BRPI0612421A2

BRPI0612421A2 - processo para preparar um revestimento sobre um objeto e artigo de manufatura

Info

Publication number: BRPI0612421A2
Application number: BRPI0612421-6A
Authority: BR
Inventors: Christopher M Weikart; Hoang T Pham; Terry W Glass
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2005-05-06
Filing date: 2006-04-10
Publication date: 2010-11-09
Also published as: ATE537208T1; WO2006121556A3; US20080171162A1; TW200643071A; EP1882007B1; MX2007013849A; AR055786A1; EP1882007A2; WO2006121556A2; JP2008540828A

Abstract

PROCESSO PARA PREPARAR UM REVESTIMENTO SOBRE UM OBJETO ARTIGO DE MANUFATURA Processo para preparar um revestimento aderente sobre t objeto (assim como sobre o objeto revestido) primeix polimerizando por plasma um primeiro compost organossilícico em condições para depositar uma camada d poliorganossiloxano sobre o objeto, e/ou depois polimerizando por plasma um composto organossilícico e condições para depositar uma camada de óxido de silíci diretamente no objeto ou sobre uma camada dpoliorganossiloxano, o objeto compreendendo uni composição polimérica consistindo de (1) de 99 a 50 po cento em peso de um polímero tendo mais que 90 por cent em peso de unidades monoméricas contendo três átomos dcarbono e opcionalmente unidades monoméricas selecionada do grupo consistindo de alfa olefinas contendo doi átomos de carbono e/ou de quatro a doze átomos d carbono, e (II) de 1 a 50 por cento em peso de um segund copolímero compreendendo unidades monomérica selecionadas do grupo consistindo de alfa olefina contendo dois átomos de carbono e alfa olefinas contend de quatro a doze átomos de carbono e opcionalmente até 1por cento em peso de um monómero de dieno contendo menor que treze átomos de carbono; ou o objeto compreendende uma composição polimérica alternativa consistindo e (III) de 1 a 50 por cento em peso de um copolímero dpropileno e até 10 por cento em peso de um comonómer selecionado do grupo consistindo de alfa olefinas contendo dois átomos de carbono e/ou de quatro a doze átomos de carbono, e (IV) de 99 a 50 por cento em peso de um copolímero de impacto consistindo de uma mistura dE homopolímero de polipropileno com até 50 por cento er peso de copolímero aleatório de propileno e uma alfa olefina contendo dois átomos de carbono e/ou de quatro a doze átomos de carbono.

Description

"PROCESSO PARA PREPARAR UM REVESTIMENTO SOBRE UM OBJETO E ARTIGO DE MANUFATURA"

O polipropileno tem sido revestido por plasma.Entretanto, revestimentos por plasma da técnica anteriornuma superfície de polipropileno não são tão aderentesquanto se deseja. Seria um avanço na técnica se fossedescoberto um processo de revestimento por plasma queproduzisse um revestimento mais aderente.

A presente invenção é uma solução, pelo menos em parte,para o problema acima exposto. Mais especificamente, apresente invenção é um processo para preparar umrevestimento sobre um objeto, o revestimento tendo umaclassificação de aderência hachurada melhor do que 3 deacordo com o teste ASTM D-3359. 0 processo compreende asetapas de: (a) polimerizar por plasma um compostoorganossilícico em condições para depositar uma camada depoliorganossiloxano sobre o objeto, a camada depoliorganossiloxano sendo mais espessa que 5 nm; e/ou (b)polimerizar por plasma um composto organossilícico emcondições para depositar uma camada de óxido de silíciodiretamente no objeto ou sobre uma camada depoliorganossiloxano preparada de acordo com a etapa (a),a camada de óxido de silício sendo mais espessa que 5 nmsendo que o objeto compreende uma composição poliméricacompreendendo (I) de 99 a 50 por cento em peso de umpolímero tendo mais que 90 por cento em peso de unidadesmonoméricas contendo três átomos de carbono eopcionalmente unidades monoméricas selecionadas do grupoconsistindo de alfa olefinas contendo dois átomos decarbono e/ou de quatro a doze átomos de carbono e (II) de1 a 5 0 por cento em peso de um segundo copolímerocompreendendo unidades monoméricas selecionadas do grupoconsistindo de alfa olefinas contendo dois átomos decarbono e alfa olefinas contendo de quatro a doze átomosde carbono e opcionalmente até 10 por cento em peso de ummonômero de dieno contendo menos que treze átomos decarbono; ou o objeto compreende uma composição poliméricaalternativa compreendendo (III) de 1 a 50 por cento empeso de um copolímero de propileno e até 10 por cento empeso de um comonômero selecionado do grupo consistindo dealfa olefinas contendo dois átomos de carbono e/ou dequatro a doze átomos de carbono, e (IV) de 99 a 50 porcento em peso de um copolímero de impacto consistindo deuma mistura de homopolímero de polipropileno com até 50por cento em peso de copolímero aleatório de propileno euma alfa olefina contendo dois átomos de carbono e/ou dequatro a doze átomos de carbono.

Noutra incorporação, a presente invenção é um artigo demanufatura, compreendendo: um corpo compreendendo umacomposição polimérica compreendendo (I) de 99 a 50 porcento em peso de um polímero tendo mais que 90 por centoem peso de unidades monoméricas contendo três átomos decarbono e opcionalmente unidades monoméricas selecionadasdo grupo consistindo de alfa olefinas contendo doisátomos de carbono e/ou de quatro a doze átomos decarbono, e (II) de Ia 50 por cento em peso de um segundocopolímero compreendendo unidades monoméricasselecionadas do grupo consistindo de alfa olefinascontendo dois átomos de carbono e alfa olefinas contendode quatro a doze átomos de carbono e opcionalmente até 10por cento em peso de um monômero de dieno contendo menosque treze átomos de carbono; ou o corpo compreendendo umacomposição polimérica alternativa compreendendo (III) de1 a 50 por cento em peso de um copolímero de propileno eaté 10 por cento em peso de um comonômero selecionado dogrupo consistindo de alfa olefinas contendo dois átomosde carbono e/ou de quatro a doze átomos de carbono, e(IV) de 99 a 50 por cento em peso de um copolímero deimpacto consistindo de uma mistura de homopolímero depolipropileno com até 50 por cento em peso de umcopolímero aleatório de propileno e uma alfa olefinacontendo dois átomos de carbono e/ou de quatro a dozeátomos de carbono; o artigo compreendendo ainda umrevestimento sobre o corpo sendo que o revestimentocompreende uma camada de poliorganossiloxano mais espessaque 5 nm, ou uma camada de óxido de silício mais espessaque 10 nm, ou uma camada de óxido de silício mais espessaque 10 nm sobrepondo uma camada de poliorganossiloxanomais espessa que 5 nm, sendo que o artigo temclassificação de aderência hachurada de acordo com oteste ASTM D-3359 da camada de poliorganossiloxano, dacamada de óxido de silício ou de ambas sobre o corpomaior do que 3.

A Figura 1 é uma ilustração de um aparelho usado pararevestir o interior de um recipiente usando o método dapresente invenção.

O processo da presente invenção quando usado pararevestir o interior de um recipiente (tal como umagarrafa) é vantajosamente, embora não excepcionalmente,executado usando qualquer um do aparelho de revestimentopor plasma descrito em WO 03100121 e WO 0066804 ou doaparelho de revestimento por plasma RF em WO 9815669. 0aparelho em WO 0066804 é reproduzido com algumamodificação na Figura 1 e com respeito específico aoprocesso de revestimento com poliorganossiloxano e/ouóxido de silício, o aparelho e método descritos napublicação de pedido de patente U.S. 2004/0149225 Al(ambos os quais aqui se incorporam completamente porreferência). 0 aparelho 10 tem uma cavidade ressonantecondutora 12, que é preferivelmente cilíndrica (tambémreferido como um cilindro ressonante condutor externotendo uma cavidade). O aparelho 10 inclui um gerador 14que está conectado ao exterior de cavidade ressonante 12.

