BRPI0611608A2 - processo para a passivação de superfìcies metálicas, e, camada de passivação - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A PASSIVAçãO DE SUPERFìCIES METALICAS, E, CAMADA DE PASSIVAçãO. A invenção refere-se a um processo para passivação de superficies metálicas, em particular, de metais em tira pelo tratamento da superficie com uma composição aquosa ácida contendo pelo menos um polímero contendo grupo ácido, solúvel em água e pelo menos uma cera.

Description

"PROCESSO PARA A PASSIVAÇÃO DE SUPERFÍCIES METÁLICAS, E,CAMADA DE PASSIVAÇÃO"

A presente invenção refere-se a um processo para a passivaçãode superfícies metálicas pelo tratamento da superfície com uma preparaçãoaquosa, ácida que compreende pelo menos um polímero contendo grupo ácidosolúvel em água e pelo menos uma cera. O processo é adequado em particularpara a passivação contínua de metais em tira.

Atualmente, tiras metálicas longas que são produzidas porlaminação a quente e/ou laminação a frio de blocos metálicos (denominados"eslabes") e são enroladas em bobinas para armazenagem e transporte sãonormalmente usadas como matéria-prima para a produção de peças detrabalho metálicas semelhantes à chapa, tais como, por exemplo, partesautomotivas, partes de carroçaria, revestimentos internos de equipamento,cladização de fachada, cladização de teto, ou esquadrias de janela.

As tiras metálicas são divididas e moldadas em artigosmoldados desejados por meio de técnicas adequadas, tais como punção,perfuração, dobra, conversão em perfis e/ou estampagem profunda.Componentes maiores, tais como, por exemplo, carroçarias automotivas, são,se apropriado, unidas por soldagem de uma pluralidade de partes individuais.

O tratamento de proteção contra corrosão de tais materiaismetálicos é normalmente efetuado em processos de multiestágios, e asuperfície dos metais tratados possui uma pluralidade de camadas diferentes.Um tratamento de proteção contra corrosão pode ser realizado em váriospontos do processo de produção. Este pode ser proteção temporária contracorrosão bem como proteção permanente contra corrosão. Proteçãotemporária é aplicada, por exemplo, apenas para armazenagem e transporte deuma tira metálica ou outra peça de trabalho metálica e é removida de novoantes do processamento final.

Camadas de proteção contra corrosão que são aplicadas emtiras metálicas que são subseqüentemente reunidas para darem um artigomoldado também têm que possuir propriedades mecânicas boas em adição aopuro efeito de proteção contra corrosão. Em particular, as camadas deproteção contra corrosão possuem extensibilidade suficiente de modo que nãoquebram durante trabalho de maneira que não haja mais proteção contra corrosão suficiente nestes pontos.

De importância econômica e técnica particular são as tiraspossuindo uma superfície galvanizada, em particular as tiras de aço ou ferrogalvanizado a quente ou eletrogalvanizado. A proteção contra corrosão dozinco é baseada no fato de que ele é menos nobre do que o próprio materialmetálico e portanto se corrói inicialmente. O material metálico por sipermanece intacto desde que ele ainda esteja continuamente coberto comzinco. Ademais de importância são as tiras metálicas de alumínio ou de ligasde alumínio. Na presença de oxigênio atmosférico, uma camada fina de óxidoinicialmente se forma sobre a superfície de Zn ou de ligas de Zn ou de Al oude ligas de Al e, dependendo das condições externas, torna mais lento em umaextensão maior ou menor o ataque corrosivo sobre o metal subjacente.

Com o objetivo de intensificar o efeito protetor de uma talcamada de óxido, superfícies de Al e Zn são como uma regra submetidas aum tratamento de passivação adicional. No curso de um tal tratamento, umaparte do metal a ser protegido se dissolve e é imediatamente depois de novoincorporada em um filme de óxido sobre a superfície metálica. Este filmeparece-se com o filme de óxido em qualquer caso presente, mas proporcionaproteção maior. É normalmente referido como uma camada de passivação.Freqüentemente também melhora a adesão de revestimentos de tinta aplicadosno metal. Em vez do termo "camada de passivação" o termo camada deconversão" é portanto freqüentemente usado sinonimamente, algumas vezestambém o termo "camada de pré-tratamento". Uma camada de passivaçãoaplicada em aço em tira imediatamente após a galvanização é ocasionalmentetambém referida como "camada de pós-tratamento". Camadas de passivaçãosão comparativamente finas e normalmente possuem uma espessura de nãomaior do que 3 μm.

Para intensificar a proteção contra corrosão, como uma regrarevestimentos (de tinta) adicionais são aplicados na camada de passivação.Em geral, estes são uma combinação de uma pluralidade de revestimentos detinta que em cada caso servem com propósitos diferentes. Servem, porexemplo, para proteger a camada de passivação e o metal contra os líquidose/ou gases corrosivos mas também contra dano mecânico, por exemplo, lascasde pedra, e claro também servem para propósitos estéticos. Revestimentos detinta são normalmente substancialmente mais espessos do que camadas depassivação. Espessuras típicas variam de 5 μm a 400 μm.

Até o presente, camadas de passivação sobre superfícies dezinco ou de alumínio têm sido normalmente obtidas pelo tratamento da peçade trabalho a ser protegida com soluções aquosas, ácidas de Cr03. Omecanismo de uma tal passivação é complexo. Inter alia, Zn ou Al metálico édissolvido da superfície e precipitado de novo na forma de óxidos amorfos dezinco-cromo ou óxidos amorfos de alumínio-cromo. Contudo, as camadastambém compreendem íons estranhos e/ou outros componentes da solução detratamento. No tratamento com ácido crômico, é em particular impossívelevitar que uma certa proporção de Cr(VI) também seja incorporada nacamada de passivação.

Com o objetivo de evitar o tratamento com soluções de Cr(VI),o tratamento com soluções aquosas de Cr(III) tem sido proposto. Referênciapode ser feita por meio de exemplo à US 4.384.902 ou W0/40208. Contudo,há cada vez mais clientes no mercado que desejam processos de passivaçãocompletamente livres de cromo. Para evitação do uso de Cr(VI) bem como deCr(III), o emprego de polímeros está se tornando portanto cada vez maisimportante.DE-A 195.16.65 descreve um processo livre de cromo e defluoreto para a produção de camadas de conversão sobre superfícies metálicasde Zn ou Al. A solução ácida usada para a passivação compreende umpolímero solúvel em água, ácido fosfórico e complexos de quelato de Al.

Opcionalmente, polímeros e co(polímeros) de ácido (met)acrílico tambémpodem ser usados.

DE-A 197.54.108 descreve um inibido de corrosão aquosolivre de cromo que compreende ânions hexafluoro de Ti(IV) e/ou de Zr(IV),íons vanádio, íons cobalto e ácido fosfórico. Opcionalmente, vários polímerosformadores de filme podem ser adicionalmente adicionados, incluindocopolímeros contendo grupos carboxila tais como copolímeros de ácidoacrílico e/ou maleico.

WO 2004/74372 descreve um processo para a passivação desuperfícies metálicas usando copolímeros de 50 a 99,9% em peso de ácido(met)acrílico e de 0,1 a 50% em peso de comonômeros ácidos, tais como, porexemplo, ácidos dicarboxílicos etilenicamente insaturados, e/ou ácidosfosfônicos e/ou fosfóricos polimerizáveis. O uso de ceras é geralmentemencionado, mas não a combinação de acordo com a invenção.

WO 00/55391 descreve o uso de homo- ou copolímeros deácido vinil-fosfônico em combinação com S1O2 para o tratamento desuperfícies metálicas. A combinação com ceras não é descrita.

WO 02/31064 descreve um processo para revestir um tirametálica com uma camada de proteção contra corrosão. Para este propósito, éusada uma dispersão aquosa que compreende um polímero solúvel em águaou dispersável em água possuindo um índice de acidez de 5 a 200, umcomposto inorgânico em forma particulada e pelo menos um lubrificante e/oupelo menos um inibidor de corrosão. O lubrificante pode ser uma cera. O usode polímeros fracamente ácidos possuindo um índice de acidez de apenas 5 a200 não está dentro do escopo da presente invenção.Um objetivo da invenção foi proporcionar um processomelhorado para a passivação de superfícies metálicas. Foi intencionado emparticular para facilitar o processamento adicional do metal passivado, porexemplo durante trabalho. Preferivelmente, este foi um processo livre decromo que pode ser usado para o tratamento de metais em tiras e artigosmoldados a serem produzidos a partir de tiras metálicas.

Conseqüentemente, foi verificado um processo para apassivação de superfícies metálicas pelo tratamento da superfície com umapreparação aquosa, ácida que compreende pelo menos um polímero X solúvelem água compreendendo grupos ácidos,

• o polímero X possuindo pelo menos 0,6 mol de gruposácidos/100 g do polímero,

• o pH da preparação sendo não maior do que 5,

• a quantidade do polímero sendo de 1 a 40% em peso,baseado na quantidade de todos os componentes da preparação,

• a preparação adicionalmente compreendendo pelo menosuma cera finamente dividida, e

• a quantidade de cera sendo de 0,001 a 100% em peso,baseado na quantidade total de polímeros X.

Em uma modalidade preferida da invenção a quantidade decera é 0,5 a 20% em peso, baseado na quantidade total de polímeros X.

Em uma outra modalidade preferida da invenção, o polímeroX é um copolímero Xl que contém grupos carboxila e é composto dasseguintes unidades monoméricas - baseado em cada caso na quantidade detodos os monômeros incorporados como unidades polimerizadas nocopolímero:

(A) de 40 a 90% em peso de ácido (met)acrílico,

(B) de 50 a 60% em peso de pelo menos um outro monômeromonoetilenicamente insaturado que difere de (A) e possui um ou mais gruposácidos, e

(C) opcionalmente de 0 a 30% em peso de pelo menos umoutro monômero etilenicamente insaturado diferindo de (A) e (B).

