BRPI0611715A2 - método para lubrificação do sistema hidráulico de um trator de fazenda - Google Patents

Abstract

MéTODO PARA A LUBRIFICAçãO DO SISTEMA HIDRáULICO DE UM TRATOR DE FAZENDA. Trata-se de composição lubrificante compreendendo um óleo de viscosidade lubrificante; um sal de amina de um éster de ácido de fósforo; um inibidor da corrosão do cobre de tiadiazol; um detergente metálico com excesso de base; um composto de boro; e pelo menos um modificador de atrito proporciona uma boa lubrificação a um dispositivo mecânico, como um trator de fazenda, mesmo que essa composição seja substancialmente livre de dialquilditiofosfato de zinco

Description

MÉTODO PARA A LUBRIFICAÇÃO DO SISTEMA HIDRÁULICO DE UMTRATOR DE FAZENDA

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a lubrificantesutilizáveis para fluidos de tratores de fazenda, tambémchamados de fluidos hidráulicos ou lubrificantes paratratores. Os fluidos são substancialmente livres de sais dezinco, como dialquilditiofosfatos de zinco.

Lubrificantes para tratores de fazenda sãofluidos dos quais se espera que desempenhem múltiplospapéis na lubrificação de tratores de fazenda e equipamentorelacionado. Em muitos casos, o mesmo fluido é usado paralubrificar o cárter, embreagem, transmissão e componentesde arranque. Como resultado da exposição a condiçõesrigorosas do cárter, o fluido pode ficar contaminado comágua e outros subprodutos de combustão.

Durantes muitos anos, lubrificantes em geral elubrificantes para tratores de fazenda em particularcontiveram dialquilditiofosfatos de zinco ("ZDPs") comoimportantes componentes, que proporcionam antioxidação,atividade anticorrosão, atividade antidesgaste e outrosbenefícios. Entretanto, a exposição desses lubrificantes àágua durante o uso pode levar à hidrólise do ZDP, assimcomo a outras interações com metais, como cobre, e aconseqüente perda de, por exemplo, proteção contra corrosãopara metais amarelos.

Há muitas formulações que foram sugeridas parauso como fluidos para tratores de fazenda, tambémconhecidos como fluidos hidráulicos para tratores. Porexemplo, a patente n° U.S. 5.843.873, de Butke et al., Iode dezembro de 1998, apresenta lubrificantes e fluidosutilizáveis em aplicações de transmissão de pressão, comofluidos hidráulicos para tratores. As composições contêm umtiocarbamato e um ácido ou éster de fósforo ou seu sal deamina, um surfatante, que podem ser, por exemplo, ésteresparciais de glicerol. 0 composto de fósforo pode ser umhidrogênio fosfito de dialquila. Outro aditivo que podeestar presente é um dimercaptotiadiazol ou seu derivado,que pode ser usado como inibidor da corrosão do cobre.Materiais com excesso de base também podem estar presentes,que podem ser adicionalmente tratados, caso desejado, comoutras substâncias, como uma fonte de boro.

A Publicação de Pedido de Patente Européia EP 0712 924 A, de 22 de maio de 1996, apresenta composições àbase de óleo que podem servir de fluido funcional, emparticular um fluido hidráulico para tratores. Oscomponentes incluem um composto de estrutura RiR2N-C(X)S-Q(um exemplo dos quais é (C4H9) 2N-C (=S)-S-CH2CH2C (=0)-OCH3) eum ácido fosfórico contendo enxofre. Um surfatante tambémpode estar presente. Os materiais são descritos comoconferindo boas propriedades antidesgaste, mesmo naausência de compostos de zinco típicos, comodialquiltiofosfatos de zinco. Outro aditivo que pode estarpresente é um dimercaptotiadiazol ou seu derivado, que podeser usado como inibidor da corrosão de cobre. Entre ostensoativos relacionados, está o epóxido de C16 a-olefinaborado.A patente n° U.S. 5.284.591, de Bayles et al., de8 de fevereiro de 1994, apresenta um fluido funcional (dosquais um tipo é um fluido para tratores) compreendendo umsulfonato de cálcio com excesso de base, um ZDP, um epóxidoborado, um solubilizador carboxilico na forma de um produtode reação de éster-sal de um agente de acilação e umamonoamina terciária de alcanol e uma composiçãosulfurizada.

A patente n° U.S. 5.635.459, de Stoffa et al., de3 de junho de 1997, apresenta sulfonatos com excesso debase borados para melhor desempenho de engrenagens emfluidos funcionais. O fluido também pode conter um ZDP ououtro agente EP/antidesgaste e um epóxido borado. Expõe-seque os fluidos funcionais incluem fluidos para tratores.

A patente n° U.S. 5.298.177, de Stoffa, de 29 demarço de 1994, apresenta um fluido funcional compreendendoum triglicerideo, um aditivo inibidor de detergente, umaditivo modificador de viscosidade e um óleo sintético. Oinibidor de detergente pode ser livre de fósforo e zinco epode incluir, por exemplo, um passivador de metal, que podeser um derivado solúvel em óleo de um dimercaptotiadiazol.O inibidor de detergente também pode ser um complexo boradode um sulfonato, carboxilato ou fenato de metal com excessode base.

A presente invenção, portanto, resolve o problemada hidrólise de ZDP e a deterioração resultante dodesempenho, apresentando um fluido livre ou substancial-mente livre de ZDP e outros compostos de zinco, porinclusão de um éster ou sal de ditiofosfato (não de zinco),um composto orgânico heterociclico e um componente contendoboro. 0 fluido da invenção continua a exibir desempenhoaceitável. A ausência de ZDP também pode fornecer um fluidocom melhores propriedades ambientais.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção, portanto, apresenta umacomposição lubrificante compreendendo: (a) um óleo deviscosidade lubrificante; (b) pelo menos um sal de amina deum éster de ácido de fósforo; (c) pelo menos um composto detiadiazol (que pode ser um inibidor da corrosão do cobre);

(d) pelo menos um detergente metálico com excesso de base;

(e) pelo menos um composto de boro diferente do detergentemetálico com excesso de base; e (f) pelo menos ummodificador de atrito diferente do composto de boro; a ditacomposição sendo substancialmente livre de dialquilditio-fosfato de zinco.

A invenção também apresenta um método para alubrificação de um dispositivo mecânico, como um sistemahidráulico de um trator de fazendo, compreendendo osuprimento da composição lubrificante acima.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Várias características e modalidades preferidasserão descritas abaixo a título de ilustração nãolimitativa.

Óleo de Viscosidade LubrificanteUm componente da presente invenção é um óleo deviscosidade lubrificante, que pode estar presente em umagrande quantidade, para uma composição lubrificante, ou emuma quantidade formadora de concentrado, para umconcentrado. Óleos adequados incluem óleos lubrificantesnaturais e sintéticos e suas misturas. Em um lubrificantecompletamente formulado, o óleo de viscosidade lubrificanteem geral está presente em uma grande quantidade (isto é,uma quantidade maior que 50 por cento em peso).Tipicamente, o óleo de viscosidade lubrificante estápresente em uma quantidade de 75 a 95 por cento em peso e,freqüentemente, de mais de 80 por cento em peso dacomposição.

Óleos naturais utilizáveis na preparação doslubrificantes e fluidos funcionais da invenção incluemóleos animais e óleos vegetais, assim como óleoslubrificantes minerais, como óleos líquidos de petróleo eóleos minerais lubrificantes tratados com solvente outratados com ácido dos tipos parafínico, naftênico ou mistoparafinico/naftênico, que podem ser adicionalmenterefinados por processos de hidrocraqueamento e hidro-acabamento.

Óleos lubrificantes sintéticos incluem óleos dehidrocarboneto e óleos de hidrocarboneto halo-substituídos,como olefinas polimerizadas e interpolimerizadas, tambémconhecidas como polialfaolefinas; polifenilas; éteresdifenílicos alquilados; alquil- ou dialquilbenzenos; esulfetos de difenila alquilados; e seus derivados, análogose homólogos. Também estão incluídos polímeros einterpolímeros de óxido de alquileno e seus derivados, emque os grupos hidroxila terminais possam ter sidomodificados por esterificação ou eterificação. Também estãoincluídos ésteres de ácidos dicarboxílicos com váriosálcoois, ou ésteres preparados a partir de ácidos C5 a C12monocarboxilicos e polióis ou éteres de poliol. Outrosóleos sintéticos incluem óleos à base de silício, éstereslíquidos de ácidos contendo fósforo e tetraidrofuranospoliméricos.

