores Ziegler-Natta clássicos com base em titânio diferem de um 2
LLDPE que é preparado usando um metaloceno. O número de cadeias laterais formadas por incorporação do comonômero e sua distribuição, conhecido como distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD)i é muito diferente quando usando os vários sistemas catalisadores. O número e distribuição das cadeias laterais tem uma forte influência sobre o comportamento de cristalização dos copolímeros de etileno. Apesar das propriedades de fluxo assim como o processamento destes copolímeros de etileno dependerem principalmente de sua massa molar e distribuição de massa molar, as propriedades mecânicas são, particularmente, dependentes da distribuição de ramificação de cadeia curta. No entanto, a ramificação de cadeia curta distribuição também desempenha um papel em processos de processamento em particular, por exemplo, em extrusão de película, em que o comportamento de cristalização dos copolímeros de etileno durante o resfriamento da película extrudada é um fator importante na determinação de quão rapidamente e com qual qualidade a película pode ser extrudada. Em vista das muitas combinações possível, encontrar a combinação correta de catalisadores para uma combinação equilibrada de boas propriedades mecânicas e boa processabilidade é difícil.
EP-A-339571 descreve catalisadores mistos compreendendo catalisadores contendo cromo e compostos metaloceno. As resultantes composições de moldagem de polietileno tem uma distribuição muito ampla de massa molar e são apropriadas para produzir corpos moldados por sopro.
WO 97/08213 descreve catalisadores mistos compreendendo catalisadores contendo cromo e compostos metaloceno que são ambos aplicados a vários suportes. As resultantes composições de moldagem de polietileno tem uma distribuição muito ampla de massas molares e são especialmente apropriadas para produzir corpos moldados por sopro.
Um objeto principal da presente invenção é assim prover uma composição de moldagem compreendendo polietileno obtenível em somente uma etapa de processo. A composição de moldagem obtenível deste modo deve ser capaz de ser processada para dar películas tendo uma transparência e brilho muito elevados, enquanto tendo, ao mesmo tempo, boas propriedades mecânicas, preferivelmente para produzir películas sopradas.
Este objeto é alcançado por uma composição de moldagem
compreendendo polietileno e tendo uma densidade na faixa de 0,915 a 0,955
g/cm , um MI na faixa de 0 a 3,5 g/10 min, um MFR na faixa de 5 a 50, uma polidispersidade Mw/Mn na faixa de 5 a 20, e uma massa molar média ζ Mz de menos do que 1 milhão g/mol. A densidade de uma composição de moldagem da invenção
está na faixa de 0,915 a 0,955 g/cm , preferivelmente de 0,925 a 0,95 g/cm , e particularmente preferivelmente na faixa de 0,93 a 0,945 g/cm . O Ml de uma composição de moldagem da invenção está na faixa de 0 a 3,5 g/lOmin, preferivelmente na faixa de 0 a 3 g/lOmin e, mais preferivelmente de 0,1 a 2,5 g/lOmin. Para os fins da presente invenção, a expressão "MI" refere-se, em um modo conhecido, para "índice de fusão" e é determinada a 190°C sob uma carga de 2,16 kg (190°C/2,16 kg) de acordo com ISOl 133. O MFR de uma composição de moldagem da invenção está na faixa de 5 a 50, preferivelmente na faixa de 10 a 30 e, mais preferivelmente de 14 a 25. Para os fins da presente invenção, a expressão "MFR" refere-se, em um modo conhecido, para "relação de fluxo em fusão" e correspondem a uma relação de HLMI para Ml, onde a expressão "HLMI" refere-se, para os fms da presente invenção, para "índice de fusão de carga elevada" e é determinada a 190°C sob uma carga de 21,6 kg (190°C/21,6 kg) de acordo com ISOl 133. A composição de moldagem da invenção tem uma polidispersidade Mw/Mn na faixa de 5 a 20, preferivelmente de 5,01 a 10, e particularmente preferivelmente de 5,1 a 8.
A massa molar média ζ Mz de uma composição de moldagem da invenção é menor que 1 milhão g/mol, preferivelmente na faixa de 150 000 g/mol a 800 000 g/mol, e particularmente preferivelmente de 200 000 g/mol a 600 000 g/mol. A definição da massa molar média ζ pode ser encontrada, por exemplo, em elevado Polymers, vol. XX, por Raff e Doak, lnterscience Publishers, John Wiley & Sons, 1965, p. 443.
A composição de moldagem da invenção preferivelmente
compreende uma quantidade menor do que 0,5% em peso, preferivelmente de 0 a 0,3% em peso, e particularmente menor do que 0,1% em peso, com base em peso total da composição de moldagem, de polietileno tendo uma massa molar maior do que 1 milhão g/mol, preferivelmente maior do que 900 000 g/mol. A proporção de polietileno tendo uma massa molar maior do que 1 milhão g/mol é determinada aqui por cromatografia de permeação de gel usando um método com base na determinação de massas molares.
Para os fins da presente invenção, o termo polietileno engloba polímeros de etileno como homopolímeros de etileno e/ou copolímeros de etileno. Comonômeros possíveis que pode estar presentes além de etileno na parte de copolímero de etileno de uma composição de moldagem da invenção, ou individualmente ou em mistura um com o outro, são todos 1-alquenos tendo de 3 a 10 átomos de carbono, por exemplo, propeno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 4-metil-l- penteno, 1-hepteno, 1-octeno e 1-deceno. O copolímero de etileno preferivelmente compreende, como unidade de comonômero, 1-alquenos tendo de 4 a 8 átomos de carbono, por exemplo, 1- buteno, 1 -penteno, 1 -hexeno, 4-metilpenteno ou 1 -octeno em forma polimerizada. Particular preferência é dada a 1-alquenos selecionados do grupo consistindo de 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. O copolímero de etileno preferivelmente compreende de 0,01 a 5% em peso de comonômero, e particularmente preferivelmente de 0,1 a 2% em peso de comonômero.
A massa molar média ponderai Mw de uma composição de moldagem da invenção está preferivelmente na faixa de 5000 g/mol a 700 000 g/mol, preferivelmente de 30 000 g/mol a 5 500 000 g/mol, e particularmente preferivelmente de 70 000 g/mol a 450 000 g/mol.
A distribuição de massa molar de uma composição de moldagem da invenção pode ser monomodal, bimodal ou multimodal. Para os fms do presente pedido de patente, uma distribuição monomodal de massa molar significa que a distribuição de massa molar tem um máximo único. Para os fms do presente pedido de patente, uma distribuição bimodal de massa molar significa que a distribuição de massa molar tem, partindo de um máximo, pelo menos dois pontos de inflexão em um flanco. A distribuição de massa molar é preferivelmente monomodal. A composição de moldagem da invenção preferivelmente tem de 0,01 a 20 ramificações/1000 átomos de carbono, preferivelmente de 1 a 15 ramificações/ 1000 átomos de carbono, e particularmente preferivelmente de .3 a 10 ramificações/1000 átomos de carbono. As ramificações/1000 átomos de carbono são determinadas por meio de C-NMR, como descrito por James C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys, C29 (2&3), 201-317 (1989), e são com base no teor de grupo total CH3 /1000 átomos de carbono.
A composição de moldagem da invenção preferivelmente tem pelo menos 0,05 grupos vinila/1000 átomos de carbono, preferivelmente de .0,1 a 5 grupos vinila/1000 átomos de carbono, e particularmente preferivelmente de 0,15 a 3 grupos vinila/1000 átomos de carbono. O teor de grupos vinila/1000 átomos de carbono é determinada por meio de IR, ASTM D 6248-98. Os grupos de expressão vinila referem-se a grupos -CH=CH2 para os fins do presente texto. Esta expressão não compreende grupos vinilideno e grupos olefínicos internos. Grupos vinila são geralmente atribuídos a uma reação de terminação de polímero
após uma inserção de etileno, enquanto grupos terminais vinilideno são geralmente formados por uma reação de terminação de polímero após uma inserção de comonômero. Grupos vinilideno e vinila podem ser funcionalizados ou reticulados subseqüentemente, com grupos 6
vinila geralmente sendo mais apropriados para estas reações subseqüentes.
A composição de moldagem da invenção preferivelmente tem pelo menos 0,05 grupos vinilideno /1000 átomos de carbono, particularmente de 0,1 a 1 grupos vinilideno /1000 átomos de carbono e particularmente preferivelmente de 0,12 a 0,5 grupos vinilideno/1000 átomos de carbono. A determinação é realizada de acordo com ASTM D 6248-98.
A composição de moldagem da invenção preferivelmente tem uma qualidade de misturação, medido de acordo com ISO 13949, de menos que 3, particularmente de 0 a 2,5. Este valor refere-se ao polietileno que é tomado diretamente do reator, ou seja o polietileno pó, sem anterior fusão em uma extrusora. Este pó de polietileno é preferivelmente obtenível por polimerização em um reator único.
A composição de moldagem da invenção preferivelmente tem um grau de ramificação de cadeia longa λ (Iambda) de 0 a 2 ramificações de cadeia longa /1000 átomos de carbono, e particularmente preferivelmente de 0,1 a 1,5 ramificações de cadeia longa /1000 átomos de carbono. O grau de ramificação de cadeia longa λ (Iambda) foi medido por meio de dispersão de luz, como descrito, por exemplo, em ACS Series 521, 1993, Chromatografy of Polymers, Ed. Theodore Provder; Simon Pang e Alfred Rudin: Size- Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylenes, pag. 254-269.
Além disso, as composições de moldagem da invenção podem ainda compreender de 0 a 6% em peso, preferivelmente de 0,1 a 1% em peso, com base na massa de polímeros de etileno, de pelo menos um aditivo, por exemplo, os convencionais aditivos para termoplásticos, por exemplo, estabilizadores de processamento, estabilizadores contra os efeitos de luz e calor, aditivos convencionais como lubrificantes, antioxidantes, agentes anti- bloco, e antiestáticos e, se apropriado, corantes. Preferência é dada a, inter alia, lubrificantes (estearato de Ca); estabilizadores convencionais, por exemplo, fenóis, fosfitos, benzofenona, benzotriazóis ou tio éteres; cargas, por exemplo, TiO2, gesso ou negro de fumo; pigmentos convencionais, por exemplo, TiO2, azul ultramarino. Os aditivos são geralmente incorporados por misturação com uma composição de moldagem usando os métodos convencionais de tecnologia de plásticos, por exemplo, extrusão em fusão, laminação, compactação ou misturação da solução. Preferência é dada à extrusão em fusão, por exemplo, em uma extrusora de parafuso duplo. As temperaturas de extrusão estão geralmente na faixa de 140 a 250 0C.
composição de moldagem da invenção e suas formas de realização preferidas está presente como um componente essencial também foram encontradas.
composição de moldagem da invenção está presente como um componente
essencial, por exemplo, películas compreendendo um material de polímero incluindo uma composição de moldagem como definido acima, a composição de moldagem estando preferivelmente presente em uma quantidade de 50 a 100% em peso, mais preferivelmente de 60 a 90% em peso, com base em no material de polímero total. Particularmente, a presente invenção refere-se
também a películas compreendendo pelo menos uma camada incluindo de 50 a 100% em peso de uma composição de moldagem da invenção.
de moldagem em uma temperatura de fusão na faixa de 190 a 23 0°C, extrusão da composição de moldagem plastificada, por exemplo, através de uma matriz de fenda sobre um rolo de resfriamento, e resfriando a composição de moldagem assim extrudada. A película pode, se requerido, ainda compreender pelo menos um aditivo, por exemplo, aditivos convencionais como estabilizadores, antioxidantes, antiestáticos, lubrificantes, agentes anti- formação de blocos ou pigmentos em quantidades de 0 a 30% em peso.
Além disso, o uso de uma composição de moldagem da invenção para produzir películas foi encontrado. Películas em que a
A presente invenção refere-se também a películas em que a
A película é produzida por plastificação de uma composição A película da invenção é apropriada para produzir películas tendo uma espessura de 5 μηι a 2,5 mm. As películas podem, por exemplo, ser produzidas pelo por os processo de extrusão de película soprada com uma espessura de 5 a 250 |im ou por processo de extrusão de película placa com uma espessura de 10 μπι a 2,5 mm. Na extrusão de película soprada, a composição de moldagem é extrudada como uma fusão através de uma matriz anular. O tubo fundido é subseqüentemente soprado com ar e retirado a uma velocidade que é maior do que a velocidade em que a mesma sai da matriz. Com resfriamento de ar intensivo, a fusão fica abaixo do ponto de fusão do cristalito na linha de congelamento. Aqui, as dimensões da bolha da película desejadas são fixadas. A bolha de película é subseqüentemente colapsada, cortada se necessário e laminada por meio de um aparelho de enrolamento apropriado. As composições de moldagem da invenção podem ser produzidas com um gargalo curto ou longo por meio do modo de operação. Em uma extrusão de película plana, as películas são, por exemplo, produzidas em plantas de rolos resfriados ou plantas de películas de termo-conformação. Além disso, películas compósitas podem ser obtidas por plantas de calandragem ou revestimento. Isto se aplica particularmente a películas compósitas em que telas de suporte de papel, alumínio ou tecido são incorporadas na estrutura do compósito. As películas da invenção podem ter, pelo menos, uma camada, preferivelmente pelo menos uma pluralidade de camadas, e preferivelmente tem uma camada.
As composições de moldagem da invenção são altamente apropriadas para, particularmente, produzir películas em plantas de película soprada e de película moldada com uma produção elevada. As películas compreendendo as composições de moldagem da invenção exibem propriedades mecânicas muito boas, resistência a choques elevada e resistência ao rasgamento elevada, combinadas com propriedades ópticas muito boas, particularmente transparência e brilho. Elas são apropriadas, particularmente, para o setor de embalagens, por exemplo, películas de termo- selagem, tanto para sacolas pesados como para o setor alimentício. Além disso, as películas exibem somente uma tendência à formação de blocos baixa e assim pode ser manipulada por máquina sem adições de lubrificantes e agentes anti-formação de blocos, ou com somente adições pequenas dos mesmos.
As películas da invenção são apropriadas, particularmente, como películas de proteção da superfície, películas de esticamento, películas para fins higiênicos, películas de escritório, películas para embalagens de cargas pesadas, películas compósitas e películas calandradas. Como um resultado das propriedades ópticas particularmente boas, as películas da invenção são particularmente apropriadas para produzir sacolas de transporte, porque é possível uma impressão de alta qualidade como as películas calandradas para as camadas de termo-selagem em embalagem de alimentos, porque as películas também tem um baixo nível de odor e sabor, e películas de embalagem automática, isto é, películas apropriadas para serem processadas em máquinas automáticas, porque as películas podem ser processadas em plantas de funcionamento rápido.
As películas da invenção tendo uma espessura de 50 μηι preferivelmente têm uma turvação de menos que 40%, particularmente na faixa de 5 a 35% e particularmente preferivelmente de 10 a 33%. A turvação é medida de acordo com ASTM D 1003-00 em um dispositivo de BYK Gardener Haze Guard Plus em, pelo menos, 5 películas tendo um tamanho de .10x10 cm. O teste de impacto de queda de dardos sobre as películas da invenção tendo uma espessura de 50 μηι preferivelmente dá um valor maior do que 130 g, particularmente na faixa de 150 a 500 g e particularmente preferivelmente de 170 a 400 g. DDI é medido de acordo com ASTM D 1709, método A. As películas da invenção tendo uma espessura de 50 μηι preferivelmente têm uma transparência de maior do que 90%, preferivelmente na faixa de 91 a 100% e particularmente na faixa de 93 a 99%. A transparência foi medida de acordo com ASTM D 1746-03 em um dispositivo de BYK Gardener Haze Guard Plus, calibrado usando uma célula de calibração 77,5. O brilho das películas da invenção tendo uma espessura de 50 μπι a 60° é preferivelmente maior do que 50, preferivelmente na faixa de 52 a 90 e particularmente de 55 a 80. O brilho foi determinado de acordo com ASTM D 2457-03 em um medidor de brilho de 60° com uma placa de vácuo para prender a película.
A sucata obtida na produção de películas pode ser reusada e misturada com a composição de moldagem nova de acordo com invenção. O raspado é geralmente cominuído e alimentado como um retriturado via uma extrusora lateral na extrusora principal.
