BRPI0611231A2

BRPI0611231A2 - copolÍmero de etileno e uma alfa-olefina, mÉtodo para a preparaÇço de copolÍmeros, artigo rotomodulado e uso de um copolÍmero preparado pelo uso de um componente de catalisador de monociclopentadienil metaloceno

Info

Publication number: BRPI0611231A2
Application number: BRPI0611231-5A
Authority: BR
Inventors: Choon Kooi Chai
Original assignee: Ineos Europe Ltd
Priority date: 2005-05-10
Filing date: 2006-05-05
Publication date: 2010-08-24
Also published as: EP1888659B1; US20090082531A1; US20110009580A1; ES2357363T3; US9228030B2; DE602006019087D1; CN101213223B; CN101213223A; KR101288228B1; US9175105B2; WO2006120418A1; KR20080013904A; ATE492575T1; EP1888659A1; US20140221585A1

Abstract

Um copolímero de etileno e uma alfa-olefina, dito copolímero tendo uma (a) uma densidade > 0,930 g/cm^3^, (b) um índice de fusão (g/10 min) > 4, (c) distribuição do peso molecular (MWD) > 3,0, e(d) teste do tempo de resistência com entalhe total (FNCT) > 250 horas, e é descrito adequado para uso em aplicações de rotomoldagens. Em particular os novos copolímeros resultam em uma melhor resistência ao impacto, e resistência ao tensofissuarmento ambiental e podem adequadamente ser preparados pelo uso de catalisadores de metaloceno.

Description

COPOLÍMERO DE ETILENO E UMA ALFA-OLEFINA, MÉTODO PARA APREPARAÇÃO DE COPOLÍMEROS, ARTIGO ROTOMODULADO E USO DE UMCOPOLÍMERO PREPARADO PELO USO DE UM COMPONENTE DECATALISADOR DE MONOCICLOPENTADIENIL METALOCENO

A presente invenção se refere a novos copolímeros eseus usos para rotomoldar artigos tendo propriedadesmelhoradas em particular para artigos rotomoldados tendoresistência melhorada ao impacto, resistência melhorada apermeação e resistência ao tensofissuramento ambiental(ESCR) melhorada baseados em polietilenos preparados usandocatalisadores de metaloceno.

Em um processo típico de rotomoldagem, pó de polímerode livre fluxo é carregado em um molde com cavidade a frioo qual é então dilatado e aquecido simultaneamenteespalhando o polímero sobre o interior do molde e fundido-o. O molde é então resfriado para solidificar o polímero eo produto resultante é removido. O processo produz um meiopara grandes itens ocos, por exemplo, tanques dearmazenamento, caçambas de resíduo de resíduo, etc.

Rotomoldagem pode ser usada para moldar um número depolímeros diferentes, por exemplo, polietileno,polipropileno, policarbonatos ou polivinilcloretos.Polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) é particularadequado para uso em aplicações de rotomoldagem.

A faixa de índices de fusão de polietilenos usada paraaplicações de rotomoldagem é geralmente limitada àquelas nafaixa de 3 a 10 e tipicamente para melhores resultados,polietilenos tendo uma estreita distribuição do pesomolecular são preferidos.

Artigos rotomoldados tipicamente têm paredes deespessura uniforme que estão geralmente livres deorientação e linhas de solda e como tais eles sãogeralmente resistentes à permeação e ao tensofissuraraentoambiental então sua adequabilidade para uso em aplicaçõescom retenção de produto químico em larga escala.

A boa resistência ao impacto dos artigosrotacionalmente moldados é explorada por seus usos emrecipientes químicos de navio, caçambas de resíduocomerciais, etc.

Polietilenos preparados pelo uso de catalisadoresZiegler-Natta tradicionais têm sido usados para produzirartigos rotomoldados e mais recentemente polietilenospreparados usando catalisadores de metaloceno têm tambémsido usados.

WO 96/34898 descreve a preparação de LLDPEs pelo usode sistemas de catalisador de metilaluminoxano(MAO)/dicloreto de bis(ciclopentadienil)zircôniosuportado em sílica tendo granulometrias médias definidaspref erivelmente na faixa de 10 a 4 0 μπι. Os polietilenospodem ser preparados em um reator de recirculação emsuspensão ou em um reator de leito fluidizado em fasegasosa. Artigos rotomoldados foram produzidos tendo umaelongação à ruptura típica (100 nm/min) de 300 a 400% eimpacto do dardo a -20°C mostrou pico de forças na faixa de1480 a 1500 N/mm.

WO 97/32707 descreve LLDPEs preparados de dicloretosde bis(ciclopentadienil) zircônio suportados similares eMAO na fase gasosa resultando em polímeros contendo 0,1 a 2ppm de zircônio e exibindo I10/I2 -4,63 menor que Mw/Mn.

Quando rotomoldados os polímeros formaram artigos dúteis oupor períodos curtos de tempo ou sobre uma faixa mais amplade tempos que aqueles requeridos para rotomoldar artigosdúteis produzidos de polímeros com índice de fusão edensidade similares, mas preparados com catalisador não-metalocênico. 0 uso de tais LLDPEs permite uma maiorflexibilidade do processo e artigos rotomoldados tendointegridade mecânica e resistência ao impacto.

