BRPI0610610A2

BRPI0610610A2 - catalisadores para polimerização de olefinas

Info

Publication number: BRPI0610610A2
Application number: BRPI0610610-2A
Authority: BR
Inventors: Michael Jensen; Matthew G Thorn; Max P Mcdaniel; Paul Barbee; Qing Yang; Kumudini C Jayaratne
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co
Priority date: 2005-04-13
Filing date: 2006-04-11
Publication date: 2010-07-13
Also published as: AU2006236780A1; EP1874828B1; RU2007141927A; HK1113583A1; US20060234857A1; CA2604552A1; CN101184782B; BRPI0610610B1; ATE485311T1; CN101184782A; CA2604552C; US7247594B2; DE602006017679D1; MX2007012751A; WO2006113272A1; EP1874828A1

Abstract

CATALISADORES PARA POLIMERIZAçAO DE OLEFINAS. Esta invenção está relacionada ao campo das composições catalisadoras da polimerização de olefina, e aos métodos para a polimerização e copolimerização de definas, incluindo métodos de polimerização com a utilização de uma composiçao catalisadora. Um aspecto desta invenção é a formação e o uso de uma composiçãc catalisadora que compreende um composto de metal de transição e um ativador para processos de polimerização de olefina.

Description

CATALISADORES PARA POLIMERIZAÇAO DE OLEFINAS

CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO

Esta invenção está relacionada ao campo dascomposições catalisadoras da polimerização de olefina,métodos para a polimerização e copolimerização de olefinascom a utilização de uma composição catalisadora, epoliolefinas.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

A indústria química desenvolve continuamente novoscatalisadores da polimerização de olefina, processos deativação de catalisador, e métodos de fabricação eutilização de catalisadores que fornecerão atividadescatalíticas aprimoradas e produzirão materiais poliméricosadaptados para usos finais específicos.

Um tipo de sistema catalisador compreende osdenominados compostos organometálicos de sítio único,particularmente compostos de metaloceno e compostos demetal de transição. Metalocenos já foram bem explorados,mas sabe-se menos sobre o comportamento na polimerização decompostos de metal de transição. Acredita-se que compostosde metal de transição, aqueles compostos que não possuem umgrupo ciclopentadienil, indenil, fluorenil,ciclopentadienil substituído, indenil substituído oufluorenil substituído ligado ao átomo de metal, e não são,portanto, metalocenos, podem oferecer o potencial para aprodução de polímeros com propriedades aprimoradas, bemcomo um custo menor. Também é de interesse odesenvolvimento de sistemas catalíticos baseados emcomposto de metal de transição que possam ser ativados comvários agentes de ativação, sem necessitar o uso de co-catalisadores de aluminoxano ou borato relativamente caros,embora ainda forneçam atividades de polimerizaçãorelativamente elevadas.

Portanto, são necessárias novas composiçõescatalisadoras e métodos de fabricação das composiçõescatalisadoras para gerar altas atividades de polimerização,e para permitir que as propriedades do polímero sejamprojetadas dentro das faixas de especificação para aaplicação no uso final desejado.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Esta invenção compreende composições catalisadoras,métodos para a preparação de composições catalisadoras, emétodos para a polimerização de olefinas e a utilização dascomposições catalisadoras aqui reveladas. A presenteinvenção engloba novas composições catalisadoras quecompreendem compostos de metal de transição da seguintefórmula geral:

<formula>formula see original document page 3</formula>

Fórmula I

na qual:

M é titânio, zircônio ou háfnio;

Rn é um grupo alquila, arila, alcarila ou arilarila,qualquer um deles possuindo 1-20 átomos de carbono;

n é 0 ou 1;

X é independentemente N, O, P ou S;

E é um grupo de ligação divalente que une X e Y;

Y é independentemente N, O, P ou S;a é 1, 2, 3 OU 4;

Z é um grupo aniônico monovalente;

Z' é um grupo aniônico monovalente;

b é O, 1 ou 2, ecéO, 1 ou 2;

L é um ligante doador neutro; e

d é 0, 1 ou 2.

Em um aspecto, a composição catalisadora destainvenção compreende um complexo de metal de transição e umativador. Podem ser usados vários ativadores diferentespara ativar os compostos de metal de transição destainvenção incluindo, sem limitação, um aluminoxano, umcomposto organo-boro, um material de argila, um compostoiônico ionizante, um composto estratifiçado que podeefetuar troca de íons permutado com um ânion de remoção deelétrons, um composto de oxido sólido tratado quimicamente,um composto de oxido sólido tratado quimicamente combinadocom um composto organo-aluminio, ou uma mistura de qualquerum ou todos esses componentes ativadores.

Em outro aspecto desta invenção, o ativador compreendeum oxido sólido tratado quimicamente, que compreende umoxido sólido tratado com um ânion de remoção de elétrons.Ainda em outro aspecto desta invenção, o ativadorcompreende um oxido sólido tratado quimicamente emcombinação com um composto organo-alumínio.

Ainda em outro aspecto, a composição catalisadoradesta invenção compreende:

a) um composto de metal de transição;

b) um oxido sólido tratado quimicamente que compreendeum oxido sólido tratado com um ânion de remoção deelétrons, em queo oxido sólido é sílica, alumina, sílica-alumina,fosfato de alumínio, heteropolitungstatos, titânia,zircônia, magnésia, bória, oxido de zinco, óxidos mistosdestes, ou misturas destes, e

o ânion de remoção de elétrons é fluoreto, cloreto,brometo, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato, oucombinações destes; e

c) um composto organo-alumínio com a seguinte fórmula:

Al(x5)n(x6)3-n;

Em que (X5) é um hidrocarbil que possui de 1 a cercade 20 átomos de carbono; (X6) é um alcóxido ou arilóxido,qualquer um deles tendo de 1 a cerca de 2 0 átomos decarbono, haleto ou hidreto; e n é um número de 1 a 3,inclusive.

Em outro aspecto desta invenção, por exemplo, ocomposto de metal de transição é preparado e é empregadojuntamente com co-catalisador de triisobutilalumínio e umoxido sólido tratado quimicamente que compreende sílica-alumina fluoretada, alumina sulfatada ou alumina cloretada.

Além disso, o oxido sólido tratado quimicamenteopcionalmente contém outro metal ou íon metálico,incluindo, sem limitação, zinco. Como aqui usado, o oxidosólido tratado quimicamente também é denominado um"ativador-suporte", do qual sílica-alumina fluoretada,alumina sulfatada e cloretada são exemplos. Sem se prendera uma teoria, acredita-se que o ativador-suporte ácido nãoseja meramente um componente inerte de suporte dacomposição catalisadora, mas esteja envolvido na efetuaçãoda química catalítica observada.

Esta invenção também engloba métodos de fabricação decomposições catalisadoras que compreendem o contato de pelomenos um composto de metal de transição e um ativador,incluindo, sem limitação, um composto organo-alumíniocombinado com um oxido sólido tratado quimicamente. Essesmétodos também compreendem o contato do composto de metalde transição catalisador, do co-catalisador organo-alumínioe do oxido sólido tratado quimicamente e, opcionalmente, opré-tratamento de alguns ou todos esses componentes com umcomposto de olefina, antes de iniciar uma reação depolimerização.

A presente invenção ainda compreende métodos para apolimerização de olefinas que compreendem o contato de pelomenos um monômero de olefina e uma composição catalisadorasob condições de polimerização para produzir o polímero.

Outro aspecto desta invenção é formado pelaspoliolefinas aqui descritas.

Esta invenção também engloba um artigo que compreendeo polímero produzido com a composição catalisadora destainvenção.

Essas e outras características, aspectos, modalidades,e vantagens da presente invenção ficarão evidentes após umarevisão da seguinte descrição detalhada das característicasapresentadas.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção fornece novas composiçõescatalisadoras, métodos para a preparação de composiçõescatalisadoras, e métodos para a utilização das composiçõescatalisadoras para a polimerização de olefinas. De acordocom esta invenção, a composição catalisadora compreendepelo menos um composto de metal de transição e um ativador.O ativador desta invenção é tipicamente um aluminoxano, umcomposto organo-boro, um composto iônico ionizante, ummaterial de argila, um oxido sólido tratado quimicamente,um oxido sólido tratado quimicamente combinado com umcomposto organo-alumínio, ou qualquer combinação destes.

De acordo com esta invenção, quando o ativador é umacombinação ou mistura de um oxido sólido tratadoquimicamente e um composto organo-alumínio, o oxido sólidofoi tratado com um ânion de remoção de elétrons de umaespécie iônica ou molecular, ou de um composto-fonte dequalquer tipo e, opcionalmente, tratado com outro metalalém do ânion de remoção de elétrons.

Composição catalisadora — O composto de metal de transição

A presente invenção fornece novas composiçõescatalisadoras que compreendem compostos de metal detransição e novos métodos para a polimerização de olefinas.Em um aspecto, esta invenção fornece composiçõescatalisadoras que compreendem um ou mais compostos de metalde transição e um componente ativador. Em um aspecto, ocomposto de metal de transição desta invenção compreende umcomposto que possui a seguinte fórmula geral:

<formula>formula see original document page 7</formula>é um grupo aniônico selecionado de ciclodifosfazanos,bis-fenóxidos, N-alcoxi-P-cetoiminatos,bis(fenoxi)diamidas, diamidoaminas, P-Dicetonatos,ciclodisilazanos, anilidoboranos, diamidas, tridentatodiamidas, piridina diamidas, P-dicetiminatos, p~cetoiminatos, amidinatos, salicilaldiminatos,ciclodifosfazanos substituídos, bis-fenóxidos substituídos,N-alcoxi-p-cetoiminatos substituídos, bis(fenoxi)diamidassubstituídas, diamidoaminas substituídas, p-Dicetonatossubstituídos, ciclodisilazanos substituídos, anilidoboranossubstituídos, diamidas substituídas, tridentato diamidassubstituídas, piridina diamidas substituídas, P~dicetiminatos substituídos, P-cetoiminatos substituídos,amidinatos substituídos, salicilaldiminatos substituídos, emisturas destes;

a é um número inteiro de 1-4;

(Z) e (Z') são independentemente um grupo alifático,um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação degrupos alifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupoenxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupoarsênico, um grupo carbono, um grupo silício, um grupogermânio, um grupo estanho, um grupo chumbo, um grupo boro,um grupo alumínio, um grupo inorgânico, um grupoorganometálico, ou um derivado substituído destes, qualquerum deles tendo de 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono; ou umhaleto;

b é O, 1 ou 2, ecéO, 1 ou 2;

L é um ligante doador neutro; e

d é 0, 1 ou 2.

Em outro aspecto da invenção, um composto de metal detransição de fórmula

<formula>formula see original document page 9</formula>

em que:

M é titânio, zircônio ou háfnio;

X é independentemente nitrogênio, oxigênio, fósforo ouenxofre;

Y é'independentemente nitrogênio, oxigênio, fósforo ouenxofre;

cada substituinte Rn em X ou Y é independentemente umgrupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, umacombinação de grupos alifáticos e cíclicos, ou um derivadosubstituído destes, qualquer um deles tendo de 1 a cerca deátomos de carbono;

o grupo de ligação divalente, E, um grupo que conectaX e Y, é P(NR)2P, Ar (R) , CH2 (R)„Ar, Ar (R) „S(R)wAr,C2H4NC(R)CH(R)C, Ar (R) WCH2N (R) C2H4N (R) CH2Ar (R) w, C2H4NHC2H4 ,C2H4N(R)C2H4, Si (R) (NR)2 (R) Si, C (R1) C (R2) C (R1) , B (NR2) (NR2) B,C3H6, C2H4OC2H4, CH2(C5H3N)CH2, C (R2) C (R3) C (R2) , C(R') ouCHAr (R)w,

em que R, R1, R2, R3 ou R1 é independentemente umalquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído,aril substituído ou aralquil substituído, qualquer um delestendo de 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono, em que Ar é umgrupo aromático e (R)w é independentemente um grupoalifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, umacombinação de grupos alifáticos e cíclicos, ou um derivadosubstituído destes, qualquer um deles tendo de 1 a cerca de20 átomos de carbono, e, quando w é de 0-5;

(Z) e (Z1) são independentemente um grupo alifático,um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação degrupos alifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupoenxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupoarsênico, um grupo carbono, um grupo silício, um grupogermânio, um grupo estanho, um grupo chumbo, um grupo boro,um grupo alumínio, um grupo inorgânico, um grupoorganometálico, ou um derivado substituído destes, qualquerum deles tendo de 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono; ou umhaleto.

Exemplos de grupos alifáticos, em cada caso, incluem,sem limitação, um grupo alquila, um grupo cicloalquila, umgrupo alquenila, um grupo cicloalquenila, um grupoalquinila, um grupo alcadienila, um grupo cíclico, esemelhantes, e inclui todos os análogos substituídos, nãosubstituídos, ramificados e lineares, ou derivados destes,em cada caso tendo de um a cerca de 2 0 átomos de carbono.

Dessa forma, grupos alifáticos incluem, sem limitação,hidrocarbilas, tais como parafinas e alquenilas. Porexemplo, grupos alifáticos aqui usados incluem metil, etil,propil, n-butil, terc-butil, sec-butil, isobutil, amil,isoamil, hexil, ciclohexil, heptil, octil, nonil, decil,dodecil, 2-etilhexil, pentenil, butenil, e semelhantes.

Exemplos de grupos aromáticos, em cada caso, incluem,sem limitação, fenil, naftil, antracenil, e semelhantes,incluindo derivados substituídos destes, tendo, em cadacaso, de 6 a cerca de 25 carbonos. Derivados substituídosde compostos aromáticos incluem, sem limitação, tolil,xilil, mesitil, e semelhantes, incluindo qualquer derivadosubstituído de heteroátomo destes.

Exemplos de grupos cíclicos, em cada caso, incluem,sem limitação, cicloparafinas, cicloolefinas,cicloacetilenos, arenosa, por exemplo, fenil, gruposbicíclicos, e semelhantes, incluindo derivados substituídosdestes, tendo, em cada caso, de cerca de 3 a cerca de 20átomos de carbono.

Exemplos de haletos, em cada caso, incluem fluoreto,cloreto, brometo e iodeto.

Em cada caso, grupos oxigênio são grupos que contêmoxigênio, exemplos dos quais incluem, sem limitação, gruposalcoxi ou ariloxi (-OR), -OC(0)R, - 0C(0)H, -OSiR3, -OPR2,-0A1R2, e semelhantes, incluindo derivados substituídosdestes, em que R em cada caso é um alquil, cicloalquil,aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído ouaralquil substituído, tendo de 1 a cerca de 2 0 átomos decarbono. Exemplos de grupos alcoxi ou ariloxi e grupos (-OR) incluem, sem limitação, metóxi, etóxi, propóxi, butóxi,fenóxi, fenóxi substituído, e semelhantes.

Em cada caso, grupos enxofre são grupos que contêmenxofre, exemplos dos quais incluem, sem limitação, -SR, -OS02R, -OS02OR, -SCN, -S02R, e semelhantes, incluindoderivados substituídos destes, em que R em cada caso é umalquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído,aril substituído ou aralquil substituído, tendo de 1 acerca de 20 átomos de carbono.