A composição de moldagem da invenção é altamente apropriada, por exemplo, para produzir películas em plantas de película soprada com produções elevadas. Películas compreendendo a composição de moldagem da invenção exibem boas propriedades mecânicas e ópticas. A resistência à punção elevada das películas obtidas a partir dai é também notável.
Os requerentes verificaram um sistema de catalisador para preparar a composição de moldagem da invenção, o uso do sistema de catalisador para a polimerização de etileno ou copolimerização de etileno com 1-alquenos tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um processo para preparar a composição de moldagem da invenção por polimerização de etileno ou copolimerização de etileno com 1-alquenos tendo de 3 a 10 átomos de carbono na presença do sistema de catalisador.
A composição de moldagem da invenção pode ser obtida usando o sistema de catalisador da invenção e particularmente suas formas de realização preferidas.
A invenção também provê um processo para preparar a composição de moldagem da invenção por copolimerização de etileno, opcionalmente na presença de 1-alquenos da fórmula R1CH=CH2, onde R1 é hidrogênio ou um radical alquila tendo de 1 a 10 átomos de carbono, a uma temperatura de 20 a 200 0C e a pressão de 0,5 a 100 bar, correspondendo a 0,05 a 1 MPa, na presença de um catalisador misto compreendendo um composto de cromo pré-polimerizado e um composto de metaloceno. As apropriadas 1-olefmas são, por exemplo, etileno, propileno, 1-buteno, 1- hexeno, 4-4-metil-l-penteno ou 1-octeno.
Preferência é dada à polimerização de etileno sozinho ou em uma mistura de pelo menos 50% em peso de etileno e não mais do que 50% em peso de outro 1-alqueno da fórmula acima. Particularmente, etileno sozinho ou uma mistura de pelo menos 80% em peso de etileno e não mais do que 20% em peso de outro 1-alqueno da fórmula acima é polimerizado.
Como um resultado de elevada atividade do catalisador misto usado, o processo da invenção dá polímeros tendo um teor de metal de transição e halogênio muito baixo e, assim, valores extremamente bons na estabilidade da cor e teste de corrosão, mas especialmente na transparência.
O catalisador misto compreende um composto de cromo pré- polimerizado e um composto de metaloceno. O composto de cromo é preferivelmente imobilizado em um suporte sólido em uma etapa a), o composto de cromo imobilizado é então ativado em uma etapa b) por tratamento térmico, o composto de cromo ativado é então pré-polimerizado em uma etapa c) e o composto cromo pré-polimerizado é então usado em uma etapa d) como material de suporte para a imobilização do composto de metaloceno.
A invenção ainda provê o catalisador misto obtenível por este
processo.
Com o componente de suporte, preferência é dada to suportes finamente divididos que pode ser qualquer sólido orgânico ou inorgânico. Particularmente, o componente de suporte pode ser um suporte poroso como talco, um silicato em folha como montmorilonita, mica, um óxido inorgânico ou um pó de polímero finamente dividido (por exemplo poliolefina ou um polímero tendo grupos de função polar).
Os materiais de suporte orgânicos como pós de poliolefina finamente divididos (por exemplo polietileno, polipropileno ou poliestireno ) também podem ser usados e são preferivelmente do mesmo modo isentos de umidade aderente, resíduos de solventes ou outras impurezas para operações de purificação e secagem apropriadas antes do uso. E também possível usar suportes de polímeros fiincionalizados, por exemplo, os com base em poliestireno, polietileno, polipropileno ou polibutileno, via os grupos funcionais, por exemplo, grupos amônio ou hidróxi, pelo menos um dos componentes de catalisador pode ser imobilizado. E também possível usar mistura de polímeros.
r
Oxidos inorgânicos apropriados como componente de suporte pode ser encontrado dentre os óxidos dos elementos de grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 e 16 da Tabela Periódica dos Elementos. Exemplos de óxidos preferido como suportes compreendem dióxido de silício, óxido de alumínio e óxido mistos dos elementos cálcio, alumínio, silício, magnésio ou titânio e também misturas de óxidos correspondentes. Outros óxidos inorgânicos que podem ser usados sozinho ou em combinação com os suportes óxidos acima mencionados preferidos são, por exemplo, MgO, CaO, ZrO2, TiO2, B2O3 ou misturas dos mesmos.
Outros preferidos materiais de suporte inorgânicos são halogenetos inorgânico como MgCi2 ou carbonatos como Na2C03, K2CO3, CaCO3, MgCO3, sulfatos como Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, nitratos como KNO3, Mg(NO3)2 ou Al(NO3)3 ou fosfatos como AlPO4.
Outros suportes inorgânicos preferidos são hidrotalcitas e hidrotalcita calcinada. Em mineralogia, hidrotalcita é um mineral natural tendo a fórmula ideal.
Mg6Al2(OH)16CO3-4 H2O cuja estrutura é derivada da brucita Mg(OH)2. Brucita cristaliza em uma estrutura de folha com os íons metal em furos octaédricos entre duas camadas de íons hidroxila compactados fechados, com somente cada segunda camada dos furos octaédricos sendo ocupada. Em hidrotalcita, alguns íons magnésio são substituídos por íons alumínio, como um resultado disto o pacote de camadas ganha uma carga positiva. Isto é compensado pelos ânions que estão localizados junto com água de cristalização nas camadas entre as mesmas.
Estas estruturas de folhas são encontradas não somente em hidróxidos de magnésio-ahimínio, mas também geralmente em hidróxidos de metal mistos da fórmula geral
M(II)2x2+M(III)23+(OH)4x+4. A2/n n\ ζ H2O que têm uma estrutura de folha e em que M(II) é um metal divalente como Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca e/ou Fe e M(III) é um metal trivalente como Al, Fe, Co, Mn, La, Ce e/ou Cr, χ é de 0,5 a 10 em etapas de 0,5, A é um ânion intersticial e η é a carga no ânion intersticial que pode ser de 1 a 8, geralmente de 1 a 4, e ζ é um inteiro de 1 a 6, particularmente de 2 a 4. Os possíveis ânions intersticiais são ânions orgânicos como ânions alcóxido, sulfatos de alquil éter, sulfatos de aril éster ou sulfatos de glicol éter, ânions inorgânicos como, particularmente, carbonato, hidrogenocarbonato, nitrato, cloreto de,sulfato ou B(OH)4" ou ânions metal polioxo como Mo7O246" ou V10O286". No entanto, uma mistura de uma pluralidade destes ânions também pode estar presente.
Consequentemente, todos estes hidróxidos de metal misto tendo uma estrutura de folha devem ser considerados como hidrotalcitas para os fins da presente invenção.
As hidrotalcitas calcinadas podem ser preparadas a partir de hidrotalcitas por calcinação, isto é, aquecimento, por meio do que, inter alia, o teor de grupo hidroxila desejado pode ser estabelecido. Além disso, a estrutura do cristal também muda. A preparação das hidrotalcitas calcinadas usadas de acordo com a invenção é geralmente realizada em temperaturas acima de 180°C' Preferência é dada a calcinação durante um período de 3 a 24 horas em temperaturas de 250°C a IOOO0C e particularmente de 400°C a 700°C É possível que ar ou gás inerte seja passado sobre o sólido ou um vácuo seja aplicado durante esta etapa.
Em aquecimento, as hidrotalcitas naturais ou sintéticas primeiro liberam a água, isto é, ocorre secagem. Em outro aquecimento, a calcinação real, os hidróxidos de metal são convertidos em óxidos de metal por eliminação de grupos hidroxila e ânions intersticiais; grupos OH ou ânions intersticiais como carbonato também podem estar presentes nas hidrotalcitas calcinadas. Uma medida disso é a perda em ignição. Esta é a 15 perda de peso experimentada por uma amostra que é aquecida em duas etapas primeiro durante 30 minutos a 200 0C em um forno de secagem e então durante uma hora a 950°C em um forno de mufla.
As hidrotalcitas calcinadas usadas como suportes são assim óxido mistos de metais divalente e trivalente M(II) e M(III), com uma relação molar de M(II) para M(III) geralmente estando na faixa de 0,5 a 10, preferivelmente de 0,75 a 8 e particularmente de 1 a 4 Além disso, quantidades normais de impurezas, por exemplo, Si, Fe, Na, Ca ou Ti e também cloretos e sulfatos, também podem estar presentes.
As hidrotalcitas calcinadas preferidas são óxidos mistos em que M(II) é magnésio e M(III) é alumínio. Estes óxido mistos de alumínio- magnésio são obteníveis de Condea Chemie GmbH (agora Sasol Chemie), Hamburg, sob o nome comercial Puralox Mg
Preferência é também dada a hidrotalcitas calcinadas em que a transformação estrutural é completa ou virtualmente completa. Calcinação, 15
isto é, a transfonnação da estrutura, pode ser confirmada, por exemplo, por meios de padrões de difração de raios-X.
Preferência é também dada a xerogéis de sílica finamente divididos como materiais de suporte, e estes podem ser preparados, por exemplo, como descrito em DE-A 25 40 279 Os a xerogéis de sílica finamente divididos são preferivelmente preparados por
a) uso de um hidrogel de sílica particulado que compreende de 10 a 25% em peso de sólidos (calculado como SiO2) e é principalmente esférico e tem uma diâmetro de partícula de 1 a 8 mm e é obtido por:
al) introdução de uma solução de vidro solúvel de sódio ou potássio água solução em uma corrente giratória em um ácido mineral aquoso, tanto longitudinalmente como tangencialmente à corrente,
ct2) pulverização do hidrossol de sílica resultante no meio aquoso para formar gotículas,
cx3) permitir que o hidrossol pulverizado solidifique no meio gasoso, a4) isentar as partículas grandemente esféricas resultantes do hidrogel de sais por lavagem sem um anterior envelhecimento,
β) extração de pelo menos 60% da água presente no hidrogel por meio de um liquido orgânico,
χ) secagem do gel resultante até não ocorrer perda de peso a 180 0C e uma pressão reduzida de 30 mbar durante um período de 30 minutos (formação de xerogel) e
δ) ajuste do diâmetro de partícula do xerogel obtido de 20 a
2000 um.
Na primeira etapa a) de preparação do material de suporte, é importante que o hidrogel de sílica que tem um teor de sólidos relativamente elevado de 10 a 25% em peso (calculado como SiO2), preferivelmente de 12 a 20% em peso, particularmente preferivelmente de 14 a 20% em peso, e grandemente esférico, seja usado. Este hidrogel de sílica foi preparado em um 16
modo específico, como descrito nas etapas al) a a4). As etapas al) a a3) são descritas em mais detalhes em DE-A 21 03 243 etapa a4), ou seja lavagem do hidrogel, pode ser realizada em qualquer modo, por exemplo, de acordo com princípio de contra-corrente usando água que está a uma temperatura de até 80 0C e foi tornada levemente alcalina (pH até cerca de 10) por meio de amônia.
A extração da água do hidrogel (etapa β)) é preferivelmente realizada usando um líquido orgânico que é selecionados do grupo consistindo de e é particularmente preferivelmente miscível com água. Os álcoois particularmente preferidos são terc-butanol, i-propanol, etanol e metanol. Dentre as cetonas, acetona é preferida. O líquido orgânico também pode consistir de misturas dos acima mencionados líquidos orgânicos, e em qualquer caso, o líquido orgânico anterior à extração compreende menos que 5% em peso, preferivelmente menos que 3% em peso, de água. A extração pode ser realizada em aparelhos convencionais de extração, por exemplo, extratores de coluna.
A secagem (etapa χ)) é preferivelmente realizada em temperaturas de 30 a 140 0C, particularmente preferivelmente de 80 a 110 0C, e em pressões de preferivelmente de 1,3 mbar a pressão atmosférica. Aqui, por razões de pressão de vapor, um aumento em temperatura deve ser combinado com um aumento em pressão e vice versa.
O ajuste do diâmetro de partícula do xerogel resultante (etapa δ)) pode ser realizado de qualquer modo, por exemplo, por moagem e peneiração. Um material de suporte ainda preferido é preparado, inter alia, por secagem por pulverização dos hidrogéis apropriadamente moídos e peneirados que, para este fim, são misturados com água ou um álcool alifático. As partículas primárias são partículas granuladas, porosas, do hidrogel apropriadamente moído e peneirado tendo um diâmetro médio de partícula de 1 a 20 μηι, preferivelmente de 1 a 5 μιη. Preferência é dada aos hidrogéis de SiO2 moídos e peneirados.
Preferência é dada a sílica géis como suportes sólidos para os catalisadores mistos da invenção, porque as partículas cujo tamanho e estrutura os tornam particularmente apropriados com suportes para a polimerização de olefinas podem ser produzidas partir deste material. Os géis de sílica esféricos ou granulares são preferidos. Os géis de sílica secados por pulverização, que são aglomerados esféricos de partículas granulares menores, ou seja, as partículas primárias, são verificados como particularmente utilizáveis. Os géis de sílica podem ser secados e/ou calcinados antes de serem usados.
Os suportes usados preferivelmente têm área de superfície específica na faixa de 10 a 1000 m /g, um volume de poro na faixa de 0,1 a 5 ml/g e um diâmetro médio de partícula D50 de 1 a 500 μηι. Preferência é dada a suportes tendo a uma área de superfície específica na faixa de 50 a 700 m /g, um volume de poro na faixa de 0,4 a 3,5 ml/g e um diâmetro médio de partícula D50 na faixa de 5 a 350 μηι. Particular preferência é dada a suportes tendo uma área de superfície específica na faixa de 200 a 500 m /g„ um volume de poro na faixa de 0,5 a 3,0 ml/g e um diâmetro médio de partícula D50 de IOa 150 μηι.
O suporte inorgânico pode ser submetido a um tratamento térmico, por exemplo, para remover água adsorvida. Este tratamento de secagem é geralmente realizado em temperaturas na faixa de 50 a 1000 0C, preferivelmente de 100 a 600°C' com secagem a de 100 a 200°C preferivelmente sendo realizado sob pressão reduzida e/ou sob um lençol de gás inerte (por exemplo nitrogênio), ou o suporte inorgânico pode ser calcinado em temperaturas de 200 a IOOO0C para produzir a estrutura desejada deste sólido e/ou para fixar a concentração de OH desejada sobre a superfície. O suporte também pode ser tratado quimicamente usando dessecantes convencionais, como alquilas de metal, preferivelmente alquilas de alumínio, clorossilanos ou S1CI4, ou também metilaluminoxano. Os métodos de tratamento apropriados são descritos, por exemplo, em WO 00/31090.
O material de suporte inorgânico também pode ser
quimicamente modificado. Por exemplo, tratamento de gel de sílica com NH4SiFs ou outros agentes fluorantes leva à fluoração da superfície de gel de sílica, ou tratamento de géis de sílica com silanos compreendendo grupos compreendendo nitrogênio, flúor ou enxofre leva a superfícies de gel de sílica correspondentemente modificadas. Outros matérias de suporte s apropriado podem ser obtidos por modificação da superfície do poro, por exemplo, usando compostos dos elementos boro (BE-A- 861,275), alumínio (US 4,284,5,27), silício (EP-A 0 166 157) ou fósforo (DE-A 36 35 710).
Os compostos de cromo podem compreender grupos inorgânicos ou orgânicos. Preferência é dada a compostos de cromo inorgânicos Exemplos de compostos cromo apropriados são, além de trióxido de cromo e hidróxido de cromo, sais de cromo trivalente com ácidos orgânicos e inorgânicos, por exemplo, acetato de cromo, oxalato, sulfato e nitrato, e também quelatos de cromo trivalente, por exemplo, acetilacetonato de cromo. Dentre estes, preferência muito particular é dada a nitrato de cromo (III) 9-hidratado, e acetilacetonato de cromo.
O material de suporte é geralmente colocado em suspensão em um solvente e o composto de cromo é adicionado ao mesmo como uma solução. No entanto, é também possível, por exemplo, dissolver o composto de cromo no meio de suspensão e subseqüentemente adicionar este ao material de suporte. O material de suporte é preferivelmente colocado em suspensão com o meio de suspensão e, se desejado, um ácido, preferivelmente um ácido carboxílico Ci-Có como ácido fórmico e ácido acético, e particularmente preferivelmente ácido fórmico, de 10 a 120 minutos antes adição do composto de cromo.
