BRPI0612463A2 - composição luminescente, método para induzir a emissão de radiação eletromagnética, dispositivo emissor de luz, material para uma composição luminescente, uso de ácido bórico e/ou fluoreto de sódio e fonte de luz de radiação eletromagnética - Google Patents

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BRPI0612463A2 BRPI0612463-1A BRPI0612463A BRPI0612463A2 BR PI0612463 A2 BRPI0612463 A2 BR PI0612463A2 BR PI0612463 A BRPI0612463 A BR PI0612463A BR PI0612463 A2 BRPI0612463 A2 BR PI0612463A2
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Abstract

COMPOSIçAO LUMINESCENTE, METODO PARA INDUZIR A EMISSAO DE RADIAçAO ELETROMAGNETICA, DISPOSITIVO EMISSOR DE LUZ, MATERIAL PARA UMA COMPOSIçAO LUMINESCENTE, USO DE áCIDO BóRICO E/OU FLUORETO DE SóDIO E FONTE DE LUZ DE RADIAçAO ELETROMAGNETICA. Uma composição luminescente compreende uma mistura de dois ou mais materiais, emitindo radiação eletromagnética quando sujeita a estímulos, sendo que a emissão espectral não é calculável como uma primeira aproximação como a soma ponderada simples das emissões espectrais dos materiais independentemente sujeitos aos citados estímulos. Composições especificamente vantajosas são conseguidas se a matriz aniânica for um óxido e o sal aniónico envolvente for um fluoreto ou vice-versa.

Description

"COMPOSIÇÃO LUMINESCENTE, MÉTODO PARA INDUZIR A EMISSÃODE RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA, DISPOSITIVO EMISSOR DE LUZ,MATERIAL PARA UMA COMPOSIÇÃO LUMINESCENTE, USO DE ÁCIDOBÓRICO E/OU FLUORETO DE SÓDIO E FONTE DE LUZ DE RADIAÇÃOELETROMAGNÉTICA".
Campo técnico da invenção
A invenção relaciona-se com um material emitindo radiaçãoeletromagnética, particularmente luz visível, quandoprovido com um estímulo.
Campo técnico
É sabido que certos materiais, incluindo mineraisnaturais, emitem radiação eletromagnética,particularmente luz visível (radiação eletromagnética naparte visível ao humano do espectro, comprimentos de ondade aproximadamente 400 nm - 700 nm) , quando providos comum estímulo apropriado. Este estímulo pode ser radiaçãoeletromagnética de uma natureza diferente, normalmente deum comprimento de onda mais baixo (freqüência mais alta),onde o fenômeno é denominado fluorescência oufosforescência, e onde a radiação energizante pode serp.ex., luz ultravioleta: o estímulo também pode ser dep.ex., elétrons ou íons energéticos, os últimosenvolvendo contato elétrico ou direto (circuito elétrico)ou indireto (bombardeio de elétrons). Outros estímulostambém são possíveis.
Para os propósitos de iluminação, particularmente ailuminação de espaços interiores ou parcialmenteencerrados, por muito tempo tem sido desejável encontrarou criar materiais que, isoladamente ou em misturas,produzam luz na região visível por humanos. Muitos detais materiais foram descobertos, mas eles tenderam a servistos como menos que ideais por causa de consideração delongevidade, deslocamento espectral com o tempo, faixalimitada de condições de uso, etc. Conseqüentemente, abusca por materiais melhorados continua.
Uma particular aplicação para a qual materiais melhoradossão requeridos é aquela de lâmpadas de bulbofluorescentes. Estas (usualmente uma solução sólido de Mne Sb em fluoroapatita de cálcio) correntemente trabalhampor meio de bombardeio iônico e/ou estímulo de luzultravioleta a partir de um gás contendo vapor demercúrio. Mercúrio é classificado como um materialperigoso, e é desejável (e, de fato, em algumasjurisdições legais, mandatório) que a fabricação e uso delâmpadas de bulbo contendo mercúrio deva cessar uma vezum substituto adequado (economicamente sensível, eambientalmente menos danoso) seja encontrado, p.ex., umalâmpada de bulbo fluorescente que trabalha com gásnitrogênio e gás nobre sem usar vapor de mercúrio. Umproblema com a implementação desta mudança é que osfósforos conhecidos e existentes, largamentedesenvolvidos para uso com vapor de mercúrio, nãodesempenham bem em outros sistemas.
Sistemas de óxido fluorescente são bem conhecidos, comosão sistemas de haleto fluorescente, particularmentesistemas de haleto de bário. 0 revestimento ["doping"] deóxidos com óxidos também é bem conhecido, e orevestimento de fluoretos com fluoretos para criar p.ex.,sistemas de bário (haleto misturado) tal como BaFCltambém foi divulgada como é o revestimento adicional detais sistemas com elementos de terras raras - BaFClrevestido com Sm(II) é um material fluorescente vermelho,estável, clássico. É mencionado na US 5.543.237, que ummaterial com revestimento cruzado de fluoretos com óxidospode criar um sistema de óxido fluorescente, embora todasas configurações no citado documento se relacionem com orevestimento de fluoretos com fluoretos.
A maioria dos sistemas conhecidos e estudados que sãocapazes de emissão de radiação eletromagnética sob certosestímulos são óxidos, onde o número de divulgações égrande. Por exemplo, um novo material branco azulado,Sr2CeÜ4 (e sua forma revestida com Eu) foi anunciado porSymyx em 1998 após ter testado 25.000 óxidos misturadosde terras raras quanto à fluorescência usando químicacombinatória.
A classe de materiais que não usa óxidos mas que usahaletos recebeu muito menos estudo, mas foi divulgadaanteriormente. Muito deste trabalho foi concentrado nasubstituição de haletos e revestimento no sistema BaF2,um material fosforescente bem conhecido, para criarestruturas até agora desconhecidas, reticulados anormaise efeitos conseqüentes.
0 uso de haletos misturados, em particular o uso de cloroe flúor juntos, foi divulgado em uma extensão limitada.