Em cada caso, grupos nitrogênio são grupos que contêmnitrogênio, que incluem, sem limitação, -NH2, -NHR, -NR2, -N02, -N3, e semelhantes, incluindo derivados substituídosdestes, em que R em cada caso é um alquil, cicloalquil,aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído ouaralquil substituído, tendo de 1 a cerca de 20 átomos decarbono.

Em cada caso, grupos fósforo são grupos que contêmfósforo, que incluem, sem limitação, -PH2, -PHR, -PR2,P(0)R2, -P(0R)2, -P(0)(0R)2, e semelhantes, incluindoderivados substituídos destes, em que R em cada caso é umalquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído,aril substituído ou aralquil substituído, tendo de 1 acerca de 2 0 átomos de carbono.

Em cada caso, grupos arsênicos são grupos que contêmarsênico, que incluem, sem limitação, -AsHR, -AsR2,As(0)R2, -As(0R)2, -As(0)(OR)2, e semelhantes, incluindoderivados substituídos destes, em que R em cada caso éselecionado de alquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquilsubstituído, aril substituído ou aralquil substituído,tendo de 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono.

Em cada caso, grupos carbono são grupos que contêmcarbono, que incluem, sem limitação, grupos haleto dealquila que compreendem grupos alquila substituídos comhaleto com 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono, gruposaralquila com 1 a cerca de 20 átomos de carbono, -C(0)H, -C(0)R, -C(0)OR, ciano, -C(NR)H, -C(NR)R, -C(NR)0R, esemelhantes, incluindo derivados substituídos destes, emque R em cada caso é um alquil, cicloalquil, aril,aralquil, alquil substituído, aril substituído ou aralquilsubstituído, tendo de 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono.

Em cada caso, grupos silício são grupos que contêmsilício, que incluem, sem limitação, grupos silila comogrupos alquilsilila, grupos arilsilila, gruposarilalquilsilila, grupos silóxi, e semelhantes, os quais,em cada caso, têm de 1 a cerca de 20 átomos de carbono. Porexemplo, grupos silício incluem grupos trimetilsilila efeniloctilsilila.

Em cada caso, grupos germânio são grupos que contêmgermânio, que incluem, sem limitação, grupos germila comogrupos alquilgermila, grupos arilgermila, gruposarilalquilgermila, grupos germilóxi, e semelhantes, osquais, em cada caso, têm de 1 a cerca de 20 átomos decarbono.

Em cada caso, grupos estanho são grupos que contêmestanho, que incluem, sem limitação, grupos estanil comogrupos alquilestanila, grupos arilestanila, gruposarilalquilestanila, grupos estanóxi (ou "estanilóxi"), esemelhantes, os quais, em cada caso, têm de 1 a cerca de 20átomos de carbono.

Em cada caso, grupos chumbo são grupos que contêmchumbo, que incluem, sem limitação, grupos alquil-chumbo,grupos aril-chumbo, grupos arilalquil-chumbo, esemelhantes, os quais, em cada caso, têm de 1 a cerca de 2 0átomos de carbono.

Em cada caso, grupos boro são grupos que contêm boro,que incluem, sem limitação, -BR2, -BX2, -BRX, em que X é umgrupo monoaniônico como, por exemplo, haleto, hidreto,alcóxido, alquil tiolato, e semelhantes, e em que R, emcada caso, é um alquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquilsubstituído, aril substituído ou aralquil substituído,tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono.

Em cada caso, grupos alumínio são grupos que contêmalumínio, que incluem, sem limitação, -AlR2, -AlX2, -A1RX,em que X é um grupo monoaniônico como, por exemplo, haleto,hidreto, alcóxido, alquil tiolato, e semelhantes, e em queR em cada caso é um alquil, cicloalquil, aril, aralquil,alquil substituído, aril substituído ou aralquilsubstituído, tendo de 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono.

Exemplos de grupos inorgânicos que podem ser usadoscomo substituintes, em cada caso, incluem, sem limitação, -S02X, -0A1X2, -OSÍX3f -OPX2, -SX, - OS02X, - AsX2, -As(0)X2,-PX2, e semelhantes, em que X é um grupo monoaniônico como,por exemplo, haleto, hidreto, amida, alcóxido, alquiltiolato, e semelhantes, e em que qualquer grupo alquila,cicloalquila, arila, aralquila, alquila substituído, arilasubstituído ou aralquila substituído, ou substituintenesses ligantes, tem de 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono.

Exemplos de grupos organometálicos que podem serusados como substituintes, em cada caso, incluem, semlimitação, grupos organo-boro, grupos organo-alumínio,grupos organo-gálio, grupos organo-silício, grupos organo-germânio, grupos organo-estanho, grupos organo-chumbo,grupos organo-metal de transição, e semelhantes, tendo de 1a cerca de 20 átomos de carbono.

Em um aspecto desta invenção, (Z) e (Z1) sãoselecionados independentemente e incluem, sem limitação, osseguintes grupos e seus derivados substituídos: haletos,alcóxidos que possuem de 1 a cerca de 10 átomos de carbono,ou hidrocarbilas que possuem de 1 a cerca de 10 átomos decarbono. Em outro aspecto desta invenção, (Z) e (Z') sãocloro, bromo, metil, benzil ou trifluormetil sulfonil.

Ainda em outro aspecto, (Z) e (Z') são cloro.Em um aspecto, aéO, 1, 2, 3ou4;bé0, 1 ou 2, ecé 0, 1 ou 2, de tal forma que a valência de a+b+c sejaigual à valência de M;

L pode ser qualquer ligante doador neutro que nãointerfira materialmente com a ativação e atividade depolimerização das composições catalisadoras desta invenção.

Tipicamente, o ligante doador L é um éter, furano ounitrila. O ligante doador neutro L pode ser éter dietílico,tetrahidrofurano ou acetonitrila, principalmente éterdietílico, tetrahidrofurano, e d pode ser 0, 1 ou 2.

Foram relatados vários processos para a preparação decompostos de metal de transição que podem ser empregadosnesta invenção. Por exemplo, a síntese de compostosexemplares de metal de transição pode ser encontrada em:Grochall, L., Stahl, L., Staples, R.J., J. Chem. Soe. Chem.Cowmun. 1997, 1.465; Okuda, J., Fokken, S., Kang, H.,Massa, W. , Chem. Ber. 1995, 128, 221; van der Linden, A.,Schaverien, C.J., Meijboom, N., Ganter, C, Orpen, A.G., J.Am. Chem. Soe. 1995, 117(11), 3.008; Doherty, S.,Errington, R.J., Houssley, N. , Ridland, J., Clegg, W. ,Elsegood, M.R.J., Organometallies, 1999, 18(6), 1.018;Tshuva, E.Y., Goldberg, I., Kol, M. , J. Am. Chem. Soe.2000, 122(43), 10.706; Schrock, R.R., Casado, A.L.,Goodman, J.T., Liang, L., Bonitatebus Jr, P.J., Davis, W.M., Organometallies, 2000, 19, 5.325; Jensen, M.J., Farmer,K. R., U.S. 6.380.329; e Gibson, V. C, Spitzmesser, S.K.,Chem. Rev. 2003, 103, 283-315, e referências neles citadas;cujas revelações são aqui incorporadas por referência emsua totalidade.

Exemplos desses compostos de metal de transição quesão úteis na presente invenção incluem, sem limitação, osseguintes compostos:

Bis(terc-butilamido)ciclodifosfazano zircôniodibenzil,

<formula>formula see original document page 16</formula>

Dicloreto de bis(terc-butilamido)ciclodifosfazanozircônio,

<formula>formula see original document page 16</formula>

Dicloreto de 2,2'-metilenobis(6-terc-butil-4-metilfenoxi)titânio,

<formula>formula see original document page 16</formula>Dicloreto de 2,2'-tiobis(6-terc-butil-4-metilfenoxi)titânio,

<formula>formula see original document page 17</formula>

Dicloreto de N-alcoxi-P-cetoiminato tetrahidrofuranotitânio,

<formula>formula see original document page 17</formula>

2,2'-[1,2-etanobis[metilamido-N]raetileno]bis[4,6-terc-butilfenoxi]zircônio dibenzil,

<formula>formula see original document page 17</formula><formula>formula see original document page 18</formula>

N,N'-[(amino-N)di-2,l-etano]bis[2-N-2,4,6-trimetilfenil amido]zircônio dibenzil,

<formula>formula see original document page 18</formula>

Composto de metal bis(alquilamido)ciclodisilazano,

<formula>formula see original document page 18</formula>Dialquilanilidoboranos,

<formula>formula see original document page 19</formula>

Diamidas,

<formula>formula see original document page 19</formula>

Tridentato diamidas,

<formula>formula see original document page 19</formula>Piridina diamidas,

<formula>formula see original document page 20</formula>

P-dicetiminatos,

<formula>formula see original document page 20</formula>

Mono p-dicetiminatos,

<formula>formula see original document page 20</formula>

P-cetoiminatos,

<formula>formula see original document page 20</formula>Amidinatos,

<formula>formula see original document page 21</formula>

Salicilaldiminatos,

<formula>formula see original document page 21</formula>

e semelhantes.

Composição catalisadora — O ativador

Além dos compostos de metal de transição aquirevelados, a composição catalisadora desta invenção aindacompreende um ativador. Em um aspecto desta invenção, oativador é um aluminoxano, um composto organo-boro, umcomposto iônico ionizante, um material de argila, um oxidosólido tratado quimicamente, um oxido sólido tratadoquimicamente combinado com um composto organo-alumínio, ouqualquer combinação destes. Em outro aspecto da invenção, omaterial de argila é selecionado de argilas e outros óxidosestratifiçados naturais e sintéticos, uma argila esfoliada,uma argila esfoliada gelificada em outra matriz de oxido,um mineral silicato estratifiçado, um mineral silicato nãoestratifiçado, um mineral alumino-silicato estratifiçado,um mineral alumino-silicato não estratifiçado, matrizes deargila co-gelifiçadas contendo silica ou outros óxidos,argilas com pilares, zeólitas, minerais de argila, outrosminerais estratifiçados, ou combinações destes, incluindo,sem limitação, minerais estratifiçados não permutáveis(naturais ou sintéticos) ou compostos feitos dessescompostos, independentemente se a estrutura estratifiçadapermanece intacta ou não. 0 ativador pode ainda compreenderuma combinação ou mistura de qualquer um desses ativadores.

O oxido sólido tratado quimicamente

Em um aspecto, a presente invenção engloba composiçõescatalisadoras que compreendem um oxido sólido tratadoquimicamente que serve como um ativador-suporte ácido, eque é usado tipicamente em combinação com um compostoorgano-alumínio. Em um aspecto, o oxido sólido tratadoquimicamente compreende um oxido sólido tratado com umânion de remoção de elétrons; em que o oxido sólido ésílica, alumina, sílica-alumina, fosfato de alumínio,heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, bória,oxido de zinco, óxidos mistos destes, ou misturas destes; eem que o ânion de remoção de elétrons é fluoreto, cloreto,brometo, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato, ouqualquer combinação destes.

O oxido sólido tratado quimicamente inclui o produtodo contato de pelo menos um composto de oxido sólido e pelomenos uma fonte de ânion de remoção de elétrons. Em umaspecto, o composto de oxido sólido compreende um oxidoinorgânico. Não é necessário que o composto de oxido sólidoseja calcinado antes do contato com a fonte de ânion deremoção de elétrons. O produto do contato pode sercalcinado durante ou depois de o composto de oxido sólidoentrar em contato com a fonte de ânion de remoção deelétrons. Nesse aspecto, o composto de oxido sólido podeser calcinado ou não calcinado. Em outro aspecto, o oxidosólido tratado quimicamente pode compreender o produto docontato de pelo menos um composto de oxido sólido calcinadoe pelo menos uma fonte de ânion de remoção de elétrons.

O oxido sólido tratado quimicamente exibe acidezaumentada quando comparado com o composto de oxido sólidonão tratado correspondente. O oxido sólido tratadoquimicamente também funciona como um ativador decatalisador quando comparado como o oxido sólido nãotratado correspondente. Sem se prender a uma teoria,acredita-se que o oxido sólido tratado quimicamente possafuncionar como um composto ionizante de oxido sólido porextrair completa ou parcialmente um ligante anionico docomposto de metal de transição. No entanto, o oxido sólidotratado quimicamente é um ativador, independentemente de ofato de ionizar o composto de metal de transição, removerum ligante anionico para formar um par iônico, enfraquecera ligação metal-ligante no composto de metal de transição,simplesmente coordenar um ligante anionico quando ele entraem contato com o oxido sólido tratado quimicamente, ouqualquer outro mecanismo pelo qual a ativação possaocorrer. Embora o oxido sólido tratado quimicamente ative ocomposto de metal de transição na ausência de co-catalisadores, não é necessário eliminar co-catalisadoresda composição catalisadora. A função de ativação do oxidosólido tratado quimicamente é evidente na atividadeaumentada da composição catalisadora como um todo, quandocomparada com uma composição catalisadora contendo o oxidosólido não tratado correspondente. No entanto, acredita-seque o oxido sólido tratado quimicamente funcione como umativador, mesmo na ausência de composto organo-alumínio,aluminoxanos, compostos organo-boro, ou compostos iônicosionizantes.

Em um aspecto, o oxido sólido tratado quimicamentedesta invenção compreende um material de oxido inorgânicosólido, um material de oxido misto, ou uma combinação demateriais de oxido inorgânico, que é tratado quimicamente,com um componente de remoção de elétrons e, opcionalmente,tratado com um metal. Dessa forma, o oxido sólido destainvenção engloba materiais de oxido, tais como alumina,compostos de "oxido misto" destes, tais como sílica-alumina, e combinações e misturas destes. Os compostos deoxido misto como, por exemplo, sílica-alumina, são fasesquímicas únicas com mais de um metal combinado com oxigêniopara formar um composto de oxido sólido, e são englobadospor esta invenção.

Em um aspecto desta invenção, o oxido sólido tratadoquimicamente ainda compreende um metal ou íon metálicoselecionado de zinco, níquel, vanádio, prata, cobre, gálio,estanho, tungstênio, molibdênio, ou qualquer combinaçãodestes. Exemplos de óxidos sólidos tratados quimicamenteque ainda compreendem um metal ou íon metálico incluem, semlimitação, alumina cloretada impregnada com zinco, aluminafluoretada impregnada com zinco, sílica-alumina cloretadaimpregnada com zinco, sílica-alumina fluoretada impregnadacom zinco, alumina sulfatada impregnada com zinco, ouqualquer combinação destes.Em outro aspecto, o oxido sólido tratado quimicamentedesta invenção compreende um oxido sólido de porosidaderelativamente elevada, que exibe comportamento de ácido deLewis ou de ácido de Bronsted. O oxido sólido é tratadoquimicamente com um componente de remoção de elétrons,tipicamente um ânion de remoção de elétrons, para formar umoxido sólido tratado quimicamente. Embora sem se prender auma teoria, acredita-se que o tratamento do oxidoinorgânico com um componente de remoção de elétrons aumenteou intensifique a acidez do oxido. Dessa forma, o oxidosólido tratado quimicamente exibe acidez de Lewis ou deBronsted, que é tipicamente maior do que a acidez de Lewisou de Bransted do oxido sólido não tratado. Um método paraquantificar a acidez dos materiais de oxido sólido tratadoe não tratado quimicamente é comparando-se as atividades depolimerização dos óxidos tratados e não tratados sobreações catalisadas ácidas.

