BRPI0612426A2 - composições dentais endurecìveis, método para preparar uma restauração dental e composto - Google Patents

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BRPI0612426A2
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meth
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dental
compound
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BRPI0612426-7A
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Ahmed S Abuelyaman
Sumita B Mitra
Kevin M Lewandowski
David J Plaut
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3M Innovative Properties Co
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    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

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Abstract

COMPOSIçõES DENTAIS ENDURECI VEIS, MéTODO PARA PREPARAR UMA RESTAURAçãO DENTAL E COMPOSTO A invenção refere-se a composições dentais que compreendem pelo menos um monómero híbrido que contém uma fração sulfeto alílico cíclico ligada a uma fração (met)acriloíla. Essas duas frações funcionais são tipicamente unidas entre si diretamente, através de uma ligação química ou por meio de alguma estrutura química ou molécula espaçadora. A composição pode conter, opcionalmente, compostos polimerizáveis como compostos etilenicamente insaturados, que são tipicamente usados em composições dentais.

Description

"COMPOSIÇÕES DENTAIS ENDURECIVEIS, MÉTODO PARA PREPARAR UMA RESTAURAÇÃO DENTAL E COMPOSTO"
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se, genericamente, a composiçõesdentais endureciveis úteis na odontologia restauradora. Mais especificamente,a invenção se refere a composições dentais endureciveis contendo monômerosde sulfeto alílico cíclico de abertura de anel via radical livre que exibem baixoencolhimento na polimerização.
Antecedentes
Os compósitos dentais feitos de resinas orgânicas estãoencontrando uso crescente em aplicações dentais, especialmente emodontologia restauradora, devido às suas excelentes propriedades estéticas.As resinas típicas para compósitos dentais contêm monômeros dedi(met)acrilato de baixa viscosidade, que servem como diluentes que facilitamaltos níveis de carga. Esses diluentes são usualmente (met)acrilatos depequeno peso molecular, como dimetacrilato de trietilenoglicol (TEGDMA), queencolhem substancialmente mediante polimerização devido ao seu baixo pesomolecular. Encolhimento na polimerização pode acarretar vários problemas nasaplicações dentais. Por exemplo, ela causa, freqüentemente, folgas entre ocompósito e a estrutura do dente, o que leva à sensibilidade pós-operatória,micro vazamento, rachaduras nas bordas do esmalte, e cáries secundárias.
Acredita-se que vários fatores desempenhem um papel noencolhimento por polimerização. Tem sido postulado que encolhimentosocorrem conforme a distância de Van der Walls entre os monômeros ésubstituída por ligações covalentes e a densidade de acondicionamento dospolímeros aumenta em comparação com aquela dos monômeros. Esforçosrecentes foram envidados para reduzir o encolhimento polimérico através datentativa de minimizar tais fenômenos; contudo, muitas das composições debaixo encolhimento atualmente disponíveis carecem das propriedades físicas,mecânicas e ópticas requeridas para aplicações dentais. Além disso, nemtodas as composições de baixo encolhimento são eficientementepolimerizáveis sob condições que são adequadas para uso na cavidade oral.
Assim, apesar do avanço substancial nessa área, o encolhimento napolimerização permanece um problema significante quando se trabalha comcertos tipos de compósitos dentais. Conseqüentemente, há a necessidade denovos materiais compósitos que exibam encolhimento polimérico reduzido semprejudicar outras propriedades benéficas, como resistência à fratura e estética.
Sumário da Invenção
A presente invenção refere-se a uma composição dentalendurecível que compreende um composto polimerizável tendo pelo menosuma fração sulfeto alílico cíclico e pelo menos uma fração (met)acriloíla. Talcomposto polimerizável é denominado aqui como um monômero híbrido ou umcomposto híbrido. A fração sulfeto alílico cíclico compreende tipicamente pelomenos um anel com 7 ou 8 membros que tem dois heteroátomos no anel, umdos quais é enxofre. Mais tipicamente, ambos os heteroátomos são enxofre,que podem estar, opcionalmente, presentes como parte de uma fração SO,SO2, ou S-S. Em outras modalidades, o anel pode compreender um átomo deenxofre mais um segundo heteroátomo diferente no anel, como oxigênio ounitrogênio. Além disso, a fração alílica cíclica pode compreender estruturas deanéis múltiplos, ou seja, pode ter duas ou mais frações de sulfeto alílico cíclico.A fração (met)acriloíla é preferivelmente um (met)acriloilóxi (i.e., uma fração(met)acrilato) ou uma fração (met)acriloilamino (i.e., uma fração (met)acrilamida).
Em algumas implementações, esses monômeros híbridoscompreendem um átomo de oxigênio diretamente ligado à estrutura de anel dafração sulfeto alílico cíclico. Como usado aqui, "diretamente ligado à estruturade anel" significa que pelo menos um dos átomos de carbono do anel é ligadocovalentemente (tipicamente a ligação é uma ligação simples) a um átomo deoxigênio que não seja um dos membros do anel, i.e., um oxigênio que não sejaum átomo no próprio anel. O oxigênio extra-cíclico não é tipicamente ummembro de qualquer estrutura de anel, mas poderia ser um membro de umanel diferente.
Em certas modalidades, os compostos polimerizáveis da invençãoincluem aqueles representados pelas fórmulas:
<formula>formula see original document page 4</formula>
Fórmula 1a
<formula>formula see original document page 4</formula>
Fórmula 1b
Nas fórmulas acima, cada X pode ser independentementeselecionado de S, O, N, C (por exemplo, CH2 ou CRR1 onde cada R éindependentemente um H ou um grupo orgânico), SO, SO2, N-alquila, N-acila,NH, N-arila, grupo carboxila ou grupo carbonila, com a condição que pelomenos um X é S ou um grupo compreendendo S. Preferivelmente, cada X é S.
Y é alquileno (por exemplo, metileno, etileno, etc.) que incluiopcionalmente um heteroátomo, carbonila, ou acila ou está ausente, indicando,assim, o tamanho do anel, tipicamente de 7 a 10 membros; anéis maiores são,contudo, contemplados também. Preferivelmente, o anel é um anel de 7 ou 8membros com Y estando então ausente, ou metileno, respectivamente.
Z é O, NH, N-alquila (cadeia linear ou ramificada), ou N-arila(fenila ou fenila substituída).
O grupo R' representa um Iigante selecionado de alquileno (tendo,tipicamente, mais que um átomo de carbono, i.e., excluindo metileno), alquilenoincluindo, opcionalmente, um heteroátomo (por exemplo, O, N, S, S-S, SO,S02), grupos arileno, cicloalifático, carbonila, siloxano, amido (-CO-NH-), acila(-CO-O-), uretano (-O-CO-NH-) e uréia (-NH-CO-NH-), e combinações destes.
Em certas modalidades, R' compreende um grupo alquileno, tipicamente ummetileno ou um grupo maior, que pode ser tanto de cadeia linear comoramificada, e que pode ser tanto não substituído como substituído com arila,cicloalquila, halogênio, nitrila, alcóxi, alquilamino, dialquilamino, alquíltio,carbonila, acila, acilóxi, amido, grupo uretano, grupo uréia, uma fração sulfetoalílico cíclico, ou combinações destes.
R" é selecionado de H, e CH3, e "a" e "b" são,independentemente, 1 a 3.
Opcionalmente, a fração sulfeto alílico cíclico pode ser aindasubstituída no anel com um ou mais grupos selecionados de alquila de cadeialinear ou ramificada, arila, cicloalquila, halogênio, nitrila, alcóxi, alquilamino,dialquilamino, alquíltio, carbonila, acila, acilóxi, amido, grupo uretano e grupouréia. Preferivelmente, os substituintes selecionados não interferem com areação de endurecimento. Preferidas são estruturas de sulfeto alílico cíclicoque compreendem membros de metileno não substituídos.
Um monômero híbrido típico da presente invenção compreendeuma fração sulfeto alílico cíclico de 8 membros com dois átomos de enxofre noanel e com o Iigante ligado diretamente na posição 3 do anel com um grupoacila (i.e., AneI-OC(O)-. Tipicamente, o peso molecular médio em peso (PM) domonômero híbrido varia de cerca de 400 a cerca de 900 e em algumasmodalidades é pelo menos 250, mais tipicamente pelo menos 500, e maistipicamente pelo menos 800.
As composições da invenção podem incluir opcionalmentemonômeros adicionais, tipicamente um composto etilenicamente insaturado.
Em uma modalidade, o composto etilenicamente insaturado compreende umcomposto de (met)acrila substituída, como, por exemplo, um di(met)acrilato, um(met)acrilato alifático tendo pelo menos um grupo funcional, e/ou um(met)acrilato com uma funcionalidade aromática. Exemplos de compostos de(met)acrila substituída adequados incluem, mas sem limitação, dimetacrilato debisfenol A etoxilado (BisEMA6), metacrilato de 2-hidroxietila (HEMA), diglicidildimetacrilato de bisfenol A (bisGMA), dimetacrilato de uretano (UDMA),dimetacrilato de trietileno glicol (TEGDMA), dimetacrilato de glicerol (GDMA),dimetacrilato de etilenoglicol, dimetacrilato de neopentilglicol (NPGDMA), edimetacrilato de polietilenoglicol (PEGDMA).
As composições da invenção também compreendem, tipicamente,um sistema iniciador, preferivelmente um sistema fotoiniciador contendo, porexemplo, um fotoiniciador de oxido de acilfosfina capaz de absorver luz na faixade cerca de 300 a cerca de 600 nm e/ou sistema fotoiniciador terciário queinclui sal de iodônio, um doador de elétron, e um fotossensibilizador.
As composições compreendem, opcionalmente, uma ou maiscargas do tipo usado normalmente em materiais dentais que tenham sidoopcionalmente tratados com silanos contendo funcionalidades polimerizáveisvia radicais livres.
As composições da invenção são úteis para uma variedade detratamentos dentais e funções restauradoras, incluindo materiais de coroa eponte, preenchimentos, adesivos, selantes, revestimentos internos,revestimentos externos, vernizes laminados, agentes de vedação ou cimentos,matérias de base para dentadura, materiais ortodônticos e selantes, e outrosmateriais restauradores dentais. A inclusão de um monômero híbridocompreendendo uma fração sulfeto alílico cíclico e uma fração (met)acrila nacomposição resulta em excelente polimerização para formar um compósitodental endurecido com baixo encolhimento e altas propriedades mecânicas.
O sumário acima não tem o objetivo de descrever cadamodalidade ou cada implementação da invenção. Outras modalidades,características e vantagens da presente invenção tornar-se-ão aparentes apartir de sua descrição detalhada a seguir, e das reivindicações.
Definições
Conforme o uso em questão, um componente "endurecível"refere-se àquele capaz de reações de polimerização e/ou reticulação incluindo,por exemplo, reações de fotopolimerização e técnicas de polimerizaçãoquímica (por exemplo, reações iônicas ou reações químicas que formamradicais eficazes para polimerizar compostos etilenicamente insaturados,compostos de (met)acrilato, etc.) envolvendo um ou mais compostos capazesde endurecerem. Reações de endurecimento incluem também reações deajuste ácido-base como aquelas comuns para composições para formarcimento (por exemplo, cimentos de policarboxilato de zinco, cimentos deionômero de vidro, etc.).