Em 1997 um grupo no Departamento de Fisico-Química naUniversidade de Geneva, incluindo Prof. Hans Bill e Prof.Frank Kubel, pediu e subseqüentemente obteve uma patente(WO 99/17340, data de prioridade 29.9.1997) e publicouestruturas em 1998, mostrando novos materiaisfluorescentes brancos (e dispositivos baseados neles)baseados no sistema de bário-7, particularmente BavFi2Cl2,estes sendo especificamente da natureza Ba7 _x_YMxEuyC IuBrvonde M é um de Ca, Mg, Sr e Zn, e x, u e ν estão na faixade 1-2, com u + ν = 2, e y está entre 0,00001 e 2. Estapatente portanto também divulga o uso de haletos mistostriplos, e de revestimento duplo, dentro da faixalimitada do sistema Ba-7 e onde um dos envolventes é Eu eonde o segundo envolvente é um de Ca, Mg, Sr e Zn. Este éo único material conhecido que trabalha com gásnitrogênio (como o constituinte principal - alguns gasesnobres p.ex., Ar, Xe, são usados na mistura compropósitos de controle) em lâmpadas fluorescentes. 0mesmo grupo publicou em 1999 trabalho sobre o sistemabário-12, particularmente Bai2Fi9Cl5. Este trabalhodiscutiu uma classe de materiais envolvendo bário(haletos mistos) onde o revestimento primário, comEurópio, foi divulgado. Os sistemas de bário-1, bário-7 ebários-12 são aqueles conhecidos dentro dos sistemas dehaleto de bário.
Sumário da invenção
Baseado na técnica anterior mencionada acima, é umobjetivo da invenção prover um material fluorescentemelhor. Um objetivo adicional é prover um material melhorpara uma composição luminescente. Um objetivo adicional éprover um método para induzir a emissão de radiaçãoeletromagnética.
Os inventores têm o discernimento que a emissão de luz apartir destas estruturas é, na ausência de efeitos(fracos) provocados por defeitos, causada pela introduçãode elementos de revestimento, de preferência cátions deterras raras, de preferência európio: entretanto estescátions de terras raras devem residir em uma posição noreticulado que seja fortemente polar, isto é, não centro-simétrica, para mostrar forte caráter óptico e conferireste ao material como um todo.
Existem vários meios para preparar tais estruturas, osquais ou dependem de introduzir o cátion envolvente namatriz em sua forma final, ou introduzi-lo em uma formaquímica diferente e então convertê-lo in situ. No caso deeurópio, onde o cátion Eu2+ é desejado, a segunda rota éfavorecida, o Eu sendo introduzido como Eu(III) (durantep.ex., a precipitação da estrutura principal) e entãoreduzido in situ por uma etapa de redução a 7 00 2C oudiretamente por revestimento com EuF2 estável.Outros exemplos de materiais fluorescentes incluem (todosrevestidos com Eu2+) Ba2SiO4 revestido com Eu2+, Sr2SiO4,SrAlF5, BaMgF4 (azul), BaSiO3, BaMgF4, SrMgF4 (azul), eSrAlF5, Ba6Mg7F26 (de azul para branco) e todas assoluções sólidas dentro deste sistema.
Esta reivindicação adiciona e reivindica os seguintesnovos materiais:
- 0 sistema de aluminado de estrôncio, SrAl2O4 revestidocom Eu2+ (como ou o óxido ou o fluoreto) mostra emissãode luz brilhante.
- Silicatos de estrôncio alumínio, notadamente Sr2Al2SiOv,SrAl2Si2O8, e Sr3Ali0SiO20 (este último um composto novo) ,revestidos com Eu2+, que mostram respectivamenteluminescência laranja/verde, vermelha fraca, e amarelasob estimulação de UV de 254 nm e 366 nm.
Todo o trabalho acima, entretanto, prosseguiu sob linhassub-institucionais diretas: isto é, a introdução emprincípio de um único novo elemento p.ex., európio, em umcristal pré-existente (ou a formação do mesmo in situ),sem introduzir ruptura via o ânion; usando portantofluoreto de európio como substituinte em matrizes defluoreto, ou óxido de európio em matrizes de óxido. Aescolha do contra-íon do envolvente foi sempreconvencionalmente a mesma que o ânion dominante damatriz, para permitir facilidade de fabricação com mínimaruptura. 0 uso limitado de revestimento duplo prosseguiuao longo das mesmas linhas.
A desvantagem desta solução é que é sabido agora que,para que o cátion de terras raras revestido p.ex.,európio, ser opticamente ativo, como notado acima, eledeve residir em uma área de simetria local que sejadecididamente polar, isto é, não esfericamente simétrica.
0 revestimento direto ou aquele com ânions combinando nãoprove isto em qualquer extensão segura; o revestimentocom outros cátions (p.ex., disprósio bem como európio)prove em alguma extensão. Entretanto, uma vez que foimostrado por trabalho recente que substâncias tais comofluoreto de európio EuF2 se difundem como um par ligadodentro de estruturas, segue que o revestimento usando talestrutura de par dentro de uma matriz ou reticulado decristal de estrutura aniônica diferente devenecessariamente criar uma simetria local fortemente polarpara o cátion Eu (o F assumindo uma posição de óxidoadjacente dentro do reticulado local). Portanto emparticular, óxidos revestidos com fluoreto mostram fortespropriedades opticamente ativas. Isto é importante porqueembora geralmente os fluoretos mostrem forte atividadeóptica, eles tendem a ser, como notado acima, instáveiscom o tempo: os óxidos são muito mais estáveis masmostram efeitos mais fracos. Pelos presentes meios asvirtudes dos dois sistemas podem ser simultaneamenteexpressadas, uma vantagem adicional sendo que baixosníveis de revestimento de par (porque o revestimentoocorre aos pares) são necessários para manifestar umforte efeito óptico.
As observações em tais sistemas são recentes, e. também anatureza exata dos compostos químicos e suas estruturasainda são o assunto de teoria e debate acadêmico, mas suanatureza exata não impede ou predetermina estadivulgação. Deve ser notado que, ao contrário de muitossistemas clássicos de materiais, os sistemas opticamenteativos, como suas contrapartes naturais, são difíceispara descrever em termos cristalográficos precisos, suaatividade óptica e portanto sua utilidade surgindo antesa partir das irregularidades e defeitos nas estruturas doque quaisquer características regulares.