Em um aspecto, o oxido sólido tratado quimicamentecompreende um oxido inorgânico sólido que compreendeoxigênio e pelo menos um elemento selecionado do Grupo 2,3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15 da tabelaperiódica, ou que compreende oxigênio e pelo menos umelemento selecionado dos elementos lantanídeos ouactinídeos ("Veja: Hawley's Condensed Chemical Dictionary,11 Ed., John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F.A.; Wilkinson,G.; Murillo; CA.; e Bochmann; M. Advanced InorganicChemistry, 6' Ed. , Wiley Interscience, 1999) . Normalmente,o oxido inorgânico compreende oxigênio e pelo menos umelemento selecionado de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe,Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Znou Zr.

Exemplos adequados de materiais ou compostos de oxidosólido que podem ser usados no oxido sólido tratadoquimicamente da presente invenção incluem, sem limitação,A1203, B203, BeO, Bi203, CdO, Co304/ Cr203, CuO, Fe203, Ga203,La203, Mn203, Mo03, NiO, P205, Sb205, Si02í Sn02, SrO, Th02,Ti02, V205, W03, Y203, ZnO, Zr02, e semelhantes, incluindoóxidos mistos destes, e combinações destes. Exemplos deóxidos mistos que podem ser usados no oxido sólido tratadoquimicamente da presente invenção incluem, sem limitação,silica-alumina, sílica-titânia, sílica-zircônia, zeólitas,argilas, alumina-titânia, alumina-zircônia, fosfato dealumínio, heteropolitungstatos, e semelhantes.

Em um aspecto desta invenção, o material de oxidosólido é tratado quimicamente colocando-o em contato compelo menos um componente de remoção de elétrons,tipicamente uma fonte de ânion de remoção de elétrons. Alémdisso, o material de oxido sólido é opcionalmente tratadoquimicamente com um íon metálico, e depois calcinado paraformar um oxido sólido tratado quimicamente contendo metalou impregnado com metal. Alternativamente, um material deoxido sólido e uma fonte de ânion de remoção de elétronssão colocados em contato e calcinados simultaneamente. Ométodo pelo qual o oxido é colocado em contato com umcomponente de remoção de elétrons, tipicamente um sal ou umácido de um ânion de remoção de elétrons, inclui, semlimitação, gelificação, co-gelificação, impregnação de umcomposto em outro, e semelhantes. Tipicamente, apósqualquer método de contato, a mistura contatada de compostode oxido, ânion de remoção de elétrons e, opcionalmente, oíon metálico, é calcinada.

O componente de remoção de elétrons usado para trataro oxido é qualquer componente que aumente a acidez de Lewisou de Bronsted do oxido sólido mediante o tratamento. Em umaspecto, o componente de remoção de elétrons é um ânion deremoção de elétrons derivado de um sal, um ácido ou outrocomposto, por exemplo, um composto orgânico volátil quepossa servir como fonte ou precursor para aquele ânion.

Exemplos de ânions de remoção de elétrons incluem, semlimitação, sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, brometo,iodeto, fluoro sulfato, fluorborato, fosfato, fluorfosfato,trifluoracetato, triflato, fluorzirconato, fluortitanato,trifluoracetato, triflato, e semelhantes, incluindomisturas e combinações destes. Além disso, outros compostosiônicos ou não iônicos que servem como fontes para essesânions de remoção de elétrons também podem ser empregadosna presente invenção.

Quando o componente de remoção de elétrons compreendeum sal de um ânion de remoção de elétrons, o contra-íon oucátion daquele sal pode ser qualquer cátion que permita aosal reverter ou decompor de volta ao ácido durante acalcinação. Fatores que determinam a adequabilidade do salespecífico para servir como fonte para o ânion de remoçãode elétrons incluem, sem limitação, a solubilidade do salno. solvente desejado, a ausência de reatividade adversa docátion, efeitos de pareamento iônico entre o cátion e oânion, as propriedades higroscópicas transmitidas ao salpelo cátion, e semelhantes, e a estabilidade térmica doânion. Exemplos de cátions adequados no sal do ânion deremoção de elétrons incluem, sem limitação, amônio,trialquil amônio, tetraalquil amônio, tetraalquil fosfônio,H+, [H(OEt2)2]+, e semelhantes.

Além disso, combinações de um ou mais ânions deremoção de elétrons diferentes, em proporções variáveis,podem ser usadas para ajustar a acidez especifica doativador-suporte no nível desejado. Combinações decomponentes de remoção de elétrons podem ser colocadas emcontato com o material de oxido simultânea ouindividualmente, e qualquer ordem que gere a acidezdesejada do ativador-suporte.

Após o oxido sólido ter sido tratado e seco, ele ésubseqüentemente calcinado. A calcinação do oxido sólidotratado é geralmente realizada em uma atmosfera ambiente,tipicamente em uma atmosfera ambiente seca, em umatemperatura de cerca de 200°C a cerca de 900°C, e por umtempo de cerca de 1 minuto a cerca de 100 horas. Em outroaspecto, a calcinação é realizada em uma temperatura decerca de 300°C a cerca de 800°C e, em outro aspecto, acalcinação é realizada em uma temperatura de cerca de 400°Ca cerca de 700°C. Ainda em outro aspecto, a calcinação érealizada em cerca de 1 hora a cerca de 50 horas e, emoutro aspecto, a calcinação é realizada em cerca de 3 horasa cerca de 2 0 horas. Ainda em outro aspecto, quando o oxidosólido tratado é sílica-alumina fluoretada, a calcinaçãopode ser realizada em cerca de 1 a cerca de 10 horas em umatemperatura de cerca de 350°C a cerca de 550°C.

Além disso, qualquer tipo de atmosfera ambienteadequada pode ser usado durante a calcinação. Geralmente, acalcinação é realizada em uma atmosfera oxidante, porexemplo, ar. Alternativamente, pode ser usada uma atmosferainerte, por exemplo, nitrogênio ou argônio, ou umaatmosfera redutora, por exemplo, hidrogênio ou monóxido decarbono monóxido.

Em outro aspecto da invenção, o componente de oxidosólido usado para a preparação do oxido sólido tratadoguimicamente tem um volume de poro maior do que cerca de0,1 cm3/g. Em outro aspecto, o componente de oxido sólidotem um volume de poro maior do que cerca de 0,5 cm3/g e,ainda em outro aspecto, maior do que cerca de 1,0 cm3/g.

Ainda em outro aspecto, o componente de oxido sólido temuma área de superfície de cerca de 100 a cerca de 1.000m2/g. Em outro aspecto, o componente de oxido sólido temuma área de superfície de cerca de 200 a cerca de 800 m2/ge, ainda em outro aspecto, de cerca de 250 a cerca de 600m2/g.

O material de oxido sólido pode ser tratado com umafonte de íon haleto ou íon sulfato, ou uma combinação deânions e, opcionalmente, tratado com um íon metálico, edepois calcinado para fornecer o ativador-suporte na formade um sólido particulado. Dessa forma, o componente deoxido sólido tratado é geralmente um componente de oxidosólido haletado ou sulfatado, um componente de oxido sólidocontendo metal haletado ou sulfatado, ou uma combinaçãodestes. Em um aspecto desta invenção, o ativador-suporte deoxido sólido tratado é uma alumina tratada, sílica-aluminatratada, ou misturas destas. Em outro aspecto, a aluminatratada é alumina cloretada, alumina brometada, aluminasulfatada, sílica-alumina fluoretada, alumina cloretada ousílica-alumina ou sílica-zircônia, sílica-aluminabrometada, ou misturas destas, cada um opcionalmente tendosido tratado com um íon metálico. Ainda em outro aspecto, ooxido metálico tratado é alumina cloretada, aluminasulfatada, silica-alumina fluoretada, ou misturas destas,cada uma opcionalmente tendo sido tratada com um íonmetálico.

Em um aspecto desta invenção, o ativador-suporte deoxido tratado compreende um oxido sólido fluoretado naforma de um sólido particulado; dessa forma, uma fonte deíon fluoreto é adicionada ao oxido por tratamento com umagente de fluoretaçao. Ainda em outro aspecto, o íonfluoreto pode ser adicionado ao oxido por formação de umamistura semilíquida do oxido em um solvente adequado como,por exemplo, álcool ou água, incluindo, sem limitação, osalcoóis de um a três carbonos por causa de sua volatilidadee baixa tensão de superfície. Exemplos de agentes defluoretaçao que podem ser usados nesta invenção incluem,sem limitação, ácido fluorídrico (HF) , fluoreto de amônio(NH4F) , bif luoreto de amônio (NH4HF2) , tetraf luorborato deamônio (NH4BF4) , silicofluoreto de amônio(hexafluorsilicato) ( (NH4) 2SiF6) , hexafluorfosfato de amônio(NH4PF6) , análogos destes, e combinações destes. Porexemplo, bif luoreto de amônio - NH4HF2 - pode ser usadocomo o agente de fluoretaçao, em função de sua facilidadede uso e pronta disponibilidade.

Em outro aspecto da presente invenção, o oxido sólidopode ser tratado com um agente de fluoretaçao durante aetapa de calcinação. Qualquer agente de fluoretaçao capazde entrar em contato profundamente com o oxido sólidodurante a etapa de calcinação pode ser usado. Por exemplo,além daqueles agentes de fluoretaçao descritos previamente,podem ser usados agentes de fluoretação orgânicos voláteis.Exemplos de agentes de fluoretação orgânicos voláteis úteisnesse aspecto da invenção incluem, sem limitação, fréons,perfluorhexano, perfluorbenzeno, fluormetano,trifluoretanol, e combinações destes. Fluoreto dehidrogênio gasoso ou o próprio flúor também pode ser usadoquando o oxido sólido for fluoretado durante a calcinação.

Um método conveniente de colocar em contato o oxido sólidocom o agente de fluoretação é vaporizar um agente defluoretação em um jato de gás usado para fluidificar ooxido sólido durante a calcinação.

Da mesma forma, em outro aspecto desta invenção, ooxido sólido tratado quimicamente compreende um oxidosólido cloretado na forma de um sólido particulado; dessaforma, é adicionada uma fonte de ion cloreto ao oxido portratamento com um agente de cloretação. 0 ion cloreto podeser adicionado ao oxido formando-se uma mistura semilíquidado oxido em um solvente adequado. Em outro aspecto dapresente invenção, o oxido sólido pode ser tratado com umagente de cloretação durante a etapa de calcinação.

Qualquer agente de cloretação capaz de servir como umafonte de cloreto e entrar em contato profundamente com ooxido durante a etapa de calcinação pode ser usado. Porexemplo, agentes de cloretação orgânicos voláteis podem serusados. Exemplos de agentes de cloretação orgânicosvoláteis úteis nesse aspecto da invenção incluem, semlimitação, certos fréons, perclorobenzeno, clorometano,diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, ecombinações destes. Cloreto de hidrogênio gasoso ou opróprio cloro também pode ser usado com o oxido sólidodurante a calcinação. Um método conveniente de colocar emcontato o oxido com o agente de cloretação é vaporizar umagente de cloretação em um jato de gás usado parafluidificar o oxido sólido durante a calcinação.

Em um aspecto, a quantidade de íon fluoreto ou cloretopresente antes da calcinação do oxido sólido é geralmentede cerca de 2 a cerca de 50% por peso, em que ospercentuais de peso se baseiam no peso do oxido sólido, porexemplo, silica-alumina, antes da calcinação. Em outroaspecto, a quantidade de íon fluoreto ou cloreto presenteantes da calcinação do oxido sólido é de cerca de 3 a cercade 25% por peso e, em outro aspecto, de cerca de 4 a cercade 20% por peso. Caso seja adicionado o ion fluoreto oucloreto durante a calcinação, por exemplo, quando calcinadona presença de CC14, não há tipicamente nenhum íon fluoretoou cloreto no oxido sólido antes da calcinação. Depois daimpregnação com haleto, o oxido haletado pode ser seco porqualquer método conhecido na técnica incluindo, semlimitação, filtração por sucção, seguida por evaporação,secagem sob vácuo, liofilização, e semelhantes, emboratambém seja possível iniciar a etapa de calcinaçãoimediatamente sem secar o oxido sólido impregnado.

A sílica-alumina usada para preparar a sílica-aluminatratada pode ter um volume de poro maior do que cerca de0,5 cm3/g. Em um aspecto, o volume de poro pode ser maiordo que cerca de 0,8 cm3/g e, em outro aspecto, o volume deporo pode ser maior do que cerca de 1,0 cm3/g. Além disso,a sílica-alumina pode ter uma área de superfície maior doque cerca de 100 m2/g. Em um aspecto, a área de superfícieé maior do que cerca de 250 m2/g e, em outro aspecto, aárea de superfície pode ser maior do que cerca de 350 m2/g.Geralmente, a sílica-alumina desta invenção tem um teor dealumina de cerca de 5 a cerca de 95%. Em um aspecto, o teorde alumina pode ser de cerca de 5 a cerca de 50% e, emoutro aspecto, o teor de alumina pode ser de cerca de 8% acerca de 3 0% de alumina por peso.

O oxido sólido sulfatado compreende sulfato e umcomponente de oxido sólido como, por exemplo, alumina ousílica-alumina, na forma de um sólido particulado.

Opcionalmente, o oxido sulfatado é ainda tratado com um íonmetálico, de tal forma que o oxido sulfatado calcinadocompreende um metal. Em um aspecto, o oxido sólidosulfatado compreende sulfato e alumina. Em um aspecto destainvenção, a alumina sulfatada é formada por um processo emque a alumina é tratada com uma fonte de sulfato, porexemplo, sem limitação, ácido sulfúrico ou sulfato deamônio.

Além de ser tratado com um componente de remoção deelétrons como, por exemplo, íon haleto ou sulfato, o oxidoinorgânico sólido desta invenção pode opcionalmente sertratado com uma fonte de metal, incluindo sais metálicos oucompostos contendo metal. Em um aspecto da invenção, essescompostos podem ser adicionados ou impregnados no oxidosólido na forma de solução, e subseqüentemente convertidosno metal suportado mediante calcinação. Conseqüentemente, ooxido inorgânico sólido pode ainda compreender um metalselecionado de zinco, níquel, vanádio, prata, cobre, gálio,estanho, tungstênio, molibdênio, ou uma combinação destes.

Por exemplo, zinco pode ser usado para impregnar o oxidosólido, pois ele fornece boa atividade catalisadora e baixocusto. O oxido sólido pode ser tratado com sais metálicosou compostos contendo metal antes, depois ou ao mesmo tempoem que o oxido sólido é tratado com o ânion de remoção deelétrons.

Além disso, qualquer método de impregnação do materialde oxido sólido com um metal pode ser usado. O método peloqual o oxido é colocado em contato com uma fonte de metal,tipicamente um sal ou composto contendo metal, inclui, semlimitação, gelificação, co-gelificação, impregnação de umcomposto sobre outro, e semelhantes. Após qualquer métodode contato, a mistura contatada de composto de oxido, ânionde remoção de elétrons e o íon metálico é tipicamentecalcinada. Alternativamente, um material de oxido sólido,uma fonte de ânion de remoção de elétrons e o sal de metalou composto contendo metal são colocados em contato ecalcinados simultaneamente.

Um aspecto desta invenção engloba um processo para aprodução de uma composição catalisadora que compreende ocontato de um complexo de metal de transição dialquil e umaalumina sulfatada para produzir a primeira composiçãocatalisadora.