Óleos não refinados, refinados e rerrefinados,naturais ou sintéticos, podem ser usados nos lubrificantesda presente invenção. Óleos não refinados são aquelesobtidos diretamente de uma fonte natural ou sintética, semum tratamento de purificação adicional. Óleos refinadosforam adicionalmente tratados em uma ou mais etapas depurificação para melhorar uma ou mais propriedades. Podemser, por exemplo, hidrogenados, resultando em óleos demelhor estabilidade contra a oxidação.

Em uma modalidade, o óleo de viscosidadelubrificante é um óleo API do Grupo II, Grupo III, Grupo IVou Grupo V, incluindo um óleo sintético, ou suas misturas.Essas são classificações estabelecidas pelas Diretrizes deIntercâmbio de Óleo de Base API. Tanto os óleos do GrupoII, quanto do Grupo III contêm < 0,03 por cento de enxofree > 99 por cento de saturados. Os óleos do Grupo II têm umíndice de viscosidade de 80 a 120, e os óleos do Grupo IIItêm um índice de viscosidade > 120. Polialfaolefinas sãocategorizadas como do Grupo IV. 0 óleo também pode ser umóleo derivado da hidroisomerização de cera, como cera moleou uma cera sintetizada de Fischer-Tropsch. 0 Grupo Vengloba "todos os outros" (exceto o Grupo I, que contém >0,03% de S e/ou < 90% de saturados e tem um índice deviscosidade de 80 a 120).Em uma modalidade, pelo menos 50% em peso do óleode viscosidade lubrificante é uma polialfaolefina (PAO).Tipicamente, as polialfaolefinas são derivadas de monômeroscom 4 a 30, ou 4 a 20, ou 6a 16 átomos de carbono.

Exemplos de PAOs utilizáveis incluem aquelas derivadas de1-deceno. Essas PAOs podem ter uma viscosidade de 1,5 a 150mm2/s (cSt) a 100°C. PAOs são tipicamente materiaishidrogenados.

Os óleos da presente invenção podem englobaróleos de uma única faixa de viscosidades ou uma mistura deóleos de faixas de viscosidade elevada e viscosidade baixa.Em uma modalidade, óleo exibe uma viscosidade cinemática a100oC de 1 ou 2 a 8 ou 10 mm2/s (cSt) . A composiçãolubrificante global é, de preferência, formulada usando-seóleo e outros componentes, de modo que a viscosidade a100oC seja de 1 ou 1,5 a 10 ou 15 ou 20 mm2/s, e aviscosidade Brookfield (ASTM-D-2983) a -40°C seja menor que20 ou 15 Pa-s (20.000 cP ou 15.000 cP) ou menor do que 10Pa-s, ou mesmo 5 ou menos.

Sal de Amina de Éster de Ácido de Fósforo

A invenção inclui um sal de amina de um éster deácido de fósforo. Esse material pode servir como um ou maisagentes de pressão extrema, agente de prevenção dedesgaste. 0 sal de amina de um éster de ácido de fósforoinclui ésteres de ácido fosfórico e seus sais; ésteres deácido dialquilditiofosfórico e seus sais; fosfitos; eésteres, éteres e amidas carboxilicas contendo fósforo; esuas misturas.Em uma modalidade, o composto de fósforo tambémcompreende um átomo de enxofre na molécula. Em umamodalidade, o sal de amina do composto de fósforo é semcinzas, isto é, livre de metais (antes de ser misturado comoutros componentes).

O sal de amina do éster de ácido de fósforo podecompreender qualquer uma de várias estruturas químicas. Emparticular, várias estruturas são possíveis quando ocomposto de éster de ácido de fósforo é um éster de ácidode tiofósforo. Os ésteres de ácido de tiofósforo também sãoàs vezes chamados de ácidos tiofosfóricos. Um éster deácido de fósforo pode ser preparado por reação de umcomposto de fósforo com um álcool. Compostos de fósforoadequados incluem pentóxido de fósforo, trióxido defósforo, tetróxido de fósforo, ácidos de fósforo, ésteresde fósforo e sulfetos de fósforo, como pentassulfeto defósforo. Álcoois adequados incluem aqueles contendo até 30ou 24 ou 12 átomos de carbono, incluindo álcoois primáriosou secundários, como álcoois isopropílico, butílico,amílico, s-amílico, 2-etilexílico, hexílico, cicloexílico,octílico, decílico e oleílico, assim como qualquer uma devárias misturas de álcoois comerciais com, por exemplo, 8 a10, 12 a 18 ou 18 a 28 átomos de carbono. Também se podemusar polióis, como dióis.

Em uma modalidade, o éster de ácido de fósforo éum éster de ácido monotiofosfórico ou um monotiofosfato.Monotiofosfatos podem ser preparados pela reação de umafonte de enxofre com um fosfito de diidrocarbila. A fontede enxofre pode ser, por exemplo, enxofre elementar ou umorganossulfeto, como uma olefina acoplada a enxofre ou umditiofosfato acoplado a enxofre. A preparação demonotiofosfatos é apresentada na patente n° U.S. 4.755.311e na Publicação PCT WO 87/07638, que descrevemmonotiofosfatos, fontes de enxofre e o processo depreparação de monotiofosfatos. Monotiofosfatos também podemser formados na mistura lubrificante por adição de umfosfito de diidrocarbila a uma composição lubrificantecontendo uma fonte de enxofre, como uma olefinasulfurizada. 0 fosfito pode reagir com a fonte de enxofresob condições de misturação (isto é, temperaturas de cercade 30°C a cerca de IOO0C ou mais) , para formar o sal demonotiofosfato com uma amina que esteja presente namistura.

Em certas modalidades, o ácido contendo fósforo éum ácido ditiofosfórico ou ácido fosforoditióico. 0 ácidoditiofosfórico pode ser representado pela fórmula(R0)2PSSH, em que cada R é independentemente um grupohidrocarbila contendo de 3 a 30 átomos de carbono. R emgeral contém até 18 ou até 2 ou até 8 átomos de carbono.Exemplos de R incluem grupos isopropila, isobutila, n-butila, sec-butila, as várias amilas, n-hexila,metilisobutila, carbinila, heptila, 2-etilexila, isooctila,nonila, beenila, decila, dodecila e tridecila. Grupos Ralquilfenila inferior ilustrativos incluem butilfenila,amilfenila e heptilfenila. Exemplos de misturas de grupos Rincluem 1-butila e 1-octila; 1-pentila e 2-etil-l-hexila;isobutila e n-hexila; isobutila e isoamila; 2-propila e 2-metil-4-pentila; isopropila e sec-butila; e isopropila eisooctila.

Em certas modalidades, o ácido ditiofosfóricopode ser reagido com um epóxido ou um glicol, e esseproduto de reação adicionalmente reagido com um ácido,anidrido ou éster inferior de fósforo. 0 epóxido é, emgeral, um epóxido alifático ou um óxido de estireno.Exemplos de epóxidos utilizáveis incluem óxido de etileno,óxido de propileno, óxido de buteno, óxido de octeno, óxidode dodeceno e óxido de estireno. Os glicóis podem serglicóis alifáticos com 1 a 12 ou 2 a 6 ou 2 ou 3 átomos decarbono. Os ácidos ditiofosfóricos, glicóis, epóxidos,reagentes de fósforo inorgânicos e métodos para sua reaçãosão descritos nas patentes norte-americanas n° 3.197.405 e3.544.465.

Os Exemplos B-I e B-2 a seguir exemplificam apreparação de ésteres de ácido de fósforo utilizáveis.