Surpreendentemente, foi verificado que a combinação descritaacarreta proteção contra corrosão substancialmente melhorada.

Em relação à invenção, o seguinte pode ser especificamenteenunciado:

As superfícies metálicas que podem ser passivadas por meiodo processo de acordo com a invenção, são em particular superfícies demetais não-nobres. Estes podem ser, por exemplo, a superfície de ferro, aço,Zn, ligas de Zn, Al ou ligas de Al, Mg ou ligas de Mg. Os aços podem seraços tanto de liga baixa quanto de liga alta.

O processo de acordo com a invenção é particularmenteadequado para a passivação de superfícies metálicas compreendendo Zn, ligasde Zn, Al ou ligas de Al. Estas podem ser as superfícies de corpos ou de peçasde trabalho consistindo inteiramente de citados metais ou ligas. Contudo,também podem ser as superfícies de corpos revestidos com Zn, ligas de Zn,Al ou ligas de Al, sendo possível que os corpos consistam de outros materiais,por exemplo de outros metais, ligas, polímeros ou materiais compósitos. Emparticular, podem ser de superfície de ferro ou aço galvanizado. Claro que otermo "galvanizado" também compreende revestimento com uma liga dezinco.

Ligas de Zn ou de Al são conhecidas pela pessoa experiente naarte. A pessoa experiente na arte escolhe o tipo e a quantidade de constituintesde liga de acordo com o uso desejado. Constituintes típicos de ligas de zincocompreendem em particular, Al, Mg, Pb, Si, Mg, Sn, Cu ou Cd. Ligas deAl/Zn nas quais Al e Zn estão presentes em quantidades aproximadamenteiguais também são possíveis. O revestimento pode ser revestimentossubstancialmente homogêneos ou revestimentos possuindo gradientes deconcentração. Um exemplo possível disto é aço galvanizado no qual Mg foiadicionalmente aplicado por deposição de vapor. Como um resultado, umaliga de Zn/Mg pode se formar sobre a superfície. Constituintes típicos de ligasde alumínio compreendem em particular Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu ou Ti.

Uma modalidade preferida do processo relaciona-se com asuperfície de um metal em tira, preferivelmente compreendendo alumínio ouligas de alumínio ou ferro ou aço, em particular tiras de aço galvanizado aquente ou eletrogalvanizado.

Ademais, as superfícies são preferivelmente aquelas de corposmoldados que são obteníveis de citados metais em tira por procedimentos deprocessamento tais como corte, trabalho e/ou união. Exemplos compreendemcarroçarias automotivas ou suas partes, carroçarias de caminhão,revestimentos internos para utensílios domésticos, tais como, por exemplo,máquinas de lavar, lavadoras de louça, lavadoras-secadoras, fogões elétricos ea gás, fornos de microondas, congeladores ou refrigeradores horizontais,revestimentos para aparelhagens ou equipamento técnicos, tais como, porexemplo, máquinas, gabinetes de controle de circuitos elétricos, gabinetes decomputador ou semelhantes, componentes em setor arquitetônico, tais comopartes de parede, elementos de fachada, elementos de teto, partições ouesquadrias de janela ou de porta, móveis compreendendo materiais metálicos,tais como gabinetes metálicos ou prateleiras metálicas.

Claro que as superfícies metálicas a serem tratadas podempossuir camadas finas superficiais de carbonato e/ou de hidróxido/óxido oucamadas de composição similar. Tais camadas normalmente se formamespontaneamente sobre superfícies metálicas em contado com a atmosfera eestão incluídas no termo "superfície metálica".

A preparação usada para a passivação compreende um ou maispolímeros X solúveis em água contendo grupos ácidos. Os polímeros Xusados podem ser homopolímeros ou copolímeros. No curso do tratamento,muda a natureza química da superfície metálica.

Os grupos ácidos são preferivelmente selecionado do grupoconsistindo de grupos carboxila, grupos sulfo, grupos ácido fosfórico, ougrupos ácido fosfônico. São particularmente preferivelmente gruposcarboxila, grupos ácido fosfórico ou grupos ácido fosfônico.

De acordo com a invenção, os polímeros X usados possuempelo menos 0,6 mol de grupos ácidos/100 g do polímero. Esta quantidadeenunciada refere-se aos grupos ácidos livres. Preferivelmente, os polímerospossuem pelo menos 0,9 mol de grupos ácidos/100 g, particularmentepreferivelmente pelo menos 1 mol/100 g, muito particularmentepreferivelmente pelo menos 1,2 mol/100 g.

O termo solúvel em água no contexto desta invenção éintencionado para significar que o copolímero ou os copolímeros usadosdeve(m) ser homogeneamente solúvel(eis) em água. Dispersões aquosas departículas de polímero reticulado de polímeros essencialmente solúveis emágua não estão dentro do escopo desta invenção.

Os polímeros X contendo grupo ácido usados devem serpreferivelmente continuamente miscíveis com água, até mesmo se isto não forabsolutamente essencial em cada caso. Contudo, têm que ser solúvel em águapelo menos em um tal grau que a passivação por meio do processo de acordocom a invenção seja possível. Como uma regra, os copolímeros usados devempossuir uma solubilidade de pelo menos 50 g/l, preferivelmente 100 g/l eparticularmente preferivelmente pelo menos 200 g/l.

E sabido pela pessoa experiente na área de polímeros que asolubilidade de polímeros contendo grupos ácidos em água pode depender dopH. O pH desejado para o uso respectivo intencionado deve ser portantoescolhido em cada caso como um ponto de referência. Um polímero quepossui solubilidade insuficiente para o uso intencionado em um certo pH podepossuir uma solubilidade suficiente em outro pH.O polímero X usado é preferivelmente um copolímero de pelomenos dois monômeros contendo grupos ácidos diferentes. Por exemplo,pode ser um copolímero de ácido (met)acrílico e outros monômeros ácidos,tais como ácido maleico, ácido itacônico e/ou ácido vinil-fosfônico. Ocopolímero pode adicionalmente opcionalmente compreender outrosmonômeros sem grupos contendo ácido.

A quantidade de tais monômeros deve ser, portanto, não maiordo que 30% em peso, baseado na quantidade total de todos os monômerosincorporados como unidades polimerizadas no copolímero.

Em uma modalidade particularmente preferida da invenção, opolímero X é um ou mais copolímeros Xl solúveis em água compreendendounidades de ácido (met)acrílico (A), monômeros monoetilenicamenteinsaturados diferindo das mesmas, e possuindo gupos ácidos (B) eopcionalmente outros monômeros (C) como unidades estruturais.

O monômero (A) para a preparação do copolímero Xl é ácido(met)acrílico. Claro que também é possível o uso de misturas de ácido acrílico e ácido metacrílico.

A quantidade de ácido (met)acrílico no copolímero Xl é de 40a 90% em peso, preferivelmente de 50 a 80% em peso e particularmentepreferivelmente de 50 a 70% em peso, estes dados sendo baseados na soma detodos os monômeros no polímero.

O monômero (B) é pelo menos um monômeromonoetilenicamente insaturado que difere de (A) mas é copolimerizável com(A) e possui um ou mais grupos ácidos. Claro que também é possível o uso deuma pluralidade de monômeros diferentes (B).

Os grupos ácidos podem ser, por exemplo, grupos carboxila,grupos ácido fosfórico, grupos ácido fosfônico ou grupos sulfo, sem aintenção de limitar a invenção a estes grupos ácidos.

Exemplos de tais monômeros compreendem ácido crotônico,ácido vinil-acético, C1-C4 monoésteres de ácidos dicarboxílicosmonoetilenicamente insaturados, ácido estireno-sulfônico, ácido vinil-sulfônico, ácido acrilamido-propano-sulfônico, ácido vinil-fosfônico, fosfatode monovinila, ácido maleico, ácido fumárico ou ácido itacônico.

A quantidade dos monômeros (B) no copolímero Xl é de 5 a60% em peso, preferivelmente de 20 a 50% em peso e particularmentepreferivelmente de 30 a 50% em peso, baseado em cada caso na soma detodos os monômeros no polímero.

Em uma modalidade preferida da invenção, os monômeros (B)são ácidos dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados possuindo 4 a 7átomos de carbono (Bl) e/ou ácidos fosfônico e/ou fosfóricomonoetilenicamente insaturados (B2).

Exemplos de monômeros (Bl) compreendem ácido maleico,ácido fumárico, ácido metil-fumárico, ácido metil-maleico, ácido dimetil-maleico, ácido metileno-malônico ou ácido itacônico. Os monômeros tambémpodem, se apropriado, ser usados na forma dos anidridos cíclicoscorrespondentes. Acido maleico, ácido fumárico e ácido itacônico sãopreferidos, e ácido maleico e anidrido maleico são particularmente preferidos.

Exemplos de monômeros (B2) compreendem ácido vinil-fosfônico, fosfato de monovinila, ácido alil-fosfônico, fosfato de monoalila,ácido 3-buteno-fosfônico, fosfato de mono-3-butenila, fosfato de 4-vinil-óxi-butila, acrilato de fosfonóxi-etila, metacrilato de fosfonóxi-etila, fosfato demono(2-hidróxi-3-vinil-óxi-propila), fosfato de (1-fosfonóxi metil-2-vinil-óxi-etila), fosfato de mono(3-alil-óxi-2-hidróxi-propila), fosfato de mono-2-(alil-óxi-1 -fosfonóxi-metil-etila), 2-hidróxi-4-vinil-óxi-metil-1,3,2-dioxafosfol, 2-hidróxi-4-alil-óxi-metil-l,3,2-dioxafosfol. São preferivelmentepreferidos ácido vinil-fosfônico, fosfato de monovinila ou ácido alil-fosfônico, e ácido vinil-fosfônico é particularmente preferido.