Outro aspecto desta invenção engloba um processo paraa produção de uma composição catalisadora que compreende ocontato do complexo de metal de transição, uma aluminacloretada, ou uma silica-alumina fluoretada e um compostoorgano-aluminio selecionado de triisobutil alumínio outrietilalumínio para produzir a primeira composiçãocatalisadora.

A preparação dos ativadores de oxido sólido tratado édescrita nas Patentes U.S. números 6.107.230, 6.165.929,6.300.271, 6.316.553, 6.355.594, 6.376.415, 6.391.816, e6.395.666, 6.524.987, 6.531.550, 6.548.441, 6.548.442,6.576.583, 6.667.274, 6.750.302 e 6.833.338; cada uma dasquais é aqui incorporada por referência em sua totalidade.

O composto organo-alumínio

Em um aspecto, quando o ativador da presente invençãocompreende um oxido inorgânico tratado, ele pode ser usadoem combinação com um composto organo-alumínio. Dessa forma,a presente invenção compreende um método para a preparaçãode um catalisador que compreende o contato do composto demetal de transição e um oxido inorgânico tratado com pelomenos um composto organo-alumínio. Um aspecto destainvenção envolve o uso de algum composto organo-alumíniopara fazer um pré-contato com outros componentescatalisadores, antes de introduzir o catalisador no reatorde polimerização, e o saldo do composto organo-alumínio aser introduzido diretamente no reator de polimerização. Nãoé necessário que o composto organo-alumínio usado na etapade pré-contato opcional com os outros componentescatalisadores seja o mesmo que o composto organo-alumíniointroduzido diretamente no reator de polimerização.

Compostos organo-alumínio que podem ser usadosjuntamente com o oxido sólido tratado para formar oativador para um composto de metal de transição incluem,sem limitação, compostos que possuem a seguinte fórmulageral:

Al(x5)n(x6)3-n;

em que (X5) é um hidrocarbil que possui de 1 a cercade 20 átomos de carbono; (X6) é um alcóxido ou arilóxido,qualquer um deles tendo de 1 a cerca de 20 átomos decarbono, haleto ou hidreto; e n é um número de 1 a 3,inclusive.

Em um aspecto desta invenção, (X5) é um alquil quepossui de 2 a cerca de 10 átomos de carbono. Em outroaspecto, (X5) é etil, propil, n-butil, sec-butil, isobutil,hexil, e semelhantes.

Em outro aspecto, (X6) é um alcóxido ou arilóxido,qualquer um deles tendo de 1 a cerca de 10 átomos decarbono, haleto ou hidreto. Ainda em outro aspecto, (X6) éindependentemente flúor ou cloro.

Na fórmula Al (X5) n (X6) 3.n, n é um número de 1 a 3,inclusive. Em um aspecto desta invenção, n é 3. O valor den não se restringe a ser um número inteiro, portanto, essafórmula inclui compostos sesquihaleto.

Geralmente, exemplos de compostos organo-alumínio quepodem ser usados nesta invenção incluem, sem limitação,compostos de trialquilalumínio, compostos de haleto dedialquilalumínio, compostos de dihaleto de alquilalumínio,compostos de sesquihaleto de alquilalumínio, e combinaçõesdestes. Exemplos específicos de compostos organo-alumínioque podem ser usados nesta invenção na pré-misturacontatada com o composto organo-metal e um monômero deolefina ou acetileno incluem, sem limitação,trimetilalumínio (TMA); trietilalumínio (TEA);

tripropilalumínio; dietil alumínio etóxido;

tributilalumínio; hidreto de diisobutilalumínio;

triisobutilalumínio (TIBAL); e cloreto de dietilalumínio.

Um aspecto desta invenção envolve o uso opcional de umpouco ou todo o composto organo-alumínio para fazer um pré-contato com outros componentes catalisadores, antes deintroduzir o catalisador no reator de polimerização. Osaldo do composto organo-alumínio pode ser introduzidodiretamente no reator de polimerização. As quantidades decomposto organo-alumínio aqui apresentadas incluem aquantidade total de composto organo-alumínio usada em umaetapa de pré-contato opcional, e qualquer composto organo-alumínio adicional acrescentado em uma etapa diferente. Emum aspecto, trietilalumínio (TEA) e triisobutilalumínio(TIBAL) podem ser usados nesse aspecto desta invenção.

O ativador de aluminoxano

A presente invenção fornece composições catalisadorasque compreendem um ou mais compostos de metal de transição,e um componente ativador. Em um aspecto, o ativador destainvenção compreende pelo menos um ativador de aluminoxano.

Aluminoxanos também são denominados poli(óxidos dehidrocarbil alumínio). Nesse aspecto, o composto de metalde transição pode ser colocado em contato com o aluminoxanoem um solvente de composto de hidrocarboneto saturado,embora qualquer solvente que seja substancialmente inerteaos reagentes, intermediários e produtos da etapa detivação possa ser usado. Dessa forma, em um aspecto, ascomposições catalisadoras da presente invenção compreendema composição que resulta da reação de pelo menos um co-catalisador de aluminoxano com pelo menos um composto demetal de transição. A composição catalisadora assim formadapode ser coletada por métodos conhecidos por aqueleshabilitados na técnica, incluindo, sem limitação,filtração, ou a composição catalisadora pode serintroduzida no reator de polimerização sem ser isolada.

O composto de aluminoxano desta invenção pode ser umcomposto de alumínio oligomérico, em que o composto dealuminoxano pode compreender estruturas lineares, cíclicas,ou estruturas em gaiola, ou qualquer mistura destas.Compostos cíclicos de aluminoxano que possuem a fórmula:

<formula>formula see original document page 38</formula>

em que

R é um alquil linear ou ramificado que possui de 1 a10 átomos de carbono, e n é um número inteiro de 3 a cercade 10, são englobados por esta invenção. A porção (AlR0)naqui mostrada também constitui a unidade de repetição em umaluminoxano linear. Dessa forma, aluminoxanos lineares quepossuem a fórmula:

<formula>formula see original document page 38</formula>

em que

R é um alquil linear ou ramificado que possui de 1 a10 átomos de carbono, e n é um número inteiro de 1 a cercade 50, também são englobados por esta invenção.

Além disso, aluminoxanos também podem ter estruturasem gaiola da fórmula Rt5m+a Rbm-a Al4m 03m em que m é 3 ou 4 ea é = nAi(3) - no(2> + ^0(4); em que nAi(3) é o número de trêsátomos de alumínio coordenados, n0<2) é o número de doisátomos de oxigênio coordenados, n0(4> é o número de 4 átomosde oxigênio coordenados, Rfc representa um grupo alquilaterminal e Rb representa um grupo alquila em ponte; em que

R é um alquil linear ou ramificado que possui de 1 a 10átomos de carbono.Em outro aspecto desta invenção, os aluminoxanos quepodem ser usados como um ativador nesta invenção podem serqualquer combinação dos compostos de aluminoxano eestruturas aqui apresentados.

Dessa forma, aluminoxanos que podem ser usados comoativadores nesta invenção são geralmente representados porfórmulas como (R-Al-0)n, R (R-Al-O) nAlR2, e semelhantes, emque o grupo R é tipicamente um C1-C5 alquil linear ouramificado como, por exemplo, metil, etil, propil, butil,pentil ou hexil, em que n tipicamente representa um númerointeiro de 1 a cerca de 50. Em uma modalidade, os compostosde aluminoxano desta invenção incluem, sem limitação,metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano,isopropilaluminoxano, n-butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano,3-pentilaluminoxano, iso-pentilaluminoxano,neopentilaluminoxano, ou combinações destes.

Embora organo-aluminoxanos com diferentes tipos degrupos R sejam englobados pela presente invenção, metilaluminoxano (MAO), etil aluminoxano e isobutil aluminoxanosão ativadores típicos usados nas composições catalisadorasdesta invenção. Esses aluminoxanos são preparados a partirde trimetilaluminio, trietilalumínio, outriisobutilalumínio, respectivamente, e são algumas vezesdenominados poli(oxido de metil alumínio), poli(oxido deetil alumínio) e poli(oxido de isobutil alumínio),respectivamente. Também está incluído no escopo da invençãoo uso de um aluminoxano em combinação com umtrialquilalumínio, como revelado na Patente U.S. N°4.794.096, que é aqui incorporada por referência era suatotalidade.

A presente invenção contempla muitos valores de n nasfórmulas de aluminoxano (R-Al-0)n e R (R-A1-0) nAlR2 e, depreferência, n é pelo menos cerca de 3. No entanto,dependendo de como o organo-aluminoxano é preparado,estocado e usado, o valor de n pode ser variável dentro deuma única amostra de aluminoxano, e uma combinação comoessa de organo-aluminoxanos está incluída nos métodos ecomposições da presente invenção.

Geralmente, qualquer quantidade do aluminoxano capazde ativar o composto de metal de transição pode serutilizada nesta invenção. Na preparação da composiçãocatalisadora desta invenção, a proporção molar do alumíniono. aluminoxano em relação ao composto de metal de transiçãona composição é normalmente de cerca de 1:1 a cerca de100.000:1. Em um aspecto, a proporção molar do alumínio noaluminoxano em relação ao composto de metal de transição nacomposição é de cerca de 5:1 a cerca de 15.000:1. Em outroaspecto, a proporção molar do alumínio no aluminoxano emrelação ao composto de metal de transição na composição énormalmente de cerca de 5:1 a cerca de 15.000:1. Ainda emoutro aspecto, a quantidade de aluminoxano adicionada a umazona de polimerização é de cerca de 0,01 mg/l a cerca de1.000 mg/l e, em outro aspecto, de cerca de 0,1 mg/l acerca de 100 mg/l. Ainda em outro aspecto desta invenção, aquantidade de aluminoxano usada pode ser de cerca de 1 mg/la cerca de 50 mg/l.

Organo-aluminoxanos podem ser preparados por váriosprocedimentos que são bem conhecidos na técnica. Exemplosde preparações de organo-aluminoxano são revelados nasPatentes U.S. Nos 3.242.099 e 4.808.561, cada uma das quaisé aqui incorporada por referência em sua totalidade. Umexemplo de como um aluminoxano pode ser preparado seráapresentado a seguir. Água, dissolvida em um solventeorgânico inerte, pode ser reagida com um composto alquil-aluminio como, por exemplo, A1R3, para formar o compostoorgano-aluminoxano desejado. Embora sem se prender a essateoria, acredita-se que esse método sintético possa geraruma mistura de espécies aluminoxano (R-Al-0)n tantolineares quanto cíclicas, ambas englobadas por estainvenção. Alternativamente, organo-aluminoxanos podem serpreparados reagindo-se um composto alquil-alumínio como,por exemplo, AlR3, com um sal hidratado, como sulfato decobre hidratado, em um solvente orgânico inerte.

O ativador de aluminoxano pode ser suportado ou nãosuportado na presente invenção. Caso seja suportado,geralmente o suporte compreende um oxido inorgânico como,por exemplo, sílica, um composto aluminato, ou combinaçõesdestes. O uso de um ativador suportado pode resultar em umacomposição catalisadora heterogênea, e um ativador nãosuportado pode resultar em uma composição catalisadorahomogênea, e a presente invenção engloba catalisadorestanto heterogêneos quanto homogêneos.

Os ativadores de organo-boro

De acordo com esta invenção, a composição catalisadoracompreende pelo menos um composto de metal de transição eum ativador. Em um aspecto desta invenção, o ativadorcompreende um composto organo-boro. Em um aspecto, ocomposto organo-boro compreende compostos neutros de boro,sais de borato, ou combinações destes. Por exemplo, oscompostos organo-boro desta invenção podem compreender umcomposto flúor-organo boro, um composto flúor-organoborato, ou uma combinação destes. Qualquer composto flúor-organo boro ou flúor-organo borato conhecido na técnicapode ser utilizado. O termo "compostos flúor-organo boro"tem o seu significado habitual para se referir aoscompostos neutros da forma BY3. 0 termo "composto flúor-organo borato" também tem o seu significado habitual parase referir aos sais monoaniônicos de um composto flúor-organo boro da forma [cátion] + [BY4] ", em que Y representa umgrupo orgânico fluorado. Por conveniência, compostos flúor-organo boro e flúor-organo borato são tipicamentedenominados coletivamente compostos organo-boro, ou por umdos nomes, caso o contexto exija.

Exemplos de compostos flúor-organo borato que podemser usados como co-catalisadores na presente invençãoincluem, sem limitação, aril boratos fluorados, tais como,N,W-dimetilanilínio tetrakis(pentafluorfenil)borato,terakis(pentafluorfenil)borato de trifenilcarbênio,tetrakis(pentafluorfenil)borato de lítio, N, N-dimetilanilínio tetrakis[3,5-bis(trifluormetil)fenil]borato, tetrakis[3,5-bis(trifluormetil)fenil]borato de trifenilcarbênio, esemelhantes, incluindo misturas destes. Exemplos decompostos flúor-organo boro que podem ser usados como co-catalisadores na presente invenção incluem, sem limitação,tris(pentafluorfenil)boro, tris[3,5-bis(trifluormetil)fenil]boro, e semelhantes, incluindomisturas destes.Embora sem se fixar à teoria seguinte, acredita-se queesses exemplos de compostos flúor-organo borato e flúor-organo boro, e compostos relacionados, formem ânions"coordenados fracamente" quando combinados com compostosorganometálicos, como revelado na Patente U.S. 5.919.983,que é aqui incorporada por referência em sua totalidade.

Geralmente, qualquer quantidade de composto organo-boro pode ser utilizada nesta invenção. Em um aspecto, aproporção molar do composto organo-boro em relação aocomposto de metal de transição na composição é de cerca de0,1:1 a cerca de 10:1. Em outro aspecto, a quantidade docomposto flúor-organo boro ou flúor-organo borato usadacomo um co-catalisador ou ativador para o composto de metalde transição está na faixa de cerca de 0,5 mol a cerca de10 moles de composto boro por mol do composto de metal detransição. Em um aspecto, a quantidade de composto flúor-organo boro ou flúor-organo borato usada como um co-catalisador ou ativador para o composto de metal detransição está na faixa de cerca de 0,8 mol a cerca de 5moles de composto boro por mol do composto de metal detransição.

Da mesma forma que o ativador de aluminoxano, osativadores de flúor-organo boro ou flúor-organo boratopodem ser suportados ou não suportados na presenteinvenção. Caso sejam suportados, geralmente o suportecompreende um oxido inorgânico como, por exemplo, sílica,um composto aluminato, ou combinações destes. O uso de umativador suportado pode resultar em uma composiçãocatalisadora heterogênea, e um ativador não suportado poderesultar em uma composição catalisadora homogênea, e apresente invenção engloba catalisadores tanto heterogêneosquanto homogêneos.

O composto iônico ionizante

De acordo com esta invenção, a composição catalisadoracompreende pelo menos um composto de metal de transição eum ativador. Em um aspecto desta invenção, o ativadorcompreende pelo menos um composto iônico ionizante.Exemplos de composto iônico ionizante são revelados nasPatentes U.S. Nos 5.576.259 e 5.807.938, cada uma das quaisé aqui incorporada por referência em sua totalidade.

