BRPI0611295A2 - calcinacão em um gás inerte na presenca de uma pequena concentracão de um componente oxidante - Google Patents
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Abstract
CALCINAcãO DE UM GáS INERTE NA PRESENcA DE UMA PEQUENA CONCENTRAcãO DE UM COMPONENTE OXIDANTE. Esta invencao refere-se a um processo melhorado para a preparacao de catalisadores de prata üteis para a producao em fase vapor de oxido de etileno a partir de etileno e oxigenio. Um suporte inerte é impregnado com uma so- lucao de uma quantidade cataliticamente efetiva de um composto contendo prata, uma quantidade promotora de um composto contendo um metal alcalino, e uma quantidade promotora de um composto contendo um metal de transicao. O suporte impregnado é calcinado através do aquecimento a uma temperatura de cerca de 200 C a cerca de 600 C para converter a prata do composto contendo prata em prata metálica e para decompor e remover substancialmente todos os materiais orgánicos. O aquecimento é executado sob uma atmosfera que e composta de uma combinacao de um gás inerte e cerca de 10 ppm a cerca de 5% em volume de um gás de um componente oxidante contendo oxigenio.
Description
"CALCINAÇÃO EM UM GÁS INERTE NA PRESENÇA DE UMAPEQUENA CONCENTRAÇÃO DE UM COMPONENTE OXIDANTE"
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Campo da invenção
Esta invenção refere-se a catalisadores de prataúteis para a produção de óxido de alquileno, a sua prepara-ção, e ao seu uso em processos de óxido de alquileno. Maisespecialmente, a invenção refere-se à preparação de um cata-lisador de prata promovido por metal, suportado, capaz deoxidar um alqueno, de preferência etileno, como um gás con-tendo oxigênio na fase vapor para produzir óxido de alquile-no, de preferência, óxido de etileno, com eficiências e se-letividades elevadas.
Descrição da arte relacionada
É conhecido na arte produzir-se catalisadores deprata suportados para a conversão de etileno e oxigênio emóxido de etileno. Tem sido propostas várias modificações pa-ra melhorar a atividade e a seletividade destes catalisado-res. Estas modificações envolveram melhorias nos suportesutilizados, nos métodos de produção, na forma física da pra-ta sobre o suporte e na inclusão de aditivo na composiçãocatalítica. São conhecidos métodos para a preparação de ca-talisadores de prata suportados úteis para a oxidação em fa-se vapor de etileno em óxido de etileno, que envolvem a im-pregnação de um suporte como alumina com uma solução de salde prata/amina.
A patente americana de número 3.702.359 é ilustra-tiva de tais procedimentos.A patente americana de número 2.125.333 apresentao uso de metais alcalinos, incluindo ambos o sódio ou potás-sio e seus sais como aditivos para vários catalisadores deprata e óxido de etileno.
A patente americana de número de 2.615.900, citaum grande número de promotores úteis. A patente americana denúmero 2.773.844 apresenta um processo de deposição de prataem etapas múltiplas. A patente americana de número 3.575.888apresenta o uso de suportes de óxido de alumínio contendo umvolume de poros entre cerca de 0,15 e 0,30 m2/g e uma áreasuperficial inferior a cerca de 10 m2/g. O uso de pequenasquantidades dos metais alcalinos, K, Rb, Cs, foram identifi-cados como promotores úteis em catalisadores de prata supor-tados nas patentes americanas de número 3.962.136 e4.010.115. A patente americana de número 4.005.049 ensina apreparação de um catalisador de prata/metal de transição ú-til em reações de oxidação. Na patente americana de número4.536.482, metais catalitica- mente ativos, tais como Ag eRe, são ativados em conjunto com um material suporte ativadoem conjunto sobre um suporte específico. A preparação de ca-talisadores de prata que também contêm promotores de metalalcalino, por intermédio de procedimentos semelhantes, émostrada, por exemplo, na patente americana de número3.962.136. Procedimentos semelhantes para a preparação decatalisadores de prata promovidos por um metal alcalino erênio e também com um promotor conjunto escolhido de enxo-fre, molibdênio, tungstênio, cromo e misturas, são mostradosna patente americana de número 4.7 66.105. A preparação docatalisador através destes procedimentos da arte anteriorenvolveu a impregnação de um suporte com uma solução de pra-ta/amina a qual poderá conter os vários promotores, e poste-riormente, o aquecimento do suporte impregnado em um fornocom ar forçado até uma temperatura em torno de 275 ° C, parareduzir a prata a prata metálica e para separar os voláteisdo catalisador.
A patente americana de número 4.916.243 mostra ca-talisadores de prata para a oxidação de etileno em óxido deetileno, preparados através da impregnação de um suporte i-nerte com soluções de prata/amina e lactato de prata. Os ve-ículos impregnados foram então tratados termicamente sobreesteira de aço e transportados através de uma zona de aque-cimento com largura de 2 pol. χ 2 pol (2,54 χ 2,54 cm) du-rante 2,5 minutos, a zona de aquecimento sendo mantida a 500° C pela passagem de ar quente ascendente através da estei-ra, ou a 400 ° C durante 4 minutos.
A patente americana de número 5.444.034 refere-sea preparação de um catalisador de prata onde é impregnado umsuporte com uma solução de hidrocarbonetos de um sal de pra-ta e de um ácido orgânico e é ativado em estágios até umatemperatura de 500 ° C, em atmosfera de gás inerte com ni-trogênio .
