BRPI0611610A2 - processo para preparar compostos - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA PREPARAR COMPOSTOS. A invenção refere-se a um processo para a produção de éteres dialquílicos de polioximetileno da fórmula onde n 2 - 10, m, independentemente = 1 ou 2, em que um éter dialquílico selecionado dentre éter dimetílico, éter metil etílico ou éter dietílico, e trioxano são alimentados em um reator e reagidos na presença de um catalisador ácido, pelo que a quantidade de água introduzida na mistura de reação com o éter dialquílico, trioxano e/ou o catalisador é de < 1% em peso com relação à mistura de reação.
Description
"PROCESSO PARA PREPARAR COMPOSTOS"
A invenção refere-se a um processo para preparar éteresdialquílicos de polioximetileno.
Os éteres dimetílicos de polioximetileno constituem uma sériehomóloga da fórmula geral
CH3O(CH2O)nCH3
em que η é > 1. Como a molécula parental da série homóloga,CH3O(CH2O)CH3 metilal (n = 1), os éteres dimetílicos de polioximetileno sãoacetais. Eles são preparados por reação de metanol com formaldeído aquosona presença de um catalisador ácido. Como outros acetais, eles são estáveissob condições neutras ou alcalinas, mas são atacados ainda por ácidosdiluídos. Hidrólise converte os mesmos em uma primeira etapa emhemiacetais e metanol. Em uma segunda etapa, os hemiacetais sãohidrolisados em formaldeído e metanol.
Na escala de laboratório, éteres dimetílicos de polioximetilenosão preparados por aquecimento de polioximetileno glicol ou paraformaldeídocom metanol na presença de traços de ácido sulfurico ou ácido clorídrico emtemperaturas de 150 a 180 0C e tempos de reação de 12 a 15 horas. Istoresulta em reações de decomposição para formar dióxido de carbono e aformação de éter dimetílico. Em uma relação de paraformaldeído oupolioximetileno glicolimetanol de 6:1, polímeros onde η > 100, geralmente η= 300-500, são obtidos. Os produtos são lavados com uma solução de sulfitode sódio e subseqüentemente fracionados por cristalização fracionária.
US 2.449.469 descreve um processo em que metilal é aquecidocom paraformaldeído ou uma solução de formaldeído concentrado napresença de ácido sulfurico. Isto produz éteres dimetílicos de polioximetilenocom de 2 a 4 unidades de formaldeído por molécula.
Em tempos recentes, éteres dimetílicos de polioximetileno têmalcançado significância como aditivos de combustível diesel. Para reduzir afumaça e a formação de fuligem na combustão de combustível dieselconvencional, compostos de oxigênio que contém somente poucas, sealgumas, ligações C-C, por exemplo, metanol, são adicionados ao mesmo. Noentanto, tais compostos são freqüentemente insolúveis em combustível diesele inferiores em índice de cetano e/ou o ponto de fulgor da mistura decombustível diesel.
US 5.746.785 descreve a preparação de éteres dimetílicos depolioximetileno tendo uma massa molar de 80 a 350, correspondente a η = 1-10, por reação de 1 parte de metilal com 5 partes de paraformaldeído napresença de 0,1% em peso de ácido fórmico em uma temperatura de 150 a240 0C, ou por reação de 1 parte de metanol com 3 partes de paraformaldeídoem uma temperatura de 150 a 240 0C. Os éteres dimetílicos depolioximetileno são adicionados em um combustível diesel em quantidades de5 a 30% em peso.
US 6.392.102 descreve a preparação de éteres dimetílicos depolioximetileno por reação de uma corrente de partida, compreendendometanol e formaldeído, que foi obtida por oxidação de éter dimetílico, napresença de um catalisador ácido e separação simultânea dos produtos dereação em uma coluna de destilação catalítica. Isto produz metilal, metanol,água e éteres dimetílicos de polioximetileno.
EP-A 1 070 755 descreve a preparação de éteres dimetílicos depolioximetileno com de 2 a 6 unidades de formaldeído na molécula por reaçãode metilal com paraformaldeído na presença de ácido trifluorossulfônico. Istoforma éteres dimetílicos de polioximetileno onde η = 2-5 com umaseletividade de 94,8%, o dímero (n = 2) sendo obtido em uma extensão de49,6%. Os éteres dimetílicos de polioximetileno resultantes são adicionadosem um combustível diesel em quantidades de 4 a 11% em peso.