Exemplo B-I. Pentóxido de fósforo (cerca de 64gramas) é adicionado a cerca de 580C durante um período decerca de 45 minutos a cerca de 514 gramas de 0,0-di(4-metil-2-pentil) fosforoditioato de hidroxipropila (preparadopor reação de ácido di(4-metil-2-pentil)-fosforoditióciocom cerca de 1,3 moles de óxido de propileno a cerca de25°C). A mistura é aquecida a cerca de 75°C durante cercade 2,5 horas, misturada com uma terra diatomácea e filtradaa cerca de 70°C. 0 filtrado contém cerca de 11,8% em pesode fósforo, cerca de 15,2% em peso de enxofre e um númeroácido de 87 (azul de bromofenol).Exemplo B-2. Uma mistura de cerca de 667 gramasde pentóxido de fósforo e o produto de reação de cerca de3.514 gramas de ácido diisopropil fosforoditióico com cercade 986 gramas de óxido de propileno a cerca de 50°C éaquecida a cerca de 85°C durante cerca de 3 horas efiltrada. 0 filtrado contém cerca de 15,3% em peso defósforo, cerca de 19,6% em peso de enxofre e um númeroácido de 126 (azul de bromofenol).

Esteres de ácido fosfórico ácidos podem serreagidos com amônia ou uma amina, incluindo poliaminas,para formar um sal de amônio. Os sais podem ser formadosseparadamente e, então, o sal do éster de ácido de fósforopode ser adicionado à composição lubrificante. Alternati-vamente, os sais também podem ser formados in situ, quandoo éster de ácido de fósforo ácido é misturado com outroscomponentes para formar uma composição lubrificantecompletamente formulada.

As aminas que podem ser adequadas para uso como osal de amina incluem aminas primárias, aminas secundárias,aminas terciárias e suas misturas. As aminas incluemaquelas com pelo menos um grupo hidrocarbila ou, em certasmodalidades, dois ou três grupos hidrocarbila. Os gruposhidrocarbila podem tipicamente conter de 2 a 30 átomos decarbono ou, em outras modalidades, de 8 a 26 ou de 10 a 20ou de 13 a 19 átomos de carbono.

Aminas primárias incluem etilamina, propilamina,butilamina, 2-etilexilamina, octilamina e dodecilamina,assim como aminas graxas como n-octilamina, n-decilamina,n-dodecilamina, n-tetradecilamina, n-hexadecilamina, n-octadecilamina e oleiamina. Outras aminas graxas utilizáveisincluem aminas graxas comercialmente disponíveis, comoaminas vxArmeenO" (produtos disponíveis na Akzo Chemicals,Chicago, Illinois), como Armeen C, Armeen O, Armeen OL,Armeen T, Armeen HT, Armeen S e Armeen SD, em que adesignação de letra se refere ao grupo graxo, como osgrupos coco, oleíla, sebo ou estearila.

Exemplos de aminas secundárias adequadas incluemdimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina,diamilamina, diexilamina, dieptilamina, metiletilamina,etilbutilamina e etilamilamina. As aminas secundárias podemser aminas cíclicas, como piperidina, piperazina emorfolina.

A amina também pode ser uma amina primáriaalifática terciária. 0 grupo alifático, nesse caso, podeser um grupo alquila contendo de 2 a 30, ou de 6 a 26 ou de8 a 24 átomos de carbono. Alquil aminas terciárias incluemmonoaminas, como tert-butilamina, tert-hexilamina, 1-metil-1-amino-cicloexano, tert-octilamina, tert-decilamina, tert-dodecilamina, tert-tetradecilamina, tert-hexadecilamina,tert-octadecilamina, tert-tetracosanilamina e tert-octacosanilamina.

Também se podem usar misturas de aminas nainvenção. Em uma modalidade, uma mistura de aminasutilizável é a "Primene® 81R" e a "Primene® JMT". Primene®81R e Primene® JMT (ambas produzidas e vendidas pela Rohm &Haas) são misturas de aminas primárias Cll a C14 alquilaterciária e aminas primárias C18 a C22 alquila terciária,respectivamente.Sais de hidrocarbil amina adequados de ácidoalquilfosfórico da invenção podem ser representados pelaseguinte fórmula:

<formula>formula see original document page 14</formula>

em que R21 e R22 são independentemente hidrogênioou grupos hidrocarbila, como grupos alquila; para o ésterde ácido de fósforo, pelo menos um de R21 e R22 seráhidrocarbila. R21 e R22 podem conter 3 ou 4 a 30, ou 8 a 25,ou 10 a 20 ou 13 a 19 átomos de carbono. R23, R24 e R25 podemser independentemente hidrogênio ou grupo hidrocarbila,alquila ramificada ou cadeias alquila lineares com 1 a 30,ou 4 a 24, ou 6 a 20 ou 10 a 16 átomos de carbono. Essesgrupos R23, R24 e R25 podem ser grupos ramificados oulineares e, em certas modalidades, pelo menos um, oualternativamente dois, de R23, R24 e R25 são hidrogênio.Exemplos de grupos alquila adequados para R23, R24 e R25incluem os grupos butila, sec-butila, isobutila, tert-butila, pentila, n-hexila, sec-hexila, n-octila, 2-etilexila, decila, undecila, dodecila, tridecila,tetradecila, pentadecila, hexadecila, heptadecila,octadecila, octadecenila, nonodecila, eicosila e suasmisturas.

Em uma modalidade, o sal de hidrocarbil amina deum éster de ácido alquilfosfórico é o produto de reação deum ácido fosfórico Ci4 a Ci8 alquilado com Primene 8 IR™(produzido e vendido pela Rohm & Haas) , que é uma misturade aminas primárias Cn a Ci4 alquila terciária. Outrasaminas que podem ser usadas incluem alquil alcanol aminas,dialcanolaminas, trialcanolaminas, como trietanolaminas,assim como aminas boradas, conforme descrito abaixo.

Da mesma forma, sais de hidrocarbila amina deésteres de ácido dialquilditiofosfórico da invenção podemser representados pela fórmula:

<formula>formula see original document page 15</formula>

em que os vários grupos R são conforme acimadefinidos, e R26 e R27 são conforme definidos para R21 e R22.Em algumas modalidades, R26 e R27 são ambos gruposhidrocarbila e podem conter 3 átomos de carbono. Exemplosde sais de hidrocarbil amina de ésteres de ácidodialquilditiofosfórico incluem o(s) produto(s) de reação deácidos ditiofosfóricos heptilados ou octilados ou noniladoscom etileno diamina, morfolina ou Primene 8 IR™ e suasmisturas.

O sal de amina usado como esse componente napresente invenção pode compreender, portanto, um sal de C8a C20 alquilamina de um éster de fosfato de mono- oudialquila, ou suas misturas.

A quantidade do sal de amina do éster de ácido defósforo pode ser de 0,04 a 4 por cento em peso dacomposição lubrificante, ou de 0,1 a 2, ou de 0,2 a 1, oude 0,3 a 0,8 ou de 0,4 a 0,5 por cento em peso. Asquantidades serão proporcionalmente maiores em umconcentrado.

Outro material da presente invenção é um compostode tiadiazol. Esse material pode, mas não precisanecessariamente, servir de inibidor da corrosão do cobre eé às vezes assim chamado aqui. Exemplos desses materiaisincluem dimercaptotiadiazóis ("DMTD"), que podemtipicamente servir de passivador de metal e/ou agenteantidesgaste. DMTDs e sua preparação são descritos emmaiores detalhes na patente n° U.S. 5.298.177, colunas 42 a47. Em resumo, os dimercaptotiadiazóis que podem serutilizados na presente invenção são tipicamente formassolúveis ou derivados de DMTD. Materiais que podem sermateriais de partida para a preparação de derivadossolúveis em óleo contendo o núcleo dimercaptotiadiazolpodem incluir 2,5-dimercapto-[1,3,4]-tiadiazol, 3,5-dimercapto-[1,2,4]-tiadiazol, 3,4-dimercapto-[1,2,5]-tiadiazol e 4,5-dimercapto-[1,2,3]-tiadiazol. Desses, omais prontamente disponível é o 2,5-dimercapto-[1,3,4]-tiadiazol.

DMTDs são convenientemente preparados pela reaçãode um mol de hidrazina, ou um sal de hidrazina, com doismoles de dissulfeto de carbono, em um meio alcalino,seguido por acidificação. Para a preparação de derivadossolúveis em óleo de DMTD, é possível utilizar DMTD jápreparado ou preparar o DMTD in situ e subseqüentementeadicionar um material a ser reagido com DMTD.

