BRPI0611636B1 - processo em duas etapas para o revestimento de proteção contra corrosão de substratos metálicos - Google Patents
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Abstract
agente de proteção contra corrosão formador de camada de verniz e processos para a aplicação livre de corrente do mesmo. a presente invenção refere-se a um agente de revestimento aquoso para substratos metálicos, que contém um polímero p dispersável em água e/ou solúvel em água, com ligantes a, ligados de modo covalente, que com os lons metálicos liberados na corrosão do substrato e/ou com a superfície do substrato formam quelatos, bem como com grupos funcionais reticuladores b, que podem formar ligações covalentes nos reticuladores v consigo mesmos, com outros grupos funcionais b' complementares do polímero p e/ou com outros grupos b e/ou b'.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO EM DUAS ETAPAS PARA O REVESTIMENTO DE PROTEÇÃO CONTRA CORROSÃO DE SUBSTRATOS METÁLICOS".
[001] A presente invenção refere-se a processos e agentes de revestimento para o revestimento de proteção contra corrosão livre de corrente de diversos substratos metálicos são conhecidos. Em comparação com o envernizamento por imersão anódico ou catódico (ATL ou KTL), no qual é necessária a aplicação de voltagens elétricas, os mesmos oferecem, particularmente, a vantagem do processo mais simples e econômico, bem como do tempo de processo mais curto. Particularmente, com os processos livres de corrente, espaços ocos ou cantos nos substratos a ser revestidos podem ser revestidos de modo melhor do que com processos, nos quais é necessária a aplicação de voltagens elétricas.
[002] No revestimento de proteção contra corrosão livre de corrente, também chamado de processo de ACC (Autophoretic Chemical Coating), são usados, em geral, polímeros, por exemplo, polímeros de emulsão, que contêm acrilatos ou estireno/butadieno, que estão anionicamente estabilizados. Em relação aos processos de ATL e KTL citados acima, os processos de ACC apresentam, no entanto, a desvantagem de que as camadas depositadas apresentam pontos defeituosos, que tornam o substrato nitidamente mais suscetível à corrosão. Por esse motivo, essas camadas depositadas por meio de processos de ACC, são trabalhadas, em geral, por lavagem adicional com agentes de revestimento aquosos, que contêm cromo, para aperfeiçoar a proteção contra corrosão nos pontos defeituosos. Mas, em tempos recentes, constatou-se que agentes de revestimento que contêm cromo apresentam grandes problemas na compatibilidade com o meio ambiente, bem como podem ser classificados como sendo de risco em alto grau para a saúde. Por esse motivo, têm sido feitos esforços para substituir completamente o cromo em revestimentos de proteção contra corrosão.
[003] No decorrer do desenvolvimento de agentes de revestimento livres de cloro, foi constatado, ainda, que agentes de revestimento de ACC, que contêm sais de lantanídeos, bem como dos elementos d, bem como um componente orgânico, formador de filme, também garantem uma proteção contra corrosão muito boa, equiparável à dos agentes de revestimento que contêm cromo.
[004] No documento WO-A-01/86016 é descrito um agente de proteção contra corrosão, que contém um componente de vanádio e um outro componente, que contém pelo menos um metal escolhido do grupo zircônio, titânio, molibdênio, tungstênio, manganês e cério. Para garantir uma boa estabilidade e efeito de proteção contra corrosão do agente protetor de conversão, é preciso que seja ajustada uma determinada relação de vanádio tri- e tetravalente em relação ao teor de vanádio total, bem como, opcionalmente, que se adicione um composto orgânico. O composto orgânico serve, principalmente, para a redução dos compostos de vanádio petnavalentes e pode compreender polímeros, tais como, por exemplo, álcool polivinílico, polietilenoglicol, ácido poliacrílico, poliacrilamida, bem como polietilenimina. O efeito do agente de proteção contra corrosão descrito no documento WO-A-01/86016 baseia-se, substancialmente, em uma relação determinada de vanádio tri- e tetravalente em relação ao teor de vanádio total, que precisa ser ajustado de modo comparavelmente complexo. Por exemplo, isso é obtido por uma mistura de compostos de vanádio com estágios de oxidação diferentes do vanádio. Nos agentes de proteção contra corrosão de acordo com WO-A-01/86016, é desvantajosa a tendência dos íons metálicos formados do substrato de migrar pela camada de proteção contra corrosão depositada, uma vez que os polímeros levam a uma formação de filme deficiente.
[005] No documento WO-A-99/29927 é descrito um agente de proteção contra corrosão aquoso, livre de cromo, que contém como componentes ânions de hexaflúor de titânio(IV) e/ou zircônio(IV), íons de vanádio, íons de metais de transição, bem como ácido fosfórico e/ou ácido fosfônico. Em uma modalidade preferida, o agente de proteção contra corrosão descrito no documento WO-A-99/29927 contém, adicionalmente, um formador de filme orgânico, particularmente, na base de poliacrilato, que está, de preferência, reticulado. A reticulação pode dar-se por grupos reativos diferentes no próprio formador de filme ou por adição de agentes de endurecimento, que estão ajustados ao formador de filme. É descrita como vantajosa a aplicação de uma camada de passivação inorgânica e de uma camada de polímero orgânica, na mesma etapa de tratamento, sendo que é obtida uma proteção contra corrosão suficiente. Nos agentes de proteção contra corrosão de acordo com o documento WO-A-99/29927, é desvantajosa a tendência de os íons metálicos formados do substrato migrarem pela camada de proteção contra corrosão depositada, uma vez que os polímeros levam a uma formação de filme deficiente, bem como o uso de substâncias ecologicamente críticas, tal como, particularmente, fluoretos.
[006] O documento WO-A-96/10461 descreve um agente de proteção contra corrosão aquoso, que contém como componentes ânions com um átomo central, escolhido do grupo titânio, zircônio, háfnio, silício e pelo menos 4 átomos de flúor como ligantes e uma dispersão polimérica, orgânica. Como vantagens de acordo com a invenção são descritos, particularmente, a isenção de cloro e o processo em uma etapa no revestimento.