Em outras descrições de processos de produção deóxido de etileno, a adição de gases contendo oxigênio na a-limentação aumenta a eficiência. Por exemplo, na patente a-mericana de número de 5.112.795, foram adicionados 5 ppm deóxido nítrico na alimentação do gás com a composição: 8% emvolume de oxigênio, 30% em volume de etileno, cerca de 5ppmv de cloreto de etila e o restante de nitrogênio.
Nos outros processos para aumentar a eficiência,especialmente a seletividade, o catalisador foi tratado emuma certa temperatura e uma certa mistura gasosa. Por exem-plo, na US 2004/0049061 e na 2004/002954, a seletividade deum catalisador de epoxidação altamente seletivo pode ser me-lhorada através do tratamento térmico do catalisador napresença de oxigênio, em uma temperatura que é tipicamentesuperior à temperatura de operação inicial normal do catali-sador.
As patentes americanas de número de 5.504.052 e5.646.087 mostram catalisadores de prata para a oxidação deetileno em óxido de etileno, preparados pela impregnação deum suporte inerte com uma solução de prata/amina, assim comocom vários promotores e a calcinação do suporte impregnado a300 0C- 500 ° C, enquanto o catalisador é mantido sob umaatmosfera inerte. Dessa forma, a arte anterior ensina a pre-paração de um catalisador através da calcinação de um supor-te impregnado no ar, i.e., uma grande quantidade de oxigê-nio, sob uma atmosfera inerte como o nitrogênio. Surpreen-dentemente, foi agora descoberto que a calcinação de um su-porte impregnado em uma atmosfera inerte, como nitrogênio,com a adição somente de uma pequena quantidade de um gás o-xidante, como oxigênio molecular, na atmosfera inerte, me-lhora a vida efetiva, a atividade e a seletividade de um ca-talisador de óxido de etileno.
SUMÁRIO DA INVENÇÃOA invenção apresenta um processo para a preparaçãode um catalisador útil para a produção em fase vapor de oxi-do de etileno a partir de etileno e oxigênio, que é compostodas impregnação de um suporte inerte com uma solução compos-ta d-e uma quantidade cataliticamente efetiva de um compostocontendo prata, uma quantidade promotora de um composto con-tendo metal alcalino, e uma quantidade promotora de um com-posto contendo um metal de transição; a calcinação do supor-te impregnado através do aquecimento do suporte impregnadoem uma temperatura de cerca de 200 0 Ca cerca de 600 ° Cdurante um tempo suficiente para converter a prata do com-posto contendo prata em prata metálica e para decompor e re-mover substancialmente todos os materiais orgânicos; o aque-cimento sendo conduzido sob uma atmosfera que é composta deuma combinação de um gás inerte e de cerca de 10 ppm a cercade 5% em volume de um gás de um componente oxidante contendooxigênio.
A invenção também apresenta um processo para apreparação de um catalisador útil para a produção em fasevapor de óxido de etileno a partir de etileno e oxigênio,que é composto da impregnação de um suporte inerte com umasolução composta de uma quantidade cataliticamente efetivade um composto contendo prata, uma quantidade promotora deum composto contendo metal alcalino, e uma quantidade promo-tora de um composto contendo um metal de transição; a calci-nação do suporte impregnado através do aquecimento do supor-te impregnado em uma temperatura de cerca de 200 0Ca cercade 600 ° C, por um tempo suficiente para converter a pratado composto contendo prata em prata metálica e para decompore remover substancialmente todos os materiais orgânicos; oaquecimento sendo conduzido sob uma atmosfera composta deuma combinação de um gás inerte e de cerca de 2 ppm a cercade 1% em volume de um gás de um componente oxidante contendooxigênio.
A invenção apresenta ainda um processo para a pre-paração de um catalisador útil para a produção em fase vaporde óxido de etileno a partir de etileno e oxigênio, que écomposto da impregnação de um suporte inerte com uma soluçãocomposta de uma quantidade cataliticamente efetiva de umcomposto contendo prata, uma quantidade promotora de um com-posto contendo metal alcalino, e uma quantidade promotora deum composto contendo um metal de transição; a calcinação dosuporte impregnado através do aquecimento do suporte impreg-nado a uma temperatura de cerca de 200 0Ca cerca de 600 °C, durante um tempo suficiente para converter a prata docomposto contendo prata em prata metálica e para decompor eremover substancialmente todos os materiais orgânicos; o a-quecimento sendo conduzido sob uma atmosfera que é compostade uma combinação de um gás inerte e de cerca de 10 ppm acerca de 500 ppm por volume de um gás de um componente oxi-dante contendo oxigênio.