As patentes norte-americanas n° 2.719.125,2.719.126 e 3.087.937 descrevem a preparação de vários 2,5-bis-(hidrocarboneto ditio)-1,3,4-tiadiazóis e 2-hidrocarbilditio-5-mercapto-[1,3,4]-tiadiazóis. 0 grupohidrocarboneto pode ser alifático ou aromático, incluindocíclico, alicíclico, aralquila, arila e alcarila. Essespolissulfetos podem ser representados pela seguinte fórmulagenérica:

<formula>formula see original document page 17</formula>

em que ReR' podem ser grupos hidrocarbilaiguais ou diferentes, que pode ser genericamente conformedefinidos para os grupos R dos sais de hidrocarbil aminaacima, e χ e y são inteiros de 0 a 8, e a soma de χ e y épelo menos 1. Alternativamente, em certas modalidades, R'pode ser H, quando y é 0. Um processo para a preparaçãodesses derivados é descrito na patente n° U.S. 2.191.125,que compreende a reação de DMTD com um cloreto de sulfenilaadequado ou reação do dimercapto diatiazol com cloro ereação do cloreto de dissulfenila resultante com ummercaptan primário ou terciário. A patente n° U.S.3.087.932 também descreve um processo em uma etapa para apreparação de 2,5-bis (hidrocarbilditio)-1,3,4-tiadiazol.Como outra variante, descrevem-se ésteres carboxílicos deDMTD na patente n° U.S. 2.760.933. Da mesma forma, produtosde condensação de ácidos monocarboxílicos alifáticos alfa-halogenados com pelo menos 10 átomos de carbono com DMTDsão descritos na patente n° U.S. 2.836.564, ao passo que apatente n° U.S. 2.765.289 descreve produtos obtidos porreação de DMTD com um aldeido e uma diaril amina emproporções molares de cerca de 1:1:1 a cerca de 1:4:4. Osmateriais de DMTD também podem estar presentes como sais,como sais de amina. Derivados adicionais também sãodescritos em maiores detalhes na patente n° U.S. 5.298.177acima mencionada.

Em uma modalidade, o composto de tiazol pode sero produto de reação de um fenol com um aldeido e umdimercaptotiadiazol. 0 fenol pode ser um alquil fenol, emque o grupo alquila contém pelo menos cerca de 6, porexemplo, de 6 a 24, ou 6 ou 7 a 12 átomos de carbono. 0aldeido pode ser um aldeido contendo de 1 a 7 átomos decarbono ou um sinton aldeidico, como formaldeido. Em umamodalidade, o aldeido é formaldeido ou paraformaldeido. 0aldeido, fenol e dimercaptotiadiazol são tipicamentereagidos por misturação a uma temperatura de até cerca de150C, como de 50°C a 130°C, em razões molares de 0,5 a 2moles de fenol e 0,5 a 2 moles de aldeido por mol dedimercaptotiadiazol. Em uma modalidade, os três reagentessão reagidos em quantidades molares iguais. O produto podeser descrito como um [ 1,3,4]-tiadiazol alquilidroxifenil-metiltio-substituído; a fração alquila pode ser, entreoutras, hexila, heptila, octila ou nonila.

Compostos de tiadiazol utilizáveis podem,portanto, incluir 2-alquilditio-5-mercapto-[1,3,4]-tiadia-zóis, 2,5-bis(alquilditio)-[1,3,4]-tiadiazóis, 2-alquil-hidroxifenilmetiltio-5-mercapto-[1,3,4]-tiadiazóis e suasmisturas.Outro derivado de DMTD utilizável é obtido porreação de DMTD com um dispersante solúvel em óleo, como umdispersante carboxilico substancialmente neutro ou ácido,por exemplo, um dispersante de succinimida ou umdispersante de éster succinico, em um diluente, poraquecimento da mistura acima de cerca de 100°C. Esseprocedimento e os derivados produzidos são descritos napatente n° U.S. 4.13.043, assim como vários tipos dedispersantes adequados.

A quantidade de inibidor da corrosão do cobre detiadiazol pode ser de 0,01 a 5 por cento em peso dacomposição, dependendo, em parte, da identidade do compostoparticular. Por exemplo, se o composto de tiadiazol forconforme descrito para a estrutura mostrada acima, aquantidade pode ser de 0,01 a 1 por cento, ou de 0,02 a 0,4ou de 0,03 a 0,1 por cento em peso. Alternativamente, se otiadiazol for reagido com um dispersante contendonitrogênio, o peso total do produto combinado pode sersignificativamente mais elevado, para proporcionar a mesmaquímica de tiadiazol ativa; por exemplo, de 0,1 a 5 porcento, ou de 0,2 a 2, ou de 0,3 a 1 ou de 0,4 a 0,6 porcento em peso. As quantidades serão proporcionalmente maiselevadas em um concentrado.

Outros componentes da presente invenção é umdetergente. Detergentes conforme aqui usados são saismetálicos de ácidos orgânicos e são bem conhecidos empublicações como a US 2004-0102335 e referências aícitadas. A parte ácido orgânico do detergente é tipicamenteum sulfonato, carboxilato, fenato, salicilato ousalixarato. A parte metálica do detergente é tipicamente ummetal alcalino ou alcalino-terroso. Metais adequadosincluem sódio, cálcio, potássio e magnésio.

Sais orgânicos com excesso de base adequadosincluem sais de sulfonato com um caráter substancialmenteoleofilico e que sejam formados a partir de materiaisorgânicos. Sulfonatos orgânicos são materiais bemconhecidos nas técnicas de lubrificantes e detergentes. Ocomposto de sulfonato pode conter, em média, de 10 a 40átomos de carbono, por exemplo, de 12 a 36 átomos decarbono ou de 14 a 32 átomos de carbono. De maneirasimilar, os fenatos, salicilatos, salixaratos ecarboxilatos têm um caráter substancialmente oleofilico.

Embora a presente invenção permita que os átomosde carbono sejam de configuração aromática ou parafinica, écomum que se empreguem aromáticos alquilados. Emboramateriais à base de naftaleno possam ser empregados, omaterial aromático é tipicamente à base de benzeno.

Composições adequadas incluem, portanto, benzenoalquilado monossulfonado com excesso de base, como benzenomonoalquilado. Tipicamente, as frações alquil benzeno sãoobtidas de fontes de resíduos de destilação e são mono- edialquiladas.

Em certas modalidades, utiliza-se uma mistura dearomáticos monoalquilados (benzeno) para se obter o salmonoalquilado (benzeno sulfonato) . Misturas em que umaparte substancial da composição contenha polímeros depropileno como fonte dos grupos alquila também podem serusadas para auxiliar na solubilidade do sal. 0 uso demateriais monofuncionais (por exemplo, monossulfonados)pode ser feito para evitar a reticulação das moléculas, commenos precipitação do sal do lubrificante.

Os detergentes são tipicamente "com excesso debase". Excesso de base significa que há um excessoestequiométrico do metal presente com relação ao requeridopara neutralizar o ânion do sal, tipicamente facilitadopela adição de dióxido de carbono. 0 excesso de metal doexcesso de base tem o efeito de neutralizar ácidos quepossam se acumular no lubrificante, assim como de aumentaro coeficiente dinâmico de atrito. Tipicamente, haverá umexcesso de metal presente com relação ao requerido paraneutralizar o ânion em uma razão de até 30:2, como 1,5:1 a20:1 ou 5:1 a 18:1, em bases equivalentes.