[007] É desvantajoso na invenção de acordo com WO-A- 96/10461 o fato de que no depósito do agente de proteção contra corrosão sobre a superfície do substrato, as partículas da dispersão polimérica se floculam e formam uma superfície de contato pequena com a superfície. Além disso, as partículas de látex têm a desvantagem de ter uma velocidade de migração menor na difusão em espaços ocos ou em cantos de substratos formados de modo tridimensional, em comparação com polímeros distribuídos de modo molecularmente disperso. Além disso, são formadas camadas com uma espessura entre 1 micrômetro e 1 mm, o que acarreta uma necessidade de material correspondente por unidade de superfície do substrato a ser revestido. Além disso, é desvantajosa a tendência de os íons metálicos formados do substrato migrarem pela camada de proteção contra corrosão depositada, bem como o uso de substâncias ecologicamente críticas, tais como, particularmente, fluoretos.
[008] O documento DE-A-37 27 382 compreende dispersões aquosas livres de cromo de produtos de adição de ácidos carboxílicos e isocianatos em epóxidos, que são apropriados para o revestimento autoforético de superfícies metálicas. Essas dispersões apresentam em forma dispersa um diâmetro de partícula de menos de 300, de preferência, entre 100 e 250 nm, e, depois de depositadas sobre a superfície metálica, podem ser reticuladas a temperaturas entre 60 e 200°C. Para a reticulação são usados os iniciadores usuais, conhecidos do depósito autoforético, tal como, particularmente, o sistema HF/FeF3. Os revestimentos descritos no documento DE-A-37 7 382 apresentam uma boa proteção contra corrosão e, além disso, ainda são resistentes a solventes.
[009] Também essas partículas de látex têm a desvantagem de ter uma velocidade de migração menor na difusão em espaços ocos ou em cantos de substratos formados de modo tridimensional, em comparação com polímeros distribuídos de modo molecularmente disperso. Além disso, são formadas camadas com uma espessura entre 1 micrômetro e 1 mm, o que acarreta uma necessidade de material correspondente por unidade de superfície do substrato a ser revestido. Além disso, é desvantajosa a tendência de os íons metálicos formados do substrato migrar pela camada de proteção contra corrosão depositada, bem como o uso de substâncias ecologicamente críticas, tais como, partí cuia rmente, fluoretos.
Tarefa e Solução [0010] À luz do estado da técnica citado acima, era tarefa da invenção encontrar um agente de proteção contra corrosão substancial mente compatível ecologicamente, que possa ser aplicado por meio de um processo tecnicamente fácil de ser realizado sobre o substrato a ser protegido. Particularmente, o agente de proteção contra corrosão deveria inibir, substancial mente, a migração dos íons metálicos formados do substrato, bem como poder ser bem depositado em cantos e em espaços ocos do substrato. Além disso, a influência de íons metálicos estranhos devería ser mantida a menor possível, e com uso de material comparativamente pequeno deveria ser obtida uma proteção contra corrosão eficiente. Além disso, os agentes protetores de conversão devem desenvolver uma proteção eficiente para o maior número possível de substratos metálicos diferentes e ser substancial mente independente do potencial de redox do substrato a ser revestido.
[0011] À luz das tarefas citadas acima foi encontrado, surpreendentemente, um agente de proteção contra corrosão aquoso para substratos metálicos, com uma boa proteção contra corrosão, que contém um polímero P dispersável em água e/ou solúvel em água, com ligantes A ligados de modo covalente, que formam quelatos com os íons metálicos liberados na corrosão do substrato e/ou com a superfície do substrato, bem como com grupos funcionais reticuladores B, que podem formar ligações covalentes em reticuladores V, consigo mesmos, com outros grupos funcionais B’ do polímero P e/ou com outros grupos funcionais B e/ou B\ [0012] Além disso» foi encontrado um processo para tratamento protetor contra corrosão de substratos metálicos, caracterizado pelo fato de que o substrato é imerso em um banho do agente de proteção contra corrosão citado acima, sendo que o agente de proteção contra corrosão é depositado sem corrente. Em uma outra modalidade preferida do processo de acordo com a invenção, o substrato é tratado previamente, antes do depósito do agente de proteção contra corrosão de acordo com a invenção, em uma outra etapa de processo intercalada, com um agente de proteção contra corrosão K.
Descrição da Invenção O Agente de Revestimento de Acordo com a Invenção [0013] Os polímeros P dispersáveis em água e/ou solúveis em água do agente de revestimento de acordo com a invenção contêm ligantes A, que formam quelatos com os íons metálicos liberados na corrosão do substrato, e grupos funcionais reticuladores B, que podem formar ligações covalentes em reticuladores B consigo mesmos e/ou com outros grupos funcionais C.
[0014] No sentido da invenção, dispersável em água ou solúvel em água significa que os polímeros P formam na fase aquosa agregados com um diâmetro de partícula médio de < 50, de preferência, < 35 nm, e, de modo particularmente preferido, < 20 nanômetros ou estão dissolvidos de modo molecularmente disperso. Desse modo, esses agregados diferenciam-se d eci si va mente em seu diâmetro de partícula médio de partículas de dispersão, tais como são descritas, por exemplo, nos documentos DE-A 37 27 382 ou WO-A-96/10461. Polímeros P, dissolvidos de modo molecularmente disperso, apresentam, em geral, pesos moleculares de < 100.000, de preferência, < 50.000, de modo particularmente preferido, < 20.000 Dálton.
[0015] O tamanho dos agregados constituídos de polímero P é conseguido de modo em si conhecido, por introdução de grupos hidrófilos HG no polímero P. O número de grupos hidrófilos HG no polímero P depende da capacidade de solução e da acessibilidade estérica dos grupos HG e pode ser ajustado, também de modo conhecido, pelo técnico. Grupos hidrófilos HG preferidos no polímero P são grupos sulfato, fosfato, fosfonato, amina, amida e/ou carboxilato, particularmente, grupos amina e/ou fosfonato.