WO 03/091294 descreve artigos rotomoldados preparadosde polietilenos que exibem encolhimento e deformidadesreduzidas. Os polietilenos são preparados de sistemasespecíficos de catalisador metalocênico que compreendembis(indenil)metalocenos ou bis(n-butilciclopentadienil)metalocenos. Os polietilenos usados tipicamente sãopolietilenos de alta densidade (HDPE) de densidadepreferivelmente na faixa de 0,925 a 0,945 g/cm3 e índice defluxo de fusão de 2,0 a 20 g/10 min. Os HDPEs sãopreferivelmente preparados em um processo de polimerizaçãoem suspensão usando um reator de recirculação contínuo.

Nós agora revelamos que polietilenos preparados desistemas de catalisador metalocênico podem ser usados pararotomoldar aplicações resultando em artigos que exibempropriedades melhoradas, por exemplo, resistência melhoradaao impacto e resistência ao tensofissuramento ambiental(ESCR) melhorada conforme evidenciado pelos resultados doteste do tempo de resistência com entalhe total superior(FNCT) e índice de brancura melhorado (WI).

Desse modo, de acordo com a presente invenção sãofornecidos copolímeros de etileno e alfa-olefinas, ditoscopolímeros tendo

(a) uma densidade > 0,930 g/cm3,(b) um índice de fusão (g/10 min) > 4,

(c) distribuição do peso molecular (MWD) > 3,0, e

(d) teste do tempo de resistência com entalhe total (FNCT)> 250 horas

Os copolímeros da presente invenção preferivelmentetêm um índice de fusão > 6.

Os copolímeros da presente invenção preferivelmentetêm uma distribuição do peso molecular > 3,5.

Os copolímeros da presente invenção preferivelmentetêm um FNCT de > 450 horas e mais preferivelmente um FNCTde > 500.

Desse modo, de acordo com um aspecto preferido dapresente invenção é fornecido copolímeros de etileno ealfa-olefinas, ditos copolímeros tendo

(a) uma densidade > 0,930 g/cm3,

(b) um índice de fusão (g/10 min) > 4,

(c) distribuição do peso molecular (MWD) >3,5, e

(d) teste do tempo de resistência com entalhe total (FNCT)> 500 horas

Os copolímeros da presente invenção também exibem umíndice de brancura (WI) melhorado.

Os copolímeros da presente invenção exibem um WI > 40,preferivelmente > 50, mais preferivelmente > 55 e aindamais preferivelmente > 60.

Os copolímeros da presente invenção também exibem umaresistência melhorada à permeação.

Os novos copolímeros da presente invenção contêmquantidades de ramificação de cadeia longa (LCB) a qual étipicamente inferior ao visto em polímeros anteriormentedescritos, mas é ainda suficiente quando acoplada comdistribuição de peso molecular mais ampla (mais que 3) parafornecer processabilidade melhorada comparada com polímeroslineares de estreita distribuição do peso molecular (menosque 3) a qual não contem LCB.

Energia de ativação de fluxo (Ea) é comumente usadacomo um indicador da presença de LCB e para os copolímerosda presente invenção tendo quantidades menores de LCB, o Eaestá tipicamente na faixa de 28 a 45 kJ/mol.

O comonômero presente nos copolímeros da presenteinvenção não é randomizadamente colocado dentro daestrutura do polímero. Se o comonômero foi randomizadamentecolocado, deve-se esperar que o traço de eluição derivadodo fracionamento por eluição com gradiente de temperatura(TREF) poderia mostrar um único pico estreito e a exotermiada fusão conforme medido pela calorimetria de varreduradiferencial poderia também mostrar um pico estreito esubstancialmente individual.

O comonômero, nos copolímeros da presente invenção,podem ser colocados em uma forma para fornecer uma extensãodistinta dos dados de eluição TREF freqüentemente com aobservação dos vários picos que representam umaheterogeneidade na quantidade de comonômero incorporado nacadeia de polímero.

A quantidade de comonômero medida como uma fração dopeso molecular por GPC/FTIR para os copolímeros da presenteinvenção tipicamente mostra um aumento conforme o pesomolecular aumenta. O parâmetro associado, o fator departição de comonômero, Cpf é maior que 1,1 e representacopolímeros tendo uma distribuição reversa do comonômero.

O índice de ramificação por distribuição da composição(CDBI) dos copolímeros está tipicamente entre 55 e 75%refletindo o fato que os polímeros são nem altamentehomogêneos (CDBI > cerca de 90%) ou altamente heterogêneos(CDBI < cerca de 40%).

Técnicas para a medição dos parâmetros acimamencionados podem ser reveladas em nossas publicaçõesanteriores WO 97/44371 e WO 00/68285, as partes relevantesas quais são incorporadas aqui por referência.

Alfa-olefinas preferidas são aquelas tendo átomos decarbono C4 a C12. Alf a-olef inas mais preferidas são 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno e 1-octeno.

A alfa-olefina preferida é 1-hexeno.

Os copolímeros da presente invenção podemadequadamente ser preparados pelo uso de um sistema decatalisador metalocênico compreendendo, preferivelmente umcomplexo de monociclopentadienil metaloceno tendo umaconfiguração de 'geometria restrita' junto com um co-catalisador adequado.

Exemplos de complexos de monociclopentadil oumonociclopentadienil substituído adequados para uso napresente invenção são descritos na EP 416815, EP 418044, EP420436 e EP 551277.