A presente divulgação é portanto para uma classetotalmente nova de materiais que são capazes de emitirradiação eletromagnética sob estímulos apropriados. Nãoobstante quaisquer outros potenciais usos dos materiais,p.ex., para emitir luz sob estimulação eletrônica oueletromagnética, uma particular divulgação é que certosdestes materiais demonstram as características desejáveisde emissão estável sob luz ultravioleta/estimulaçãoiônica a partir de íons outros que aqueles surgindo devapor de mercúrio, permitindo portanto luz branca estávelproduzida por fluorescência sem envolver o uso demercúrio.
A nova classe de materiais em particular inclui aquelesobtidos pelo uso de óxidos envolventes com fluoretos,possivelmente também usando adicionais elementos derevestimento.
Esta divulgação portanto reivindica todos novos sistemasobtidos por revestimento cruzado de ânions, em particularrevestimento de fluoretos em óxidos, junto com o uso derevestimento usando um ou mais elementos adicionaisneles, e a nova classe de materiais obtidos por este usode revestimento. Ela adicionalmente reivindica a emissãode radiação eletromagnética a partir de tais materiaissob estímulos adequados e dispositivos incorporando estesmateriais e efeitos.
A síntese dos sistemas estudados é feita por métodoscerâmicos a partir de materiais iniciais de grau dereagente em cadinhos inertes (corundum, platina,grafite). A redução é feita em um forno de nitrogênio-hidrogênio.
Descrição resumida dos desenhos
A fig. 1 mostra o espectro de emissão em excitação de 330nanômetros para uma mistura de fases de Ba12.25Al21.5Sin.5O66/ BaAl2Si2O8 / BaAl2O4.
A fig. 2 mostra o espectro do citado sistema com suaintensidade em resistência relativa (eixo geométrico y)contra o comprimento de onda em nanômetros (eixogeométrico x).
A fig. 3 mostra três espectros de difração de raios-Xpara Bai3i3Al30SieO7O/ um espectro medido, um espectrosimulado e o espectro da diferença.
A fig. 4 mostra três espectros de difração de raios-Xpara Ca2SiO4, um espectro medido sendo quase idêntico aum espectro simulado e o espectro da diferença.
A fig. 5 mostra três espectros de difração de raios-Xpara Bai2Al20.5 Si 11.5^66 / espectro medido, um espectrosimulado e o espectro da diferença.
A fig. 6 mostra três espectros de difração de raios-Xpara Ba2SiO4, um espectro medido sendo quase idêntico aum espectro simulado e o espectro da diferença.
A fig. 7 mostra três espectros de difração de raios-Xpara Sr2SiO4, um espectro medido sendo muito similar a umespectro simulado e o espectro da diferença.
A fig. 8 mostra o espectro de emissão em excitação de 254nm para SAS revestido com Eu.
A fig. 9 mostra um espectro de difração de raios-X para afase SAS emitindo azul mostrando pó puro.
A fig. 10 mostra a emissão para a amostra GW004.
A fig. 11 mostra um espectro de excitação da amostra Wl;e
A fig. 12 mostra um espectro de emissão da amostra Wl.
Descrição detalhada de configurações exemplares
Para demonstrar a validade desta solução um grande númerode sistemas foram estudados, os quais incluem:
Os orto-silicatos alcalino-terrosos, notadamenteCa2SiC>4( Sr2SiC>4, e Ba2SiOiJ, revestidos com Eu2+, onde oenvolvente pode ser ou o fluoreto ou o óxido do metal deterras raras (para mostrar o efeito de heteroátomo defluoreto em óxido) , a concentração de envolvente variaentre 0,5 mol% a 2,5 mol%, a temperatura de calcinaçãovaria entre 700eC e 9002C, e a temperatura de reduçãovaria entre 9002C e IlOO2C.
- No sistema Ba2SiO4, a emissão sob UV de 254 nm e 366 nmé notadamente deslocada no sentido de comprimentos deonda mais altos para os sistemas revestidos com fluoreto,em todos os níveis de revestimento, com isto sendo maispronunciado na combinação da temperatura de calcinaçãomais baixa e a temperatura de redução mais alta (verdeforte).
No sistema Sr2SiO4, o revestimento de fluoretouniversalmente desloca a emissão no sentido decomprimentos de onda mais altos.
- Os silicatos simples alcalino-terrosos XSiO3 e X3S1O5 (Xé preferivelmente Ba, Ca ou Sr) , revestidos com fluoretosde európio, mostraram emissão principalmente vermelhaescura.
- Os sistemas mistos alcalino-terrosos/silicato de terrasraras XYSiO4, XYSi2O6, X3YSiO7 e X3YSi4Oi2, onde Y é umalcalino-terroso escolhido de preferivelmente Ba, Sr, eCA, e Y é um metal tal como Mg ou Zn, onde as misturasfinais podem ser uma mistura de qualquer número de fasesde acordo com as fórmulas acima, onde em todos os casos orevestimento foi conseguido por fluoretos. Todos essesmostram luminescência. Exemplos particulares incluem:<table>table see original document page 10</column></row><table>
Deve ser notado que várias outras fases foram criadascomo parte deste exercício o qual está além das simplesfórmulas dadas acima. Um novo composto, Ca3ZnSÍ208 foidescoberto como parte desta síntese.
- Os aluminatos mistos p.ex., Sr3AlO4F, Sr6Ali2O32F2,Cai2Ali4O32Cl2, Ca8(Ali2O24)(WO4)2, (todos revestidos com Eu)
- todos mostraram luminescência vermelha.
- Os itratos e gaiatos tais como SrY2O4, SrGa2O4, MgGa2O4 -mostraram luminescência vermelha exceto as variantes deMg, que mostraram verde.
Os boratos tais como Ba2Zn(BO3), BaZn(BO3)2 eBa2Zn(B3Oe)2 (e os Mg e Ca substituídos pelas variantes deZn) - mostraram luminescência vermelha/laranja.