O gerador 14 é capaz de prover um campo eletromagnéticona região de microondas, particularmente um campocorrespondendo a uma freqüência de 2,45 GHz. 0 gerador 14é montado no exterior de cavidade ressonante 12 e aradiação eletromagnética é levantada para a cavidaderessonante 12 por uma guia de onda que é substancialmenteperpendicular ao eixo Al e que se estende ao longo doraio da cavidade ressonante 12 e emerge através de umajanela situada no interior da cavidade ressonante 12. 0tubo 16 é um cilindro transparente oco para microondassituado no interior da cavidade ressonante 12. 0 tubo 16é fechado numa extremidade por uma parede 2 6 e aberto naoutra extremidade para permitir a introdução de umrecipiente 14 a ser tratado por PECVD.

Será feita uma discussão detalhada por um número depáginas com respeito às composições poliméricas dapresente invenção e depois retomará a discussão comrelação ao aparelho da Figura 1. O recipiente 24 é umrecipiente compreendendo uma composição poliméricacompreendendo (I) de 99 a 50 por cento em peso de umpolímero tendo mais que 90 por cento em peso de unidadesmonoméricas contendo três átomos de carbono eopcionalmente unidades monoméricas selecionadas do grupoconsistindo de alfa olefinas contendo dois átomos decarbono e/ou de quatro a doze átomos de carbono, e (II)de 1 a 5 0 por cento em peso de um segundo copolímerocompreendendo unidades monoméricas selecionadas do grupoconsistindo de alfa olefinas contendo dois átomos decarbono e alfa olefinas contendo de quatro a doze átomosde carbono e opcionalmente até 10 por cento em peso de ummonômero de dieno contendo menos que treze átomos decarbono; ou o objeto compreende uma composição poliméricaalternativa compreendendo (III) de 1 a 50 por cento empeso de um copolímero de propileno e até 10 por cento empeso de um comonômero selecionado do grupo consistindo dealfa olefinas contendo dois átomos de carbono e/ou dequatro a doze átomos de carbono, e (IV) de 99 a 50 porcento em peso de um copolímero de impacto consistindo deuma mistura de homopolímero de polipropileno com até 50por cento em peso de um copolímero aleatório de propilenoe uma alfa olefina contendo dois átomos de carbono e/oude quatro a doze átomos de carbono.

Quando o componente (I) está presente e compreende de 99a 50 por cento em peso de um polímero compreendendo maisque 90 por cento em peso de unidades monoméricas contendotrês átomos de carbono e opcionalmente unidadesmonoméricas selecionadas do grupo consistindo de alfaolefinas contendo dois átomos de carbono e/ou de quatro adoze átomos de carbono, então se prefere o seguinte: adensidade do componente (II) está preferivelmente nafaixa de 0,854 a 0,92 grama por centímetro cúbico(g/cm3); o índice de fusão do componente (II) épreferivelmente menor que 100 (e mais preferivelmentemenor que 50) determinado por ASTM método D 1238-01 a190°C com um peso de 2,16 kg; a quantidade do componente(II) está preferivelmente na faixa de 5 a 30 por cento empeso da composição polimérica da presente invenção; emuitíssimo preferivelmente, o componente (II) é umcopolímero de etileno/octeno. Preferivelmente, o grau decristalinidade do componente (I) é maior que 65 por cento(mais preferivelmente maior que 68 por cento e ainda maispreferivelmente maior que 7 0 por cento).

Quando o componente (IV) está presente e compreende umcopolímero de impacto consistindo de uma mistura dehomopolímero de polipropileno com até 50 por cento empeso de um copolímero aleatório de propileno e uma alfaolefina derivada do grupo consistindo de alfa olefinascontendo dois átomos de carbono e/ou de quatro a dozeátomos de carbono, então se prefere o seguinte: aquantidade de componente (III) é preferivelmente de 5 a50 por cento em peso da composição polimérica da presenteinvenção; o conteúdo de propileno do componente (IV) estápreferivelmente entre 5 e 85 por cento em peso; o índicede fusão do componente (IV) é preferivelmente menor que50 determinado por ASTM método D 1238-01 a 190°C com umpeso de 2,16 kg; e preferivelmente a razão de fluxo dematéria fundida do componente (IV) para o componente(III) está entre 0,1 e 5 (e mais preferivelmente entre0,3 e 3).

Uma composição polimérica preferida da presente invençãocompreende uma mistura de um polipropileno de altacristalinidade com um modificador de impacto. 0modificador de impacto melhora a tenacidade e aresistência ao impacto da composição. Preferivelmente, omodificador de impacto é uma borracha de poliolefina, queexibe uma temperatura de transição vítrea menor que-20°C. Preferivelmente, o modificador de impactoconstitui não mais que 50 por cento em peso dacomposição.

Os modificadores de impacto incluem copolímeros eterpolímeros em copolímeros em bloco de etileno/alfa-olefina, borrachas de etileno/propileno/dieno,copolímeros de propileno/alfa-olefina, borrachas desilício, borracha baseada em butadieno e similares. Osmodificadores de impacto mais preferidos são copolímerosde etileno/alfa-olefina preparados com catalisadores desítio único ou de metaloceno sendo que as unidades dentrodo modificador de impacto derivadas de etileno sãomaiores que 50 por cento em peso e a alfa-olefina éselecionada de olefinas tendo pelo menos três átomos decarbono, preferivelmente pelo menos 4 átomos de carbono,mais pref erivelmente de 4 a 12 átomos de carbono, aindamais preferivelmente de 4 a 8 átomos de carbono. As alfa-olefinas ainda mais preferidas são 1-buteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno e ainda uma alfa-olefina estirênica talcomo estireno. A alfa-olefina muitíssimo preferida é 1-octeno.

Preferivelmente, os modificadores de impacto têm umadensidade de 0,854 a 0,91 g/cm3. Para facilitar omanuseio, o modificador de impacto tem, preferivelmente,uma densidade maior que 0,865 g/cm3.

Em aplicações requerendo impacto maior, o modificador deimpacto tem, preferivelmente, uma densidade de 0,865 a0,88 g/cm3. Para aplicações requerendo claridademelhorada, o modificador de impacto tem, preferivelmente,uma densidade de 0,885 g/cm3 a 0,91 g/cm3. Onde aclaridade é crítica, a densidade do modificador deimpacto iguala-se à densidade do homopolímero oucopolímero de polipropileno muito cristalino. De modo aigualar, a densidade do modificador de impacto está,preferivelmente, dentro do limite de 0,03 g/cm3 dadensidade do polipropileno muito cristalino, maispreferivelmente dentro do limite de 0,02 g/cm3,muitíssimo preferivelmente dento do limite de 0,01 g/cm3da densidade do polipropileno muito cristalino usado.

Mede-se o grau de cristalinidade por calorimetriadiferencial de varredura (DSC) usando um instrumentoQ10 00 TA. Nesta mensuração uma pequena amostra de 10 mgdo polímero de propileno é selada numa panela de alumíniode DSC. A amostra é colocada numa célula de DSC com umapurga de nitrogênio de 25 cm/min e resfriada a cerca de-IOO0C. A história térmica padrão é estabelecida para aamostra aquecendo-a a 10°C/min· até 225°C. A amostra émantida a 2250C por 3 minutos para garantir fusãocompleta. Depois, a amostra é resfriada a 10°C/min até-100°C.

A amostra é novamente mantida isotermicamente a -IOO0Cpor 3 minutos para estabilizar. Ela é então re-aquecida a10°C/min até 225°C. Registra-se o calor de fusãoobservado (ΔΗ observado) para a segunda varredura numafaixa de 80-100°C.