Complexos adequados podem ser representados pelafórmula geral: CpMXn

segundo o qual Cp é um grupo ciclopentadienil somenteou ciclopentadienil substituído opcionalmentecovalentemente ligado a M através de um substituinte, M éum grupo dos metais VIA ligado em um modo de ligação η5 aogrupo ciclopentadienil ou ciclopentadienil substituído,cada ocorrência de X é híbrida ou uma porção selecionada dogrupo que consiste de halo, alquila, arila, ariloxi,alcóxi, alcoxialquila, amidoalquila, siloxialquila, etc,tendo até 20 átomos de não-hidrogênio e ligantes de base deLewis neutros tendo até 20 átomos de não-hidrogênio ouopcionalmente um X junto com Cp forma um metalociclo com Me η é dependente da valência do metal.

Complexos de monociclopentadienil preferidos têm afórmula:

<formula>formula see original document page 8</formula>

segundo os quais:Cada ocorrência de R'é independentemente selecionado dehidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, halo, ciano, esuas combinações, dito R' tendo até 20 átomos de não-hidrogênio, e opcionalmente, dois grupos R'(onde R'não éhidrogênio, halo ou ciano) juntos formam um derivadodivalente do mesmo conectado a posições adjacentes do anelciclopentadienil para formar uma estrutura de anel fundido;

X é híbrido ou uma porção selecionada do grupo queconsiste de halo, alquila, arila, ariloxi, alcoxialquila,amidoalquila, siloxialquila, etc, tendo 20 átomos de não-hidrogênio e ligantes de base de Lewis neutros tendo até 20átomos de não hidrogênio,

Y é -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,

M é háfnio, titânio ou zircônio,

z* é sír*2, cr*2, SíR*2SIR2, cr*2cr*2/ cr*=cr*,cr*2SIR*2 ou GeR*2, segundo o qual

3Cada ocorrência de R* é independentemente hidrogênio,ou um membro selecionado de hidrocarbila, silila, alquilhalogenado, aril halogenado, e suas combinações; dito R*tendo até 10 átomos de não-hidrogênio, e opcionalmente,dois grupos R* de Z* (quando R* não é hidrogênio) , ou umgrupo R* de Z* e um grupo R* formam um sistema de anel;e η é 1 ou 2 dependente da valência de M

Exemplos de complexos de monociclopentadienil sãodicloreto de (terc-butilamido)dimetil(tetrametil-η5-ciclopentadienil)silanotitânio e dicloreto de (2-metoxifenilamido) dimetil (tetrametil-q5-ciclopentadienil)silanotitânio.

Complexos de metaloceno particularmente preferidospara uso na preparação dos copolímeros da presente invençãopodem ser representados pela fórmula:

<formula>formula see original document page 9</formula>

segundo os quais:

Cada ocorrência de R'é independentemente selecionado dehidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, halo, ciano, esuas combinações, dito R' tendo até 20 átomos nãohidrogênio, e opcionalmente, dois grupos R'(onde R'não éhidrogênio, halo ou ciano) juntos formam um derivadodivalente do mesmo conectado a posições adjacentes do anelciclopentadienila para formar uma estrutura de anelfundido;

X é grupo dieno ligado a η4 neutro tendo até 3 0 átomosde não hidrogênio, o qual forma um n-complexo com M;

Y é -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,

M é titânio ou zircônio no estado de oxidação formalζ* é sír*2 , cr*2, sír*2sir2í cr*2cr*2, CR*=CR*,

CR*2SIR*2 ou GeR*2, segundo o qual

Cada ocorrência de R* é independentemente hidrogênio,ou um membro selecionado de hidrocarbila, silila, alquilhalogenado, aril halogenado, e suas combinações; dito R*tendo até 10 átomos de não hidrogênio, e opcionalmente,dois grupos R* de Z* (quando R* não é hidrogênio) , ou umgrupo R* de Z* e um grupo R* formam um sistema de anel.

Exemplos de grupos X adequados incluem s-trans-ri4-l, 4-difenil-1, 3-butadieno, s-trans-ri4-3-metil-l, 3-pentadieno;s-trans-i)4-2 , 4-hexadieno; s-trans-η4-!, 3-pentadieno; s-trans-r}4-l, 4-ditolil-l, 3-butadieno; s-trans-q4-l, 4-bis(trimetilsilil) -1, 3-butadieno; s-cis-r]4-3-metil-l, 3-pentadieno; s-cis-ri4-l, 4-dibenzil-l, 3-butadieno; s-cis-η4-1, 3-pentadieno; s-eis-η4-1, 4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno, dito grupo s-cis dieno forma um n-complexoconforme definido aqui com o metal.

Mais preferivelmente R' é metila, etila, propila,butila, pentila, hexila, benzila, ou fenila ou 2 gruposR'(exceto hidrogênio) são ligados juntos, o grupo todoC5R'4 por meio disso sendo, por exemplo, um grupo indenila,tetrahidroindenila, fluorenila, terahidrofluorenila, ouoctahidrofluorenila.

Grupos Y altamente preferidos são grupos contendofósforo ou nitrogênio contendo um grupo correspondendo afórmula N(R")- ou -P(R'')- segundo o qual R'' éhidrocarbila Ci-10.

Complexos mais preferidos são complexos deamidosilano- ou amidoalcanodiila.Complexos mais preferidos são aqueles segundo o qual Mé titânio.

Exemplos específicos são aqueles revelados em WO95/00526 e são incorporados aqui por referência.

Um complexo particularmente preferido é (t-butilamido)(tetrametil-ri5-ciclopentadienil) dimetil silanotitanio-η4-1,3-pentadieno.