Uma desvantagem dos processos conhecidos para preparar oséteres dimetílicos de polioximetileno inferiores (onde η = 1-10) é que odímero é obtido em uma extensão quase predominante. Uma desvantagem dosprocessos que partem de formaldeído e metanol é adicionalmente que água éformada como um produto de reação e hidrolisa os éteres dimetílicos depolioximetileno já formados na presença dos catalisadores ácidos. Isto formahemiacetais instáveis. Os hemiacetais instáveis diminuem o ponto de fulgorda mistura de combustível a diesel e assim prejudicam sua quantidade. Noentanto, um ponto de fulgor muito baixo da mistura de combustível dieselleva a uma diminuição das especificações por padrões DIN relevantes que nãosão mais atendidas. Devido aos pontos de ebulição comparáveis, hemiacetaissão difíceis de remover dos éteres dimetílicos de polioximetileno. O dímeroformado como o produto principal tem um ponto de ebulição baixo e assim,do mesmo modo, reduz o ponto de fulgor, como um resultado do que, ele émenos apropriado como um aditivo de combustível diesel.
E um objeto da invenção prover um processo melhorado para15 preparar éteres dialquílicos de polioximetileno que não apresentam asdesvantagens da arte anterior. É um objeto particular da invenção prover umprocesso para preparar éteres dialquílicos de polioximetileno que sãoparticularmente apropriados como aditivos de combustível diesel.
Particularmente apropriados são os éteres dimetílicos de polioximetileno eéteres dietílicos de polioximetileno onde η = 3 e 4 (trímero, tetrâmero). É umobjeto particular da invenção prover um processo para preparar éteresdialquílicos de polioximetileno com uma proporção particularmente elevadade trímero.
O objeto é alcançado por um processo para preparar éteresdialquílicos de polioximetileno da fórmula
H2m+lCm0(CH20)nCmH2m+l
onde η = 2 - 10,
m, identicamente ou diferentemente, = 1 ou 2,
em que um éter dialquílico selecionado dentre éter dimetílico(DME), éter metil etílico e éter dietílico (DEE), e trioxano são alimentadosem um reator e reagidos na presença de um catalisador ácido, a quantidade deágua introduzida na mistura de reação pelo éter dialquílico, trioxano e/ou ocatalisador sendo de < 1% em peso com base na mistura de reação.
Também é possível usar misturas dos éteres dialquílicos. Apreferência é dada para realizar a reação com DME.
O uso de éter dialquílico como o reagente permite que a reaçãoseja realizado de modo substancialmente anidro, porque água não é formadacomo um subproduto, como pode ser visto da seguinte equação de reação:
CH3OCH3 + (CH2O)3 -> CH3O - (CH2O)3 - CH3
Na presença de água ou álcoois, reações químicas que podemlevar a uma multitude de poli (oximetileno) glicóis e hemiformais irãoprosseguir. Os azeótropos reativos podem ser formados e podem levar a umcomportamento de fase complexo na separação destilativa tentada.
A reação de éter dialquílico e trioxano é realizada geralmenteem uma temperatura de -20 a +200 0C, preferivelmente de 0 a 150 0C, e umapressão de 1 a 200 bar, preferivelmente de 2 a 100 bar. A relação molar deéter dialquílico: trioxano é geralmente de 0,1 a 10, preferivelmente de 0,5 a 5.
Em princípio, paraformaldeído também pode ser usado em vezde trioxano. No entanto, o uso de paraformaldeído tem a desvantagem que aseletividade para os oligômeros desejados cai. Isto torna as correntes dereciclo no processo muito grandes. Além disso, paraformaldeído compreendegrupos OH terminais e assim leva à liberação de água na reação.
O catalisador ácido pode ser um catalisador homogêneo ouheterogêneo ácido. Os catalisadores ácidos apropriados são ácidos minerais,como ácido sulfurico substancialmente anidro, ácidos sulfônicos como ácidotrifluorometanossulfônico e ácido para-toluenossulfônico, heteropoliácidos,resinas de troca iônica ácidas, zeólitos, aluminossilicatos, dióxido de silício,óxido de alumínio, dióxido de titânio e dióxido de zircônio. A fim deaumentar sua potência de ácido, catalisadores oxídicos podem ser dopadoscom grupos sulfato ou fosfato, geralmente em quantidades de 0,05 a 10% empeso. A reação pode ser realizada em um reator de tanque agitado (CSTR) ouum reator tubular. Quando um catalisador heterogêneo é usado, a preferênciaé dada para um reator de leito fixo. Quando um catalisador de leito fixo éusado, a mistura do produto pode subseqüentemente ser contatada com umaresina de troca aniônica a fim de obter uma mistura de produtosubstancialmente livre de ácido.