A aplicação ao suporte é geralmente realizada usando uma relação em peso de composto de cromo de suporte de 100:0,1 a 100:10, particularmente de 100:0,3 a 100:3.
A etapa de reação a) pode ser realizada em temperaturas de 0 a
100°C. Por razões de custo, temperatura ambiente é preferida. O solvente e/ou o ácido podem ser parcialmente ou completamente destilados anterior à subseqüente etapa b). O suporte compreendendo cromo da etapa a) é preferivelmente isolado e totalmente isentado de meio de suspensão e ácido antes de ser ainda reagido.
Como solventes, é possível usar solventes prótico e apróticos, dependendo do tipo de composto de cromo. Na etapa a), preferência é dada ao contato do suporte em água ou metanol com o composto de cromo. Aqui, o componente cromo é preferivelmente dissolvido em água ou metanol e subseqüentemente misturado com o suporte em suspensão. O tempo de reação é geralmente de 10 minutos a 5 horas.
O solvente é então preferivelmente removido, preferivelmente em temperaturas de 20 a 150°C e pressões de 10 mbar a 1 mbar. O pré- catalisador obtido deste modo pode ser completamente seco ou ter um certo teor de umidade residual. No entanto, os constituintes voláteis devem chegar a uma quantidade de não mais do que 20% em peso, particularmente não mais do que 10% em peso, com base no pré-catalisador compreendendo cromo ainda não ativado.
O pré-catalisador obtido da etapa de reação a) pode imediatamente ser submetido a etapa b) ou também pode ser calcinado antes em etapa a') em uma atmosfera de gás inerte isenta de água em temperaturas maiores do que 280°C. A calcinação é preferivelmente realizada em temperaturas de 280 a 800°C em um leito fluidizado durante de 10 a 1000 minutos. O intermediário obtido deste modo da etapa a) ou a') é então ativado sob condições oxidantes, por exemplo, em uma atmosfera compreendendo oxigênio, em temperaturas de 400 a IOOO0C em etapa b). O intermediário obtido da etapa a) ou a') é preferivelmente ativado no leito fluidizado diretamente por substituição do gás inerte por um gás compreendendo oxigênio e por aumento da temperatura à temperatura de ativação. Neste caso, ele é aquecido com vantagem em uma corrente de gás isento de água compreendendo oxigênio em uma concentração de acima de 10% por volume acima de um período de 10 a 1000 minutos, particularmente de 150 a 750 minutos, em de 400 a IOOO0C' particularmente de 500 a 800°C, e então resfriado em temperatura ambiente. A temperatura máxima da ativação está abaixo, preferivelmente pelo menos 20-IOO0C abaixo da temperatura de sinterização do intermediário da etapa a) ou a'). Este oxigênio também pode ser realizado na presença de agentes fluorantes apropriados, por exemplo, hexafluorossilicato de amônio.
O pré-catalisador compreendendo cromo obtido deste modo com vantagem tem um teor de cromo de 0,1 a 5% em peso, particularmente de 0,3 a 2% em peso.
O pré-catalisador compreendendo cromo obtido deste modo exibe um período de indução curto na polimerizaçao de 1-alquenos.
O resultante pré-catalisador compreendendo cromo a ser usado de acordo com invenção também pode ser reduzido em suspensão ou na fase de gás, por exemplo, por meio de etileno e/ou α-olefmas, monóxido de carbono ou trietilborano, ou pode ser modificado por sililação anterior a ser usado em etapa c). A relação molar de agente redutor para cromo está geralmente na faixa de 0,05:1 a 500:1, preferivelmente de 0,1:1 a 50:1, particularmente de 0,5:1 a 5,0:1.
Em suspensão, a temperatura de redução está geralmente na faixa de 10 a 200°C, preferivelmente na faixa de 10 a IOO0C' e a pressão está na faixa de 0,1 a 500 bar, preferivelmente na faixa de 1 a 200 bar.
A temperatura de redução em processos leito fluidizado está geralmente na faixa de 10 a 1000°C, preferivelmente de 10 a 800°C' particularmente de 10 a 600°C' Em geral, redução em fase de gás é realizada na faixa de pressão de 0,1 a 500 bar, preferivelmente na faixa de 1 a 100 bar e particularmente na faixa de 5 a 20 bar.
Na redução em fase de gás, o catalisador de cromo a ser reduzido é geralmente fluidizado em um reator de leito fluidizado por meio de uma corrente de gás veículo inerte, por exemplo, nitrogênio ou argônio. A corrente de gás inerte é geralmente carregada com o agente redutor, com agentes redutores líquidos preferivelmente tendo uma pressão de vapor a STP de pelo menos 1 mbar.
Na etapa c), o pré-catalisador compreendendo cromo é primeiro pré-polimerizado com α-olefinas, preferivelmente linear C2-C10- 1- alquenos e particularmente com etileno ou misturas de etileno e C2-Ci0- 1- alquenos. A relação em massa do pré-catalisador compreendendo cromo usado na pré-polimerização para monômero polimerizado sobre o mesmo está geralmente na faixa de 1:0,1 a 1:1000, preferivelmente de 1:1 a 1:200. A pré- polimerização pode ser realizada em suspensão, em solução ou na fase de gás, a uma temperatura de 20 a 200°C e uma pressão de 0,5 a 50 bar, correspondendo a 0,05 a 0,5 MPa.
A pré-polimerização com o pré-catalisador compreendendo cromo pode ser realizada na presença de compostos organometálicos de grupos principais um, dois, três ou quadro ou do grupo de transição dois da Tabela Periódica dos Elementos. Compostos bem apropriados deste tipo são CrCi0 alquilas homolépticas de lítio, boro, alumínio ou zinco, por exemplo, n-butil lítio, trietilboro, trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tributilalumínio, trihexilalumínio, trioctilalumínio e dietilzinco. Além destes, CrC10 alcóxidos de dialquilalumínio como etóxido d dietilalumínio são também bem apropriados. Também é possível usar cloreto de dimetilalumínio, dicloreto demetilalumínio, sesquicloreto de metilalumínio ou cloreto de dietilalumínio. Particular preferência é dada a n-butil lítio ou trihexilalumínio como composto organometálico. Misturas dos compostos organometálicos acima mencionados são geralmente também bem apropriadas. A relação molar de composto organometálicoicromo está geralmente na faixa de 0,1:1 a 50:1, preferivelmente na faixa de 1:1 a 50:1. No entanto, porque muitos dos ativadores, por exemplo, alquilas de alumínio, ao mesmo tempo usados para remover venenos de catalisador (referidos como removedores) a quantidade usada depende da contaminação dos outros materiais de partida. No entanto, um versado na arte pode determinar a quantidade ótima por simples experimentação. A pré-polimerização é particularmente preferivelmente realizada sem outros compostos organometálicos.
Após a pré-polimerização estar completa, ρ pré-catalisador compreendendo cromo pré-polimerizado obtido deste modo é preferivelmente isolado e completamente ou parcialmente isentado de monômeros e solventes ainda presentes.
O pré-catalisador pré-polimerizado obtido deste modo pode ser completamente seco ou têm um certo teor de umidade residual. No entanto, os constituintes voláteis não devem perfazer mais do que 20% em peso, particularmente não mais do que 10% em peso, com base no pré-catalisador compreendendo cromo pré-polimerizado. O pré-catalisador pré-polimerizado compreendendo cromo obtido deste modo com vantagem tem um teor de cromo de 0,1 a 5% em peso, particularmente de 0,3 a 2% em peso. O pré- catalisador pré-polimerizado compreendendo cromo preferivelmente tem um teor de polímero de 5 a 50% em peso, com base no pré-catalisador pré- polimerizado compreendendo cromo, particularmente de 10 a 30% em peso e particularmente preferivelmente de 15 a 25% em peso. O pré-catalisador pré-polimerizado compreendendo cromo é preferivelmente um catalisador Cr03/Si02 calcinado que na polimerização de etileno ou etileno com C2-C10- 1-alquenos dá polietileno tendo uma distribuição ampla de massa molar (Mw/Mn na faixa de 7 a 50, preferivelmente de 8 a 30), com a massa molar do polietileno não sendo influenciada, ou sendo influenciada somente em uma pequena extensão, por adição de hidrogênio. Preferência é dada a somente quantidades pequenas de C2-C10- 1-alquenos sendo incorporados, preferivelmente menos do que 2% em peso, particularmente menos do que 1% em peso, com base no polietileno obtido deste modo.
O composto de cromo pré-polimerizado é então usado como material de suporte para o composto de metaloceno.
Os compostos metaloceno particularmente apropriados são complexos da fórmula geral (!)
onde os substituintes e índices têm os seguintes significados:
Mia é titânio, zircônio, háfhio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio ou tungstênio, ou um elemento de grupo 3 da Tabela Periódica e os lantanídeos,
Xa é flúor, cloro, bromo, iodo, hidrogênio, Ci -Ci0-alquila, ciclo alquila ou cicloalquenila5- a 7 membros, C2-C1o-alquenila, C6-C22~arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a 20 átomos de carbono no radical arila, -OR6a ou -MR6aR7a, ou dois radicais Xa para um ligando dieno substituído ou não substituído, particularmente um ligando 1,3-dieno, e os radicais Xa são idênticos ou diferente e podem ser unidos to um ao outro, ou Xa é um ligando dos seguintes grupos:
<formula>formula see original document page 25</formula>
onde Q1a-Q2a são cada Oj NR6A, CR6aR7a ou S, e Qia e Q2a são ligados a M1A
Ya é C ou S e
Za é OR6a, SR6a, NR6aR7a, PR6aR7a, hidrogênio, C1-C10- alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C10-alquenila, Có- C22-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e de .6 a 20 átomos de carbono no radical arila ou SiR 3,
Eia-E5a são cada carbono ou não mais do que um E1A a E5A é fósforo ou nitrogênio, preferivelmente carbono,
té 1, 2 ou 3, com t sendo, dependendo da valência de M1A, tal que o complexo da fórmula geral (I) não é carregado, onde
R1a a R5a são, cada, independentemente um do outro, hidrogênio, C1-C22-alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5- a 7 membros que podem conter, por sua vez, grupos C1-Cio alquila como substituintes, C2- C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila tendo de 1 a 16 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a 21 átomos de carbono no radical arila, NRsa2, N(SiR8a3)2, OR8a, OSiR8a3, SiR8a3, onde os radicais orgânicos Ria-R5a também podem ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais Ria-R5a, particularmente radicais vicinais, também podem ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, e/ou dois radicais vicinais Ria-R5a podem ser unidos para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete membros que compreende pelo menos um átomo do grupo consistindo de Ν, Ρ, 0 e S, 25
R6a e R7a são cada, independentemente um do outro, C1- C10- alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5- a 7 membros, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a 20 átomos de carbono no radical arila, onde os radicais orgânicos R8a e R7a também podem ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais R6a e R7a também podem ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, ou SiR8A e
R8A pode ser idêntico ou diferente e pode ser cada CrCio- alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22-alquenila, Ce- C22~arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a 20 átomos de carbono no radical arila, Ci-Cio-alcóxi ou Có-Cio-arilóxi, onde os radicais orgânicos R8a também podem ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais Rsa também podem ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, e <formula>formula see original document page 26</formula>
onde os radicais
R9A a R13A são, cada, independentemente do outro, hidrogênio, C1-C22-alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros que podem conter, por sua vez, grupos CrCio- alquila como substituintes, C2-C22- alquenila, C6-C22-arila, arilalquila tendo de 1 a 16 átomos de carbono no 20 radical alquila e 6-21 átomos de carbono no radical arila, R14a -C(O)O, R14A - C(O)NR14A, NR14A2, N(SiR14A3)2, OR14A, OSiR14A3, SiR14A3, onde os radicais orgânicos R9A-R13A também podem ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais R9A-R13A, particularmente radicais vicinais, também podem ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, e/ou dois radicais vicinais R9a-R13a podem ser unidos para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete membros que compreende pelo menos um átomo do grupo consistindo de Ν, Ρ, O e S, onde
R14a são idênticos ou diferentes e são cada CrCio alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22-alquenila, C6-C22- arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a 20 átomos de carbono no radical arila, Ci-Cio- alcóxi ou C6-Ci0 arilóxi, onde os radicais orgânicos R14a podem ser também substituídos por halogênios e/ou dois radicais R14a também podem ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, e
R6a Eioa são cada carbono ou não mais do que um E6a a Eioa é fósforo ou nitrogênio, preferivelmente carbono,
ou os radicais R4a e Zia juntos formam um grupo R15av-Aia-,
onde
<image>image see original document page 27</image> <formula>formula see original document page 28</formula> onde
R16A_R21A são idênticos ou diferentes e são cada um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo trimetilsilila, CrC10-alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22~alquenila, Ce-C22- arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a 20 átomos de carbono no radical arila, C1-C10 -alcóxi ou Có-Cí o-arilóxi, onde os radicais orgânicos R16a-R21a também podem ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais R16a-R21a também podem ser unidos para
formar um anel de cinco, seis ou sete membros, e
M2a-M4a são cada silício, germânio ou estanho, preferivelmente silício
<formula>formula see original document page 28</formula> ou um sistema de anel heterocíclico não substituído, substituído ou fundido,, onde R22a são cada, independentemente um do outro, C1-C10 alquila,
cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22-alquenila, C6-C22-
arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a
O 3 Λ
20 átomos de carbono no radical arila ou Si(R )3, onde os radicais orgânicos R também podem ser substituído por halogênios e/ou dois radicais R também podem ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros,
R23a é hidrogênio, C1-C10 alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22- alquenila, C6-C22-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a 20 átomos de carbono no radical arila, onde os radicais orgânicos R23a também podem ser
substituídos por halogênios e/ou dois radicais R também podem ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, ν é 1 ou quando Aia é um sistema de anel heterocíclico não substituído, substituído ou fundido, também pode ser 0,
ou os radicais R4a e R12a juntos formam um grupo -R15a-. A síntese de tais complexos de metal pode ser realizada por métodos conhecido per se, com preferência sendo dada à reação dos ânions hidrocarboneto cíclico, substituído, com halogenetos de titânio, zircônio, háfnio ou cromo.
Para os fins da presente invenção, o termo alquila refere-se a uma alquila linear ou ramificada como metila, etila, n-propila, isopropila, n- butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila ou n-decila. O termo alquenila refere-se a uma alquenila linear ou ramificada em que a ligação dupla pode ser interna ou terminal, por exemplo, vinila, 1-alila, 2-alila, 3-alila, 1-butenila, 2-butenila, 1-pentenila ou 1-hexenila. O termo C6- C22-arila refere-se a um sistema arila não substituído, substituído ou fundido, com o radical arila sendo capaz de ser substituído por outros grupos alquila, por exemplo, fenila, naflila, bifenila, antranila, o-, m-, p-metilfenila, 2,3-, 2,4- , 2,5- ou 2,6-dimetilfenila, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5- trimetilfenila. O termo arilalquila refere-se a uma alquila substituída por arila, com a arilalquila sendo capaz de ser substituído por outros grupos alquila, por exemplo, benzila, o-, m-, p-metilbenzila, 1- ou 2-etilfenila.