Co-catalisadores adequados para uso na preparação dosnovos copolímeros da presente invenção são aquelestipicamente usados com os complexos de metaloceno acimamencionados.

Esses incluem aluminoxanos tais como metil aluminoxano(ΜΑΟ), boranos tais como tris(pentafluorofenil)borano eboratos.

Aluminoxanos são bem conhecidos na técnica epreferivelmente compreendem alquil aluminoxanos linearese/ou cíclicos oligoméricos. Aluminoxanos podem serpreparados em um número de formas e preferivelmente sãopreparados contatando água e um composto detrialquilalumínio, por exemplo, trimetilalumínio, em ummeio orgânico adequado tal como benzeno ou umhidrocarboneto alifático.

Um aluminoxano preferido é metil aluminoxano (MAO).

Outros co-catalisadores adequados são compostos deorganobóro em particular compostos de triarilbóro. Umcomposto de triarilbóro particularmente preferido étris(pentafluorofenil)borano.

Outros compostos adequados como co-catalisadores sãocompostos os quais compreendem um cátion e um ânion. 0cátion ê tipicamente um ácido de Bronsted capaz de doar umpróton e o ânion é tipicamente uma espécie volumosa nãocoordenada capaz de estabilizar o cátion.

Tais co-catalisadores podem ser representados pelafórmula: (L*-H)+d (Ad)

Segundo os quais

L* é uma base de Lewis neutra

(L*-H)+d é um ácido de Bronsted

Ad é um ânion não coordenado compatível tendo umacarga de d", e

d é um inteiro de 1 a 3.

O cátion do composto iônico pode ser selecionado dogrupo que consiste de cátions ácidos, cátions de carbono,cátions de silílio, cátions de oxônio, cátionsorganometálicos e agentes oxidantes catiônicos.

Cátions adequadamente preferidos incluem cátions detrihidrocarbila substituídos por amônio, por exemplo,trietilamônio, tripropilamônio, tri(n-butil)amônio esemelhante. Também adequados são cátions de N, N-dialquilanilínio tais como cátions de N,N-dimetilanilínio.

Os compostos iônicos preferidos usados como co-catalisadores são aqueles os quais o cátion do compostoiônico compreende um sal de hidrocarbila substituído poramônio e o ânion compreende um borato de arila substituída.

Boratos típicos adequados como compostos iônicosincluem:

Tetrafenilborato de trietilamonio,

tetrafenilborato de trietilamonio,

tetrafenilborato de tripropilamônio,

tetrafenilborato de tri(n-butil)amônio,

tetrafenilborato de tri(t-butil)amônio,tetrafenilborato de Ν,N-dimetilanilinio,

tetrafenilborato de Ν,N-dietilanilinio,

borato de tetraquis(pentafluorofenil) triraetilamônio,

borato de tetraquis(pentafluorofenil) trietilamônio,

borato de tetraqis(pentafluorofenil) tripropilamônio,

borato de tetraquis(pentafluorofenil) de tri(n-butil)amônio,

borato de tetraquis(pentafluorofenil) N,N-dimetilaniIinio7

borato de tetraquis(pentafluorofenil) N,N-dietilanilinio.

Um tipo preferido de co-catalisador adequado para usocom os complexos de metaloceno compreende compostos iônicosque compreendem um cátion e um ânion segundo o qual o âniontem pelo menos um substituinte que compreende uma porçãotendo um hidrogênio ativo.

Co-catalisadores adequados desse tipo são descritos emWO 98/27119 as partes relevantes as quais são incorporadaspor referência.

Exemplos desse tipo de ânion incluem:

Borato de trifenil(hidroxifenil),

Borato de tris(p-tolil)(hidroxifenil),

Borato de tris(pentafluorofenil)(hidroxifenil),

Borato de tris(pentafluorofenil)(4-hidroxifenil).

Exemplos de cátions adequados para esse tipo de co-catalisador incluem trietilamônio, triisopropilamônio,dietilmetilamônio, dibutiletilamônio e o semelhante.

Particularmente adequados são aqueles cátions tendocadeias de alquila mais longas tais comodihexildecilmetilamônio, dioctadecilmetilamônio,ditetradecilmetilamônio, bis(alquil de sebo hidrogenado)metilamônio e o semelhante.

Co-catalisadores particularmente preferidos desse tiposão boratos de tris(pentafluorofenil)-4 -(hidroxifenil) dealquilamônio. Um co-catalisador particularmente preferido ébis(alquil de sebo hidrogenado) metil amônio de borato detris (pentafluorofenil) (4- hidroxifenil).

Com relação a esse tipo de co-catalisador, um compostopreferido é o produto da reação de tris(pentafluorofenil)-4-(hidroxifenil) boratos e um composto organometálico, porexemplo, trietilaluminio ou um aluminoxano tal comotetrabutilaluminoxano.

Os catalisadores usados para preparar os novoscopolímeros da presente invenção podem adequadamente sersuportados.

Os materiais de suporte adequados incluem óxidos demetal inorgânico ou alternativamente suportes poliméricospodem ser usados, por exemplo, polietileno, polipropileno,argilas, zeólitos, etc.

O material de suporte mais preferido para uso com oscatalisadores suportados de acordo com o método da presenteinvenção é sílica. Sílicas adequadas incluem sílicas IneosES70 e Grace Division 948.