Os fluoretos incluindo BaMgF4, SrMgF4 e Ba7Fi2Cl2revestidos neste caso com os óxidos de Sm e Eu.
- BaMgF4 (revestido com Sm2+) mostrou vermelha intensa.
- BaMgF4 (revestido com Eu2+) mostrou azul intensa
- Ba7Fi2Cl2 (revestido com Eu(II) + Na) mostrou brancaintensa.
É possível adicionar ou substituir dentro de todos ossistemas alcalino-terrosos mencionados acima os sistemasalcalinos terrosos por alcalinos.
0 uso de fluxo alcalino para introduzir alcalino como umenvolvente e/ou a desordem que esta introdução promovepara obter luz branca ao invés da azul que seria obtidaem sua ausência é um novo discernimento e não notadodentro da técnica anterior, p.ex., WO 99/17340.
Deve ser notado em particular que um método para obteruma boa fonte de luz branca é combinar um diodo emissorde luz (LED) emitindo azul/UV com material(is) de fósforoadequado(s) e, opcionalmente, outros materiaisabsorvedores de luz tais com revestimentos coloridos. Éuma característica particular desta invenção que aescolha de LED azul/UV e/ou materiais absorvedores de luzé criticamente dependente das características de absorçãode luz e de re-emissão dos materiais de fósforo até oponto em que dois LEDs UV similares com especificaçõesidênticas para comprimento de onda pico emitido levarão apropriedades de emissão de luz bem diferentes do sistemacomo um todo, onde estas propriedades não são previsíveisa partir das especificações do LED UV.
Os vários sistemas de componente único e múltiploscomponentes estudados incluídos com estimulação de LED UVem comprimentos de onda nominais entre 350-450 nm:Ba2Si2O8 revestido com SmF3 - proporciona uma luz lilás.BaAl2O4 revestido com Pr - proporciona uma luz azul.
SrAl2O4 revestido com Pr3+ - proporciona uma luzverde/azul intensa
SRAl2O4 revestido com Ho3+ - proporciona uma luzazul/violeta escura.SrAl2O4 / SrAli2Oi9 - proporciona uma luz verde/azulintensa.
Sr3Al20SiO4O / SrAl2Si2O8 - proporciona uma luz violeta.SrAl2Si2O8 / SrSiO3 / SrAl12Oi9 revestido com Eu2+ -proporciona uma luz azul.
SrAl2Si2O8 / SrSiO3 / SrAl12Oi9 revestido com La3+ -proporciona uma luz azul.
BaAl2Si2O8 - proporciona uma luz azul/violeta intensa.Bai2.25Al2i.5Sin.5066 / BaAl2Si2O8 / BaAl2O4 - proporciona umaluz azul (mas veja abaixo)
Também é reivindicada uma segunda e separada observação eos pedidos de patente da mesma. Até agora tinha sidoobservado que se uma mistura de dois ou mais materiaiscapazes de emitir luz de tal modo são estimulados por ummeio que faria cada um independentemente emitir luz,então o espectro que resulta da mistura pode serdeterminado pelas naturezas e quantidade independentesdos dois ou mais materiais presentes. Resumindo, oespectro de emissão a partir da mistura é com segurançaem uma primeira aproximação a soma ponderada simples dasemissões a partir das partes individuais, somadas deacordo com sua composição fracionária da mistura, ondeesta composição fracionária pode ser baseada em p.ex.,massa, volume, ou área superficial dos componentes semgrande diferença.
Esta compreensão é usada na fabricação comercial demuitas fontes de iluminação, as quais tomam como basepara seu design a hipótese que se uma mistura demateriais é usada aqueles materiais essencialmente atuamindependentemente. Esta hipótese serviu à indústria deiluminação bem.
O que ainda não tinha sido observado, e que é portantonovidade e é o assunto desta divulgação, é que umamistura de dois ou mais materiais emitindo luz onde a luzemitida NÃO é a soma ponderada simples dos componentesindividuais providos pelos materiais individuaisindependentemente sujeitos ao estímulo, qual seja asolução para a composição fracionária adotada como notadoacima, mas é significativamente diferente.
Em tais casos o espectro de luz emitido não é calculávelpor tais meios. Em particular ele não é calculável pelasolução simples porque o espectro emitido a partir damistura mostra altas emissões em comprimentos de onda quenão são típicos de cada um dos componentes consideradosisoladamente.
Para dar um exemplo específico: uma mistura de trêsmateriais, Ba12.25Al21.5Sin.5O66 / Ba2Si2O8 / BaAl2O4(proporções ao redor de 26% / 22% / 52%) , cada um dosquais emitiria independentemente um espectro estreito deluz visível verde (ao redor de 480 nm) quando submetido aum dado estímulo de luz ultravioleta, quando criado emuma forma mista e reduzida, não proporciona uma luz verdecomo aqueles familiarizados com a técnica iriam prever,ou uma luz azul como ocorre com a forma co-criada nãoreduzida, mas ao contrário proporciona um espectro largode luz visível branca, quando estimulado com LEDs UV nafaixa de 350-450 nm. Esta é uma diferença significativa apartir daquela que seria esperada, uma vez que significaque a mistura está emitindo, mais fortemente,comprimentos de onda que ela ou emitia anteriormentefracamente ou nem emitia.
Que este efeito é um efeito cooperativo, e não é devido auma nova fase, pode ser visto a partir da análise demateriais dos sistemas e a partir do fato que o sistemasimilar com dois componentes similares, Ba12.25Al21.5Sin.5O66/ BaAl2Si2Os / BaAl2O4 com particulares proporções tambémproporciona uma luz azul-branca com um pico espectralamplo, quando estimulado com uma luz de LED UV na faixade 350-450 nm, mas neste caso a escolha do LED usado écrítica, as fontes mais brilhantes proporcionando osresultados melhores, mostrando que uma estimulação limitepode ser necessária para pelo menos um componente (o usode LEDs mais fracos resulta em uma luz violeta, e comonotado acima outras composições da mesma misturaproporcionam uma luz azul).