Em adição aos monômeros (A) e (B), opcionalmente de 0 a30% em peso de pelo menos um outro monômero etilenicamente insaturado(C) diferindo de (A) e (B) pode ser usado. Além disto, outros monômeros nãosão usados.

Os monômeros (C) servem para o controle fino daspropriedades do copolímero XI. Claro que também é possível o uso de umapluralidade de monômeros diferentes (C). São escolhidos pela pessoaexperiente na arte de acordo com as propriedades desejadas do copolímero eadicionalmente desde que têm que ser copolimerizáveis com os monômeros(A) e (B).

Como no caso de (A) e (B)5 são preferivelmente monômerosmonoetilenicamente insaturados. Em casos particulares, contudo, quantidadespequenas de monômeros possuindo uma pluralidade de grupos polimerizáveistambém podem ser usadas. Como um resultado, o copolímero pode serreticulado em uma extensão pequena.

Exemplos de monômeros (C) adequados compreendem emparticular alquil-ésteres ou hidróxi-alquil-ésteres de ácido (met)acrílico,taiscomo (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de butila,(met)acrilato de 2-etil-hexila, (met)acrilato de hidróxi-etila, (met)acrilato dehidróxi-propila ou 1,4-monoacrilato de butanodiol. Além disso são adequadosvinil- e alil-éteres, tais como, por exemplo, metil-vinil-éter, etil-vinil-éter,propil- vinil-éter, 2-etil-hexil-vinil-éter, vinil-ciclo-hexil-éter, vinil-4-hidróxi-butil-éter, decil-vinil-éter, 2-(dietil-amino)-etil-vinil-éter, 2-(di-n-butil-amino)-etil-vinil-éter ou metil-diglicol-vinil-éter ou os alil-compostoscorrespondentes. Também é possível usar vinil-ésteres, tais como, porexemplo, acetato de vinila e propionato de vinila. Comonômeros básicos, porexemplo acrilamida e acrilamidas alquil-substituídas, também podem serusados. Monômeros alcoxilados, em particular monômeros etoxilados,também podem ser usados. Monômeros alcoxilados que são derivados deácido acrílico ou ácido metacrílico são particularmente adequados.Exemplos de monômeros reticulantes compreendem moléculaspossuindo uma pluralidade de grupos etilenicamente insaturados, porexemplo, di(met)acrilatos, tais como di(met)acrilato de etileno-glicol ou 1,4-di(met)acrilato de butanodiol, ou poli(met)acrilatos tais como tri(met)acrilatode trimetilol-propano, ou di(met)acrilatos de oligo- ou poli(alquileno-glicóis),tais como di(met)acrilato de di-, tri- ou tetraetileno-glicol. Outros exemploscompreendem (met)acrilato de vinila ou butanodiol-divinil-éter.

A quantidade de todos os monômeros (C) usados juntos é de 0a 30% em peso, baseado no peso total de monômeros usados.Preferivelmente, a quantidade é de 0 a 20% em peso, particularmentepreferivelmente de 0 a 10% em peso. Se monômeros reticulantes (C)estiverem presentes a quantidade deles como uma regra não deve ultrapassar5%, preferivelmente 2% em peso, baseado no peso total de todos osmonômeros usados para o processo. Pode ser, por exemplo, de 10 ppm a 1%em peso.

Em uma modalidade particularmente preferida da invenção, ocopolímero Xl compreende, em adição a (A), pelo menos um monômero (Bl)e pelo menos um monômero (B2). Ademais, particularmente preferivelmentenenhuns outros monômeros (C) estão presentes em adição aos monômeros(A), (Bl) e (B2).

Copolímeros Xl de monômeros (A), (Bl) e (B2) sãopreferidos para realizar a presente invenção, a quantidade de (A) sendo de 50to 90% em peso, a quantidade de (Bl) sendo de 5 a 45% em peso, aquantidade de (B2) sendo de 5 a 45% em peso e a quantidade de (C) sendo de0 a 20% em peso. (Bl) e (B2) podem ser em cada caso apenas um monômero(Bl) ou (B2) ou podem ser em cada caso dois ou mais monômeros (Bl) ou(B2) diferentes.

Particularmente preferivelmente, a quantidade de (A) é de 50 a80% em peso, a quantidade de (Bl) é de 12 a 42% em peso, a quantidade de(Β2) é de 8 a 38% em peso e a quantidade de (C) é de 0 a 10% em peso.

Muito particularmente preferivelmente, a quantidade de (A) éde 50 a 70% em peso, a quantidade de (Bl) é de 15 a 35% em peso, aquantidade de (B2) é de 15 a 35% em peso e a quantidade de (C) é de 0 a 5%em peso.

Particularmente preferivelmente, citado copolímero Xl é umcopolímero Xl de ácido acrílico, ácido maleico e ácido vinil-fosfônico nasquantidades mencionadas acima.

Os componentes (A), (B) e opcionalmente (C) podem serpolimerizados uns com os outros em uma maneira em princípio conhecida.Técnicas de polimerização correspondentes são conhecidas pela pessoaexperiente na arte. Preferivelmente, os copolímeros são preparados porpolimerização radicalar livre de citados componentes (A), (B) eopcionalmente (C) em solução aquosa. Em adição, todas as quantidades desolventes orgânicos miscíveis com água também podem estar presentes, e, seapropriadas, quantidades pequenas de emulsificadores. Detalhes pararealização de uma polimerização radicalar livre são conhecidos pela pessoaexperiente na arte.

No caso de monômeros ácidos, em cada caso os ácidos livrespodem ser usados para a preparação dos copolímeros XI. Contudo, apreparação dos polímeros também pode ser efetuada pelo uso para apolimerização no casos dos monômeros ácidos não os ácidos livres mas naforma de seus ésteres, anidridos ou outros derivados hidrolisáveis. Estespodem se hidrolisar durante o curso da ou após a polimerização em soluçãoaquosa para dar os grupos ácidos correspondentes. Em particular, ácidomaleico ou outros ácidos cis-dicarboxílicos podem ser vantajosamente usadoscomo anidridos cíclicos. Estes se hidrolisam como uma regra muitorapidamente em solução aquosa para darem os ácidos dicarboxílicoscorrespondentes. Outros monômeros ácidos, em particular os monômeros (A)e (Β2), são preferivelmente usados como ácidos livres.

A polimerização também pode ser adicionalmente realizada napresença de pelo menos uma base. Isto torna possível em particular amelhoria da incorporação de monômeros (BI), tal como, por exemplo, ácidomaleico, no polímero de modo que a proporção de ácidos dicarboxílicos nãoincorporados na forma de unidades polimerizadas seja mantida baixa.

Bases adequadas para a neutralização são em particularamônia, aminas, amino-alcoóis ou hidróxidos de metal alcalino. Claro quetambém é possível o uso de misturas de bases diferentes. Aminas preferidassão alquil-aminas possuindo até 24 átomos de carbono e amino-alcoóis quepossuem até 24 átomos de carbono e unidades estruturais do tipo -N-C2H4-O- e -N-C2H4-OH e -N-C2H4-O-CH3. Exemplos de tais amino-alcoóiscompreendem etanol-amina, dietanol-amina, trietanol-amina e seus derivadosmetilados. As bases podem ser adicionadas antes ou durante a polimerização.Claro que também é possível polimerizar sem bases e opcionalmenteadicionar base após a polimerização. Como um resultado disto, o pH dopolímero pode ser otimamente ajustado.

O grau de neutralização deve ser, contudo, de nenhum modotão alto, mas grupos ácidos suficientes devem estar ainda presentes nopolímero. Particularmente adesão boa dos polímeros na superfície metálica éalcançada pelos grupos ácidos livre. Como uma regra, não mais do que 40%dos grupos ácidos presentes no polímero X ou copolímero Xl devem estarneutralizados, preferivelmente de O a 30% em mol, particularmentepreferivelmente de 0 a 20% em mol, muito particularmente preferivelmentede 0 a 12% em mol e por exemplo de 2 a 10% em mol.

A polimerização radicalar livre é preferivelmente iniciada pelouso de iniciadores de polimerização termicamente ativáveis adequados.

Todos os iniciadores usados podem em princípio sercompostos que se decompõem em radicais livres sob as condições depolimerização. Dentre os iniciadores de polimerização termicamenteativáveis, iniciadores possuindo uma temperatura de decomposição dentro dafaixa de 30 a 150°C, em particular de 50 a 120°C, são preferidos. Estes dadosde temperatura relacionam-se como normal com a meia-vida de 10 h.

A pessoa experiente na arte faz uma escolha dos iniciadoresque em princípio são adequados. Os iniciadores radicalares livres devem sersolúveis em uma extensão suficiente no solvente da reação. Se apenas águafor usada como o solvente os iniciadores devem possuir suficientesolubilidade em água. Se o procedimento for efetuado em solventes orgânicosou misturas de água e solventes orgânicos, também será possível usariniciadores solúveis em meios orgânicos. Iniciadores solúveis em água sãopreferivelmente usados.

Exemplos de iniciadores adequados compreendem peroxo-compostos inorgânicos, tais como peroxodissulfatos, em particular de amônio,de potássio e preferivelmente peroxodissulfato de sódio, peroxossulfatos,hidroperóxidos, percarbonatos e peróxido de hidrogênio e os denominadosiniciadores redox. Em alguns casos, é vantajoso o uso de misturas deiniciadores diferentes, por exemplo, misturas de peróxido de hidrogênio eperoxodissulfato de sódio podem ser usadas em qualquer razão desejada.