O material de suporte pode ser submetido a umtratamento térmico e/ou tratamento químico para reduzir oteor de água ou o teor de hidroxila do material de suporte.Tipicamente agentes de desidratação química são hidretos demetal reativo, alquilas de alumínio e haletos. Antes de seuuso o material de suporte pode ser submetido ao tratamentoa 100°C a 1OOO0C e preferivelmente a 200 a 850°C em umaatmosfera inerte sob pressão reduzida.

Os suportes porosos são preferivelmente pré-tratadoscom um composto organometálico preferivelmente um compostode organoalumínio e ainda mais preferivelmente um compostode trialquilalumínio em um solvente diluído.

O material de suporte é pré-tratado com o compostoorganometálico em uma temperatura de -20 0C a 150°C epreferivelmente a 20°C a 100°C.

Catalisadores adequados para uso na preparação dosnovos copolímeros da presente invenção são adequadamentedescritos em WO 04/020487 e WO 05/019275.

Os novos copolímeros da presente invenção podemadequadamente ser preparados nos processos pré-formados emou a suspensão ou a fase gasosa.

O processo de suspensão tipicamente usa um diluente dehidrocarboneto inerte e temperaturas de cerca de 0°C atéuma temperatura apenas abaixo da temperatura a qual opolímero resultante se torna substancialmente solúvel em ummeio de polimerização inerte. Diluentes adequados incluemtolueno ou alcanos tais como hexano, propano ou isobutano.Temperaturas preferidas são de cerca de 300C até cerca de200 °C, mas pref erivelmente de cerca de 60°C a 100°C.Reatores de recirculação são amplamente usados em processosde polimerização em suspensão.

Os novos copolímeros são mais adequadamente preparadosem um processo em fase gasosa.

Processos em fase gasosa para a polimerização deolefinas, especialmente para a homopolimerização e acopolimerização de etileno e α-olefinas, por exemplo, 1-butano, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno são bem conhecidos natécnica.

Condições operacionais típicas para a fase gasosa sãode 200C a IOO0C e mais preferivelmente de 40°C a 85°C compressões de sub-atmosférica a IOMPa.

Processos em fase gasosa particularmente preferidossão aqueles que operam em um leito fluidizado. Exemplos detais processos são descritos na EP 89691 e EP 699213, estesendo um processo particularmente preferido.

Os novos copolímeros da presente invenção podemadequadamente ser preparadas pela copolimerização deetileno com alfa-olefinas.

As alfa-olefinas preferidas são 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno e 1-octeno. A alfa-olefina mais preferida é1-hexeno.

Desse modo, de acordo com outro aspecto da presenteinvenção é fornecido um método para a preparação decopolímeros de etileno e alfa-olefinas tendo

(a) uma densidade > 0,93 0 g/cm3,

(b) um índice de fusão (g/10 min) > 4,

(c) distribuição do peso molecular (MWD) > 3,0, e

(d) teste do tempo de resistência com entalhe total (FNCT) > 250 horasdito método compreendendo copolimerizar etileno e ditasalfa-olefinas na presença de um sistema de catalisador como descrito anteriormente.

Os copolímeros da presente invenção sãoparticularmente adequados para aplicações de moldagemrotacional.

O processo de rotomoldagem envolve colocar umaquantidade pré-medida da matéria-prima (por exemplo, pó ougrânulo de polietileno) dentro de um molde de metaldividido, fechado, fixo e então passado em uma estufa. 0molde é aquecido externamente em uma alta temperatura eentão rodado por um período pré-ajustado de tempo em voltade dois (ou três) eixos, para igualmente distribuir omaterial fundido em volta da superfície interna do molde. 0molde é removido da estufa e transferido para uma câmara deresfriamento enquanto continua a rodar, e quando resfriado,a parte moldada é extraída do molde para o processo começarnovamente. Tempo do ciclo pode variar de 20 minutos a 1hora. O plástico é formado sem pressão e como resultado temnenhum moldado em tensões.

Desse modo de acordo com outro aspecto da presenteinvenção são fornecidos artigos rotomoldados quecompreendem copolímeros de etileno e alfa-olefinas comodescrito anteriormente.

Uso dos novos copolímeros da presente invenção paraaplicações de rotomoldagem resulta em artigos que exibempropriedades melhoradas, por exemplo, resistência melhoradaao impacto, resistência melhorada à permeação e resistênciaao tensofissuramento ambiental (ESCR) melhorada.

A presente invenção será agora ainda ilustrada porreferência aos exemplos a seguir:

Abreviações

TEA trietilalumínio

Composto iônico A [N (H) Me (C18-22H37-4S) 2] [B (C6Fs) 3 (I) -

OHC6H4) ]

Complexo A (C5Me4SiMe2NtBu) Ti (η4-1, 3-pentadieno)

Exemplo 1

TRATAMENTO COM SíLICA COM TEASob agitação contínua, 1491 1 de isohexano e 397 kg desílica D948 (disponível de W.R. Grace), foram adicionados aum reator. (A sílica tinha sido previamente calcinada sobnitrogênio para alcançar um nível de grupos hidroxila de1,53 mmol/g) . 19,3 kg de uma solução octastat 2000(disponível de Octel) em pentano (2g/l) foram adicionados ea mistura foi agitada por 15 minutos. 571 kg de uma soluçãode TEA a 12% em isohexano foram então lentamenteadicionados em 1 hora e a mistura foi agitada por 1 horaainda a 30°C. A suspensão foi filtrada e completamentelavada com isohexano antes de ser transferida para umsecador. 19 kg de uma solução de octastat 2000 em pentano(2g/l) foram adicionados e a mistura foi finalmente secadaa 600C sob vácuo. 428 kg de sílica/TEA foram obtidos. Oteor de alumínio do sólido foi revelado ser 1,3 mmol/g.

