BRPI0611122A2 - processo para preparar sal tri(metal alcalino) do ácido metilglicina-n, n-diacético - Google Patents

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Abstract

PROCESSO PARA PREPARAR SAL TRI(METAL ALCALINO) DO áCIDO METILGLICINA-N,N-DIACéTICO. A invenção está relacionada a um processo para produzir sal tri(metal alcalino) do ácido metilglicina-N,N-dietanóico, com coloração clara e com baixo conteúdo de subprodutos, pela hidrólise alcalina da metilglicina diacetonitrila, o dito processo compreendendo as etapas que são levadas a efeito na ordem (a) a (f): (a) mistura da metilglicina diacetonitrila com uma lixívia alcalina aquosa, a uma temperatura = 30<198>C; (b) a suspensão de metilglicina diacetonitrila alcalina, aquosa, é então reagida, a uma temperatura variando de 10 a 30<198>C, por um período de 0,1 a 10 horas, para formar uma solução; (c) a solução obtida na etapa (b) é então reagida a uma temperatura variando entre 30 e 40<198>C, por um período de 0,1 a 10 horas; (d) opcionalmente, a solução obtida na etapa (c) é reagida a uma temperatura variando entre 50 e 800C, por um período entre 0,5 a 2 horas; (e) opcionalmente, a solução obtida na etapa (c) ou (d) é reagida a uma temperatura variando entre 110 e 200<198>C, por um período entre 5 e 60 min; (f) hidrólise e isolamento da amónia da solução obtida na etapa (c), (d) ou (e), pelo esgotamento a uma temperatura entre 90 e 105<198>C.

Description

"PROCESSO PARA PREPARAR SAL TRI(METAL ALCALINO) DO ÁCIDO METILGLICINA-N,N-DIACÉTICO"
A invenção está relacionada a processo para preparar saistri(metal alcalino) do ácido metilglicina-N,N-diacético, com cor clara e combaixo teor de subprodutos, pela hidrólise alcalina da metilglicina-N,N-diacetonitrila.
Os aminofosfatos, policarboxilatos ou aminopolicarboxilatos,tal como o ácido etilenodiamina tetracético (EDTA), que são usados comfreqüência como agentes formadores de complexo em detergentes, porexemplo, são biodegradáveis somente até um grau mínimo. Uma alternativabarata é proporcionada pelos derivados do ácido glicina-N,N-diacético, talcomo o ácido metilglicina-N,N-diacético (MGDA) o qual é não-tóxico eprontamente biodegradável. O uso do MGDA e derivados relacionados doácido glicina-N,N-diacético em detergentes e suas sínteses está descrito noWO-A 94/29421 e na US 5849950. Para uma produção barata dos derivadosdo ácido glicina-N,N-diacético, são necessárias elevadas demandas naprodução das etapas de síntese individuais e na pureza dos intermediáriosisolados.
O MGCD é preparado reagindo iminodiacetonitrila comacetaldeído e ácido cianídrico, ou alfa-alanino nitrila, com formaldeído eácido cianídrico, e hidrólise alcalina da metilglicinodiaceto nitrila (MGDN),obtida como produto intermediário, com uma solução de hidróxido de sódio,para obter o sal trissódio do MGDA. Com a finalidade de obter elevadasproduções e purezas do MGDA, o MGDA é isolado na forma de umintermediário e usado como uma substância pura na etapa de hidrólise que sesegue.
Um problema na hidrólise das alquilglicinonitrila -N,N-diacetonitrilas é sua instabilidade térmica, em especial em um meio alcalino.A esteticamente exigente substituição alquil promove reações de dissociação.No caso da MGDN, os produtos de dissociação primários são, em particular,cianeto, acetaldeído, iminoacetonitrila (IDN) e formaldeído. Sob condiçõesalcalinas, a hidrólise e outras reações colaterais podem, em adição, dar origemem particular aos seguintes subprodutos (na forma de sais de sódio oupotássio): iminodiacetato (IDA), nitrilotriacetato (NTA), carbonato, acetato,formiato, glicolato, lactato, glicinato ou alaninato. O cianeto é extremamentetóxico. O NTA tem sido descrito como nefrotóxico. O cianeto e o acetaldeídotendem a polimerizar e podem formar subprodutos coloridos. O acetaldeídopode, em adição, como um componente volátil, contaminar o destilado do co-produto da hidrólise alcalina, amônia.
