BRPI0612441A2 - copolìmeros de propileno-etileno e processo para a sua preparação - Google Patents
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Abstract
Copolimeros de propilenoetileno e processo para a sua preparação. São providos copolímeros estatisticos de propileno-etileno caracterizados por um teor de etileno na faixa de 4,5 a 7% em peso; MwlMn (via GPC) na faixa de 3,5 a 5,5; MzIMw (via GPC) menor que 4; ausência de regícinversão 2-1; e temperatura de fusão (Tm) (grau não nucleado> menor que 1430C. Os ditos copolimeros exibem um balanço excelente de propriedades ópticas e de impacto que é retido mesmo após ofracionamento.
Description
Copolímeros de propileno-etileno e processo para a sua preparação.
Refere-se o presente invento a copolímeros de propileno-etileno e a um processo específico para a sua preparação executado em suspensão. Emparticular, o presente invento provê copolímeros estatísticos de propileno-etilenocaracterizados por um conjunto específico de propriedades e exibindo um balançoexcelente de propriedades mecânicas e ópticas.
É bem conhecido do estado da técnica que o polipropilenoisotático é dotado de uma combinação excepcional de propriedades excelentes que otornam adequado para um grande número de usos; entretanto, ele exibe a desvantagemde possuir uma resistência a impacto insuficiente devida a sua alta rigidez. Foram feitastentativas para evitar tal desvantagem, seja pela modificação apropriada do processo desíntese ou pela mistura dele com borrachas.
As modificações no processo de síntese consistemessencialmente em introduzir no processo de homopolimerização estereorregular depropileno uma ou mais etapas de copolimerização. Em particular, é bem sabido que paracertas aplicações é útil diminuir a cristalinidade do homopolímero de propileno pelacopolimerização do propileno com pequenas quantidades (de 0,5 a 4% em peso) decomonômeros tais como etileno e/ou α-olefinas tais como buteno-1, penteno-1 e hexeno-1. Desta forma pode-se obter os assim chamados copolímeros estatísticos de propilenocristalino que, quando comparados com o homopolímero, são essencialmentecaracterizados pela melhor flexibilidade e transparência.
Estes materiais podem ser usados em muitos setores deaplicação, tais como, por exemplo, tubos de irrigação, tubos para transportar águapotável ou outro alimento líquido, equipamentos de aquecimento, garrafas monocamada(para detergentes), garrafas multicamadas (para bebidas), filmes monocamada oumulticamadas para várias embalagens e recipientes rígidos para alimentos.
Os copolímeros estatísticos de propileno, entretanto, emboratenham boa transparência, não oferecem, especialmente em baixas temperaturas,resistência a impacto suficientemente melhor que a do homopolímero que pode sersatisfatoriamente usado para as aplicações listadas acima.
Sabe-se há bastante tempo que a resistência a impacto dopolipropileno pode ser aperfeiçoada adicionando-se uma quantidade adequada decopolímero elastomérico de propileno-etileno aos homopolímeros por mistura mecânicaou polimerização seqüencial, criando com isso os assim chamados copolímerosheterofásicos. Esta solução, descrita em muitas patentes tais como US 4 634 740 ou WO01/92406 usualmente leva a uma diminuição da transparência do material. Em adição,como a porção cristalina dos copolímeros heterofásicos leva a temperatura de fusão aocorrer em valores relativamente altos, a processabilidade destes materiais pode serafetada negativamente.
Por outro lado, foi reconhecido que pelo aumento do teor deetileno no copolímero estatístico de propileno do estado da técnica é obtido um balançodesfavorável de propriedades uma vez que o aumento da fração solúvel em xileno não écompensado por um aumento adicional nas propriedades ópticas, em particular quandoos polímeros são fracionados (via degradação peroxídica) para criar polímeros de pesomolecular mais baixo com taxas mais altas de fluxo de fundido. Os inventoresencontraram novos copolimeros estatísticos de propileno caracterizados por um conjuntoespecífico de propriedades e exibindo, tanto no seu estado grau reator e quandofracionadas em pesos moleculares mais baixos, um balanço excelente de propriedadesópticas, de impacto e de processabilidade. Estes polímeros podem ser obtidos por umprocesso específico compreendendo o uso de um componente catalítico específico queconstitui um outro objetivo do presente invento.
Conseqüentemente, os copolimeros de propileno-etileno dopresente invento são caracterizados por:
- teor de etileno determinado por espectroscopia IR na faixa de 4,5 a 7% em peso;
- Mw/Mn (via GPC) na faixa de 3,5 a 5,5;
- Mz/Mw (via GPC) menor que 4;
- ausência de regíoinversão 2-1; e
- temperatura de fusão (Tm) (grau não nucleado) menor que 143°C.