A fig. 1 mostra o espectro de emissão em excitação de 33 0nanômetros para uma mistura de fases do acima mencionadoBa12.25Al21.5Sin.5O66 / BaAl2Si2O8 / BaAl2O4. A resposta ébranca como pode ser vista a partir do pico amplo nocomprimento de onda visível, o que é claramente diferentepara a luminescência como uma soma das luminescências doscompostos individuais. 0 espectro mostra a intensidade emresistência relativa (eixo geométrico y) contra ocomprimento de onda em nanômetros (eixo geométrico x).
Similarmente o sistema SrAl2O4 / Sr2SiO4, que não contémnenhum dos constituintes acima, proporciona luz brancasob o estímulo de LED UV de comprimento de onda maisbrilhante e mais longo na faixa de 350-450 nm. A fig. 2mostra o espectro do citado sistema com sua intensidadeem resistência relativa (eixo geométrico y) contra ocomprimento de onda em nanômetros (eixo geométrico x).
Misturas de BaAl2O4 / SrAl2O4 através da faixa decomposição 0-100% mostram que entre 90% e 7 0% de BaAl2O4a cor da emissão pode ser notadamente deslocada a partirdo dourado normal de ambos sistemas individualmente nosentido de comprimentos de onda mais altos, com emissãode laranja nas proporções de 50/50.
Está claro que este efeito surge do comportamento nãoindependente, isto é, cooperativo dos materiaisenvolvidos, onde esta cooperação está importantementeocorrendo no nível de emissão de radiação, mas, até oponto que pode ser determinado, NÃO no nível químico.Para ser exato, a mistura, adequadamente analisada pelamelhor capacidade disponível, pode ser mostrada apermanecer uma mistura simples, isto é, reação químicaentre os componentes da mistura para criar um novomaterial físico não originalmente presente, para o qual aemissão de radiação não usual pode ser plausivelmenteatribuída, não ocorreu, desde que ela seja determinável.A fase Bai2i25Al2Ii5Siili5O66, uma parte importante de pelomenos duas das misturas de três componentes anotadasacima, é uma nova fase específica e é devidamentereivindicada como tal.
As observações são recentes, e também a natureza exatadesta nova interação cooperativa é ainda o assunto deteoria e debate acadêmico, mas sua natureza exata nãoimpede ou predetermina sua divulgação.
Esta divulgação portanto reivindica todos os casos para aemissão de radiação eletromagnética a partir de misturasde dois ou mais materiais sujeitos a estímulos onde aemissão espectral ainda não é calculável em uma primeiraaproximação como a simples soma ponderada das emissõesespectrais dos materiais independentemente sujeitos atais estímulo.Um dispositivo para uso destes materiais pode ser umdispositivo compreendendo três materiais luminescentesindividuais, cada um destes três emitindo dentro de umdiferente comprimento de onda de cor primária, maspreferivelmente sendo bombeado com um comprimento de ondaespecifico. Será então possível usar p.ex. um laserdirigido sobre os citados três materiais para induzir aresposta de cor completa. Tal dispositivo pode serdescrito como um display 3D sólido, se um diodo de laserfor usado.
Resultados experimentais
Este relatório compreende um sumário de compostossintetizados para fósforos rápidos e intensos com altorendimento de quantum. Os compostos são principalmentefeitos de um reticulado hospedeiro (óxidos, silicatos,boratos e haletos incluindo elementos alcalino-terrososcomo Ca, Sr, Ba com revestimento/co-revestimento de umelemento de terras raras (Eu, Ho, . . . ) em um ambientecristalográfico polar. Eles também podem ser misturas deamostras luminescentes ou soluções sólidas para modificaro reticulado hospedeiro. Como uma função da matriz e dosco-envolventes, as cores de fósforo variam de vermelhapara branca clara.
0 equipamento compreende o seguinte equipamento desíntese de estado sólido: vários fornos LT de IOOO2C,forno HT de 16002C, forno de H2/N2 de até IlOO2C,difractômetro de raios-X (pó - cristal único) e softwarede refinamento (TOPAS, Rietveld), Espectrômetro, sistemade LED-UV, dispositivo de medição de intensidade deQuantum, lâmpada UV de 2 comprimentos de onda, lâmpadaPreta Comercial, "testador de dinheiro" de UV de baixatecnologia.
Descrição resumida do procedimento geral:
Primeira etapa: A síntese é feita principalmente pormétodos cerâmicos a partir de óxidos/haletos puros graude reagente ou precursores em cadinhos adequados(corundum, platina, grafite), seguida por análise de fasede difração de raios-X e inspeção UV preliminar.
O controle de fases e tamanho de cristal leva à Segundaetapa: Otimização e ajuste da síntese.
Terceira etapa: Redução de Eu(III) (se Eu(III) for usado)em um forno de N2/H2 seguida por análise de raios-X einspeção UV. Análise espectrométrica.
Em alguns casos métodos diferentes de síntese e análiseforam usados e serão explicados quando necessário.Os seguintes sistemas foram usados.
Silicatos e silicatos mistos: XAl2SiO8 (X = Ba, Sr) , XS1O3(X = Ca, Sr, Ba), XSiO4 (X = Ca, Sr, Ba),
Ba12.5Al21.5Sin.5O66, Sr3AlioSi020, SrAl2SiO7-
Aluminatos: SrAli2Oig, XAl2O4 (X = Sr, Ba).
Fluoretos: BaMgF4, SrMgF4, Ba6Mg7F26, Bai2Fi9Cl5, Ba7Fx2Cl2.
Boratos: Ba2Zn(BO3)2, Ba2Mg(BO3)2.
Silicatos:
Orto-silicatos alcalino-terrosos tais como Ca2SiO4,Sr4SiO4 e Ba2SiO4 são reticulados hospedeiros promissorespara o revestimento com íons de metais de terras raraspara obter materiais de fósforo. Para entender ainfluência de vários parâmetros na intensidade deluminescência de Ba2SiO4: Eu2+ os seguintes parâmetrosforam escolhidos:
Revestimento com o fluoreto ou óxido de terras raras (F ou 0)
Concentração de envolvente (0,5 a 2,5 mol%)
Temperatura de calcinação (7002C ou 900°C)
Temperatura de redução (900SC ou 11000°C)
A fig. 4 mostra três espectros de difração de raios-Xpara Ca2SiO4, um espectro medido 41 sendo quase idênticoa um espectro simulado e o espectro da diferença 43. Aluminescência deste sistema contendo 100% de Ca2SiO4mostra uma luminescência azul clara muito brilhante comuma alta produção de quantum.