A US 5.849.950 divulga a preparação do ácido metilglicinodiacético pela reação da alfa-alaninonitrila com formaldeído e ácidocianídrico, e a hidrólise alcalina da metilglicino diacetonitrila (MGDN),formada como um intermediário, com uma solução de hidróxido de sódio.Para a hidrólise, a MGDN cristalina é introduzida, a 40°C, em uma soluçãoaquosa de hidróxido de sódio a 20%, agitada a 40°C por 3 horas e em seguidaagitada ainda mais, a 95°C, por mais 5 horas. Na hidrólise, os subprodutos seformam em um grau que não pode ser desconsiderado, como por exemplo, o NTA.
E um objeto da invenção proporcionar um processo parapreparar metilglicina-N,N-diacetato, com cor clara e com baixo teor desubprodutos.
Esse objeto é obtido por um processo para preparar saltri(metal alcalino) do ácido metilglicina-N,N-diacético, com cor clara e baixoteor de subprodutos pela hidrólise alcalina da metilglicinodiaceto nitrila,compreendendo as etapas na seqüência (a) até (f):
(a) mistura da metilglicinadiaceto nitrila (MGDN) com umálcali aquoso, a uma temperatura < 3O0C;(b) permitir à suspensão de MGDN alcalina, aquosa, reagir auma temperatura na faixa de 10 a 30°C ao longo de um período de 0,1 a 10horas, para formar uma solução;
(c) permitir à solução da etapa (b) reagir a uma temperatura nafaixa de 30 a 40°C, ao longo de um período de 0,1 a 10 horas;
(d) opcionalmente, permitir à solução da etapa (c) reagir auma temperatura na faixa de 50 a 80°C, ao longo de um período de 0,5 a 2horas;
(e) opcionalmente, permitir à solução da etapa (c) ou (d)reagir a uma temperatura na faixa de 110 a 200°C, ao longo de um período de 5 a 60 min;
(f) hidrólise e remoção da amônia da solução obtida na etapa(c), (d) ou (e), esgotando a uma temperatura de 90 a 105°C.
Na etapa (a), a metilglicinodiaceto nitrila (MGDN) é misturadacom o álcali aquoso a uma temperatura de mistura < 3O0C. Em geral, atemperatura de mistura é de 10 a 30°C, sendo de preferência de 20 a 25°C. AMGDN poderá ser usada na forma de um sólido, de preferência como um pó,como uma suspensão a úmido ou como uma suspensão aquosa. O álcaliaquoso poderá ser carregado inicialmente a um vaso de mistura apropriado(como por exemplo, um reator com agitação) e a MGDN poderá ser dosada naforma de um sólido ou uma suspensão aquosa. O álcali e a MGDN poderãoser dosados também em paralelo, a um vaso de mistura ou a um reatortubular. O álcali aquoso útil é NaOH aquoso (solução de hidróxido de sódio)ou KOH aquoso (solução de hidróxido de potássio) possuindo um conteúdode hidróxido do metal alcalino em geral de 5 a 50% em peso, de preferênciade 20 a 50% em peso. É dada preferência a uma solução de hidróxido desódio. A relação molar da MGDN para o álcali é geralmente de 1: 3,0-3,5,de preferência 1: 3,05 - 3,1.