Aia junto com a ponte Risa pode, por exemplo, formar uma amina, éter, tioéter ou fosfma. No entanto, Aia também pode ser um sistema de anel aromático heterocíclico não substituído, substituído ou fundido, que pode compreender heteroátomos do grupo consistindo de oxigênio, enxofre, nitrogênio e fósforo além de átomos de carbono no anel. Exemplos de grupos heteroarila de 5 membros que podem compreender de um a quatro átomos de nitrogênio e/ou um átomo de enxofre ou oxigênio como átomos no anel em adição aos átomos de carbono são 2-furila, 2-tienila, 2-pirrolila, 3-isoxazolila, 5- isoxazolila, 3-isotiazolila, 5-isotiazolila, 1-pirazolila, 3-pirazolila, 5-pirazolila, 2- oxazolila, 4-oxazolila, 5-oxazolila, 2-tiazolila, 4-tiazolila, 5-tiazolila, 2- imidazolila, 4-imidazolila, 5-imidazolila, l,2,4-oxadiazol-3-ila, 1,2,4- oxadiazol-5- ila, l,3,4-oxadiazol-2-ila e l,2,4-triazol-3-ila. Exemplos de grupos heteroarila de 6 membros que podem compreender de um a quatro átomos de nitrogênio e/ou um átomo de fósforo são 2- piridinila, 2-fosfabenzolila, 3-piridazinila, 2-pirimidinila, 4-pirimidinila, 2-pirazinila, 1,3,5-triazin- 2-ilae l,2,4-triazin-3-ila, l,2,4-triazin-5- ila e l,2,4-triazin-6-ila. Os grupos heteroarila e cinco membros e seis membros também podem ser substituídos por CpCio alquila, C6-Ci0-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e 6-10 átomos de carbono no radical arila, trialquilsilila ou halogênios como flúor, cloro ou bromo ou ser fundido com um ou mais aromáticos ou heteroaromáticos. Exemplos de grupos heteroarila benzo-fundidos de cinco membros são 2- indolila, 7-indolila, 2- coumaronila, 7-coumaronila, 2-tianaftenila, 7-tianaftenila, 3-indazolila, 7- indazolila, 2-benzimidazolila e 7-benzimidazolila. Exemplos de grupos heteroarila benzo-fundido de seis membros são 2-quinolila, 8-quinolila, 3-quinolila, 8- cinnolila, 1-ftalazila, 2-quinazolila, 4-quinazolila, 8-quinazolila, 5-quinoxalila, 4- acridila, 1-fenantridila e 1-fenazila. Nomenclatura e numeração dos heterociclos foi tomada de L.Fieser e M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3a. ed. ( > revisada, Verlag Chemie, Weinheim 1957.
Os radicais Xa na fórmula geral (I) são preferivelmente idênticos e
são preferivelmente flúor, cloro, bromo, C1-C7 -alquila ou aralquila, particularmente cloro, metila ou benzila.
Para os fms da presente invenção, este tipo de complexos da fórmula (I) também inclui compostos tendo pelo menos um ligando formado por uma ciclopentadienila ou heterociclopentadienila com um heterociclo fundido, com os heterociclos preferivelmente sendo aromático e compreendendo nitrogênio e/ou enxofre. Estes compostos são descritos, por exemplo, em WO 98/22486. Estes são, particularmente, dicloreto de dimetilsilanodiil(2-metil-4-fenilindenil) (2,5-dimetil-N-fenil-4-aza- pentalene) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2- metil-4-fenil-4-hidro- azulenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4- fenil-4-hidroazulenil) zircônio, dicloreto de bis(2,5-dimetil-N-fenil-4- azapentalene) zircônio ou dicloreto de (indenil) (2,5- dimetil-N-fenil-4- azapentalene) zircônio.
Dentre os complexos da fórmula geral (I), preferência é dada a
<image>image see original document page 31</image> onde os substituintes e índices têm os seguintes significados: Mia é titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio ou tungstênio, ou um elemento de grupo 3 da Tabela Periódica e os lantanídeos,
Xa é flúor, cloro, bromo, iodo, hidrogênio, CrCio alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-Ci0-alquenila, C6-Cll- arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a 20 átomos de carbono no radical arila, -OR6a ou -NR6aR7a, ou dois radicais Xa para um ligando dieno substituído ou não substituído, particularmente um ligando 1,3-dieno, e os radicais Xa são idênticos ou diferentes e podem ser unidos um ao outro, ou Xa é um ligando do seguinte grupo: <image>image see original document page 32</image>
Za é OR6a, SR6a, NR6aR7a, PR6aR7a, hidrogênio, C1-C10 alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C1-Ci0 alquenila, C6- C22-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a 20 átomos de carbono no radical arila ou SiR8A3,
Eia-E5a são cada carbono ou não mais do que um Eia to E5a é fósforo ou nitrogênio, preferivelmente carbono,
t é 1, 2 ou 3, com t sendo, dependendo da valência de Mia, tal que o complexo da fórmula (la-d) não é carregado, onde
R ou R5a são cada, independentemente um do outro, hidrogênio, CrC22 -alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros que podendo conter, por sua vez, grupos CrCio alquila como substituintes, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila tendo de 1 a 16 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a 21 átomos de carbono no radical arila, NR8a2, N(SiR8a3)2, OR8a, OSiR8a3, SiR8a3, onde os radicais orgânicos Ria-R5a também podem ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais Ria-R5a, particularmente radicais vicinais, também podem ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, e/ou dois radicais vicinais Ria-R5a podem ser unidos para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete membros que compreende pelo menos um átomo do grupo consistindo de Nj Ρ, O e S,
R6a e R7a são cada, independentemente um do outro, Ci-Cio alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22-alquenila, C6- C22-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a 20 átomos de carbono no radical arila, onde os radicais orgânicos R6a e R7a também podem ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais R6a e R7a também podem ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, ou SiR8a e
O A
R pode ser idêntico ou diferente e pode ser cada CrCio ( Λ alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C2^alquenila, C6- C22-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a 20 átomos de carbono no radical arila,
O A
Cj-Cio-alcóxi ou Cô-Cio-arilóxi, onde os radicais orgânicos R também podem ser substituído por halogênios e/ou dois radicais R8a também podem ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, e R9a ou R são cada, independentemente um do outro,
hidrogênio, CrC22 alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros que podem conter, por sua vez, grupos CrCio alquila como substituintes, C2- C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila tendo de 1 a 16 átomos de carbono no radical alquila e 6-21 átomos de carbono no radical arila, R14a -C(O)O, R14a - C(O)NR14a, NR14a2, N(SiR14a3)2, OR14a5 OSiR14a3, SIRha3, onde os radicais orgânicos r9A_r13A também podem ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais R9a-R13a particularmente radicais vicinais, também podem ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, e/ou dois radicais vicinais R9a-R13a podem ser unidos para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete membros heterociclo que compreende pelo menos um átomo do grupo consistindo de Ν, Ρ, O e S, onde
R14a são idênticos ou diferente e são cada cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a 20 átomos de carbono no radical arila, Ci-Ci0- alcóxi ou C6-Ci0-arilóxi, onde os radicais orgânicos R14a também podem ser substituído por halogênios e/ou dois radicais R14a também podem ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, e
E6a-Eioa são cada carbono ou não mais do que um E6a to Ei to E10A
é fósforo ou nitrogenio,preferivelmente carbono onde
R16a -R21a são idênticos ou diferentes e são cada um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo trimetilsilila, CrCi0 alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22-alquenila, C6-C22- arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a 20 átomos de carbono no radical arila, CrC10 -alcóxi ou Có-Cio -arilóxi, onde os radicais orgânicos R16a-R21a também podem ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais r16A_r21A também podem ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, e
M-M4a são cada silício, germânio ou estanho, preferivelmente silício
<formula>formula see original document page 35</formula> ou um sistema de anel heterocíclico não substituído, substituído ou fundido, onde
R22a são cada, independentemente um do outro, CrC10 alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22-alquenila, Cô-C22- arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a
ΟΊ Λ
20 átomos de carbono no radical arila ou
Si(Rzja)3, onde os radicais orgânicos R22a também podem ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais R22a também podem ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros,
R23a é hidrogênio, CrCi0-alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros, C2-C22- alquenila, C6-C22-arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a 20 átomos de
ΛΛ »
carbono no radical arila, onde os radicais orgânicos R também podem ser
Λ
substituídos por halogênios e/ou dois radicais R também podem ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros.
ν é 1 ou quando Aia é um sistema de anel heterocíclico não 35
substituído, substituído ou fundido, também pode ser 0.
Os complexos particularmente apropriados são complexos de
<formula>formula see original document page 36</formula>
onde os substituintes e índices têm os seguintes significados: MIB é um metal de grupo 4 da Tabela Periódica dos Elementos, particularmente Zr, TIB
<formula>formula see original document page 36</formula> <formula>formula see original document page 37</formula> Eib, E4b são cada, independentemente um do outro, nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre,
m é 0 quando Eib ou E4b é oxigênio ou enxofre e é 1 quando Eib ou E4b é nitrogênio ou fósforo,
E2B,E3B,E5B,E6B são cada, independentemente um do outro, carbono, nitrogênio ou fósforo,
η é O quando E2B,E3B,E5B ou E6b é nitrogênio ou fósforo e é 1 quando Eib ou E4b é carbono,
Rib a R14b são cada, independentemente um do outro, hidrogênio, CrC22-^lquila, C2-C22-alquenila, C6- C22-arila, arilalquila tendo de 1 a 16 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a 21 átomos de carbono no radical arila, NR1552, N(SiR1563)2, OR15b, OSiR1583, SiR1583, onde os radicais orgânicos Rib-R14b também podem ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais adjacentes Rib-R14bb também podem ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, e/ou dois radicais adjacentes Rib- R14b podem ser unidos para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete membros que compreende pelo menos um átomo do grupo consistindo de N, Ρ, O e S, onde
R15b são idênticos ou diferentes e são cada CrC20-alquila, C6- Ci5~arila, arilalquila tendo de 1 a 16 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a 21 átomos de carbono no radical arila, e
Xb é flúor, cloro, bromo, iodo, hidrogênio, CrCi0 alquila, C2- Cio-alquenila, C6-C15- arila, arilalquila tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a 20 átomos de carbono no radical arila,
-OR16b ou -NR16bR17b, -OC(O)R16a, -O3SR16b, R16bC(O)-CH- CO-R17b, CO ou dois radicais Xb formam um ligando dieno substituído ou não substituído, particularmente um ligando dieno 1,3, e os radicais Xb são idênticos ou diferentes e podem ser unidos um ao outro,
s é 1 ou 2, com s sendo, dependendo da valência de Mib, tal que o complexo metaloceno da fórmula geral (II) não é carregado, onde
R16b e RI7b são cada (-CrCio alquila, Cô-Cis-arila, arilalquila,
fluoroalquila ou fluoroarila cada tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e de 6 á 20 átomos de carbono no radical arila.
A estrutura química dos substituintes R a R14b pode ser variada em uma faixa ampla. Os substituintes carboorgânicos possíveis são, por exemplo, os seguintes: hidrogênio, C1-C22 -alquila que pode ser linear, cíclica ou ramificada, por exemplo, metila, etila, n-propila. Isopropila, n- butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila ou n-dodecila, cicloalquila de 3- a 12 membros que pode conter, por sua vez, um grupo como substituinte, por exemplo, ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, ciclononano ou ciclododecano, C2-C22- alquenila que pode ser linear, cíclica ou ramificada e em que a ligação dupla pode ser interna ou terminal, por exemplo, vinila, 1- alila, 2-alila, 3-alila, butenila, pentenila, hexenila, ciclopentenila, ciclohexenila, ciclooctenila ou ciclooctadienila, C6-C22-arila que pode ser substituída por outros grupos alquila, por exemplo, fenila, naftila, bifenila, antranila, o-, m-, p~metilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6- dimetilfenila, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trimetilfenila, ou radical alquila substituído pó arila, arilalquila que pode ser substituída por outros grupos alquila, por exemplo, benzila, o-, m-, p-metilbenzila, 1- ou 2-etilfenila, onde dois radicais adjacentes Rib a R14b também podem ser unidos para formar um anel de 5, 6 ou 7 membros e/ou dois dos radicais adjacentes R a R14b podem ser unidos para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete membros que compreender pelo menos um átomo do grupo consistindo de Ν, P, O e S e/ou os radicais orgânicos R18 a Rhb também podem ser substituídos por halogênios como flúor, cloro ou bromo. Além disso, R a R14b podem ser amino NR ? ou N(SiR15s3)2, alcóxi ou arilóxi OR , por exemplo, dimetilamino, N-etilmetilamino, dietilamino, N-metilpropilamino, N- metilisopropilamino, N-etilisopropilamino, dipropilamino, diisopropilamino, N-metilbutilamino, N-etilbutilamino, N-metilterc- butilamino, dibutilamino, di-sec-butilamino, diisobutilamino, N-metilhexilamino, dihexilamino, N- metilciclo hexilamino, N-etilciclohexilamino, N-isopropilciclohexilamino, diciclohexilamino, N-pirrolidinila, piperidinila, decahidroquinolino, difenilamino, N-metilanilina ou N-etilanilina, metóxi, etóxi ou isopropóxi. Radicais possíveis R15b em substituintes organossilícios SiR15B3 são os mesmos radicais carboorgânicos como mencionado acima para Rib a R14B, com radicais R15b também sendo capazes de serem unidos para formar um anel de 5 ou 6 membros, por exemplo, trimetilsilila, trietilsilila, butildimetilsilila, tributilsilila, tri-terc-butilsilila, trialilsilila, trifenilsilila ou dimetilfenilsilila. Os radicais SiR1563 também podem ser unidos ao esqueleto de ciclopentadienila via um átomo de oxigênio ou nitrogênio, por exemplo, trimetilsililóxi, trietilsililóxi, butildimetilsililóxi, tributilsililóxi ou tri-terc- butilsililóxi.
Dois radicais adjacentes Rib a R14b pode, em cada caso junto com os átomos de carbono contendo os mesmos, formam um heterociclo, preferivelmente um heteroaromático, que compreende pelo menos um átomo do grupo consistindo de nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre, particularmente preferivelmente nitrogênio e/ou enxofre. Preferência é dada a heterociclos e heteroaromáticos tendo um tamanho de anel de 5 ou 6 átomos no anel. Exemplos de heterociclos de 5 membros que podem compreender de um a quatro átomos de nitrogênio e/ou um átomo de enxofre ou oxigênio como átomos no anel em adição aos átomos de carbono são 1,2- dihidrofiirano, furano, tiofeno, pirrol, isoxazol, 3-isotiazol, pirazol, oxazol, tiazol, imidazol, 1,2,4-oxadiazol, 1,2,5-oxadiazol, 1,3,4-oxadiazol, 1,2,3- triazol e 1,2,4-triazol. Exemplos de 6 grupos heteroarila de membros que podem compreender de um a quatro átomos de nitrogênio e/ou um átomo de fósforo são piridina, fosfabenzeno, piridazina, pirimidina, pirazina, 1,3,5- triazina, 1,2,4-triazina e 1,2,3-triazina. Os heterociclos de 5 membros e 6 membros também podem ser substituídos por Ci-Cio alquila, C3-C10 arila, arilalquila tendo IalO átomos de carbono no radical alquila de 6-10 átomos de carbono no radical arila, trialquilsilila ou halogênios, como flúor, cloro ou bromo, dialquilamida, alquilarilamida, diarilamida, alcóxi ou arilóxi ou ser fundidos com um ou mais aromáticos ou heteroaromáticos Exemplos de grupos heteroarila de cinco membros benzo-fundidos são indol, indazol, benzofurano, benzotiofeno, benzotiazol, benzoxazol e benzimidazol. Exemplos de grupos heteroarila de seis membros benzo-fundidos são cromano, benzopirano, quinolina, isoquinolina, quinolina, ftalazina, quinazolina, quinoxalina, 1,10- fenantrolina e quinolizina. Nomenclatura e numeração dos heterociclos foi adquirida de Lettau, Chemie der Heterocyclen, la. ed., VEBj Weinheim 1979. Os heterociclos/ heteroaromáticos são preferivelmente fundidos no esqueleto de ciclopentadienila via uma dupla ligação C-C dos heterociclos/ heteroaromáticos. Os heterociclos/heteroaromáticos tendo um heteroátomo são preferivelmente 2,3- ou b-fundidos.