A quantidade total de água introduzida por éter dialquílico etrioxano e pelo catalisador é < 1% em peso, preferivelmente < 0,5% em peso,mais preferivelmente < 0,2% em peso e em particular < 0,1% em peso, combase na mistura de reação composta de éter dialquílico, trioxano e ocatalisador. Para este fim, trioxano e éter dialquílico virtualmente anidros sãousados, e a quantidade de água correspondentemente introduzida, seapropriado, pelo catalisador é limitada. Os hemiacetais (monoéteres) epolioximetileno glicóis formados por hidrólise na presença de água do éterdialquílico de polioximetileno já formado tem um ponto de ebuliçãocomparável nos éteres dialquílicos de polioximetileno, o que complica aremoção dos éteres dialquílicos de polioximetileno destes subprodutos.
A fim de obter seletivamente éteres dialquílicos depolioximetileno onde η = 3 e η = 4 (trímero, tetrâmero), uma fraçãocompreendendo o trímero e tetrâmero é removida da mistura do produto dareação de éter dialquílico com trioxano, e éter dialquílico não convertido,trioxano e éter dialquílico de polioximetileno onde η < 3 são reciclados nareação catalisada por ácido. Em uma outra forma de realização do processo deacordo com a invenção, os éteres dialquílicos de polioximetileno onde η > 4são também adicionalmente reciclados na reação. Como um resultado doreciclo, é obtida uma quantidade particularmente grande de trímero.
Em uma forma de realização particularmente preferida, umaprimeira fração compreendendo éter dialquílico, preferivelmente DME, umasegunda reação compreendendo o dímero (n = 2) e trioxano, uma terceirafração compreendendo o trímero e tetrâmero (n = 3, 4) e uma quarta fraçãocompreendendo o pentâmero e homólogo superior (n > 4) são obtidas a partirda mistura do produto da reação catalisada de ácido de éter dialquílico,preferivelmente DME, com trioxano. Neste contexto, é especialmentepreferido realizar a separação da mistura do produto da reação catalisada deácido de éter dialquílico com trioxano em três colunas de destilaçãoconectadas em série, a primeira fração sendo removida da mistura do produtoda reação em uma coluna de destilação ou um evaporador, a segunda fraçãosendo removida da mistura restante em uma segunda coluna de destilação, e amistura restante sendo separada na terceira e a quarta fração em uma terceiracoluna de destilação. Nesta separação, a primeira coluna de destilação ou oevaporador pode ser operada, por exemplo, em uma pressão de 0,1 a 100 bar,a segunda coluna de destilação, por exemplo, em uma pressão de 0,05 a 1 bare a terceira coluna de destilação, por exemplo, em uma pressão de 0,001 a 0,5bar. A preferência é dada para reciclar a primeira e a segunda frações, maispreferivelmente adicionalmente também a quarta fração, na reação.
Quando um catalisador homogêneo, por exemplo, um ácidomineral ou um ácido sulfônico é usado, ele permanece na quarta fração e éreciclado com o mesmo na reação catalisada por ácido.
A invenção é ilustrada em detalhes abaixo com referência aodesenho.
Figura 1 reproduz um fluxograma do processo, de acordo comuma forma de realização do processo de acordo com a invenção.
Uma corrente de partida 1 composta de éter dialquílico e umacorrente de partida 2, composta de trioxano, são alimentadas juntas com ascorrentes de reciclo 8, 11 e 15 no reator 3 e reagidas ai, na presença de umcatalisador ácido heterogêneo para dar a mistura de produto 4 quecompreende éter dialquílico, trioxano e éter dialquílico de polioximetilenoonde η = de 2 a 10. A corrente de produto 4 é passada através de um leito 5composto de resina de troca aniônica para obter uma mistura de produtosubstancialmente livre de ácido 6. Isto é alimentado em uma primeira colunade destilação 7 em que éter dialquílico é removido no topo como umacorrente de reciclo 8. O extraído de fundo 9 da primeira coluna 7 éintroduzido em uma segunda coluna de destilação 10 em que o dímero (n = 2)e trioxano são removidos como corrente de reciclo ll.A corrente extraída nofundo 12 da segunda coluna de destilação 10 é alimentada em uma terceiracoluna 13 em que uma mistura de éter dialquílico de polioximetilenotrimérico e tetramérico (n = 3, 4) é removida no topo. No fundo da coluna,uma corrente de reciclo 15 composta de éteres dialquílicos de polioximetilenopentaméricos e superiores (n > 4) é obtida.
Figura 2 reproduz o fluxograma de processo de acordo comuma outra forma de realização do processo de acordo com a invenção. Emcontraste ao processo mostrado na figura 1, a primeira e a segunda coluna dedestilação são combinadas aqui em uma coluna de destilação única 7. Elatambém pode ser uma coluna dividida, como descrito, por exemplo, em US2.471.134. Conseqüentemente, uma corrente de reciclo 8, composta de éterdialquílico, dímero (n = 2) e trioxano, e uma corrente de reciclo 12, compostade éter dialquílico de polioximetileno pentamérico e éteres dialquílicos depolioximetileno superiores (n > 4) são obtidas. A corrente extraída de fundo 9da coluna de destilação 7 é alimentada em uma segunda coluna 10 em que amistura de éter dialquílico de polioximetileno trimérico e tetramérico (n = 3,4) é removida no topo.