Um composto iônico ionizante é um composto iônico quepode funcionar para ativar ou intensificar a atividade dacomposição catalisadora. Embora sem se prender a umateoria, acredita-se que o composto iônico ionizante possaser capaz de reagir com o composto de metal de transição econverter o composto de metal de transição em um compostocatiônico de metal de transição. Novamente, embora sern sefixar a uma teoria, acredita-se que o composto iônicoionizante possa funcionar como um composto ionizante aoextrair completa ou parcialmente um ligante aniônico,possivelmente um ligante como (Z) ou (Z'); do composto demetal de transição. No entanto, o composto iônico ionizanteé um ativador, independentemente se ele ioniza o compostode metal de transição, remove um ligante (Z) ou (Z') de talforma a criar um par iônico, enfraquece a ligação metal-(Z)ou metal-(Z1) no composto de metal de transição,simplesmente se coordena em qualquer ligante, ou quaisqueroutros mecanismos através dos quais a ativação possaocorrer. Além disso, não é necessário que o composto iônicoionizante ative apenas o composto de metal de transição. Afunção de ativação do composto iônico ionizante é evidentena atividade aumentada da composição catalisadora como umtodo, comparada com uma composição catalisadora que contémcomposição catalisadora que não compreende nenhum compostoiônico ionizante.

Exemplos de compostos iônicos ionizantes incluem, semlimitação, os seguintes compostos: tetrakis(p-tolil)boratode tri(n-butil)amônio, tetrakis(m-tolil)borato de tri(n-butil)-amônio, tetrakis(2,4-dimetil)borato de tri(n-butil)amônio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de tri(n-butil)amônio, tetrakis [3,5-bis(trifluormetil)fenil]boratode tri(n-butil)amônio, tetrakis(pentafluorfenil)borato detri(n-butil)amônio, tetrakis(p-tolil)borato de N,N-dimetilanilínio, tetrakis(m-tolil)borato de N,N-dimetilanillnio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de N,N-dimetilanilínio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de N,N-dimetilanilínio, tetrakis[3,5-bis(trifluormetil)fenil]borato de N,N-dimetilanilínio,tetrakis(pentafluorfenil)borato de N,N-dimetilanilínio,tetrakis(p-tolil)borato de trifenilcarbênio, tetrakis (m-toliDborato de trif enilcarbênio, tetrakis (2, 4-dimetilfenil)borato de trifenilcarbênio, tetrakis (3,5-dimetilfenil)borato de trifenilcarbênio, tetrakis[3,5-bis(trifluormetil)fenil]borato de trifenilcarbênio,tetrakis(pentafluorfenil)borato de trifenilcarbênio,tetrakis(p-tolil)borato de tropílio, tetrakis(m-tolil)borato de tropílio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)boratode tropílio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de tropílio,tetrakis[3,5-bis(trifluormetil)fenil]borato de tropílio,tetrakis(pentafluorfenil)borato de tropílio,tetrakis(pentafluorfenil)borato de lítio,tetrakis(fenil)borato de lítio, tetrakis(p-tolil)borato delítio, tetrakis(m-tolil)borato de lítio, tetrakis(2,4 -dimetilfenil)borato de lítio, tetrakis(3,5 -dimetilfenil)borato de lítio, tetrafluorborato de lítio,tetrakis(pentafluorfenil)borato de sódio, tetrakis(fenil)borato de sódio, tetrakis(p-tolil)borato de sódio,tetrakis(m-tolil)borato de sódio, tetrakis(2,4 -dimetilfenil)borato de sódio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de sódio, tetrafluorborato de sódio,tetrakis(pentafluorfenil)borato de potássio,tetrakis(fenil)borato de potássio, tetrakis (p-tolil)boratode potássio, tetrakis(m-tolil)borato de potássio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de potássio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de potássio, tetrafluorborato potássio,tetrakis(p-tolil)aluminato de tri(n-butil)amônio,tetrakis(m-tolil)aluminato de tri(n-butil)amônio,tetrakis(2,4-dimetil)aluminato de tri(n-butil)amônio,tetrakis(3,5- dimetilfenil)aluminato de tri(n-butil)amônio,tetrakis(pentafluorfenil)aluminato de tri(n-butil)amônio,tetrakis(p-tolil)aluminato de N,N-dimetilanilínio,tetrakis(m-tolil)aluminato de N,N-dimetilanilínio,tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de N,N-dimetilanilínio,tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de N,N-dimetilanilínio,tetrakis(pentafluorfenil)aluminato de N,N-dimetilanilínio,tetrakis(p-tolil)aluminato de trifenilcarbênio, tetrakis(m-tolil)aluminato de trifenilcarbênio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de trifenilcarbênio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de trifenilcarbênio,tetrakis(pentafluorfenil)aluminato de trifenilcarbênio,tetrakis(p-tolil)aluminato de tropílio, tetrakis(m-tolil)aluminato de tropílio, tetrakis(2,4 -dimetilfenil)aluminato de tropílio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de tropílio,tetrakis(pentafluorfenil)aluminato de tropílio,tetrakis(pentafluorfenil)aluminato de lítio,tetrakis(fenil)aluminato de lítio, tetrakis(p-tolil)aluminato de lítio, tetrakis(m-tolil)aluminato delítio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de lítio,tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de lítio,tetrafluoraluminato de lítio,tetrakis(pentafluorfenil)aluminato de sódio,tetrakis(fenil)aluminato de sódio, tetrakis(p-tolil)aluminato de sódio, tetrakis(m-tolil)aluminato desódio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de sódio,tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de sódio,tetrakis(pentafluorfenil)aluminato de potássio,tetrakis(fenil)aluminato de potássio, tetrakis(p-tolil)aluminato de potássio, tetrakis(m-tolil)aluminato depotássio, tetrakis(2,4- dimetilfenil)aluminato de potássio,tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de potássio etetrafluoraluminato de potássio. No entanto, o compostoiônico ionizante na presente invenção não se limita aoscitados.

O monômero de olefina

Reagentes insaturados úteis nos processos depolimerização com composições catalisadoras e processosdesta invenção incluem compostos de olefina que possuem decerca de 2 a cerca de 30 átomos de carbono por molécula, eque possuem pelo menos uma ligação dupla olefínica. Estainvenção engloba processos de homopolimerização queutilizam uma única olefina, por exemplo, etileno oupropileno, além de reações de copolimerização com pelomenos um composto olefínico diferente. Em um aspecto de umareação de copolimerização de etileno, copolímeros deetileno compreendem uma quantidade maior de etileno (>50mol por cento) e uma quantidade menor de co-monômero (<50mol por cento), embora isso não seja essencial. Os co-monômeros que podem ser copolimerizados com etileno devemter de 3 a cerca de 20 átomos de carbono em sua cadeiamolecular.

Olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminais(a), internas, lineares, ramificadas, substituídas, nãosubstituídas, funcionalizadas e não funcionalizadas podemser empregadas nesta invenção. Por exemplo, compostosinsaturados típicos que podem ser polimerizados com oscatalisadores desta invenção incluem, sem limitação,propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-l-buteno,isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-l-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, os quatro octenosnormais, os quatro nonenos normais, os cinco decenosnormais, e misturas de quaisquer dois ou mais destes.

Olefinas cíclicas e bicíclicas, incluindo, sem limitação,ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno, esemelhantes, também podem ser polimerizadas como descritoacima.

Em um aspecto, quando se deseja um copolímero, o monômero etileno pode ser copolimerizado com um co-monômero. Em outro aspecto, exemplos do co-monômeroincluem, sem limitação, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-l-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 2- hexeno, 3-hexeno, 3-etil-l-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno,os quatro octenos normais, os quatro nonenos normais ou oscinco decenos normais. Em outro aspecto, o co-monômero podeseir 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, ouestireno.

Em um aspecto, a quantidade de co-monômero introduzidaem uma zona do reator para produzir o copolímero égeralmente de cerca de 0,01 a cerca de 10 por cento do pesode co-monômero, com base no peso total do monômero e co-monômero. Em outro aspecto, a quantidade de co-monômerointroduzida em uma zona do reator é de cerca de 0,01 acerca de 5 por cento do peso de co-monômero, e, ainda emoutro aspecto, de cerca de 0,1 a cerca de 4 por cento dopeso de co-monômero, com base no peso total do monômero eco-monômero. Alternativamente, pode ser usada umaquantidade suficiente para gerar as concentrações por pesodescritas acima no copolímero.

Embora sem se prender a essa teoria, caso sejam usadascomo reagentes olefinas ramificadas, substituídas oufuncionalizadas, acredita-se que um obstáculo estéricopossa impedir e/ou tornar mais lento o processo depolimerização. Dessa forma, a porção (porções) ramificadae/ou cíclica da olefina um pouco removida da ligação duplacarbono-carbono provavelmente não dificultaria a reação damesma forma que os mesmos substituintes de olefina situadosmais próximos da ligação dupla carbono-carbono talvez ofizessem. Em um aspecto, pelo menos um reagente para ascomposições catalisadoras desta invenção é etileno,portanto, as polimerizações são homopolimerizações oucopolimerizações com uma olefina acíclica, cíclica,terminal, interna, linear, ramificada, substituída ou nãosubstituída diferente. Além disso, as composiçõescatalisadoras desta invenção podem ser usadas napolimerização de compostos de diolefina, incluindo, semlimitação, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno e 1,5-hexadieno.

Preparação da composição catalisadora

De acordo com esta invenção, as composiçõescatalisadoras foram preparadas por um processo quecompreende o contato de um composto de metal de transiçãocom um ativador. O processo de contato de preparação docatalisador desta invenção pode ser realizado em umaatmosfera inerte e sob condições substancialmente anidras.

Em um aspecto, a atmosfera é substancialmente livre decomeça, para evitar a desativação do catalisador. Esseprocedimento de contato pode ocorrer de diversas formas,incluindo, sem limitação, combinação ou mistura. Alémdisso, cada componente da composição catalisadora pode seralimentado no reator separadamente, ou várias combinaçõesdesses compostos podem ser colocadas em contato emconjunto, antes de serem adicionalmente colocadas emcontato com componentes adicionais do catalisador, ou todoscompostos podem ser colocados em contato em conjunto, antesde serem introduzidos no reator.

Em um aspecto desta invenção, a composiçãocatalisadora é preparada pelo contato do composto de metalde transição e do componente de oxido sólido tratadoquimicamente para formar uma primeira mistura, e depois ocontato dessa primeira mistura com um composto organo-alumínio para formar uma segunda mistura que compreende acomposição catalisadora. Nessa primeira mistura, o compostode metal de transição e o componente de oxido sólidotratado quimicamente podem ser colocados em contato por decerca de 1 minuto a cerca de 24 horas, em uma temperaturade cerca de 10°C a cerca de 100°C. Em outro aspecto, ocomposto de metal de transição e o componente de oxidosólido tratado quimicamente podem ser colocados em contatopor de cerca de 1 minuto a cerca de 1 hora, em umatemperatura de cerca de 15°C a cerca de 50°C.

Em outro aspecto desta invenção, a composiçãocatalisadora é preparada pelo contato do composto de metalde transição, do composto organo-alumínio e do componentede oxido sólido tratado quimicamente, antes da injeção, emum reator de polimerização. Nesse aspecto, o composto demetal de transição, o composto organo-alumínio e o oxidosólido tratado quimicamente são colocados em contato por umperíodo de cerca de 1 minuto a cerca de 24 horas. Em umaspecto, essa etapa de contato ocorre por cerca de 1 minutoa cerca de 1 hora, e em uma temperatura de cerca de 10°C acerca de 200°C. Em outro aspecto, essa etapa de contatoocorre em uma temperatura de cerca de 20°C a cerca de 8 0°C.

Outro aspecto desta invenção é o contato de umcomposto de metal de transição, por exemplo, qualquer umdos compostos de metal de transição A a R, com um compostoorgano-alumínio, por exemplo, Al (isobutil)3, por cerca de30 minutos, para formar uma primeira mistura, antes docontato dessa primeira mistura com um ativador-suporte deoxido sólido tratado quimicamente, por exemplo, sílica-alumina cloretada, para formar uma segunda mistura. Após asegunda mistura de todos os componentes do catalisador serformada, permite-se opcionalmente que ela permaneça emcontato por cerca de 1 minuto a cerca de 24 horas, antes dautilização dessa segunda mistura em um processo depolimerização.

Outro aspecto desta invenção é o contato de umcomposto de metal de transição, por exemplo, qualquer umdos compostos de metal de transição A a R, com um compostoorgano-alumínio, por exemplo, Al(isobutil)3, e com ummonômero de a-olefina, por exemplo, 1-hexeno, por cerca de30 minutos, para formar uma primeira mistura, antes docontato dessa primeira mistura com um ativador-suporteácido, por exemplo, alumina cloretada, para formar umasegunda mistura. Após a segunda mistura de todos oscomponentes do catalisador ser formada, permite-seopcionalmente que ela permaneça em contato por cerca de 1minuto a cerca de 24 horas, antes da utilização dessasegunda mistura em um processo de polimerização.

Em um aspecto, a proporção de peso do composto organo-alumínio em relação ao componente de oxido sólido tratadona composição catalisadora pode ser de cerca de 5:1 a cercade 1:1.000. Em outro aspecto, a proporção de peso docomposto organo-alumínio em relação ao componente de oxidosólido tratado na composição catalisadora pode ser de cercade 3:1 a cerca de 1:100 e, em outro aspecto, de cerca de1:1 a cerca de 1:50. Essas proporções de peso são baseadasnos pesos combinados de organo-aluminio, oxido tratado ecomposto de metal de transição usados para a preparação dacomposição catalisadora, independentemente da ordem decontato dos componentes do catalisador.

Em outro aspecto, a proporção de peso do componente deoxido sólido tratado em relação ao composto de metal detransição na composição catalisadora pode ser de cerca de10.000:1 a cerca de 1:1. Em outro aspecto, a proporção depeso do componente de oxido sólido tratado em relação aocomposto de metal de transição na composição catalisadorapode ser de cerca de 1.000:1 a cerca de 10:1 e, ainda emoutro aspecto, de cerca de 250:1 a cerca de 20:1. Essasproporções de peso são baseadas nos pesos combinados doorgano-alumínio, oxido tratado e composto de metal detransição usados para a preparação da composiçãocatalisadora, independentemente da ordem de contato doscomponentes do catalisador.

Utilidade da composição catalisadora em processos depolimerização

Polimerizações que utilizam os catalisadores destainvenção podem ser realizadas de qualquer modo conhecido natécnica. Tais processos de polimerização incluem, semlimitação, polimerizações de mistura semilíquida,polimerizações de fase gasosa, polimerizações de solução, esemelhantes, incluindo combinações em multi-reatoresdestas. Dessa forma, qualquer zona de polimerizaçãoconhecida na técnica para a produção de polímeros contendoetileno pode ser utilizada. Por exemplo, um reator agitadopode ser utilizado para um processo em batelada, ou areação pode ser realizada continuamente em um reator decirculação ou em um reator agitado contínuo.

Após a ativação do catalisador, é usada uma composiçãocatalisadora para homopolimerizar etileno, ou paracopolimerizar etileno com um co-monômero. Em um aspecto, ummétodo de polimerização típico é um processo depolimerização de mistura semilíquida (também conhecido comoprocesso de formação de partícula), que é bem conhecido natécnica e é revelado, por exemplo, na Patente U.S. N°3.24 8.17 9, que é aqui incorporada por referência em suatotalidade. Outros métodos de polimerização da presenteinvenção para processos de mistura semilíquida são aquelesque empregam um reator de circulação do tipo revelado naPatente U.S. N° 6.23 9.23 5, que também é aqui incorporadapor referência em sua totalidade.