A invenção apresenta ainda um processo para a oxi-dação de etileno em óxido de etileno, que é composto da oxi-dação em fase vapor de etileno com oxigênio molecular napresença do catalisador acima em um reator tubular de leitofixo.BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO
A Figura 1 é um gráfico da seletividade ao longodo tempo do catalisador calcinado (A) em nitrogênio puro,(B) em nitrogênio com uma pequena adição de oxigênio, e (C)ao ar, para os catalisadores do exemplo.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Os catalisadores da invenção são preparados atra-vés das impregnação de suportes refratários porosos com ionsde prata, compostos, complexos e/ou sais dissolvidos em umsolvente adequado, suficiente para causar a deposição docomposto precursor de prata sobre o suporte. 0 veiculo im-pregnado é então removido da solução e o composto de pratadepositado é reduzido a prata metálica a através de calcina-ção em alta temperatura. São também depositados sobre o su-porte antes, simultaneamente, ou posteriormente a deposiçãoda prata, ions adequados, compostos e/ou sais de um metalalcalino dissolvido em um solvente adequado. Também são de-positados sobre o veiculo antes, simultaneamente, ou poste-riormente a deposição da prata e/ou do metal alcalino, ionsmetálicos de transição adequados, compostos, complexos e/ousais dissolvidos em um solvente apropriado.
0 suporte ou o veiculo utilizado útil para estescatalisadores poderá ser um veiculo de catalisador porosorefratário ou um material suporte que é relativamente inertena presença de materiais de alimentação de oxidação de eti-leno, produtos e condições da reação. Tais materiais conven-cionais são conhecidos por aqueles adestrados na arte e po-derão ser de origem natural ou sintética, e de preferência,são de uma estrutura macroporosa, isto é, uma estrutura ten-do uma área superficial de cerca de 10 m2/g ou menos, e depreferência, cerca de 3 m2/g ou menos. Exemplos de suportesque são úteis como suportes para os catalisadores de óxidode etileno desta invenção são os óxidos de alumínio, especi-almente alfa alumina, carvão vegetal, pedra pome, magnésia,zirconia, keiselguhr, terra Fuller, carbureto de silício,aglomerados porosos compostos de sílica e/ou carbureto desilício, sílica, magnésia, argilas selecionadas, zeolitosartificiais e naturais e cerâmicas. Catalisadores preferidospoderão ser feitos com suportes que são compostos de alumi-na, sílica, sílica-alumina ou combinações dos mesmos. Os su-portes mais preferidos são aqueles contendo principalmentealfa-alumina, especialmente aqueles contendo até cerca de15% de sílica. No caso de suportes contendo alfa alumina,são preferidos aqueles tendo uma área superficial medida pe-lo método B.E.T. de cerca de 0,03 m2/g a cerca de 10 m2/g,de preferência, de cerca de 0,05 m2/g a cerca de 5 m2/g,mais de preferência, de cerca de 0,1 m2/g a cerca de 3 m2/g,e um volume de póros na água, medido por técnicas convencio-nais de absorção de água, de cerca de 0,1 cm3/g a cerca de0,75 cm3/g por volume, de preferência, de cerca de 0,25cm3/g a cerca de 0,55 cm3/g. 0 método B.E.T. para a determi-nação da área superficial especifica é descrito em detalhesem Brunauer, S., Emmet, P.H. and Tellerf E., J. Am. Chem.Soc., 60, 309 - 16 (1938). O volume de poros e a distribui-ção de tamanho de poros são medidos por intermédio do métodoconvencional de porosímetro de mercúrio; ver Drake and Rit-ter, "Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., " 17, 787 (1945). Tais veí-culos são disponíveis comercialmente da Norton Company.
Para uso em aplicações comerciais de produção deóxido de etileno, os suportes, desejosamente, são formadosem grânulos, esferas, anéis, partículas, nacos, pedaços,grânulos, rodas de vagão, e semelhantes com formato regular,com um tamanho adequado para utilização em reatores de leitofixo. Desejavelmente, as partículas suporte poderão ter "di-âmetros equivalentes" na faixa de cerca de 3 mm a cerca de10 mm, e de preferência, na faixa de cerca de 4 mm a cercade 8 mm, que usualmente são compatíveis com o diâmetro in-terno dos reatores de tubos nos quais o catalisador é colo-cado. "Diâmetro equivalente" é o diâmetro de uma esfera ten-do a mesma relação entre a superfície externa (i.e.: super-fície insignificante dentro dos poros da partícula) e o vo-lume, que as partículas de suporte que são utilizadas.
Um suporte refratário poroso convencional conformedescrito acima é impregnado com uma solução de impregnaçãode prata, de preferência, uma solução aquosa de prata. 0 su-porte é também impregnado ao mesmo tempo ou em uma etapa se-parada, com vários promotores de catalisador. Os catalisado-res preferidos preparados de acordo com a invenção contêmaté cerca de 45% em peso de prata, expressos como metal, de-positada sobre a superfície e em todos os poros de um supor-te refratário poroso. São preferidos conteúdos de prata, ex-pressos como metal, de cerca de 1- 40%, com base no peso to-tal do catalisador, enquanto que teores de prata de 8 - 35%são mais preferidos. A quantidade de prata depositada sobreo suporte ou presente sobre o suporte é aquela quantidadeque é uma quantidade cataliticamente efetiva de prata, i.e.,uma quantidade que catalisa economicamente a reação de eti-Ieno e oxigênio para produzir o óxido de etileno. Conformeutilizado aqui, o termo "quantidade cataliticamente efetivade prata" refere-se a uma quantidade de prata que produz umaconversão mensurável de etileno e oxigênio em óxido de eti-leno e uma seletividade e estabilidade de atividade dentroda vida do catalisador. Compostos contendo prata úteis, in-cluem não exclusivamente oxalato de prata, nitrato de prata,óxido de prata, carbonato de prata, carboxilato de prata,citrato de prata, ftalato de prata, lactato de prata, propi-onato de prata, butirato de prata e sais de ácido graxo mai-ores e combinações dos mesmos.