Além disso, peroxo-compostos orgânicos tais como peróxidode diacetila, peróxido de di-terc-butila, peróxido de diamila, peróxido dedioctanoíla, peróxido de didecanoíla, peróxido de dilauroíla, peróxido dedibenzoíla, peróxido de bis(o-toloila), peróxido de succinila, peracetato detec-butila, permaleato de terc-butila, perisobutirato de terc-butila, perpivalatode terc-butila, peroctanoato de terc-butila, perneodecanoato de terc-butila,perbenzoato de terc-butila, peróxido de terc-butila, hidroperóxido de terc-butila (solúvel em água), hidroperóxido de cumila, peróxi-2-etil-hexanoato deterc-butila e peróxi-dicarbamato de diisopropila, também podem ser usados.

Outros iniciadores preferidos são compostos azo. Exemplos decompostos azo solúveis em água adequados compreendem dicloridrato de2,2'-azobis[2-(5-metil-2-imidazolin-2-il)-propano], di-hidrato de dissulfato de2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)-propano, tetra-hidrato de 2,2'-azobis [N-(2-carbóxi-etil)-2-metil-propionamidina], dicloridrato de 2,2'-azobis{2-[l-(2-hidróxi-etil)-2-imidazolin-2-il]-propano, 2,2'-azobis{2-metil-N-[l, 1-bis(hidróxi-metil)-2-hidróxi-etil]-propionamida, 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidróxi-etil)-propionamida], dicloridrato de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)-propano], dicloridrato de 2,2'-azo-bis(2-metil-propionamida), dicloridrato de2,2'-azobis[2-(3,4,5,6-tetra-hidro-pirimidin-2-il)-propano], 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)-propano], 2,2'-azobis{2-metil-N-[2-(l-hidróxi-butil)]-propionamida}.

Exemplos de compostos azo solúveis em solventes orgânicoscompreendem 2,2'-azobis(4-metóxi-2,4-dimetil-valeronitrila), 2,2'-azobis(2-dimetil-propionato) de dimetila, l,r-azobis(ciclo-hexano-l-carbonitrila), 1-[(ciano-l-metil-etil)-azo]-formamida, 2,2'-azobis(N-ciclo-hexil-2-metil-propionamida), 2,2'-azobis(2,4-dimetil-valeronitrila), 2,2'-azobis(2-metil-butironitrila), 2,2'-azobis[N-(2-propenil)-2-metil-propionamida], 2,2-azobis(N-butil-2-metil-propionamida).

Outros iniciadores preferidos são iniciadores redox.Iniciadores redox compreendem pelo menos um dos peroxo-compostosmencionados acima como o composto oxidante e, por exemplo, ácidoascórbico, glicose, sorbose, sulfeto, pirossulfito, hipossulfito, tiossulfato,sulfito ou hidrogeno-sulfito de amônio ou de metal alcalino ou hidróxi-metil-sulfoxilato de sódio como o componente redutor. Preferivelmente, ácidoascórbico ou pirossulfito de sódio é usado como o componente redutor docatalisador redox. Baseado na quantidade de monômeros usados napolimerização, por exemplo, é usado de 1 χ IO"5 a 1% em mol de componenteredutor no catalisador redox.

Em combinação com os iniciadores ou sistemas iniciadoresredox, catalisadores de metal de transição podem ser adicionalmente usados,por exemplo sais de ferro, cobalto, níquel, cobre, vanádio e manganês. Saisadequados são, por exemplo, sulfato de ferro(II), cloreto de cobalto(II),sulfato de níquel(II), cloreto de cobre(I). O sal de metal de transição redutor énormalmente usado em uma quantidade de 0,1 a 1000 ppm, baseado na somados monômeros. Por exemplo, combinações de peróxido de hidrogênio e saisde ferro(II) são particularmente vantajosas, tal como uma combinação de 0,5a 30% em peso de peróxido de hidrogênio em de 0,1 a 500 ppm deFeSO4 χ 7 H2O, baseado em cada caso na soma dos monômeros.

Em uma maneira em princípio conhecida, também é possívelusar reguladores adequados, tal como, por exemplo, mercapto-etanol.Preferivelmente, não são usados reguladores.

Iniciadores térmicos são preferivelmente usados, compostosazo solúveis em água e peroxo-compostos solúveis em água sendo preferidos.Peróxido de hidrogênio e peroxodissulfato de sódio ou suas misturas, seapropriadas, em combinação com de 0,1 a 500 ppm de FeSO4 χ 7 H2O, sãomuito particularmente preferidas.

Contudo, a polimerização também pode ser alternativamenteiniciada, por exemplo, por radiação adequada. Exemplos de fotoiniciadoresadequados compreendem acetofenona, benzoína-éteres, benzil-dialquil-cetonas e seus derivados.

Claro que também é possível usar misturas de iniciadoresdiferentes desde que não possuam um efeito adverso uns sobre os outros. Aquantidade é determinada pela pessoa experiente na arte de acordo com ocopolímero Xl desejado. Como uma regra, é usado de 0,05% em peso a 30%em peso, preferivelmente de 0,1 a 15% em peso e particularmentepreferivelmente de 0,2 a 8% em peso de iniciador, baseado no peso total detodos os monômeros. Em uma maneira em princípio conhecida, também épossível usar reguladores adequados, tal como, por exemplo, mercapto-etanol.Preferivelmente, reguladores não são usados.

A polimerização radicalar livre é preferivelmente realizada emuma temperatura menor do que 130°C. A parte disto, a temperatura pode servariada pela pessoa experiente na arte dentro de limites amplos dependendodo tipo de monômeros usado, tipicamente de iniciador e do copolímerodesejado. Uma temperatura mínima de 60°C tem se mostrado aqui útil. Atemperatura pode ser mantida constante durante a polimerização ou perfis detemperatura também podem ser usados. A temperatura de polimerização épreferivelmente de 75 a 125°C, particularmente preferivelmente de 80 a120°C, muito particularmente preferivelmente de 90 a IlO0C e, por exemplode 95 a 105°C.

A polimerização pode ser realizada em aparelhagemconvencionais para polimerização radicalar livre. Se o procedimento forefetuado acima do ponto de ebulição da água ou da mistura de água e outrossolventes, um vaso de pressão adequado é empregado; caso contrário oprocedimento pode ser efetuado na pressão atmosférica.

Os copolímeros Xl sintetizados podem ser isolados da soluçãoaquosa por meio de métodos convencionais conhecidos pela pessoaexperiente na arte, por exemplo por evaporação da solução, secagem porpulverização, secagem por congelamento ou precipitação. Contudo, oscopolímeros Xl preferivelmente não são isolados da solução aquosa após apolimerização, mas as soluções resultantes dos copolímeros são usadas comotais para o processo de acordo com a invenção.

Para realizar o processo de acordo com a invenção, umapreparação aquosa, ácida Zl dos polímeros X é usada. Claro que esta pode seruma mistura de uma pluralidade de polímeros X diferentes. Copolímeros Xlsão preferidos.

O peso molecular Mw (média ponderada) dos polímeros Xusados no processo de acordo com a invenção é determinado pela pessoaexperiente na arte de acordo com o uso desejado. Por exemplo, polímerospossuindo um peso molecular Mw de 3000 a 1.000.000 g/mol pode ser usado.Polímeros de 5.000 g/mol a 500.000 g/mol, preferivelmente de 10.000 g/mola 250.000 g/mol, particularmente preferivelmente de 15.000 a 100.000 g/mole muito particularmente preferivelmente de 20.000 a 75.000 g/mol têm semostrado particularmente úteis.

A preparação preferivelmente compreende apenas água comoo solvente. Também pode compreender solventes orgânicos miscíveis comágua. Exemplos compreendem monoalcoóis, tais como metanol, etanol oupropanol, alcoóis superiores, tal como etileno-glicol, ou poliéter-glicóis e éter-alcoóis, tal como butil-glicol ou metóxi-propanol. Como uma regra, aquantidade de água é, contido, pelo menos 80% em peso, preferivelmentepelo menos 90% em peso e muito particularmente preferivelmente pelomenos 95% em peso. Os dados são baseados em cada caso na quantidade totalde todos os solventes.

Vantajosamente, as soluções contendo polímero que resultamda polimerização podem ser diretamente usadas, cujas soluções, seapropriado, são adicionalmente diluídas. Com o objetivo de facilitar tal usodireto posterior, a quantidade de solvente aquoso usada na polimerização deveser desde o início tal que a concentração do polímero no solvente sejaadequada para aplicação.

A concentração dos polímeros X na preparação Zl é de 1 a40% em peso, baseado na quantidade de todos os componentes daformulação. Preferivelmente, a quantidade é de 2 a 35% em peso eparticularmente preferivelmente de 5 a 25% em peso. As propriedades dapreparação, por exemplo, a sua viscosidade ou o seu pH, podem serinfluenciadas pela concentração e pelo tipo dos polímeros usados. Aspropriedades da preparação podem ser portanto otimamente adaptadas 5 a15% em peso tem se mostrado útil, por exemplo, no caso de uma técnica derodo, e uma concentração de 15 a 25% em peso no caso de aplicação por meiode rolos de revestimento. As concentrações enunciadas são baseadas napreparação pronta-para-uso. Também é possível inicialmente preparar umconcentrado que é diluído para a concentração desejada com água ouopcionalmente outras misturas de solventes apenas no sítio.

A preparação Zl usada de acordo com a invenção possui umpH de não maior do que 5, em particular um pH de 0,5 a 5, preferivelmente de1,5 a 3,5. O pH da preparação pode ser controlado, por exemplo, pelo tipo epela concentração dos polímeros usados de acordo com a invenção. Claro queo grau de neutralização do polímero desempenha aqui um papel decisivo.