Tib e T2B cada formam, juntos com o sistema ciclopentadienila, um anel heteroaromático fundido de 5 membros ou um anel aromático fundido de 6 membros. Eib pode estar localizado no átomo de carbono adjacente ao átomo de carbono contendo R3b ou Rib E4b pode estar localizado no átomo de carbono adjacente ao átomo de carbono contendo R8b ou Riob. Eib e E4b são preferivelmente enxofre ou nitrogênio. E2B, E3B, E5b e E6b são preferivelmente carbono. Os sistemas de carbono preferidos (junto com o sistema ciclopentadienila) são, por exemplo, tiapentaleno, 2- metiltiapentaleno, 2-etiltiapentaleno, 2-isopropiltia- pentaleno, 2-n- butiltiapentaleno, 2-terc-butiltiapentaleno, 2-trimetilsiliitiapentaleno, 2- feniltiapentaleno, 2-naftiltiapentaleno, 3-metiltiapentaleno, 4-fenil-2,6- dimetil-1 - tio pentaleno, 4-fenil-2,6-dietil-l -tiapentaleno, 4-fenil-2,6- diisopropil-1 -tiapentaleno, 4-fenil-2,6-di-n-butil-l -tiapentaleno, 4-fenil-2,6- di-trimetilsilil-1 -tiapentaleno, azapentaleno, 1 -metilazapentaleno, 1 - etilazapentaleno, 1 -isopropilazapentaleno, 1 -n- butilazapentaleno, 1 - trimetilsililazapentaleno, 1 -fenilazapentaleno, 1 -naftilazapentaleno, 1 -fenil- 2,5-dimetil-l -azapentaleno, l-fenil-2,5-dietil-l -azapentaleno, l-fenil-2,5-di- n- butil-1 -azapentaleno, l-fenil-2,5-di-terc-butil-l -azapentaleno, l-fenil-2,5- di-trimetilsilil-1- azapentaleno, l-terc-butil-2,5-dimetil-l -azapentaleno, oxapentaleno, fosfapentaleno, 1 -fenil-2,5-dimetil-l -fosfapentaleno, 1 -fenil- 2?5-dietil-l -fosfapentaleno, 1 -fenil- 2,5-di-n-butil-l-fosfapentaleno, 1-fenil- 2,5-di-terc-butil-l -fosfapentaleno, l-fenil-2,5- di-trimetilsilil-1 fosfapentaleno, 1 -metil-2,5-dimetil-1 -fosfapentaleno, 1 -terc-butil-2,5- dimetil-1 -fosfapentaleno, 7-ciclopenta[l,2] tiofeno[3,4] ciclopentadienos ou 7-ciclopenta[ 1,2]pirrolo [3,4] ciclopentadienos. A síntese destes sistemas ciclopentadienila tendo um heterociclo fundido sobre o mesmo é descrita, por exemplo, em WO 98/22486. Em "Metalorganic catalysts for synthesis and polymerisation", Springer Verlag 1999, p. 150 ff, Ewen et al. descrevem outras sínteses destes sistemas ciclopentadienila.
^ 1B 2B
T e T são preferivelmente as estruturas de dieno mostradas acima de, junto com os esqueletos de ciclopentadienila contendo as mesmas, preferivelmente formam um sistema indenila substituído ou não substituído como indenila, 2-metilindenila, 2-etilindenila, 2-isopropilindenila, 3- 41
metilindenila, benzindenila ou 2-metilbenzindenila. O sistema de anel fundido pode conter ainda CrCio alquila, C2-C2O- alquenila, C6-C2o~arila, arilalquila tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e 6-20 átomos de carbono no radical arila, grupos NR15b2, N(SiR15s3)2, OR15bj OSiR15b3 ou SiR15e3, por exemplo, 4-metilindenila, 4-etilindenila, 4-isopropilindenila, 5- metilindenila, 4-fenilindenila, 5-metil-4- fenilindenila, 2-metil-4-fenilindenila ou 4-naftilindenila.
Os ligandos Xb são determinados, por exemplo, por escolha dos correspondentes compostos de partida de metal que são usados para a síntese dos complexos metaloceno (B), mas também pode ser
variada depois. Os ligandos possíveis Xb são, particularmente, os halogênios como flúor, cloro, bromo ou iodo, particularmente cloro. Radicais alquila, como metila, etila, propila, butila, vinila, alila, fenol ou benzila são também ligandos Xb vantajosos. Como outros ligandos XB, menção pode ser feita, puramente a título de exemplo e de nenhum modo exaustivo, de trifluoroacetato, BF4", PF6" e ânions fracamente coordenantes ou não coordenantes (cf., por exemplo, S. Strauss em Chem. Rev. 1993, 93, 927- 942), por exemplo, B(C6F5)4".
Amidas, alcóxidos, sulfonatos, carboxilatos e β-dicetonatos são também ligandos Xb particularmente utilizáveis. Variação dos radicais
R16B e R17B
Riud e R permite, por exemplo, adequados ajustes a serem feitos em propriedades físicas como solubilidade. Substituintes carboorgânicos possíveis R16b e R17b são, por exemplo, os seguintes: CrC2O alquila que pode ser linear ou ramificada, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n- 25 butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila ou n-dodecila, cicloalquila de 3 a 12 membros que pode conter, por sua vez, um grupo C6-C10-arila como substituinte, por exemplo, ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, ciclononano ou ciclododecano, C2-C2o-alquenila que pode ser linear, cíclica ou ramificada e em que a dupla ligação pode ser interna ou terminal, por exemplo, vinila, 1 -alila, 2-alila, 3-alila, butenila, pentenila, hexenila, ciclopentenila, ciclohexenila, ciclooctenila ou ciclooctadienila, C6-C2o-arila que pode ser substituída por outros grupos alquila e/ou radicais compreendendo N- ou O, por exemplo, fenila, naftila, bifenila, antranila, o-, m-, p-metilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6- dimetilfenila, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trimetilfenila, 2-metoxifenila, 2-N,N- dimetilaminofenila, ou arilalquila que pode ser substituída por outros grupos alquila, por exemplo, benzila, o-, m-, p-metilbenzila, 1- ou 2-etilfenila, onde R16b também podem ser unido a R17b para formar um anel de 5 ou 6 membros e os radicais orgânicos R16b e R17b também podem ser substituídos por halogênios como flúor, cloro ou bromo. Alguns dos ligandos substituídos Xb são particularmente preferivelmente usados porque eles são obteníveis de materiais de partida baratos e prontamente disponíveis. Assim, uma forma de realização particularmente preferida é
quando Xb é dimetilamida, metóxido, etóxido, isopropóxido, fenóxido, naftóxido, triflato, p-toluenossulfonato, acetato ou acetilacetonato.
O número s dos ligandos Xb depende no estado de oxidação do Mb de metal de transição. O índice s assim não pode ser dado em termos gerais. O estado de oxidação do Mb de metal de transição em complexos cataliticamente ativos é geralmente conhecido do versado na arte. Zircônio e háfnio estão muito provavelmente presentes no estado de oxidação +4. No entanto, também é possível usar complexos cuja estado de oxidação não corresponde ao do catalisador ativo. Estes complexos podem então ser apropriadamente oxidados por meio de ativadores apropriados. Preferência é dada a complexos de zircônio no estado de oxidação +4.
Os radicais Xb são preferivelmente flúor, cloro, bromo, Ci-C7- alquila ou benzila, particularmente cloro.
Os complexos metaloceno também pode ser quirais. Assim, a forma meso ou racêmica ou misturas das duas formas pode ser usada (com relação a convenções pertencendo a quiralidade em compostos ciclopentadienila, ver R. Halterman, Chem. Rev. 92, (1992), 965-994). Preferência é dada a metalocenos na forma racêmica ou em uma forma enriquecida com racemato.
A síntese destes complexos pode ser realizada por métodos conhecidos per se, com a reação dos ânions hidrocarboneto cíclicos apropriadamente substituídos com halogenetos de zircônio sendo particularmente preferidos. Exemplos de métodos preparativos apropriados são descrita, inter alia, em Journal of Organometalic Chemistry, 369 (1989), 359-370.
Os zirconocenos da fórmula (II) em que radicais ciclopentadienila são idênticos são particularmente utilizáveis.
Outros exemplos de catalisadores particularmente apropriados (B) são, inter alia, dicloreto de bis(indenil)titânio, dicloreto de bis(fluorenil)titânio, dicloreto de bis(indenil) zircônio, dicloreto de bis(2- metilindenil) zircônio, dicloreto de bis(2-etilindenil) zircônio, dicloreto de bis(2- isopropilindenil) zircônio, dicloreto de bis(2-terc-butilindenil) zircônio, dicloreto de bis(2- metilindenil) zircônio dibrometo de, bis(2-metil-4,5- benzindenil) zircônio, dicloreto de bis(2- metil-4-fenilindenil) zircônio, dicloreto de bis(2-metil~4-(l-naftil)indenil) zircônio, dicloreto de bis(2-etil-4- (1 -naftil)indenil) zircônio, dicloreto de bis(2-propil-4-( 1 -naftil) indenil) zircônio, dicloreto de bis(2-isobutil-4-(l-naftil)indenil) zircônio, dicloreto de bis(2- propil-4-(9-fenantril)indenil) zircônio, dicloreto de bis(2-metil-4- isopropilindenil) zircônio, dicloreto de bis(2,7-dimetil-4-isopropilindenil) zircônio, dicloreto de bis(2-metil-4,6-diisopropil- indenil) zircônio, dicloreto de bis(2-metil-4[p-trifluorometilfenil] indenil) zircônio, dicloreto de bis(2- metil-4-[3!,5'-dimetilfenil]indenil) zircônio, dicloreto de bis(2-metil-4-[4'-terc- butil- fenil] indenil) zircônio, dicloreto de bis(2-etil-4-[4'-terc- butilfenil]indenil) zircônio, dicloreto de
bis(2-propil-4-[4,-terc-butilfenil]indenil) zircônio, dicloreto de bis(2-isopropil-4-[4'-terc-butil- fenil]indenil) zircônio, dicloreto de bis(2-n- butil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil) zircônio, dicloreto de bis(2-hexil-4-[4'-terc- butilfenil]indenil) zircônio, dicloreto de (2-isopropil-4- fenilindenil) (2-metil- 4-fenilindenil) zircônio, dicloreto de (2-isopropil-4-(l - naftil)indenil) (2- metil-4-(l-naftil)indenil) zircônio, dicloreto de (2-isopropil-4-[4'-terc- butilfenil]indenil) (2-metil-4-[l '-naftil]indenil) zircônio, e também os compostos dimetil zircônio, monocloromono (alquilariloxi) zircônio e di (alquilariloxi) zircônio correspondentes. Outros exemplos são os correspondentes compostos zirconoceno em que um ou ambos dos ligandos do cloreto foi substituído por brometo ou iodeto.
A relação em peso de metal de transição dos composto de metaloceno para cromo a partir do composto de cromo do pré-catalisador pré- polimerizado no catalisador misto está geralmente na faixa de 1:1 a 1:10, preferivelmente de 1:1 1 a 1:5 e particularmente preferivelmente de 1:1,2 a 1:2.
O catalisador misto pode ser completamente seco ou têm um ( J certo teor residual de umidade No entanto, os constituintes voláteis não devem perfazer mais do que 30% em peso, particularmente não mais do que 10% em peso, com base no catalisador misto O pré-catalisador pré- polimerizado compreendendo cromo preferivelmente tem um teor de polímero de 5 a 50% em peso, com base em catalisador misto, particularmente de 10 a 30% em peso e particularmente preferivelmente de 15 a 25% em peso.
Quando usado como o catalisador único sob as mesmas condições de reação na homopolimerização de etileno, o composto de metaloceno preferivelmente produz um Mw maior do que o do pré-catalisador pré-polimerizado quando o último é usado como o único catalisador sob as mesmas condições de reação.
Alguns dos compostos metaloceno têm uma pequena atividade de polimerização sozinho e são então levados ao contato com um ou mais ativadores, ou seja o componente (C), a fim de ser capaz de demonstrar boa atividade de polimerização. O sistema de catalisador misto assim opcionalmente compreende um ou mais compostos ativantes como componente (C)s preferivelmente um ou dois compostos ativantes (C). Dependendo das combinações de catalisador, um ou mais compostos ativantes (C) são vantajosos. O catalisador misto da invenção preferivelmente compreende um composto (C) ativante.
O ativador ou ativadores (C) podem, em cada caso, ser usados em quaisquer quantidades com base nos composto de metaloceno da composição de catalisador misto da invenção, mas eles são preferivelmente usados em excesso ou em quantidades estequiométricas, em cada caso com base no composto de metaloceno que eles ativam. A quantidade de composto(s) ativante(s) a ser(em) usado(s) depende no tipo de ativador (C) Em geral, a relação molar dos composto de metaloceno para o composto ativante (C) pode ser de 1: 0,1 a 1 a 1:10 000, preferivelmente de 1:1 a 1:2000.
Os compostos (C) apropriados que são capazes de reagir com
os compostos metaloceno para converter os mesmos em compostos cataliticamente ativos, ou mais ativos, são, por exemplo, compostos como aluminoxano ácido de Lewis não carregado, forte, um composto iônico tendo um cátion ácido de Lewis ou um composto iônico tendo um ácido de Brõnsted como cátion.
Como aluminoxanos, é possível usar, por exemplo, os compostos descritos em WO 00/31090. Os aluminoxanos particularmente utilizáveis são compostos aluminoxano de cadeia aberta ou cíclicos de fórmula geral <image>image see original document page 47</image> onde Rid-R4d são cada, independentemente um do outro, um grupo Ci-C6-alquila, preferivelmente um grupo metila, etila, butil ou isobutila, e I é um inteiro de 1 a 40, preferivelmente de 4 a 25.
Um composto aluminoxano particularmente utilizável é
metilaluminoxano.
Os compostos aluminoxanos oligoméricos são geralmente preparados por reação controlada de uma solução de trialquilalumínio, particularmente trimetilalumínio, com água. Em geral, os compostos aluminoxano oligoméricos obtidos deste modo estão na forma de misturas de molécula de cadeias tanto lineares como cíclicas de vários comprimentos, de modo que I deve ser considerado como média. Os compostos aluminoxano também podem estar presentes em mistura com outras alquilas de metal, geralmente alquilas de alumínio. As preparações de aluminoxano apropriadas como componente (C) são comercialmente disponíveis.
Além disso, aluminoxanos modificados em que alguns dos hidrocarboneto foram substituídos por átomos de hidrogênio ou radicais alcóxi, arilóxi, silóxi ou amida também podem ser usados como componente (C) em vez dos compostos aluminoxano da fórmula geral (X) e (XI).
Verificou-se ser vantajoso usar os compostos metaloceno e os compostos aluminoxano em tais quantidades que a relação atômica de alumínio dos compostos aluminoxano incluindo qualquer alquila de alumínio ainda está presente para o metal de transição do complexo metaloceno está na faixa de 1:1 a 2000:1, preferivelmente de 10:1 a 500:1 e particularmente na faixa de 20:1 a 400:1.
Uma outra classe de apropriados componentes ativantes (C) são hidroxialuminoxanos. Estes podem ser preparados, por exemplo, por 5adição de 0,5 a 1,2 equivalentes de água, preferivelmente de 0,8 a 1,2 equivalentes de água, por equivalente de alumínio para um composto de alquilalumínio, particularmente triisobutilalumínio, em temperaturas baixas, geralmente baixo de O0C' Estes compostos e seu uso em polimerização de olefina são descritos, por exemplo, em WO 00/24787. A relação atômica de alumínio a partir dos compostos hidroxialuminoxano e o metal de transição dos composto de metaloceno está geralmente na faixa de 1:1 a 100:1, preferivelmente de 10: 1 a 50:1, e particularmente na faixa de 20:1 a 40:1. Preferência é dada a um composto dialquil metaloceno.
Como ácidos de Lewis fortes, não carregados, preferência é dada aos compostos da fórmula geral (XII)
M2DXIDX2DX3D
onde
M2D é um elemento de grupo 13 da Tabela Periódica dos Elementos, particularmente B, Al ou Ga, preferivelmente B,
X1D, X2D e X3D são cada hidrogênio, C1-Ci0 alquila, C6-C15-
arila, alquilarila, arilalquila, haloalquila ou haloarila cada tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a 20 átomos de carbono no radical arila ou flúor, cloro, bromo ou iodo, particularmente haloarilas, preferivelmente pentafluorofenila. Outros exemplos de ácidos de Lewis fortes, não carregados, são dados em WO 00/31090. Compostos deste tipo que são particularmente utilizáveis como componente (C) são boranos e boroxinas como trialquilborano, triarilaborano ou trimetilboroxina. Particular preferência é dada a boranos que contém pelo menos dois radicais arila perfluorados. Particular preferência é dada a compostos da fórmula geral (XII) em que XID, X2D e X3D são idênticos, por exemplo, trifenilborano, tris(4-fluorofenil)borano, tris(3,5- difluorofenil)borano, tris(4-fluorometilfenil)borano, tris(pentafluorofenil) borano, tris(tolil)borano, tris(3,5-dimetilfenil)borano, tris(3,5- difluorofenil)borano ou tris(3,4,5 trifluorofenil)borano. Preferência é dada a tris (pentafluorofenil)borano.