O calor de fusão observado se relaciona com o grau decristalinidade em por cento em peso baseado no peso daamostra de polipropileno pela seguinte equação:(2) % de cristalinidade= (ΔΗ observado)/(ΔΗ de PP isotático) χ 100onde o calor de fusão para polipropileno isotático (ΔΗ dePP isotático) informado em B. Wunderlich, MacromolecularPhysics, volume 3, Crystal Melting, Academic Press, NovaIorque, 1960, página 48, é de 165 Joule/grama (J/g) depolímero.

Determina-se a temperatura de pico de cristalização damatéria fundida por DSC tal como acima com uma taxa deresfriamento de 10°C/min. Determina-se a temperatura defusão pelo pico da transição de fusão.

Determina-se a distribuição de peso molecular (MWD) porcromatografia de permeação em gel (GPC) como segue: ospolímeros são analisados por cromatografia de permeaçãoem gel (GPC) numa unidade cromatográfica de altatemperatura PL-GPC-22 0 de Polymer Laboratories equipadacom quatro colunas de leito misto linear, de 300 χ 7,5 mm(PL gel misto A de Polymer Laboratories (de tamanho departícula de 20 mícron) ) . A temperatura de forno é de160°C com a zona quente de coletor de amostras automáticoa 160°C e a zona de aquecimento a 145°C. 0 solvente é1,2,4-triclorobenzeno contendo 200 ppm de 2,6-diterciobutil-4-metil-fenol. A taxa de fluxo é de 1,0mL/min e o volume de injeção é de 100 microlitros.

Prepara-se uma solução a 0,2 por cento em peso da amostrapara injeção dissolvendo a amostra em . 1,2,4-triclorobenzeno contendo 200 ppm de 2,6-diterciobutil-4-metil-fenol purgado com nitrogênio por 2,5 horas a 160°Ccom misturação leve. Deduz-se a determinação de pesomolecular usando dez padrões de poliestireno dedistribuição de peso molecular estreita (de PolymerLaboratories, EasiCal PSl variando de 580 a 7.500.000g/mol) juntamente com seus volumes de eluição. Os pesosmoleculares de polipropileno equivalentes sãodeterminados usando coeficientes de Mark-Houwinkapropriados para polipropileno (tal como descrito por T.G. Scholte, N. L. J. Meijerink, Η. M. Schoffeleers, e A.M. G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984),aqui incorporado por referência) e para poliestireno (talcomo descrito por Ε. P. Oticka, R. J. Roe, Ν. Y. Hellman,Ρ. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971), aquiincorporado por referência) na equação de Mark-Houwink:{77} = KMa onde Kpp= l,90E-04, app = 0, 725 e Kps= 1-26E-04 apS= 0,702.

Mede-se a taxa de fluxo de matéria fundida de acordo como método de teste ASTM D 1238-01 a 230°C com um peso de2,16 kg para os polímeros baseados em propileno. Mede-seo índice de fusão para os polímeros baseados em etilenode acordo como método de teste ASTM D 1238-01 a 190°C compeso de 2,16 kg. Mede-se a densidade de polímero deacordo com o método de teste ASTM D 792-00.Como um exemplo específico, o recipiente 24 pode ser umrecipiente moldado por sopro preparado a partir de umamistura de 81,51 por cento em peso de polipropileno muitocristalino produzido de acordo com os ensinamentos de WO2004/033509 Al tendo 12 MFR total (o polipropileno muitocristalino sendo uma mistura de 40 por cento em peso dematerial 4 MFR preparado de acordo com a patente '509 e60 por cento em peso de material 2 0 MFR produzido deacordo com o exemplo 3 da patente (509) e 17,84 por centoem peso de copolímero marca AFFINITY PL-1880G de DowChemical Company (tendo uma densidade de 0,902 g/cm3),0,4 por cento em peso de estabilizador de UV marcaCHIMASORB 944 de Ciba, 0,1 por cento em peso deantioxidante marca IRGANOX 1010 de Ciba, 0,12 por centoem peso de clarificador MILLAD 3988 de Milliken ChemicalCo., e 0,03 por cento em peso de purificador ácido marcaDHT4A de Great Lakes Chemical.

Tal como usado aqui, polipropileno inclui qualquerpolímero e copolímero de propileno e, na invenção podeser usado qualquer polipropileno. Tipicamente, polímerode propileno significa qualquer polímero constituídosubstancialmente de monômero propileno. Tipicamente,copolímero de polipropileno significa qualquer copolímeroem bloco ou aleatório constituído de monômero propileno equantidades relativamente pequenas de outros alcenos, porexemplo, cerca de 10 por cento ou manos de etileno,buteno, penteno, hexeno e similares como é conhecido natécnica. Preferivelmente, a quantidade de alcenos menoresé menor que cerca de 5 por cento.

A extremidade aberta do tubo 16 é então selada com tampa20 a fim de que um vácuo parcial possa ser solicitado noespaço definido pelo tubo 16 para criar uma pressãoparcial reduzida no interior do recipiente 24. 0recipiente é mantido no seu devido lugar no gargalo porum prendedor 22 para o recipiente 24. 0 vácuo parcial éaplicado tanto no interior como no exterior do recipiente24 para impedir que o recipiente 24 seja submetido a umapressão diferencial muito grande, que pode resultar emdeformação do recipiente 24. Os vácuos parciais dointerior e do exterior do recipiente são diferentes, e ovácuo parcial mantido no exterior do recipiente éajustado de modo a não permitir formação de plasma nolado de fora do recipiente 2 4 onde a deposição éindesejada. Preferivelmente, mantém-se um vácuo parcialna faixa de 10 μbar a 200 μbar para o interior dorecipiente 24 e solicita-se um vácuo parcial de 10 μbar a100 μbar no interior do recipiente 24.

A tampa 20 é adaptada com um injetor 27 que é ajustado norecipiente 24 a fim de estender pelo menos parcialmenteno recipiente 27 para permitir introdução de fluidoreativo que contém um monômero reativo e umtransportador. O injetor 27 pode ser projetado para ser,por exemplo, poroso, de extremidade aberta, alternativolongitudinalmente, rotatório, coaxial, e combinações dosmesmos. Tal como usado aqui, o termo "poroso" é empregadono sentido tradicional para significar conter poros, etambém se refere amplamente a todos os caminhos detransmissão de gás, que podem incluir um ou mais fendas.

Uma incorporação preferida do injetor 27 é um injetorporoso de extremidades abertas, mais preferivelmente uminjetor de extremidades abertas graduadas, isto é, comdiferentes graus ou tipos de porosidade, que o injetor seestende preferivelmente para quase todo o comprimento dorecipiente. 0 tamanho de poro do injetor 27 aumenta,pref erivelmente, na direção da base do recipiente 24 demodo a otimizar a uniformidade de fluxo dos gasesprecursores ativados na superfície interna do recipiente24. A Figura 1 ilustra esta diferença de porosidade pordiferentes graus de sombreamento, que representam que oterço superior do injetor 27a tem uma porosidade menorque o terço intermediário do injetor 27b, que tem umaporosidade menor que o terço inferior do injetor 27c. Aporosidade do injetor 27 varia, geralmente, na ordem de0,5 μπι a 1 μτη. Entretanto, a gradação pode tomar umavariedade de formas desde escalonada, como ilustrado, atéverdadeiramente contínua. 0 diâmetro de seção transversaldo injetor 27 pode variar de exatamente menos que odiâmetro interno da porção mais estreita do recipiente 24(geralmente de 40 mm) a 1 mm.

O aparelho 10 também inclui pelo menos uma placaeletricamente condutora na cavidade ressonante pararegular a geometria da cavidade ressonante a fim decontrolar a distribuição de plasma no interior docontainer 24. Mais preferivelmente, embora nãoessencialmente, como ilustrado na Figura 1, o aparelho 10inclui duas placas condutoras anelares 28 e 30, que sesituam na cavidade ressonante 12 e circundam o tubo 12.