[0016] Como suporte de polímero dos polímeros P podem ser usados quaisquer polímeros, de preferência, aqueles com pesos moleculares de 1.000 a 50.000 Dálton, de modo particularmente preferido, com pesos moleculares de 2.000 a 20.000 Dálton. Como suporte de polímero são usados, de preferência, poliolefinas ou poli(met)acrilatos, poliuretanos, polialquileniminas, polivinilaminas, polialquileniminas, poliéteres, poliésteres e poliálcoois, que estão, particularmente, parcialmente acetalisados e/ou parcialmetne esterificados. Os polímeros P podem estar formados de modo linear, ramificado e/ou dendrítico. Suportes de polímero especialmente preferidos são polialquileniminas, polivinilaminas, poliálcoois, poli(met)acrilatos, bem como polímeros hiper-ramificados, tais como estão descritos, por exemplo, no documento WO-A-01/146296.
[0017] Os polímeros P são de preferência estáveis à hidrólise no âmbito de pH ácido, particularmente, a valores de pH < 5, de modo particularmente preferido, a valores de pH < 3.
[0018] Como ligantes A são apropriados todos os grupos ou compostos que podem formar quelatos com os íons metálicos liberados na corrosão do substrato. São preferidos ligantes potencialmente aniônicos com um e/ou mais dentes. Ligantes particularmente preferidos são - uréias e/ou tiouréias, opcionalmente funcionalizadas, particularmente, aciltiouréais, tal como, por exemplo, benzoiltiouréia, - aminas e/ou poliaminas, opcionalmente funcionalizadas, tal como, particularmente, EDTA, - amidas opcionalmente funcionalizadas, particularmente, amidas de ácido carboxílico, - iminas e imidas, tais como, particularmente, piridinas funcionalizadas com imino, - oximas, de preferência, 1,2-dioximas, tal como diacetildioxama funcionalizada, - compostos organossulforados, tais como, particularmente, tióis opcionalmente funcionalizados, tais como tioetanol, ácido tiocarboxílicos, tioaldeídos, tiocetonas, ditiocarbamatos, sulfonamidas, tioamidas e, de modo particularmente preferido, sulfonatos, - compostos organofosforados, tais como, particularmente, fosfatos, de modo particularmente preferido, ésteres de ácido fosfórico de (met)acrilatos, bem como fosfonatos, de modo particularmente preferido, ácido vinilfosfônico e fosfonatos hidróxi-, amino- e amido-funcionalizados, - compostos organobóricos, opcionalmente funcionalizados, tal como, particularmente, éster de ácido bórico, - ácidos opcionalmente funcionalizados, tais como, particularmente, ácidos di- e/ou oligofuncionais, ou ácidos (poli)carboxílicos, opcionalmente funcionalizados, tais como, particularmente, ácidos carboxílicos, que podem ser ligados de modo iônico e/ou coordenado em centros metálicos, de preferência, (poli)metacrilatos com grupos ácidos ou ácidos di- ou oligofuncionais, - carbenos opcionalmente funcionalizados, - acetilacetonatos, - acetilenos opcionalmente funcionalizados, bem como - ácido fítico e seus derivados.
[0019] Como grupos funcionais reticuladores B no polímero P são apropriados aqueles que podem formar ligações covalentes consigo mesmos e/ou com grupos funcionais complementares B’. De preferência, as ligações covalentes são formadas termicamente e/ou por ação de radiação. De modo particularmente preferido, as ligações covalentes são formadas termicamente. Os grupos funcionais reticuladores Be B’ causam a formação de uma rede intermolecular entre as moléculas do polímero P.
[0020] Grupos funcionais B ou B’, reticuladores sob ação de radiação, apresentam ligações ativáveis, tais como ligações simples ou duplas de carbono-hidrogênio, carbono-carbono, carbono-oxigênio, carbono-nitrogênio, carbono-fósforo ou carbono-silício. Nesse caso, são particularmente vantajosas ligações duplas de carbono-carbono. Ligações duplas de carbono-carbono particularmente bem apropriadas como grupos B são - de modo particularmente preferido, grupos (met)acrilato - grupos etilacrilato - grupos éter vinílico e éster vinílico - grupos crotonato e cinamato - grupos alila - grupos diciclopentadienila - grupos norbornila e isoprenila - grupos isoprenila ou butenila.
[0021] Grupos funcionais B reticuladores termicamente podem formar ligações covalentes consigo mesmos ou, de preferência, com grupos funcionais reticulares B’, sob ação de energia térmica.
[0022] Grupos funcionais B e B’ reticuladores termicamente, particularmente bem apropriados, são - de modo particularmente preferido, grupos hidroxila, - grupos mercapto e amino, - grupos aldeído, - grupos azida, - grupos ácidos, particularmente, grupos ácido carboxílico, - grupos anidrido de ácidos, particularmente, grupos anidrido de ácido carboxílico, - grupos éster de ácidos, particularmente, grupos éster de ácido carboxílico, - grupos éter, - de modo particularmente preferido, grupos carbamato, - grupos uréia, - grupos epóxido, - de modo particularmente preferido, grupos isocianato, que, de modo especialmente preferido, são reagidos com agentes de bloqueamento, que nas temperaturas de secagem dos agentes de revestimento de acordo com a invenção se desbloqueiam e/ou são incorporados sem desbloqueamento na rede que está sendo formada.
[0023] Combinações particularmente preferidas de grupos B e grupos B’ complementares, reticuladores termicamente, são: - grupos hidroxila com grupos isocianato e/ou carbamato, - grupos amino com grupos isocianato e/ou carbamato, - grupos ácido carboxílico com grupos epóxido.