A preparação compreende pelo menos uma cera finamentedividida dispersada na formulação como um outro componente. O termo"cera" é conhecido pela pessoa experiente na arte e é definido, por exemplo,em Rompp-Lexikon "Lacke und Druckfarben", Georg Thieme Verlag,Stuttgart, New York 1998, páginas 615/616 ou "Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release; Waxes; 1.2. Definition".Dentre estas, a pessoa experiente na arte também inclui ceras de PTFEembora estas não sejam realmente ceras no sentido da definição (cf. porexemplo Rõmpp, loc. cit. páginas 466/467). O termo "cera" compreende tantoa cera real quanto adjuvantes opcionalmente usados para a formação de umadispersão de cera. Ceras para uso em dispersões aquosas são conhecidas pelapessoa experiente na arte e ela faz uma escolha adequada. Claro que umamistura de ceras diferentes também pode ser usada.

Exemplos de ceras adequadas para realizar a presente invençãocompreendem [números do CAS entre colchetes]:

• cera parafínica [8002-74-2]

• cera de polietileno [9002-88-4]ceras de polietileno-polipropileno

ceras de polietileno copolimérico, por exemplocopolímeros de etileno com ácido acrílico, ácido metacrílico, anidridomaleico, acetato de vinila, vinil-álcool, por exemplo [38531-18-9], [104912-80-3], [219843-86-4] ou copolímeros de etileno com uma pluralidade destesmonômeros

• ceras de polibuteno

• ceras de Fischer-Tropsch

• ceras oxidadas, por exemplo cera de polietileno oxidadacorrespondendo a [68441-17-8]

• ceras de polipropileno modificadas polares, por exemplo[25722-45-6]

• ceras microcristalinas, por exemplo ceras parafínicasmicrocristalinas [63231-60-7]

• cera montana e rafinatos de cera montana, por exemplo[8002-53-7]

• ácido montânico, por exemplo [68476-03-9]

• sais de metal de ácido montânico, por exemplo sais desódio [93334-05-5] e sais de cálcio [68308-22-5]

• ésteres de ácidos carboxílicos de cadeia longa com alcoóisde cadeia longa, por exemplo estearato de octadecila [2778-96-3]

• ésteres de ácido montânico de alcoóis poli-hídricos, porexemplo

o glicerídeos de cera montana [68476-38-0], tambémparcialmente hidrolisados

o ésteres de ácido montânico de trimetilol-propano [73138-48-4], também parcialmente hidrolisados

o ésteres de ácido montânico de 1,3-butanodióis [73138-44-0], também parcialmente hidrolisados

o ésteres de ácido montânico de etileno-glicol [73138-45-1],também parcialmente hidrolisados• etoxilatos de cera montana, por exemplo [68476-04-0]

• amidas de ácido graxo, por exemplo erucamida [112-84-5], oleamida [301-02-0] e 1,2-etileno-bis(estearamida) [110-30-5]

• éteres de cadeia longa, por exemplo octadecil-fenil-éter

• cera de carnaúba.

Em adição, mistura de ceras são adequadas, por exemplo

• misturas de estearato de octadecila e ésteres de ácidomontânico de alcoóis poli-hídricos parcialmente hidrolisados

• misturas de ceras parafínicas e ácidos montânicos e/ouésteres de ácido montânico de alcoóis poli-hídricos parcialmente hidrolisados

• misturas de cera de polietileno e poli(etileno-glicol).

As ceras também podem possuir funções ácidas, em particulargrupos carboxila, que podem estar presentes na forma neutralizada ou nãoneutralizada. Ceras possuindo um índice de acidez de < 200 mg KOH/g sãopreferidas. Um índice de acidez de 3 a 80 mg KOH/g é particularmentepreferido.

Outras ceras preferidas são aquelas possuem um ponto defusão. Como uma regra, o ponto de fusão é de 40 a 200°C, preferivelmente de60 a 170°C, particularmente preferivelmente de 100 a 160°C. Ceraspossuindo um ponto de fusão de 120 a 135°C e de 145 a 160°C sãoparticularmente preferidas.

Ceras preferidas são substâncias oligoméricas ou poliméricasque possuem um peso molecular Mn maior do que 200 g/mol, preferivelmentemaior do que 400 g/mol, e que possuem uma proporção em peso de maior doque 60% em peso de elementos estruturais selecionados do grupo consistindode

• (-CH2-CH2-)

• (-CH2-CH<)

• (CH2-CH(CH3)-)• (CH3)

• (CR2-CR2-) e (-CR2-CR(CR3)-)

R sendo H e/ou F, e desde que os elementos estruturaisestejam ligados uns nos outros de modo que compreendampredominantemente unidades de pelo menos 12 átomos de carbonodiretamente ligados uns nos outros.

Ceras possuindo tais elementos estruturais podem ser emparticular ceras de polietileno e/ou de polipropileno ou seus derivados. Taisceras geralmente possuem um peso molecular médio Mn de 400 a 30.000g/mol, preferivelmente de 1.000 a 25.000 g/mol e particularmentepreferivelmente de 1.500 a 20.000 g/mol. Em adição aos monômerosprincipais etileno ou propileno, as ceras opcionalmente compreendem outroscomonômeros como constituintes secundários. Outros comonômeros podemser, por exemplo, outras α-olefinas, acetato de vinila ou monômerospossuindo grupos ácidos. Exemplos de monômeros possuindo grupos ácidoscompreendem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinil-fosfônico, ácidomaleico ou anidrido maleico ou ácido vinil-acético. Monômeros ácidos sãopreferivelmente ácido acrílico e/ou ácido metacrílico. Por exemplo, ceras deetileno-ácido (met)acrílico possuindo um conteúdo de etileno de 75 a 99% empeso, de 1 a 25% em peso de ácido (met)acrílico e opcionalmente de 0 a 10%em peso de outros monômeros são adequados. Estes podem ser em particularácido vinil-fosfônico e/ou ésteres vinil-fosfônicos.

Exemplos de derivados de ceras compreendem ceras depoliolefina oxidada, em particular ceras de polietileno oxidado. Ceras depolietileno oxidado possuem vários grupos contendo oxigênio sobre oesqueleto de polietileno, tais como, por exemplo, grupos OH, grupos ceto eem particular grupos COOH.

A preparação de ceras de poliolefina (oxidada) é conhecida emprincípio pela ceras pessoa experiente na arte. Detalhes podem ser obtidos,por exemplo, em "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6ΛEdition, Electronic Release; "Waxes".

Ceras particularmente preferidas são aquelas que, devido aoseu estado durante expedição podem ser particularmente facilmenteincorporadas na formulação para o método de acordo com a invenção, talcomo, por exemplo, ceras micronizadas e/ou dispersões de cera.

Ceras micronizadas são particularmente pó finamente divididopossuindo um tamanho de partícula médio menor do que 20 μπι,particularmente preferivelmente de 2 a 15 μπι. Dispersões de cera sãopreparações aquosas de ceras que compreendem água, opcionalmenteadicionalmente, solventes miscíveis com água, partículas esféricas de cera e ecomo uma regra adjuvantes. Dispersões de cera preferidas para uso napresente invenção possuem um tamanho de partícula menor do que 1 μηι,preferivelmente de 20 a 500 nm, particularmente preferivelmente de 50 a 200nm. Ceras micronizadas e dispersão de cera acabada estão comercialmentedisponíveis.

Adjuntos são usados em dispersões de cera, por exemplo, como objetivo de garantir a dispersibilidade da cera e a sua vida em prateleira. Osadjuntos podem ser, por exemplo, bases para neutralização ou neutralizaçãoparcial de funções ácidas na cera, por exemplo hidróxidos de metal alcalino,amônia, aminas ou alcanol-aminas. Grupos ácidos também podem serneutralizados ou parcialmente neutralizados com cátions, por exemplo Cst+ou Zn+. Além disso, podem ser substâncias tensoativas, preferivelmentetensoativos não-iônicos ou tensoativos aniônicos. Exemplos de tensoativosnão-iônicos compreendem etoxilatos e propoxilatos baseados em alcoóis ehidróxi-aromáticos e produtos de sulfatação e de sulfonação dos mesmos.Exemplos de tensoativos aniônicos compreendem alquil-sulfonatos, aril-sulfonatos e alquil-aril-sulfonatos.

Dispersões de cera possuindo a pH menor do que 7,preferivelmente possuindo um pH menor do que 6, são particularmenteadequadas para realizar a presente invenção.

De acordo com a invenção, a cera pode ser usada em umaquantidade de 0,001 a 100% em peso, por exemplo em uma quantidade de0,01 a 70% em peso e em particular de 0,1 a 50% em peso, baseado em cadacaso na quantidade total de todos os polímeros X contendo grupos ácidos. Aquantidade é determinada pela pessoa experiente na arte, por exemplo deacordo com os copolímeros usados, os outros componentes da formulação eas propriedades desejadas da camada.

Como uma regra, a quantidade de cera usada é de 0,5 a 20%em peso, em particular de 1 a 18% em peso. A quantidade é particularmentepreferivelmente de 1 a 15% em peso, muito particularmente preferivelmentede 2 a 8% em peso e, por exemplo, de 1 a 5% em peso, baseado em cada casona quantidade total de todos os polímeros X contendo grupos ácidos.

A vantagem particular do processo de acordo com a invençãoé que resultados excelentes são alcançados até mesmo com preparações quecompreendem apenas os componentes descritos. A preparação pode, contudo,opcionalmente compreender outros componentes além dos citadoscomponentes.

Ácidos inorgânicos ou orgânicos ou suas misturas podem sermencionados em particular como outros componentes. A escolha de um talácido não é limitada desde que não haja efeitos adversos juntamente com osoutros componentes da formulação. A pessoa experiente na arte faz umaescolha apropriada.