Os compostos (C) apropriados são preferivelmente preparados por reação de compostos de alumínio ou boro da fórmula (XII) com água, álcoois, derivados de fenol, derivados de tiofenol ou derivados de anilina, com álcoois halogenados e especialmente perfluorados e fenóis sendo de importância particular. Exemplos de compostos particularmente utilizáveis são pentafluorofenol, 1,1- bis(pentafluorofenil)metanol e 4-hidróxi - 2,2',3,3l,4',5,5,,6,6l-nonafluorobifenila. Exemplos de combinações de compostos da fórmula (XII) com ácidos de Brõnsted são, particularmente, trimetilalumínio/pentafluorofenol, trimetilalumínio/l-bis(pentafluorofenil) metanol, trimetilalumínio /4-hidróxi-2,2', 3,3', 4', 5, 5', 6, 6' - nonafluorobifenila, trietil- alumínio/pentafluorofenol e
triisobutilalumínio/pentafluorofenol e hidrato de trietil- alumínio/4,4'- dihidroxi-2,2,,3,3,,5,5',6,6!-octafluorobifenila.
Em outros compostos apropriados de alumínio e boro da fórmula (XII), Rid é um grupo OH, como, por exemplo, em ácidos borônicos e ácidos borínicos, com ácidos borínicos tendo radicais arila perfluorados, por exemplo, (C6Fs)2BOH, sendo merecedor de uma menção particular. Os ácidos de Lewis fortes, não carregados, apropriados como
compostos ativantes (C) também incluem os produtos de reação de um ácido borônico com dois equivalentes de um trialquilalumínio ou os produtos de reação de um trialquilalumínio com dois equivalentes de um composto carbono ácido, fluorado, particularmente perfluorado, como pentafluorofenol 49
ou ácido bis(pentafluorofenil)borínico.
Os composto iônicos apropriados tendo cátions de ácido de Lewis- incluem compostos semelhantes a sal do cátion da fórmula geral (XIII)
[((M3D)8+)Q1Q2... QJd+ (XIII)
onde
M3d é um elemento de grupos 1 a 16 da Tabela Periódica dos
Elementos,
Q1 a Qz são grupos unicamente negativamente carregados como Ci-C2B-alquila, Có-C^-arila, alquilarila, arilalquila, haloalquila, haloarila cada tendo de 6 a 20 átomos de carbono no radical arila e de 1 a 28 átomos de carbono no radical alquila, C3-Cio-cicloalquila que pode conter grupos CrC10 alquila como substituintes, halogênio, grupos CrC2S alcóxi, Cs- Ci5-arilóxi, silila ou mercaptila, a é um inteiro de 1 a 6 e
Z é um inteiro de 0 a 5,
d corresponde à diferença a - z, mas d é maior do que ou igual ai.
Os cátions particularmente utilizáveis são cátions carbônio, cátions oxônio e cátions sulfônio e também complexos de metal de transição catiônicos, particularmente o cátion trifenilmetila, o cátion prata e o cátion 1,1 '-dimetilferrocenila. Estes preferivelmente têm contraíons não coordenantes, particularmente compostos boro como também são mencionados em WO 91/09882, preferivelmente tetraquis (pentafluorofenil)borato.
Sais tendo ânions não coordenantes também podem ser preparados por combinação de composto boro ou alumínio, por exemplo, alquila de alumínio, com um segundo composto que podem reagir ou ligar dois ou mais átomos de boro ou alumínio, por exemplo, água, e um terceiro composto que forma um composto iônico ionizante com o composto boro ou alumínio, por exemplo, trifenilclorometano, ou opcionalmente uma base, preferivelmente uma base compreendendo nitrogênio orgânico, por exemplo, uma amina, um derivado de anilina ou um heterociclo d nitrogênio. Além disso, um quarto composto que do mesmo modo reage com o composto boro ou alumínio, por exemplo, pentafluorofenol, pode ser adicionado.
Compostos iônicos tendo ácidos Brónsted como cátions preferivelmente do mesmo modo tem contraíons não coordenantes. Como ácido de Brónsted, particular preferência é dada a amina protonada ou derivados de anilina. Os cátions preferido são Ν,Ν-dimetilanilínio, NsN-
O
dimetilciclohexilamônio e Ν,Ν-dimetilbenzilamônio e também derivados dos dois últimos.
Compostos compreendendo heterociclos de boro aniônicos como são descritos em WO 9736937 são também apropriados como componente C), particularmente borato benzeno de dimetilanilínio ou borato benzeno de tritila.
Os compostos iônicos C) preferidos compreendem boratos que contém pelo menos dois radicais arila perfluorados. Particular preferência é dada a tetraquis(pentafluorofenil)borato de Ν,Ν-dimetilanilínio e C } particularmente tetraquis(pentafluorofenil)borato de N, N- dimetilciclohexilamônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de Ν,Ν- dimetilbenzilamônio ou tetraquispentafluoro- fenilborato de tritila.
Também é possível que dois ou mais ânions borato sejam unidos um ao outro, como no diânion [(CeF5)2B-CeF4-B(CeFs)2] " ou o ânion borato pode ser ligado via uma ponte a um grupo funcional apropriado sobre uma superfície de suporte.
Outros compostos ativantes (C) apropriados são listados em
WO 00/31090.
A quantidade de ácidos de Lewis fortes não carregados, compostos iônicos tendo cátions de ácido de Lewis ou compostos iônicos 51
tendo ácidos de Brónsted como cátions é preferivelmente de 0,1 a 20 equivalentes, preferivelmente de 1 a 10 equivalentes e particularmente preferivelmente de 1 a 2 equivalentes, com base no composto de metaloceno. Os compostos ativantes (C) apropriados também incluem compostos boro -alumínio como di[bis(penta- fluorofenil)boroxi]metilalano. Exemplos destes compostos boro -alumínio são os descritos em WO 99/06414.
Também é possível usar misturas de todos os acima mencionados compostos ativantes (C). Preferidas misturas compreendem aluminoxanos, particularmente metilaluminoxano, e um composto iônico, particularmente um compreendendo o ânion tetraquis(pentafluorofenil)borato, e/ou um
ácido de Lewis forte, não carregado, particularmente tris(pentafluorofenil) borano ou uma boroxina.
O composto de metaloceno é preferivelmente usado em um solvente, preferivelmente um hidrocarboneto aromático tendo de 6 a 20 átomos de carbono, particularmente xilenos, tolueno, pentano, hexano, heptano ou uma mistura dos mesmos.
Particular preferência é dada às combinações das formas de realização preferidas de (G) com as formas de realização preferidas dos compostos metaloceno e do pré-catalisador compreendendo cromo pré - polimerizado.
Preferência é dada a um aluminoxano como ativador (C) para o composto de metaloceno. Preferência é também dada à combinação de compostos semelhantes a sal do cátion da fórmula geral (XIII), particularmente tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N~dimetilanilínio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de Ν,Ν-dimetil- ciclohexilamônio, tetraquis- (pentafluorofenil)borato de Ν,Ν-dimetilbenzilamônio ou
tetraquispentafluorofenilborato de tritila, como ativador (C). Além disso, os produtos de reação de compostos de alumínio da fórmula (XII) com álcoois perfluorados e fenóis são particularmente utilizáveis como ativador (C).
O composto de metaloceno é geralmente aplicado em uma quantidade na faixa de OjI a 100 mol, preferivelmente de 1 a 20 mol e particularmente preferivelmente de 2 a 10 mol, para o pré-catalisador pré- polimerizado compreendendo cromo. Quando o composto de metaloceno é usado como o único catalisador sob as mesmas condições de reação na homopolimerização ou copolimerização de etileno, ele preferivelmente produz um Mw maior do que o do pré-catalisador pré-polimerizado compreendendo cromo quando o último é usado como único complexo sob as mesmas condições de reação.
Preferência é dada a um catalisador misto compreendendo pelo menos um composto de metaloceno, pelo menos um pré-catalisador pré- polimerizado compreendendo cromo e pelo menos um composto ativante (C). E possível, por exemplo, para dois compostos metaloceno diferentes serem aplicados a um ou dois pré-catalisadores pré-polimerizados diferentes compreendendo cromo. Preferência é dada à aplicação de pelo menos um composto de metaloceno, preferivelmente um composto de metaloceno, a um pré-catalisador pré-polimerizado compreendendo cromo a fim de assegurar uma proximidade espacial relativa dos vários sítios de catalisador e assim obter uma boa misturação dos diferentes polímeros formados.
Para preparar o catalisador misto da invenção, os compostos de metaloceno e/ou ativador (C) são / é preferivelmente imobilizado(s) em um pré-catalisador pré-polimerizado compreendendo cromo por fisiossorção ou também por meio de uma reação química, isto é, ligação covalente dos componentes, com grupos reativos na superfície de suporte.
A ordem em que pré-catalisador pré-polimerizado compreendendo cromo, composto de metaloceno e o composto ativante (C) são combinados é em princípio não material. Após as etapas individuais do processo, os vários intermediários podem ser lavados com solventes apropriadamente inertes, como hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos. O composto de metaloceno e o composto ativante (C) podem ser imobilizados independentemente um do outro, por exemplo, em sucessão ou simultaneamente. Assim, os pré-catalisadores compreendendo cromo pré- polimerizado pode primeiro ser levado ao contato com o composto ativante ou compostos (C) ou também primeiro com os composto ou compostos metaloceno. Preativação dos composto de metaloceno por meio de um ou mais compostos ativantes (C) anterior à misturação com o pré-catalisador compreendendo cromo pré-polimerizado é também possível. Preativação é geralmente realizada em temperaturas de IO-IOO0C' preferivelmente 20-80°C'
A aplicação dos compostos de metaloceno e o composto ativante (C) para o suporte é geralmente realizada em um solvente inerte que pode ser removido por filtração ou evaporação após aplicação ao suporte estar completa. Após as etapas individuais do processo, o sólido pode ser lavado com solventes inertes apropriados como hidrocarboneto alifáticos ou aromáticos e secados. No entanto, o uso do catalisador misto suportado, ainda úmido, é também possível.
Em uma forma de realização preferida da preparação do sistema de catalisador misto suportado, um composto de metaloceno é levado em contato com um composto ativante (C) e subseqüentemente misturado com o pré-catalisador compreendendo cromo pré-polimerizado. O resultante sistema de catalisador misto suportado é preferivelmente secado para assegurar que todos ou a maior parte do solvente é removida dos poros do material de suporte. O catalisador misto é preferivelmente obtido como um pó de livre escoamento. Exemplos da implementação industrial do processo acima são descritos em WO 96/00243, WO 98/40419 ou WO 00/05277.
O catalisador misto pode ainda compreender, como componente (E) adicional, um composto de metal da fórmula geral (XX), Mg (R10)r G(R20)sG (R30)tG (XX)
onde
Mg é Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, boro, alumínio, gálio, índio, tálio, zinco, particularmente Li, Na, K, Mg, boro, alumínio ou Zn,
R é hidrogênio, CrCio alquila, Có-Cis-arila, alquilarila ou arilalquila cada tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a 20 átomos de carbono no radical arila, RZ(J e JCkj
são cada hidrogênio, halogênio, CrCio alquila, C6- Ci5-arila, alquilarila, arilalquila ou alcóxi cada tendo de 1 a 20 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a 20 átomos de carbono no radical arila, ou alcóxi compreendendo CrQo alquila ou C6-Ci5- arila, r é um inteiro de 1 a 3 e
s e t são inteiros de 0 a 2, com a soma de r + s + t
• G
correspondendo à valência de M ,
onde o componente (E) é geralmente não idêntico ao componente (C). Também é possível usar misturas de vários compostos de metal da fórmula (XX).
Dentre os compostos de metal da fórmula (XX), preferência é dada aos em que
M é lítio, magnésio, boro ou alumínio e R10 é CrC20 alquila.
Os compostos de metal particularmente preferidos da fórmula (XX) são metil lítio, etil lítio, n-butil lítio, cloreto de metilmagnésio, brometo de metilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, brometo de etilmagnésio, cloreto de butilmagnésio,dimetilmagnésio, dietilmagnésio, dibutilmagnésio, n-butil» n-octilmagnésio, n-butil-n-heptilmagnésio, particularmente n-butil-n- octilmagnésio, tri-n-hexilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, trietilalumínio, cloreto de dimetilalumínio, fluoreto de dimetilalumínio, dicloreto de metilalumínio, sesquicloreto de metilalumínio, cloreto de dietilalumínio e trimetilalumínio e misturas dos mesmos. Os produtos de hidrólise parcial de alquilas de alumínio com álcoois também podem ser usados.
Quando um composto de metal (E) é usado, ele está
preferivelmente presente no sistema catalisador em tal quantidade que a relação molar de Mg de formula (XX) para metal de transição do composto de metaloceno é de 3000:1 a 0,1:1, preferivelmente de 800:1 a 0,2:1 e particularmente preferivelmente de 100:1 a 1:1. Em geral, o composto de metal (E) da fórmula geral (XX) é
usado como constituinte de um sistema catalisador para a polimerização ou copolimerização de olefmas. Aqui, o composto de metal (E) pode ser usado, por exemplo, para preparar um catalisador misto e/ou pode ser adicionado durante ou logo antes da polimerização. O composto de metal (E) usado pode
ser idêntico ou diferente.
O componente (E) pode do mesmo modo ser reagido em qualquer ordem. Por exemplo, o composto de metaloceno pode ser levado em contato com os componente(s) (C) e/ou (E) ou antes ou após ser levado ao Γ) contato com as olefmas a serem polimerizadas.
Em outra forma de realização preferida, um catalisador misto é
preparado como descrito acima do composto de metaloceno, o composto ativante (C) e o pré-catalisador compreendendo cromo pré-polimerizado, e este é levado ao contato com os componente (E) durante, no começo ou logo antes da polimerização. Preferência é dada a primeiro levar (E) ao contato
com a (x-olefina a ser polimerizada e subseqüentemente adicionar o catalisador misto.
Também é possível para o catalisador misto primeiro ser pré- polimerizado com α -olefmas, preferivelmente C2-C10- 1-alquenos lineares e particularmente etileno ou propileno, e o sólido de catalisador resultante pré- polimerizado então ser usado na polimerização rela. A relação de massa de sólido de catalisador usado na pré-polimerização para monômero polimerizado sobre o mesmo está geralmente na faixa de 1:0,1 a 1:1000, preferivelmente de 1:1 a 1:200.
Além disso, uma quantidade pequena de uma olefina,
preferivelmente uma α-olefina, por exemplo, vinilciclohexano, estireno ou fenildimetilvinilsilano, como componente modificado, um antiestático ou composto inerte ou um composto inerte apropriado como uma cera ou óleo pode ser adicionado como aditivo durante ou após a preparação do catalisador misto. A relação molar de aditivos para composto de metaloceno geralmente é de 1:1000 a 1000:1, preferivelmente de 1:5 a 20:1.
O catalisador misto da invenção é apropriado para a preparação do polietileno da invenção que tem propriedades de processamento e uso vantajosos. Para preparar o polietileno da invenção, etileno é polimerizado
ou etileno é polimerizado com α-olefinas tendo de 3 a 10 átomos de carbono como descrito acima.