As placas 28 e 30 estão deslocada uma da outra a fim deque elas sejam fixadas axialmente em ambos os lados dotubo 16 através do qual a guia de onda 15 desemboca nacavidade ressonante 12. As placas 2 8 e 30 são projetadaspara justar o campo eletromagnético para acender e mantero plasma durante a deposição. A posição das placas 28 e30 pode ser ajustada por hastes deslizantes 32 e 34.

A deposição de camadas de poliorganossiloxano e/ou SiOxno recipiente 2 4 pode ser executada tal como descrita aseguir na publicação de pedido de patente U.S.2004/0149225 Al.

Uma mistura de gases incluindo um gás de balanço e um gásde fabricação (juntos, a mistura gasosa total) fluiatravés do injetor 2 7 numa concentração e densidade depotência tal, e por um tempo tal que crie revestimentoscom propriedades desejadas.

Tal como usado aqui, o termo "gás de fabricação" refere-se a uma substância reativa, que pode ou não ser gasosaem temperatura e pressão padrão, que é capaz depolimerizar para formar um revestimento sobre osubstrato. Exemplos de gases de fabricação apropriadosincluem compostos organossilícicos tais como silanos,siloxanos, e silazanos. Exemplos de silanos incluemtetrametil silano, trimetil silano, dimetil silano, metilsilano, dimetoxi dimetil silano, metil trimetoxi silano,tetrametoxi silano, metil trietoxi silano, dietoxidimetil silano, metil trietoxi silano, dietoxi dimetilsilano, trietoxi vinil silano, tetraetoxi silano (tambémconhecido como ortossilicato de tetraetila ou TEOS),dimetoxi metil fenil silano, fenil trimetoxi silano, 3-glicidoxi propil trimetoxi silano, glicidoxi propiltrimetoxi silano, 3-metacril propil trimetoxi silano,dietoxi metil fenil silano, tris(2-metoxi etoxi)vinilsilano, fenil trietoxi silano, e dimetoxi difenil silano.Exemplos de siloxanos incluem tetrametil di-siloxano,hexametil di-siloxano, e octametil tri-siloxano. Exemplosde silazanos incluem hexametil di-silazanos, tetrametildi-silazanos, heptametil di-silazano e hexametil ciclotri-silazano. Os siloxanos são gases de fabricaçãopreferidos, com tetrametil di-siloxano (TMDSO) sendoespecialmente preferido.

Tal como usado aqui, o termo "gás de balanço" é um gásreativo ou não reativo que transporta o gás de fabricaçãoatravés do eletrodo e finalmente para o substrato.Exemplos de gases de balanço apropriados incluem ar, O2,CO2, NO, N2O assim como combinações dos mesmos. 0oxigênio (O2) é um gás de balanço preferido.

Na presente invenção, quando se deseja uma camada depoliorganossiloxano, se polimeriza por plasma um primeirocomposto organossilícico numa atmosfera rica em oxigêniona superfície interna do recipiente, que pode ou não sersubmetida previamente a uma modificação de superfície,por exemplo, por enrugamento, reticulação, ou oxidaçãosuperficial. Tal como usado aqui, a expressão "atmosferarica em oxigênio" significa que o gás de balanço contémpelo menos cerca de 20 por cento de oxigênio, maispreferivelmente pelo menos cerca de 50 por cento deoxigênio. Assim, para os propósitos desta invenção, o aré um gás de balanço apropriado, mas N2 não é.A qualidade da camada de poliorganossiloxano évirtualmente independente da razão porcentual molar degás de balanço para a mistura gasosa total até cerca de80 por cento molar do gás de balanço, a partir do que aqualidade da camada degrada substancialmente. Para apreparação da camada de poliorganossiloxano, a densidadede potência do plasma é, preferivelmente, maior que 10MJ/kg, mais preferivelmente maior que 20 MJ/kg, emuitíssimo preferivelmente maior que 30 MJ/kg; epreferivelmente menor que 1000 MJ/kg, maispreferivelmente menor que 500 MJ/kg, e muitíssimopreferivelmente menor que 3 00 MJ/kg.

Nesta etapa, mantém-se o plasma preferivelmente por menosque 5 segundos, mais preferivelmente por menos que 2segundos, e muitíssimo preferivelmente por menos que 1segundo; e pref erivelmente por mais que 0,1 segundo, emais preferivelmente por mais que 0,2 segundo para formarum revestimento de poliorganossiloxano tendo,preferivelmente, uma espessura menor que 5 0 nanometros(nm) , mais pref erivelmente menor que 2 0 nm, e muitíssimopreferivelmente menor que 10 nm; e preferivelmente maiorque 2,5 nm, mais preferivelmente maior que 5 nm.Preferivelmente, a etapa de revestimento depoliorganossiloxano é executada numa taxa de deposiçãomenor que cerca de 50 nanometros/segundo (nm/s), maispreferivelmente menor 2 0 nm/s, e preferivelmente maiorque 5 nm/s, e mais preferivelmente maior que 10 nm/s.

A composição química preferida da camada depoliorganossiloxano é SiOxCyHz, onde χ está na faixa de1,0 a 2,4, y está na faixa de 0,2 a 2,4, e ζ é maior ouigual a 0, mais preferivelmente não maior que 4.

Na presente invenção, quando se deseja uma camada deóxido de silício, se polimeriza por plasma um compostoorganossilícico (que pode ser o mesmo compostoorganossilícico discutido acima ou diferente) para formaruma camada de óxido de silício sobre a camada depoliorganossiloxano descrita acima, ou uma camada depoliorganossiloxano diferente, ou diretamente sobre oobjeto. Em outras palavras, é possível, e alguma vezesvantajoso, ter mais que uma camada de poliorganossiloxanode composições químicas diferentes (ou nenhuma camada depoliorganossiloxano) . Preferivelmente, a camada de óxidode silício é uma camada de SiOx, onde χ está na faixa de1,5 a 1,0.

Para a etapa de revestimento com óxido de silício, arazão molar de gás de balanço para a mistura gasosa totalé, preferivelmente, aproximadamente estequiométrica comrespeito ao gás de balanço e ao gás de fabricação. Porexemplo, onde o gás de balanço é o oxigênio e o gás defabricação é TMDSO, a razão molar preferida de gás debalanço para gás total é de 85 por cento a 95 por cento.

A densidade de potência do plasma para a preparação dacamada de óxido de silício é, preferivelmente, maior que10 MJ/kg, mais preferivelmente maior que 20 MJ/kg, emuitíssimo preferivelmente maior que 30 MJ/kg; epreferivelmente menor que 500 MJ/kg, e maispreferivelmente menor que 300 MJ/kg. Na etapa derevestimento com óxido de silício, mantém-se o plasmapreferivelmente por menos que 10 segundos, maispreferivelmente por menos que 5 segundos, epref erivelmente por mais que 1 segundo para formar umrevestimento de óxido de silício tendo uma espessuramenor que 50 nanometros (nm) , mais pref erivelmente menorque 3 0 nm, e muitíssimo pref erivelmente menor que 2 0 nm,e preferivelmente maior que 5 nm, mais preferivelmentemaior que 10 nm.

Preferivelmente, a etapa de revestimento com óxido desilício é executada numa taxa de deposição menor quecerca de 50 nm/s, mais pref erivelmente menor 20 nm/s, epref erivelmente maior que 5,0 nm/s, e maispreferivelmente maior que 10 nm/s.

Quando usada, a espessura da camada depoliorganossiloxano é, preferivelmente, menor que 1000nm, mais pref erivelmente menor que 100 nm, maispref erivelmente menor que 40 nm, e muitíssimopreferivelmente menor que 30 nm, e preferivelmente maiorque 10 nm. Quando usada, a espessura da camada de óxidode silício é, pref erivelmente, menor que 1000 nm, maispreferivelmente menor que 100 nm, e preferivelmente maiorque 10 nm. O tempo de deposição de polimerização porplasma é preferivelmente menor que 2 0 segundos, maispreferivelmente menor que 10 segundos, e muitíssimopreferivelmente menor que 5 segundos.