Exemplos de ácidos adequados compreendem ácido fosfórico,ácido fosfônico ou ácido fosfônicos orgânicos, tais como ácido 1-hidróxi-etano-l,l-difosfônico (HEDP), ácido 2-fosfono-butano-l,2,4-tricarboxílico(PBTC), ácido amino-tri(metileno-fosfônico) (ATMP), ácido etileno-diamina-tetra(metileno-fosfônico) (EDTMP) ou ácido dietileno-triamina-penta(metileno-fosfônico) (DTPMP), ácidos sulfônicos, tais como ácidometano-sulfônico, ácido amido-sulfônico, ácido p-tolueno-sulfônico, ácido m-nitro-benzeno-sulfônico e seus derivados, ácido nítrico, ácido fórmico, ouácido acético. Ácidos contendo fósforo, tais como H3PO4, ácido fosfônico,citados ácidos fosfônicos orgânicos e/ou HNO3 são preferidos e H3PO4 éparticularmente preferido. Se um ácido adicional estiver presente, aformulação muito particularmente preferivelmente compreenderáexclusivamente H3PO4 como o ácido.

A preparação pode opcionalmente adicionalmentecompreender pelo menos um íon de metal dissolvido ou um composto demetal dissolvido, por exemplo de Al, Mg, Ca, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Mn, Mo,W, T, Zr. O composto pode ser usado, por exemplo, na forma de aqua-complexos respectivos. Contudo, também podem ser complexos com outrosligantes, tais como, por exemplo, complexos de fluoreto de Ti(IV), Zr(IV) ouoxometalatos, tais como, por exemplo, MoO42" ou WO42", ou os compostostambém podem ser usados na forma de complexos com ligantes formadoresde quelato típicos, tais como ácido etileno-diamino-tetraacético (EDTA),ácido dietileno-triamina-pentaacético (DTPA), ácidp hidróxi-etileno-diamina-triacético (HEDTA), ácido nitrilo-triacético (NTA) ou ácido metil-glicina-diacético (MGDA). Em adição, claro que é possível que o complexo ligue emgrupos carboxila ou outros grupos ácidos do polímero X presentes.Preparações preferidas são aquelas que não compreendem compostos decromo. Em adição, preferivelmente não devem estar presentes fluoretos demetal ou fluoretos de metal complexos. A passivação de acordo com ainvenção é portanto preferivelmente uma passivação livre de cromo,particularmente preferivelmente uma passivação livre de cromo e de fluoreto.

Em uma modalidade preferida da invenção, a preparaçãocompreende pelo menos um íon de metal solúvel selecionado do grupoconsistindo de Zn . Mg , Ca ou Al , preferivelmente Zn , Mg e Ca .Os íons podem estar presentes como íons de metal hidratados, mas tambémpodem estar presentes na forma de compostos dissolvidos, por exemplo comocompostos complexos com os agentes complexantes acima mencionados. tEm particular, os íons podem possuir ligações complexas nos grupos ácidosdo polímero. São preferivelmente Zn ou Mg e muito particularmentepreferivelmente Zn2+. A preparação preferivelmente não compreende outrosíons de metal.

A quantidade de íons de metal do grupo consistindo de Zn ,Mg , Ca ou Al é determinada pela pessoa experiente na arte de acordocom as propriedades desejadas da preparação. A citada quantidade é comouma regra de 0,001% em peso a 20% em peso, preferivelmente de 0,005 a15% em peso, particularmente preferivelmente de 0,01 a 12% em peso emuito particularmente preferivelmente de 0,03 a 10% em peso, baseado emcada caso na quantidade total de todos os polímeros X na formulação.

A formulação pode compreender adicionalmente pelo menosum íon fosfato dissolvido. Ela preferivelmente compreende íons fosfato, seíons de metal do grupo consistindo de Zn , MG , Ca ou Al estiverempresentes. Citado íon pode ser de todos os tipos de íons fosfato. Por exemplo,citados íons podem ser os ortofosfatos ou difosfatos. Para a pessoa experientena arte, está claro que um equilíbrio pode estar presente entre os estados dedissociação diferentes dos íons na solução aquosa, dependendo do pH e daconcentração.

A quantidade de íons fosfato na formulação é determinada pelapessoa experiente na arte de acordo com as propriedades desejadas daformulação. Citada quantidade é como uma regra de 0,01% em peso a 20%em peso, preferivelmente de 0,5 a 20% em peso, particularmentepreferivelmente de 1 a 20% em peso e muito particularmente preferivelmentede 5 a 20% em peso, calculada em cada caso como ácido ortofosfórico ebaseada em cada caso nos polímeros X.Os íons de metal, em particular os íons de metal do grupoconsistindo de Zn2+, Mg2+ ou Ca2+' e íons fosfato podem ser preferivelmenteusados na forma de sais solúveis, ambos os quais compreendem íons.Exemplos de tais compostos compreendem Zn3(PO4)2, ZnH2PO4, Mg3(PO4)2ou Ca(H2PO4)2 ou seus hidratos correspondentes.

Os íons, contudo, também podem ser adicionadosseparadamente uns dos outros. Por exemplo, os íons de metal podem serusados na forma de nitratos correspondentes, e os fosfatos podem ser usadosna forma de ácido fosfórico. Também é possível usar compostos insolúveis oufracamente solúveis, tais como, por exemplo, os correspondentes carbonatos,óxidos, óxidos hidratados ou hidróxidos, que são dissolvidos sob a influênciade ácido.

Outros componentes adicionais da preparação compreendemcompostos tensoativos, inibidores de corrosão, agentes complexantes,adjuvantes de galvanização típicos ou outros polímeros a serem distinguidosdos polímeros X usados de acordo com a invenção. Outros aditivos possíveissão aditivos de revestimento convencionais, como descritos em H. Kittel(Editor) Lehrbuch der Laeke und Besehichtungen, Volume 5 - Pigmente,Füllstoffe und Farbmetrik -2nd edition, S. Hirzel-Verlag, Stuttgart 2003.

A pessoa experiente na arte faz uma escolha apropriada doscomponentes adicionais possíveis em princípio e com relação à suaquantidade de acordo com o uso desejado. Contudo, a quantidade decomponentes opcionais como uma regra não deve ser maior do que 20% empeso, preferivelmente não maior do que 10% em peso e particularmentepreferivelmente não maior do que 5% em peso, baseada nos polímeros X.

As preparações usadas de acordo com a invenção podem serobtidas por simples misturação dos componentes. As ceras sãopreferivelmente primeiro dispersadas separadamente em água e misturadascomo uma dispersão com os outros componentes. Tais dispersões de ceratambém estão comercialmente disponíveis.

Para passivação de superfícies metálicas, a superfície do metalé contatada com a preparação, por exemplo por pulverização, imersão ouaplicação por rolo.

Há numerosas possibilidades com relação à técnica deprocesso para realizar a passivação. Estas dependem, inter alia, da forma dapeça de trabalho, por exemplo se é usada uma tira de metal plana, ainda nãomoldada ou uma chapa metálica ou um corpo moldado que possui, porexemplo, superfícies ou bordas curvas. O tratamento também podecompreender uma pluralidade de etapas de processo individuais. Processoscontínuos ou em batelada podem ser usados. A pessoa experiente na arte fazuma escolha adequada dos processos possíveis.

O tratamento pode ser realizado, por exemplo, por imersão oupor pulverização ou revestimento com a preparação. Sobre tiras metálicas ouchapas metálicas, a preparação pode ser preferivelmente aplicada com rolos.Uma tira metálica também pode ser revestida em um processo contínuo. Atira metálica é passada através de um tanque ou uma aparelhagem depulverização com a preparação. Um processo contínuo para a produção detiras de aço tiras também pode compreender uma estação de galvanizaçãoseguida por uma aparelhagem para a passivação com a preparação.

No caso de aplicação por rolo, como uma regra o material derevestimento é retirado de um cocho por um rolo captor e então transferidopara um rolo aplicador. O rolo aplicador transfere o material de revestimentopara a tira. O rolo captor e o rolo aplicador podem ser acoplados via um roloque está localizado entre ambos e via o qual o material de revestimento étransferido. Os rolos podem girar na mesma direção ou em direção oposta ecorrem com ou contra a direção da tira. O resultado do revestimento pode seradicionalmente determinado pela escolha da pressão de contato do rolo sobrea tira e pela rugosidade e dureza do rolo.Após um processo de imersão ou processo de pulverização, apeça de trabalho pode ser permitida gotejar para remover o excesso desolução de tratamento; no caso de chapas metálicas, folhas metálicas ousemelhantes, contudo, excesso de solução de tratamento também pode serremovido, por exemplo, por meio de um rodo ou lâmina dosadora. Também épossível enxaguar a superfície após o tratamento com um líquido de limpeza,em particular com água, com o objetivo de remover resíduos da preparaçãousada da superfície.

Em uma modalidade alternativa, o tratamento também podeser um denominado processo de "não-enxágüe" no qual a solução detratamento é seca diretamente em um forno de secagem imediatamente após aaplicação sem enxágüe.

O tratamento com a preparação pode ser efetuado natemperatura ambiente ou em temperaturas elevadas. Como uma regra, otratamento é efetuado a de 20 a 90°C, preferivelmente de 25 a 80°C eparticularmente preferivelmente de 30 a 60°C. Para este propósito, porexemplo, um banho com a preparação pode ser aquecido, mas umatemperatura elevada também pode ser automaticamente estabelecida porimersão de metal quente em um banho.

A duração do tratamento é determinada pela pessoa experientena arte de acordo com as propriedades desejadas da camada, a composiçãousada para o tratamento e as condições técnicas gerais. Pode sersubstancialmente menor do que um segundo ou pode ser de vários minutos.No processo contínuo, tem se mostrado particularmente útil deixar asuperfície em contato com a preparação por uma duração de 1 a 60 s.

Após o tratamento, o solvente usado, i.e. como uma regra aágua, é removido. A remoção pode ser efetuada na temperatura ambiente porevaporação simples em ar na temperatura ambiente.