PREPARAÇÃO DO COMPONENTE 1 DO CATALISADOR

Para 216,9 kg de uma solução a 9,58% de compostoiônico A em tolueno foram adicionados em 15 minutos, 17.74 9kg de solução de TEA a 11,72% em isohexano. A mistura foiainda agitada por 15 minutos para produzir uma solução decomponente 1 do catalisador.

PREPARAÇÃO DE UMA MISTURA COM COMPLEXO A COM I-HEXENO

Para 52,992 kg de uma solução de 11,64% de complexo Aem heptano foram adicionados 47,81 kg de 1-hexeno.

PREPARAÇÃO DE CATALISADOR SUPORTADO288 kg da sílica/TEA preparada acima foramintroduzidos no reator.

A solução preparada acima do componente 1 docatalisador foi alimentada para o reator em 4 5 minutos e amistura foi então agitada por outros 3 0 minutos.Os conteúdos do reator foram então resfriados para15°C e a solução preparada acima do complexo A e 1-hexenoforam alimentadas em um período de 30 minutos, e então amistura foi ainda agitada por 1 hora. Durante a adição atemperatura interna aumentou para um máximo de 23°C.

34 kg de uma solução octastat 2000 em pentano (2g/l)foram então adicionados e a mistura foi secada a 450C até oteor de solvente residual no catalisador ser < 1%. Análisedo pó seco resultante mostrou o teor de titânio ser 44,0pmol/g, o teor de bõro ser 53,7 pmol/g e o teor de alumínioser 1,02 mmol/g.

EXEMPLO 2

TRATAMENTO DE SÍLICA COM TEA

Sob agitação contínua, 110 1 de hexano e 10 kg desílica D948 (disponível de W.R.Grace) foram adicionados aum reator. (A sílica tinha sido previamente calcinada sobnitrogênio para alcançar um nível de grupos hidroxila de1,53 mmol/g e foi purgada 3 vezes com nitrogênio). 11 deuma solução de octastat 2000 (disponível de Octel) empentano (2g/l) foram então adicionados e a mistura foiagitada por 5 minutos. 3 6 1 de uma solução de TEA a 0,5 Mem pentano foram então lentamente adicionados em 3 0 minutose a mistura foi agitada por 1 hora ainda a 3 0°C.

A suspensão foi completamente lavada com hexano antesde ser transferida para um secador. 11 de uma solução deoctastat 2000 em pentano (2g/l) foi adicionado e a misturafoi finalmente secada a 600C sob vácuo.

PREPARAÇÃO DO COMPONENTE 1 DO CATALISADOR

Para 8,57 kg de uma solução a 9,58% de composto iônicoA em tolueno foram adicionados em 15 minutos 1,44 1 de umasolução a 0,5 M/l de TEA em pentano. A mistura foi aindaagitada por 15 minutos para produzir uma solução decomponente 1 do catalisador.

PREPARAÇÃO DE UMA MISTURA DE COMPLEXO A COM I-HEXENO

Para 2,07 kg de uma solução a 11,64% de complexo A emheptano foram adicionados 1,9 kg de 1-hexeno.

PREPARAÇÃO DO CATALISADOR SUPORTADO

A solução preparada acima do componente 1 docatalisador foi alimentada para o reator contendo asílica/TEA preparada acima em 45 minutos e a mistura foientão agitada por outros 3 0 minutos.

A solução preparada acima do complexo A e 1-hexenoforam então alimentada em um período de 3 0 minutos, e entãoa mistura foi ainda agitada por 1 hora.

11 de uma solução de octastat 2000 em pentano (2g/l)foi então adicionado e a mistura foi secada a 45°C até oteor de solvente residual no catalisador ser < 1%. Análisedo pó seco resultante mostrou o teor de titânio ser 44,0pmol/g, o teor de bóro ser 50 pmol/g, e o teor de alumínioser 1,02 mmol/g.

POLIMERIZAÇÃO

Copolimerização de etileno e 1-hexeno foi realizadausando catalisadores preparados no exemplo 1 ou exemplo 2em um reator de leito fluidizado em fase gasosa de diâmetro0,74 metros.

As condições do processo eram como se segue:

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As propriedades dos copolímeros da invenção juntas comaquelas das resinas comparativas são fornecidas abaixo natabela 1. As propriedades foram obtidas pelo uso dosprocedimentos a seguir:

Densidade foi medida de acordo ISO 1183.índice de fusão foi medido de acordo com ISO 1133.