As propriedades acima são preferencialmente exibidascomo grau de reator e em particular antes de qualquer tratamento a jusante tal comonucleação ou tratamento com peróxido.
Preferencialmente, o teor de etileno varia de 5 a 6,5% empeso, mais preferencialmente de 5 a 6%.
Preferencialmente, a razão Mw/Mn (medida com o métododescrito abaixo) varia de 3,5 a 5,3 e em particular de 3,5 a 4,5; o valor da razão Mz/Mw épreferencialmente menor que 3,8 e mais preferencialmente menor que 3,5.
A temperatura de fusão (medida via método DSCespecificamente descrito abaixo sobre o polímero não nucleado) está usualmente nafaixa de 120 a 140°C, preferencialmente na faixa de 125 a 135°C. Num aspecto preferidodo presente invento, os copolimeros são caracterizados por um único ponto de fusão quecai dentro da faixa mencionada acima. Em alguns casos, o pico tem uma aparênciaassimétrica exibindo um ombro posicionado na direção das temperaturas maiores deponto de fusão.
Adicionalmente, os copolimeros são caracterizados por umaviscosidade intrínseca [η] em tetralina a 135°C maior que 1,5, e preferencialmente maiorque 1,8.A taxa de fluxo de fundido pode varia de 0,01 a 50,preferencialmente de 0,05 a 20 e mais preferencialmente de 0,1 a 5; ainda maispreferidas são as taxas de fluxo de fundido na faixa de 0,1 a 2.
Os ditos copolímeros também são caracterizados por umteor muito baixo de oligômero que é usualmente menor que 1% e em particular quando oMw do polímero tiver sido reduzido com peróxidos, menor que 0,5% especialmentemenor que 0,4%. De acordo com o presente invento, a fração oligomérica é consideradacomo a porção polimérica solúvel em xileno a 25°C, de acordo com o método relatadoabaixo, tendo um peso molecular médio (Mw) menor que 1000 e determinada com ométodo relatado abaixo.
Esta propriedade afeta grandemente o comportamento depegajosidade dos filmes obtidos a partir destes copolímeros e é avaliado através doíndice de bloqueio e do coeficiente de fricção que, no presente invento sãoparticularmente baixos comparados com os produtos do estado da técnica. Estascaracterísticas conferem aos copolímeros e produtos obtidos a partir deles umatrabalhabilidade aumentada que por sua vez envolve maior economia. Entretanto, o baixoteor de oligômeros também alivia o efeito do florescimento conferindo com issopropriedades ópticas aperfeiçoadas aos ditos polímeros e objetos feitos deles. Oscopolímeros de acordo com o presente invento podem ser usados numa variedade deaplicações com bons resultados. Em particular, eles são bem adequados para a produçãode filmes (ambas tecnologias vazamento e BOPP) para embalagem, e para a produçãode artigos moldados por injeção caracterizados por um balanço excelente entrepropriedades ópticas e de impacto. Os exemplos de trabalho relatados abaixodemonstram que os copolímeros do presente invento possuem como grau reator, umamaciez aumentada (baixo módulo flexionai) sobre os copolímeros convencionais tendo omesmo teor de etileno. A maciez aumentada também está aparente nas versõesaditivadas dos mesmos polímeros (Tabela 3). Além disso, como é evidente a partir dastabelas 2 e 4, o copolímero do presente invento, particularmente quando a MFR foiaumentada por tratamento com peróxido, também é caracterizado por valores detemperatura de início de selagem (SIT) e de névoa que são surpreendentemente maisbaixos que aqueles freqüentemente associados aos copolímeros convencionais tendo omesmo teor de etileno. Tais baixos valores de SIT são muito importantes porque elespermitem reduzir o tempo de vedação e a energia necessária associada, permitindo comisso um processo mais eficiente. Por outro lado, o baixo valor de névoa e assim atransparência aumentada melhoram muito a aparência dos artigos manufaturados o queé particularmente importante no campo de embalagens.
O copolímero do presente invento pode ser obtido pelapolimerização de propileno e etileno na presença de um catalisador Z/Nestereoespecífico e particularmente de um catalisador Z/N altamente estereoespecífico.Em particular, é preferível executar a polimerização usando o monômero líquido(propileno) como diluente. Os catalisadores estereoespecíficos Ziegler-Natta adequadospara produzir as composições poliméricas de propileno do presente inventocompreendem um componente catalítico sólido compreendendo pelo menos umcomposto de titânio tendo pelo menos uma ligação titânio-halogênio e pelo menos umcomposto doador de elétrons (doador interno), ambos suportados num composto cloretode magnésio. Os sistemas catalíticos Ziegler-Natta compreendem adicionalmente umcomposto organo-alumínio como co-catalisador essencial e opcionalmente um compostodoador de elétrons externo.