Este catalisador é composto de uma quantidade ca-taliticamente efetiva de prata, uma quantidade promotora demetal alcalino, uma quantidade promotora de um metal detransição suportado sobre o suporte refratário poroso. Con-forme utilizado aqui, o termo "quantidade promotora" de umcerto componente de um catalisador, refere-se a uma quanti-dade daquele componente que trabalha efetivamente para pro-duzir uma melhoria em uma ou mais propriedades cataliticasdaquele catalisador, quando comparado com um catalisador quenão contém o referido componente. As concentrações exatasutilizadas, é claro, dependerão, entre outros fatores, doteor desejado de prata, da natureza do suporte, da viscosi-dade do liquido, e da solubilidade do composto de prata.
Além da prata, o catalisador também contém um pro-motor de metal alcalino escolhido de lítio, sódio, potássio,rubidio, césio ou combinações dos mesmos, com o césio sendoo preferido. A quantidade de metal alcalino depositada sobreo suporte ou o catalisador ou presente sobre o suporte ou ocatalisador deve ser uma quantidade promotora. De preferên-cia, a quantidade variará de cerca de 10 ppm a cerca de 3000ppm, mais de preferência, de cerca de 15 ppm a cerca de 2000ppm e ainda mais de preferência, de cerca de 20 ppm a cercade 1500 ppm, e ainda mais de preferência, de cerca de 50 ppma cerca de 1000 ppm por peso do catalisador total, medidocomo o metal.
O catalisador também contém um promotor de metalde transição que é composto de um elemento dos grupos 5b,6b, 7b e 8 da Tabela Periódica de Elementos, e combinaçõesdos mesmos. De preferência, o metal de transição é compostode um elemento escolhido do grupo 7b da Tabela Periódica deElementos. Os metais de transição mais preferidos são rênio,molibdênio, e tungstênio, com o molibdênio e o rênio sendomais preferidos. A quantidade de promotor de metal de tran-sição depositada sobre o suporte ou o catalisador ou presen-te sobre o suporte ou o catalisador deve ser uma quantidadepromotora. O promotor de metal de transição poderá estarpresente em uma quantidade de cerca de 0,1 micromols porgrama a cerca de 2 micromols por grama, de preferência, decerca de 0,2 micromols por grama a cerca de 5 micromols/g, emais de preferência, de cerca de 0,5 micromols por grama acerca de 4 micromols por grama de catalisador total, expres-so como o metal.A solução de prata usada para impregnar o suportepoderá também ser composta de um solvente opcional ou um a-gente complexante/solubilizante como são conhecidos na arte.Uma grande variedade de solventes ou agentes complexan-tes/solubilizantes poderá ser utilizada para a solubilizar aprata até a concentração desejada no meio de impregnação.Agentes complexantes/solubilizantes úteis incluem aminas,amônia, ácido lático e combinações dos mesmos. As aminas in-cluem uma alquileno diamina tendo 1 a 5 átomos de carbono.
Em uma realização preferida, a solução é composta de uma so-lução aquosa de oxalato de prata e etileno diamina. 0 agentecomplexante/solubilizante poderá estar presente na soluçãode impregnação em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de5,0 mols de etilenodiamina por mol de prata, de preferência,de cerca de 0,2 a cerca de 4,0 mols, e mais de preferência,de cerca de 0,3 a cerca de 3,0 mols de etilenodiamina paracada mol de prata.
Quando é utilizado um solvente, ele poderá ter umabase aquosa, ou uma base orgânica, e poderá ser polar, ousubstancialmente ou totalmente não polar. Em geral, o sol-vente deve ter um poder de solubilização suficiente para so-lubilizar os componentes da solução. Ao mesmo tempo, é pre-ferível que o solvente seja escolhido para evitar ter umainfluência indevida ou uma interação sobre/com os promotoressolubilizados. Exemplos de solventes com base orgânica in-cluem, mas não são limitados a, álcoois, especialmente, al-canóis; glicóis, especialmente, alquil glicóis; cetonas; al-deídos; aminas; tetraidrofuran; nitrobenzeno; nitrotolueno;glimas, diglima e tetraglima; e semelhantes. Solventes combase orgânica que têm 1 a cerca de 8 átomos de carbono pormolécula, são preferidos. Misturas de solventes orgânicos,ou de água e um ou mais solventes orgânicos, poderão ser u-tilizadas, desde que tais solventes misturados funcionemconforme o desejado aqui.
A concentração do sal de prata na solução está nafaixa de cerca de 0,1% em peso até o máximo permitido pelasolubilidade da combinação especifica de sal/agente solubi-lizante utilizada. Geralmente é muito adequado utilizar-sesoluções de sais de prata contendo 0,5% a cerca de 45% empeso de prata, sendo preferidas aquelas com concentraçõesde prata de 5 a 30% em peso.