Figura 3 reproduz o fluxograma de processo de uma outraforma de realização do processo de acordo com a invenção. Em contrate como processo de acordo com a figura 1, um catalisador homogêneo é usado e éalimentado no reator 3 como uma outra corrente de alimentação 16. Um leitocomposto de resina de troca aniônica a jusante do reator 3 também pode serliberada e a corrente de produto 4 da reação alimentada diretamente para aprimeira coluna de destilação 7. O extraído de fundo 15 da terceira coluna dedestilação adicionalmente compreende o catalisador homogêneo. Uma sub-corrente pequena 17 pode ser removida da corrente de reciclo 15 edescarregada do processo, neste caso a perda do catalisador pode sercompensada pela corrente de partida 16.
Exemplos
Exemplo 1
30 g de trioxano e 63 g de éter dimetílico são aquecidos com0,2 g de ácido sulfurico a 100 0C durante 16 horas. Depois 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8e 16 horas, uma amostra é tomada e analisada por cromatografia a gás emcada caso. Após 8 horas, a composição de equilíbrio foi atingida. DMEescapa quando da descompressão. A composição foi caracterizada como aseguir: 18% η = 2, 58% η = 3, 16% η = 4, restante η > 4 e erros deamostragem / análise.
Exemplo 2
17 g de trioxano, 20 g de DME e 15 g de resina de troca de íonAmberlite® IR 120 são aquecidos a 100 0C durante 24 horas. Após 24 horas,uma amostra é tomada e analisada por cromatografia a gás. A misturacompreende éteres dimetílicos de polioximetileno na seguinte distribuição(em % em peso): 19% η = 2, 64% η = 3, 1% η = 4, restante η > 4.
Claims (11)
1. Processo para preparar compostos sendo éteres dialquílicosde polioximetileno da fórmulaH2m+1 CmO(CH2O)nCmH2m+1onde η = 2 - 10,m, identicamente ou diferentemente, = 1 ou 2,em que um éter dialquílico selecionado dentre éter dimetílico,éter metil etílico e éter dietílico, e trioxano são alimentados em um reator ereagidos na presença de um catalisador ácido, a quantidade de águaintroduzida na mistura de reação pelo éter dialquílico, trioxano e/ou ocatalisador sendo de < 1% em peso com base na mistura de reação.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a fração compreendendo éter dialquílico de polioximetilenoonde η = 3 e 4 é obtido por destilação da mistura de reação, e éter dialquílico,trioxano e éter dialquílico de polioximetileno onde η < 3 e opcionalmente η >-4 são reciclados na reação.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que a primeira fração compreendendo éter dialquílico, umasegunda fração compreendendo éter dialquílico de polioximetileno onde η = 2e trioxano, uma terceira fração compreendendo éter dialquílico depolioximetileno onde η = 3 e 4, e uma quarta fração compreendendo éterdialquílico de polioximetileno onde η > 4 são obtidas da mistura de reação.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopelo fato de que a primeira fração é removida da mistura de reação em umaprimeira coluna de destilação, a segunda fração é removida da misturarestante em uma segunda coluna de destilação, e a mistura restante é separadana terceira e na quarta fração na terceira coluna de destilação.
5. Processo de acordo com a reivindicação 3 ou 4,caracterizado pelo fato de que a primeira e a segunda fração são recicladas nareação.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de que a quarta fração é reciclada na reação.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 6, caracterizado pelo fato de que a primeira coluna de destilação é operada auma pressão de 0,1 a 100 bar, a segunda coluna de destilação a uma pressãode 0,05 a 1 bar e a terceira coluna de destilação a uma pressão de 0,001 a 0,5bar.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 7, caracterizado pelo fato de que a quantidade de água introduzida namistura de reação é de < 0,2 % em peso.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 8, caracterizado pelo fato de que o catalisador ácido é um catalisadorhomogêneo ou heterogêneo selecionado dentre ácidos minerais, ácidossulfônicos, heteropoliácidos, resinas de troca iônica ácidas, zeólitos,aluminossilicatos, dióxido de silício, óxido de alumínio, dióxido de titânio edióxido de zircônio.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 9, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada a uma pressão de 1 a-200 bar e uma temperatura de menos 20 a + 200 0C.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 10, caracterizado pelo fato de que o éter dialquílico usado é éter dimetílico.
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