No processo de polimerização da invenção, etileno é polimerizado ou etileno é polimerizado com α-oleflnas tendo de 3 a 10 átomos de carbono. As α-olefinas preferidas são C2-Ci0- 1 -alquenos lineares ou ramificadas, particularmente C2-Ci0- 1-alquenos lineares como eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno ou C2-Ci0- 1-alquenos ramificados, como 4-metil- 1-penteno. α-olefinas particularmente preferidas são C4-Ci0- 1-alquenos, particularmente C6-C8- 1 - alquenos lineares. Também é possível polimerizar misturas de várias a- olefinas. Preferência é dada à polimerização de pelo menos uma α-olefina selecionada do grupo consistindo de eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 1-hepteno e 1-octeno. Preferência é dada a misturas de monômero compreendendo pelo menos 50 mols% de eteno. O processo da invenção para a polimerização de etileno com α-olefinas pode ser realizado usando todos os processo de polimerizaçao industrialmente conhecidos em temperaturas na faixa de -60 a 350°C, preferivelmente de 0 a 200°C e particularmente preferivelmente de 25 a 150°C' e sob pressões de 0,5 a 4000 bar, preferivelmente de 1 a 100 bar e particularmente preferivelmente de 3 a 40 bar. A polimerizaçao pode ser realizada em um modo conhecido em bruto, em suspensão, na fase de gás ou em uma meio supercrítico nos reatores convencionais usados para a polimerização de olefmas. Ele pode ser realizado batelada ou preferivelmente continuamente em um ou mais estágios. Os processos de polimerização de pressão elevada em reatores de tubos ou autoclaves, processos de solução, processos em suspensão, processos de fase de gás agitado ou processo de leito fluidizado de fase de gás são todos possíveis.
As polimerizações são geralmente realizadas em temperaturas na faixa de -60 a 350°C, preferivelmente na faixa de 20 a 300°C' e sob pressões de 0,5 a 4000 bar. O tempos de residência médios são geralmente de 0,5 a 5 horas, preferivelmente de 0,5 a 3 horas. As faixas vantajosas de pressão e temperatura para realizar as polimerizações geralmente dependem do método de polimerização. No caso de processos de polimerização de pressão elevada, que são geralmente realizados em pressões de 1000 a 4000 bar, particularmente de 2000 a 3500 bar, temperaturas elevadas de polimerização são geralmente também configuradas. Faixas vantajosas de temperatura para estes processos de polimerização de pressão elevada são de 200 a 320°C' particularmente de 220 a 290°C' No caso de processos de polimerização de pressão baixa, a temperatura que é de pelo menos alguns graus abaixo da temperatura de amolecimento dos polímero é geralmente configurada. Particularmente, temperaturas de 50 a 180°C, preferivelmente de 70 a 120°C' são configuradas nestes processos de polimerização. No caso de polimerizações em suspensão, a polimerização é geralmente realizada em um meio de suspensão, preferivelmente em hidrocarboneto inerte, por exemplo, em um hidrocarboneto alifático ou cicloalifático como butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, isooctano, ciclohexano, metilciclohexano ou uma mistura de hidrocarbonetos ou também nos próprios monômeros. Também é possível usar álcool de petróleo ou frações de óleo diesel hidrogenado que foram cuidadosamente isentados de oxigênio, compostos de enxofre e umidade. As temperaturas de polimerização estão geralmente na faixa de -20 a 115 °C, e a pressão está geralmente na faixa de 1 a 100 bar. O teor de sólidos da suspensão está geralmente na faixa de 10 a 80%. A polimerização pode ser realizada ou por batelada, por exemplo, em autoclaves de agitação, ou continuamente, por exemplo, em reatores de tubo, preferivelmente em reatores de circuito. Particular preferência é dada ao emprego do processo Phillips PF como descrito em US-A 3 242 150 e US-A 3 248 179. A polimerização em fase de gás é geralmente realizada em de 30 a 125°C em pressões de 1 a 50 bar. A polimerização em fase de gás é preferivelmente realizada em um leito fluidizado usando um gás veículo compreendendo nitrogênio e/ou propano e em uma concentração de etileno de 15 a 25% por volume. A temperatura do reator é configurada na faixa de 80 a 130°C e é mantida constante para apropriadamente reduzir a quantidade de etileno alimentada. Temperaturas maiores podem reduzir a atividade do catalisador compreendendo cromo (A) e assim reduzir a massa molar média z.
Dentre os processos de polimerização mencionados, particular preferência é dada a polimerização em fase de gás, particularmente em reatores de leito fluidizado de fase de gás, polimerização em solução e polimerização em suspensão, particularmente em reatores de circuito e reatores de tanque agitado. A polimerização de fase de gás também pode ser realizada no modo condensado ou supercondensado, em que parte do gás circulante é resfriada a abaixo do ponto de orvalho e é recirculada como uma mistura de duas fases para o reator. Também é possível usar um reator de múltiplas zonas em que duas zonas de polimerização são ligadas entre si e o polímero é passada alternadamente através destas duas zonas várias vezes. As duas zonas também têm diferentes condições de polimerização. Este reator é descrito, por exemplo, em WO 97/04015. Os processos de polimerização diferentes ou idênticos também podem, se desejado, ser conectados em série de modo a formar uma cascata de polimerização, por exemplo, no processo Hostalen®. Um arranjo de reator paralelo usando dois ou mais processos idênticos ou diferentes é também possível. Além disso, reguladores de massa molar, por exemplo, hidrogênio, ou aditivos convencionais como antiestáticos
também podem ser usados nas polimerizações.
A polimerização é preferivelmente realizada em um reator único, particularmente em uma de fase de gás reator. O polietileno da invenção é obtido na polimerização de etileno com a-olefmas tendo de 3 a 10 átomos de carbono como um resultado do catalisador misto da invenção. O pó de polietileno obtido diretamente do reator tem uma homogeneidade muito elevada, de modo que, diferente do caso de processos em cascata, extrusão subseqüente não é necessária para obter um produto homogêneo.
componentes individuais ou por extrusão em fusão em uma extrusora ou
amassador (cf., por exemplo, "Polymer Blends" em Ullmann's Enciclopédia of Industrial Chemistry, 6a. ed., 1998, Electronic Release) é com freqüência acompanhada por dificuldades particulares. As viscosidades em fusão dos componentes de peso molecular elevado e baixo de uma mistura de polietileno bimodal são extremamente diferentes. Enquanto o componente de peso molecular baixo se torna bastante fluido nas temperaturas convencionais para produzir as misturas de cerca de 190 - 2IO0C' o componente de peso molecular elevado é somente amolecido ("sopa de lentilhas"). A misturação homogênea dos dois componentes é assim muito difícil. Além disso, é conhecido que o componente de peso molecular elevado pode ser facilmente
A produção de misturas de polímeros por misturação íntima de danificado por estresse térmico e por forças de cisalhamento na extrusora, de modo que as propriedades da mistura deteriora. A qualidade de misturação destas misturas de polietileno é assim com freqüência insatisfatória.
A qualidade de misturação do pó de polietileno obtido diretamente dos reatores pode ser testada avaliando fatias finas ("seções de microtome ") de uma amostra sob um microscópio óptico. As faltas de homogeneidade se mostram na forma de salpicos ou "pontos brancos". Os salpicos ou pontos brancos são predominantemente partículas de peso molecular elevado, elevada viscosidade em uma matriz de baixa viscosidade (cf., por exemplo, U. Burkhardt et al. em "Aufbereiten von Polimeren mit neuartigen Eigenschaften", VDI- Verlag, Düsseldorf 1995, p. 71). Estas inclusões podem alcançar um tamanho de até 300 μιη, causar fissuras sob estresse e resultar em falha por fragilização de componentes. Quando melhor a qualidade de misturação de um polímero, estas inclusões serão de tamanho menor e em menor número. A qualidade de misturação de um polímero é determinada quantitativamente de acordo com ISO 13949. O método de medida provê uma seção de microtome a ser produzida a partir de uma amostra do polímero, o número e tamanho destas inclusões a serem contadas/medidas e um grau para a qualidade de misturação do polímero serão designados de acordo com um esquema de avaliação determinado.
A preparação do polietileno da invenção diretamente no reator reduz o consumo de energia, não requer subseqüentes processos de misturação e torna simples o controle das distribuições de peso molecular e das frações de peso molecular dos vários polímeros possível. Além disso, é obtida uma boa misturação do polietileno.
Os seguintes exemplos ilustram a invenção sem limitar seu
escopo.
Os valores medidos descritos foram determinados no seguinte
modo: As amostras de RMNH foram distribuídas sob gás inerte e, se apropriado, seladas por chama. Os sinais de solvente serviram como um padrão interno em espectros de H- e C-RMN e os deslocamentos químicos foram então convertidos em deslocamentos químicos relativos a TMS.
A determinação do teor de grupo vinila é realizada por meio de IR de acordo com ASTM D 6248-98. Os espectros de IR foram medidos em películas com 0,1 mm de espessura produzidas por prensagem a 180°C durante 15 minutos. O teor de 1-hexeno das amostras de polímero foi determinada por meio de espectroscopia de IR usando uma calibração química de espectros de IR versus espectros de RMNH.
Ramificações/1000 átomos de carbono foram determinadas por meio de 13C-RMN como descrito por James C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989), e são com base em teor de grupo CH3 total/1000 átomos de carbono. As cadeias laterais maiores do que os átomos de carbono CH3/ 1000 são determinadas do mesmo modo, mas as extremidades de cadeia não são incluídas aqui.
A densidade das amostras de polímero foi medida por meio de espectroscopia de IR usando uma calibração química de espectros de IR versus densidade medida pelo método de flutuação de acordo com ISO 1183- . 1.
A determinação das distribuições de massa molar e os Mn, Mw, Mz e MwZMn médios derivados dos mesmos foi realizada por meio de cromatografia de permeação de gel em temperatura elevada, usando um método com base em DIN 55672 em um WATERS 150 C com as seguintes colunas conectadas em séries: 3x SHODEX AT 806 MS, Ix SHODEX UT .807 e Ix SHODEX AT-G sob os seguintes condições: solvente: 1,2,4- triclorobenzeno (estabilizado com 0,025% em peso de 2,6-di-terc-butil-4- metilfenol), fluxo: 1 ml/min, 500 μΐ volume de injeção, temperatura: 140°C. Calibração das colunas foi realizada por meio de padrões de polietileno tendo massa molares na faixa de 100 a IO7 g/mol. A avaliação foi realizada usando os programas de software Win-GPC de HS- Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard- und Software mbH, Ober-Hilbersheim.
Para os fins da presente invenção, a expressão "HLMI" refere- se, em um modo conhecido, para "taxa de fluxo em fusão de carga elevada" e é sempre determinada a 190°C sob uma carga de 21,6 kg (190 °C/21,6 kg) de acordo com ISO 1133.
A determinação da viscosidade é limitante, que dá o valor limitante do índice de viscosidade sobre a extrapolação da concentração de polímero a zero, foi realizada usando um viscosímetro automático Ubbelohde (Lauda PVS 1) a uma concentração de 0,001 g/ml em decalina, como solvente a 135°C de acordo com ISO 1628.
A densidade em bruto foi determinada de acordo com DIN 53468, medida como um pó de polímero.
A resistência à tração foi medida de acordo com ISO 527.
O teor de cromo elementar foi determinada fotometricamente via complexos peróxido. O teor dos elementos zircônio e cloro foi determinado titrimetricamente.
A transparência foi determinada de acordo com ASTM D 1746 - 03 em películas tendo uma espessura de 50 μηι em um dispositivo BYK Gardener Haze Guard Plus calibrado usando células de calibração 77,5, em pelo menos 5 películas tendo um tamanho de 10x10 cm.
A turvação foi determinada de acordo com ASTM D 1003 - 00 em películas tendo uma espessura de 50 μηι em um dispositivo BYK Gardener Haze Guard Plus em pelo menos 5 películas tendo um tamanho de 10x10 cm.
O brilho a 20° e 60° foi determinado de acordo com ASTM D 2457 - 03 em películas tendo uma espessura de 50 μηι em um medidor de brilho com uma placa de vácuo para prender a película. Abreviações na seguinte tabela: cat. catalisador
T (poli) temperatura da polimerização
Mw massa molar média ponderai Mn massa molar média numérica
Mz massa molar média -z densidade densidade polímero
Prod. produtividade do catalisador em g de
polímero obtido por g de catalisador usado Dicloreto de bisindenilzircônio e metilaluminoxano são
comercialmente disponíveis de Crompton. Exemplo 1
Etapa a) Aplicação do componente cromo em um suporte 1550 g do componente cromo suportado (nitrato de cromo(III) 9-hidrato) tendo um teor de cromo de 1% em peso no sólido compreendendo cromo foram preparados como descrito em exemplo 1 (sem ativação) de EP- A-O 589 350.
Etapa b) Ativação do componente cromo 1550 g do precursor de catalisador da etapa a) foram ativados por meio de ar a uma temperatura de 520°C durante 10 horas em um ativador de leito fluidizado. Para realizar a ativação, o precursor de catalisador foi aquecido a 350°C durante um período de 1 hora, mantido nesta temperatura durante 1 hora, subseqüentemente aquecido na temperatura de calcinação, mantido nesta temperatura durante 2 horas e subseqüentemente resfriado., com resfriamento abaixo da temperatura de 350 0C sendo realizado sob nitrogênio.
O rendimento foi de 1200 g. Etapa c) Pré-polimerização
900 g do componente cromo ativado suportado da etapa b) foram colocados em suspensão em 20 1 de heptano em um aparelho de agitado. A suspensão foi então levada a uma temperatura de 65°C sob argônio, e etileno foi subseqüentemente introduzido a uma taxa de 80 l/h.
Após 60 minutos, a introdução de etileno foi parada e o etileno dissolvido em heptano foi extraído por meio de argônio durante um tempo de 2 horas. A suspensão que tinha sido isentada de monômero residual foi então transferida a uma frita de vidro varrida com argônio. O pré-catalisador pré- polimerizado compreendendo cromo foi filtrado, lavado com 10 1 de heptano e filtrado novamente. O pré-catalisador pré-polimerizado compreendendo cromo obtido deste modo foi secado a uma temperatura de 40 0C sob pressão reduzida. Isto deu 1050 g do pré-catalisador pré-polimerizado compreendendo cromo tendo um teor de Cr de 0,8% em peso e um teor de solvente residual de 0,95% em peso.
Etapa d) Aplicação dos composto de metaloceno a um suporte 3,54 g (9,02 mmol) de dicloreto de bisindenilzircônio foram
dissolvidos em 450 ml de tolueno, misturados com 189,9 ml de metilaluminoxano (902 mmol, 4,75 M solução em tolueno) (ZrAl = 1:100) e a mistura obtida deste modo foi agitada em temperatura ambiente durante mais 5 minutos. 150 g do pré-catalisador pré-polimerizado da etapa c) foram subseqüentemente adicionados à solução durante um período de 10 minutos.
Após agitar em temperatura ambiente durante 1 hora, a suspensão obtida deste modo foi filtrada, o resíduo foi lavado duas vezes com 400 ml cada vez de tolueno e duas vezes com 400 ml cada vez de heptano. O sólido obtido deste modo foi secado em temperatura ambiente sob pressão reduzida. Isto deu 204,5 g do catalisador misto tendo um teor de solvente residual de 5,5% em peso, um teor de cromo de 0,57% em peso e um teor de zircônio de 0,29% em peso, em cada caso com base no catalisador misto.
Exemplos 2 a 5
A polimerização de etileno foi realizada usando o catalisador 65
misto preparado em exemplo 1 em um reator de leito fluidizado tendo um diâmetro de 0,5 m usando nitrogênio como gás fluidizante a uma pressão total de 20 bar. A temperatura de reação, produtividade e a composição do gás no reator são relatados na tabela 1. A produção foi 5 kg/h. 0,1 g de triisobutilalumínio por hora medidos em cada caso. As propriedades dos polímeros obtidos são resumidas na tabela 2. Para deslocar a massa molar a um Mw baixo e para reduzir a proporção de polietileno de peso molecular elevado, ou a proporção de hidrogênio no reator é aumentada ou a temperatura de polimerização é aumentada.
<table>table see original document page 66</column></row><table>Tabela 2 <table>table see original document page 66</column></row><table> Exemplo 6
Granulação e processamento da película
O pó de polímero foi homogenizado e pelotizado em um ZSK 30 de Werner & Pfleiderer usando a combinação de parafusos 8A. a temperatura de processamento foi 220 0C' e a taxa de rotação do parafuso foi 250/min em uma produção máxima de 20 kg/h. Para estabilizar o pó de polímero, 1500 ppm de Irganox B215 foram misturados no mesmo.
O material foi processado em uma planta de película soprada Weber usando os quadros de colapso.