Preferencialmente, o composto doador de elétrons interno éescolhido dentre os 1,3-diéteres e em particular a partir daqueles de fórmula (I)
<formula>formula see original document page 5</formula>
em que Rl e R" são iguais ou diferentes e são hidrogênio ou grupos hidrocarbonetosC1-C18 lineares ou ramificados que também podem formar uma ou mais estruturascíclicas; os grupos Rl", iguais ou diferentes uns dos outros, são hidrogênio ou gruposhidrocarboneto C1-Ci8; os grupos Riv, iguais ou diferentes uns dos outros, tem o mesmosignificado de R1" exceto que não podem ser hidrogênio; cada um dentre os grupos de R1a Riv pode conter heteroátomos escolhidos dentre halogênios, N, O, S e Si.
Preferencialmente, Rlv é um radical alquila de 1 a 6 átomosde carbono e mais particularmente uma metila, enquanto que os radicais Rm sãopreferencialmente hidrogênio. Além disso, quando Rl é metila, etila, propila ou isopropila,R" pode ser etila, propila, isopropila, butila, isobutila, t-butila, isopentila, 2-etilhexila,ciclopentila, ciclohexila, metilciclohexila, fenila ou benzila; quando Rl é hidrogênio, R"pode ser etila, butila, sec-butila, t-butila, 2-etilhexila, ciclohexiletila, difenilmetila, p-clorofenila, 1-naftila, 1-decahidronaftila; Rl e R" também podem ser iguais e podem seretila, propila, isopropila, butila, isobutila, t-butila, neopentila, fenila, benzila, ciclohexila eciclopentila.
Exemplos específicos de éteres que podem servantajosamente usados incluem: 2-(2-etilhexil)-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-sec-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano, 2-fenil-1,3-dimetoxipropano, 2-t-butil-1,3-dimetoxipropano,2-cumil-1,3-dimetoxipropano, 2-(2-feniletil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(2-ciclohexiletil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(p-clorofenil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(difenilmetil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(1-naftil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(p-fluorofenil)-1,3-dimetoxipropano,2-(1 -decahidronaftil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(p-t-butilfenil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diciclohexil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dietil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dipropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dibutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dietil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dipropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dibutiM ,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-etil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-propil-1,3-dimetoxipropano,2-metil-2-benzil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-fenil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-metilciclohexil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(p-clorofenil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(2-feniletil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(2-ciclohexiletil)-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-(2-etilhexil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(2-etilhexil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(p-metilfenil)-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-difenil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dibenzil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(ciclohexilmetil)-1,3-dimetoxipropano,2.2-diisobutil-1,3-dietoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dibutoxipropano, 2-isobutil-2-isopropil-1.3-dimetoxipropano, 2,2-di-sec-butil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-t-butil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dineopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-fenil-2-benzil-1,3-dimetoxipropano, 2-ciclohexil-2-ciclohexilmetil-1,3-dimetoxipropano.
Além disso, são particularmente preferidos os 1,3-diéteresde fórmula (II)
<formula>formula see original document page 6</formula>
em que os radicais Riv têm o mesmo significado explicado acima e os radicais Rl" e Rv,iguais ou diferentes uns dos outros, são escolhidos dentre o grupo que consiste dehidrogênio; halogênios, preferencialmente Cl e F; radicais alquila Ci-C2O lineares ouramificados; cicloalquila C3-C20, arila C6-C2O, alquilarila C7-C20, arilalquila C7-C20, e dois oumais dos radicais Rv podem ser ligados uns aos outros para formar estruturas cíclicascondensadas, saturadas ou insaturadas, opcionalmente substituídas com radicais Rivescolhidos dentre o grupo que consiste de halogênios, preferencialmente Cl e F; radicaisalquila C1-C20 lineares ou ramificados; cicloalquila C3-C20, arila C6-C20, alquilarila C7-C20,arilalquila C7-C20; ditos radicais Rv e Rvi opcionalmente contendo um ou maisheteroátomos como substitutos para átomos de carbono ou hidrogênio, ou ambos.