Indica-se a aderência de revestimento de acordo com oteste de fita ASTM D-3359. A aderência de um revestimentosobre um objeto é insatisfatória quando mais que 65 porcento do revestimento sofre delaminação, o quecorresponde a um valor "0" (zero) de acordo com talteste. A aderência de um revestimento sobre um objeto éexcelente quando essencialmente nada do revestimentosofre delaminação, o que corresponde a um valor "5" deacordo com tal teste.

O processo da presente invenção quando usado pararevestir um painel ou objeto em forma de folha éexecutado vantajosamente, embora não unicamente, usandoum aparelho de revestimento por plasma de descarga deeletrodo e um procedimento descritos nas patentes U.S.n2s 5.494.712 e 5.433.786 (ambas as quais aqui seincorporam totalmente por referência). Quando se usa talsistema, as etapas de polimerização pro plasma sãoexecutadas preferivelmente num nível de potência de 100 a-1000 kJ/kg e por um tempo menor que 1 minuto (e maispreferivelmente por um tempo menor que 3 0 segundos, eainda mais preferivelmente menor que 5 segundos).

Deve-se entender que embora a discussão acima se refiraaos sistemas de revestimento por plasma de descarga deeletrodo e microondas, a presente invenção não se limitaa qualquer sistema de revestimento por plasma específico.

Assim, na presente invenção pode ser usado qualquersistema de revestimento por plasma desejado.

O termo "moldado" aqui usado inclui, sem limitaçãoreferente a ele, moldagem por sopro (incluindo moldagempor sopro esticada por injeção), roto-moldagem,termoformação assim como moldagem por injeção.

Exemplo 1

Prepara-se uma mistura de 81,51 por cento em peso depolipropileno muito cristalino preparado de acordo com osensinamentos de WO 2004/033509 Al tendo um MFR total 12(o polipropileno muito cristalino sendo uma mistura de 40por cento em peso de material de MFR 4 preparado deacordo com o Exemplo 2 da patente '509 e 60 por cento empeso de material de MFR 2 0 preparado de acordo com oExemplo 3 da patente (509) e 17,84 por cento em peso decopolímero marca AFFINITY PL-1880G de The Dow ChemicalCompany (tendo uma densidade de 0,902 g/cm3), 0,4 porcento em peso de estabilizador de UV marca CHIMASORB 944de Ciba, 0,1 por cento em peso de antioxidante marcaIRGANOX 1010 de Ciba, 0,12 por cento em peso declarificador MILLAD 3988 de Milliken Chemical Co., e 0,03por cento em peso de purificador ácido marca DHT4A deGreat Lakes Chemical, usando uma extrusora de duashélices W&P ZSK de 25 mm e molda-se em placasretangulares usando uma máquina de moldagem por injeçãoDemag de 100 ton.

Deposita-se sobre as placas, os revestimentos deorganossiloxano (VPP ou SiOxCyHz) usando um aparelho PECVDacoplado de modo capacitivo semelhante àquele descrito napatente '786 acima citada. 0 suprimento de potência operana freqüência de 40 kHz e potência máxima de 2 kW. Osmateriais precursores são tetrametil di-siloxano (TMDSO)e oxigênio. Os parâmetros de processo incluem potênciaaplicada, taxas de fluxo de TMDSO e oxigênio, tempo dedeposição e parâmetro composto W/FM, que corresponde àenergia de plasma por unidade de massa de misturaprecursora. Calcula-se W/FM em unidades de kj/kg para amistura binária de TMDSO e oxigênio pela seguintefórmula:FtmdsoMtmdsO +FoaM02na qual W é potência, F é taxa de fluxo e M é pesomolecular. 0 peso molecular de TMDSO e o de oxigênio são134 g/mol e 32 g/mol, respectivamente. A tabela seguintemostra um exemplo dos parâmetros de processo de plasmapara deposição de SiOxCyHz.

<table>table see original document page 18</column></row><table>

As placas revestidas são então submetidas ao teste deaderência de puxão de fita hachurada (ASTM D-3359) . Osresultados de teste correspondem à porcentagem derevestimento delaminado (0 = maior que 65 por cento; 1 =35-65 por cento; 2 = 15-35 pro cento; 3 = 5-15 por cento;4 = menos que 5 por cento; e 5 = essencialmente 0 por cento).

A placa tendo um revestimento de VPP de espessura de 500nm tem uma classificação de aderência hachurada de 4. Aplaca tendo um revestimento de VPP de espessura de 250 nmtem uma classificação de aderência hachurada de 4,5. Aplaca tendo um revestimento de VPP de espessura de 5 0 nmtem uma classificação de aderência hachurada de 5.

Exemplo 2

Prepara-se uma mistura de 81,51 por cento em peso depolipropileno muito cristalino preparado de acordo com osensinamentos de WO 2004/033509 Al tendo um MFR total 12(o polipropileno muito cristalino sendo uma mistura de 40por cento em peso de material de MFR 4 preparado deacordo com o Exemplo 2 da patente '509 e 60 por cento empeso de material de MFR 2 0 preparado de acordo com oExemplo 3 da patente v509) e 17,84 por cento em peso decopolímero marca AFFINITY PL-1880G de The Dow ChemicalCompany (tendo uma densidade de 0,902 g/cm3) , 0,4 porcento em peso de estabilizador de UV marca CHIMASORB 944de Ciba, 0,1 por cento em peso de antioxidante marcaIRGANOX 1010 de Ciba, 0,12 por cento em peso declarificador MILLAD 3988 de Milliken Chemical Co., e 0,03por cento em peso de purificador ácido marca DHT4A deGreat Lakes Chemical, usando uma extrusora de duashélices W& P ZSK de 25 mm e molda-se em placasretangulares usando uma máquina de moldagem por injeçãoDemag de 100 ton.

Deposita-se sobre as placas, os revestimentos de dióxidode silício (SiOx) usando um aparelho PECVD acoplado demodo capacitivo semelhante àquele descrito na patente'786 acima citada. 0 suprimento de potência opera nafreqüência de 40 kHz e potência máxima de 2 kW. Osmateriais precursores são tetrametil di-siloxano (TMDSO)e oxigênio. Os parâmetros de processo incluem potênciaaplicada, taxas de fluxo de TMDSO e oxigênio, tempo dedeposição e parâmetro composto W/FM, que corresponde àenergia de plasma por unidade de massa de misturaprecursora. Calcula-se W/FM em unidades de kJ/kg para amistura binária de TMDSO e oxigênio pela seguintefórmula:

<formula>formula see original document page 19</formula>

onde W é potência, F é taxa de fluxo e M é pesomolecular. 0 peso molecular de TMDSO e o de oxigênio são134 g/mol e 32 g/mol, respectivamente. A tabela seguintemostra um exemplo dos parâmetros de processo de plasmapara deposição de SiOx numa das placas revestidas com VPP:

<table>table see original document page 19</column></row><table>

As placas revestidas com SiOx são então submetidas aoteste de aderência de puxão de fita hachurada (ASTM D-3359). Os resultados de teste correspondem à porcentagemde revestimento delaminado (0 = maior que 65 por cento; 1= 35-65 por cento; 2 = 15-35 pro cento; 3 = 5-15 porcento; 4 = menos que 5 por cento; e 5 = essencialmente 0por cento).

A placa tendo um revestimento de SiOx de espessura de 65nm tem uma classificação de aderência hachurada de 4. Aplaca tendo um revestimento de SiOx de espessura de 31 nmtem uma classificação de aderência hachurada de 5. Aplaca tendo um revestimento de SiOx de espessura de 9 nmtem também uma classificação de aderência hachurada de 5.