A fig. 5 mostra três espectros de difração de raios-Xpara Bai2.25Al2i.5Sin.5066, um espectro medido 51, umespectro simulado 52 e o espectro de diferença 53. Aluminescência deste sistema contendo 18,01% de BaAl2O4,11,33% de Hexacelsian e 70,68 de Ba12.25Al21.5Sin.5O66 mostrauma luminescência amarela clara muito brilhante.
A fig. 6 mostra três espectros de difração de raios-Xpara Ba2SiO4, um espectro medido 61 sendo quase idênticoa um espectro simulado e o espectro de diferença 63 . Aluminescência deste sistema contendo 100% de Ba2SiO4mostra uma luminescência verde muito intensa com uma altaprodução de quantum.
A fig. 7 mostra três espectros de dif ração de raios-Xpara Sr2SiO4, um espectro medido 71 sendo muito similar aum espectro simulado 72 e o espectro de diferença 73. Aluminescência deste sistema contendo 100% de Sr2SiO4mostra uma luminescência verde-azul com uma boa produçãode quantum.
Silicatos de estrôncio alumínio luminescentes:Dentro do trabalho sobre os silicatos Sr-Al, o compostoSr6AlisSi2037 como suspeitado inicialmente é agora devido amedições de cristal único provado a ser Sr3Ali0SiO20, umnovo composto. Revestido com EuF3, ele mostra umaluminescência esverdeada muito descorada após excitação.
Provavelmente este composto não era puro, sempre existiuuma pequena quantidade de SrAl2O4 (cerca de 5% em peso)ou SrAli2Oig. Devido a isto não há certeza sobre aspropriedades de luminescência da fase pura embora em umcaso a análise por raios-X mostrasse ausência de SrAl2O4e ao invés de SrAli2Oig que já é conhecido com um fósforoforte com luminescência esverdeada. Esta amostra mostroufluorescência azul em ambos comprimentos de onda (254 e366 nm) e f osforescência branca-amarelada. Uma fasenotável é uma amostra contendo Sr-Gehlenita (Sr2Al2SiO7)revestida com EuF3. Embora nesta amostra novamente nósnão fôssemos capaz de remover a pequena quantidade deSrAl2O4 (cerca de 5%) a forte luminescência brilhante nãopode ser devida unicamente a esta pequena quantidade debifase. Para completar o trabalho nos Silicatos de Sr-Alos compostos foram revestidos com os óxidos de terrasraras para comparar propriedades luminescentes com orevestimento com fluoretos. Em todos os casos orevestimento com óxidos proporciona propriedadesluminescentes mais fracas. A Tabela seguinte mostra oscompostos pesquisados.
Silicatos de Estrôncio Alumínio:
<table>table see original document page 18</column></row><table>
*Intensidade: muito fraca < fraca < forte < muito forte
Silicatos Alcalino-terrosos e alcalino-terrosos/zincoluminescentes:
As investigações sobre Silicatos foram ampliadas sobre osistema de silicatos alcalino-terrosos e alcalino-terrosos/zinco. Devido aos relatórios na literatura depropriedades luminescentes de Akermanita (Ca2MgSi2O7revestido com Eu2O3) e Mervinita (Ca3MgSi2Os revestido comEU2O3) os diferentes análogos alcalino-terrosos destescompostos são o objetivo de novas sínteses. Este campo decompostos de silicato oferece um grande número dediferentes matrizes possíveis para materiaisluminescentes. De acordo com as estruturas de Akermanitae Mervinita mais dois sistemas foram descobertos baseadosem orto-silicatos CaMgSiO4 e CaMgSi2Oe- Uma curta visãogeral sobre o novo campo de compostos pode serproporcionada como segue:
<table>table see original document page 18</column></row><table>
Como uma primeira etapa as composições 1 e 2 foramselecionadas. A substituição de Ca com Ba foi tentada bemcom a substituição de Mg com Zn. A análise por raios-Xmostrou que somente umas poucas das fases esperadas foramobtidas pela síntese. Os subprodutos os mais comuns sãoos análogos de mervinitas e akermanitas dos diferentessilicatos alcalino-terrosos. Embora as propriedades deluminescência destas duas fases sejam mencionadas naliteratura a maioria destes relatórios lida comrevestimento por óxidos enquanto nossos compostosconseguem luminescência com fluoretos. E como um efeitode subprodutos da reação diferentes as misturas mostramdiferentes propriedades luminescentes como fases puras.
Alguns destes sistemas continham até três fasesdiferentes, o revestimento com EUF3 mostrou em todos oscasos propriedades fluorescentes em diferentes cores e emmais que 50% das misturas fortes propriedades defosforescência em cores de esverdeada até quase branca. 0ensaio o mais notável da primeira etapa de seleção é umacomposição de SrSiO3 (8,3%), Sr3MgSi2O8 (11,7%), Sr2MgSi2O7(38,1%) e uma grande quantidade de Quartzo não reagido(40.7%). Esta amostra mostrou fosforescência azuldescorada muito brilhante embora ela estivesse revestidasomente com EuF3 sem qualquer co-envolvente. No ensaionúmero 3 0 uma nova fase foi descoberta da mesmacomposição assumida Ca3AnSi2O3.
Procedimento para XYS1O4:
Uma mistura estequiométrica de SrCO3, BaCO3 ou CACO3 eSiO2 foi lentamente aquecida a 12502C em um cadinho deAl2O3. A reação foi mantida na temperatura 12 h eresfriada para temperatura ambiente dentro de 6 horas. Emuma atmosfera redutiva em fluxo de gás H2 puro os pósmoídos são revestidos com 1-2% de EuF3.