Em seguida, a solução de MGDN alcalina, aquosa, é permitidareagir nas etapas (b) e (c), sendo dois estágios diferentes passados através.Primeiro, a solução de MGDN alcalina, aquosa, é permitida reagir, em umprimeiro estágio (b), a uma temperatura na faixa de 20 a 3 O0C5 de preferênciade 25 a 3O0C, ao longo de um período de 0,1 a 10 horas, sendo de preferênciade 1 a 5 horas, e mais preferido de 2 a 3 horas, e, subseqüentemente, em umsegundo estágio (c), a uma temperatura na faixa de 30 a 40°C, ao longo de umperíodo de 0,1 a 10 horas, sendo de preferência de 1 a 5 horas, e maispreferido de 3 a 4 horas.
Em uma etapa opcional (d), a solução obtida na etapa (c) épermitida reagir ainda mais, a uma temperatura na faixa de 50 a 80°C, sendode preferência de 70 a 80°C, ao longo de um período de 0,5 a 2 horas, depreferência de 1 a 2 horas.
A etapa (c) ou (d) pode ser seguida de uma, assimdenominada, hidrólise sob pressão, como etapa (e). Nesta etapa, a soluçãoobtida é hidrolisada a uma temperatura na faixa de 110 a 200°C, sendo depreferência de 140 a 180°C, ao longo de um período de 5 a 60 minutos. Nestatapa, a solução fica sob uma pressão que corresponde à temperatura("autógena").
Em seguida, em uma etapa (f), a amônia é removida dasolução resultante, por esgotamento a uma temperatura de 90 a 105°C, sendode preferência de 95 a 105°C. No curso desta, uma hidrólise residual doscomponentes hidrolisáveis, presentes na solução, ocorre também, com aformação de amônia. Por exemplo, a solução é esgotada substancialmentelivre de amônia pela redução da pressão para de 70 a 96 kPa. E dadapreferência ao uso adicional de ar como gás de esgotamento.
A solução obtida na etapa (f) poderá ser, em seguida, desubstancial a totalmente despolarizada, submetendo a mesma a uma etapa dealvejamento usando peróxido de hidrogênio e/ou carvão ativado como o"alvejante".A hidrólise da MGDN, da invenção, poderá ser levada a efeitoem bateladas, de forma semi-contínua ou contínua. A hidrólise é conduzidaem bateladas ou de forma semi-contínua, por exemplo, em um reator comagitação; ela é levada a efeito continuamente, por exemplo, em uma bateriacomposta de reatores com agitação e/ou em reatores tubulares e/ou emreatores em circuito.
O sal trissódio de MGDA grau técnico, obtenível de acordocom a invenção, possui um conteúdo de subprodutos geralmente < 5% empeso, com base no sólido. O conteúdo de sal trissódio de NTA é geralmente <0,3% em peso.
Uma mistura aquosa de produto bruto compreendendo MGDNpode ser obtida por:
1. Reagir iminodiacetonitrila (IDN) com HCN e acetaldeídoem uma solução aquosa. A iminodiacetonitrila pode ser obtida na forma deuma emulsão aquosa, em um estágio precedente, de urotropina e ácidocianídrico ou de formaldeído cianoidrina e amônia.
2. Reação de alaninonitrila com HCN e formaldeído em umasolução aquosa. A alaninonitrila poderá ser obtida em um estágio precedente apartir de acetaldeído, HCN e amônia, ou de acetaldeído cianoidrina e amônia.
É dada preferência à obtenção de uma mistura aquosa depolímero bruto compreendendo MGDN, como se segue:
la. A iminodiacetonitrila (IDN) é obtida pela reação deurotropina, a qual pode ser obtida in situ a partir de amônia e formaldeído,com ácido cianídrico, em um pH 5,5 a 6,3, e uma temperatura na faixa de 20 a-90°C. A relação molar amônia: formaldeído: ácido cianídrico é geralmente 1:1,5, 1,5-1,9; a concentração de IDN na emulsão aquosa resultante égeralmente de 15 - 40% em peso. Em seguida, o pH da emulsão aquosa deIDN é ajustado para 2 - 1,0, com ácido mineral. A emulsão de IDNacidificada é então reagida com acetaldeído e ácido cianídrico para produzirMGDN. A relação molar IDN: acetaldeído: HCN é geralmente de 1: 1-1,2: 1-1,2; a temperatura da reação é geralmente de 40 - 90°C. A concentração emMGDN da emulsão aquosa resultante é em geral de 20 - 50%, em peso.