Exemplos 3-6

Preparam-se quatro composições tendo um pacote aditivo de0,4 por cento em peso de estabilizador de UV marcaCHIMASORB 944 de Ciba, 0,1 por cento em peso deantioxidante marca IRGANOX 1010 de Ciba, 0,12 por centoem peso de clarificador MILLAD 3988 de Milliken ChemicalCo., e 0,03 por cento em peso de purificador ácido marcaDHT4A de Great Lakes Chemical, usando uma extrusora deduas hélices W&P ZSK de 25 mm e molda-se em placasretangulares usando uma máquina de moldagem por injeçãoDemag de 100 ton. Prepara-se o HCPP de amostras 43, 23 e34 de acordo com os ensinamentos de WO 2004/033509 Altendo um MFR total 12 (o polipropileno muito cristalinosendo uma mistura de 40 por cento em peso de material deMFR 4 preparado de acordo com o Exemplo 2 da patente '509e 60 por cento em peso de material de MFR 2 0 preparado deacordo com o Exemplo 3 da patente '509). Prepara-se oHCPP da amostra 37 de acordo com os ensinamentos doExemplo 2 de WO 2004/033509 A2 modificado para suprimentode hidrogênio no reator de polimerização para reduzir opeso molecular do polímero evidenciado pelo MFR de 1,5.Não se declaram os valores X e Y de componente (II) daamostra 2 3 (mas o componente (II) da amostra 2 3 é opolímero marca DOW AFFINITY PL 1880) . Não se declaram osvalores X e Y da amostra 34 (mas o componente (II) daamostra 34 é o polímero de marca Exxon Mobil Exact 312 8) .O componente (II) da amostra 37 é o polímero marcaDupont-Dow ENGAGE ENR 7086.

<table>table see original document page 21</column></row><table>

onde HCPP é polipropileno muito cristalino (HCPP é (I)das reivindicações), MPF é o índice de fluxo de matériafundida, Comonômero é (II) das reivindicações, MI é oíndice de fusão, E é etileno, P é propileno, 0 é octeno,B é buteno e a densidade está em g/cm3.

Revestem-se as placas tal como descrito no Exemplo 1 por5 e 10 minutos com os seguintes resultados de teste deaderência de fita.

<table>table see original document page 21</column></row><table>

Exemplo 7

Prepara-se uma composição polimérica tendo um pacoteaditivo de 0,4 por cento em peso de estabilizador de UVmarca CHIMASORB 944 de Ciba, 0,1 por cento em peso deantioxidante marca IRGANOX 1010 de Ciba, 0,12 por centoem peso de clarificador MILLAD 3988 de Milliken ChemicalCo., e 0,03 por cento em peso de purificador ácido marcaDHT4A de Great Lakes Chemical, 79,35 por cento decopolímero de impacto muito cristalino tendo uma MFR de12 (consistindo de fase de homopolímero de PP muitocristalino e uma borracha no reator tal como detalhado nofim deste Exemplo 7) e 2 0 por cento de copolímeroaleatório (polímero marca Dow DS6D82) usando umaextrusora de duas hélices W&P ZSK de 2 5 mm e molda-se emplacas retangulares usando uma máquina de moldagem porinjeção Demag de 100 ton.

As placas são revestidas tal como descrito no Exemplo 1por 5 e 10 minutos com os seguintes resultados de testede aderência de fita.

<table>table see original document page 22</column></row><table>

O copolímero de polipropileno de impacto é produzido numsistema de reação consistindo de um reator de pré-polimerização de tanque agitado de fase volumosa(propileno condensado) , um reator de alça de fasevolumosa, e um reator de leito fluidizado de fase gasosa.

Um catalisador Ziegler-Natta, que inclui uma espéciemetálica ativa catalítica de titânio sobre um suporte decloreto de magnésio, que é obtenível comercialmente comoToho Série C, grupo JC e pode ser adquirido de TohoTitanium Ltd., é suspenso em óleo mineral brancoHydrobrite® 380, adquirido de Crompton-Witco, a 1,4 porcento em peso e armazenado num tanque alimentador decatalisador agitado. 0 catalisador é bombeado num tanqueagitado contínuo de 4 litros e misturado por 5 a 2 0minutos com um doador externo de alcoxissilano, obtenívelcomercialmente de Degussa, di-ciclopentil dimetoxi silano(DYNAS LAN® 9415), e com um co-catalisador de alquilalumínio, trietil alumínio. Tanto o doador externo como otrietil alumínio são alimentados como soluções a 10 porcento em peso em n-hexano. Do reator de tanque agitado de4 litros, o catalisador, co-catalisador e doador externoflui para um reator de tanque agitado contínuo de 4galões carregado com propileno líquido. A temperaturadesejada do reator é controlada em 150C controlando atemperatura da água na camisa do recipiente. Do reator detanque agitado de 4 galões, a pasta semifluida depolímero flui num reator de alça de fase volumosaencamisado de 152 galões, carregado com propilenolíquido. A temperatura desejada do reator de alça écontrolada a 7 0°C controlando a temperatura da água dacamisa da alça. A concentração-alvo para o doador externono propileno líquido, corrigida para sólidos, é 0,3mmol/L. A concentração-alvo para o co-catalisador nopropileno líquido, corrigida para sólidos, é 0,8 mmol/L.Executa-se a polimerização do propileno no reator de alçacom sólidos poliméricos em 40 a 45 por cento em peso. Umagente de transferência de cadeia, hidrogênio, éalimentado continuamente no reator, para produzir umpolímero de propileno de MFR de 20 g/10 min, medida porASTM D 1238-01 a 230°C e um peso de 2,16 kg. A correntede descarga de reator é desgaseificada num recipiente deflasheamento projetado para separar o propileno líquido eleves de processo do produto em pó de polipropileno. 0 pódesgaseifiçado é despachado para um reator de fase gasosade leito fluidizado de 14 polegadas de diâmetro. 0monômero e o comonômero servem como o meio reagente ecomo gás fluidizante. Controla-se a temperatura do reatorem 7 O0C controlando a temperatura de entrada do gásfluidizante recebido. 0 copolímero de etileno/propilenoque é 50 por cento molar de etileno e 50 por cento molarde propileno é produzido no reator de fase gasosa.

Controla-se a composição ajustando as taxas dealimentação de etileno e propileno. Controla-se ocopolímero de etileno/propileno para 18 por cento em pesodo polímero total produzido ajustando a pressão total demonômero e o tempo de permanência de fase gasosa.Determina-se a composição de copolímero e a fração dopolímero total por balanço de massa no reator de fasegasosa. Um agente de transferência de cadeia, hidrogênio,é alimentado continuamente no reator, para produzir umpolímero de MFR 12 g/10 min, medida por ASTM D 1238-01.

A corrente de descarga de reator é desgaseifiçada numrecipiente de flasheamento projetado para separar oetileno e propileno do produto em pó de polipropileno. 0pó desgaseifiçado é despachado para secador térmicorotatório e depois para uma coluna de purga para removerhidrocarboneto residual e para temperar com água o co-catalisador de trietil alumínio. 0 polímero purgado étransferido para um alimentador de produto e depois paracaixas.

Exemplos 8-11

Preparam-se quatro composições tendo um pacote aditivo de0,4 por cento em peso de estabilizador de UV marcaCHIMASORB 944 de Ciba, 0,1 por cento em peso deantioxidante marca IRGANOX 1010 de Ciba, 0,12 por centoem peso de clarificador MILLAD 3988 de Milliken ChemicalCo., e 0,03 por cento em peso de purificador ácido marcaDHT4A de Great Lakes Chemical, usando uma extrusora deduas hélices WScP ZSK de 25 mm e molda-se em placasretangulares usando uma máquina de moldagem por injeçãoDemag de 100 ton. Prepara-se o HCPP de amostras 39, 40,41 e 32 de acordo com os ensinamentos de WO 2004/033509Al tendo um MFR total 12 (sendo uma mistura de 40 porcento em peso de material de MFR 4 preparado de acordocom o Exemplo 2 da patente '509, e 60 por cento em pesode material de MFR 20, preparado de acordo com o Exemplo3 da patente >509).