O diâmetro da matriz anular foi 50 mm, a largura dos espaços foi 2/50 e o ângulo de incidência de ar de resfriamento foi 45°. Não foram usadas telas. A extrusora de parafuso 25D tendo um diâmetro de 30 mm foi operada em uma velocidade de rotação de 50 revoluções/min, correspondendo a uma taxa de produção de 5,1 kg/h. Uma relação de sopro de 1:2 e uma velocidade de retirada de 4,9 m/10 min foram selecionados para a produção da película. A altura da linha congelada foi 160 mm. Películas tendo uma espessura de 50 μηι foram produzidas.
Tabela 3: Dados de processamento e o propriedades de uso das
películas
<table>table see original document page 67</column></row><table> As películas produzidas usando uma composição de moldagem da invenção (exemplos 2 a 5) exibem uma transparência significantemente maior mesmo em uma maior densidade.
Exemplo Comparativo 1
Exxon m-LLDPE 18TFA é um copolímero etileno-l-hexeno preparado por meio de metaloceno.

Claims (13)

REIVINDICAÇÕES
1. Composição de moldagem caracterizada pelo fato de compreender polietileno e tendo uma densidade na faixa de 0,915 a 0,955 g/cm3, um MI na faixa de 0 a 3,5 g/10 min, um MFR na faixa de 5 a 50, uma polidispersidade Mw/Mn na faixa de 5 a 20, e uma massa molar média ζ Mz de menos do que 1 milhão g/mol, e pelo menos 0,05 grupos vinila/1000 átomos de carbono.
2. Composição de moldagem de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender uma quantidade de menos que 0,5 % em peso, com base no peso total da composição de moldagem, de polietileno tendo uma massa molar de mais do que 1 milhão g/mol.
3. Composição de moldagem de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a distribuição de massa molar é monomodal.
4. Composição de moldagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a composição de moldagem é obtenível em um reator único na presença de um catalisador misto compreendendo um composto de cromo pré-polimerizado e um composto metaloceno.
5. Processo para preparar a composição de moldagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de compreender a etapa de polimerizar etileno, opcionalmente na presença de 1- alquenos de fórmula R1 CH = CH2, onde R1 é hidrogênio ou um radical alquila tendo de 1 a 10 átomos de carbono, a uma temperatura de 20 a 200 0C e uma pressão de 0,05 a 1 MPa, na presença de um catalisador misto compreendendo um composto de cromo pré-polimerizado e um composto metaloceno.
6. Catalisador misto, caracterizado pelo fato de compreender um composto de cromo pré-polimerizado e um composto metaloceno. 2
7.Catalisador misto de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador misto é obtenível por meio das etapas de: a)imobilizar um composto de cromo sobre um suporte sólido, b)ativar o composto de cromo imobilizado por tratamento térmico, c)pré-polimerizar o composto de cromo ativado, e d)usar o composto de cromo pré-polimerizado como material de suporte para a imobilização do composto de metaloceno.
8.Catalisador misto de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que o composto de metaloceno é um complexo de metaloceno não ligado em ponte (B) da fórmula geral (II): <formula>formula see original document page 69</formula> onde os substituintes e índices têm os seguintes significados: MIB é um metal de grupo 4 da Tabela Periódica dos Elementos, particularmente Zr, TIB <formula>formula see original document page 70</formula> E1B E4b são cada, independentemente um do outro, nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre, m é 0 quando Em ou E4b é oxigênio ou enxofre e é 1 quando Eib ou E4b é nitrogênio ou fósforo, E2B, E3b, E5b, E6b são cada, independentemente um do outro, carbono, nitrogênio ou fósforo, η é O quando E2B, E3B, E5b ou E6b é nitrogênio ou fósforo e é 1 quando Eib ou E4b é carbono, Rib a R14b são cada, independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6- C22-arila, arilalquila tendo de .1 a 16 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a 21 átomos de carbono no radical arila, NR15b2, N(SiR1583)2, OR15b, OSiR15b3, SiR1553, onde os radicais orgânicos Rib-R14b também podem ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais adjacentes Rib-R14bb também podem ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, e/ou dois radicais adjacentes Rib-R14b podem ser unidos para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete membros que compreende pelo menos um átomo do grupo consistindo de Ν, Ρ, O e S, onde R15b são idênticos ou diferentes e são cada CrC2o-alquila, C6- C15-arila, arilalquila tendo de 1 a 16 átomos de carbono no radical alquila e de .6 a 21 átomos de carbono no radical arila, e Xb é flúor, cloro, bromo, iodo, hidrogênio, Ci-Ci0 alquila, C2- Cio-alquenila, C6-Ci5- arila, arilalquila tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a 20 átomos de carbono no radical arila, -OR16b ou -NR16bR17b, -OC(O)R16a, -O3SR16b, R16bC(O)-CH- CO-R17b, CO ou dois radicais Xb formam um ligando dieno substituído ou não substituído, particularmente um ligando dieno 1,3, e os radicais Xb são idênticos ou diferentes e podem ser unidos um ao outro, s é 1 ou 2, com s sendo, dependendo da valência de Mib, tal que o complexo metaloceno da fórmula geral (II) não é carregado, onde R16b e RI7b são cada CrC10 alquila, C6-Ci5-arila, arilalquila, fluoroalquila ou fluoroarila cada tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e de 6 a 20 átomos de carbono no radical arila.
9. Processo para produzir películas, caracterizado pelo fato de compreender a etapa de plastificar a composição de moldagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, a uma temperatura de fusão na faixa de 190 a 230 0C, extrusar a composição de moldagem plastificada e resfriar a composição de moldagem extrusada.
10. Película, caracterizada pelo fato de compreender uma composição de moldagem como definida em qualquer uma das reivindicações .1 a 4, referida composição de moldagem estando presente em uma quantidade de 50 a 100 % em peso com base no material polímero total.
11. Película de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de ainda compreender de 0 a 30 % em peso de pelo menos um aditivo.
12. Uso de uma película como definida na reivindicação 10 ou .11, caracterizado pelo fato de ser para produzir sacolas para carregar compras.
13. Uso de uma película como definida na reivindicação 10 ou .11, caracterizado pelo fato de ser para produzir camadas termo-seláveis em embalagem de alimentos.
BRPI0610251-4A 2005-04-25 2006-04-15 composição de moldagem, processo para preparar a mesma, catalisador misto, processo para produzir pelìculas, pelìcula, e, uso da mesma BRPI0610251A2 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005019395.1 2005-04-25
DE102005019395A DE102005019395A1 (de) 2005-04-25 2005-04-25 Formmasse aus Polyethylen zur Folienherstellung und Verfahren zum Herstellen der Formmasse in Gegenwart eines Mischkatalysators
PCT/EP2006/003474 WO2006114209A1 (en) 2005-04-25 2006-04-15 Molding composition comprising polyethylene for preparing films and process for preparing the molding composition in the presence of a mixed catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BRPI0610251A2 true BRPI0610251A2 (pt) 2012-09-25

Family

ID=37068006

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0610251-4A BRPI0610251A2 (pt) 2005-04-25 2006-04-15 composição de moldagem, processo para preparar a mesma, catalisador misto, processo para produzir pelìculas, pelìcula, e, uso da mesma

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20090311453A1 (pt)
EP (1) EP1874830B1 (pt)
JP (1) JP2008538790A (pt)
KR (1) KR20080011167A (pt)
CN (1) CN101316871B (pt)
AT (1) ATE485315T1 (pt)
AU (1) AU2006239576A1 (pt)
BR (1) BRPI0610251A2 (pt)
CA (1) CA2606411A1 (pt)
DE (2) DE102005019395A1 (pt)
RU (1) RU2421485C2 (pt)
TW (1) TW200702376A (pt)
WO (1) WO2006114209A1 (pt)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005019393A1 (de) 2005-04-25 2006-10-26 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylenformmassen für Spritzgussanwendungen
DE102006004705A1 (de) 2006-01-31 2007-08-02 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymerisaten für Blasfolien
DE602008001250D1 (de) 2007-02-01 2010-06-24 Basell Polyolefine Gmbh Einmodus-copolymer von ethylen zum spritzgiessen und verfahren zu dessen herstellung
KR101115061B1 (ko) 2008-01-02 2012-02-13 주식회사 엘지화학 염화비닐수지의 충격보강제로서 염소화 폴리에틸렌 및 그를포함하는 염화비닐수지
US8957158B2 (en) * 2008-09-25 2015-02-17 Basell Polyolefine Gmbh Impact resistant LLDPE composition and films made thereof
JP5346088B2 (ja) 2008-09-25 2013-11-20 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 耐衝撃性ｌｌｄｐｅ組成物及びそれから製造されるフィルム
DE102008042906A1 (de) * 2008-10-16 2010-04-22 Rhein-Chemie Rheinau Gmbh Säulenpresse zur Qualitätsanalyse
CN102421808B (zh) * 2009-05-07 2015-04-08 Lg化学株式会社 烯烃类聚合物及包含该聚合物的纤维
RU2436815C2 (ru) * 2009-09-07 2011-12-20 Общество с ограниченной ответственностью "ОСБИО" Полимерный композиционный материал для изготовления электролизных ванн
KR101508000B1 (ko) * 2011-10-24 2015-04-08 주식회사 엘지화학 높은 실링강도를 가지는 탄성 폴리올레핀 공중합체를 이용한 음료 포장용 필름
US8653208B2 (en) * 2012-05-18 2014-02-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Process for preparing catalysts and catalysts made thereby
CA2783494C (en) * 2012-07-23 2019-07-30 Nova Chemicals Corporation Adjusting polymer composition
WO2016053483A1 (en) * 2014-10-03 2016-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene polymers, films made therefrom, and methods of making the same
EP3209722B1 (en) * 2014-10-21 2025-07-16 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer product with dilution index
BR102015027108B1 (pt) 2014-10-27 2021-01-12 China Petroleum & Chemical Corporation composição de polietileno, e, película
CN105524337B (zh) * 2014-10-27 2018-04-10 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物及其薄膜
EP3230351A1 (en) * 2014-12-12 2017-10-18 SABIC Global Technologies B.V. Thermoplastic films for plasticulture applications
US9988468B2 (en) * 2016-09-30 2018-06-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
KR102576446B1 (ko) * 2019-02-01 2023-09-07 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 블로운 필름
US11578156B2 (en) 2020-10-20 2023-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene polyethylene with improved processability for lightweight blow molded products

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242150A (en) * 1960-03-31 1966-03-22 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone
US3248179A (en) * 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
DE2103243C3 (de) * 1971-01-25 1979-01-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von weitgehend kugelförmigen, Kieselsäure enthaltenden Hydrogelen
DE2540278C2 (de) * 1975-09-10 1982-09-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten
US4173548A (en) * 1977-02-02 1979-11-06 Chemplex Company Ethylene polymerization catalyst and method
US4194074A (en) * 1977-02-02 1980-03-18 Chemplex Company Polymerization process
US4284527A (en) * 1978-06-19 1981-08-18 Chemplex Company Polymerization catalyst
US4577768A (en) * 1983-11-03 1986-03-25 Owens-Illinois, Inc. Ethylene polymer blend and containers prepared therefrom
FR2572082B1 (fr) * 1984-10-24 1987-05-29 Bp Chimie Sa Procede de demarrage de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome
DE3635710A1 (de) * 1986-10-21 1988-04-28 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- sowie copolymerisaten des ethens durch phillips-katalyse
EP0339571B1 (en) * 1988-04-26 1994-02-23 Showa Denko Kabushiki Kaisha Process for preparation of ethylene polymers
DE3938723A1 (de) * 1989-11-23 1991-05-29 Basf Ag Katalysator zur herstellung von hochmolekularen homo- oder copolymerisaten des ethens sowie dessen herstellung
US6143854A (en) * 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
DE4231749A1 (de) * 1992-09-23 1994-03-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators für die Polymerisation von alpha-Olefinen
US5614456A (en) * 1993-11-15 1997-03-25 Mobil Oil Corporation Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers
US5486575A (en) * 1994-03-08 1996-01-23 Quantum Chemical Corporation High performance blow molding resins and process for their preparation
BE1009186A3 (fr) * 1995-03-13 1996-12-03 Solvay Solide catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene, procede pour sa preparation, systeme catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene et procede de (co)polymerisation d'ethylene.
USH1600H (en) * 1995-03-27 1996-10-01 Quantum Chemical Company High density polyethylenes with improved processing stability
DE19515678B4 (de) * 1995-04-28 2007-12-27 Basell Polyolefine Gmbh Rohr aus Polyethylen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
IT1275573B (it) * 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
EP0846131B1 (de) * 1995-08-22 2001-01-24 Basf Aktiengesellschaft Polymerisate des ethylens mit hoher spannungsrissbeständigkeit und katalysatorsystem für deren herstellung
TR199901635T2 (xx) * 1996-11-15 2000-02-21 Montell Technology Company Bv Heterosiklik metalosenler ve polimerizasyon kataliz�rleri.
US6255426B1 (en) * 1997-04-01 2001-07-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Easy processing linear low density polyethylene
CN1268073A (zh) * 1997-05-22 2000-09-27 菲利浦石油公司 预聚合的烯烃聚合催化剂的制备和使用方法
DE19733017A1 (de) * 1997-07-31 1999-02-04 Hoechst Ag Chemische Verbindung
NO980552D0 (no) * 1998-02-09 1998-02-09 Borealis As Katalysatorbestandel og katalysator for (ko)polymerisering av etylen, og fremgangsmåte for fremstilling av slik
US6207606B1 (en) * 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
DE19833170A1 (de) * 1998-07-23 2000-01-27 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Trägerkatalysators oder einer Trägerkatalysatorkomponente durch Tränkung einer Trägersubstanz
AU1272100A (en) * 1998-11-25 2000-06-13 Targor Gmbh Metallocene monohalogenides
US6339134B1 (en) * 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
US6525148B1 (en) * 2000-08-18 2003-02-25 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst systems and processes therefor and therewith
US6914113B2 (en) * 2002-07-25 2005-07-05 Fina Technology, Inc. Film clarity and rheological breadth in polyethylene resins
DE102004020524A1 (de) * 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
ATE485315T1 (de) 2010-11-15
DE102005019395A1 (de) 2006-10-26
DE602006017680D1 (de) 2010-12-02
TW200702376A (en) 2007-01-16
RU2421485C2 (ru) 2011-06-20
EP1874830B1 (en) 2010-10-20
EP1874830A1 (en) 2008-01-09
US20090311453A1 (en) 2009-12-17
KR20080011167A (ko) 2008-01-31
AU2006239576A1 (en) 2006-11-02
WO2006114209A1 (en) 2006-11-02
JP2008538790A (ja) 2008-11-06
CN101316871B (zh) 2011-06-01
CN101316871A (zh) 2008-12-03
RU2007143557A (ru) 2009-06-10
CA2606411A1 (en) 2006-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2386642C2 (ru) Полиэтилен и каталитическая композиция для его получения
BRPI0610251A2 (pt) composição de moldagem, processo para preparar a mesma, catalisador misto, processo para produzir pelìculas, pelìcula, e, uso da mesma
EP2033975B1 (en) Catalyst composition
CN103443171B (zh) 聚乙烯膜
WO2008125208A2 (en) Polyethylene and catalyst composition and process for the preparation thereof

Legal Events

Date Code Title Description
B06G Technical and formal requirements: other requirements [chapter 6.7 patent gazette]

Free format text: SOLICITA-SE A REGULARIZACAO DA PROCURACAO, UMA VEZ QUE BASEADO NO ARTIGO 216 1O DA LPI, O DOCUMENTO DE PROCURACAO DEVE SER APRESENTADO NO ORIGINAL, TRASLADO OU FOTOCOPIA AUTENTICADA.

B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B09B Patent application refused [chapter 9.2 patent gazette]
B12B Appeal against refusal [chapter 12.2 patent gazette]
B08F Application dismissed because of non-payment of annual fees [chapter 8.6 patent gazette]

Free format text: REFERENTE A 15A ANUIDADE.

B08K Patent lapsed as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi [chapter 8.11 patent gazette]

Free format text: REFERENTE AO DESPACHO 8.6 PUBLICADO NA RPI 2622 DE 06/04/2021.