A remoção do solvente pode, contudo, também ser promovidapor auxílios adequados, por exemplo por aquecimento e/ou pela passagemsobre correntes gasosas, em particular correntes de ar. A evaporação dosolvente pode ser promovida, por exemplo, por lâmpadas IR ou, por exemplo,por secagem em um túnel de secagem. Uma temperatura de 3O0C a 160°C,preferivelmente de 40°C a IOO0C e particularmente preferivelmente de 50°C a80°C tem se mostrado útil para secagem. O que isso significa é a temperaturade pico do metal (PMT), que pode ser medida por métodos familiares para apessoa experiente na arte (por exemplo, medição infravermelha sem contatoou determinação da temperatura usando tiras de teste adesivamente ligadas).A temperatura de secagem tem que ser, se apropriado, ajustada mais alta e éapropriadamente escolhida pela pessoa experiente na arte.

O processo de acordo com a invenção também podecompreender opcionalmente uma ou mais etapas de pré-tratamento. Porexemplo, a superfície metálica pode ser limpa antes da passivação com umapreparação usada de acordo com a invenção, por exemplo para removergorduras ou óleos. Em adição, também pode ser conservada em salmouraantes da passivação, com o objetivo de remover depósitos de óxido, proteçãotemporária de corrosão e semelhantes. Além disso, a superfície tem que ser,se apropriado, lavada com água após e entre tais etapas de pré-tratamento, epara remover os resíduos de soluções de lavagem e de soluções de salmoura.

A camada de passivação pode ser adicionalmente reticulada.Para este propósito, um agente reticulante pode ser misturado com apreparação. Contudo, o metal pode primeiro ser tratado com a preparação e acamada então ser tratada com um agente reticulante adequado, por exemplopulverizada com a solução de um agente reticulante.

Agentes reticulantes adequados são solúveis em água ousolúveis pelo menos em citada mistura aquosa de solventes. Exemplos deagentes reticulantes adequados compreendem em particular aqueles quepossuem pelo menos 2 grupos reticulantes selecionados do grupo consistindode grupos azirano, oxirano ou tiirano. Outros detalhes sobre agentesreticulantes adequados e seu uso estão descritos em WO 05/042801, página11, linha 34 até página 14, linha 39.

Por meio do processo de acordo com a invenção, uma camadade passivação ou camada de conversão é obtida, em particular sobre umasuperfície metálica compreendendo Zn5 ligas de Zn, Al ou ligas de Al. Nocurso do tratamento da superfície, uma parte do metal a ser protegido sedissolve e é incorporada imediatamente depois de novo em um filme de óxidosobre a superfície metálica. Pelo uso de copolímeros X com um conteúdo altode grupos ácidos e um grau de neutralização baixo, uma dissolução superficialocorre particularmente bem, e é obtida excelente proteção contra corrosão. Aestrutura e a composição exatas da camada de passivação são desconhecidaspor nós. Contudo, a citada camada também compreende, em adição aosóxidos amorfos convencionais de alumínio ou de zinco e, se apropriado, deoutros metais, os produtos de reação do polímero e, se apropriado, do agentereticulante e/ou de outros componentes da formulação. A composição dacamada de passivação é geralmente heterogênea, mas os componentesparecem possuir gradientes de concentração.

A espessura da camada de passivação é ajustada pela pessoaexperiente na arte de acordo com as propriedades desejadas. Como uma regra,a espessura é de 0,01 a 3 μιη, preferivelmente de 0,1 a 2,5 μπι eparticularmente preferivelmente de 0,5 a 2 μηι.

A espessura pode ser influenciada, por exemplo, pelo tipo epela quantidade dos componentes aplicados e pelo tempo de contato. Além25 disso, ela pode ser influenciada pelos parâmetros de processo, por exemplopela remoção de excesso de solução de tratamento aplicada por meio de umalâmina dosadora ou rolo.

A espessura da camada é determinada pelo peso diferencialantes e depois da composição usada de acordo com a invenção sobre asuperfície metálica, assumindo que a camada possui uma densidade específicade 1 kg/l. Abaixo, "espessura de camada" é sempre entendida comosignificando um parâmetro determinado nesta maneira, independente dadensidade específica real da camada. Estas camadas finas são suficientes paraalcançar excelente proteção contra corrosão. A estabilidade dimensional daspeças de trabalho passivadas é garantida por tais camadas finas.

A presente invenção adicionalmente refere-se a uma superfíciemetálica que compreende a camada de passivação de acordo com a invenção.A camada de passivação é aplicada diretamente na superfície metálica real.Em uma modalidade preferida, a citada superfície metálica é um metal de tirade aço que compreende um revestimento de Zn ou de uma liga de Zn e sobrea qual uma camada de passivação de acordo com a invenção é aplicada. Podeser adicionalmente uma carroçaria automotiva que é coberta por uma camadade passivação de acordo com a invenção. A superfície metálica com a camadade passivação pode ser sobre-revestida em uma maneira conhecida emprincípio com uma ou mais cobertura de tinta proporcionadoras de efeito ouproporcionadoras de cor. Tintas típicas, a composição delas e típicas taiscomo seqüências de cobertura no caso de uma pluralidade de coberturas detinta são conhecidas em princípio pela pessoa experiente na arte. E verificadoque a passivação de acordo com a invenção melhora a adesão de tinta eproduz proteção contra submigração.

A passivação de acordo com a invenção pode ser usada emestágios de processamento diferentes. Pode ser realizada, por exemplo, porum produtor de aço. Aqui, uma tira de aço pode ser galvanizada em umprocesso contínuo e passivada imediatamente após a galvanização pelotratamento com a formulação usada de acordo com a invenção. Passivaçãoneste estágio também é freqüentemente referida pela pessoa experiente na artecomo "pós-tratamento".

Esta pode ser apenas uma passivação temporária que servepara proteção contra corrosão durante armazenagem e durante transporte e/ouem outras etapas de processo mas é removida de novo antes da aplicação daproteção permanente contra corrosão. Os copolímeros ácidos podem serremovidos de novo da superfície por limpeza com soluções aquosas alcalinas.

Contudo, também pode ser um tratamento de proteçãopermanente contra corrosão que permanece sobre a tira ou a peça de trabalhofinalmente moldada e é proporcionado com coberturas de tinta adicionais.Passivação neste estágio também é freqüentemente referida pela pessoaexperiente na arte como "pré-tratamento".

A adição de ceras no método de acordo com a invenção para apassivação é vantajosa no processamento adicional de materiais metálicos, emparticular no processamento adicional de tiras e/ou chapas metálicas queforam passivadas por meio do método de acordo com a invenção.

Para a produção de peças de trabalho partindo de tiras, chapasmetálicas ou de outros produtos metálicos semi-acabados, pelo menos umaetapa de corte e etapa de trabalho são como uma regra requeridas.Componentes maiores podem se então montados das partes individuais.Durante o trabalho, a forma do material é como uma regra mudada em contatocom uma ferramenta. O citado trabalho pode compreender, por exemplo,formação sob condições compressivas, tais como laminação ou gravação emrelevo, formação sob uma combinação de condições compressivas e tensivas,tais como estampagem, estampagem profunda, imersão ou compressão,formação sob condições tensivas, tais como aumento de comprimento ouaumento de largura, formação sob flexão, tal como dobradura, dobradura porrolo ou chanfradura, e formação sob condições cisalhantes, tal como torçaõ oudeslocamento.

Como um resultado da adição de ceras, a fricção da superfíciedo metal como a superfície das ferramentas usadas para o trabalho pode servantajosamente reduzida. Conseqüentemente, processamento suave éalcançado e vantajosamente estrago ou dano da superfície passivada éevitado.

Os seguintes exemplos são intencionados para ilustrarem ainvenção com mais detalhe:

Materiais usados

Copolímero X

Copolímero contendo grupo ácido de 60% em peso de ácidoacrílico, 20% em peso de ácido maleico e 20% em peso de ácido vinil-fosfônico. A quantidade de grupos ácidos é 1,37 mol/100 g de polímero. Ograu de neutralização dos grupos ácidos é cerca de 6% em mol (neutralizadocom trietanol-amina), Mw cerca de 25.000 g/mol.

Ceras

Cera I é uma cera de éster montana possuindo um ponto defusão de cerca de 78°C. índice de acidez da cera é 25 - 35 mg KOH/g, Mn écerca de 1000 g/mol. E uma emulsão aquosa, não-iônica da cera possuindoum conteúdo de sólidos de cerca de 40%.

Cera II é uma cera de polietileno de densidade alta possuindoum ponto de fusão de cerca de 126-133°C. índice de acidez da cera é de 17,5-19 mg KOH/g, Mw cerca de 12.000 g/mol. E usada uma emulsão aquosapossuindo um conteúdo de sólidos de cerca de 35%.

Cera III é uma cera de polietileno oxidado possuindo um pontode fusão de cerca de 125°C. índice de acidez da cera é 20 -24 mg KOH/g, Mwé cerca de 11.000 g/mol. E usada uma emulsão aquosa possuindo umconteúdo de sólido de cerca de 30%.

Formulações usadas:

Formulação 1:

Solução do copolímero (cerca de 25%) em água;

Opcionalmente, as quantidades de cera enunciadas na Tabela 1também são adicionadas.Opcionalmente, água também foi adicionada de modo queresultasse em cada caso uma concentração de 20% de copolímero, baseadoem todos os componentes da formulação.

pH da formulação é < 3

Formulação 2:

Solução do copolímero (cerca de 25%) em água;

4,53% em peso de Mg^PO^, baseado no copolímero X (= >

1,26% em peso de Mg , baseado no copolímero X)

3,39% em peso de H3PO4, baseado no copolímero X

(= > fosfato total: 6,76% em peso, baseado no copolímero X)

Opcionalmente, as quantidades de cera enunciadas em Tabela1 também foram adicionadas.