Em um aspecto, a temperatura de polimerização paraesta invenção pode variar de cerca de 60°C a cerca de 280°Ce, em outro aspecto, a temperatura da reação depolimerização pode variar de cerca de 70°C a cerca de110°C.

A reação de polimerização tipicamente ocorre em umaatmosfera inerte, ou seja, em uma atmosferasubstancialmente livre de oxigênio sob condiçõessubstancialmente anidras, dessa forma, na ausência de águano começo da reação. Portanto, uma atmosfera inerte seca,por exemplo, nitrogênio seco ou argônio seco, é tipicamenteempregada no reator de polimerização.

A pressão da reação de polimerização pode ser qualquerpressão que não afete de forma adversa a reação depolimerização, e ela é realizada tipicamente em uma pressãoacima das pressões de pré-tratamento. Em um aspecto, aspressões da polimerização podem variar de aproximadamente apressão atmosférica a cerca de 6.894,75 kPa/g. Em outroaspecto, as pressões da polimerização podem ser de cerca de344,73 kPa/g a cerca de 5.515,80 kPa/g. Além disso, podeser usado hidrogênio no processo de polimerização destainvenção para controlar o peso molecular de polímero.

Polimerizações que utilizam os catalisadores destainvenção podem ser realizadas de qualquer modo conhecido natécnica. Tais processos que podem polimerizar monômeros empolímeros incluem, sem limitação, polimerizações de misturasemilíquida, polimerizações de fase gasosa, polimerizaçõesde solução, e combinações em multi-reatores destes. Dessaforma, qualquer zona de polimerização conhecida na técnicapara a produção de polímeros contendo olefina pode serutilizada. Por exemplo, um reator agitado pode serutilizado para um processo em batelada, ou a reação podeser realizada continuamente em um reator de circulação ouem um reator agitado contínuo.

Tipicamente, as polimerizações aqui reveladas sãorealizadas com a utilização de um processo de polimerizaçãode mistura semilíquida em uma zona de reação contínua.

Diluentes adequados usados em polimerização de misturasemilíquida são bem conhecidos na técnica e incluemhidrocarbonetos que sejam líquidos sob as condições dereação. O termo "diluente", como usado neste pedido, nãosignifica necessariamente um material inerte, na medida emque visa a incluir compostos e composições que podemcontribuir para o processo de polimerização. Exemplos dehidrocarbonetos que podem ser usados como diluentesincluem, sem limitação, ciclohexano, isobutano, n-butano,propano, n-pentano, isopentano, neopentano e n-hexano.Tipicamente, isobutano é usado como o diluente em umapolimerização de mistura semilíquida. Exemplos dessatecnologia são encontrados nas Patentes U.S. Nos 4.424.341,4.501.885, 4.613.484, 4.737.280, e 5.597.892, cada uma dasquais é aqui incorporada por referência em sua totalidade.

Para as finalidades da invenção, o termo "reator depolimerização" inclui qualquer reator de polimerização ousistema reator de polimerização conhecido na técnica queseja capaz de polimerizar monômeros de olefina para aprodução de homopolímeros ou copolímeros da presenteinvenção. Tais reatores podem compreender reatores demistura semilíquida, reatores de fase gasosa, reatores desolução, ou qualquer combinação destes. Reatores de fasegasosa podem compreender reatores de leito fluidificado oureatores tubulares. Reatores de mistura semilíquida podemcompreender espirais verticais ou espirais horizontais.Reatores de solução podem compreender reatores de tanqueagitado ou de autoclave.'

Reatores de polimerização adequados para a presenteinvenção podem compreender pelo menos um sistema dealimentação de matéria-prima, pelo menos um sistema dealimentação para o catalisador ou componentes docatalisador, pelo menos um sistema reator, pelo menos umsistema de recuperação de polímero, ou qualquer combinaçãoadequada destes. Reatores adequados para a presenteinvenção podem ainda compreender um, ou combinação de um,sistema de estocagem de catalisador, um sistema deextrusão, um sistema de refrigeração, um sistema dereciclagem de diluente, ou um sistema de controle. Taisreatores podem compreender retirada contínua e reciclagemdireta de catalisador, diluente e polímero. Geralmente, osprocessos contínuos podem compreender a introdução contínuade um monômero, um catalisador e um diluente em um reatorde polimerização, e a remoção contínua desse reator de umasuspensão que compreende partículas de polímero e odiluente.

Os sistemas reatores de polimerização da presenteinvenção podem compreender um tipo de reator por sistema oumúltiplos sistemas reatores que compreendem dois ou maistipos de reatores operados em paralelo ou em série.

Sistemas de reatores múltiplos podem compreender reatoresconectados em conjunto para realizar a polimerização, oureatores que não estejam conectados. O polímero pode serpolimerizado em um reator sob um conjunto de condições, edepois o polímero pode ser transferido para um segundoreator para polimerização sob um conjunto diferente decondições.

Em um aspecto da invenção, o sistema reator depolimerização pode compreender pelo menos um reatorcontínuo de mistura semilíquida. Tais reatores sãoconhecidos na técnica e podem compreender espiraisverticais ou horizontais. Essas espirais podem compreenderuma única espiral ou uma série de espirais. Reatores deespirais múltiplas podem compreender espirais tantoverticais quanto horizontais. A polimerização da misturasemilíquida pode ser realizada em um solvente orgânico quepossa dispersar o catalisador e o polímero. Exemplos desolventes adequados incluem butano, hexano, ciclohexano,octano e isobutano. O monômero, o solvente, o catalisador equalquer co-monômero são alimentados continuamente em umreator de circulação, onde ocorre a polimerização. Apolimerização pode ocorrer em temperaturas e pressõesbaixas. O efluente do reator pode ser incandescido para aremoção da resina sólida.

Ainda em outro aspecto desta invenção, o reator depolimerização pode compreender pelo menos um reator de fasegasosa. Tais sistemas podem empregar um jato contínuo dereciclagem contendo um ou mais monômeros continuamenteciclados através do leito fluidificado na presença docatalisador sob condições de polimerização. 0 jato dereciclagem pode ser retirado do leito fluidificado ereciclado de volta no reator. Simultaneamente, o produto depolímero pode ser retirado do reator e um monômero novo oufresco pode ser adicionado para substituir o monômeropolimerizado. Esses reatores de fase gasosa podemcompreender um processo para polimerização de fase gasosaem várias etapas de olefinas, nos quais as olefinas sãopolimerizadas na fase gasosa em pelo menos duas zonas depolimerização de fase gasosa independentes, enquanto sealimenta um polímero contendo catalisador formado naprimeira zona de polimerização em uma segunda zona depolimerização.

Ainda em outro aspecto da invenção, o reator depolimerização pode compreender um reator tubular. Reatorestubulares podem produzir polímeros por iniciação de radicallivre, ou pelo emprego dos catalisadores usados tipicamentepara polimerização por coordenação. Reatores tubularespodem ter várias zonas onde o monômero fresco, iniciadores,ou catalisadores são adicionados. O monômero pode sercolocado em um jato de gás inerte e introduzido em uma zonado reator. Iniciadores, catalisadores e/ou componentes docatalisador podem ser colocados em um jato de gás eintroduzidos em outra zona do reator. Os jatos de gás sãomesclados para polimerização. Calor e pressão podem serempregados adequadamente para que sejam obtidas condiçõesótimas da reação de polimerização.

Em outro aspecto da invenção, o reator depolimerização pode compreender um reator de polimerizaçãode solução. Durante a polimerização de solução, o monômeroé colocado em contato com a composição catalisadora poragitação adequada ou por outros meios. Pode ser empregadoum veículo que compreende um diluente orgânico inerte oumonômero em excesso. Se desejado, o monômero pode serlevado à fase de vapor em contato com o produto da reaçãocatalítica, na presença ou ausência de material líquido. Azona de polimerização é mantida em temperaturas e pressõesque resultarão na formação de uma solução do polímero em ummeio de reação. Pode ser empregada agitação durante apolimerização para se obter um melhor controle datemperatura e para manter misturas de polimerizaçãouniformes por toda a zona de polimerização. São usadosmeios adequados para dissipar o calor exotérmico dapolimerização. A polimerização pode ser efetuada embateladas, ou de forma contínua. O reator pode compreenderuma série de pelo menos um separador que emprega altapressão e baixa pressão para separar o polímero desejado.

Em um aspecto adicional da invenção, o sistema reatorde polimerização pode compreender a combinação de dois oumais reatores. A produção de polímeros em múltiplosreatores pode incluir diversos estágios em pelo menos doisreatores de polimerização separados interconectados por umdispositivo de transferência que torna possível transferiros polímeros que resultam do primeiro reator depolimerização em um segundo reator. As condições depolimerização desejadas em um dos reatores podem serdiferentes das condições de operação dos outros reatores.Alternativamente, a polimerização em múltiplos reatorespode incluir a transferência manual de polímero de umreator aos reatores subseqüentes para uma polimerizaçãocontínua. Tais reatores podem incluir qualquer combinaçãoincluindo, sem limitação, múltiplos reatores de circulação,múltiplos reatores de gás, uma combinação de reatorescontínuos e de gás, uma combinação de reatores de autoclaveou reatores de solução com reatores de gás ou decirculação, múltiplos reatores de solução, ou múltiplosreatores de autoclave.

Após os polímeros terem sido produzidos, eles podemser transformados em vários artigos, incluindo, semlimitação, recipientes domésticos, utensílios, produtos depelícula, tambores, tanques de combustível, canos,geomembranas e forros. Vários processos podem formar essesartigos. Normalmente, são adicionados aditivos emodificadores ao polímero a fim de gerar os efeitosdesejados. Com a utilização da invenção aqui descrita,provavelmente podem ser produzidos em um custo menor,mantendo-se a maior parte ou todas as propriedades únicasdos polímeros produzidos com catalisadores de composto demetal de transição.

DefiniçõesA fim de definir mais claramente os termos aquiutilizados, serão fornecidas as definições seguintes. Nocaso de qualquer definição ou uso fornecido por qualquerdocumento aqui incorporado por referência ser conflitantecom a definição ou uso aqui fornecido, a definição ou usoaqui fornecido predomina.

O termo "polímero" é aqui usado para significarhomopolímeros que compreendem copolímeros etileno e/ou deetileno e outro co-monômero oleafínico. Polímero também éaqui utilizado para significar homopolímeros e copolímerosde acetilenos.

O termo "atmosfera inerte" é aqui usado para sereferir a qualquer tipo de atmosfera ambiente que sejasubstancialmente não reativa em relação a uma reação, umprocesso ou material em particular em torno do que aatmosfera circunda ou cobre. Dessa forma, esse termo é aquiusado tipicamente para se referir ao uso de um gás decobertura substancialmente livre de oxigênio e livre deumidade, incluindo, sem limitação, argônio seco, nitrogênioseco, hélio seco, ou misturas destes, quando qualquerprecursor, componente, intermediário ou produto de umareação ou processo for sensível a gases específicos ou àumidade. Adicionalmente, o termo "atmosfera inerte" tambémé aqui utilizado para se referir ao uso de ar seco comoatmosfera de cobertura quando os precursores, componentes,intermediários ou produtos da reação ou do processo foremsensíveis à umidade e não forem sensíveis ao oxigênio. Noentanto, atmosfera inerte, como aqui usada, excluiriatipicamente C02 ou CO, pois esses gases podem ser reativosem relação a uma reação, um processo ou material emparticular em torno do qual eles circundariam ou cobririam,apesar de seu uso ocasional como gases inertes de coberturaem outros processos.

Os termos "composição catalisadora", "misturacatalisadora" e semelhantes são aqui usados para se referirà mistura de componentes do catalisador aqui revelados,independentemente do produto real da reação doscomponentes, da natureza do sítio catalítico ativo ou dodestino de qualquer um dos componentes, por exemplo,composto organo-metal e ativador. Portanto, a composiçãocatalisadora de Watts, mistura catalisadora e semelhantesincluem composições tanto heterogêneas quanto homogêneas.

O termo "hidrocarbil" é usado para especificar umgrupo radical hidrocarboneto que inclui, sem limitaçãoaril, alquil, cicloalquil, alquenil, cicloalquenil,cicloalcadienil, alquinil, aralquil, aralquenil,aralquinil, e semelhantes, e inclui todos os derivadossubstituídos, não substituídos, ramificados, lineares,substituídos com heteroátomo destes.

Os termos "ativador", "co-catalisador" e termosrelacionados são descritores genéricos usados para sereferir aos compostos, composições ou misturas que sãocolocados em contato com os compostos de metal de transiçãopara formar as composições catalisadoras desta invenção,independentemente de qualquer reação ou mecanismo emparticular pelo qual tais compostos, composições oumisturas funcionam. Ativadores incluem, sem limitação:compostos, por exemplo, um aluminoxano, um composto organo-boro, um composto iônico ionizante, um material de argila,um oxido sólido tratado quimicamente, ou qualquercombinação destes. Em outro aspecto, o termo ativador éusado para se referir às composições ou misturas, exemplosdas quais incluem, sem limitação, misturas de óxidossólidos tratados quimicamente e compostos organo-alumínio,e misturas de argilas ou outros materiais estratifiçados ecompostos organo-alumínio.

O termo "oxido sólido tratado quimicamente" é usado deforma intercambiável com termos como "ativador-suporteácido sólido", "ativador-suporte ácido" ou simplesmente"ativador-suporte", e semelhantes, para indicar um oxidoinorgânico sólido tratado quimicamente de porosidaderelativamente elevada, que exibe comportamento aumentado deácido de Lewis ou de ácido de Bronsted, que surge atravésde tratamento do oxido sólido com um componente de remoçãode elétrons, tipicamente um ânion de remoção de elétrons ouum composto-fonte de ânion de remoção de elétrons. Essestermos não implicam em que o componente seja inerte, e nãodevem ser considerados como um componente inerte dacomposição catalisadora. Em vez disso, os óxidos sólidostratados quimicamente em combinação com os compostosorgano-alumínio compreendem ativadores dos compostos demetal de transição e compreendem um componente insoluvel dacomposição catalisadora desta invenção para produzirpolímeros, e em que os sítios catalíticos ativos estãosituados, e não visam a ser limitantes.

Embora quaisquer métodos, dispositivos e materiaissimilares ou equivalentes àqueles aqui descritos possam serusados na prática ou teste da invenção, os métodos,dispositivos e materiais típicos são aqui descritos.

Todas as publicações e patentes aqui mencionadas sãoaqui incorporadas por referência com a finalidade dedescrever e revelar, por exemplo, as construções emetodologias que são descritas nas publicações, que possamser usadas em conexão com a invenção atualmente descrita.

As publicações discutidas acima e por todo o texto sãofornecidas exclusivamente quando a sua divulgação ocorreantes da data de depósito do presente pedido. Nada nestepedido deve ser considerado uma admissão de que osinventores não têm direito a preceder tal divulgação emvirtude de uma invenção anterior.

Para qualquer composto em particular aqui revelado,todas as estruturas gerais apresentadas também englobamtodos os isômeros conformacionais, isômeros regionais eestereoisômeros que possam surgir a partir de um conjuntode substituintes em particular. A estrutura geral tambémengloba todos os enantiômeros, diastereômeros e outrosisômeros ópticos, nas formas enantioméricas ou racêmicas,além de misturas de estereoisômeros, no caso de o contextoassim exigir.