ANÁLISE POR CROMATOGRAFIA DE PERMEAÇÃO EM GEL PARADETERMINAÇÃO DA DISTRIBUIÇÃO DO PESO MOLECULAR (Mw/Mn)

Distribuição do peso molecular aparente e médiasassociadas, não corrigidas para ramificação de cadeialonga, foram determinadas pela cromatografia de permeaçãoem gel usando Waters 150 CV, com colunas Waters HMW 6E e umdetector de refração diferencial. 0 solvente usado era1,2,4-triclorobenzeno a 135°C, o qual é estabilizado comBHT, de uma concentração de 0,2g/litro e filtrado com umfiltro de prata de 0,45 μτη de Osmonics Inc. Soluções depolímero de concentração de 1,0 g/litro foram preparadas a160°C por uma hora com agitação somente pelos últimos 3 0minutos. 0 volume de injeção nominal foi ajustado a 4 00 μΐe a vazão nominal era 1 ml/min.A calibração relativa foi construída usando 13 padrõesde poliestireno linear de estreito peso molecular:

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0 volume de eluição V foi registrado para cada padrãoPS. 0 peso molecular de PS foi então convertido emequivalente PE usando os parâmetros Mark Houwink a seguirkps =1.21 χ IO"4, CLps= 0,707, kpe= 3,92x IO"4, aps = 0.725. Acurva de calibração Mwpe = f (V) foi então ajustada com aequação linear de primeira ordem. Todos os cálculos sãofeitos com o software Millennium 3,2 de Waters.

As frações de peso molecular muito baixo (abaixo de1000 Daltons) foram rotineiramente excluídas no cálculo dopeso molecular numérico médio, Mn, e então apolidispersibilidade do polímero, Mw/Mn, de modo a melhorarintegração na extremidade inferior da curva de pesomolecular, levando a uma melhor reprodutibilidade erepetitibilidade na extração e cálculo desses parâmetros.Teste de resistência com entalhe total (FNCT) foi medido deacordo com ISO 16770 (2004) como se segue:

PREPARAÇÃO DA AMOSTRA

Espécies de teste para testar o material sãopreparadas da placa moldada por compressão. Placas daamostra foram moldadas por compressão de acordo com opadrão ISO 293, onde o molde com cavidade é usado paracontrolar a espessura da placa. A placa é aquecida em umatemperatura (tipicamente a 180°C) dependendo da viscosidadedo material, e mantida a essa temperatura poraproximadamente 5 minutos por 2 mm da espessura, isto é, 15minutos para o grau de injeção e moldagem (espessura daamostra de 6 mm) . Após 10 minutos de aquecimento natemperatura ajustada, uma pressão de 5,0 MPa é aplicada. Aplaca é então resfriada em temperatura ambiente em uma taxade 15 ° C/min, e a desmoldagem é feita a 35°C. É entãoarmazenada por 24 h a (23±2)°C antes da usinagem na espéciede teste requerida.

USINAGEM DA ESPÉCIE DE TESTE

As dimensões da espécie de teste são 90 χ 6 χ 6 mm.Elas são fabricadas pela usinagem com uma ferramenta demoagem, de acordo com padrão ISO 2818 pelo menos 24 h apósmoldagem.

CONDICIONAMENTO E ENTALHE DA ESPÉCIE DE TESTE

As quatro faces da espécie de teste foram entalhadascom um dispositivo feito à mão automático, com uma navalhaem aço, em temperatura ambiente. A espessura, ângulo, raioda curvatura da navalha são 0,2 mm, +16° e ±5 μπιrespectivamente. A velocidade do entalhe é 0,25 mm/min. Anavalha é substituída após 4 entalhes. A profundidade doentalhe é 1,00 ± 0,01 mm. As espécies de teste entalhadasforam armazenadas a (23+2)0C de acordo com ISO 291.

PROCEDIMENTO E AMBIENTE DO TESTE

O teste foi realizado em uma temperatura de(23,0±0,5)°C em uma solução (água deionizada) de 2% em pesode detergente neutro de nonil fenoxi(etilenoxi)etanol(Arkopal N100®), com agitação permanente. A solução foipreparada 100 horas antes do teste e mudada após 2500horas. Uma carga calculada para uma tensão de (6,00+ 0,01)MPa é aplicada em 10 segundos. 0 tempo até falhar éregistrado, com uma precisão na ordem de 0,01 horas, com oauxilio de um cronômetro digital.

O teste é realizado em 3 espécies de teste para cadaamostra na tensão aplicada escolhida (6,00±0,01) MPa.

CÁLCULO E PRECISÃO

O tempo até falhar para cada amostra é calculado damédia logarxtmica dos 3 tempos até falhar registrados paraas 3 espécies de teste, pela a equação a seguir:

T1 = tempo até falhar da espécie de teste 1

T2 = tempo até falhar da espécie de teste 2

T3 = tempo até falhar da espécie de teste 3

Precisão (desvio padrão 1) = 10% (isto é, se adispersão dos tempos até falhar entre as 3 espécies deteste é > 10%, todo o teste é repetido).

(ii)índice de brancura (WI) foi medido usando umespectrofotômetro Labscan XE, de acordo com os padrões ASTMD 6290 e ASTM E313.

O princípio básico do método de teste envolve ailuminação de uma resina de polímero, tipicamente na formade pelota (mas semelhantemente aplicável a uma amostra empó) , em um ângulo incidente de 0o por uma luz de umalâmpada de xenônio do tipo C (correspondendo à luz visível)e em 2° de ângulo de observação, de acordo com padrões ASTMD 6290 e ASTM E313. A luz refletida em 45° pelo objeto éanalisada por um grupo de 15 fibras óticas, arranjadas emum circulo em volta da lâmpada; o sistema óptico é tal queele consegue ficar mais próximo possível das condiçõesvisíveis do olho humano. Esse tipo de aparelho correspondeà classificação do grupo I do padrão ASTM D 6290.

Os sinais de saída são então transformados pelosoftware e sistema eletrônico do espectrofotômetro. Oíndice de brancura (WI) é um dos vários parâmetros medidospelo sistema, de acordo com as recomendações dos padrões deASTM D 6290 e ASTM E 313.