A IDN pode ser preparada também pela reação de formaldeídocianoidrina com amônia. De modo alternativo, o reagente de partida poderáser a IDN cristalina que é colocada em suspensão em água.
2a. A alfa-alanina nitrila (AN) é preparada pela reação deexcesso de amônia com acetaldeído e HCN, ou pela reação de acetaldeídocianoidrina com amônia em excesso, a amônia sendo utilizável na forma deuma solução aquosa, na forma gasosa ou na forma líquida. A reação poderáser levada a efeito sob pressão. O excesso de amônia é, de preferência,separado por destilação sob pressão reduzida.
A AN bruta é reagida comformaldeído e ácido cianídrico, para produzir MGDN. Para essa finalidade, opH da solução aquosa de AN é ajustado para 2 - 1,0, com ácido mineral. Arelação molar AN: formaldeído: HCN é geralmente de 1: 1,0-1,2: 1,0-1,2; atemperatura da reação é geralmente de 40 - 90°C.
A concentração da MGDN na emulsão aquosa resultante é emgeral de 20 - 50%, em peso. A MGDN pode ser removida desta por meio decristalização. Para essa finalidade, a emulsão aquosa é, de preferência, diluídaaté um conteúdo de MGDN de 15 - 40%, em peso, com água, antes de serlevada a efeito a cristalização.
É possível também, de acordo com a invenção, hidrolisar amistura aquosa bruta resultante, compreendendo MGDN, sob condiçõesalcalinas. Neste caso também, a hidrólise alcalina da MGDN forma umaquantidade menor de subprodutos. No entanto, essa variante é menospreferida devido ao conteúdo considerável de subprodutos da MGDN namistura bruta. É dada preferência portanto a remover inicialmente a MGDNda mistura bruta por uma cristalização e uma separação sólido/líquido.
Em uma forma de realização preferida da cristalização, amistura produto bruta que compreende MGDN e se acha presente geralmentena forma de uma emulsão de MGDN, em uma solução aquosa saturada deMGDN5 é resfriada abaixo do ponto de solidificação de forma muito lenta,i.e., com uma razão de resfriamento média no tempo, bem pequena (expressaem K/h). Somente quando praticamente a totalidade da MGDN emulsionadatenha se solidificado, é dada preferência a um resfriamento com uma razão deresfriamento maior. A MGDN dissolvida que se separa então, porcristalização, da solução aquosa, encontra já solidificada a MGDN cristalina,e como resultado disto, a nova formação de sementes de cristais fica reduzidaou, de forma substancial, totalmente suprimida. Assim sendo, distintamentemenos, ou substancialmente nenhum fino se forma sequer. Durante aoperação de cristalização, a água é evaporada, e essa operação de evaporaçãopode ser acompanhada por um resfriamento e/ou uma concentração damistura. A evaporação forma, adjacente à interface líquido/espaço de gás damistura aquosa, uma zona de supersaturação. Nessa zona de supersaturação,podem se formar cristais que são então transportados para o interior dolíquido e crescem ainda mais. Uma vez que, devido à evaporação lenta novoscristais são formados substancialmente abaixo da superfície do líquidosomente na zona muito estreita de supersaturação, e somente estes crescemainda mais no interior do líquido, menos cristais grandes são formados comoum todo. Menos líquido mãe adere a eles; em particular, nenhum líquido mãepode ser "incorporado" nos aglomerados de cristais ultrafinos, ou o líquidomãe aderente pode ser prontamente removido, como por exemplo, por umasimples filtração ou centrifugação. Isto reduz consideravelmente acomplexidade da purificação. Essa "cristalização por resfriamento em vácuo"evita também, efetivamente, a incrustação nas paredes do cristalizador.