[0024] Como reticulador V, com grupos B e/ou B’, reticuladores termicamente e/ou por ação de radiação, são apropriados, em princípio, todos os reticuladores conhecidos do técnico. São preferidos reticuladores V de baixa molecularidade ou oligoméricos, com um peso molecular de < 20.000 Dálton, de modo particularmente preferido, < 10.000 Dálton. O suporte do reticulador V, que sustenta os grupos reticuladores B e/ou B’, pode estar formado de modo linear, ramificado e/ou hiper-ramificado. São preferidas estruturas ramificadas e/ou hiper-ramificadas, particularmente aquelas tais como estão descritas no documento WO-A-01/46296. Os reticuladores V, de preferência, são estáveis à hidrólise no âmbito de pH ácido, particularmente, a valores de pH < 5, de modo particularmente preferido, a valores de pH < 3.
[0025] Reticuladores V particularmente preferidos sustentam os grupos reticuladores B e/ou B’ descritos acima, que reagem com os grupos reticuladores do polímero P, sob a formação de ligações covalentes. São especialmente preferidos reticulares V com grupos B e/ou B’ reticuladores termicamente e/ou, opcionalmente, adicionalmente, sob ação de radiação.
[0026] Em uma outra modalidade particularmente preferida da invenção os reticuladores V sustentam, adicionalmente aos grupos B e/ou B’ reticuladores, ligantes L, que podem ser iguais e/ou diferentes do ligante L do polímero P.
[0027] Grupos funcionais reticuladores BeB’ particularmente bem apropriados para os reticuladores V são: - particularmente, grupos hidroxila, - particularmente, grupos aldeído, - grupos azida, - grupos anidrido de ácidos, particularmente, grupos anidrido de ácido carboxílico, - grupos carbamato, - grupos uréia, - particularmente, grupos isocianato, que, de modo especialmente preferido, são reagidos com agentes de bloqueamento, que nas temperaturas de secagem dos agentes de revestimento de acordo com a invenção se desbloqueiam e/ou são incorporados sem desbloqueamento na rede que está sendo formada, - grupos (met)acrilato, - grupos vinila, ou combinações dos mesmos.
[0028] Como reticuladores V especialmente preferidos são poliisocianatos ramificados e/ou hiper-ramificados, que estão pelo menos parcialmente bloqueados e que adicionalmente contêm ligantes L.
[0029] Em uma outra modalidade da invenção, os reticulares V contêm grupos B e/ou B’, que estão em condições de formar ligações covalentes com os ligantes L do polímero P.
[0030] Como fase contínua para o agente de revestimento de acordo com a invenção é usada água, de preferência, água desionizada e/ou destilada. Como outro componente preferido, é usado pelo menos um ácido apto para oxidação, de tal modo que o valor de pH do agente de revestimento de acordo com a invenção se situa, de preferência, entre 1 e 5, de preferência, entre 2 e 4. Ácidos particularmente preferidos são escolhidos do grupo dos ácidos minerais oxidantes, tais como, particularmente, ácido nítrico, ácido nitroso, ácido sulfúrico e/ou ácido sulfuroso. Para ajuste do valor de pH, caso necessário, pode ser usado um meio de tampão, tais como, por exemplo, sais de bases fortes e ácidos fracos, tal como, particularmente, acetato de amônio.
[0031] Em uma modalidade particularmente preferida da invenção, o agente de revestimento de acordo com a invenção contém, adicionalmente, um sal, que apresenta como componente catiônico cátions metálicos de lantanídeos e/ou cátions metálicos de d.
[0032] Cátions metálicos de lantanídeos preferidos são cátions de lantânio, cério, praseodímio, neodímio, promécio, samário, európio e/ou disprósio. São especialmente preferidos cátions de lantânio, cério e praseodímio. Os cátions metálicos de lantanídeos podem estar presentes em um estágio de oxidação mono, di- e/ou trivalente, sendo que o estágio de oxidação trivalente é preferido.
[0033] Cátions metálicos de d preferidos são cátions de titânio, vanádio, manganês, ítrio, zircônio, nióbio, molíbdênío, tungstênio, cobalto, rutênio, ródio, paládio, ósmío e/ou irídio. Como cátíon de elemento d está excetuado o cátion de cromo em todos os estágios de oxidação. São especial mente preferidos cátions de vanádio, manganês, tungstênio, molbdênio e/ou ítrio. Os cátions de elemento d podem apresentar-se em um estágio de oxidação mono- a hexavalente, sendo que é preferido um estágio de oxidação tri- a hexava lente.
Processo para Aplicação do Agente de Revestimento de Acordo com a Invenção [0034] Antes da aplicação do agente de revestimento de acordo com a invenção, em uma modalidade preferida da invenção, o substrato é limpado, particularmente, de resíduos oleosos e gordurosos, sendo que são usados, de preferência, detergentes e/ou agentes de limpeza alcalinos. Em uma outra modalidade preferida da invenção, depois da limpeza com detergentes e/ou agentes de limpeza alcalinos, antes da aplicação do agente de revestimento de acordo com a invenção, enxágua-se novamente com água. Para remoção de depósitos e/ou camadas quimicamente modificadas, particularmente, oxidadas, na superfície do substrato, em uma outra modalidade preferida da invenção, antes da etapa do enxágue adicionai, ainda é realizada uma limpeza mecânica da superfície, por exemplo, com meios abrasivos, e/ou uma remoção química das camadas superficiais, por exemplo, com agentes de limpeza desoxidantes.
[0035] O substrato tratado previa mente desse modo é posto em contato com o agente de revestimento de acordo com a invenção. Isso se dá, de preferência, por imersão ou passagem do substrato em ou através de um banho, que contém o agente de revestimento de acordo com a invenção. Os tempos de permanência do substrato no agente de revestimento de acordo com a invenção perfazem, de preferência, 1 segundo até 15 minutos, de preferência, 10 segundos até 10 minutos e, de modo particularmente preferido, 30 segundos até 8 minutos. A temperatura do banho que contém o agente de revestimento de acordo com a invenção situa-se, de preferência, entre 20 e 90°C, de preferência, entre 25 e 80°C, de modo particularmente preferido, entre 30 e 70°C.