Como usado aqui, "composição dental" refere-se a composiçõesendurecíveis usadas no ambiente oral incluindo, por exemplo, adesivosdentais, adesivos ortodônticos, compósitos, materiais restaurativos, cimentosdentários, cimentos ortodônticos, selantes, revestimentos, materiais deimpressão, materiais de preenchimento e combinações destes. Em algumasmodalidades, as composições dentais da presente invenção, incluindo umcomponente endurecível, podem ser endurecidas para fabricar um artigo dentalselecionado do grupo que consiste em coroas, pontes, vernizes, revestimentosinternos, revestimentos externos, preenchimentos, peças em bruto paratrituração, materiais de impressão, dispositivos ortodônticos, próteses (porexemplo, dentaduras parciais ou completas), e dispositivos para acabamento epolimento como usados para profilaxia dentária ou tratamentos restauradores(por exemplo, agentes "profi" como taças, escovas, agentes de polimento).
Como usado aqui, um "adesivo dental" refere-se a umacomposição dental sem carga ou levemente carregada (por exemplo, menosque 40% de carga em peso), que é tipicamente usada para aderir a ummaterial dental curável (por exemplo, um material de preenchimento) para umasuperfície do dente. Depois do endurecimento, as composições dentais sãotipicamente não pegajosas ou pegajosas e, portanto, não estariam na classe demateriais conhecida como adesivos sensíveis à pressão (PSAs).
Como usado aqui, "(met)acrila" é um termo abreviado referente à"acrila" e/ou "metacrila". Por exemplo, um grupo "(met)acriloilóxi" é um termoabreviado referente tanto a um grupo acriloilóxi (i.e., CH2=CHC(O)O-) e/ou umgrupo metacriloilóxi (i.e., CH2=C(CH3)C(O)O-); e um grupo "(met)acriloíla" é umtermo abreviado referente tanto a um grupo acriloíla (i.e., CH2=CHC(O)-) e/ouum grupo metacriloíla (i.e., CH2=C(CH3)C(O)-).
"Composto de (met)acriloíla substituído" significa um composto de(met)acriloíla, como (met)acrilato, tendo um substituinte orgânico diferente demetila no oxigênio.
O termo "fotossensibilizador" indica qualquer substância queaumenta a taxa de polimerização fotoiniciada ou altera o comprimento de ondano qual a polimerização ocorre. Fotossensibilizadores típicos são monocetonase dicetonas que absorvem alguma luz dentro de uma faixa de 400 nm a 520 nm.
A menção de faixas numéricas por seus pontos extremos incluitodos os números fracionários dentro daquela faixa (por exemplo, 1 a 5 inclui 1,1,5,2,2,75, 3, 3,80, 4, e 5).Como usado neste relatório descritivo e nas reivindicaçõesanexas, as formas singulares "um (uma)" e "o (a)" incluem referentes plurais, amenos que o teor indique claramente de outro modo. Assim, por exemplo,referência a uma composição contendo "um composto" inclui uma mistura dedois ou mais compostos. Como usado neste relatório descritivo e nasreivindicações anexas, o termo "ou" é geralmente empregado neste sentidoincluindo "e/ou", a menos que o teor indique claramente de outro modo.
A menos que de outro indicado, todos os números que expressamquantidades de ingredientes, medição de propriedades como razão decontraste e assim por diante usados no relatório descritivo e reivindicaçõesdevem ser entendidos como sendo modificados em todos os casos pelo termo"cerca de". Por conseguinte, a menos que indicado em contrário, os parâmetrosnuméricos estabelecidos no relatório descritivo a seguir e nas reivindicaçõesanexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedadesdesejadas jprocuradas cuja obtenção é buscada por aqueles versados natécnica, utilizando os ensinamentos da presente invenção. Finalmente, e nãocomo uma tentativa para limitar a aplicação da doutrina de equivalentes para oescopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve ser pelo menosinterpretado à luz do número de dígitos significativos mostrados e por aplicaçãode técnicas ordinárias de aproximação. Apesar de as faixas numéricas e osparâmetros, que estabelecem o escopo abrangente da invenção, seremaproximações, os valores numéricos estabelecidos nos exemplos específicossão relatados tão precisamente quanto possível. Contudo, qualquer valornumérico contém inerentemente certos erros necessariamente resultantes dosdesvios padrão encontrados em suas respectivas medições de teste.
Descrição Detalhada
A presente invenção fornece composições dentais endurecíveisque têm baixo encolhimento na polimerização e altas propriedades mecânicasque são úteis nas aplicações restauradores dentais. Esses composiçõescontêm pelo menos um monômero híbrido que compreende uma fração sulfetoalílico cíclico quimicamente ligada a uma fração (met)acrila. Essas duasentidades funcionais são tipicamente ligadas diretamente uma a outra vialigação química ou através de alguma estrutura química ou moléculaespaçadora (i.e., Iigante). A composição pode conter, opcionalmente,compostos polimerizáveis adicionais, como compostos etilenicamenteinsaturados tipicamente usados em composições dentais, por exemplo, um(met)acrilato substituído ou composto similar.
Em uma modalidade, as composições ainda incluem um sistemainiciador, tipicamente um sistema fotoiniciador, que mediante irradiação comradiação actínica do comprimento de onda apropriado, inicia a polimerização(ou endurecimento) da composição. As composições podem ser endurecidas(por exemplo, polimerizadas por fotopolimerizaçao convencional e/ou técnicasde polimerização química) antes ou depois da aplicação ou depois do materialdental. Cargas e outros aditivos opcionais podem ser também incorporados nacomposição.
Componente De Monômero Híbrido
Os monômeros híbridos da presente invenção podem ser feitos apartir de compostos de sulfeto alílico cíclico substituído com hidróxi, incluindocertos daqueles descritos na Patente US 6.495.643 (Evans et al.), Patente US6.344.556 (Evans et al.), Patente US 6.043.361 (Evans et al.), WO 96/19471(Evans et al.), WO 94/14792 (Rizzardo et al.), Richard Evans et al., New Free-Radical Ring-Opening Acrylate Monomers, Macromolecules, 1994, 27 (26),7935-7937, Richard Evans and Ezio Rizzardo, Free-Radical Ring-OpeningPolymerization of Cyclic Allylic Sulfides, Macromolecules, 1996, 29, 6983-6989, Richard Evans e Ezio Rizzardo, Free Radical Ring-OpeningPolymerization of Cyelie AIIyIie Sulfides. 2. Effeet of Substituents on Seven- andEight-Membered Ring Low Shrink Monomers, Macromolecules, 2000, 33,6722-6731, e Richard Evans e Ezio Rizzardo, Free Radical Ring-OpeningPolymerization of Cyclic Allylic Sulfides: Liquid Monomers with LowPolymerization Volume Shrinkage, Journal of Polymer Science: Part A:Polymer Chemistry, 2001, 39, 202-215, todos aqui incorporados em suatotalidade, a título de referência.
Os monômeros híbridos da invenção podem ser criados porligação de uma ou mais frações (met)acriloíla a um ou mais destes compostosde sulfeto alílico cíclico substituído com hidróxi. Os compostos de sulfeto alílicocíclico substituído com hidróxi preferidos incluem Álcool C-8 (7-metileno-1,5-ditiaciclooctan-3-ol, descrito na seção de Exemplos), Metanol C-8 (7-metileno-1,5-ditiaciclooctan-3-metanol), Álcool C-7 (6-metileno-1,4-ditiaciloeptan-3-ol), eMetanol C-7 (6-metileno-1,4-ditiacicloeptan-3-metanol, descritos comoComposto 1a-4 na Patente US 6.495.643 (Evans et al.). Tipicamente, osmonômeros híbridos da presente invenção podem ser obtidos por reação deum composto de sulfeto alílico cíclico substituído com hidróxi com umamolécula orgânica tendo pelo menos uma fração (met)acriloíla e pelo menosum grupo reativo com um grupo hidróxi (por exemplo, um grupo ácido, umgrupo halogeneto de ácido, um grupo anidrido ou grupo isocianato). A reaçãodo grupo reativo a hidróxi da molécula orgânica com o composto de sulfetoalílico cíclico substituído com hidróxi pode levar a monômeros híbridosespecífico da invenção. Assim, por exemplo Álcool C-8 pode ser reagido comftalato de mono-2-metacriloiloxietila para produzir o monômero híbrido deftalato de 1-(2-metacriloiloxietil)-2-(7-metileno-1,5-ditiaoctan-3-ila) (Exemplo 1:Composto A). Alternativamente, um composto de sulfeto alílico cíclico poderiaser substituído com um grupo reativo com um grupo hidróxi (por exemplo, umgrupo ácido, um grupo halogeneto de ácido, grupo anidrido, ou grupoisocianato) e reagido com um metacrilato substituído com hidróxi (por exemplo,HEMA) para produzir uma variedade de monômeros híbridos. Essas viassintéticas representam somente alguns dos vários métodos sintéticos orgânicospossíveis para os monômeros híbridos da invenção. Tais métodos seriam dopronto conhecimento daquele versado na técnica.
Em uma modalidade, as frações sulfeto alílico cíclicocompreendem uma estrutura de anel de 7 a 8 membros que tem pelo menosum heteroátomo, tipicamente um átomo de enxofre pode estar, opcionalmente,presente como parte de uma fração SO1 SO2 ou S-S. Mais tipicamente, osanéis compreendem dois átomos de enxofre, ou um átomo de enxofre mais umsegundo heteroátomo diferente, como oxigênio ou nitrogênio, no anel. Alémdisso, a fração sulfeto alílico cíclico pode compreender estruturas de anéismúltiplos e, portanto, o monômero híbrido pode ter duas ou mais fraçõessulfeto alílico cíclico.
Exemplos representativos dos compostos da invenção são comoa seguir:
<formula>formula see original document page 12</formula><formula>formula see original document page 13</formula><formula>formula see original document page 14</formula>
Componente Etilenicamente Insaturado
As composições da presente invenção podem incluir também umou mais compostos etilenicamente insaturados com ou sem funcionalidadeácido. Exemplos de compostos etilenicamente insaturados, úteis, incluemésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico, ésteres de ácido acrílicocom funcionalidade hidróxi, ésteres de ácido metacrílico com funcionalidadehidróxi, acrilamidas, metacrilamidas, e combinações destes.