<table>table see original document page 24</column></row><table>

Exemplo 12

Prepara-se uma mistura de 81,51 por cento em peso depolipropiIeno muito cristalino preparado de acordo com osensinamentos de WO 2004/033509 Al tendo um MFR total de12 (o polipropileno muito cristalino sendo uma mistura de40 por cento em peso de material de MFR 4 preparado deacordo com o Exemplo 2 da patente x509 e 60 por cento empeso de material de MFR 2 0 preparado de acordo com oExemplo 3 da patente '509) e 17,84 por cento em peso decopolímero marca AFFINITY PL-1880G de The Dow ChemicalCompany (tendo uma densidade de 0,902 g/cm3), 0,4 porcento em peso de estabilizador de UV marca CHIMASORB 944de Ciba, 0,1 por cento em peso de antioxidante marcaIRGANOX 1010 de Ciba, 0,12 por cento em peso declarificador MILLAD 3988 de Milliken Chemical Co., e 0,03por cento em peso de purificador ácido marca DHT4A deGreat Lakes Chemical, usando uma extrusora de duashélices W&P ZSK de 25 mm e molda-se por sopro esticadopor injeção nos recipientes alimentáveis a quente.Deposita-se revestimento de multicamadas composto de umacamada de organossiloxano (VPP ou SiOxCyHz) e uma camadade SiOx sobre a superfície interna do recipiente por umaparelho de PECVD acoplado de modo capacitivo semelhanteàquele descrito na patente U.S. n2 6.112.695. Uma fontede potência de corrente alternada (AC) opera numafreqüência de saída de 13,56 MHz e uma potência máxima de750 W. Os materiais precursores são tetrametil di-siloxano (TMDSO) e oxigênio. Os parâmetros de processoincluem potência aplicada, taxas de fluxo de TMDSO eoxigênio, e tempo de deposição. 0 peso molecular de TMDSOe o de oxigênio são 134 g/mol e 32 g/mol,respectivamente. A tabela seguinte mostra um exemplo dosparâmetros de processo de plasma para deposição deSiOxCyHz e SiOx.

<table>table see original document page 25</column></row><table>

Submete-se então a superfície interna dos recipientes aoteste de aderência de puxão de fita hachurada (ASTM D-3359). Os resultados de teste correspondem à porcentagemde revestimento delaminado (0 = maior que 65 por cento; 1= 35-65 por cento; 2 = 15-35 pro cento; 3 = 5-15 porcento; 4 = menos que 5 por cento; e 5 = essencialmente 0por cento). O recipiente tendo um revestimento interno deVPP/SiOx tem uma classificação de aderência hachurada de5 antes e depois de carregar o recipiente a quente.

O carregamento a quente é executado enchendo o recipientecom água a 85°C, permitindo permanecer por 1 minuto antesde capear, permitindo permanecer por mais 1 minuto antesde imergir num banho de gelo por mais 5 minutos, efinalmente permitir o recipiente equilibrar em ar natemperatura ambiente.

A taxa de transmissão de oxigênio (OTR) foi medida porMOCON numa temperatura controlada ambiente de 230C eumidade relativa de 40 por cento. Um recipiente nãorevestido foi medido com uma OTR de 0,87 cm3/garrafa/diaantes de ser carregado a quente e 0,80 cm3/garrafa/diadepois de carregado a quente. 0 recipiente revestido comVPP/SiOx foi medido com uma OTR de 0,047 cm3/garrafa/diaantes de ser carregado a quente e 0,078 cm3/garrafa/diadepois de carregado a quente. Para comparação, umrecipiente carregado a quente não revestido semelhantecomposto de resina PET foi medido com foi medido com umaOTR de 0,051 cm3/garrafa/dia.

Conclusão

Embora esta invenção tenha sido descrita como tendoaspectos preferidos, a presente invenção pode ser aindamodificada dentro do espírito e abrangência destadivulgação. Portanto, este pedido tem a intenção decobrir quaisquer variações, usos, ou adaptações dapresente invenção usando os princípios gerais aquidivulgados. Adicionalmente, este pedido tem a intenção decobrir tais saídas do presente divulgação quandoestiverem dentro da prática conhecida e habitual natécnica à qual esta invenção pertence e que caem dentrodos limites das reivindicações anexas.

Claims

1. Processo para preparar um revestimento sobre umobjeto, o revestimento tendo uma classificação deaderência hachurada melhor que 3 de acordo com o teste deASTM D-3359, caracterizado pelo fato de compreender asetapas de: (a) polimerizar por plasma um compostoorganossilícico em condições para depositar uma camada depoliorganossiloxano sobre o objeto, a camada depoliorganossiloxano sendo mais espessa que 5 nm; e/ou (b)polimerizar por plasma um composto organossilícico emcondições para depositar uma camada de óxido de silíciodiretamente no objeto ou sobre uma camada depoliorganossiloxano preparada de acordo com a etapa (a),a camada de óxido de silício sendo mais espessa que 5 nmsendo que o objeto compreende uma composição poliméricaconsistindo de (I) de 99 a 50 por cento em peso de umpolímero tendo mais que 90 por cento em peso de unidadesmonoméricas contendo três átomos de carbono eopcionalmente unidades monoméricas selecionadas do grupoconsistindo de alfa olefinas contendo dois átomos decarbono e/ou de quatro a doze átomos de carbono, e (II)de 1 a 50 por cento em peso de um segundo copolímerocompreendendo unidades monoméricas selecionadas do grupoconsistindo de alfa olefinas contendo dois átomos decarbono e alfa olefinas contendo de quatro a doze átomosde carbono e opcionalmente até 10 por cento em peso de ummonômero de dieno contendo menos que treze átomos decarbono; ou o objeto compreende uma composição poliméricaalternativa consistindo de (III) de 1 a 50 por cento empeso de um copolímero de propileno e até 10 por cento empeso de um comonômero selecionado do grupo consistindo dealfa olefinas contendo dois átomos de carbono e/ou dequatro a doze átomos de carbono, e (IV) de 99 a 50 porcento em peso de um copolímero de impacto consistindo deuma mistura de homopolímero de polipropileno com até 50por cento em peso de copolímero aleatório de propileno euma alfa olefina contendo dois átomos de carbono e/ou dequatro a doze átomos de carbono.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de a camada depoliorganossiloxano estar presente e compreender SiOxCyH2,onde χ está na faixa de 1,0 a 2,4, y está na faixa de 0,2a 2,4, e ζ está na faixa de 0 a 4.

3. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1-2, caracterizado pelo fato de a camadade óxido de silício estar presente e compreender SiOx,onde χ está na faixa de 1,5 a 2,4.

4. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1-3, caracterizado pelo fato de aclassificação de aderência hachurada ser melhor que 4.

5. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1-3, caracterizado pelo fato de aclassificação de aderência hachurada ser essencialmente 5.

6. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1-5, caracterizado pelo fato de adensidade do componente (II), se presente, estar entre 0,85 e 0,93 g/cm3 (grama por centímetro cúbico).

7. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1-5, caracterizado pelo fato de adensidade do componente (II), se presente, estar entre 0,854 e 0,92 g/cm3.

8. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1-5, caracterizado pelo fato de adensidade do componente (II), se presente, estar entre 0,86 e 0,91 g/cm3.

9. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1-8, caracterizado pelo fato de o índicede fusão do componente (II), se presente, estar entre 0,1e 500, determinado pelo método ASTM D 1238-01 a 190°C comum peso de 2,16 kg.

10. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1-8, caracterizado pelo fato de o índicede fusão do componente (II), se presente, estar entre 0,2e 100, determinado pelo método ASTM D 1238-01 a 190°C comum peso de 2,16 kg.

11. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1-8, caracterizado pelo fato de o índicede fusão do componente (II), se presente, estar entre 0,3e 50, determinado pelo método ASTM D 1238-01 a 190°C comum peso de 2,16 kg.

12. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1-11, caracterizado pelo fato de a taxa defluxo de matéria fundida da composição polimérica estarentre 0,1 e 500 g/10 min (grama por 10 minutos),determinada pelo método ASTM D 1238-01 a 230°C com umpeso de 2,16 kg.

13. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1-11, caracterizado pelo fato de a taxa defluxo de matéria fundida da composição polimérica estarentre 0,2 e 150 g/10 min, determinada pelo método ASTM D-1238-01 a 230°C com um peso de 2,16 kg.

14. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1-11, caracterizado pelo fato de a taxa defluxo de matéria fundida da composição polimérica estarentre 0,3 e 100 g/10 min, determinada pelo método ASTM D-1238-01 a 230°C com um peso de 2,16 kg.

15. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1-14, caracterizado pelo fato de a camadade poliorganossiloxano estar presente e ter uma espessuramenor que 1000 nm e a camada de óxido de silício tambémestar presente e ter uma espessura menor que 100 nm.

16. Artigo de manufatura, caracterizado pelo fato decompreender: (A) um corpo compreendendo uma composiçãopolimérica consistindo de (I) de 99 a 50 por cento empeso de um polímero tendo mais que 90 por cento em pesode unidades monoméricas contendo três átomos de carbono eopcionalmente unidades monoméricas selecionadas do grupoconsistindo de alfa olefinas contendo dois átomos decarbono e/ou de quatro a doze átomos de carbono, e (II)de 1 a 50 por cento em peso de um segundo copolímerocompreendendo unidades monoméricas selecionadas do grupoconsistindo de alfa olefinas contendo dois átomos decarbono e alfa olefinas contendo de quatro a doze átomosde carbono e opcionalmente até 10 por cento em peso de ummonômero de dieno contendo menos que treze átomos decarbono; ou o corpo compreendendo uma composiçãopolimérica alternativa compreendendo (III) de 1 a 50 porcento em peso de um copolímero de propileno e até 10 porcento em peso de um comonômero selecionado do grupoconsistindo de alfa olefinas contendo dois átomos decarbono e/ou de quatro a doze átomos de carbono, e (IV)de 99 a 50 por cento em peso de um copolímero de impactoconsistindo de uma mistura de homopolímero depolipropileno com até 50 por cento em peso de umcopolímero aleatório de propileno e uma alfa olefinacontendo dois átomos de carbono e/ou de quatro a dozeátomos de carbono; (B) um revestimento sobre o corpo,sendo que o revestimento compreende uma camada depoliorganossiloxano mais espessa que 5 nm, ou uma camadade óxido de silício mais espessa que 10 nm, ou uma camadade óxido de silício mais espessa que 10 nm sobrepondo umacamada de poliorganossiloxano mais espessa que 5 nm,sendo que o artigo tem uma classificação de aderênciahachurada de acordo com o teste de ASTM D-3359 da camadade poliorganossiloxano, da camada de óxido de silício oude ambas sobre o corpo maior que 3.

17. Artigo de manufatura, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de classificação de aderênciahachurada ser maior que 4.

18. Artigo de manufatura, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de classificação de aderênciahachurada ser essencialmente 5.

19. Artigo de manufatura, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 16-18, caracterizado pelo fato de a camadade poliorganossiloxano estar presente e compreenderSiOxCyHz, onde χ está na faixa de 1,0 a 2,4, y está nafaixa de 0,2 a 2,4, ez está na faixa de 0 a 4.

20. Artigo de manufatura, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 16-19, caracterizado pelo fato de a camadade óxido de silício estar presente e compreender SiOx,onde χ está na faixa de 1,5 a 2,4.

21. Artigo de manufatura, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 16-20, caracterizado pelo fato de o corposer extrudado.

22. Artigo de manufatura, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 16-20, caracterizado pelo fato de o corposer moldado.

23. Artigo de manufatura, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de o corpo ser um recipientemoldado.

24. Artigo de manufatura, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de o recipiente moldado seruma garrafa moldada.

25. Artigo de manufatura, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 16-24, caracterizado pelo fato de a camadade poliorganossiloxano estar presente e ter uma espessuramenor que 1000 nm e a camada de óxido de silício tambémestar presente e ter uma espessura menor que 100 nm.

26. Artigo de manufatura, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 16-25, caracterizado pelo fato de adensidade do componente (II), se presente, estar entre 0,854 e 0,92 g/cm3.

27. Artigo de manufatura, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 16-25, caracterizado pelo fato de adensidade do componente (II), se presente, estar entre 0,86 e 0,91 g/cm3.

28. Artigo de manufatura, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 16-25, caracterizado pelo fato de o índicede fusão do componente (II), se presente, estar entre 0,1e 500, determinado pelo método ASTM D 1238-01 a 190°C comum peso de 2,16 kg.

29. Artigo de manufatura, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 16-25, caracterizado pelo fato de o índicede fusão do componente (II), se presente, estar entre 0,2e 100, determinado pelo método ASTM D 1238-01 a 190°C comum peso de 2,16 kg.

30. Artigo de manufatura, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 16-25, caracterizado pelo fato de o índicede fusão do componente (II), se presente, estar entre 0,3e 50, determinado pelo método ASTM D 1238-01 a 190°C comum peso de 2,16 kg.

31. Artigo de manufatura, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 16-30, caracterizado pelo fato de a taxade fluxo de matéria fundida da composição poliméricaestar entre 0,1 e 500 g/10 min, determinada pelo métodoASTM D 1238-01 a 230°C com um peso de 2,16 kg.

32. Artigo de manufatura, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 16-3 0, caracterizado pelo fato de a taxade fluxo de matéria fundida da composição poliméricaestar entre 0,2 e 150 g/10 min, determinada pelo métodoASTM D 1238-01 a 230°C com um peso de 2,16 kg.

33. Artigo de manufatura, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 16-3 0, caracterizado pelo fato de a taxade fluxo de matéria fundida da composição poliméricaestar entre 0,3 e 100 g/10 min, determinada pelo métodoASTM D 1238-01 a 230°C com um peso de 2,16 kg.

34. Artigo de manufatura, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 21-24, caracterizado pelo fato de a taxade transmissão de oxigênio através do recipiente ougarrafa determinada por mensuração de MOCON a 230C e 40por cento de umidade relativa ser reduzida por um fatormaior que cinco vezes em comparação com um recipiente nãorevestido.

35. Artigo de manufatura, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 21-24, caracterizado pelo fato de a taxade transmissão de oxigênio através do recipiente ougarrafa determinada por mensuração de MOCON a 23 0C e 40por cento de umidade relativa após encher o recipientecom um líquido aquecido a 85 0C seguido por resfriamentoaté a temperatura ambiente ser reduzida por um fatormaior que duas vezes em comparação com um recipiente nãorevestido cheio com líquido aquecido a 85°C seguido porresfriamento até a temperatura ambiente.

36. Artigo de manufatura, de acordo com a reivindicação-34, caracterizado pelo fato de a taxa de transmissão deoxigênio através do recipiente ou garrafa determinada pormensuração de MOCON a 23 0C e 40 por cento de umidaderelativa ser reduzida por um fator maior que dezoitovezes em comparação com um recipiente não revestido.

37. Artigo de manufatura, de acordo com a reivindicação-35, caracterizado pelo fato de a taxa de transmissão deoxigênio através do recipiente ou garrafa determinada pormensuração de MOCON a 23 0C e 40 por cento de umidaderelativa após encher o recipiente com um líquido aquecidoa 85 0C seguido por resfriamento até a temperaturaambiente ser reduzida por um fator maior que dez vezes emcomparação com um recipiente não revestido cheio comlíquido aquecido a 85°C seguido por resfriamento até atemperatura ambiente.