[0036] Depois do tratamento do substrato com o agente de revestimento de acordo com a invenção, é realizada, de preferência, uma secagem da combinação de substrato e agente de revestimento, a temperaturas entre cerca de 30 e 200°C, especialmente, entre 100 e 180°C, sendo que o dispositivo de secagem pode ser considerado como extensivamente não crítico para a ação vantajosa do agente de revestimento de acordo com a invenção. Se os grupos reticuladores B e/ou B’ forem pelo menos parcialmente endurecíveis por radiação, opcionalmente, em adição ao tratamento térmico, é realizada uma irradiação da camada do agente de revestimento de acordo com a invenção, da maneira conhecida do técnico, de preferência, com radiação actínica e/ou com radiação de elétrons.
[0037] O agente de revestimento de acordo com a invenção, surpreendentemente, pode ser aplicado sobre um amplo espectro de substratos e é extensivamente independente do potencial de redox do substrato. Materiais de substrato preferidos são zinco, ferro, magnésio e alumínio, bem como ligas dos mesmos, sendo que os metais citados acima estão presentes, de preferência, em pelo menos 20% em peso nas ligas. De preferência, os substratos estão moldados como chapas, tais como são usados, por exemplo, na indústria automobilística, na indústria de construção, bem como na indústria de construção de máquinas. As chapas revestidas com o agente de revestimento de acordo com a invenção são usadas, particularmente, em chapas perfiladas, bem como no revestimento de fita (coil-coating) de chapas.
[0038] Em uma modalidade especialmente preferida da invenção, os agentes de revestimento de acordo com a invenção são usados para vedação de bordas de corte das chapas descritas acima, particularmente, para vedação das bordas de corte de chapas já revestidas.
[0039] Em uma outra modalidade da invenção, os substratos descritos previamente são revestidos, antes do depósito do agente de revestimento de acordo com a invenção, com um outro agente de proteção contra corrosão, que também é depositado sem corrente. São preferidos agentes de proteção contra corrosão com componentes inorgânicos, que apresentam tanto uma boa aderência na camada do agente de revestimento de acordo com a invenção como também no substrato não revestido. Esses agentes de proteção contra corrosão inorgânicos estão descritos, por exemplo, nos documentos EP-A 1 217 094, EP-A-0 534 120, US-A-5,221,371 e WO-A-0/86016.
[0040] Em uma modalidade especialmente preferida da invenção, antes da aplicação do agente de revestimento de acordo com a invenção é aplicado, em uma etapa separada, um agente de proteção contra corrosão aquoso K, com um valor de pH entre 1 e 5, que contém pelo menos um composto AA, com um metal de lantanídeo como cátion e/ou um metal de elemento d, com exceção de cromo como cátion e/ou metalato de elemento d, com exceção de metalatos contendo cromo como ânion, bem como BB, pelo menos um ácido apto à oxidação, com exceção de ácidos que contêm fósforo e/ou que contêm cromo.
[0041] O sal que forma o componente AA apresenta como componente catiônico cátions metálicos de lantanídeos e/ou cátions metálicos d. Cátions metálicos de lantanídeos preferidos são cátions de lantânio, cério, praseodímio, neodímio, promécio, samário, európio e/ou disprósio. São especialmente preferidos cátions de lantânio, cério e praseodímio. Os cátions metálicos de lantanídeos podem estar presentes em um estágio de oxidação mono, di- e/ou trivalente, sendo que o estágio de oxidação trivalente é preferido.
[0042] Cátions metálicos de d preferidos são cátions de titânio, vanádio, manganês, ítrio, zircônio, nióbio, molibdênio, tungstênio, cobalto, rutênio, ródio, paládio, ósmio e/ou irídio. Como cátion de elemento d está excetuado o cátion de cromo em todos os estágios de oxidação. São especialmente preferidos cátions de vanádio, manganês, tungstênio, molibdênio e/ou ítrio. Os cátions de elemento d podem apresentar-se em um estágio de oxidação mono- a hexavalente, sendo que é preferido um estágio de oxidação tri- a hexavalente.
[0043] Os sais dos cátions do componente AA citados acima são, de preferência, de boa solubilidade em água. São particularmente preferidos sais [cátion]n[ânion]m (com n,m >=1), com um produto de solubilidade LP = [cátion]n*[ânion]m . 10"8*rnol(n+m)/l(n+m), de modo especialmente preferido, sais com um produto de solubilidade LP > 10" 6*rnol(n+m)/l(n+m). Em uma modalidade especialmente preferida da invenção, a concentração do ou dos sal(sais) (A) no agente de proteção contra corrosão perfaz 10"1 a 10"4mol/l, particularmente, 5*10" 1 a 10"3 mol/l.
[0044] Os ânions que formam os sais AA com os cátions de elemento d são de preferência, escolhidos de tal modo que sejam satisfeitas as condições citadas acima para o produto de solubilidade P. De preferência, são usados ânions de ácidos oxidantes dos elementos do VI, VII e VIII grupo secundário do sistema periódico dos elementos, bem como ânions de ácidos oxidantes dos elementos do V e VI grupo principal do sistema periódico dos elementos, com exceção de ânions de ácido oxidante de fósforo e cromo, tais como, particularmente, nitratos, nitritos, sulfitos e/ou sulfatos. São ainda preferidos como ânions, sais halóides, tais como, particularmente, cloretos e brometos.