As composições (por exemplo, composições fotopoli-merizáveis)podem incluir compostos que têm grupos funcionais ativos, radicalmente livres,que podem incluir monômeros, oligômeros e polímeros que têm um ou maisgrupos etilenicamente insaturados. Os compostos adequados contêm pelomenos uma ligação etilenicamente insaturada e são capazes de sofrerpolimerização via adição. Tais compostos polimerizáveis radicalmente livresincluem mono-, di- ou poli-(met)acrilatos (i.e., acrilatos e metacrilatos) como(met)acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de isopropila, acrilato de n-hexila, acrilato de estearila, acrilato de alila, triacrilato de glicerol, diacrilato deetilenoglicol, diacrilato de dietilenoglicol, dimetacrilato de trietilenoglicol,di(met)acrilato de 1,3-propanodiol, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilatode 1,2,4-butanotriol, diacrilato de 1,4-cicloexanodiol, tetra(met) acrilato depentaeritritol, hexacrilato de sorbitol, (met)acrilato de tetraidrofurfurila, bis[1-(2-acriloilóxi)]-p-etoxifenildimetilmetano, bis[1-(3-acriloilóxi-2-hidróxi)]-p-propoxifenildimetilmetano, di(met)acrilato de bisfenol A etoxilado, etrimetacrilato de isocianurato de tris-hidróxi-etila; (met)acrilamidas (i.e.,acrilamidas e metacrilamidas) como (met)acrilamida, metileno bis-(met)acrilamida, e diacetona (met)acrilamida; (met)acrilatos de uretano; os bis-(met)acrilatos de polietileno glicóis (preferivelmente de peso molecular de 200 a500), misturas copolimerizáveis de monômeros acrilados como aqueles daPatente US 4.652.274 (Boettcher et al.), oligômeros acrilados como aqueles daPatente US 4.642.126 (Zador et al.), e isocianuratos de carbamoílapoli(etilenicamente insaturados) como aqueles descritos na Patente US4.648.843 (Mitra); e compostos de vinila como estireno, ftalato de dialila,succinato de divinila, succinato de divinila, adipato de divinila e ftalato dedivinila. Outros compostos polimerizáveis, radicalmente livres, adequados,incluem (met)acrilatos com funcionalidade siloxano, por exemplo, em WO00/38619 (Guggenberger et al.), WO 01/92271 (Weinmann et al.), WO01/07444 (Guggenberger et al.), WO 00/42092 (Guggenberger et al.) e(met)acrilatos com funcionalidade fluorpolímero como os descritos na PatenteUS 5.076.844 (Fock et al.), Patente US 4.356.296 (Griffith et al.), EP 0373 384(Wagenknecht et al.), EP 0201 031 (Reiners et al.), e EP 0201 778 (Reiners etal.). Misturas de dois ou mais de compostos polimerizáveis radicalmente livrespodem ser usados, se desejado.
O composto etilenicamente insaturado pode conter tambémgrupos hidroxila e grupo etilenicamente insaturados em uma molécula simples.Exemplos de tais materiais incluem (met)acrilatos de hidroxilalquila, como(met)acrilato de 2-hidroxietila e (met)acrilato de 2-hidroxipropila; mono ou di-(met)acrilato de glicerol; mono ou di-(met)acrilato de trimetilolpropano; mono,di, e tri-(met)acrilato de pentaeritritol; mono, di, tri, tetra, ou penta-(met)acrilatode sorbitol; e 2,2-bis[4-(2-hidróxi-3-etacriloxipropóxi) fenil]propano (bisGMA).Compostos etilenicamente insaturados adequados estão também disponíveisde uma variedade de fontes comerciais, como Sigma-AIdrich, Sr. Louis, MO.Misturas de compostos etilenicamente insaturados podem ser usados, se desejado.
Em certas modalidades, o composto etilenicamente insaturadocompreende preferivelmente um composto de (met)acrila substituído.Compostos de (met)acrila particularmente úteis incluem di(met)acrilatos,(met)acrilatos alifáticos tendo pelo menos um grupo funcional, e (met)acrilatoscom uma funcionalidade aromática. Exemplos de compostos de (met)acrilasubstituídos adequados incluem dimetacrilato de bisfenol A etoxilado(BisEMA6) conforme descrito na Patente US 6.030.606 (Holmes), metacrilatode 2-hidroxietila (HEMA)1 diglicidil dimetacrilato de bisfenol A (bisGMA),dimetacrilato de uretano (UDMA), dimetacrilato de trietileno glicol (TEGDMA),dimetracrilato de glicerol (GDMA)1 dimetacrilato de etileno glicol, dimetacrilatode neopentilglicol (NPGDMA), e dimetacrilato de polietilenoglicol (PEGDMA).Várias combinações desses compostos podem ser usadas, se desejado.
Tipicamente, as composições da presente invenção incluem pelomenos 5% em peso, mais tipicamente pelo menos 10% em peso, e maistipicamente pelo menos 15% em peso de compostos etilenicamenteinsaturados, com base no peso total da composição sem carga. Tipicamente,as composições da presente invenção incluem no máximo 95% em peso, maistipicamente no máximo 90% em peso, e mais tipicamente no máximo 80% empeso de compostos etilenicamente insaturados, com base no peso total dacomposição sem carga.
Tipicamente, as composições da presente invenção incluem pelomenos 5% em peso (% em peso), mais tipicamente pelo menos 10% em peso,e ainda mais tipicamente pelo menos 15% em peso de compostosetilenicamente insaturados sem funcionalidade ácido com base no peso totalda composição sem carga. Tipicamente, as composições da presente invençãoincluem no máximo 95% em peso, mais tipicamente no máximo 90% em peso,e ainda mais tipicamente no máximo 80% em peso de compostosetilenicamente insaturados sem funcionalidade ácido, com base no peso totalda composição sem carga.
Compostos Etilenicamente Insaturados Com Funcionalidade Ácido
Geralmente, a composição da invenção inclui compostosetilenicamente insaturados sem funcionalidade ácido; contudo, em algumasmodalidades da invenção, as composições podem ao invés, ou em adição,incluir um ou mais compostos etilenicamente insaturados com funcionalidadeácido.
Como usado aqui, compostos etilenicamente insaturados comfuncionalidade ácido têm o objetivo de incluir monômeros, oligômeros, epolímeros tendo insaturação etilênica e funcionalidade ácido e/ou de precursorde ácido. As funcionalidades de precursor de ácido incluem, por exemplo,anidridos, halogenetos de ácido, e pirofosfatos. A funcionalidade ácido podeincluir oxiácidos de C, Β, P ou S ou combinações destes. Exemplos incluemfuncionalidade ácido carboxílico, funcionalidade ácido fosfórico, funcionalidadeácido fosfônico, funcionalidade ácido sulfônico, ou combinações destes.
Os compostos etilenicamente insaturados com funcionalidadeácido incluem, por exemplo, compostos ácidos α,β-insaturados comomono(met)acrilatos de fosfato de glicerol, di(met)acrilatos de fosfato de glicerol,fosfatos de (met)acrilato de hidroxietila (por exemplo, HEMA), fosfato debis(met)acriloiloxietila, fosfato de ((met)acriloiloxipropila), fosfato de bis((met)acriloiloxi-propila), fosfato de bis((met)acriloilóxi)propilóxi, fosfato de(mét)acriloiloxiexila, fosfato de bis((met) acriloiloxiexila, fosfato de(met)acriloiloxioctila, fosfato de bis((met)acriloiloxioctila, fosfato de(met)acriloiloxi-decila, fosfato bis((met)acriloiloxidecila), fosfato de metacrilatode caprolactona, di- ou tri-metacrilatos de ácido cítrico, ácido oligomaléicopoli(met)acrilado, ácido polimaléico poli(met)acrilado, ácido poli(met)acrílicopoli(met)acrilado, ácido policarboxil-polifosfônico poli (met)acrilado, ácidopoliclorofosfórico poli(met)acrilado, polissulfonato poli(met)acrilado, ácidopolibórico poli(met)acrilado, e similares, podem ser usados como componentesno sistema de componentes endurecíveis. Também podem ser usadosmonômeros, oligômeros, e polímeros de ácidos carbônicos insaturados comoácidos (met)acrílicos, ácidos (met)acrilados aromáticos (por exemplo, ácidostrimelíticos metacrilados), e anidridos destes. Certas composições preferidasda presente invenção incluem um composto etilenicamente insaturado comfuncionalidade ácido tendo pelo menos uma fração P-OH.
Certos desses compostos são obtidos, por exemplo, comoprodutos de reação entre (met)acrilatos isocianato-alquila e ácidos carboxílicos.Compostos adicionais desse tipo tendo ambos componentes de funcionalidadeácido e etilenicamente insaturados são descritos na Patente US 4.872.936(EngeIbrecht) e Patente US 5.130.347 (Mitra). Uma grande variedade de taiscompostos contendo ambas as frações etilenicamente insaturadas e ácidopode ser usada. Misturas de tais compostos podem ser usadas, se desejado.
Compostos etilenicamente insaturados adicionais comfuncionalidade ácido incluem, por exemplo, ácidos bisfosfônicos polimerizáveiscomo mostrados, por exemplo, na Publicação de Patente US 2004/0206932(Abuelyaman et al.); ΑΑ.ΊΤΑ.ΙΕΜ (copolímero de ácido acrilico:ácido itacônicocom metacrilato pendente fabricado por reação do copolímero AA: ITA commetacrilato de 2-isocianatoetila suficiente para converter uma porção dosgrupos ácido do copolímero em grupos metacrilato pendentes, por exemplo, noExemplo 11 da Patente US 5.130.347 (Mitra)); e aqueles mencionados naPatente US 4.259.075 (Yamauchi et al.), Patente US 4.499.251 (Omura et al.),Patente US 4.357.940 (Omura et al.), Patente US 4.539.382 (Omura et al.),Patente US 5.530.038 (Yamamoto et al.), US 6.458.868 (Okada et al.), ePedido de Patente EP 712.622 (Tokuyama Corp.) e EP 1.051.961 (Kuraray Co., Ltd.).
As composições da presente invenção podem incluir tambémcomposições que incluem combinações de compostos etilenicamenteinsaturados com funcionalidade ácido. Tipicamente, os compostos são auto-adesivos e são não aquosos. Por exemplo, tais composições podem incluir: umprimeiro composto que inclui pelo menos um grupo (met)acrilóxi e pelo menosum grupo -O-P(O)(OH)x, em que χ = 1 ou 2, e em que o pelo menos um grupo-O-P(O)(OH)x e o pelo menos um grupo (met)acrilóxi são ligados juntos por umgrupo hidrocarboneto C1-C4; um segundo composto que inclui pelo menos umgrupo (met)acrilóxi e pelo menos um grupo -O-P(O)(OH)x, em que χ = 1 ou 2, eem que o pelo menos um -O-P(O)(OH)x e o pelo menos um grupo (met)acrilóxisão ligados juntos por um grupo hidrocarboneto C5-C12; um compostoetilenicamente insaturado sem funcionalidade ácido; um sistema iniciador; euma carga. Tais composições são descritas, por exemplo, no Pedido ProvisórioUS 60/600.658 (Luchterhandt et al.), depositado em 11 de agosto de 2004.
Tipicamente, as composições da presente invenção incluem pelomenos 1% em peso, mais tipicamente pelo menos 3% em peso, e maistipicamente pelo menos 5% em peso de compostos etilenicamente insaturadoscom funcionalidade ácido, com base no peso total da composição sem carga.Tipicamente, a composições da presente invenção incluem no máximo 80% empeso, mais tipicamente no máximo 70% em peso, e ainda mais tipicamente nomáximo 60% em peso de compostos etilenicamente insaturados comfuncionalidade ácido, com base no peso total da composição sem carga.