A impregnação do suporte escolhido é feita de for-ma convencional através de impregnação em excesso de solu-ção, umidificação incipiente, etc. O material de suporte ti-picamente é colocado na solução de prata até que uma quanti-dade suficiente da solução seja absorvida pelo suporte. Depreferência, a quantidade de solução de prata usada para im-pregnar o suporte poroso não é maior do que o necessário pa-ra encher o volume de poros do suporte poroso. O liquidocontendo prata penetra através de absorção, ação capilare/ou vácuo para dentro dos poros do suporte. Uma só impreg-nação ou uma série de impregnações, com ou sem secagem in-termediária, poderá ser usada, dependendo em parte da con-centração do sal de prata na solução. Os procedimentos deimpregnação são descritos nas patentes americanas de número4.761.394, 4.766.105, 4.908.343, 5.057.481, 5.187.140,5.102.848, 5.011.807, 5.099.041 e 5.407.888, que são incor-poradas aqui como referência. Podem ser utilizados procedi-mentos anteriores conhecidos de pré-deposição, deposiçãoconjunta e pós-deposição de vários dos promotores.
Exemplos de propriedades cataliticas incluem, in-ter alia, a capacidade operativa (resistência a descontro-le) , seletividade, atividade, conversão, estabilidade e ren-dimento. Fica entendido pela pessoa adestrada na arte queuma ou mais das propriedades cataliticas individuais poderãoser aumentadas através da "quantidade promotora", enquantoque outras propriedades cataliticas poderão não ser aumenta-das ou poderão mesmo ser diminuídas. Fica ainda entendidoque propriedades cataliticas diferentes poderão ser aumenta-das em condições de operação diferentes. Por exemplo, um ca-talisador tendo uma seletividade aumentada em um determinadoconjunto de condições de operação poderá ser operado em umconjunto diferente de condições, onde a melhoria é apresen-tada na atividade ao invés da seletividade e o operador deuma planta de óxido de etileno, intencionalmente alterará ascondições de operação para utilizar a vantagem de certaspropriedades cataliticas, mesmo as custas de outras proprie-dades cataliticas, para otimizar as condições e os resulta-dos, levando-se em conta os custos da matéria-prima, os cus-tos de energia, os custos de remoção de subprodutos e seme-lhantes. A combinação especifica de prata, suporte, promotorde metal alcalino, e promotor de metal de transição da in-venção atual produzirá uma melhoria em uma ou mais proprie-dades cataliticas em relação a mesma combinação de prata esuporte e nenhum, ou somente um promotor.
Depois da impregnação, o suporte impregnado com ocomposto precursor de prata e os promotores é calcinado ouativado, durante um tempo suficiente para reduzir o compo-nente de prata a prata metálica e para remover os produtosvoláteis de decomposição do suporte contendo a prata. A cal-cinação é executada aquecendo-se o suporte impregnado, depreferência, gradualmente, até que uma temperatura na faixade cerca de 200 0 Ca cerca de 600 0 C, de preferência, decerca de 250 0 Ca cerca de 500 ° C, e mais de preferência,de cerca de 300 0Ca cerca de 450 0 C, e pressões de reaçãona faixa de 0,5 a 35 bar (50 a 3500 kPa) , durante um temposuficiente para converter a prata contida em metal de pratae para decompor todos ou substancialmente todos os materiaisorgânicos presentes e remover os mesmos como voláteis. Ostempos de aquecimento úteis variam de cerca de 1 minuto acerca de 12h, de preferência, de cerca de 2 minutos a cercade 6h, e mais de cerca de 2 minutos a cerca de 1 hora. Emgeral, quanto mais alta for a temperatura, menor será o pe-riodo requerido de redução. Uma larga faixa de períodos deaquecimento foi sugerida na arte para tratar termicamente osuporte impregnado, (por exemplo, a patente americana de nú-mero 3.563.914 sugere o aquecimento durante menos de 300 se-gundos, a patente americana de número 3.702.259 apresenta oaquecimento de duas a 8h a uma temperatura de 100 0Ca 375° C para reduzir o sal de prata no catalisador; e a patenteamericana de número 3.962.136 sugere 1/2 a 8h para a mesmafaixa de temperaturas) sendo importante somente que o tempode redução seja relacionado com a temperatura, de tal formaque seja obtida uma redução substancialmente completa do salde prata em metal cataliticamente ativo. Um programa de a-quecimento continuo ou em etapas poderá ser utilizado paraeste fim.
De acordo com esta invenção durante o aquecimento,o suporte impregnado é mantido sob uma atmosfera composta deuma combinação de um gás inerte e cerca de 10 ppm até cercade 5% em volume de um gás de um componente oxidante contendooxigênio. Para fins desta invenção, os gases inertes são de-finidos como aqueles que não reagem substancialmente com oscomponentes de produção do catalisador nas condições esco-lhidas de preparação do catalisador. Estes incluem nitrogê-nio, argônio, criptônio, hélio, e combinações dos mesmos,como o gás inerte preferido sendo nitrogênio. O gás de umcomponente oxidante contendo oxigênio poderá incluir oxigê-nio molecular, CO2, NO, NO2, N2O3, N2O4, ou N2O5, ou uma subs-tância capaz de formar NO, NO2, N2O3, N2O4, nas condições decalcinação, ou combinações das mesmas, e opcionalmente, sen-do composto de SO3, SO2, P2O5, P2O3 ou combinações dos mesmos.