Preferencialmente, nos 1,3-diéteres de fórmulas (I) e (II),todos os radicais Rm são hidrogênio, e todos os radicais Riv são metila. Além disso, sãoparticularmente preferidos os 1,3-diéteres de fórmula (II) em que dois ou mais dosradicais Rv são ligados uns aos outros para formar uma ou mais estruturas cíclicascondensadas, preferencialmente benzênicas, opcionalmente substituídas por radicais Rvi.São especialmente preferidos os compostos de fórmula (III):
<formula>formula see original document page 7</formula>
em que os radicais Rvi1 iguais ou diferentes entre si, são hidrogênio; halogênios,preferencialmente Cl e F; radicais alquila C1-C20 lineares ou ramificados; cicloalquila C3-C20, arila C6-C20, alquilarila C7-C20l arilalquila C7-C20l opcionalmente contendo um ou maisheteroátomos escolhidos dentre o grupo que consiste de N1 O1 S1 P1 Si e halogênios, emparticular Cl e F1 como substitutos para átomos de carbono ou hidrogênio, ou ambos; osradicais Rm e Riv são como definido acima para a fórmula (II). Exemplos específicos decompostos compreendidos nas fórmulas (II) e (III) são:
1,1 -bis(metoximetil)-ciclopentadieno, 1,1 -bis(metoximetil)-2,3,4,5-tetrametilciclopentadieno, 1,1-bis(metoximetil)-2,3,4,5-tetrafenilciclopentadieno, 1,1-bis(metoximetil)-2,3,4,5-tetrafluorociclopentadieno, 1,1-bis(metoximetil)-3,4-diciclopentilciclopentadieno, 1,1 -bis(metoximetil)-indeno, 1,1 -bis(metoximetil)-2,3-dimetilindeno, 1,1 -bis(metoximetil)-4,5,6,7-tetrahidroindeno, 1,1 -bis(metoximetil)-2,3,6,7-tetrafluoroindeno, 1,1 -bis(metoximetil)-4,7-dimetilindeno, 1,1 -bis(metoximetil)-3,6-dimetilindeno, 1,1 -bis(metoximetil)-4-fenilindeno, 1,1 -bis(metoximetil)-4-fenil-2-metilindeno, 1,1-bis(metoximetil)-4-ciclohexilindeno, 1,1-bis(metoximetil)-7-(3,3,3-trifluoropropil)indeno, 1,1 -bis(metoximetil)-7-trimetilsilílindeno, 1,1 -bis(metoximetil)-7-trifluorometilindeno, 1,1 -bis(metoximetil)-4,7-dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindeno, 1,1-bis(metoximetil)-7-metilindeno, 1,1 -bis(metoximetil)-7-ciclopentilindeno, 1,1-bis(metoximetil)-7-isopropilindeno, 1,1-bis(metoximetil)-7-ciclohexilindeno, 1,1-bis(metoximetil)-7-t-butilindeno, 1,1-bis(metoximetil)-7-t-butil-2-metilindeno, 1,1-bis(metoximetil)-7-fenilindeno, 1,1 -bis(metoximetil)-2-fenilindeno, 1,1 -bis(metoximetil)-1 H-benz[e]indeno, 1,1-bis(metoximetil)-1H-2-metilbenz[e]indeno, 9,9-bis(metoximetil)-fluoreno, 9,9-bis(metoximetil)-2,3,6,7-tetrametilfluoreno, 9,9-bis(metoximetil)-2,3,4,5,6,7-hexafluorofluoreno, 9,9-bis(metoximetil)-2,3-benzofluoreno, 9,9-bis(metoximetil)-2,3,6,7-dibenzofluoreno, 9,9-bis(metoximetil)-2,7-diisopropilfluoreno, 9,9-bis(metoximetil)-1,8-diclorofluoreno, 9,9-bis(metoximetil)-2,7-diciclopentilfluoreno, 9,9-bis(metoximetil)-1,8-difluorofluoreno, 9,9-bis(metoximetil)-1,2,3,4-tetrahídrofluoreno, 9,9-bis(metoximetil)-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidrofluoreno, 9,9-bis(metoximetil)-4-t-butilfluoreno.