TABELA 1

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Os resultados na tabela I claramente mostram aspropriedades melhoradas dos novos copolímeros da presenteinvenção em particular a combinação de FNCT e índice debrancura comparados com os materiais da técnica anteriorcomercialmente disponíveis.

EXEMPLO 3De modo a determinar as propriedades de resistênciamelhorada à permeação dos copolímeros da presente invenção,experimentos de perda de peso foram realizados em tanquesde combustível de 5 litros tendo uma espessura de paredeentre 2,0 e 4,0 mm através do tanque. Os tanquescompreendiam artigos rotomoldados baseados nos copolímerospreparados no exemplo 2 acima. Tanques baseados noscopolímeros da presente invenção de um período de mais que8 semanas exibiram níveis muito baixos de perda de gasolinaquando testados a 400C de acordo com a Diretiva Européia2000/8/EC (Anexo 6,3,3), 70/220/EEC e 70/220/EEC. Agasolina usada para medição da permeabilidade (perda depeso) foi fornecida por Haltermann Products da Alemanha coma marca registrada CCEC Legislative Fuel RF-02-99 (OX Cont< 0,1%) . As perdas de peso médias de gasolina dessestanques eram 1, 2, 4 e 5 g por 24 hr, medidasrespectivamente após 5 dias, 10 dias, 4 semanas e 8 semanasde testes contínuos de permeabilidade à gasolina a 400C comtanques enchidos com a gasolina de referência RF-02-99.

Tabela 2 mostra a resistência melhorada ã permeaçãopara artigos produzidos dos copolímeros do exemplo 2comparado com materiais comercialmente disponíveis.

TABELA 2

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Claims

1. CopolImero de etileno e uma alfa-olefina,caracterizado pelo fato de que o dito copolímero tem:(a) uma densidade > 0,930 g/cm3,(b) um índice de fusão (g/10 min) > 4,(c) uma distribuição do peso molecular (MWD) > 3,0, e(d) um teste do tempo de resistência com entalhetotal (FNCT) > 250 horas.

2. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que tem um índice de fusão > 6.

3. Copolímero, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que temuma distribuição do peso molecular > 3,5.

4. Copolímero, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de quetem um FNCT de > 450 horas.

5. Copolímero, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de quetem um FNCT de > 500 horas.

6. Copolímero de etileno e uma alfa-olefina,caracterizado pelo fato de que o dito copolímero tema) uma densidade > 0,93 0 g/cm3,(b) um índice de fusão (g/10 min) > 4,(c) uma distribuição do peso molecular (MWD) > 3,5, e(d) um teste do tempo de resistência com entalhetotal (FNCT) > 500 horas.

7. Copolímero, acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fatode que tem um índice de brancura (WI) > 40.

8. Copolímero, acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizado pelofato de que tem um índice de brancura (WI) > 60.

9. Copolímero, acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizado pelofato de que a alfa-olefina tem C4-C12 átomos de carbono.

10. Copolímero, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de que a alfa-olefina é 1-hexeno.

11. Método para a preparação de copolímeros dequalquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9ou 10, caracterizado pelo fato de que compreendecopolimerizar etileno e uma alfa-olefina na presença de umsistema de catalisador de metaloceno.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato de que o sistema de catalisador demetaloceno compreende um complexo monociclopentadienilmetaloceno.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de que o complexomonociclopentadienil metaloceno tem a fórmula:selecionado de hidrogênio, hidrocarbila, silila, germila,Xsegundo os quais:cada ocorrência de R' é independentementehalo, ciano, e suas combinações, dito R' tendo até 20átomos de não hidrogênio, e opcionalmente, dois gruposR'(onde R' não é hidrogênio, halo ou ciano) juntos formamum derivado divalente do mesmo conectado a posiçõesadjacentes do anel ciclopentadienila para formar umaestrutura de anel fundido;X é um grupo dieno ligado η4 tendo até 3 0 átomosde não hidrogênio o qual forma um n-complexo com M;Y é -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,M é titânio ou zircônio no estado de oxidaçãoformal +2;z* é sír*2, cr*2, sír*2sir2, cr*2cr*2, cr*=cr*,CR*2SIR*2 ou GeR*2, segundo o qualcada ocorrência de R* é independentementehidrogênio, ou um membro selecionado de hidrocarbila,silila, alquil halogenado, aril halogenado, e suascombinações; dito R* tendo até 10 átomos de não hidrogênio,e opcionalmente, dois grupos R* de Z* (quando R* não éhidrogênio) , ou um grupo R* de Z* e um grupo R* formam umsistema de anel.

14. Método, de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato de que o sistema de catalisador demetaloceno é suportado.

15. Método, de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato de que o suporte é sílica.

16. Método, de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato de que é realizada na fase gasosa.

17. Artigo rotomodulado, caracterizado pelo fato deque compreende um copolímero de qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10.

18. Uso de um copolímero preparado pelo uso de umcomponente de catalisador de monociclopentadienilmetaloceno, caracterizado pelo fato de que é para produzirartigos rotomoldados tendo uma melhor resistência aoimpacto.

19. Uso de um copolímero preparado pelo uso de umcomponente de catalisador de monociclopentadienilmetaloceno, caracterizado pelo fato de que é para produzirartigos rotomoldados tendo uma melhor resistência àpermeação.