A mistura aquosa compreendendo MGDN poderá ser resfriadapor evaporação da água, no curso da qual a concentração da MGDN damistura é mantida substancialmente constante. Essa variante poderá serreferida também como "cristalização por resfriamento em vácuo", a qual élevada a efeito com refluxo total. A mistura aquosa poderá ser concentradapela evaporação da água, no curso da qual a temperatura da mistura é mantidasubstancialmente constante. Essa variante poderá ser referida também como"cristalização por evaporação isotérmica". Ambas as operações, i.e., tanto oresfriamento como a concentração, da mistura aquosa, poderão ser efetuadastambém de forma sucessiva ou simultânea.
A uma determinada temperatura da mistura aquosa,geralmente abaixo de cerca de 30°C, o calor não pode ser mais removido peloresfriamento por evaporação somente, devido ao fato da pressão do vapord'água estar baixa nesse ponto, e em vez disto, sendo neste caso por meio dasparedes do cristalizador com resfriamento por salmoura, de preferência.
O cristalizador poderá ser de qualquer projeto. Ele poderá ser,por exemplo, um cristalizador de tanque agitado, um cristalizador decirculação forçada, um cristalizador de tubo guia ou um cristalizador de leitofluidizado, como por exemplo, do tipo Oslo.
A invenção é ilustrada em detalhe pelos exemplos a seguir.
Exemplos
Exemplo Comparativo 1
148 g (1,0 mol) de MGDN pura foram introduzidos a cerca de80°C, com agitação vigorosa, em 608 (3,04 mol) de uma solução de hidróxidode sódio a 20% em peso, no intervalo de cerca de 2 horas. Em seguida, amistura foi agitada ainda mais a 80°C, por 3 horas, sob nitrogênio. A seguir, amistura foi esgotada com nitrogênio a 95°C por cerca de 5 horas. Durante estaetapa, a concentração de sólidos foi mantida abaixo de 45% em peso, pelaadição de água. Isto resultou em uma solução castanha escura (número de corHazen > 1000), com a seguinte composição: MGDA-Na3: 230 g (0,85 mol,produção = 85%), correspondendo a 657 g de uma solução com cerca de 35%em peso de MGDA-Na3; NTA-Na3: 1,9% em peso; IDA-Na3: 3,7% em peso;Na2CO3: 1,5% em peso, NaOH: 0,2% em peso; acetato de Na: 0,4% em peso;formiato de Na: 0,3% em peso; glicolato de Na: 0,5% em peso; lactato de Na:0,4% em peso, glicinato de Na: 0,2% em peso; alaninato de Na: 0,3% empeso; acetaldeído: 1,5% em peso; água: 55% em peso.
Exemplo Comparativo 2
148 g (1,0 mol) de MGDN pura foram introduzidos a cerca de40°C, com agitação vigorosa, em 608 (3,04 mol) de uma solução de hidróxidode sódio a 20% em peso, no intervalo de cerca de 2 horas. Em seguida, amistura foi agitada ainda mais a 40°C, por 3 horas, sob nitrogênio. A seguir, amistura foi esgotada com nitrogênio a 95°C por cerca de 5 horas. Durante estaetapa, a concentração de sólidos foi mantida abaixo de 45% em peso, pelaadição de água. Isto resultou em uma solução castanha (número de cor Hazen:445), com a seguinte composição: MGDA-Na3: 247 g (0,91 mol, produção =91%), correspondendo a 705 g de uma solução com cerca de 35% em peso deMGDA-Na3; NTA-Na3: 0,3% em peso; IDA-Na2: 2,5% em peso; Na2CO3:0,3% em peso, NaOH: 0,3% em peso; acetato de Na: 0,2% em peso; formiatode Na: 0,15% em peso; glicolato de Na: 0,2% em peso; lactato de Na: 0,1%em peso, glicinato de Na: 0,1% em peso; alaninato de Na: 0,1% em peso;acetaldeído: 720 ppm; água: 60% em peso.