Dentre estes oxigênios moleculares é preferível e é maispreferível uma combinação de O2 com NO ou NO2. Em uma reali-zação útil, a atmosfera é composta de cerca de 10 ppm a cer-ca de 1% em volume de um gás de um componente oxidante con-tendo oxigênio. Em outra realização útil, a atmosfera é com-posta de cerca de 50 ppm a cerca de 500 ppm de um gás de umcomponente oxidante contendo oxigênio.
Produção de óxido de etilenoGeralmente, os processos de produção de óxido deetileno praticados são executados através do contato contí-nuo de um gás contendo oxigênio com etileno na presença doscatalisadores atuais, em uma temperatura na faixa de cercade 180 0 Ca cerca de 330 °C, e de preferência, cerca de200 0Ca cerca de 325 ° C, mais de preferência, de cerca de225 0Ca cerca de 270 ° C, em uma pressão a gual poderá va-riar de cerca da pressão atmosférica até cerca de 30 atmos-feras (3040 kPa), dependendo da velocidade mássica e da pro-dutividade desejadas. Pressões na faixa de cerca da atmosfé-rica a cerca de 500 psi (3.447 kPa) geralmente são utiliza-das. Pressões mais elevadas poderão, no entanto, ser utili-zadas, dentro do escopo da invenção. Tempos de residência emreatores em larga escala geralmente são da ordem de cerca de0,1-5 segundos. O oxigênio poderá ser fornecido para a re-ação em uma corrente contendo oxigênio, como ar ou como oxi-gênio de uma fonte de fornecimento disponível comercialmen-te como um tanque. O óxido de etileno resultante é separadoe recuperado dos produtos da reação utilizando-se métodosconvencionais. No entanto, para esta invenção, o processo deóxido de etileno prevê a reciclagem normal de gás, incluindoa reciclagem de dióxido de carbono nas concentrações nor-mais, como por exemplo, cerca de 0,5 a 6% em volume. Um pro-cesso usual para a oxidação de etileno em óxido de etileno écomposto da oxidação em fase vapor de etileno com oxigêniomolecular na presença de um catalisador em um reator tubularde leito fixo. Reatores de óxido de etileno de leito fixocomerciais convencionais são tipicamente da forma de umaquantidade de tubos alongados em paralelo (em uma carcaçaadequada) com aproximadamente 0,7 a 2,7 polegadas de diâme-tro externo (1,8 a 7 cm), e 0,5 a 2,5 polegadas de diâmetrointerno (1,27 a 6 cm) e 15 - 45 pés de comprimento (4,5 a 14m) cheios com o catalisador.
Os catalisadores da invenção mostraram ser catali-sadores especialmente seletivos na oxidação de etileno comoxigênio molecular a óxido de etileno. As condições para seexecutar tal reação de oxidação na presença dos catalisado-res da invenção atual são amplamente compostas daquelas des-critas na arte anterior. Isto se aplica, por exemplo, a tem-peraturas, pressões, tempo de residência, materiais e dilu-entes como nitrogênio, dióxido de carbono, vapor, argônio,metano ou outros hidrocarbonetos saturados adequados, a pre-sença ou ausência de agentes de moderação para controlar aação catalitica, como por exemplo, 1,2-dicloroetano, cloretode vinila ou compostos de polifenila clorados, o desejo deutilizar as operações de reciclo ou a aplicação de conversãoem sucessão em diferentes reatores para aumentar os rendi-mentos de óxido de etileno, e qualquer outra condição espe-cial que possa ser escolhida em processos para a preparaçãode óxido de etileno. 0 oxigênio molecular utilizado como umreagente poderá ser obtido de fontes convencionais. A cargade oxigênio adequada poderá ser oxigênio relativamente puro,uma corrente concentrada de oxigênio composta de oxigênio emquantidade maior com quantidades menores de um ou mais dilu-entes, tais como nitrogênio, argônio, etc, ou outra correntecontendo oxigênio como o ar. O uso dos catalisadores atuaisnas reações de oxidação de etileno de forma alguma é limita-do ao uso das condições especificas entre aquelas que sãoconhecidas como sendo efetivas.
O óxido de etileno resultante é separado e recupe-rado dos produtos da reação através de métodos convencionaisconhecidos e utilizados na arte. 0 uso de catalisadores deprata da invenção em processos de produção de óxido de eti-leno produz seletividades maiores de oxidação geral do eti-leno em óxido de etileno em uma determinada conversão de e-tileno do que são possíveis com catalisadores convencionais.
Na produção de óxido de etileno, as misturas dealimentação dos reagentes poderão conter 0,5 a 45% de etile-no e 3 a 15% de oxigênio, com o restante sendo composto com-parativamente de materiais inertes, incluindo substânciastais como nitrogênio, dióxido de carbono, metano, etano, ar-gônio e semelhantes. Em uma utilização preferida dos catali-sadores de prata da invenção, o óxido de etileno é produzidocom um gás contendo cerca de 95% ou mais de oxigênio. Usual-mente, somente uma porção do etileno é reagida por passagemsobre o catalisador e após a separação do produto desejadode óxido de etileno e a remoção da corrente de purga apro-priada e do dióxido de carbono para evitar a geração descon-trolada de inertes e/ou subprodutos, os materiais não reagi-dos são retornados para o reator de oxidação. Somente parafins de ilustração, são as seguintes as condições que, comfreqüência, são utilizadas em unidades comerciais atuais dereatores de óxido de etileno.