A quantidade de detergente metálico com excessode base usada na composição é tipicamente de 0,05 a 5 ou 6por cento em peso em base livre de óleo, por exemplo, de0,1 a 2 por cento ou de 0,2 a 1,0 por cento ou, em outrasmodalidades, de 1 a 5 por cento ou de 2 a 4 por cento. Osal com excesso de base suprido freqüentemente inclui de40% a 50% de óleo diluente e tem um número básico total(TBN) de 10 a 600 ou 800 em base livre de óleo, ou um TBNproporcionalmente menor, quando calculado incluindo o óleodiluente. O detergente pode ser pós-tratado com agentescomo agentes de boração. Detergentes com excesso de baseborados e não borados também são descritos nas patentesnorte-americanas n° 5.403.501 e 4.792.410 e nas referênciasai citadas.Outro componente da presente invenção é umcomposto de boro. 0 composto de boro deve ser solúvel oudispersivo nas composições lubrificantes. 0 composto deboro também é considerado e contado separadamente dequalquer detergente borado acima descrito. A identidadequímica real do composto de boro pode ser bem diversa.Materiais adequados incluem epóxidos graxos borados,conhecidos pela patente canadense n° 1.188.704. Essascomposições contendo boro solúveis em óleo podem serpreparadas por reação de ácido bórico (em qualquer uma desuas várias formas) ou trióxido de boro com pelo menos umepóxido graxo de fórmula genérica:

<formula>formula see original document page 22</formula>

em que os grupos R são hidrogênio ou radicaisalifáticos ou podem formar juntos grupos cíclicos. Oepóxido graxo em geral contém pelo menos 8 átomos decarbono para proporcionar uma medida de solubilidade emóleo. Esses materiais freqüentemente são chamados deepóxidos borados e são descritos em detalhes na patente n°U.S. 4.584.115. Esses são genericamente preparados porreação de um epóxido com ácido bórico ou trióxido de boro.Epóxidos borados, portanto, não são por si mesmos epóxidos,mas são os produtos de reação contendo boro de epóxidos. Osepóxidos podem ser, por exemplo, misturas comerciais de Ci4-16 ou C14-18 epóxidos, que podem ser comprados na Elf-Atochemou Union Carbide e que podem ser preparados, por sua vez, apartir das olefinas correspondentes por métodos conhecidos.Compostos epóxi purificados, como 1,2-epoxiexadecano, podemser comprados na Aldrich Chemicals. Os epóxidos borados sãopreparados misturando-se a fonte de boro com o epóxido eaquecendo-se até ter ocorrido a reação desejada. Um epóxidoborado adequado é o epóxido borado de uma olefinapredominan-temente com 16 carbonos.

Podem-se empregar outros tipos de ésteres deborato orgânico, como os conhecidos na técnica e descritos,por exemplo, na patente n° U.S. 5.883.057 e no pedido depatente n° U.S. 2005 0014656. Esses ésteres de borato podemser preparados por reação de um ou mais compostos de borocom um ou mais álcoois. Em algumas modalidades, os álcooiscontêm de 6 a 30 ou de 8 a 24 átomos de carbono. Os ésteresde borato podem ser de várias fórmulas, incluindo:

<formula>formula see original document page 23</formula>

em que cada R é independentemente hidrogênio ouum grupo hidrocarbila contendo de 2 a 24 átomos de carbono,contanto que pelo menos um R seja um grupo hidrocarbila. Osgrupos R também podem ser grupos alifáticos de 4 a 6 átomosde carbono e, em uma modalidade, todos os grupos R sãogrupos alifáticos. Entre boratos de triidrocarbilaadequados estão o borato de trietila, borato de tripropila,borato de triisopropila, borato de tributila, borato detripentila, borato de triexila, borato de tricicloexila,borato de trioctila, borato de triisooctila, borato detridecila, tri(C8-io) borato, tri (C12-15 borato) e borato deoleíla. Os ésteres de borato podem ser preparados porreação de 1 a 3 moles de álcool ROH com 1 mol de ácidoortobórico, H3B03, tipicamente a uma temperatura acima de100°C, para remover a água a condensação.

O comprimento dos grupos alquila nesses ésteresde borato pode ser variado para se obter o desempenhodesejado, por exemplo, solubilidade ou lubrificação. Damesma forma, podem-se usar ésteres de borato parciais.

Também se podem usar sais de borato orgânicos.

Compostos de boro adequados também incluem aminasboradas, que são genericamente conhecidas na patente n°U.S. 4.622.158. Aminas boradas (incluindo aminas graxasalcoxiladas boradas) são convenientemente preparadas pelareação de um composto de boro, conforme acima descrito, comas aminas correspondentes. A amina pode ser uma amina graxasimples ou uma amina contendo hidróxi. Entre as aminasutilizáveis na preparação das aminas boradas estão aminasgraxas alcoxiladas comerciais, conhecidas pela marcaEthomenn™ e disponíveis na Akzo Nobel. Exemplosrepresentativos desses materiais são o Ethomenn™ C/12(bis[2-hidroxietil]-coco-amina); Ethomenn™ C/20(polioxietileno[10]cocoamina); Ethomenn™ S/12 (bis [2-hidroxietil]soja-amina); Ethomenn™ T/12 (bis[2-hidroxietil]sebo-amina); Ethomenn™ T/15 (polioxietileno-[5] sebo-amina); Ethomenn™ 0/12 (bis[2-hidroxietil]oleil-amina); Ethomenn™ 18/12 (bis[2-hidroxietil]octadecilamina);e Ethomenn™ 18/25 (polioxietileno[15]octadecilamina).Aminas graxas e aminas graxas etoxiladas também sãodescritas na patente n° U.S. 4.741.848.

O composto de boro também pode ser um éster deácido graxo borado, por exemplo, um éster graxo borado deglicerol. Esse material pode ser preparado por boração deum éster de ácido graxo de glicerol com ácido bórico, comremoção da água de reação.

Em uma modalidade, o composto de boro é umdispersante borado, como um dispersante contendo nitrogênioborado. Tipicamente, um dispersante borado contém 0,1% a5%, ou 0,5% a 4% ou 0,7% a 3% em peso de boro. Em umamodalidade, o dispesante borado é uma amina acilada borada,como um dispersante de succinimida borado. Dispersantesborados são descritos nas patentes norte-americanas n°3.000.916, 3.087.936, 3.254.025, 3.282.955, 3.313.727,3.491.025, 3.533.945, 3.666.662 e 4.925.938. Dispersantesborados podem ser preparados por reação de um ou maisdispersantes com um ou mais compostos de boro. Osdispersantes incluem aminas aciladas, ésteres carboxilicos,produtos de reação de Mannich, aminas hidrocarbilsubstituídas, aminas etoxiladas e suas misturas.

Aminas aciladas incluem produtos de reação de umou mais agentes de acilação carboxilicos e uma ou maisaminas. Os agentes de acilação carboxilicos incluem ácidosCe-30 graxos, ácidos C14-20 alifáticos, ácidos C18-44diméricos, ácidos dicarboxilicos de adição, ácidostriméricos, ácidos tricarboxilicos de adição e agentes deacilação carboxilicos hidrocarbil substituídos. Os agentesde acilação carboxilicos hidrocarbil substituídos sãopreparados pela reação de uma olefina ou polialceno com umreagente carboxílico insaturado, como anidrido maléico. Asaminas podem ser qualquer uma das acima descritas ou umapoliamina, como uma alquilenopoliamina ou ma poliaminacondensada. Aminas aciladas, seus intermediários e métodospara sua preparação são descritos nas patentes norte-americanas n° 3.219.666, 4.234.435, 4.952.328, 4.938.881,4.957.649, 4.904.401 e 5.053.152.

Dispersantes de éster carboxílico são preparadospor reação de um agente de acilação carboxílico com umcomposto hidróxi orgânico e opcionalmente uma mina. Álcooisadequados incluem álcoois incluem álcoois poliídricos, comopentaeritritol. Dispersantes de éster carboxílico sãodescritos nas patentes norte-americanas n° 3.522.179 e4.234.435.

Em outra modalidade, o dispersante pode ser umaamina hidrocarbil substituída, como aquelas descritas naspatentes norte-americanas n° 3.275.554, 3.438.757,3.454.555, 3.565.804, 3.755.433 e 3.822.289. Tipicamente,aminas hidrocarbil substituídas são preparadas por reaçãode olefinas e polímeros olefínicos com aminas (mono- oupoliaminas). A amina pode ser, por exemplo, umaalquilenopoiamina.

Em outra modalidade, o dispersante pode ser umdispersante de Mannich. Dispersantes de Mannich sãogenericamente formados pela reação de um aldeído, comoformaldeido ou paraformaldeído, uma amina, como umapoliamina (por exemplo, uma polialquilenopoliamina), e umcomposto hidroxiaromático substituído. As quantidades dosreagentes estão tipicamente em uma razão molar de compostohidroxiaromático para formaldeido para amina de (1:1:1) a(1:3:3). 0 composto hidroxiaromático é em geral um compostohidroxiaromático alquil substituído. Dispersantes deMannich são descritos nas seguintes patentes: patente n°U.S. 3.980.569, patente n° U.S. 3.877.899 e patente n° U.S.4.454.059.