Procedimento para XYSi2O6:
Uma mistura estequiométrica de SrCO3, BaCO3 ou CaCO3 eSiO2 foi lentamente aquecida a 10502C em um cadinho deAL2O3. A reação foi mantida na temperatura por 12 h eresfriada para temperatura ambiente dentro de 6 horas. Emuma atmosfera redutiva em fluxo de gás H2 puro os pósmoídos são revestidos com 1-2% de EuF3.
Os pós obtidos foram analisados com difração de pó porraio-X usando uma fonte de radiação de CuKai,2.
0 ensaio 31 tem as propriedades luminescentes as maisinteressantes:
<table>table see original document page 20</column></row><table>
*Intensidade: muito fraca < fraca < forte < muito forteBai3Al22Siip066 e novos orto-silicatos
Como um resultado das investigações de alumino-silicatosde Sr dos processos de seleção o foco foi trocado para osalumino-silicatos de Ba. Estudos anteriores mostraram queas linhas de emissão de compostos de Ba são ampliadas emrelação aos compostos de Sr. Contudo nós ainda estamosolhando em compostos de Sr e Ca.
0 trabalho é dividido em dois campos principais,primeiro, seleção adicional de um lote de diferentescompostos nos Alumino-silicatos alcalinos revestidos comterras raras como pode ser visto na tabela seguinte,segundo, para se focar agora em uma fase promissora comoo sistema de Bai3Al22Sii0O66 e suas fases e subfasesrelacionadas. Adicionalmente nós revertemos para osúltimos resultados em Ca2ZnSi2O7 e soluções sólidas.A fig. 3 mostra três espectros de difração de raios-Xpara Bai3.3Al30Si6O70, um espectro medido 31, um espectrosimulado 32 e o espectro de diferença 33. A luminescênciadeste sistema contendo 83,54% de Ba20, 9,88% de BaAl2O4 e6,79% de Haxacelsian mostra uma luminescência muitobrilhante.
Resultados sobre Ca2ZnSi2O? e soluções sólidas emodificações:
A seleção dos compostos de Manganês e Zinco é terminada.As fases teoricamente assumidas não eram estáveis emnossas condições, somente o CasZnSi2Os pode ser isoladocomo uma nova fase mas não mostrou quaisquer novaspropriedades luminescentes notáveis. A síntese de todasas outras amostras produziu somente misturas dediferentes óxidos, que já eram bem conhecidas porliteratura, como Mervinita e Akermanita.
2.3 Últimos resultados sobre Alumino-silicatos de Sr
Para completar nossas investigações sobre Sr3Ali0SiO20 nóstentamos substituir Sr com Ba e Ca para aumentar aduração e intensidade da fosforescência. De acordo com otamanho do íon Ba2+ não foi espantoso que o revestimentonão funcionasse. A pequena distância entre os íons deSr2+ e 02- mduz um imensa tensão nesta estrutura, queconcorda com a síntese difícil. Devido a esta tensão naestrutura o íon Ba não substituiria o íon Sr menor. 0 íonCa2+ muito menor parece substituir o íon Sr em umapequena porcentagem. Isto pode ser visto na redução doparâmetro de reticulado de 15,15 para 15,08 À. 0revestimento com Európio e redução com Hidrogênio mostrouum fraco aumento de intensidade de luminescência, a cor équase a mesma.
Seleção de outros compostos
Durante o trabalho sobre os compostos de Ba, outras fasesainda são selecionadas. Após o fechamento do campo dossistemas de Manganês e Zinco a pesquisa foi iniciada emoutros Alumino-silicatos alcalino-terrosos, anteriormenteencontrados como subfases na síntese de alumino-silicatode Sr. Estes compostos são XS1O3 e X3SiO5 com X = Ca, Ba,Sr. Em uma primeira etapa nós tentamos conseguir fasespuras e revesti-las com Eu2+ em uma segunda etapa. Até oponto em que os resultados destes experimentos estãodisponíveis, eles estão listados na tabela abaixo.
Procedimento:
Os pós moídos de carbonatos e óxidos são aquecidos até12009C dentro de 5 h e mantidos nesta temperatura por 14h. Para conseguir as fases puras a moagem e aquecimentotiveram que ser repetidos duas vezes. 0 revestimento éfeito com EuF3 antes do primeiro tratamento térmico.
<table>table see original document page 22</column></row><table>
Este é um dos sistemas mais promissores do trabalho. Estafase foi encontrada como um subproduto na síntese de umacomposição assumida de BaAl2SiOe que não é uma faseestável no sistema de alumino-silicato de Ba. Outrassubfases foram BaAl2O4 já conhecida como um fósforoesverdeado brilhante e BaAl2Si2Os (Hexacelsian) conhecidocomo um fósforo azul mais fraco. A luminescência destesistema contendo 33% de BAl3, 25% de BaAl2O4 e 42% deBaAl2Si2Og mostra uma luminescência branca muito brilhanteem 254 e 366 nm e uma fosforescência forte com uma corazulada muito descorada. Com nós sabemos que o aluminatode Bário está relacionado com o composto Luminova nóstentaremos como uma próxima etapa substituir o Alumíniocom Silicato e combiná-lo com o BA13 e o Hexacelsian.
Devido a investigações anteriores sobre orto-silicatos osinventores sabem que o Ba2SiO4 tem similares propriedadesde cor e intensidade que o BaAl2O4- Surpreendente é queas fases únicas mostram uma cor de f luorescência deesverdeada para azulada enquanto uma mistura sintetizadain si tu de todas as três fases tem fluorescência branca.
É assumido que este efeito seja devido a uma mistura deemissão vermelha, verde e azul similar ao sistema de corRGB. Por que este efeito só é observado em uma síntese eetapa de redução in si tu e não em uma mistura das fasespuras não está claro.
Uma temperatura de calcinação mais alta proporciona umaintensidade de luminescência mais alta de Ba2SiO4: Eu2+para ambos envolventes de f luoreto e óxido. Paraenvolventes de flúor em Ba2SiO4IEu2+ em baixastemperaturas de calcinação uma concentração mais alta deenvolvente leva a uma intensidade mais alta enquanto a9002C uma concentração de envolvente mais alta diminui aintensidade. Para envolventes de oxigênio em BaSiO4: Eu2+em baixas temperaturas de calcinação uma concentraçãomais alta de envolvente leva a uma intensidade mais baixaenquanto a 9002C uma concentração mais alta de envolventeaumenta a intensidade.