GHSV1500 - 10.000Pressão de entrada 150 - 400 psig (1137 a 3206 kPa)
Alimentação de entrada:
Etileno 1 - 40%
023 - 12%
C022 - 40%
EtanoO - 3%
Argônio e/ou metano e/ou nitrogênio:
0,3 - 20 ppmv de moderador de cloroidrocarbonetodiluente total
Temperatura do fluido refrigerante 180 - 315 ° C
Temperatura do catalisador 180 0 CNivel de conversão de O2IO - 60%
Produção de EO (produtividade) 2 -16 libras E0/pé3de catalisador/hora (32,5 a 260 kg E0/m3 cat./hr)
O exemplo seguinte não limitante serve para ilus-trar a invenção
EXEMPLO
Preparação do veiculo20 Um veiculo do catalisador foi obtido tomando-se
1.000 g de um veiculo de alumina conforme fornecido pelo fa-bricante do veiculo e, primeiramente, tratando-se o mesmocom uma solução circulante de 1.300 g de NaOH 1,25 M em á-gua. Durante o contato da solução de NaOH com o veiculo, a25 temperatura foi elevada da temperatura ambiente até 80 0 Cem 30 minutos e então foi mantida nesta temperatura durante1 hora. Depois do tratamento, a solução foi drenada e foramutilizadas 1.300 g de água desionizada circulante na tempe-ratura ambiente para a rinsagem do veiculo durante 1 hora,após o que foi drenada. 0 procedimento de rinsagem foi repe-tido quatro vezes mais. 0 veiculo tratado foi secado a 150 °C durante a noite.
Catalisador A
O catalisador A foi preparado através da impregna-ção a vácuo do veiculo com uma solução de amina - prata atéuma meta de 11,5% de prata no produto final. A solução deamina - prata também continha um promotor de césio do CsOHe foi aplicada nas concentrações visadas nos catalisadoresfinais variando de 410 ppm a 650 ppm. A solução também con-tinha rênio de uma solução de perrenato de amônio até umameta de 280 ppm de rênio nos catalisadores finais. 0 veiculoimpregnado foi calcinado em uma esteira em movimento atravésde uma fornalha em um ambiente de nitrogênio puro e com umatemperatura máxima de 400 ° C.
Catalisador B
O catalisador B foi preparado através da reprodu-ção da preparação do catalisador A, exceto que o veiculo im-pregnado foi calcinado em uma esteira em movimento atravésuma fornalha no ambiente de nitrogênio e 100 ppm de oxi-gênio.
Catalisador Ca
O catalisador C foi preparado reproduzindo-se apreparação do catalisador A, exceto que o veiculo impregnadofoi calcinado em uma esteira movimentando-se através de umafornalha no ambiente de ar.
TestesOs catalisadores foram comparados em um teste comuma produtividade em peso de 737 e o desempenho de seletivi-dade dos catalisadores preparados sobre estes veículos é a-presentada na Figura 1.
A Figura 1 mostra a seletividade ao longo do tempopara um catalisador calcinado (A) em nitrogênio puro, ( B)em nitrogênio com pequena adição de oxigênio, e (C) ao ar .Os dados mostram claramente o desempenho melhorado do cata-lisador calcinado em nitrogênio com uma pequena adição deoxigênio.
Embora a invenção atual tenha sido mostrada espe-cificamente e descrita com referência a realizações preferi-das, será rapidamente visto por aqueles com conhecimentonormal na arte que poderão ser feitas várias alterações emodificações sem se afastarem do espírito e do escopo da in-venção. Pretende-se que as reivindicações sejam interpreta-das para cobrir a realização apresentada, aquelas alternati-vas que foram discutidas acima e todos os equivalentes dasmesmas.