De acordo com um método preferido, o componentecatalítico sólido pode ser preparado reagindo-se um composto de titânio de fórmulaTi(OR)n.yXy, em que η é a valência do titânio e y é um número entre 1 e n,preferencialmente TiCI4, com um cloreto de magnésio derivado de um aduto de fórmulaMgCI2*pROH, em que ρ é um número entre 0,1 e 6, preferencialmente de 2 a 3,5, e R éum radical hidrocarboneto tendo de 1 a 18 átomos de carbono. O aduto pode seradequadamente preparado na forma esférica pela mistura de álcool e cloreto demagnésio na presença de um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto, operando sobcondições de agitação na temperatura de fusão do aduto (de 100 a 130°C). Então, aemulsão é rapidamente resfriada, causando com isso a solidificação do aduto na formade partículas esféricas. Exemplos de adutos esféricos preparados de acordo com esteprocedimento são descritos nas patentes US 4 399 054 e US 4 469 648. O aduto assimobtido pode ser diretamente reagido com o composto de Ti ou pode ser previamentesubmetido à desalcoolização térmica controlada (de 80 a 130°C) a fim de obter um adutoem que o número de moles de álcool é geralmente menor que 3, preferencialmente deentre 0,1 e 2,5. A reação com o composto de Ti pode ser executada pela suspensão doaduto (desalcoolizado ou como tal) em TiCI4 frio (geralmente a O0C); a mistura é aquecidaa até de 80 a 130°C e mantida nesta temperatura por de 0,5 a 2 horas. O tratamento comTiCI4 pode ser executado uma ou mais vezes. O doador interno pode ser adicionadodurante o tratamento com TiCI4 e o tratamento com o composto doador de elétrons podeser repetido uma ou mais vezes. Geralmente, o succinato de fórmula (I) é usado numarazão molar com relação ao MgCI2 de 0,01 a 1, preferencialmente de 0,05 a 0,5. Apreparação de componentes catalíticos na forma esférica é descrita por exemplo nospedidos de patente européia EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EP-A-601525 eno pedido de patente internacional WO 98/44001. Os componentes catalíticos sólidosobtidos de acordo com o método acima exibem uma área de superfície (pelo métodoB.E.T.) geralmente de entre 20 e 500 m2/g e preferencialmente de entre 50 e 400 m2/g, euma porosidade total (pelo método B.E.T.) maior que 0,2 cm3/g, preferencialmente entre0,2 e 0,6 cm3/g. A porosidade (método do Hg) devida a poros com raios de até 10.000 Ávaria geralmente de 0,3 a 1,5 cm3/g, preferencialmente de 0,45 a 1 cm3/g.
O composto organoalumínio é preferencialmente um alquil-Al escolhido dentre os compostos trialquilalumínio tais como por exemplo trietilalumínio,triisobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também épossível usar misturas de trialquilalumínios com haletos de alquilalumínio, hidretos dealquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio tais ComoAIEt2CI e AI2Et3CI3.
Os compostos doadores de elétrons externos incluemcompostos de silício, éteres, ésteres tais como 4-etoxibenzoato de etila, aminas,compostos heterocíclicos e particularmente 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, cetonas e os 1,3-diéteres. Uma outra classe de compostos doadores externos preferidos é aquela doscompostos de silício de fórmula Ra5Rb6Si(OR7)c, em que a e b são inteiros de 0 a 2, c éum inteiro de 1 a 3 e a soma (a + b + c) é 4; R5, R6 e R7 são radicais alquila, cicloalquilaou arila com de 1 a 18 átomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos. Sãoparticularmente preferidos o metilciclohexildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano. Ocomposto doador de elétrons externo é usado numa quantidade tal que resulte numarazão molar entre o composto organoalumínio e o dito composto doador de elétrons de0,1 a 50, preferencialmente na faixa de 1 a 10.
Como mencionado acima, é preferível executar o processode polimerização em fase líquida, usando o propileno líquido como o diluente principal(polimerização em volume). Preferencialmente, a polimerização em volume é executadaem um ou mais reatores cíclicos que são conectados em série. Num aspecto particular,dito processo compreende um primeiro estágio em que é executado um pré-contato doscomponentes catalíticos mencionados acima, na presença de propileno, por um períodode tempo variando de 0,1 a 120 minutos, preferencialmente na faixa de 1 a 60 minutos. Opré-contato pode ser executado numa temperatura variando de 0 a 50°C,preferencialmente na faixa de 5 a 40°C.
Na forma preferida de realização, o sistema catalítico assimformado sofre uma etapa de polimerização executada em um vaso agitado,opcionalmente na presença de etileno, formando quantidades de polímero de cerca de0,1 g por grama de componente sólido a até cerca de 1000 g por grama de componentecatalítico sólido. A etapa de pré-polimerização pode ser executada em temperaturas de 0a 80°C, preferencialmente de 5 a 50°C, especialmente de 10 a 30°C. O pré-polimeroassim obtido é então alimentado ao reator cíclico operando numa pressão variando de 20a 50 bar numa temperatura variando de 40 a 120°C, preferencialmente de 50 a 90°C. Asditas temperaturas de polimerização também são usadas no caso em que a seção depré-contato do catalisador e/ou de pré-polimerização não está presente. O etileno éadicionado na etapa de polimerização principal como um gás numa quantidade suficientepara alcançar o teor desejado no polímero. Os técnicos da área conhecendo osparâmetros usuais de reatividade de monômero associados com os catalisadores Z/Npodem facilmente determinar a quantidade adequada de etileno a ser introduzido.
Similarmente, o peso molecular da composição polimérica de propileno é regulado pelouso de reguladores conhecidos, tais como hidrogênio. Opcionalmente, agentesantiestáticos tais como aqueles descritos na patente EP560035 podem ser usados a fimde minimizar os problemas de obstrução.