Sistema Fotoiniciador
Em certas modalidades, as composições da presente invençãosão fotopolimerizáveis, i.e., as composições contêm um componentefotopolimerizável e um fotoiniciador (i.e., um sistema fotoiniciador) quemediante irradiação actínica inicia a polimerização via radical livre (ouendurecimento) da composição. Fotoiniciadores adequados para polimerizaçãode composições polimerizáveis radicalmente livres incluem a classe de óxidosde fosfina que têm tipicamente um faixa de comprimento de onda funcional de300 nm a 1.200 nm, mais tipicamente na faixa de 300 nm a 600 nm. Iniciadoresde radical livre de óxido de fosfina úteis, que têm geralmente uma faixa decomprimento de onda funcional de 380 nm a 450 nm, são óxidos de acil- ebisacil-fosfina, como aqueles descritos na Patente US 4.298.738 (Lechtken etal.), Patente US 4.324.744 (Lechtken et al.), Patente US 4.385.109 (Lechtken etal.), Patente US 4.710.523 (Lechtken et al.) e Patente US 4.737.593 (Ellrich etal.), Patente US 6.251.963 (Kohler et al.) e Pedido de Patente EP 0 173 567 A2(Ying).
Fotoiniciadores de óxido de fosfina comercialmente disponíveiscapazes de iniciação de radical livre, quando irradiados em faixas decomprimento de onda maiores que 380 nm a 450 nm, incluem óxido debis(2,4,6-trimetilbenzoil) fenil fosfina (IRGACURE 819, Ciba SpecialtyChemicals, Tarrytown, NY), óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina (CGI 403, Ciba Specialty Chemicals), uma mistura 25:75em peso de óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentil fosfina e 2-hidróxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona (IRGACURE 1700, Ciba SpecialtyChemicals), bis(.eta.5-2-4-ciclopentadien-1n'l)-bis(2,6-diflúor-3-(1H-pirrol-1-il)-fenil)titânio (IRGACURE 784, Ciba Specialty Chemicals), uma mistura 1:1 empeso de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)feníl fosfina e 2-hidróxi-2-metil-1-fenilpropano-1-ona (DAROCUR 4265, Ciba Specialty Chemicals), e fosfinato de2,4,6-trimetilbenzilfenila (LUCIRIN LR8893X, BASF Corp., Charlotte, NC).
Agentes redutores de amina terciária podem ser usados emcombinação com um óxido de acilfosfina. Aminas terciárias ilustrativas úteis nainvenção incluem 4-(N,N-dimetilamino)benzoato de etila e metacrilato de N,N-dimetilaminoetila. Quando presente, o agente redutor de amina está presentena composição fotopolimerizável em uma quantidade de 0,1% em peso a 5,0%em peso, com base no peso total da composição. Quantidades úteis de outrosiniciadores são bem conhecidas daqueles versados na técnica.,
Outros fotoiniciadores adequados (i.e., sistemas fotoiniciadoresque incluem um ou mais compostos) para polimerizar composiçõesfotopolimerizáveis radicalmente livres incluem sistemas binários e terciários.Sistemas fotoiniciadores terciários típicos incluem um sal de iodônio, umfotossensibilizador, e um composto doador de elétron conforme descrição naPatente US 5.546.676 (Palazzotto et ai.). Sais de iodônio preferidos são os saisde diaril-iodônio, por exemplo, cloreto de difenil-iodônio, hexafluorfosfato dedifenil-iodônio, tetrafluorborato de difenil-iodônio, etetraquis(pentafluorfenil)borato de tolilcumil-iodônio. Fotossensibilizadorespreferidos são monocetonas e dicetonas que absorvem alguma luz na faixa de400 nm a 520 nm (preferivelmente, 450 nm a 500 nm). Compostos maispreferidos são alfa-dicetonas que têm alguma absorção de luz dentro da faixade 400 nm a 520 nm (ainda mais preferivelmente, 450 nm a 500 nm). Oscompostos preferidos são canforquinona, benzila, furila, 3,3,6,6-tetrametilcicloexanodiona, fenantraquinona, 1-fenil-1,2-propanodiona e outras1-aril-2-alquil-1,2-etanodionas, e alfa-dicetonas cíclicas. O mais preferido écanforquinona. Compostos doadores de elétron preferidos incluem aminassubstituídas, por exemplo, dimetilaminobenzoato de etila. Outras sistemasfotoiniciadores terciários adequados úteis para polimerizar resinascationicamente polimerizáveis são descritos, por exemplo, na Patente US6.765.036 (Dede et al.). Ainda, outros sistemas iniciadores adequados estãodescritos no Pedido de Patente Provisório US 60/679265 intitulado "HardenableDental Compositions with Low Polymerization Shrinkage".
As composições da invenção contêm tipicamente pelo menos0,03% em peso, mais tipicamente pelo menos 0,08% em peso, maistipicamente pelo menos 0,12% em peso, e sendo o mais típico pelo menos0,18% em peso de um fotossensibilizador, com base no peso total dacomposição.
O sistema fotoiniciador está presente em uma quantidadesuficiente para garantir a taxa desejada de endurecimento (por exemplo,polimerização e/ou reticulação). As quantidades dos componentes do sistemafotoiniciador em uma composição serão dependentes em parte da fonte de luz,da espessura da camada a ser exposta à energia radiante e do coeficiente deextinção do(s) componente(s).
Sistema Iniciador De Redox
Em algumas modalidades, as composições da presente invençãosão quimicamente endurecíveis, i.e., as composições contêm um componentequimicamente endurecível e um iniciador químico (i.e., sistema iniciador) quepodem polimerizar, curar ou de outro modo endurecer a composição semdependência da irradiação com radiação actínica. Tais composiçõesquimicamente endurecíveis são algumas vezes chamadas de composições de"auto-cura" e podem incluir cimentos de ionômero de vidro, cimentos deionômero de vidro modificados com resina, sistemas de cura por redox, ecombinações destes.
As composições quimicamente endurecíveis podem incluirsistemas de cura por redox que incluem um componente endurecível (porexemplo, um componente polimerizável etilenicamente insaturado), e agentesde redox que incluem um agente oxidante e um agente redutor. Componentesendurecíveis, agentes de redox, componentes de funcionalidade ácidoopcionais, e cargas opcionais, adequados, que são úteis na presente invençãoestão descritos na Patente US 5.154.762 (Mitra et al.) e Publicações dePatente US 2003/0166740 (Mitra et al.) e US 2003/0195273 (Mitra et al.).
Os agentes redutores e oxidantes devem reagir ou de outro modocooperar uns com os outros para a produção de radicais livres (por exemplo, ocomponente etilenicamente insaturado) capazes de iniciarem a polimerizaçãodo sistema por redox. Esse tipo de cura é uma reação no escuro, ou seja, elanão depende da presença de luz e pode prosseguir na ausência de luz. Osagentes redutores e oxidantes são preferível e suficientemente auto-estáveis elivres de coloração indesejada para permitir sua armazenagem e uso sobcondições dentais típicas. Eles devem ser suficientemente miscíveis com osistema de resina (e preferivelmente solúveis em água) para permitir prontadissolução em (e desencorajar a separação de) os outros componentes dacomposição endurecível.
Agentes redutores úteis incluem ácido ascórbico, derivados deácido ascórbico e compostos de ácido ascórbico complexados com metal,conforme descritos na Patente US 5.501.727 (Wang et ai.); aminas,especialmente aminas terciárias, como 4-ter-butil-dimetilanilina e N1N-bis(hidroxietil)-p-toluidina; sais sulfínicos aromáticos, como sais p-toluenossulfínicos e sais benzenossulfínicos; tiouréias, como 1-etil-2-tiouréia,tetraetil-uréia, tetrametil-tiouréia, 1,1-dibutil-tiouréia, e 1,3-dibutil-tiouréia; emisturas destas. Outros agentes redutores secundários podem incluir cloretode cobalto (II), cloreto ferroso, sulfato ferroso, hidrazina, hidroxilamina(dependendo da escolha do agente oxidante), sais de um ditionito ou anionsulfito, e misturas destes. Preferivelmente, o agente redutor é uma amina.
Agentes oxidantes adequados serão também familiares àquelesversados na técnica, e incluem, mas sem limitação, ácido persulfúrico e saisdestes, como sais de sódio, potássio, amônio, césio, e de alquil-amônio.Agentes oxidantes adicionais incluem peróxidos como peróxidos de benzoíla,hidroperóxidos como hidroperóxido de cumila, hidroperóxido de t-butila, ehidroperóxido de amila, bem como sais de metais de transição como cloreto decobalto(lll) e cloreto férrico, sulfato de cério(IV), ácido perbórico e sais deste,ácido permangânico e sais deste, ácido perfosfórico e sais deste, e misturasdestes.
Pode ser desejável usar mais que um agente oxidante ou maisque um agente redutor. Pequenas quantidades de compostos de metal detransição podem ser também adicionadas para acelerar a taxa de cura porredox. Em algumas modalidades, pode ser preferido incluir um sal iônicosecundário para aumentar a estabilidade da composição polimerizávelconforme descrição na Publicação de Patente US 2003/0195273 (Mitra et al.).Os agentes redutores e oxidantes estão presentes emquantidades suficientes para permitir uma taxa de reação de radical livreadequada. Isso pode ser avaliado por combinação de todos os ingredientes dacomposição endurecível exceto a carga opcional e observar se uma massaendurecida foi obtida ou não.
Tipicamente, o agente redutor está presente em uma quantidadede pelo menos 0,01% em peso, e mais tipicamente pelo menos 0,1% em pesocom base no peso total (inclusive água) dos componentes da composiçãoendurecível. Tipicamente, o agente redutor está presente em uma quantidadenão maior que 10% em peso, e mais tipicamente não maior que 5% em peso,com base no peso total (inclusive água) dos componentes da composiçãoendurecível.
Tipicamente, o agente oxidante está presente em uma quantidadede pelo menos 0,01% em peso, e tipicamente pelo menos 0,10% em peso, combase no peso total (inclusive água) dos componentes da composiçãoendurecível. Tipicamente, o agente oxidante está presente em uma quantidadenão maior que 10% em peso, e mais tipicamente não maior que 5% em peso,com base no peso total (inclusive água) dos componentes da composiçãoendurecível.
Os agentes redutores ou oxidantes podem ser microencapsuladosconforme descrição na Patente US 5.154.762 (Mitra et al.). Geralmente, issoaumentará a auto-estabilidade da composição endurecível, e se necessáriopermitirá acondicionar, juntos, os agentes redutores e oxidantes. Por exemplo,através de seleção apropriada de um encapsulante, os agentes oxidantes eredutores podem ser combinados com um componente de funcionalidade ácidoe carga opcional e mantidos em um estado estável durante armazenagem. Umsistema de cura por redox pode ser combinado com outros sistemas de cura,por exemplo, com uma composição endurecível conforme descrição na PatenteUS 5.154.762 (Mitra et aL).