O composto de boro da presente invenção tambémpode ser um produto de reação de uma dialcanolamina e ácidobórico, adicionalmente reagido com um ácido C8 a C20 graxo,isto é, boratos de alcenil amida de cadeia longa. Exemplosespecíficos incluem o produto de reação de ácidos graxosmistos, como ácidos de talol com dietanolamina e ácidobórico. (Ácidos de talol são misturas comercialmentedisponíveis de ácidos, predominantemente ácidos oléico elinoléico, contendo também ácidos de colofônio ou ácidos desebo residuais.) Em ainda outra modalidade, o composto deboro pode ser o produto de reação de um agente de boração,como ácido bórico, com um produto de condensação de umácido graxo (como ácido esteárico ou ácido isoesteárico)com uma poliamina, como tetraetilenopentamina. Essesprodutos de condensação são descritos, por exemplo, nopedido de patente n° U.S. 2005 0014656, e podem estar naforma de uma amida, uma imidazolina ou suas misturas.Em outra modalidade, o composto de boro pode seum borato de metal alcalino ou de metal alcalino ealcalino-terroso mistos. Esses boratos metálicos podem serboratos metálicos em partículas hidratados, que sãocomercialmente disponíveis e são conhecidos na técnica naspatentes norte-americanas n° 3.997.454, 3.819.521,3.853.772, 3.907.601, 3.997.454 e 4.089.790.

A quantidade de composto de boro é tipicamente de0,05 a 2 por cento em peso. A quantidade desejada,naturalmente, dependerá em alguma medida do composto deboro particular e da quantidade de boro presente nessecomposto. Quantidades típicas para dispersantes borados ououtros materiais contendo boro também podem ser de 0,08 a 1por cento ou de 0,1 a 0,8 por cento ou de 0,15 a 0,7 porcento ou de 0,2 a 0,5 por cento. Alternativamente, aquantidade do composto de boro pode ser suficiente parafornecer 40 a 4.000 partes por milhões em peso de boro àcomposição, ou 100 a 1.000 ou 200 a 800 partes por milhão.

A composição lubrificante da presente invençãotambém conterá pelo menos um modificador de atrito. Comoalguns dos próprios compostos de boro acima descritos podeagir como modificadores de atrito, as presentes composiçõesnormalmente conterão um modificador de atrito diferente doou além do composto de boro, de modo que nenhum dosmateriais contendo boro seja contado como um dosmodificadores de atrito requeridos. Modificadores de atritosão bem conhecidos por aqueles versados na técnica. Umalista utilizável de modificadores de atrito é incluída napatente n° U.S. 4.792.410. Modificadores de atritoadequados incluem: (i) fosfitos graxos; (ii) amidas deácido graxo; (iii) epóxidos graxos; (iv) aminas graxas; (v)ésteres graxos (por exemplo, ésteres de glicerol, isto é,glicerideos de ácidos graxos); (vi) aminas graxasalcoxiladas; (vii) sais metálicos de ácidos graxos; (viii)olefinas sulfurizadas; (ix) imidazolinas graxas; (x)produtos de condensação de ácidos carboxilicos epolialquileno-poliaminas; (xi) sais metálicos de alquilsalicilatos; (xii) sais de amina de ácidos alquilfos-fóricos; e suas misturas.

Representantes de cada um desses tipos demodificadores de atrito são conhecidos e estão comercial-mente disponíveis. Por exemplo, (i) fosfitos graxos ,também chamados de alquil hidrogênio fosfitos graxos, sãogenericamente de fórmula (R0)2PH0. Dialquil fosfito,conforme mostrado na fórmula precedente, está tipicamentepresente com uma pequena quantidade do monoalquil fosfitode fórmula (RO)(HO)PHO. Nessas estruturas, o termo "R" éconvencionalmente chamado de grupo alquila. Evidentemente,é possível que a alquila seja na realidade alcenila e,portanto, os termos "alquila" e "alquilado", conforme aquiusados, englobam outros além dos grupos alquila saturada nofosfito. 0 fosfito normalmente terá grupos hidrocarbilasuficientes de comprimento suficiente para tornar o fosfitosubstancialmente oleofílico, por exemplo, de 8 a 24 ou de12 a 22 ou de 16 a 20 átomos de carbono em cada grupo. Osgrupos hidrocarbila podem ser substancialmente nãoramificados. Muitos fosfitos adequados são comercialmentedisponíveis e podem ser sintetizados conforme descrito napatente n° U.S. 4.752.416. Em uma modalidade, o fosfitograxo pode ser formado a partir de grupos oleila,possuindo, assim, 18 átomos de carbono em cada radicalgraxo.

As próprias aminas graxas alcoxiladas (vi) eaminas graxas (iv) (como oleilamina) são em geralutilizáveis como modificadores de atrito nesta invenção.Essas aminas são comercialmente disponíveis, conforme acimadescrito para aminas graxas boradas. Entre as aminasadequadas estão as aminas secundárias ou terciáriasrepresentadas pela fórmula R1R2NR3, em que R1 e R2 são, cadaum independentemente, um grupo alquila de pelo menos 6átomos de carbono, e R3 é hidrogênio, um grupohidrocarbila, um grupo alquila contendo hidroxila ou umgrupo alquila contendo amina. Esses materiais são descritosno pedido norte-americano co-pendente 10/968417, depositadoem 19 de outubro de 2004.

Esteres de ácidos graxos, como os de glicerol(ν) , podem ser usados como modificadores de atrito. Essesmateriais podem ser preparados por vários métodos bemconhecidos na técnica. Muitos desses ésteres, comomonooleato de glicerol e seboato de glicerol, sãofabricados em escala comercial. Os ésteres utilizáveis sãosolúveis em óleo e podem ser preparados a partir de ácidosCg a C22 graxos ou suas misturas, como as encontradas emprodutos naturais, e conforme descrito em maiores detalhesabaixo. Monoésteres de ácidos graxos de glicerol sãoadequados, e também se podem usar misturas de mono- ediésteres. Por exemplo, o monooleato de glicerol comercialpode conter uma mistura de 45% a 55% em peso de monoéster ede 55% a 45% de diéster. Outros ésteres graxos, comomonooleato de pentaeritritol ou outros ésteres parciais depentaeritritol ou outros polióis, também são considerados.

Ácidos graxos podem ser usados na preparação dosésteres de glicerol acima. Também podem ser usados napreparação de seus (vii) sais metálicos, (ii) amidas e (ix)imidazolinas, qualquer uma das quais também podendo serusada como modificador de atrito. Ácidos graxos adequadosincluem aqueles contendo de 6 a 24 átomos de carbono, porexemplo, de 8 a 18. Os ácidos podem ser ramificados ou decadeia linear, saturados ou insaturados. Ácidos adequadosincluem os ácidos 2-etilexanóico, decanóico, oléico,esteárico, isoesteárico, palmitico, miristico,palmitoléico, linoléico, láurico e linolênico, e os ácidosdos produtos naturais sebo, azeite-de-dendê, azeite, óleode amendoim, óleo de milho e óleo de mocotó. Um ácidoparticularmente preferido é o ácido oléico. Sais metálicosadequados desses ácidos incluem sais de zinco e cálcio,embora sais de zinco possam ser evitados se for desejadauma composição de baixo zinco. São exemplos os sais decálcio com excesso de base e complexos básicos de ácidooléico-sal de zinco que possam ser representados pelafórmula genérica Zn4OleatoaOi. Amidas adequadas incluemaquelas preparadas por condensação com amônia ou com aminasprimárias ou secundárias, como dietilamina e dietanolamina.

Imidazolinas graxas (ix) são o produto decondensação cíclico de um ácido com uma diamina oupoliamina, como polietilenopoliamina. As imidazolinas sãogenericamente representadas pela estrutura:

em que R é um grupo alquila, e R' é hidrogênio ouum grupo hidrocarbila ou um grupo hidrocarbila substituído,incluindo grupos - (CH2CH2NH) n-. Em uma modalidade, omodificador de atrito pode ser o produto de condensação deum ácido C8 a C24 graxo com uma polialquileno poliamina e,em particular, o produto de ácido isoesteárico comtetraetilenopentamina. Os produtos de condensação de ácidoscarboxílico e polialquilenoaminas (x) em geral podem serimidazolinas ou amidas.