[0045] Em uma outra modalidade preferida da invenção, os cátions de elemento d também podem apresentar-se como complexos com ligantes potencialmente aniônicos com um e/ou mais dentes. Ligantes preferidos são terpiridinas, opcionalmente funcionalizadas, uréias e/ou tiouréias, opcionalmente funcionalizadas, aminas e/ou poliaminas, opcionalmente funcionalizadas, tal como, particularmente, EDTA, iminas, tais como, particularmente, piridinas iminofuncionalizadas, compostos organossulfurados, tais como, particularmente, tióis, ácidos tiocarboxílicos, tioaldeídos, tiocetonas, ditiocarbamatos, sulfonamidas, tioamidas e, de modo particularmente preferido, sulfonatos, opcionalmente funcionalizados, compostos organobóricos, opcionalmente funcionalizados, tais como, particularmente, ésteres de ácido bórico, poliálcoois, opcionalmente funcionalizados, tais como, particularmente, carboidratos e derivados dos mesmos, bem como quitosanos, ácidos, opcionalmente funcionalizados, tais como, particularmente, ácidos di- e/ou oligofuncionais, carbenos, opcionalmente funcionalizados, acetilacetonatos, acetilenos, opcionalmente funcionalizados, ácidos carboxílicos, opcionalmente funcionalizados, tais como, particularmente, ácidos carboxílicos, que podem ser ligados de modo iônico e/ou coordenado em centros metálicos, bem como ácido fítico e derivados do mesmos.
[0046] São especialmente preferidos como ligantes ácido fítico, derivados do mesmo e sulfonatos, que estão opcionalmente funcionalizados. Em uma outra modalidade da invenção, os sais AA contêm metalatos de elemento d como ânions, que, junto com os cátions de elemento d, ou também sozinhos, podem formar o sal AA. Elementos d preferidos para os metalatos são vanádio, manganês, zircônio, nióbio, molibdênio e/ou tungstênio. São especialmente preferidos vanádio, manganês, tungstênio e/ou molibdênio. Estão excetuados como metalato de elemento d cromatos em todos os estágios de oxidação. Metalatos de elemento d particularmente preferidos são oxoânions, tais como, particularmente, tungstanatos, permanganatos, vanadatos e/ou molibdatos.
[0047] Se os metalatos de elemento d, sozinhos, isto é, sem cátions metálicos de lantanídeos e/ou cátions metálicos de d formarem o sal AA, então para os produtos de solubilidade LP preferidos desses sais vale o exposto acima. Cátions preferidos desses sais são íons de amônio, íons de fosfônio e/ou íons de sulfônio, opcionalmente substituídos com radicais orgânicos, cátions de metais alcalinos, tais como, particularmente, lítio, sódio e/ou potássio, cátions de metais alcalino-terrosos, tal como, particularmente, magnésio e/ou cálcio. São particularmente preferidos os íons de amônio, opcionalmente substituídos com radicais orgânicos, e os cátions de metais alcalinos, que garantem um produto de solubilidade LP particularmente alto do sal AA.
[0048] Como componente BB do agente de proteção contra corrosão K é usado pelo menos um ácido apto à oxidação, de tal modo que o valor de pH do agente de proteção contra corrosão se situa entre 1 e 5, de preferência, entre 2 e 4. Ácidos preferidos BB são escolhidos do grupo dos ácidos minerais oxidantes, tais como, particularmente, ácido nítrico, ácido nitroso, ácido sulfúrico e/ou ácido sulfuroso. Para ajuste do valor de pH, caso necessário, pode ser usado um meio de tampão, tais como, por exemplo, sais de bases fortes e ácidos fracos, tal como, particularmente, acetato de amônio.
[0049] Como fase contínua, é usada água para o agente de revestimento de acordo com a invenção, de preferência, água desionizada e/ou destilada.
[0050] Antes da aplicação do agente de proteção contra corrosão K, em uma modalidade preferida da invenção, o substrato é limpado, particularmente, de resíduos oleosos e gordurosos, sendo que são usados, de preferência, detergentes e/ou agentes de limpeza alcalinos. Em uma outra modalidade preferida da invenção, depois da limpeza com detergentes e/ou agentes de limpeza alcalinos, antes da aplicação do agente de revestimento de acordo com a invenção, enxágua-se novamente com água. Para remoção de depósitos e/ou camadas quimicamente modificadas, particularmente, oxidadas, na superfície do substrato, em uma outra modalidade preferida da invenção, antes da etapa do enxágüe adicional, ainda é realizada uma limpeza mecânica da superfície, por exemplo, com meios abrasivos, e/ou uma remoção química das camadas superficiais, por exemplo, com agentes de limpeza desoxidantes.
[0051] O substrato tratado previamente desse modo é posto em contato com o agente de proteção contra corrosão K. Isso se dá, de preferência, por imersão ou passagem do substrato em ou através de um banho, que contém o agente de proteção contra corrosão K. Os tempos de permanência do substrato no agente de proteção contra corrosão K perfazem, de preferência, 1 segundo até 10 minutos, de preferência, 10 segundos até 8 minutos e, de modo particularmente preferido, 30 segundos até 6 minutos. A temperatura do banho que contém o agente de proteção contra corrosão K situa-se, de preferência, entre 25 e 90°C, de preferência, entre 30 e 80°C, de modo particularmente preferido, entre 35 e 70°C.
[0052] Depois do tratamento do substrato com o agente de proteção contra corrosão de acordo com a invenção, é realizada, de preferência, uma secagem da combinação de substrato e agente de proteção contra corrosão, por secagem por sopro ou por secagem a temperaturas entre cerca de 30 e 200°C, sendo que a temperatura de secagem, bem como o tipo ou dispositivo de secagem podem ser considerados como extensivamente não críticos para a ação vantajosa do agente de proteção contra corrosão K, [0053] Na segunda etapa do processo preferido, os substratos revestidos com o agente de proteção contra corrosão K são revestidos com o agente de revestimento de acordo com a invenção, Isso se dá, de preferência, por imersão ou passagem do substrato revestido em ou através de um banho, que contém o agente de revestimento de acordo com a invenção. Os tempos de permanência do substrato no agente de revestimento de acordo com a invenção perfazem, de preferência, 1 segundo até 15 minutos, de preferência, 10 segundos até 10 minutos e, de modo particularmente preferido, 30 segundos até 8 minutos. A temperatura do banho que contém o agente de revestimento de acordo com a invenção situa-se, de preferência, entre 20 e 90°C, de preferência, entre 25 e 80°C, de modo particularmente preferido, entre 30 e 70°C.