Cargas
As composições da presente invenção podem também contercargas. As cargas podem ser selecionadas de um ou mais de uma variedadede materiais adequados para incorporação em composições usadas paraaplicações dentais, como cargas atualmente usadas em composiçõesrestauradoras dentais, e similares.
A carga é, preferivelmente, finamente dividida. A carga pode teruma distribuição de tamanho de partícula unimodal ou polimodal (por exemplo,bimodal). Tipicamente, o tamanho de partícula máximo (a maior dimensão deuma partícula, tipicamente, o diâmetro) da carga é menor que 20 μηη, maistipicamente menor que 10 μηη, e ainda mais tipicamente menor que 0,075 μιη.
A carga pode ser um material inorgânico. Pode ser também ummaterial orgânico reticulado que é insolúvel no sistema de resina (i.e., oscomponentes endurecíveis), e é opcionalmente preenchido com cargainorgânica. A carga deve ser em qualquer caso atóxica e adequada para usona boca. A carga deve ser radiopaca ou radiolucente. Tipicamente, a carga ésubstancialmente insolúvel em água.
Exemplos de cargas inorgânicas adequadas são materiaisnaturais ou sintéticos incluindo, mas sem limitação: quartzo (i.e., sílica, S1O2);nitretos (por exemplo, nitreto de silício); vidros e cargas derivadas de, porexemplo, Zr, Sr, Ce, Sb, Sn, Ba, Zn, e Al: feldspato; vidro de borossilicato;caulim; talco; zircônia; titânia; cargas de baixa dureza Mohs como aquelasdescritas na Patente US 4.695.251 (Randklev); e partículas de sílicasubmicrônicas (por exemplo, sílicas pirogênicas como aquelas disponíveis sobas designações comerciais AEROSIL, incluindo sílicas OX 50", "130", "150" e"200" da Degussa Corp., Akron, sílica CAB-O-SIL M5 da Cabot Corp., Tuscola,IL). Exemplos de partículas de carga orgânica adequadas incluempolicarbonatos com carga ou sem carga, poliepóxidos, e similares.
Partículas de cargas não reativas a ácido, adequadas, sãoquartzo (i.e., sílica), sílica submicrônica, zircônia, e micropartículas não vítreasdo tipo descrito na Patente US 4.503.169 (Randklev). Misturas dessas cargasnão reativas a ácido são também contempladas, bem como a combinação decargas feitas de materiais orgânicos e inorgânicos.
A carga pode ser também uma carga reativa a ácido. Cargasreativas a ácido adequadas incluem óxidos de metal, vidros, e sais de metal.Óxidos de metal típicos incluem óxido de bário, óxido de cálcio, oxido demagnésio, e óxido de zinco. Vidros típicos incluem vidros de borato, vidros defosfato, e vidros de fluoraluminossilicato ("FAS"). Vidros FAS sãoparticularmente preferidos. O vidro FAS contém tipicamente cátions eluíveissuficientes de modo que uma composição dental endurecida formar-se-áquando o vidro for misturado com os componentes da composição endurecível.O vidro também contém tipicamente íons fluoreto eluíveis suficientes de modoque a composição endurecida terá propriedades cariostáticas. O vidro pode serfeito a partir de um fundido contendo fluoreto, alumina, e outros ingredientesformadores de vidro usando técnicas familiares àqueles versados na técnica defabricação de vidro FAS. O vidro FAS está sob a forma de partículas que sãosuficientemente divididas de modo que elas podem ser convenientementemisturadas com os outros compostos de cimento e terão bom desempenhoquando a mistura resultante for usada na boca.
Em geral, o tamanho médio de partícula (tipicamente, diâmetro)para o vidro FAS não é maior que 12 μm, tipicamente não maior que 10 μΐη, emais tipicamente não maior que 5 μm conforme medido usando, por exemplo,um analisador de sedimentação. Aqueles versados na técnica estarãofamiliarizados com vidro FAS adequados, que são disponíveis de uma extensavariedade de fontes comerciais sob as designações comerciais: VITREMER,VITREBOND, RELY X LUTING CEMENT, RELY X LUTING PLUS CEMENT1PHOTAC-FIL QUICK, KETAC-MOLAR, e KETAC-FIL PLUS (3M ESPE DentalProducts, St. Paul, MN), FUJI Il LC e FUJI IX (G-C Dental Industrial Corp.,Tóquio, Japão) e CHEMFIL Superior (Dentsply International, York, PA).Misturas de cargas podem ser usadas, se desejado.
A superfície das partículas de carga pode ser também tratadacom um agente de acoplamento de modo a intensificar a ligação entre a cargae a resina. Qualquer agente de acoplamento com um grupo que é co-polimerizável com os monômeros desta invenção seria adequado. O agente deacoplamento poderia conter opcionalmente uma unidade de sulfeto alílicocíclico. O uso de agentes de acoplamento adequados inclui gama-metacriloxipropiltrimetoxissilano, gama-mercaptopropiltrietoxissilano, gama-aminopropiltri-metoxissilano, e similares. Carga de zircônia-sílica (Zr02-SiC>2)tratada com silano, carga de sílica tratada com silano, carga de zircônia tratadacom silano, e combinações destas são especialmente preferidas em certas modalidades.
Outras cargas adequadas estão descritas na Patente US6.387.981 (Zhang et al.) e na Patente US 6.572.693 (Wu et al.), bem como nasPublicações Internacionais WO 02/30305 (Zhang et al.), WO 01/30306(Windisch et al.), WO 01/30307 (Zhang et al.), e WO 03/063804 (Wu et al.).Componentes de carga descritos nessas referências incluem partículas desílica nano-dimensionadas, não agregadas, partículas de óxido de metal nano-dimensionadas, não agregadas, grupos de partículas nano-dimensionadas, ecombinações destes. Nanocargas estão também descritas nos Pedidos dePatente US 10/847.781 (Kangas et al.); US 10/847.782 (Kolb et al.); US10/847.803 (Craig et al.); e US 10/847.805 (Budd et al.), todos os quatro foramdepositados em 17 de maio de 2004. Esses pedidos, em resumo, descrevemas seguintes composições contendo nanocarga: o Pedido de Patente US10/847.781 (Kangas et al.) descreve composições de ionômero estáveis (porexemplo, ionômero de vidro) contendo nanocargas que proporcionam ascomposições com propriedades aperfeiçoadas em relação às composições deionômero anteriores. Em uma modalidade, a composição é uma composiçãodental endurecível tendo uma pluralidade de grupos de repetição ácidos); umacarga reativa a ácido; pelo menos 10% em peso de nanocarga ou umacombinação de nanocargas, tendo, cada uma, um tamanho médio de partículanão maior que 200 μΐη; água; e opcionalmente um componente polimerizável(por exemplo, um composto etilenicamente insaturado, opcionalmente comfuncionalidade ácido).
O Pedido de Patente US 10/847.782 (Kolb et al.) descrevecomposições de ionômero estáveis (por exemplo, ionômero de vidro) contendocargas de nanozircônia que proporcionam as composições com propriedadesaperfeiçoadas, como sistemas de ionômeros que são opticamente translúcidose radiopacos. A nanozircônia é modificada na superfície com silanos paraauxiliar na incorporação da nanozircônia em composições de ionômero, quecontêm, em geral, um poliácido que pode, de outro modo, reagir com ananozircônia causando coagulação ou agregação resultando em opacidadevisual indesejada. Em um aspecto, a composição pode ser uma composiçãodental endurecível incluindo um poliácido; uma carga reativa a ácido; umacarga de nanozircônia tendo uma pluralidade de moléculas contendo silanoligadas à superfície externa das partículas de zircônia; água; e, opcionalmente,um componente polimerizável (por exemplo, um composto etilenicamenteinsaturado, opcionalmente com funcionalidade ácido).
Pedido de Patente US 10/847.803 (Craig et al.) descrevecomposições de ionômero (por exemplo, ionômeros de vidro) contendonanocargas que proporcionam as composições com translucidez ópticaaumentada. Em uma modalidade, a composição é uma composição dentalendurecível incluindo um poliácido (por exemplo, um polímero tendo umapluralidade de grupos de repetição ácidos); uma carga reativa a ácido; umananocarga; um componente polimerizável opcional (por exemplo, um compostoetilenicamente insaturado, opcional-mente com funcionalidade ácido); e água.
O índice de refração da mistura combinada (medida no estado endurecido ouno estado não endurecido) do poliácido, nanocarga, água e componentepolimerizável opcional está geralmente dentro de 4% do índice de refração nacarga reativa a ácido, tipicamente, dentro de 3% deste, mais tipicamente dentrode 1% deste, e ainda mais tipicamente dentro de 0,5% deste.
O Pedido de Patente US 10/847.805 (Budd et al.) descrevecomposições dentais que podem incluir uma nanocarga reativa a ácido (i.e.,uma carga nanossaturada) e uma resina endurecível (por exemplo, umcomposto etilenicamente insaturado polimerizável). A nanocarga reativa aácido pode incluir um material de oxifluoreto que é reativa a ácido, não fundida,e inclui um metal trivalente (por exemplo, alumina), oxigênio, flúor, um metalalcalino terroso, e opcionalmente silício e/ou metal pesado.
Para algumas modalidades da presente invenção que incluemcarga (por exemplo, composições adesivas dentais), as composições incluem,preferivelmente, pelo menos 1% em peso, mais preferivelmente pelo menos2% em peso, e de maior preferência pelo menos 5% em peso de carga, combase no peso total da composição. Para tais modalidades, as composições dapresente incluem preferivelmente no máximo 40% em peso, maispreferivelmente no máximo 20% em peso, e de maior preferência no máximo15% em peso de carga, com base no peso total da composição.
Para outras modalidades (por exemplo, quando a composição éum adesivo restaurador dental ou ortodôntico), as composições da presenteinvenção incluem preferivelmente pelo menos 40% em peso, maispreferivelmente pelo menos 45% em peso, e de maior preferência pelo menos50% em peso de carga, com base no peso total da composição. Para taismodalidades, as composições da presente invenção incluem, preferivelmente,no máximo 90% em peso, mais preferivelmente no máximo 80% em peso,ainda mais preferivelmente no máximo 70% em peso de carga, e de maiorpreferência no máximo 50% em peso de carga, com base no peso total dacomposição.
Outros Aditivos
Opcionalmente, as composições da presente invenção podemconter solventes (por exemplo, álcoois (por exemplo, propanol, etanol), cetonas(por exemplo, acetona, metil-etil-cetona), ésteres (por exemplo, acetato deetila), outros solventes não aquosos (por exemplo, dimetilformamida,dimetilacetamida, sulfóxido de dimetila, 1-metil-2-pirrolidinona)), e água. Sedesejado, as composições da invenção podem conter aditivos comoindicadores, corantes, pigmentos, inibidores, aceleradores, modificadores deviscosidade, agentes molhantes, agentes tampão, estabilizantes, e outrosingredientes similares que se tornarão aparentes para aqueles versados natécnica. Modificadores de viscosidade incluem os modificadores de viscosidadetermicamente responsivos (como PLURONIC F-127 e F-108 disponíveis daBASF Wyandotte Corporation, Parsippany, NJ) e podem incluir, opcionalmente,uma fração polimerizável no modificador ou um componente polimerizáveldiferente do modificador. Tais modificadores de viscosidade termicamenteresponsivos são descritos na Patente US 6.669.927 (Trom et al.) e naPublicação de Patente US 2004/0151691 (Oxaman et al.).