Claims (29)
1. Processo para a preparação de um catalisadorútil para a produção em fase vapor de óxido de etileno apartir de etileno e oxigênio, CARACTERIZADO pelo fato decompreender a impregnação de um suporte inerte com uma solu-ção que é composta de uma quantidade cataliticamente efetivade um composto contendo prata, uma quantidade promotora deum composto contendo metal alcalino, e uma quantidade promo-tora de um composto contendo metal de transição; calcinaçãodo suporte impregnado, por intermédio do aquecimento do su-porte impregnado em uma temperatura de cerca de 200 0C acerca de 600 0C durante um tempo suficiente para converter aprata no composto contendo prata em prata metálica e paradecompor e remover substancialmente todos os materiais orgâ-nicos; o aquecimento sendo conduzido sob uma atmosfera com-preendendo uma combinação de um gás inerte e de cerca de 10ppm a cerca de 5% em volume de um gás de um componente oxi-dante contendo oxigênio.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato do suporte inerte compreender alfaalumina.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato da solução compreender uma soluçãoaquosa.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato do composto que contém prata sercomposto de oxalato de prata, nitrato de prata, óxido deprata, carbonato de prata, carboxilato de prata, citrato deprata, ftalato de prata, lactato de prata, propionato deprata, butirato de prata, sais de ácido graxo de prata, ecombinações dos mesmos.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato da solução compreender ainda um com-ponente selecionado do grupo consistindo de aminas, álcoois,amônia, ácido lático e combinações dos mesmos.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato da solução compreender ainda uma a-mina.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato da solução compreender ainda uma al-quileno diamina tendo 1 a 5 átomos de carbono.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato da solução compreender oxalato deprata e etileno diamina.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato do gás do componente oxidante con-tendo oxigênio compreender CO2, NO, NO2, N2O3, N2O4 ou N2O5,ou uma substância capaz de formar NO, NO2, N2O3, N2O4, ou N2O5sob condições de calcinação, ou combinações dos mesmos, eopcionalmente, compreendendo SO3, SO2, P2O5, P2O3 ou combina-ções dos mesmos.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato do gás do componente oxidante con-tendo oxigênio compreender O2.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato do gás do componente oxidante con-tendo oxigênio compreender O2 em combinação com NO ou NO2.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo metal alcalinoser composto de litio, sódio, potássio, rubidio, césio oucombinações dos mesmos.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo metal alcalinoser composto de césio.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato do metal de transição compreender umelemento escolhido dos grupos 5b, 6b, 7b e 8 da Tabela Peri-ódica de Elementos, e combinações dos mesmos.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato do metal de transição compreender umelemento escolhido do grupo 7b da Tabela Periódica de Ele-mentos, e combinações dos mesmos.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato do metal de transição compreenderrênio, molibdênio, tungstênio ou combinações dos mesmos.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato do metal de transição compreendermolibdênio.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato do metal de transição compreenderrênio.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato do gás inerte ser composto de nitro-gênio, argônio, criptônio, hélio, ou combinações dos mesmos.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato do gás inerte ser composto de nitro-gênio.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato da atmosfera ser composta de cercade 10 ppm a cerca de 1% em volume de um gás de um componenteoxidante contendo oxigênio.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato da atmosfera ser composta de cercade 50 ppm a cerca de 500 ppm de um gás de um componente oxi-dante contendo oxigênio.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato do aquecimento ser conduzido porcerca de 1 minuto a cerca de 1 hora.
24. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato do suporte inerte compreender alfaalumina; o composto contendo prata compreende oxalato deprata, óxido de prata, carbonato de prata, lactato de pratae combinações dos mesmos; o composto contendo metal alcalinoé composto de litio, sódio, potássio, rubidio, césio ou com-binações dos mesmos; onde o metal de transição compreenderênio; e onde o gás inerte compreende nitrogênio, argônio,criptônio, hélio, dióxido de carbono, ou combinações dosmesmos; onde a atmosfera é composta de cerca de 10 ppm acerca de 1% em volume de um gás do componente oxidante con-tendo oxigênio.
25. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato do suporte inerte compreender alfaalumina; o composto contendo prata compreende oxalato deprata, óxido de prata, carbonato de prata, lactato de pratae combinações dos mesmos; o composto contendo o metal alca-Iino compreende césio; onde o metal de transição é compreen-de rênio; onde o gás inerte é composto de nitrogênio; onde aatmosfera é composta de cerca de 10 ppm a cerca de 500 ppmdo gás de um componente oxidante contendo oxigênio.
26. Catalisador, CARACTERIZADO pelo fato de serpreparado, de acordo com o processo conforme definido nareivindicação 1.
27. Processo para a oxidação de etileno em óxidode etileno, CARACTERIZADO pelo fato de compreender a oxida-ção em fase vapor de etileno com oxigênio molecular na pre-sença de um catalisador em um reator tubular de leito fixo,onde o referido catalisador é preparado de acordo com o pro-cesso conforme definido na reivindicação 1.
28. Processo para a preparação de um catalisadorútil para a produção em fase vapor de óxido de etileno apartir de etileno e oxigênio, CARACTERIZADO pelo fato com-preender a impregnação de um suporte inerte com uma soluçãoque é composta de uma quantidade cataliticamente efetiva deum composto contendo prata, uma quantidade promotora de umcomposto contendo metal alcalino, e uma quantidade promotorade um composto contendo metal de transição; calcinação dosuporte impregnado através do aquecimento do suporte impreg-nado em uma temperatura de cerca de 200 0C a cerca de 600 0Cdurante um tempo suficiente para converter a prata no com-posto contendo prata em prata metálica e para decompor e re-mover substancialmente todos os materiais orgânicos; o aque-cimento sendo conduzido sob uma atmosfera que é composta deuma combinação de um gás inerte e de cerca de 10 ppm a cercade 1% em volume de um gás de um componente oxidante contendooxigênio.
29. Processo para a preparação de um catalisadorútil para a produção em fase vapor de óxido de etileno apartir de etileno e oxigênio, CARACTERIZADO pelo fato decompreender a impregnação de um suporte inerte com uma solu-ção que é composta de uma quantidade cataliticamente efetivade um composto contendo prata, uma quantidade promotora deum composto contendo metal alcalino, e uma quantidade promo-tora de um composto contendo metal de transição; a calcina-ção do suporte impregnado através do aquecimento do suporteimpregnado a uma temperatura de cerca de 200 0C a cerca de 600 0C durante um tempo suficiente para converter a prata nocomposto contendo prata em prata metálica e para decompor eremover substancialmente todos os materiais orgânicos; o a-quecimento sendo conduzido sob uma atmosfera que é compostade uma combinação de um gás inerte e de cerca de 10 ppm acerca de 500 ppm por volume de um gás de um componente oxi-dante contendo oxigênio.
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