Os inventores também descobriram que modificar adensidade da lama no reator cíclico pode ter um efeito na facilidade de operação doprocesso. Em particular, operando numa densidade de lama menor que 550 kg/m3 (comreferência a kg de polímero por m3 de meio líquido), preferencialmente menor que 530 emais preferencialmente menor que 510 kg/m3 pode ser conveniente especialmentequando o teor de etileno do copolímero é consideravelmente alto.
Os seguintes exemplos são dados para ilustrar e não paralimitar o presente invento.
Exemplos
Os dados dos materiais poliméricos de propileno foramobtidos de acordo com os seguintes métodos:
Teor de comonômero (C2)
Por espectroscopia IR.
Taxa de fluxo de fundido (MFR)
Determinada de acordo com a norma ISO 1133 (230°C, 2,16kg).
Pesos moleculares e MWD para o polímero global
Os pesos moleculares e a distribuição de pesos molecularesfoi medida a 145°C usando um instrumento Alliance GPCV 2000 (Waters) equipado comtrês colunas de leito misturado TosoHaas TSK GMHXL-HT tendo um tamanho departícula de 13 μιτι. As dimensões das colunas eram de 300 χ 7,8 mm. A fase móvelusada foi um 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) e a taxa de fluxo foi mantida em 1,0 mL/min. Asolução da amostra foi preparada pelo aquecimento da amostra sob agitação a 145°C emTCB por duas horas. A concentração foi de 1 mg/mL. Para evitar a degradação, foiadicionado 0,1 g/L de 2,6-di-t-butil-p-cresol. 326 μί de solução foram injetados no jogo decolunas. Foi obtida uma curva usando 10 amostras padrão de poliestireno (kit EasiCaI dePolymer Laboratories) com pesos moleculares na faixa de 580 a 7500000;adicionalmente, foram incluídos dois outros padrões com pico de peso molecular de11600000 e 13200000 do mesmo fabricante. Foi assumido que os valores de K darelação de Mark-Houwink eram:
K = 1,21 χ 10'4 dL/g e α = 0,706 para os padrões de poliestireno
K = 2,01 a 2,03 χ 10"4 dL/g e α = 0,725 para as amostras.
Uma curva polinomial de terceira ordem foi usada parainterpolar os dados experimentais e obter uma curva de calibração. A aquisição de dadose o processamento foram feitos usando Millenium 4.00 com opção GPC da empresaWaters.
Viscosidade intrínseca
Determinada em tetrahidronaftaleno a 135°C.
Módulo flexionai
Determinado de acordo com a norma ISO 178.
Tensão na deformação e ruptura
Determinada de acordo com a norma ISO 527.
Alongamento na deformação e ruptura
Determinado de acordo com a norma ISO 527.
Resistência a impacto IZOD
Determinada de acordo com a norma ISO 180/1 A.
Temperatura de transição dúctil/quebradiço (D/B)
De acordo com este método a resistência a impacto bi-axialé determinada através do impacto com um martelo golpeador computadorizadoautomático.
As amostras de teste circulares foram obtidas por corte comum punção circular (38 mm de diâmetro). Elas foram condicionadas por pelo menos 12horas a 23°C e 50% de umidade relativa e então foram postas num banho termostáticona temperatura de teste por 1 hora. A curva força-tempo foi detectada durante o impactode um martelo golpeador (5,3 kg, punção hemisférico com diâmetro de meia polegada)sobre uma amostra circular apoiada em um suporte anular. A máquina usada foi umaCEAST tipo 6758/000 modelo no. 2.
A temperatura de transição D/B é a temperatura em que50% das amostras sofrem uma ruptura frágil quando submetidas ao teste de impactomencionado acima.
As placas para as medidas de D/B, tendo dimensões de 127χ 127 χ 1,5 mm foram preparadas de acordo com o seguinte método.
A prensa de injeção foi uma Negri Bossi™ tipo (NB 90) comuma força de sujeição de 90 toneladas. O molde foi uma placa retangular (127 χ 127 χ1,5 mm).Os principais parâmetros de processo são relatados abaixo:
<table>table see original document page 12</column></row><table>
A temperatura de fusão é de entre 220 e 280°C.
Névoa (em placas de 1 mm)
De acordo com o método usado, amostras de 5 χ 5 cmforam cortadas de placas moldadas de 1 mm de espessura e o valor de névoa foi medidousando uma unidade fotométrica Gardner conectada a um instrumento Hazemeter typeUX-10 ou equivalente tendo uma fonte de luz G.E. 1209 com filtro "C". Amostras dereferência de valor conhecido de névoa foram usadas para calibrar o instrumento. Asplacas a serem testadas foram produzidas de acordo com o método a seguir. Forammoldadas placas de 75 χ 75 χ 1 mm com uma máquina de moldagem por injeção GBFPlastiniector G235/90, 90 toneladas, sob as seguintes condições de processamento.