Adicionalmente, medicamentos ou outras substânciasterapêuticas podem ser opcionalmente adicionados às composições dentais.Exemplos incluem, mas sem limitação, fontes de fluoreto, agentesbranqueadores, agentes anticárie (por exemplo, xilitol), fontes de cálcio, fontesde fósforo, agentes remineralizantes (por exemplo, compostos de fosfato decálcio), enzimas, refrescantes de hálito, anestésicos, agentes coagulantes,neutralizadores de ácido, agentes quimioterapêuticos, modificadores deimunorresposta, tixotropos, polióis, agentes antiinflamatórios, agentesmicrobicidas (além do componente lipídico antimicrobiano), agentesantifúngicos, agentes para tratar xerostomia, dessensibilizadores, e similares,do tipo freqüentemente usado nas composições dentais. Combinação dequaisquer dos aditivos acima podem ser também empregados. A seleção equantidade de qualquer um de tal aditivo podem ser selecionadas por aqueleversado na técnica para obter o resultado desejado, sem experimentaçãoindevida.
Preparação E Uso Das Composições
As composições dentais endurecíveis da presente invençãopodem ser preparadas por combinação de um monômero híbrido com outroscomponentes opcionais, como um ou mais monômeros adicionais, porexemplo, um componente etilenicamente insaturado (por exemplo, umcomposto de (met)acrila substituído), usando técnicas de misturaconvencionais. A composição resultante pode conter opcionalmenteintensificadores, tensoativos, cargas, água, co-solventes, e outros aditivosconforme descritos aqui. Em uso, as composições podem conter um sistemafotoiniciador e serem endurecidas por fotoiniciação, ou podem ser endurecidaspor polimerização química e conter um sistema de cura por redox, sendo que acomposição contém um agente oxidante e um agente redutor.Alternativamente, a composição endurecível pode conter diferentes sistemasiniciadores, de modo que a composição possa ser tanto uma composiçãofotopolimerizável como quimicamente polimerizável.
As composições endurecíveis da invenção podem ser fornecidasem uma variedade de formas, incluindo sistemas de uma parte e sistemas demúltiplas fases, por exemplo, sistemas de pó/líquido, pasta/líquido epasta/pasta. Outras formas que empregam combinações de múltiplas fases(i.e., combinações de duas ou mais fases), sendo que cada uma destas está naforma de pó, líquido, gel ou pasta, são também possíveis. Em um sistema deredox de múltiplas partes, uma parte contém tipicamente o agente oxidante euma outra parte contém tipicamente o agente redutor. Em sistemas demúltiplas fases contendo um componente lipídico antimicrobiano, uma partecontém tipicamente o componente lipídico antimicrobiano e uma outra partecontém tanto o componente endurecível como outros componentes dacomposição final. Os componentes da composição endurecível podem serincluídos em um kit, onde o conteúdo da composição é embalado para permitira armazenagem dos componentes até que eles sejam necessários.
Quando usados como uma composição dental, os componentesdas composições endurecíveis podem ser misturados e clinicamente aplicadosusando-se técnicas convencionais. Uma luz de cura é, em geral, requerida paraa iniciação das composições polimerizáveis. As composições podem estar naforma de compósitos ou de materiais restaurativos que aderem muito bem àdentina e/ou ao esmalte. Opcionalmente, uma camada base pode ser usada notecido dentário sobre o qual a composição endurecível é usada. Ascomposições, por exemplo, contendo um vidro FAS ou outro material deliberação de fluoreto, podem proporcionar também boa liberação de fluoreto delongo prazo. Algumas modalidades da invenção podem proporcionar cimentosde ionômero de vidro ou adesivos que podem ser curados em massa sem aaplicação de luz ou de outra energia de cura externa, não requerem pré-tratamento, e têm propriedades físicas aperfeiçoadas.
As composições da invenção são particularmente bem adaptadaspara uso na forma de uma ampla variedade de materiais dentais, que podemestar com carga ou sem carga. Elas podem ser usadas em selantes, revestimentos ou adesivos dentais, que são compósitos levemente carregados(até 40% em peso de carga, com base no peso total da composição) oucomposições não carregadas que são curadas depois de serem dispensadaspróximo a um dente (i.e., um processo no qual um material dental é colocadoem ligação temporária ou permanente ou em contato de toque com um dente).Elas podem ser usadas em cimentos dentais e ortodônticos, adesivosortodônticos, compósitos, materiais de preenchimento, materiais de impressãoe materiais restaurativos, que são tipicamente composições com carga(preferivelmente contendo mais de 40%, em peso, de carga e até 90%, empeso, de carga).
As composições podem ser usadas também em próteses que sãoconformadas e polimerizadas para uso final (por exemplo, como coroa, ponte,verniz, revestimento interno, revestimento externo ou similares), antes deserem dispostas adjacentes a um dente. Tais artigos pré-formados podem sertriturados ou, de outro modo, conformados em uma conformação adaptada aocliente pelo dentista ou outro usuário. Embora o material dental endurecidopossa ser qualquer um de uma ampla variedade de materiais que sãopreparados de componentes endurecíveis, preferivelmente, o material dentalendurecido não é um material de pré-tratamento de superfície (por exemplo,deslustrador ou base). Mais exatamente e de forma preferível, o materialendurecido é um restaurativo (por exemplo, preenchimento ou prótese), peçaem bruto para trituração ou dispositivo ortodôntico.
As composições são úteis em aplicações clínicas onde a cura decimento curável a luz convencional pode ser de difícil obtenção. Taisaplicações incluem, mas sem limitação, restaurações profundas, preparaçõesde coroas grandes, restaurações endodônticas, ligação de aparelhosortodônticos (incluindo aparelhos pré-revestidos, onde, por exemplo, umaporção de pasta poderia ser pré-aplicada ao aparelho e uma porção de líquidopoderia ser depois escovada sobre um dente), bandas, tubos bucais, e outrosdispositivos, revestimento de coroas metálicas e outros dispositivos protéticosimpermeáveis à luz para dentes, e outras aplicações restaurativas em áreasinacessíveis da boca.
Composições típicas são usadas como adesivos dentais,adesivos ortodônticos, compósitos, materiais restaurativos, cimentos dentais,cimentos ortodônticos, selantes, revestimentos, materiais de impressão,materiais de preenchimento, ou combinações destes.
Outras características e vantagens desta invenção são aindailustradas pelos seguintes exemplos, que não têm de modo algum o objetivo deserem Iimitativos dela. A presente invenção não deve ser considerada limitadaaos exemplos particulares descritos aqui, mas deve ser assim entendida comoabrangendo todos os aspectos da invenção como razoavelmente estabelecidanas reivindicações anexas. Várias modificações, processos equivalentes, bemcomo numerosas estruturas, às quais a presente invenção pode ser aplicável,tornar-se-ão prontamente aparentes para aqueles versados na técnica à qual apresente invenção está diretamente sob revisão no presente relatóriodescritivo. A menos que de outro modo indicado, todas as partes epercentagens nos exemplos estão com base em peso, toda água é águadeionizada, e todos os pesos moleculares referem-se a peso molecular médioem peso.
Exemplos
Métodos de Teste
Método de Teste de Resistência Compressiva (CS)
Resistência compressiva de uma amostra de teste foi medida deacordo com o seguinte procedimento. Uma amostra de compósito não curadofoi injetado em um tubo de vidro de 4 mm (diâmetro interno); o tubo foi tampadocom rolhas de borracha de silicone; e então o tubo foi comprimido axialmenteem aproximadamente 2,88 kg/cm2 de pressão por 5 minutos. A amostra foientão cura dental com luz por 80 segundos por exposição a uma luz de curadental XL 1500 (3M Company, St. Paul, MN), seguida por irradiação por 90segundos em uma caixa de cura Kulzer UniXS (Heraeus Kulzer GmbH,Alemanha). As amostras curadas foram deixadas em repouso por 1 hora acerca de 37°C/Umidade Relativa de 90%+ e então foram cortadas com umserra de diamante para formar plugues cilíndricos de 8 mm de comprimentopara medição dá resistência compressiva. Os plugues foram armazenados emágua destilada a 37°C, por cerca de 24 horas antes do teste. As mediçõesforam executadas em um dispositivo de teste Instron (Instron 4505, InstronCorp., Canton, MA) com uma bateria de carga de 10 kN em uma velocidade decruzeta de 1 mm/minuto de acordo com a Especificação ISO 7489 (ouEspecificação N0 27 da American Dental Association (ADA)). Cinco cilindros deamostras curadas foram preparadas e medidas com os resultados mostradosem MPa como a média da cinco medições.
Método de Teste da Resistência à Tração Diametral ÍDTS)
Resistência à tração diametral de uma amostra de teste foimedida conforme descrição para o Método de Teste de CS, exceto pelo fato deque as amostras curadas foram cortadas em discos de 2,2 mm de espessurapara medição de DTS. Os discos foram armazenados em água e avaliadoscom um dispositivo de teste Instron, conforme descrição acima. Seis discos deamostras curadas foram preparados e medidos, e os resultados forammostrados em MPa como a média das seis medições.
Método De Teste De Encolhimento De Watts
O Método de Teste (Watts) de Encolhimento de Watts mede oencolhimento de uma amostra de teste em termos de alteração volumétricaapós cura. A preparação da amostra (amostra de teste de compósito nãocurado de 90 mg) e o procedimento de teste foram efetuados conformedescrição na seguinte referência: Determination of Polymerization ShrinkageKinetics in Visible-Light-Cured Materials.Methods Development, DentalMaterials, outubro de 1991, páginas 281-286. Os resultados em termos deencolhimento em percentagem foram mostrados como a média de três réplicaspara cada amostra e foram padronizados para o desempenho de MaterialRestaurativo Universal 3M FILTEK SUPREME (3M Company).
Método de Teste de Opacidade Visual (Valores MacBeth)
Amostras de pasta conformadas em disco (1 mm de diâmetro χ 15mm de espessura) foram curadas por exposição destas à iluminação de umaluz de cura VISILUX 2 (3M Company) por 60 segundos em cada lado do discoem uma distância de 6 mm. As amostras endurecidas foram medidas paracada transmissão de luz direta por medição da transmissão de luz através daespessura do disco usando um densitômetro de transmissão MacBeth ModeloTD-903 equipado com um filtro de luz visível, disponível da MacBeth (MacBeth,Newburgh, NY). Valores de MacBeth menores indicam opacidade visual menore maior translucidez de um material. Os valores mostrados são a média de 3medições.