[0054] Depois do tratamento do substrato com o agente de revestimento de acordo com a invenção, é realizada, de preferência, uma secagem da combinação de substrato e das camadas do agente de proteção contra corrosão K, bem como do agente de revestimento de acordo com a invenção, a temperaturas entre cerca de 30 e 200°C, especialmente, entre 100 e 180°C, sendo que o dispositivo de secagem pode ser considerado como extensivamente não crítico para a ação vantajosa do agente de revestimento de acordo com a invenção, Se os grupos reticuladores B e/ou B’ forem pelo menos parcialmente endurecíveis por radiação, opcionalmente, em adição ao tratamento térmico, é realizada uma irradiação da camada do agente de revestimento de acordo com a invenção, da maneira conhecida do técnico, de preferência, com radiação actínica e/ou com radiação de elétrons, [0055] Os exemplos descritos abaixo devem ilustrar adicionalmente a invenção, EXEMPLOS
Exemplo 1: Produção da primeira bacia com o agente de proteção contra corrosão K
[0056] Em um litro de água são dissolvidos 1,77 g (0,01 mol) de tetraidrato de molibdato de amônio. A solução é ajustada por meio de ácido nítrico para um pH de = 2,5, Opcionalmente, para ajuste do valor de pH citado acima, é usada como contra-tampão solução de amoníaco aquosa.
Exemplo 2a: Síntese do componente polimérico P para o agente de revestimento de acordo com a invenção [0057] São carregados 5 g (6,25*10'3 mol) de uma polietilenimina, com um peso molecular médio Mw = 800 g/mol (Lupasol FG da empresa BASF AG, relação de grupos amíno prímários:secundários: terciários (p-s-t): 1:0,9:0,5) em 100 g de etanol, sob atmosfera de nitrogênio e misturados a 75°C no espaço de 45 minutos com 10,7 g (0,066 mol) de benzoiIisotiocianato, dissolvido em 86 g de etanol. Deixa-se agitar ainda por 4 h a essa temperatura e utiliza-se o produto sem purificação adicional.
Exemplo 2b: Síntese do retículador V para o ac ente de revestimento de acordo com a invenção [0058] 3,1 g (0,008 mol) de heptaidrato de cloreto de cério{lll) são carregados em 50 ml de água, É preparada uma solução de 4,1 g (0,025 mol) de ácido 4-hidroxicinâmico e 1 g (0,025 mol) de lixívia de sódio em 50 ml de água e levada ao pH=7,9 com ácido clorídrico. Essa solução é adicionada lentamente à solução de cério, de modo que o valor de pH da solução de cério não sobe para além de 6. O precipitado é lavado com etanol e água. 1,7 g (0,003 mol) desse complexo de cério é levado por cinco horas, a 40° C, à reação juntamente com 9,1 g (teor de NCO de 25%) de um poliisocianato ramificado e bloqueado até 75% com dimetilpirazol (Bayhydur VP LS 2319 da empresa Bayer AG) em 80,1 g de acetato etílico e 0,7 g de uma dipropílentriamína com funcionalidade de OH(Jeffcat-ZR 50 da empresa Huntsmann). O produto é usado sem purificação adicional. Exemplo 2: Produção da secunda bacia com o agente de revestimento de acordo com a invenção [0059] Em um litro de água são dissolvidos 3 g do componente polimérico P de acordo com o Exemplo 2a e 2 g do reticulador V de acordo com o Exemplo 2b. A solução é ajustada para um pH = 2,5 por meio de ácido nítríco. Opcionalmente, para ajuste do valor de pH citado acima, é usada como contra-tampão solução de amoníaco aquosa.
Exemplo 3: Revestimento do substrato com o aaente de proteção contra corrosão K e o aaente de revestimento de acordo com a invenção [0060] O substrato (chapa de aço zincado} é limpado por 5 minutos, a 55°C, em uma solução de limpeza (Ridoline C72 da empresa Henkel) e depois enxaguado com água destilada.
[0061] Subseq üentemente, a chapa enxaguada com água destilada é imersa imedíatamente, a 45°C, por 4 minutos na primeira bacia do agente de proteção contra corrosão K de acordo com o Exemplo 1. Depois, a chapa revestida é enxaguada com água destilada e secada por sopro com nitrogênio. Diretamente a seguir, as chapas são imersas por 5 minutos, a 35°C, na segunda bacia do agente de proteção contra corrosão de acordo com a invenção de acordo com o Exemplo 2. Depois, a chapa revestida é enxaguada com água destilada e secada por sopro com nitrogênio. A chapa é depois secada por 30 minutos a 150°C. A chapa revestida desse modo e as amostras de referência citadas abaixo são cortadas com uma tesoura para chapas, para obter bordas livres em todas as chapas.
[0062] Como referência, de acordo com a invenção, é usada Gardobond 958 54 (empresa Chemetall GmbH: chapa de aço zincada com fosfatação e lavagem adicional com solução de hexafluoreto de zircônio).