A presente invenção é ainda ilustrada pelos exemplosseguintes, os quais não devem ser considerados de formaalguma como limitantes do escopo desta. Ao contrário, deve-se entender claramente que podem ser utilizados váriosoutros aspectos, modalidades, modificações e equivalentesdesta, os quais, após a leitura da descrição aquiapresentada, podem, eles próprios, ser sugeridos poraqueles habilitados na técnica, sem se afastar do espiritoda presente invenção ou do escopo das reivindicações emanexo.

Nos exemplos seguintes, a menos que especificado deforma diferente, as sínteses e preparações descritas foramrealizadas sob uma atmosfera inerte como, por exemplo,nitrogênio e/ou argônio. Os solventes foram adquiridos defontes comerciais e foram tipicamente secos sobre aluminaativada antes de serem utilizados, ou destilados, de metalpotássio antes do uso. A menos que especificado de formadiferente, os reagentes foram obtidos de fontes comerciais.

EXEMPLO 1

Métodos de teste

Um "Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore SizeDistribution Instrument", adquirido de QuantachromeCorporation, Syosset, N.Y., foi usado para determinar áreasde superfície e volumes de poro do ativador-suporte deoxido tratado desta invenção. O índice de Fluidez (MI) doproduto de polímero foi determinado usando uma carga de2,16 kg e o índice de Fluidez de Alta Carga (HLMI) foideterminado com uma carga de 21,6 kg a 190°C de acordo comASTM D-1238. A densidade do polímero foi determinada emgramas por centímetro cúbico (g/cm3) em uma amostra moldadade compressão, resfriada em torno de 15°C por hora, econdicionada por cerca de 4 0 horas em temperatura ambientede acordo com ASTM D1505 e ASTM D1928, procedimento C.

Os pesos moleculares e as distribuições de pesomolecular foram obtidos usando uma unidade de cromatografiade alta temperatura PL 220 SEC (Polymer Laboratories) comtriclorobenzeno (TCB) como solvente, com uma taxa de fluxode 1 ml/minuto em uma temperatura de 145°C. BHT (2,6-di-terc-butil-4-metilfenol) em uma concentração de 0,5 g/l foiusado como estabilizador no TCB. Um volume de injeção de200 ul foi usado como com uma concentração nominal depolímero de 1,5 mg/ml. A dissolução da amostra em TCBestabilizado foi realizada por aquecimento a 150°C por 5horas com agitação suave, ocasional. As colunas foram trêscolunas Mixed A LS (7,8 x 300 mm) e foram calibradas com umpadrão amplo linear de polietileno (Chevron PhillipsMarlex^ BHB 5003) para o qual o peso molecular foideterminado.

O teor de co-monômero de polietileno pode serdeterminado usando espectroscopia com ressonância nuclearmagnética (NMR) com carbono-13. Uma amostra de polietilenoé colocada em um solvente de ebulição elevada, tipicamente1,2,4-triclorobenzeno. Essa mistura é aquecida acima datemperatura de dissolução da amostra de polietileno, entre130 a 160 graus Celsius, obtendo uma solução homogênea.

Essa solução é colocada em um espectrômetro de RNM e oespectro de C-13 obtido sob condições que produzem umespectro com um sinal quantitativo para cada tipo de átomode carbono na mistura. Essas condições incluem oaquecimento da amostra acima da temperatura de dissoluçãopara manter uma solução homogênea, desacoplamento completo,e retardos de relaxamento maiores do que cinco vezes otempo de relaxamento longitudinal (spin lattice) mais longo(cada átomo de carbono tem um tempo de relaxamentolongitudinal, que é medido independentemente paradeterminar os retardos de relaxamento).

Condições típicas são desacoplamento Waltz-16 no canalde hidrogênio, um retardo de relaxamento de 10 segundos,uma largura de pulso de 90 graus e uma temperatura deamostra de 125 graus Celsius. Os átomos de carbonoassociados ao co-monômero incorporado são distintosdaqueles átomos de carbono associados ao etilenoincorporado. Integrando-se os sinais dos carbonos do co-monômero integrado e os sinais dos carbonos associados aoetileno, obtém-se dois números, Nc e Ne, por exemplo, umnúmero não normalizado que representa o número de átomos decarbono de co-monômero e um número não normalizado querepresenta o número de átomos de carbono de etileno.Corrigindo-se esses números (Nc e Ne) para o número demoles/átomos de carbono e a subseqüente normalizaçãoproduzirão o percentual de mol do co-monômero na resina. Adeterminação do teor de co-monômero foi realizadautilizando-se um espectrometro Varian Inova 500 que opera a125 MHz para o 13C.

EXEMPLO 2

Os compostos de metal de transição foram preparados deacordo com métodos padronizados, como descrito em:Grochall, L. , Stahl, L., Staples, R.J., J". Chem. Soe,Chem. Commun. 1997, 1.465; Okuda, J., Fokken, S., Kang, H.,Massa, W. , Chem. Ber. 1995, 128, 221; van der Linden, A.,Schaverien, C.J., Meijboom, N. , Ganter, C, Orpen, A.G., J".Am. Chem. Soe. 1995, 117 (11), 3.008; Doherty, S.,Errington, R.J., Houssley, N., Ridland, J., Clegg, W. ,Elsegood, M.R.J., Organometallies, 1999, 18(6), 1.018;Tshuva, E.Y., Goldberg, I., Kol, M. , J". Am. Chem. Soe.2000, 122(43), 10.706; Schrock, R.R., Casado, A.L.,Goodman, J.T., Liang, L., Bonitatebus Jr, P.J., Davis, W.M., Organometalli cs, 2000, 19, 5.325; Jensen, M.J., Farmer,K. R. , U.S. 6.380.329; e Gibson, V. C, Spitzmesser, S.K.,Chem. Rev. 2003, 103, 283-315

EXEMPLO 3Fontes gerais e propriedades dos materiais de oxido sólidousados para preparar os óxidos sólidos tratados

Alumina foi obtida como Ketjen™ grau B de Akzo Nobel,com um volume de poro de cerca de 1,78 cm3/g e uma área desuperfície de cerca de 340 m2/g ou alumina Ketjen™ L 95-98%e sílica 2-5% com um volume de poro de 2,00 cm3/g e área desuperfície de 380 m2/g. A sílica foi obtida como Davisongrau 952 de W.R. Grace, com um volume de poro de cerca de1,6 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 300 m2/g.

Sílica-alumina foi obtida como MS13-110 de W.R. Grace com13% por peso de alumina e 87% por peso de sílica, e com umvolume de poro de cerca de 1,2 cm3/g e uma área desuperfície de cerca de 350 m2/g.

EXEMPLO 4

Preparação de ativador-suporte de alumina sulfatada

Alumina Ketjen™ L, 652 g, foi impregnada até logoalém da umidade incipiente com uma solução contendo 13 7 gde (NH4)2S04 dissolvidos em 1.300 ml de água. Essa misturafoi então colocada em um forno a vácuo, e seca de um diapara o outro a 110°C sob meia atmosfera de vácuo, e depoiscalcinada em uma fornalha de mufla a 300°C por 3 horas,depois a 450°C por 3 horas, e depois o suporte ativadoresultante foi rastreado através de uma tela de trama 80, esubseqüentemente ativado no ar a 550°C por 6 horas, quandoentão o suporte de ativador de oxido sólido tratadoresultante foi estocado sob nitrogênio até ser utilizado.

EXEMPLO 5

Preparação de um ativador-suporte cloretado

Dez ml de alumina Ketjen™ Grau B foram calcinados aoar por três horas a 600°C. Após essa etapa de calcinação, atemperatura da fornalha foi diminuída até cerca de 400°C, eum jato de nitrogênio foi iniciado sobre o leito dealumina, quando então 1,0 ml de tetracloreto de carbono foiinjetado no jato de nitrogênio e evaporado acima do leitode alumina. Essa fase gasosa de CC14 foi realizada no leitoe reagida com a alumina para cloretar a superfície. Esseprocesso forneceu o equivalente a cerca de 15,5 mmol de íoncloreto por grama de alumina desidratada. Após essetratamento de cloro, a alumina resultante tinha a corbranca. Esse suporte de ativador de oxido sólido tratadofoi usado da mesma forma que a alumina sulfatada.

EXEMPLO 6

Preparação de ativador-suporte de sílica-alumina fluoretada

Sílica-alumina, MS13-110 de W.R. Grace Company, 700 g,foi impregnada até logo além da umidade incipiente com umasolução contendo 7 0 g de amônio bifluoreto dissolvidos em1.250 ml de água. Essa mistura foi então colocada em umforno a vácuo, e seca de um dia para o outro a 120°C sobmeia atmosfera de vácuo. A etapa final na produção desuporte ativado consistiu na calcinação do material em arde fluidificação seco a 454 °C por 6 horas, e depois osuporte de ativador de oxido sólido tratado foi estocadosob nitrogênio até ser utilizado.

EXEMPLO 7

Descrição geral dos processamentos de polimerização

Foram realizadas polimerizações em um reator deagitação de 1 galão "Autoclave Engineers", ajustado com umenchimento oil-less com um agitador plano girando a 700rpm. A temperatura do reator foi regulada pelo controle datemperatura da água no invólucro de aço com o uso depermutadores de calor de vapor e água, com instrumentaçãoeletrônica para o controle do fluxo. Os catalisadores foramadicionados enquanto a temperatura da autoclave estavaabaixo de 40°C sob um expurgo de isobutano. A autoclave foientão selada, e 2 litros de isobutano foram adicionados e aagitação começou a 700 rpm. O aquecimento do reator foientão iniciado e, à medida que a temperatura do reator seaproximava de 60°C, a adição de etileno foi iniciada. Ohexeno foi injetado com o etileno de um vaso em linha notopo do reator. Os ajustes de temperatura e pressão foramentão rapidamente alcançados. 0 reator foi mantido sobessas condições por 60 minutos por alimentação de etilenopor demanda. A polimerização foi terminada por exaustão dosvoláteis pelo sistema de incandescência. Esse processotransformou o polietileno em um sólido úmido no reator, quefoi coletado, e o ar sólido secou para gerar polietilenogranular.

EXEMPLO 8

Polimerização utilizando bis(terc-butilamido)ciclodifosfazano zircônio dibenzil (A)

Para cada rodada, a um reator agitado de 1 galão"Autoclave Engineers", foram adicionados 3 0 mg do complexoA de metal de transição e 3 00 mg da alumina sulfatada doExemplo 4. A autoclave foi selada e foram adicionados 2litros de isobutano, iniciando-se a seguir a agitação a 700rpm. O aquecimento do reator foi então iniciado. À medidaque o reator se aproximava de 60°C, foi adicionado etileno(e 1-hexeno, se usado) . O reator foi mantido nos ajustesestabelecidos por 6 0 minutos por alimentação de etileno pordemanda. A polimerização foi terminada por exaustão dosvoláteis pelo sistema de incandescência. Esse procedimentotransformou o polietileno em um sólido úmido no reator. Opolietileno sólido foi então seco ao ar. Os resultados sãoresumidos na Tabela 1.

Tabela 1

<table>table see original document page 71</column></row><table>

A Rodada N° 1 foi a 90°C, 5.344,73 kPa/g de etileno

A Rodada N° 2 foi a 80°C, 5.344,73 kPa/g de etileno

EXEMPLO 9

Processo de polimerização com a utilização de dicloreto debis(terc-butilamido)ciclodifosfazano zircônio (B)

A um a reator agitado de 1 galão "AutoclaveEngineers", foram adicionados 20 mg do complexo B de metalde transição, 300 mg da alumina sulfatada do Exemplo 4 e 1ml de uma solução 25 p% em heptano de triisobutilalumínio(TIBAL) como co-catalisador. A autoclave foi selada, eforam adicionados 2 litros de isobutano, iniciando-se aseguir a agitação a 700 rpm. O aquecimento do reator foientão iniciado. À medida que o reator se aproximava de60°C, começou a adição de etileno. O ajuste estabelecido de80°C e 5.344,73 kPa/g foi então rapidamente atingido. Oreator foi mantido nos ajustes estabelecidos por 60 minutospor alimentação de etileno por demanda. A polimerização foiterminada por exaustão dos voláteis pelo sistema deincandescência. Esse procedimento transformou o polietilenoem um sólido úmido no reator. O polietileno sólido foientão seco ao ar. Os resultados são resumidos na Tabela 2.

Tabela 2

<table>table see original document page 72</column></row><table>

N/D = não determinado

EXEMPLO 10

Processo de polimerização com a utilização de dicloreto de2,2' -metilenobis(6-terc-butil-4-metilfenoxi)titânio (C)

Para cada rodada, a um a reator agitado de 1 galão"Autoclave Engineers", foram adicionados 20 mg do complexoC de metal de transição e 300 mg da alumina sulfatada doExemplo 4 e 1 ml de uma solução 25 p% em heptano detriisobutilalumínio. A autoclave foi selada e foramadicionados 2 litros de isobutano, iniciando-se a seguir aagitação a 700 rpm. O aquecimento do reator foi entãoiniciado. À medida que o reator se aproximava de 60°C, foiadicionado etileno (e 1-hexeno, se usado). O ajusteestabelecido de 8 0°C e 5.344,73 kPa/g foi então rapidamenteatingido. O reator foi mantido nos ajustes estabelecidospor 60 minutos por alimentação de etileno por demanda. Apolimerização foi terminada por exaustão dos voláteis pelosistema de incandescência. Esse procedimento transformou opolietileno em um sólido úmido no reator. O polietilenosólido foi então seco ao ar. Os resultados são resumidos naTabela 3.

Tabela 3

<table>table see original document page 72</column></row><table><table>table see original document page 73</column></row><table>

EXEMPLO 11

Processo de polimerização com a utilização de dicloreto de2,2'-tiobis(6-terc-butil-4-metilfenoxi)titânio (D)

Para cada rodada, a um a reator agitado de 1 galão"Autoclave Engineers", foram adicionados 15 mg do complexoD de metal de transição e 250 mg de ativador/suporte e 1 mlde uma solução 25 p% em heptano de triisobutilalumínio. Aautoclave foi selada e foram adicionados 2 litros deisobutano, iniciando-se a seguir a agitação a 700 rpm. 0aquecimento do reator foi então iniciado. À medida que oreator se aproximava de 60°C, foi adicionado etileno (e 1-hexeno, se usado). O reator foi mantido nos ajustesestabelecidos por 6 0 minutos por alimentação de etileno pordemanda. A polimerização foi terminada por exaustão dosvoláteis pelo sistema de incandescência. Esse procedimentotransformou o polietileno em um sólido úmido no reator. Opolietileno sólido foi seco ao ar. Os resultados sãoresumidos na Tabela 4.

Tabela 4

<table>table see original document page 73</column></row><table>

Cl-Al é alumina cloretadaS-Al é alumina sulfatadaRodada 6 a 80°C e 4.344,73 kPa/g de etilenoRodada 7 a 90°C e 4.344,73 kPa/g de etileno

EXEMPLO 12

Processo de polimerização com a utilização de dicloreto deN-alcoxi-P-cetoiminato tetrahidrofurano titânio (E)

A um a reator agitado de 1 galão "AutoclaveEngineers", foram adicionados 20 mg do complexo E de metalde transição, 300 mg da alumina sulfatada do Exemplo 4 e 1ml de uma solução 25 p% em heptano de triisobutilalumínio.