Opcionalmente, água também foi adicionada de modo queresultasse em cada caso uma concentração de 18% de copolímero, baseadoem todos os componentes da formulação.

pH da formulação é < 3.

As formulações contendo cera formam, em alguns casos apósuns poucos dias, sem agitação mecânica, uma mistura de 2 fases que, contudo,pode ser homogeneizada de novo sem grande esforço por simples agitação.Capas de aço, limpeza

Para os Exemplos e Exemplos Comparativos, foram usadaschapas de teste compreendendo aço galvanizado a quente 1.0037(Gardobond® HDG-OE).

As chapas foram imersas em uma solução alcalina de limpeza(Ridoline® C72, de Henkel) por 10-20 segundos, enxaguadas imediatamentecom água desmineralizada e então secas com nitrogênio.Revestimento

As chapas foram cada uma imersas por 3 segundos nasformulações respectivas, imediatamente roladas e secas por 12 segundos a160°C.

Espessura da camada

A espessura da camada de passivação foi determinada porpesagem diferencial antes e após a composição ser usada de acordo com ainvenção sobre a superfície metálica e assumindo que a camada possui umadensidade específica de 1 kg/l. Abaixo, "espessura de camada" é sempreentendida como significando um parâmetro determinado nesta maneira,independentemente da densidade específica real da camada.

Testes de corrosão

Teste de pulverização de sal

O efeito inibidor de corrosão foi determinado por meio de umteste de pulverização de sal de acordo com DlN 50021. Este teste de névoa depulverização é um teste de corrosão que é padronizado em DIN 50021 e noqual solução atomizada de cloreto de sódio é permitida atuar sobre a amostra.1.5 ml/h, baseado em uma área de 80 cm , de solução são pulverizados com oauxílio de ar comprimido umedecido sobre uma amostra inclinada a 35°C. Asolução usada foi uma solução de NaCl de concentração de 5%. As amostrasrevestidas foram submetidas intactas ao teste.

Dano ocorre em pontos fracos e é baseado na ocorrência

extensiva de ferrugem branca em índices de ferrugem superficial de RlO (semfenômeno de ferrugem) a RO (cobertura de ferrugem completa, cf. Tabelaabaixo).

<table>table see original document page 38</column></row><table>

Quanto maior o índice de ferrugem melhor.

Teste de clima cíclico-condensação:

O teste de clima cíclico-condensação (DIN 50017) consiste deum ou mais ciclos climáticos com em cada caso dois segmentos de teste. Noprimeiro segmento, os espécimes de teste são submetidos por 8 horas a umatemperatura de 40°C e uma umidade relativa de 100%; no segundo segmento,os citados espécimes de teste são submetidos a uma temperatura de 18-28°Cem umidade relativa menor do que 100% (condição ambiente). A duração dociclo é portanto de 24 horas. No total, foram realizados 3 ciclos.

Testes mecânicos:

Indentação (Erichsen):

A extensibilidade de um revestimento sobre uma chapametálica durante deformação lenta da chama metálica é determinada por meiodo Teste de Erichsen (DIN 53156). Para este propósito, a chama metálicarevestida é deformada por prensagem lenta em uma bola (diâmetro: 20 mm)da parte traseira da chapa metálica. As chapas metálicas foram cada umadeformadas para uma profundidade de indentação de 6,5 mm e 9,5 mm, e aqualidade do revestimento no ponto de indentação foi então avaliadavisualmente.

Os revestimentos foram avaliados por meio das seguintesclassificações:

0 revestimento fissurado

1 revestimento superficialmente fissurado

2 revestimento quase intacto (pontos de iniciação muitosuaves de fissuras detectáveis)

3 revestimento intacto sem fissuras

Fricção superficial:

A fricção superficial foi determinada por deslizamento de umalâmina móvel possuindo uma massa de 1 kg sobre 3 pontos de contato (7 mm,bola de aço inoxidável) em uma velocidade constante de cerca de 0,1 m/ssobre a chapa metálica (50 cm* 10 cm). Em cada caso a força para omovimento horizontal da massa posicionada sobre a chapa metálica foideterminada por meio de uma balança de mola. Valores medidos foraminiciados como o valor médio de 10 medições.

As forças são enunciadas em mN.

Todos os resultados são listados em Tabela 1.<table>table see original document page 41</column></row><table>Os Exemplos e Exemplos Comparativos mostram que aspropriedades mecânicas do revestimento são substancialmente melhoradaspela adição de ceras.

A fricção superficial diminui significativamente com a adiçãode quantidades apenas pequenas de ceras. Como um resultado, oprocessamento mecânico e a usinagem das chapas metálicas são facilitados.Quanto maior a quantidade de cera, menor a fricção superficial. Contudo, oefeito de proteção contra corrosão do revestimento da superfície diminui denovo no caso de quantidades grandes de cerca de 25% em peso de cera.

Com de 0,5 a 0,6% em peso de cera, baseado no polímero,foram alcançadas melhorias suaves comparadas com experimentos sem cerano teste de Erichsen, e melhorias substanciais com de 5 a 6% em peso.

Cera de polietileno e cera de polietileno oxidado dão, cadauma, resultados melhores do que cera de éster montana.

Claims (19)

1. Processo para a passivação de superfícies metálicas pelotratamento da superfície com uma preparação aquosa, ácida compreendendopelo menos um polímero X solúvel em água compreendendo grupos ácidos,caracterizado pelo fato de que• o polímero possui pelo menos 0,9 mol de grupos ácidos/100 gdo polímero e é um copolímero Xl que é composto das seguintes unidadesmonoméricas baseado em cada caso na quantidade de todos os monômerosincorporados como unidades polimerizadas no copolímero:(A) de 40 a 90% em peso de ácido (met)acrílico,(B) de 5 a 60% em peso de pelo menos um outro monômeromonoetilenicamente insaturado que difere de (A) e possui um ou mais gruposácidos, selecionados do grupo consistindo de:(Bl) ácidos dicarboxílicos monoetilenicamente insaturadospossuindo 4 a 7 átomos de carbono e/ou(B2) ácidos fosfônico e/ou fosfórico monoetilenicamenteinsaturados,(C) opcionalmente de 0 a 30% em peso de pelo menos umoutro monômero etilenicamente insaturado diferindo de (A) e (B),· o pH da preparação é não maior do que 5,• a quantidade do polímero é de 1 a 40% em peso, baseado naquantidade de todos os componentes da preparação,• a preparação adicionalmente compreende pelo menos umacera, e· a quantidade da cera é de 0,001 a 100% em peso, baseado naquantidade total de polímeros X.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o monômero (Bl) é pelo menos um selecionado do grupoconsistindo de ácido maleico, ácido fiimárico e ácido itacônico.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o monômero (B2) é pelo menos um selecionado do grupoconsistindo de ácido vinil-fosfônico, fosfato de vinila ou ácido alil-fosfônico.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 3, caracterizado pelo fato de que o copolímero compreende pelo menos ummonômero (Bl) e pelo menos um monômero (B2).

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizadopelo fato de que a quantidade de monômeros (A) é de 50 a 90% em peso, aquantidade de (Bl) é de 5 a 45% em peso, a quantidade de (B2) é de 5 a 45%em peso e a quantidade de (C) é de 0 a 20% em peso.

6. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizadopelo fato de que a quantidade de monômeros (A) é de 50 a 80% em peso, aquantidade de (Bl) é de 12 a 42% em peso, a quantidade de (B2) é de 8 a 38% em peso e a quantidade de (C) é de 0 a 10% em peso.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 6, caracterizado pelo fato de que (Bl) é ácido maleico e (B2) é ácido vinil-fosfônico.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 7, caracterizado pelo fato de que a quantidade de cera é de 0,5 a 20% empeso, baseado na quantidade total de polímeros X.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 7, caracterizado pelo fato de que a quantidade de cera é de 1 a 18% em peso,baseado na quantidade total de polímeros X.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 9, caracterizado pelo fato de que a cera compreende substânciasoligoméricas ou poliméricas que possuem um peso molecular Mn maior doque 200 g/mol, e que possuem uma proporção em peso de maior do que 60%em peso de elementos estruturais selecionados do grupo consistindo de• (-CH2-CH2-)• (-CH2-CHc)• (CH2-CH(CH3)-)• (-CH3)• (-CR2-CR2-) e (-CR2-CR(CR3)-),R sendo H e/ou F, e desde que os citados elementos estruturaisestejam ligados uns nos outros de modo que compreendampredominantemente unidades de pelo menos 12 átomos de carbono ligadasdiretamente umas nas outras.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 9, caracterizado pelo fato de que a cera é pelo menos uma selecionada dogrupo consistindo de ceras de polietileno, ceras de etileno - ácido(met)acrílico ou ceras de polietileno oxidado.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1ali, caracterizado pelo fato de que a formulação adicionalmente compreendepelo menos um íon de metal selecionado do grupo consistindo de Zn2+,Ca2+, Mg2+ e A13+.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 12, caracterizado pelo fato de que a superfície metálica é umacompreendendo Zn, Al, Mg, Sn, Fe, Ni ou suas ligas.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 13, caracterizado pelo fato de que a superfície metálica é a superfície de ummetal em tira.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de que o metal em tira é aço galvanizado a quente oueletrogalvanizado.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 15, caracterizado pelo fato de ser um processo livre de cromo.

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 16, caracterizado pelo fato de que o tratamento é realizado por meio deum processo contínuo.

18. Camada de passivação sobre uma superfície metálica,caracterizada pelo fato de ser obtenível pelo processo como definido emqualquer uma das reivindicações 1 a 17.

19. A camada de passivação de acordo com a reivindicação 14,caracterizada pelo fato de que a sua espessura é de 0,01 a 3 μm.