Olefinas sulfurizadas (vii) são materiaiscomerciais bem conhecidos usados como modificadores deatrito. Podem ser preparadas de acordo com os ensinamentosdetalhados das patentes norte-americanas n° 4.957.651 e4.959.168. Descreve-se aí uma mistura co-sulfurizada de 2ou mais reagentes selecionados do grupo que consiste em (1)pelo menos um éster de ácido graxo de um álcool poliídrico,(2) pelo menos um ácido graxo, (3) pelo menos uma olefina e(4) pelo menos um éster de ácido graxo de um álcoolmonoídrico. 0 reagente (3), o componente olefínico,compreende pelo menos uma olefina. Essa olefina pode seruma olefina alifática, que normalmente contém de 4 a 40átomos de carbono ou de 8 a 36 átomos de carbono. Olefinasterminais, ou alfa-olefinas, são adequadas, particularmenteaquelas com 12 a 20 átomos de carbono. Misturas dessasolefinas são comercialmente disponíveis, e se podem usaressas misturas.

Sais metálicos de alquil salicilatos (xi) incluemsais de cálcio e outros de ácidos salicílicos alquilsubstituídos de cadeia longa (por exemplo, de C12 a C 15).

Sais de amina de ácidos alquilfosfóricos (xii)incluem sais de ésteres oleílicos e outros de cadeia longade ácido fosfórico com aminas, conforme aqui descrito.

Aminas utilizáveis com essa finalidade são aminas primáriasalifáticas terciárias, algumas das quais são vendidas sob amarca Primene™. Em certas modalidades, as aminas são nãoramificadas, pois se acredita que aminas com gruposhidrocarbila não ramificados possam apresentar um desem-penho de atrito superior.

A quantidade do modificador de atrito em geral éde 0,1 a 10 por cento em peso da composição lubrificante,de preferência de 0,2 a 4 ou de 0,3 a 2 ou de 0,5 a 1,5 porcento.

Um componente opcional da presente invenção é ummodificador de viscosidade. Modificadores de viscosidade(VM) e modificadores de viscosidade dispersantes (DVM) sãobem conhecidos. Exemplos de VMs e DVMs são polime-tacrilatos, poliacrilatos, poliolefinas, copolímeros deestireno-éster maléico e substâncias poliméricas similares,incluindo homopolímeros, copolímeros e copolímeros deenxerto. Exemplos de VMs, DVMs e seus tipos químicoscomercialmente disponíveis incluem poliisobutilenos,copolímeros de olefina, copolimeros de estireno-dienohidrogenados, copolímeros de estireno/maleato, que sãocopolímeros dispersantes, polimetacrilatos, alguns dosquais têm propriedades dispersantes, polímeros depolimetacrilato enxertados com olefina e polímeros emestrela de poliisopreno hidrogenados. Resumos recentes demodificadores de viscosidade podem ser encontrados naspatentes norte-americanas n° 5.157.088, 5.256.752 e5.395.539. Os VMs e/ou DVMs podem ser incorporados nascomposições completamente formuladas, caso desejado, em umnível de até 15% em peso ou mais, como de 1 a 12% ou 3 a 10%.

Outros materiais podem ser opcionalmente incluídosnas composições da presente invenção, contanto que nãosejam incompatíveis com os componentes ou especificaçõesrequeridas acima mencionadas. Esses materiais incluemantioxidantes (isto é, inibidores da oxidação), incluindoantioxidantes fenólicos bloqueados (por exemplo, di-t-butilfenol), antioxidantes de amina aromática secundária(por exemplo, mono- e/ou dinonil difenilaminas),antioxidantes fenólicos sulfurizados, compostos de cobresolúveis em óleo, antioxidantes contendo fósforo, sulfetosorgânicos, dissulfetos e polissulfetos. Outros componentesopcionais incluem composições de inchamento de vedações,como isodecil sulfolano ou ésteres de ftalato, que sedestinam a manter vedações flexíveis. Também sãopermissíveis depressores do ponto de escoamento, comoalquilnaftalenos, polimetacrilatos, copolímeros deacetato/fumarato ou maleato de vinila e copolimeros deestireno/raaleato. Esses materiais opcionais são conhecidospor aqueles versados na técnica e em geral sãocomercialmente disponíveis e estão descritos em maioresdetalhes no Pedido de Patente Européia 761.805. Tambémpodem ser incluídos materiais conhecidos como inibidores dacorrosão, inibidores de ferrugem, como ácidos e anidridos(por exemplo, ácido ou anidrido poliisobuteno succínico),corantes, agentes fluidificantes, agentes de mascaramentode odores e agentes antiespuma.

As formulações da presente invenção permitem umalubrificação bem sucedida de dispositivos mecânicos, comotratores de fazenda, sem a necessidade de usar sais dezinco como dialquilditiofosfatos de zinco (ZDPs). EmboraZDPs normalmente proporcionem antioxidância, atividadeanticorrosiva, atividade antidesgaste e outros benefícios,as composições da presente invenção são tipicamentesubstancialmente livres de ZDPs. "Substancialmente livresde ZDP" significa que a formulação é preparada sem a adiçãointencional de qualquer ZDP ou, alternativamente, apenasuma quantidade muito pequena de ZDP. Por exemplo, asformulações podem conter menos de 0,5 por cento em peso deZDP ou de 0, 005 a 0,3 por cento ou de 0,01 a 0,1 ou de0,001 a 0,05 por cento ou menos de ZDPs. Em certasmodalidades, as formulações são substancialmente livres decompostos de zinco de qualquer tipo, contendo, assim, porexemplo, menos de 0,05 por cento em peso de Zn ou de 0,0005a 0,03 por cento ou de 0,001 a 0,01 ou de 0,0001 a 0,005por cento ou menos de Zn.Os ZDPs (que estão presentes em apenas umapequena quantidade ou estão substancialmente ausentes)podem ser representados pela fórmula:

Nessa fórmula, os grupos R8 e R9 são gruposhidrocarbila, tipicamente grupos alquila, cicloalquila,aralquila ou alcarila com 3 a 20 átomos de carbono, como de3 a 16 átomos de carbono ou até 13 átomos de carbono, porexemplo, de 3 a 12 átomos de carbono. Os álcoois que podemser usados para fornecer os grupos R8 e R9 podem ser um oumais álcoois primários, um ou mais álcoois secundários ouuma mistura de álcoois secundários e álcoois primários. Umamistura de dois álcoois secundários, como isopropanol e 4-metil-2-pentanol, freqüentemente é usada na preparação deZDPs.

Conforme aqui usado, o termo "substituintehidrocarbila" ou "grupo hidrocarbila" é usado em seusentido ordinário, que é bem conhecido por aqueles versadosna técnica. Especificamente, refere-se a um grupo com umátomo de carbono diretamente ligado ao restante da moléculae com um caráter predominante de hidrocarboneto. Exemplosde grupos hidrocarbila incluem:substituintes hidrocarboneto, isto é,

substituintes alifáticos (por exemplo, alquila ou alce-nila), aliciclicos (por exemplo, cicloalquila, ciclo-alcenila) e substituintes aromáticos aromático, alifático ealiciclico substituídos, assim como substituintes cíclicosem que o anel seja completado mediante outra parte damolécula (por exemplo, dois substituintes juntos formam umanel);

substituintes hidrocarboneto substituídos, istoé, substituintes contendo grupos não hidrocarboneto que, nocontexto desta invenção, não alterem a naturezapredominante de hidrocarboneto do substituinte (porexemplo, halo (particularmente cloro e flúor), hidróxi,alcóxi, mercapto, alquilmercapto, nitro, nitroso e sulfóxi);

substituintes hetero, isto é, substituintes que,embora com um caráter predominante de hidrocarboneto, nocontexto desta invenção,contenham além de carbonos em umanel ou cadeia de outra forma composta por átomos decarbono. Heteroátomos incluem enxofre, oxigênio, nitrogênioe englobam substituintes como piridila, furila, tienila eimidazolila. Em geral, no máximo dois, de preferência nomáximo um substituinte não hidrocarboneto estará presentepara cada dez átomos de carbono no grupo hidrocarbila;tipicamente, não haverá nenhum substituinte não hidro-carboneto no grupo hidrocarbila.