Método De Teste De Dureza Barcol
A dureza Barcol de uma amostra de teste foi medida de acordocom o seguinte procedimento. Uma amostra de compósito não curada foicurada em molde de TEFLON de 2,5 mm de espessura sanduichado entre umafolha de filme de poliéster (PET) e uma lâmina de vidro por 30 segundos comuma luz de cura dental ELIPAR Freelight 2 (3M Company). Depois dairradiação, o filme PET foi removido e a dureza da amostra tanto no topo comono fundo do molde foi medida usando uma Impressora Barber-Coleman (umdispositivo de teste portátil, manual, Modelo GYZJ 934-1: Barber-ColemanCompany, Industrial Division, Lovas Park, IN) equipado com um endentador.Valores de Dureza Barcol de topo e de fundo foram medidos 5 minutos após aexposição à luz. Os resultados são mostrados como a média de XXX (?)réplicas para cada amostra e foram padronizados para o desempenho deMaterial Restaurativo Universal 3M FILTEK SUPREME (3M Company).
<table>table see original document page 38</column></row><table><table>table see original document page 39</column></row><table>
Exemplo Preparatório 1
Diuretano C-8
(plcarbamato pe 1.6-bls(7-metilen0-1.5-ditiaciclooctan-3-iü-2.4.4-trimetilexano)
7-Metileno-1,5-ditiaciclooctan-3-ol (Álcool C-8; 2,9 g, 16 mmols) edilaurato de dibutil-estanho (10 mg; Sigma-AIdrich) foram dissolvidos emtetraidrofurano seco (THF, 10 mL) sob nitrogênio. A solução resultante foiaquecida para refluxo e uma solução de 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatoexano(1,76 g, 8,2 mmoles) em THF seco (10 mL) foi adicionada gota-a-gota. Areação foi monitorada por cromatografia em camada fina (étencloreto demetileno 1:1) até o consumo do Álcool C-8 de partida. (Cerca de 12 horas detempo de reação). O solvente foi então evaporado para dar um óleo/gomatransparente viscoso. O óleo/goma foi purificado por dissolução em metanol (15mL por grama) para dar uma solução ligeiramente leitosa. Uma pequenaquantidade da goma se separou. A solução foi filtrada em um outro frasco eágua (3 mL por grama) foi adicionada lentamente ao filtrado com agitação.Durante a adição, um material residual branco se separou da solução. Osolvente líquido foi decantado e o resíduo lavado com metanol:água 3,5:1. Oresíduo lavado foi dissolvido em cloreto de metileno, inibidor BHT foiadicionado (1 mg por grama),e a solução foi secada com sulfato de sódio. Osolvente foi evaporado para dar um líquido viscoso levemente turvo (4,36 g,rendimento de 96%). A estrutura do produto de Diuretano C-8 foi confirmadaPorRMN1He13C.
Exemplo 1
Ftalato De 1 -(2-Metacr»-OH.oxieth.)-2-( 7-Metileno-1 .5-Ditiaoctan-3-Ila(CompostoA)
Ftalato de mono-2-metacriloiloxietila (9,4 g, 31 mmoles, Sigma-Aldrich) e Álcool C-8 (5,38 g, 31 mmoles) foram dissolvidos em cloreto demetileno (50 mL) em um frasco com três gargalos equipado com uma barra deagitação magnética e entrada para nitrogênio gasoso. DMAP (400 mg) foiadicionada e a mistura resultante foi resfriada em um banho de gelo por 20minutos. À solução resfriada foi adicionada uma solução de DCC (6,95 g, 34mmoles) em cloreto de metileno (50 mL). A adição foi efetuada gota-a-gotadurante 1 hora, enquanto o conteúdo do frasco era continuamente agitado sobnitrogênio a O0C. A mistura resultante foi então agitada com o frasco no banhode gelo e então à temperatura ambiente, durante a noite. O precipitadoresultante foi removido por filtração sob vácuo usando um funil de Buchner comCelite de auxílio de filtração. O filtrado foi então lavado uma vez com HCI 0,1 N(100 mL), uma vez com NaOH a 5% (100 mL), e uma vez com água (100 mL).
A camada orgânica foi secada e concentrada para dar um líquido viscosoligeiramente turvo (11,4 g; 84% de rendimento). Pureza e estrutura do Exemplo1 (Composto A) foram confirmadas por RMN 13C e 1H.<formula>formula see original document page 41</formula>
Composto A
Exemplo 2
Dicarbamato De 1 -íMetacriloiloxietil)-6-(7-Metileno-1 .5-Tiaciclooctan-3-Il)-2.4.4-Trimetilexano
(Composto B)
2,414-Trimetil-1,6-diisocianatoexano (17,6 g, 84 mmoles) foidissolvido em cloreto de metileno (100 mL) em um frasco com trêsgargalos equipado com uma barra de agitação e entrada de nitrogênio. Aofrasco foi adicionado dilaurato de dibutil estanho (10 gotas, Sigma-AIdrich)e à solução sob contínua agitação foi ainda adicionado Álcool C-8 empequenos incrementos (total adicionado: 14,8 g, 84 mols). A misturaresultante foi agitada à temperatura ambiente por 6 horas, onde duranteeste tempo todo o Álcool C-8 desapareceu conforme monitorado porcromatografia em camada fina (4:1 de hexano:acetato de etila, sílica-gelem placas de vidro). HEMA (10,92 g, 84 mmoles) foi adicionada, gota-a-gota, à mistura e o desaparecimento da fração isocianato (-NCO) foimonitorado por Espectroscopia no IV por FT (Transformada de Fourier). Aagitação prosseguiu durante a noite, depois do que o IV indicou que cercade 95% da reação de NCO haviam se completado. Metanol (10 mL) foiadicionado e depois de 0,5 h, a reação de NCO estava completa. Osolvente foi removido sob vácuo para dar o Exemplo 2 (Composto B) comoum líquido viscoso incolor. O rendimento foi quantitativo. Pureza eestrutura foram confirmadas por RMN 13C e 1H.<formula>formula see original document page 42</formula>
(Composto B)
Exemplo 3A
Succinato De 1 -(2-Metacriloiloxietil)-2-( 7-Metileno-1 ,5-Ditiaciclooctan-3-Ila)
(Composto C)
O Exemplo 3A foi preparado do Álcool C-8 e succinato de mono-2-metacriloiloxietila (Sigma-AIdrich) seguindo o procedimento de esterificaçãodescrito no Exemplo 1. Verificação de pureza e estrutura do Exemplo 3A(Composto C) foi confirmada por RMN 1H e 13C.
<formula>formula see original document page 42</formula>
Exemplo 3b
Succinato De 1 -(2-Acriloiloxietila)-2-(7-Metileno-1 .5-Ditiaciclooctan-3-Ila)
(Composto D)
O Exemplo 3D foi preparado do Álcool C-8 e succinato de mono-2-acriloiloxietila (Sigma-AIdrich) seguindo o procedimento geral de esterificaçãodescrito para o Exemplo 1. Verificação de pureza e estrutura do Exemplo 3B(Composto D) foi confirmada por RMN 1H e 13C.
Exemplo 4A
2,2-Bis(IEM-Metil)Propionato De (7-Metileno-1 .5-Ditiacilooctan-3-Ila)
(Composto e)Ácido 2,2-bis(hidroximetil)propiônico (15,0 g, 112 mmoles, Sigma-Aldrich) foi suspenso em THF (100 mL) sob nitrogênio com agitação contínuausando uma barra de agitação magnética. Dilaurato de dibutilestanho (10gotas) foi adicionado, seguido pela adição de IEM (35,4 g, 112 mmoles), gota-a-gota, à suspensão agitada vigorosamente, à temperatura ambiente. A misturafoi agitada durante a noite (a mistura de tornou límpida) e FTIR indicou quemenos que 5% da fração -NCO permaneceu não reagida. O solvente foiremovido em um rotoevaporador para dar um líquido viscoso límpido (aductode ΙΕΜ-ácido propiônico) em um rendimento quantitativo.
O aducto de ΙΕΜ-ácido propiônico foi esterificado com o Álcool C-8 seguindo o procedimento geral de esterificação descrito para o Exemplo 1.Um sólido de cera branco foi isolado. A estrutura do Exemplo 4A (Composto E)foi confirmada por RMN 1H e 13C. Devido à sua natureza cerosa, verificou-seser muito difícil adicionar quantidades significantes de uma carga para oExemplo 4A e formulações de pasta deste composto não foram feitas.
<formula>formula see original document page 43</formula>
Exemplo 4B
(Produto De Reação De Acetoacetato De 2-(Metacriloilóxi)Etila EExemplo 3B)
(Composto E)
Succinato de 1-(2-acriloiloxietil)-2-(7-metileno-1,5-ditiaoctan-3-ila)(Exemplo 3B, 5,25 g, 0,0134 mol) foi colocado em um frasco de vidro seguidopor 2 gotas de DBU. Os componentes foram misturados manualmente por 30segundos, seguido pela adição de acetoacetato de 2-(metacriloilóxi)etila (1,35g, 0,0068 mmol, Sigma-AIdrich) e depois misturados manualmente por 1minuto. O frasco permaneceu na temperatura ambiente por 3 horas, e duranteeste tempo o produto foi formado como um líquido viscoso incolor emrendimento quantitativo. A estrutura do Exemplo 4B (Composto F) foiconfirmada por RMN 1H e 13C. Devido à sua natureza altamente viscosa,verificou-se ser muito difícil adicionar quantidades significantes de uma cargaao Exemplo 4B e nenhuma formulação de pasta foi feita deste composto.
<formula>formula see original document page 44</formula>
Composto F
Exemplos 5 A 9 E Exemplos Comparativos 1 E 2
Composições Dentais Contendo Derivados De Metacrilato De Álcool C-8Composições dentais contendo derivados de metacrilato de ÁlcoolC-8 (Compostos "Híbridos") foram preparadas como a seguir: Os componentesde fotoiniciador (por exemplo, CPQ, EDMAB1 e DPIHFP) foram inicialmentedissolvidos em BisGMA misturando-se mecanicamente a mistura em um vasode vidro, por 3 horas, a 55°C, Os outros componentes (inclusive a carga) foramentão pesados em uma taça de misturamento de plástico MAX 20 tendo umatampa rosqueada (Flakteck, Landrum, SC). A taça foi colocada em um forno, a85°C, por 30 minutos. Todos os componentes foram então combinados emisturados em um misturador de velocidade DAC 150 FV (Flakteck) por 1minuto, a 3000 rpm. Aquecimento a 85°C por 30 minutos e misturamentosubseqüente foram repetidos duas vezes. As composições dentais (Exemplosa 9) foram preparadas desta maneira como compósitos de pasta e asquantidades relativas dos componentes de cada compósito são mostradas naTabela 1. Os exemplos comparativos 1 e 2 foram preparados de um modosimilar, exceto pelo fato de que as composições continham o acetato (AcetatoC-8) e derivado de diuretano (diuretano C-8) de Álcool C-8 no lugar doscompostos "Híbridos" (Tabela 1).