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Temperatura de fusão, entalpia de fusão e temperatura de cristalização
Determinados por medidas DSC usando um calorímetro deanálise diferencial Mettler.
O instrumento é calibrado com padrões de índio e estanho.
A amostra pesada (de 5 a 10 mg) foi selada em panelas de alumínio, aquecida a 200°C emantida naquela temperatura por um tempo longo o bastante (5 minutos) para permitiruma fusão completa de todos os cristalitos. Sucessivamente, após resfriamento a20°C/min. até -20°C. Após ficar 5 minutos a O0C1 a amostra foi aquecida a 200°C a umataxa de 20°C/min. Nesta segunda etapa de aquecimento, a temperatura de pico foiassumida como a temperatura de fusão (Tm).
Determinação de regioinversão 2-1
A regioinversão 2-1 foi determinada por meio de espectrosRMN-13C de acordo com a metodologia descrita por J.C. Randall em "Polymer sequencedetermination Carbon 13 NMR method", Academic Press 1977. O teor de regioinversõesé calculado com base na concentração relativa de seqüências metilênicas Sap + Spp. Osespectros RMN-13C foram obtidos num espectrômetro DPX-400 operando a 100,61 MHzno modo transformada de Fourier a 120°C. As amostras foram dissolvidas em 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 a 120°C com uma concentração de 8% p/v. Cada espectro foi obtidocom um pulso de 90°, 15 segundos de intervalo entre pulsos e CPD (waltz16) pararemover o acoplamento 1H-13C. Foram armazenados cerca de 3000 transientes em 32Kpontos de dados usando uma janela espectral de 6000 Hz.
Teor de oligômero
A amostra foi dissolvida em o-xileno na temperatura derefluxo por 30 min. Após isso, a solução foi resfriada e mantida a 25°C por uma hora. Asolução foi então filtrada e a solução filtrada foi evaporada para obter a fração solúvel emxileno.
A distribuição de pesos moleculares da fração solúvel emxileno foi medida pelas seguintes condições.
Aparelho: Waters 150C Plus
Coluna: uma SHODEX HT-G e duas SHODEX HT-806M
Fase móvel: 1,2,3-triclorobenzeno com 0,1% p/v de BHT
Concentração da amostra: 1 mg/mL
Temperatura: 140°C
Taxa de fluxo: 1,0 mL/min.
Foi obtida uma curva de calibração usando amostras padrãode poliestireno (SHODEX de Showa Denko). O peso molecular obtido como poliestirenopela curva universal de calibração foi convertido ao peso molecular das amostras pelaseguinte equação.
Mpp = 0,476 Mps1023
em que Mpp e Mps eram respectivamente o peso molecular da amostra e de poliestireno,tendo o mesmo tempo de retenção.
O teor de oligômero da amostra foi definido pela seguinteequação
Teor de oligômero (%p) = XS (%p) χ W (%) /100em que XS é o percentual da fração solúvel em xileno e W é a percentagem da área dacurva GPC1 cujo peso molecular é menor que 1000 (vide a Fig. 1 - Distribuição de pesomolecular da fração solúvel em xileno).
Exemplos de 1 a 4
O catalisador sólido usado nos seguintes exemplos foipreparado de acordo com o exemplo 1 do pedido de patente européia EP728767. Otrietilalumínio (TEAL) foi usado como co-catalisador e o diciclopentildimetoxisilano foiusado como doador externo, com as razões em peso indicadas na Tabela 1.
A polimerização foi executada em um reator cíclico sob ascondições relatadas na tabela 1 em que a alimentação de etileno foi alterada a fim de seobter os copolímeros relatados em dita tabela.
O sistema catalítico na forma de lama catalítica obtido comodescrito acima é alimentado no vaso de pré-contato em que ele é diluído com cerca de 5kg/h de propano. A partir do vaso de pré-contato o sistema catalítico é alimentado ao ciclode prepolimerização em que o propileno é alimentado a uma temperatura de 20°C. Otempo de residência do catalisador no ciclo é de cerca de 5 minutos. O catalisadorprepolimerizado obtido no ciclo de prepolimerização é então alimentado continuamenteao reator cíclico operando sob as condições relatadas na Tabela 1. Após o tempo depolimerização relatado, o polímero obtido foi descarregado do reator, separado domonômero não reagido e secado. O polímero assim obtido foi então peletizado esubmetido às medidas mecânicas cujos resultados são relatados na Tabela 1.