Exemplo 4: Teste de corrosão rápida, com solução de cloreto de sódio aquosa de 3% nos substratos revestidos de acordo com o Exemplo 3 [0063] É usada uma solução de cloreto de sódio de 3% em água totalmente dessalinizada. Como substratos podem ser usados, nesse caso, aço, aço zincado ou ligas de zinco. Para alumínio e ligas do mesmo a solução de cloreto de sódio é ajustada adicionalmente com ácido acétíco para um pH = 3. As amostras (3*3) são imersas em 170 ml dessa solução e são armazenadas em um dessecador a praticamente 100% de umidade. A atmosfera úmida é produzida por ar comprimido isento de gordura, que é guiado por duas garrafas de lavagem com água total mente dessalinizada e, subseqüentemente, corre através do dessecador. Por essa construção é garantida uma umidade do ar constante, bem como um teor de dióxido de carbono constante, sendo que a temperatura é mantida em 25°G. As amostras são pesadas antes da imersão em uma balança de análise. Chapas de referência não tratadas (aço, aço zincado) são limpadas por 5 minutos em etanol no banho de ultra-som. Após 24 horas de armazenamento, as chapas são retiradas da solução é lavada com uma pipeta descartável sobre a proveta com a solução de cloreto de sódio de 3% carregada (cerca de 10 ml de solução de cloreto de sódio para cada lado da amostra). Subseqüentemente, a chapa e secada por sopro com nitrogênio e secada por 15 minutos a 50°C e pesada. A chapa e suspensa subseqüentemente nova mente em uma solução de cloreto de sódio fresco com a mesma concentração, A solução de cloreto de sódio usada é misturada com 1 ml de ácido clorídrico de 32%, para desprender precipitações eventual mente existentes. A solução transparente obtida é medida quanto ao teor de metal de substrato (Zn, Fé, Al, Mg) por meio de ICP-OES (Inductively coupled Plasma -Optical Emíssíon Spectrometry).
[0064] O procedimento descrito acima é repetido depois de 24 h, 72 h, 96 h e 168 h, A medicação é verificada por uma determinação dupla.
Avaliação do Teste de Corrosão: a) Dados de ICP-OES da Solução de Imersão [0065] Os dados de ICP-OES são normatizados para a área das amostras, Esses dados produzem um traçado linear. Devido à linearidade da cinética de corrosão, podem ser comparados os diferentes revestimentos pela inclinação do gráfico. Os dados de ICP-OES reproduzem a dissolução do substrato por área e tempo e, desse modo, são uma medida direta para o incide de corrosão que é possível em um respectivo revestimento. b) Pesaqem das Amostras [0066] As pesagens, além disso, ainda dão informações sobre as possibilidades de até que ponto o revestimento torna possível, ou não, uma passivação da superfície, Para esse fim, a perda de peso é convertida em molaridades e normalizada para a área das amostras. Para comparação das cinéticas de corrosão serve o respectivo substrato que foi limpado apenas alcalinamente, São representadas, então, as inclinações dos dados de ICP-OES em comparação com a referência zero (substrato puro) e outras referências.
Tabela 1: Resultados do teste de corrosão Substrato Dados de ICP-OES (10'4*mol/rh*cm2) chapa de aço zincada (não revestida) 8,136 chapa de aço zinca (revestida de acordo com o exemplo 3) 4,580 Gardobond 958 54 (referência) 6,171 [0067] Os resultados do teste de corrosão mostram claramente a superioridade do agente de revestimento de acordo com a invenção em relação a uma proteção contra corrosão convencional (referência).
REIVINDICAÇÕES
Claims (7)
1. Processo em duas etapas para o revestimento de proteção contra corrosão de substratos metálicos, sem o uso de fluoretos, caracterizado pelo fato de que (a) em uma primeira etapa, o substrato limpado é imerso em um banho de um agente de proteção contra corrosão K, que causa uma conversão na superfície do substrato, o agente de proteção contra corrosão K compreendendo pelo menos um composto com um metal lantanídeo como cátion e/ou um metal de elemento d, com exceção de cromo, como cátion, e/ou com um metalato de elemento d, com exceção de metalatos que contêm cromo, como ânion, bem como pelo menos um ácido apto para oxidação, com exceção de ácidos que contêm fósforo e com exceção de ácidos que contêm cromo, e (b) em uma segunda etapa, o substrato tratado de acordo com a etapa (a) é imerso em um agente de revestimento aquoso EK para substratos metálicos, compreendendo um polímero P dispersável em água e/ou solúvel em água com ligantes A ligados de modo covalente, que formam quelatos com os íons metálicos liberados durante a corrosão do substrato e/ou com a superfície do substrato, e com grupos funcionais reticuladores B, que podem formar ligações covalentes consigo mesmos, com outros grupos funcionais B’ complementares do polímero P e/ou com outros grupos funcionais B e/ou B’ nos reticuladores V, o substrato sendo imerso nos banhos dos agentes de revestimento K e EK na etapa (a) durante um tempo de 1 segundo até 10 minutos e a uma temperatura entre 25 e 90°C, e na etapa (b) durante um tempo de 1 segundo até 15 minutos e a uma temperatura entre 20 e 90Ό.
2. Processo em duas etapas para o revestimento de proteção contra corrosão de substratos metálicos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os reticuladores V apresentam ligantes A ligados de modo covalente.
3. Processo em duas etapas para o revestimento de proteção contra corrosão, de substratos metálicos, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que os ligantes A são escolhidos do grupo consistindo em ureias, aminas, amidas, iminas, imidas, piridinas, compostos organossulfurados, compostos organofosforados, compostos organoboricados, oximas, acetilacetonatos, poliálcoois, ácidos, ácidos fíticos, acetilenos e/ou carbenos.
4. Processo em duas etapas para o revestimento de proteção contra corrosão de substratos metálicos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o polímero P e o reticulador V contêm grupos reticuladores B e/ou B’, que são reticuláveis termicamente ou e/ou por radiação.
5. Processo em duas etapas para o revestimento de proteção contra corrosão de substratos metálicos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o polímero P compreende como suporte de polímero um ou mais componentes escolhidos do grupo poliésteres, poliacri latos, poliuretanos, poliolefinas, poliálcoois, éteres polivnílicos, aminas polivinílicas e polialquilenimina.
6. Processo em duas etapas para o revestimento de proteção contra corrosão de substratos metálicos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que, depois do depósito dos agentes de revestimento K e ΕΚ, o substrato é tratado adicionalmente termicamente, a temperaturas entre 50 e 200°C e/ou por irradiação.
7. Processo em duas etapas para o revestimento de proteção contra corrosão de substratos metálicos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o substrato contém pelo menos 20% em peso de um metal, que é escolhido do grupo que consiste em Fe, Al e/ou Zn.
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