Exemplo 1
148 g (1,0 mol) de MGDN pura foram introduzidos a cerca de25°C, com agitação vigorosa, em 608 (3,04 mol) de uma solução de hidróxidode sódio a 20% em peso, no intervalo de cerca de 2 horas. Em seguida, amistura foi agitada ainda mais sob nitrogênio, primeiro a 30°C, por 3 horas, eem seguida a 40°C, por 2 horas. A seguir, a mistura foi esgotada comnitrogênio a 95°C por cerca de 5 horas. Durante esta etapa, a concentração desólidos foi mantida abaixo de 45% em peso, pela adição de água. Isto resultouem uma solução amarela-laranja (número de cor Hazen: 95), com a seguintecomposição: MGDA-Na3: 260 g (0,96 mol, produção = 96%),correspondendo a 650 g de uma solução com cerca de 40% em peso deMGDA-Na3; NTA-Na3: < 0,1% em peso; IDA-Na2: 0,8% em peso; Na2CO3:0,1% em peso, NaOH: 0,2% em peso; acetato de Na: 0,6% em peso; formiatode Na: 0,07% em peso; glicolato de Na: 0,07% em peso; lactato de Na: 0,0%em peso, glicinato de Na: 0,06% em peso; alaninato de Na: 0,1% em peso;acetaldeído: 80 ppm; água: 58% em peso.
Exemplo 2
148 g (1,0 mol) de MGDN pura foram introduzidos a cerca de25°C, com agitação vigorosa, em 608 (3,04 mol) de uma solução de hidróxidode sódio a 20% em peso, no intervalo de cerca de 2 horas. Em seguida, amistura foi agitada ainda mais sob nitrogênio, primeiro a 30°C, por 3 horas, eem seguida a 40°C, por 2 horas. Em contraste com o Exemplo 1, a mistura foiagora aquecida para 170°C, em um reator tubular, sob pressão, por 15minutos. A seguir, a mistura foi esgotada com nitrogênio a 100 - 104°C nointervalo de cerca de 5 horas. Durante esta etapa, a concentração de sólidosfoi mantida abaixo de 45% em peso, pela adição de água. Isto resultou emuma solução amarela-laranja (número de cor Hazen: 105), com a seguintecomposição: MGDA-Na3: 257 g (0,95 mol, produção = 95%),correspondendo a 643 g de uma solução com cerca de 40% em peso deMGDA-Na3; acetaldeído: <10 ppm

Claims (5)

1. Processo para preparar sal tri(metal alcalino) do ácidometilglicina-N,N-diacético, com cor clara e baixo teor de subprodutos, porhidrólise alcalina da metilglicinoaceto nitrila (MGDN), caracterizado pelofato de compreender as etapas na seqüência (a) até (f):(a) mistura da MGDN com um álcali aquoso, a umatemperatura < 3O0C;(b) permitir à suspensão de MGDN alcalina, aquosa, reagir auma temperatura na faixa de 10 a 3O0C ao longo de um período de 0,1 a 10horas, para formar uma solução;(c) permitir à solução da etapa (b) reagir a uma temperatura nafaixa de 30 a 40°C, ao longo de um período de 0,1 a 10 horas;(d) opcionalmente, permitir à solução da etapa (c) reagir auma temperatura na faixa de 50 a 80°C, ao longo de um período de 0,5 a 2horas;(e) opcionalmente, permitir à solução da etapa (c) ou (d)reagir a uma temperatura na faixa de 110 a 200°C, ao longo de um período de 5 a 60 min;(f) hidrólise e remoção da amônia da solução obtida na etapa(c), (d) ou (e), pelo esgotamento a uma temperatura de 90 a 105°C.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a temperatura na etapa (b) é de 25 a 30°C, e a temperatura naetapa (c) é de 35 a 40°C.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que o álcali aquoso usado é uma solução com 5 a 50% em peso de hidróxido de sódio.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 3, caracterizado pelo fato de que é conduzido em bateladas, de forma semi-contínua ou contínua.
5. Sal trissódio de MGDA grau técnico, caracterizado pelo fatode que possui um conteúdo de sal trissódio de NTA < 0,3% em peso,preparável pelo processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4.
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