Exemplo comparativo 1
Uma amostra polimérica disponível no mercado tendo omesmo teor de etileno dos polímeros do presente invento foi caracterizada. Os resultadossão mostrados na Tabela 1.
TABELA 1
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Exemplo 5 e exemplo comparativo 2
O polímero produzido no exemplo 4 foi fracionado comperóxidos até índice de fluxo de fundido 6,9 e foi caracterizado, obtendo os seguintesresultados. O polímero do exemplo comparativo 2 foi obtido pelo fracionamento dopolímero do exemplo comparativo 1.
TABELA 2
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Exemplos de 6 a 8 e exemplo comparativo 3
Os polímeros produzidos nos exemplos 1, 2 e 4 e o polímerodo exemplo comparativo 1 foram aditivados com a formulação descrita abaixo ecaracterizados obtendo os resultados mostrados na Tabela 3 a seguir.
TABELA 3
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Exemplo 9 e exemplo comparativo 4
0 polímero nucleado produzido no exemplo 8 e aquele doexemplo comparativo 3 foram fracionados com peróxido até índice de fluxo de fundido de20 e 27, respectivamente, e então foram caracterizados obtendo os seguintes resultados:
TABELA 4
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Exemplos 10,11 e exemplo comparativo 5
As condições de polimerização e estruturas das amostrassão mostrados na tabela abaixo. O sistema catalítico usado neste experimento foi omesmo daquele dos exemplos de 1 a 4.
Pré-contato
O catalisador sólido foi contatado com TEAL e o doadorexterno em hexano por 5 min. à temperatura ambiente.
Pré-polimerização
O catalisador, o propileno líquido e o hidrogênio foramalimentados a uma autoclave de 6 L e a temperatura foi elevada até 70°C por 10 min.
Polimerização
Depois disso o etileno foi continuamente alimentado naautoclave durante a polimerização e a pressão parcial de etileno foi mantida constante.
Após o tempo de polimerização relatado, o monômero não reagido foi descarregado e opolímero obtido foi secado.
TABELA 5
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O polímero foi fracionado com peróxidos até índice de fluxode fundido 2,1 e 12,3 e foi medido o teor de oligômeros nas amostras. O polímero doexemplo comparativo 5 foi obtido pelo fracionamento do polímero do exemplocomparativo 1.
TABELA 6
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Claims (10)
1. "Copolímeros de propileno-etileno", caracterizados pelofato de terem:- teor de etileno na faixa de 4,5 a 7% em peso;- Mw/Mn (via GPC) na faixa de 3,5 a 5,5;- Mz/Mw (via GPC) menor que 4;- ausência de regioinversão 2-1; e- temperatura de fusão (Tm) (grau não nucleado) menor que 143°C.
2. "Copolímeros", de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato que o teor de etileno varia de 5 a 6,5% em peso, maispreferencialmente de 5 a 6%.
3. "Copolímeros", de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato que a Mw/Mn varia de 3,5 a 5,3;
4. "Copolímeros", de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato que o valor Mz/Mw é menor que 3,8.
5. "Copolímeros", de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato que a temperatura de fusão varia de 125 a 135°C.
6. "Copolímeros", de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato que a viscosidade intrínseca [η] em tetralina a 135°C é maiorque 1,5.
7. "Copolímeros", de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato que a taxa de fluxo de fundido pode variar de 0,05 a 20 g/10'.
8. "Copolímeros", de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de ter um teor de oligômero de menos de 0,4%.
9. "Processo para a preparação de copolímeros depropileno-etileno", os copolímeros de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de ser executado numa lama de propileno líquido como meio de polimerização e napresença de um sistema catalítico compreendendo um componente catalítico sólidocompreendendo pelo menos um composto de titânio tendo pelo menos uma ligaçãotitânio-halogênio e pelo menos um composto doador de elétrons (doador interno), ambossuportados em um composto cloreto de magnésio, dito composto doador de elétronssendo escolhido dentre os 1,3-diéteres e em particular a partir daqueles de fórmula (I)em que R1 e R" são iguais ou diferentes e são hidrogênio ou grupos hidrocarbonetosC1-C18 lineares ou ramificados que também podem formar uma ou mais estruturascíclicas; os grupos Rlll1 iguais ou diferentes uns dos outros, são hidrogênio ou gruposhidrocarboneto C1-C18; os grupos Riv1 iguais ou diferentes uns dos outros, tem o mesmosignificado de Rl" exceto que não podem ser hidrogênio; cada um dentre os grupos de Rla Riv pode conter heteroátomos escolhidos dentre halogênios, N1 O, S e Si.
10. "Processo", de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato que a densidade da lama é menor que 550 kg/m3.
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