A autoclave foi selada e foram adicionados 2 litros deisobutano, iniciando-se a seguir a agitação a 700 rpm. Oaquecimento do reator foi então iniciado. À medida que oreator se aproximava de 60°C, começou a adição de etileno.O ajuste estabelecido de 80°C e 5.344,73 kPa/g foi entãorapidamente atingido. O reator foi mantido nos ajustesestabelecidos por 60 minutos por alimentação de etileno pordemanda. A polimerização foi terminada por exaustão dosvoláteis pelo sistema de incandescência. Esse procedimentotransformou o polietileno em um sólido úmido no reator. Opolietileno sólido foi seco ao ar. Os resultados sãoresumidos na Tabela 5.

Tabela 5

<table>table see original document page 74</column></row><table>

EXEMPLO 13

Processo de polimerização com a utilização de 2,2'-[1,2-etanobis[metilamido-N]metileno]bis[4,6-terc-butilfenoxi]zircônio dibenzil (F)

A um a reator agitado de 1 galão "AutoclaveEngineers", foram adicionados 10 mg do complexo F de metalde transição, 2 00 mg da alumina sulfatada do Exemplo 4 e 1ml de uma solução 25 p% em heptano de triisobutilalumínio.

A autoclave foi selada e foram adicionados 2 litros deisobutano, iniciando-se a seguir a agitação a 700 rpm. Oaquecimento do reator foi então iniciado. À medida que oreator se aproximava de 60°C, começou a adição de etileno.

O ajuste estabelecido de 80°C e 5.344,73 kPa/g foi entãorapidamente atingido. O reator foi mantido nos ajustesestabelecidos por 60 minutos por alimentação de etileno pordemanda. A polimerização foi terminada por exaustão dosvoláteis pelo sistema de incandescência. Esse procedimentotransformou o polietileno em um sólido úmido no reator. Opolietileno sólido foi seco ao ar. Os resultados sãoresumidos na Tabela 6.

Tabela 6

<table>table see original document page 75</column></row><table>

EXEMPLO 14

Processo de polimerização com a utilização de N,N*-[(amino-N) di-2,1-etano]bis[2-N-2,4,6-trimetilfenil amido] zircôniodibenzil (G)

Para cada rodada, a um a reator agitado de 1 galão"Autoclave Engineers", foram adicionados o complexo G demetal de transição e a alumina sulfatada do Exemplo 4 ou asílica-alumina fluoretada do Exemplo 6. A autoclave foiselada e foram adicionados 2 litros de isobutano,iniciando-se a seguir a agitação a 700 rpm. O aquecimentodo reator foi então iniciado. À medida que o reator seaproximava de 60°C, começou a adição de etileno. O ajusteestabelecido de 80°C e 5.344,73 kPa/g foi então rapidamenteatingido. O reator foi mantido nos ajustes estabelecidospor 6 0 minutos por alimentação de etileno por demanda. Apolimerização foi terminada por exaustão dos voláteis pelosistema de incandescência. Esse procedimento transformou opolietileno em um sólido úmido no reator. O polietilenosólido foi seco ao ar. Os resultados são resumidos naTabela 7.

Tabela 7

<table>table see original document page 76</column></row><table>

EXEMPLO 15

Comparação dos catalisadores da invenção com catalisadoresde aluminoxano

Como comparação, a polimerização das composiçõescatalisadoras da invenção foi comparada com catalisadoressimilares que empregam metilaluminoxano como co-catalisador.

Para cada rodada, a um a reator agitado de 1 galão"Autoclave Engineers", foi adicionada a quantidade indicadado complexo G de metal de transição. Para as rodadas 15 e17, 100 mg de alumina sulfatada do Exemplo 4 foram usadascomo o ativador, e 1 ml de uma solução 2 5 p% detriisobutilalumínio foi usado como co-catalisador. Para asrodadas 14 e 16, 3 ml de uma solução de 10 p% em tolueno demetilaluminoxano (MAO) foram usados como ativador. Aautoclave foi selada e foram adicionados 2 litros deisobutano, iniciando-se a seguir a agitação a 700 rpm. 0aquecimento do reator foi então iniciado. À medida que oreator se aproximava de 60°C, começou a adição de etileno.

O reator foi mantido a 80°C e uma pressão de 4.344,73 kPa/gpelo tempo indicado, por alimentação de etileno pordemanda. A polimerização foi terminada por exaustão dosvoláteis pelo sistema de incandescência. Esse procedimentotransformou o polietileno em um sólido úmido no reator. Opolietileno sólido foi seco ao ar. Os resultados sãoresumidos na Tabela 8.Tabela 8

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MAO é uma solução 10 p% em tolueno de metilaluminoxano recebida de Witco.

As rodadas 14 e 16 foram de 30 minutos; as rodadas 15 e 17 foram de 60 minutosComo mostrado na Tabela 8, a rodada 15 do catalisadorda invenção, que compreende composto G de catalisador demetal de transição, triisobutilalumínio e aluminasulfatada, mostra uma maior incorporação de co-monômero egera polímeros com maior peso molecular do que o sistemacatalisador de composto G de metilaluminoxano/metal detransição catalisador mais caro.

Claims

1. Composição catalisadora caracterizada porcompreender:a) um composto de metal de transição com a seguintefórmula: <formula>formula see original document page 80</formula> em que :M é titânio, zircônio ou háfnio;Rn é um grupo alquila, arila, alcarila ou arilarilacontendo 1-20 átomos de carbono;n é 0 ou 1;X é independentemente um elemento do grupo 15 ou dogrupo 16;E é um grupo de ligação divalente contendo até 4 0átomos, sem considerar hidrogênio, que liga X e Y;Y é independentemente um elemento do grupo 15 ou grupo 16;a é 1, 2, 3 ou 4;Z é um grupo anionico monovalente;Z' é um grupo anionico monovalente;béO, 1 ou 2, ecéO, 1 ou 2;L é um ligante doador neutro;d é 0, 1 ou 2; eb) um oxido sólido tratado quimicamente.

2. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que X énitrogênio, oxigênio, fósforo ou enxofre.

3. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que Y énitrogênio, oxigênio, fósforo ou enxofre.

4. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que (Z) e (Z1)são independentemente um grupo alifático, um grupoaromático, um grupo cíclico, uma combinação de gruposalifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre,um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico,um grupo carbono, um grupo silício, um grupo germânio, umgrupo estanho, um grupo chumbo, um grupo boro, um grupoalumínio, um grupo inorgânico, um grupo organometálico, ouum derivado substituído destes, qualquer um deles tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; ou um haleto.

5. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o oxidosólido tratado quimicamente compreende um oxido sólidotratado com um ânion de remoção de elétrons.

6. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o oxidosólido é sílica, alumina, sílica-alumina, fosfato dealumínio, heteropolitungstatos, uma argila, titânia,zircônia, magnésia, bória, oxido de zinco, óxidos mistosdestes, ou misturas destes.

7. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o ânion deremoção de elétrons é fluoreto, cloreto, brometo, fosfato,triflato, bissulfato, sulfato, ou qualquer combinaçãodestes.

8. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que L éselecionado de éteres, furanos e nitrilas.

9. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada ainda por compreender umaluminoxano, um composto organo-boro, um composto iônicoionizante, ou qualquer combinação destes.

10. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada ainda por compreender umcomposto organo-alumínio com a seguinte fórmula: <formula>formula see original document page 82</formula> em que (X5) é um hidrocarbil que possui de 1 a cercade 20 átomos de carbono; (X6) é um alcóxido ou arilóxido,qualquer um deles tendo de 1 a cerca de 2 0 átomos decarbono, haleto ou hidreto; e n é um número de 1 a 3,inclusive.

11. Composição catalisadora caracterizada porcompreender:a) um composto de metal de transição com a seguintefórmula: <formula>formula see original document page 82</formula> em que:M é titânio, zircônio ou háfnio;o grupo <formula>formula see original document page 82</formula>é um grupo aniônico selecionado de ciclodifosfazanos,bis-f enóxidos, N-alcoxi-(3-cetoiminatos,bis(fenoxi)diamidas, diamidoaminas, Dicetonatos,ciclodisilazanos, anilidoboranos, diamidas, tridentatodiamidas, piridina diamidas, p-dicetiminatos, 0-cetoiminatos, amidinatos, salicilaldiminatos,ciclodifosfazanos substituídos, bis-fenóxidos substituídos,N-alcoxi-P-cetoiminatos substituídos, bis(fenoxi)diamidassubstituídas, diamidoaminas substituídas, P-Dicetonatossubstituídos, ciclodisilazanos substituídos, anilidoboranossubstituídos, diamidas substituídas, tridentato diamidassubstituídas, piridina diamidas substituídas, p-dicetiminatos substituídos, P-cetoiminatos substituídos,amidinatos substituídos, salicilaldiminatos substituídos, emisturas destes;a é 1, 2, 3 ou 4;(Z) e (Z1) são independentemente um grupo alifático,um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação degrupos alifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupoenxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupoarsênico, um grupo carbono, um grupo silício, um grupogermânio, um grupo estanho, um grupo chumbo, um grupo boro,um grupo alumínio, um grupo inorgânico, um grupoorganometálico, ou um derivado substituído destes, qualquerum deles tendo de 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono, ou umhaleto;b é O, 1 ou 2, ecéO, 1 ou 2;L é selecionado de éteres, furanos e nitrilas;d é 0, 1 ou 2;b) um oxido sólido tratado quimicamente que compreendeum oxido sólido tratado com um ânion de remoção deelétrons;em que o oxido sólido é sílica, alumina, sílica-alumina, fosfato de alumínio, heteropolitungstatos,titânia, zircônia, magnésia, bória, oxido de zinco, óxidosmistos destes, ou misturas destes, eo ânion de remoção de elétrons é fluoreto, cloreto,brometo, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato, ouqualquer combinação destes; e opcionalmentec) um composto organo-alumínio com a seguinte fórmula: <formula>formula see original document page 84</formula> em que (X5) é um hidrocarbil que possui de 1 a cercade 20 átomos de carbono; (X6) é um alcóxido ou arilóxido,qualquer um deles tendo de 1 a cerca de 2 0 átomos decarbono, haleto ou hidreto; e n é um número de 1 a 3,inclusive.

12. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o oxidosólido tratado quimicamente ainda compreende um metal ouíon metálico.

13. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o oxidosólido tratado quimicamente ainda compreende zinco, níquel,vanádio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio,molibdênio, ou qualquer combinação destes.

14. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 12, caracterizada pelo fato de que o oxidosólido tratado quimicamente compreende uma aluminacloretada impregnada com zinco, alumina fluoretadaimpregnada com zinco, sílica-alumina cloretada impregnadacom zinco, sílica-alumina fluoretada impregnada com zinco,alumina sulfatada impregnada com zinco, ou qualquercombinação destes.

15. Composição catalisadora caracterizada porcompreender:a) um composto de metal de transição com a seguintefórmula: <formula>formula see original document page 85</formula> em que:M é titânio, zircônio ou háfnio;X é independentemente nitrogênio, oxigênio, fósforo ouenxofre;Y é independentemente nitrogênio, oxigênio, fósforo ouenxofre;cada substituinte Rn ou X ou Y é independentemente umgrupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, umacombinação de grupos alifáticos e cíclicos, ou um derivadosubstituído destes, qualquer um deles tendo de 1 a cerca deátomos de carbono;um grupo de ligação divalente, E, que conecta X e Y,que compreende P(NR)2P, Ar(R)wCH2(R) wAr, Ar (R) WS (R) wAr,C2H4NC (R) CH (R) C, Ar (R) WCH2N (R) C2H4N (R) CH2Ar (R) „, C2H4NHC2H4,C2H4N(R) C2H4, Si(R) (NR)2(R)Si, C (R1) C (R2) C (R1) , B (NR2) (NR2) B,C3H6, C2H4OC2H4, CH2(C5H3N)CH2, C (R2) C (R3) C (R2) , C(R') ouCHAr (R) w,em que R, R' , R2, R3 ou R' é independentemente umalquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído,aril substituído ou aralquil substituído, qualquer um delestendo de 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono, em que Ar é umgrupo aromático e (R)w é independentemente um grupoalifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, umacombinação de grupos alifáticos e cíclicos, ou um derivadosubstituído destes, qualquer um deles tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, e em que w é de 0-5;a é 1, 2, 3 ou "Industrial Property Law 1903 9"4;(Z) e (Z1) são independentemente um grupo alifático,um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação degrupos alifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupoenxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupoarsênico, um grupo carbono, um grupo silício, um grupogermânio, um grupo estanho, um grupo chumbo, um grupo boro,um grupo alumínio, um grupo inorgânico, um grupoorganometálico, ou um derivado substituído destes, qualquerum deles tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; ou umhaleto;b é 0, 1 ou 2, e c é 0, 1 ou 2;L é selecionado de éteres, furanos e nitrilas;d é 0, 1 ou 2;b) um oxido sólido tratado quimicamente que compreendeum oxido sólido tratado com um ânion de remoção deelétrons, em queo oxido sólido é sílica, alumina, sílica-alumina,fosfato de alumínio, heteropolitungstatos, titânia,zircônia, magnésia, bória, oxido de zinco, óxidos mistosdestes, ou misturas destes; eo ânion de remoção de elétrons é fluoreto, cloreto,brometo, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato, oucombinações destes; ec) um composto organo-alumínio com a seguinte fórmula:Al(X5)n(X6)3-n;em que (X5) é um hidrocarbil que possui de 1 a cercade 20 átomos de carbono; (X6) é um alcóxido ou arilóxido,qualquer um deles tendo de 1 a cerca de 20 átomos decarbono, haleto ou hidreto; e n é um número de 1 a 3,inclusive.

16. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 15, caracterizada pelo fato de que o compostoorgano-alumínio é trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio(TEA) , tripropilalumínio, dietilalumínio etóxido,tributilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio,triisobutilalumínio (TIBAL), cloreto de dietilalumínio, ouqualquer combinação destes.

17. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 15, caracterizada pelo fato de que aproporção de peso do composto organo-alumínio em relação aooxido sólido tratado quimicamente é de cerca de 5:1 a cercade 1:1.000.

18. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 15, caracterizada pelo fato de que aproporção de peso do oxido sólido tratado quimicamente emrelação ao composto de metal de transição é de cerca de 10.000:1 a cerca de 1:1.

19. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 15, caracterizada pelo fato de que o oxidosólido tratado quimicamente é alumina fluoretada, aluminacloretada, alumina brometada, sílica-alumina fluoretada,sílica-alumina cloretada, alumina sulfatada, sílica-aluminasulfatada, ou uma combinação destes.

20. Processo para a produção da composiçãocatalisadora da reivindicação 1, caracterizado porcompreender o contato do composto de metal de transição e ooxido sólido tratado quimicamente.

21. Processo para a polimerização de olefinascaracterizado por compreender o contato da composiçãocatalisadora da reivindicação 1 com pelo menos um tipo demonômero de olefina em um reator de polimerização sobcondições adequadas para a produção de um polímero.

22. Processo, de acordo com a reivindicação 21,caracterizado pelo fato de que o monômero de olefina éetileno.