Sabe-se que alguns dos materiais acima descritospodem interagir na formulação final, de modo que oscomponentes da formulação final podem ser diferentesdaqueles inicialmente adicionados. Por exemplo, ionsmetálicos (de, por exemplo, um detergente) podem migrarpara outros sitios ácidos ou aniônicos de outras moléculas.Os produtos assim formados, incluindo os produtos formadoscom o emprego da composição da presente invenção em seu usopretendido, podem não ser suscetíveis de uma fácildescrição. Todavia, todas essas modificações e produtos dereação estão incluídos dentro do âmbito da presenteinvenção. A presente invenção engloba a composiçãopreparada por misturação dos componentes acima descritos.

EXEMPLOS

Composições lubrificantes são preparadas com oscomponentes relacionados nas Tabelas a seguir:Tabela 1

<table>table see original document page 39</column></row><table>Tabela 2

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Algumas das formulações acima identificadas sãotestadas de acordo com os procedimentos de teste publicadospor John Deere JDQ 84, 95 e 96, descrito em maioresdetalhes abaixo. Os resultados são mostrados na tabela aseguir:

Tabela 3

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-: não determinado

a: aumento na pressão notado

0 teste de corrosão dinâmica JDQ-84 avalia seóleos, quando contaminados com quantidades limitadas deágua, ainda podem servir de fluidos adequados para bombasencontradas em equipamento agrícola. Depois de passar oóleo de teste através de uma bomba de êmbolo axial a 82°C,34,5 MPa, 1,5 L/s, durante 25 horas, adiciona-se 1% de águaao óleo, e o teste continua durante mais 200 horas. Aredução no fluxo, se houver, é relatada, assim como apresença de Cu e Fe no fluido de drenagem. As amostrastestadas passaram nesse teste.

O teste JDQ-95 mede a capacidade antidesgaste deum fluido conforme medida em conjuntos de engrenagenscônicas espirais e de acionamento final de tratores. Umamontagem de eixo de acionamento frontal modificada é usadacomo dispositivo de teste. 0 teste é conduzido usando-seengrenagens de anel cônicas espirais e pinhões, pinhõesplanetários de acionamento final e engrenagens de pinhãoplanetário associadas novas. Depois de 74 horas de testetotal com o fluido de teste, a unidade é drenada, e osdentes das engrenagens de pinhão planetárias Norte e Sulsão medidos quanto ao desgaste, relatados em μιη(originalmente medido em micropolegadas) , e se atribui umaclassificação visual em uma escala de 1 - 10. Umaclassificação de engrenagem cônica espiral de 7 ou mais éconsiderada como um resultado passável. A "classificaçãomédia" é determinada de um total de 6 classificações demérito sob tensão tanto na engrenagem de anel, quanto nopinhão de acionamento. As amostras examinadas passaramnesse teste.

O teste JDQ-96 avalia o efeito do óleo de testesobre o ruído do freio e a capacidade de frenagem emcomparação com a de um óleo de referência. 0 teste érealizado a 10.000, 20.000 e 30.000 ciclos. Os resultadossão apresentados como torque (unidades arbitrárias, emmilhares), assim como variação no torque, isto é,variabilidade, nas mesmas unidades, que é uma medida de"ruídos". Nesse teste, um material de referência exibe umvalor de 333.913 a 30.000 ciclos, com uma variação de69.178. As amostras testadas apresentam valores muito bonspara passar.

Embora o lubrificante conforme aqui descritopossa ser usado principalmente para a lubrificação dosistema hidráulico de um trator de fazenda, também pode serusado para a lubrificação de outros dispositivos mecânicos,como engrenagens, caixas de marcha, transmissões deautomóveis e outros veículos, incluindo transmissõesmanuais, transmissões automáticas, transmissões de variaçãocontínua, acionamentos de tração, transmissões de engateduplo e transmissões para veículos híbridos (por exemplo, agasolina e elétricos), assim como outros dispositivos, comoturbinas de vento e outras maquinarias. A composição podeser usada como, ou como parte de, um lubrificante de graxaou sem graxa.

Todos os documentos acima citados são aquiincorporados por referência. Exceto nos Exemplos, ou quandode outra forma explicitamente indicado, todas asquantidades numéricas nesta descrição especificandoquantidades de materiais, condições de reação, pesosmoleculares, números de átomos de carbono e outras devemser entendidas como modificadas pelas palavras "cerca de".A menos que indicado de outra forma, cada substânciaquimica ou composição aqui citada deve ser interpretadacomo sendo um material de qualidade comercial, que podeconter os isômeros, subprodutos, derivados e outros dessesmateriais que normalmente se entenda como presentes naqualidade comercial. Entretanto, a quantidade de cadacomponente químico é apresentada excluindo-se qualquersolvente ou óleo diluente que possa estar comumentepresente no material comercial, a menos que indicado deoutra forma. Deve-se entender que a quantidade superior e ainferior, a faixa e os limites de razão aqui apresentadospodem ser independentemente combinados. Da mesma forma, asfaixas e quantidades para cada elemento da invenção podemser usados juntamente com as faixas ou quantidades paraqualquer um dos outros elementos. Conforme aqui usada, aexpressão "consistindo essencialmente em" permite ainclusão de substâncias que não afetem materialmente ascaracterísticas básicas e novas da composição emconsideração

Claims (17)

1. Método para a lubrificação do sistemahidráulico de um trator de fazenda, caracterizado pelo fatode que compreende o suprimento a ele de uma composiçãocompreendendo:(a) um óleo de viscosidade lubrificante;(b) pelo menos um sal de amina de um éster deácido de fósforo;(c) pelo menos um composto de tiadiazol;(d) pelo menos um detergente metálico comexcesso de base;(e) pelo menos um composto de boro diferente dodetergente metálico com excesso de base;(f) pelo menos um modificador de atrito diferentedo composto de boro;a dita composição sendo substancialmente livre dedialquilditiofosfato de zinco.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o sal de amina de (b)compreende um sal de C8 a C2o alquilamina de um éster defosfato de mono- ou dialquila ou suas misturas.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a quantidade do sal de aminade (b) é de cerca de 0,04 a cerca de 4 por cento em peso.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o composto de tiadiazol de(c) é selecionado do grupo que consiste em 2-alquilditio-5-mercapto-[1,3,4]-tiadiazóis, 2,5-bis(alquilditio)-[1,3,4]-tiadiazóis, 2-alquil-hidroxifenilmetiltio-5-mercapto-[1,3,-4]-tiadiazóis e suas misturas.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o composto de tiadiazol de(c) compreende o produto de reação de 2,5-dimercapto-[1, 3, 4]-tiadiazol com um dispersante contendo nitrogênio.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a quantidade do composto detiadiazol de (c) é de cerca de 0,01 a cerca de 5 por centoem peso.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o detergente metálico comexcesso de base (d) compreende um sulfonato metálico comexcesso de base carbonatado.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a quantidade do detergentemetálico com excesso de base é de cerca de 0,05 a cerca de-6 por cento em peso.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o composto de boro docomponente (e) compreende o produto de reação de umadialcanolamina e ácido bórico, adicionalmente reagido comum ácido Cs a C2o graxo.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o componente (e) compreendeum dispersante contendo nitrogênio borado.

11. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o componente (e) compreendeuma amina etoxilada borada.

12. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a quantidade de componente(e) é de cerca de 0,05 a cerca de 2 por cento em peso.

13. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a quantidade de componente(e) é suficiente para fornecer de cerca de 40 a cerca de-4.000 ppm de B à composição.

14. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o modificador de atrito de(f) é selecionado do grupo que consiste em glicerideos deácidos graxos, amidas de ácidos graxos, alquil aminasgraxas, polioxialquileno alquil aminas graxas, alquilhidrogênio fosfitos graxos, monooleato de pentaeritritol esuas misturas.

15. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a quantidade de modificadorde atrito é de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento empeso.

16. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado adicionalmente pelo fato de que compreendepelo menos um aditivo adicional selecionado do grupo queconsiste em modificadores de viscosidade, depressores doponto de escoamento, antioxidantes, inibidores de ferrugem,composições de inchamento de vedações e agentes antiespuma.

17. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a composição lubrificante épreparada misturando-se os componentes da reivindicação 1.