Essas pastas de compósito (Exemplos 5 a 9) foram avaliadaspara resistência à tração (DTS)1 encolhimento de Watts, dureza Barcol, eopacidade visual de acordo com os Métodos de Teste descritos aqui e osresultados comparados àqueles do produto comercial de Material RestaurativoUniversal 3M FILTEK SUPREME (3M Company). Os resultados da avaliaçãosão mostrados na Tabela 2. Os exemplos comparativos 1 e 2 nãopolimerizaram (i.e., não endureceram) mediante exposição à luz visível(exposição de 20 a 30 segundos à luz visível de uma luz de cura ELIPARFreelight (3M Company)) e, portanto, não foi obtido nenhum resultado deavaliação.
Pode ser concluído dos resultados da Tabela 2 que os compósitosdentais inventivos (Exemplos 5 a 9) mostraram valores de encolhimentosignificantemente melhores em comparação com o produto restaurativocomercial FILTEK SUPREME, tendo sido mantidas de boas a excelentespropriedades de resistência mecânica (valores de DTS e de dureza Barcol) eesteticas (valores de opacidade visual).
Tabela 1. Composições dentais
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Tabela 2. Composições dentais endurecidas - Resultados da avaliação
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* NT = Não Testado
** Material Restaurativo FILTEK SUPREME (amostra não pigmentada)
Exemplos 10 A13
Composições Dentais Contendo Derivados De Metacrilato De Álcool C-8
Composições dentais contendo derivados de metacrilato de ÁlcoolC-8 (compostos "híbridos") foram preparadas como a seguir: os componentesfotoiniciadores (i.e., CPQ1 EDMAB, e DPIHFP) foram inicialmente dissolvidosno composto "Híbrido" misturando-se mecanicamente a mistura em um vaso devidro. A carga foi então adicionada e todos os componentes misturados, atéque a pasta resultante se tornou homogênea. As composições dentais(Exemplos 10 a 13) foram preparadas desta maneira como compósitos depasta e as quantidades relativas dos componentes de cada compósito sãomostradas na Tabela 3.
Estas pastas de compósito (Exemplos 10 a 13) foram avaliadasquanto à dureza Barcol de acordo com o Método de Teste descrito aqui e osresultados proporcionados na Tabela 4.
Pode ser concluído dos resultados da Tabela 4 que os compósitosdentais inventivos (Exemplos 10 a 13, cada um contendo somente um simplescomposto "Híbrido" como a resina monomérica) mostraram valores de DurezaBarcol de bons a excelentes.
<table>table see original document page 47</column></row><table>
Tabela 4. Composições dentais endurecidas - Resultados da avaliação
<table>table see original document page 47</column></row><table>Tabela 4. Composições dentais endurecidas - Resultados da avaliação
<table>table see original document page 48</column></row><table>
Exemplos 14 A 24
Composições Dentais Contendo Derivados De Metacrilato De Álcool C-8
Composições dentais contendo derivados de metacrilato de ÁlcoolC-8 (compostos "Híbridos") foram preparadas como a seguir: Os componentesfotoiniciadores (por exemplo, CPO1 EDMAB1 DPIHFP1 e 1-819), monômeros demetacrilato, (BisGMA, BisEMA6, UDMA, e TEGDMA), e derivados demetacrilato de Álcool C-8 foram pesados em uma taça misturadora de plásticoMAX 20 tendo uma tampa rosqueada (Falkteck). A taça foi colocada em umforno a 85°C, por 5 minutos, e então misturada em um misturador develocidade DAC 150 FV (FIakteck) por 1 minuto, a 3.000 rpm. O componentede carga foi então adicionado e a taça foi colocada em um forno a 85°C, por 5minutos, e misturada em um misturador de velocidade DAC 150 FV (Flakteck),por 1 minuto, a 3.000 rpm. Aquecimento a 85°C, por 5 minutos, e misturamentosubseqüente foram repetidos uma vez. As composições dentais (Exemplos 14a 24) foram preparadas desta maneira como compósitos de pasta e asquantidades relativas dos componentes de cada compósito são mostradas naTabela 5.
Essas pastas de compósito (Exemplos 14 a 24) foram avaliadasquanto ao encolhimento de Watts e dureza Barcol de acordo com os Métodosde Teste descritos aqui e os resultados foram comparados àqueles do produtocomercial Material Restaurativo Universal 3M FILTEK SUPREME (3MCompany). Os resultados de avaliação são proporcionados na Tabela 6.
Pode ser concluído dos resultados na Tabela 4 que os compósitosdentais inventivos (Exemplos 14 a 24) mostraram geralmente valoresaperfeiçoados de encolhimento em comparação com o produto restaurativocomercial FILTEK SUPREME enquanto era mantida dureza de boa a excelente
<table>table see original document page 49</column></row><table>Tabela 6, Composições dentais endurecidas - Resultados da avaliação
<table>table see original document page 50</column></row><table>
* Curada com luz d e cura VISILUX 2 (3M Company)
** NT = Não Testada
Várias modificações e alterações da invenção tornar-se-ãoaparentes para aqueles versados na técnica sem se desviar do escopo dainvenção e do espírito desta invenção. Deve ser entendido que a invenção nãotem o objetivo de ser indevidamente limitada pelas modalidades específicas eexemplos estabelecidos aqui, e que tais modalidades e exemplos sãoapresentados para meramente ilustrar a invenção, com o escopo da invençãosendo limitado somente pelas reivindicações aqui anexadas.
As descrições completas das patentes, documentos de patentes epublicações citados são aqui incorporados a título de referência em suatotalidade como se cada um fosse individualmente incorporado.

Claims (20)

1. COMPOSIÇÃO DENTAL ENDURECÍVEL, caracterizadapelo fato de que compreende um composto polimerizável tendo pelo menosuma fração sulfeto alílico cíclico com pelo menos uma fração (met)acriloíla aíligada, sendo que o composto compreende um átomo de oxigênio diretamenteligado à estrutura de anel da fração de sulfeto alílico cíclico.
2. COMPOSIÇÃO DENTAL ENDURECÍVEL, caracterizadapelo fato de que compreende um composto polimerizável tendo pelo menosuma fração sulfeto alílico cíclico com pelo menos uma fração (met)acriloíla aíligada, sendo que o composto é representado pelas fórmulas:<formula>formula see original document page 51</formula>Fórmula 1aou <formula>formula see original document page 51</formula>Fórmula 1bem que cada X é independentemente selecionado de S, O, N, C,SO1 SO2, N-alquila, N-acila, NH1 N-arila, e carbonila, com a condição que pelomenos um X é S ou um grupo compreendendo S;Y é tanto ausente como um alquileno C1 a C3, incluindo,opcionalmente, um heteroátomo, carbonila, acila, ou combinações destes;Z é O, NH, N-alquila, ou N-arila;R' é um Iigante que compreende um grupo selecionado dealquileno com pelo menos dois carbonos, alquileno tendo pelo menos umheteroátomo (por exemplo, O, N1 S1 S-S1 SO1 S02), grupos arileno,cicloalifático, carbonila, siloxano, amido (-CO-NH-), acila (-C0-0-), uretano (-0-CO-NH-), uréia (-NH-CO-NH-), e combinações destes;R" é H ou CH3;a é 1 a 3; eb é 1 a 3;sendo que uma ou mais das frações sulfeto alílico cíclico podemser, opcionalmente, ainda substituídas no anel com um ou mais gruposselecionados de alquila de cadeia linear ou ramificada, arila, cicloalquila,halogênio, nitrila, alcóxi, alquilamino, dialquilamino, alquíltio, carbonila, acila,acilóxi, amido, grupo uretano, e grupo uréia.
3. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que a fração sulfeto alílico cíclico contém doisátomos de enxofre.
4. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que a fração sulfeto alílico cíclico compreende umanel de 8 membros.
5. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que a fração sulfeto alílico cíclico compreende umanel de 7 membros.
6. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o composto polimerizável tem um PM de pelomenos 250.
7. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que a fração (met)acriloíla compreende um(met)acrilato ou uma (met)acrilamida.
8. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente um componenteetilenicamente insaturado.
9. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 8,caracterizada pelo fato de que o composto etilenicamente insaturadocompreende um composto de (met)acriloíla substituída.
10. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de que o composto de(met)acriloíla substituídacompreende um di(met)acrilato.
11. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de que o composto de (met)acriloíla substituídacompreende um (met)acrilato alifático tendo pelo menos um grupo funcional.
12. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de que o composto de (met)acriloíla substituídacompreende um (met)acrilato com uma funcionalidade aromática.
13. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de que o composto de (met)acriloíla substituída éselecionado do grupo que consiste em dimetacrilato de bisfenol A etoxilado(BisEMA6), metacrilato de 2-hidroxietila (HEMA), diglicidil dimetacrilato debisfenol A (bisGMA), dimetacrilato de uretano (UDMA), dimetacrilato detrietileno glicol (TEGDMA), dimetacrilato de glicerol (GDMA), dimetacrilato deetilenoglicol, dimetacrilato de neopentilglicol (NPGDMA), e dimetacrilato depolietilenoglicol (PEGDMA).
14. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 3 a 13, caracterizada pelo fato de que a composição ainda compreende umsistema iniciador.
15. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 14,caracterizada pelo fato de que o sistema iniciador compreende um doador deelétron, um sal de iodônio, e um fotossensibilizador.
16. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 14,caracterizada pelo fato de que o sistema iniciador compreende um óxido defosfina capaz de absorver luz na faixa de cerca de 300 a cerca de 600 nm.
17. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 3a 16, caracterizada pelo fato de que a composição compreende ainda umacarga.
18. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 17,caracterizada pelo fato de que a carga é modificada na superfície com silano.
19. MÉTODO PARA PREPARAR UMA RESTAURAÇÃODENTAL, caracterizado pelo fato de que compreende:proporcionar uma composição dental endurecível conformedefinida em uma das reivindicações 1 a 18;aplicar a composição a um dente de um paciente; epolimerizar a composição.
20. COMPOSTO, caracterizado pelo fato de ser representadopelas seguintes fórmulas: <formula>formula see original document page 54</formula> Fórmula 1aou <formula>formula see original document page 54</formula> Fórmula 1bem que cada X é, independentemente, selecionado de S, O, N, C,SO, SO2, N-alquila, N-acila, NH, N-arila, e carbonila, com a condição que pelomenos um X é S ou um grupo compreendendo S;Y é tanto ausente como um alquileno C1 a C3, incluindo,opcionalmente, um heteroátòmo, carbonila, acila, ou combinações destes;Z é O, NH1 N-alquila, ou N-arila;R' é um Iigante que compreende um grupo selecionado dealquileno com pelo menos dois carbonos, alquileno tendo pelo menos umheteroátomo (por exemplo, O, N, S, S-S, SO, S02), grupos arileno,cicloalifático, carbonila, siloxano, amido (-CO-NH-), acila (-C0-0-), uretano (-0-CO-NH-), uréia (-NH-CO-NH-), e combinações destes;R" é H ou CH3;a é 1 a 3; eb é 1 a 3;sendo que uma ou mais frações sulfeto alílico cíclico podemopcionalmente ser ainda substituídas no anel com um ou mais gruposselecionados de alquila de cadeia linear ou ramificada, arila, cicloalquila,halogênio, nitrila, alcóxi, alquilamino, dialquilamino, aquíltio, carbonila, acila,acilóxi, amido, grupo uretano, e grupo uréia.
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