A temperatura de calcinação não tem influência na áreaespecífica dos pós de Ba2SiO4IEu2+ calcinados. Aconcentração do envolvente bem como a introdução de flúorcausa área de superfície específica mais baixa e portantomaiores tamanhos de partículas do pó.
Uma tentativa foi feita para sintetizar novos fluoretosde óxido de estrôncio alumínio. As reações produziram osbem conhecidos compostos Sr3AlO4F e Sr6Ali2O32F2. Aspropriedades de luminescência destas amostras revestidascom EuF3 foram estudadas. Cax2Ali4O32Cl2 foi revestido comEu3+, Pr3+ e seu comportamento de luminescência foiinvestigado. Compostos com a composição M(II)M(III)2O4com M(II) = Mg, Sr e M(III) = Y, Ga foram revestidos commetais de terras raras. A luminescência destes compostostambém foi observada sob exposição a luz UV. Umasodalita, Ca8 (AI12O24) (WO4) 2 revestida com EuF3 também foiestudada.
Sr3AlO4F e Sr6Ali2O32F2 : Eu3+
Misturas de SrCO3, SrF2 e Al (NO3) 3*9H20 com 0,5 mol% EuF3foram moídos, prensados e colocados em um cadinho decorundum. 0 cadinho foi mantido a IOO2C por 24 h paraliberar água. Então ele foi aquecido a 7002C. Ele foimantido naquela temperatura por 24 horas, outras 24 horasa 8002C e outras 24 horas a 9002C. A mistura foi remoídae queimada a 10502C por 72 horas. As amostras foramreduzidas em um forno tubular sob H2 puro por 2 h aIOOO2C.
Cai2Al14O32Cl2:
Uma mistura estequiométrica de CaCO3, Al(OH)3 e CaCl2*3H20foi revestida com 0,5 mol% de LnF3 com Ln = Eu ou Pr foimoída, prensada e colocada em um cadinho de platina.
Então ela foi aquecida a IOOO2C e mantida naquelatemperatura por 1 hora.
Ca8(Ali2O24) (WO4)2:
Uma mistura estequiométrica de CaCO3, Al(OH)3 e WO3 com0,5 mol% de EuF3 e 0,5 mol% de DyF3 foi aquecida a 12002Ce mantida nesta temperatura durante a noite. 0 produtofoi moído, prensado e queimado novamente a 13002C. Eu3+foi reduzido em um forno tubular sob H2 puro por 2 h aIOOO2C.
SrY2O4:
Uma mistura estequiométrica de SrCO3 e Y2O3 foi moída,prensada e aquecida 155O2C em um cadinho de corundum emantida naquela temperatura por 72 horas. Para revestir oproduto foi misturado com fluoreto de terras raras eaquecido em um forno tubular sob H2 puro a IOOO2C. Amistura da reação foi mantida nesta temperatura por 2horas.
SrGa2O4:
Uma mistura estequiométrica de SrCO3 e Ga2O3 foi moída,prensada e aquecida a 12OO2C em um cadinho de corundum emantida nesta temperatura por 72 horas. Para revestir oproduto foi misturado com EUF3 e aquecido em um fornotubular sob H2 puro a IOOO2C. A mistura da reação foimantida nesta temperatura por 2 horas.
MgGa2O4 :
Uma mistura estequiométrica de MgCC>3 e Ga2C>3 foi moída,prensada e queimada a IOOO2C em um cadinho de corundumpor 6 horas.
Sr3AlO4F e Sr6Alj2O32F2 : Eu3+
Ensaio n2 . Substância Envol- vente Luminescência UVSra I Sr3AlO4F Eu3+ laranja vermelha a 254 e 366 nmSra II Sr6Ali2O32F2 Eu3+ vermelha fraca a 3 66 nm, vermelha a 2 54 nm
Cai2Al14O32Cl2Q
Ensaio n2. Substância Envolvente Luminescência UVCa I Cai2Ali4O32Cl2 Eu3+ vermelha a 2 54 nmCa III Cai2Ali4O32Cl2 Eu24YPr3+ vermelha a 2 54 nm*
* a cor vermelha mostra que não foi possível reduzir amaior parte do Eu3+ neste composto
Ca8(Ali2O24) (WO4)2:
<table>table see original document page 25</column></row><table>
SrGa2O4l
<table>table see original document page 25</column></row><table>
MgGa2O4 :
<table>table see original document page 25</column></row><table>Sr3AlO4F e Sr6Ali2032F2:Eu3+
Várias tentativas foram feitas para sintetizar novosfluoretos de óxido de estrôncio alumínio. Os produtossempre continham Sr3AlO4F e Sr6Ali2O32F2 e váriosaluminatos de estrôncio, p.ex. SrAl2O4. As amostrasmostraram luminescência vermelha antes da redução ealgumas mostraram luminescência branca/azul descoradaapós a redução. Em algumas amostras a cor vermelha nãofoi afetada pelo tratamento com H2 puro.
Cai2Ali4O32Cl2 :
Cai2Ali4O32Cl2 mostrou luminescência vermelha quando elefoi revestido ou co-revestido com Eu3+.
Ca8 (Ali2 O24) (WO4)2: Eu
As amostras mostraram luminescência laranja sob luz UV a254 nm mas nenhuma pós-incandescência.
SrY2O4:
SrY2O4 mostrou fraca pós-incandescência quando ele foirevestido com Eu2+ e com Tb3+.
SrGa2O4:
A luminescência típica de Eu2+ não foi observada.Boratos (Eu), Estudos sobre orto e metaboratosluminescentes
Boratos mistos de bário e um outro metal alcalino-terrosoou zinco foram sintetizados e revestidos com metais deterras raras tais como európio e itérbio. Alguns dos pósresultantes foram reduzidos em um forno tubular sobatmosfera de N2/H2. A luminescência dos produtos foiinvestigada usando luz UV com um comprimento de onda de254 e 366 nm.
Quantidades estequiométricas de BaCO3 e H3BO3 forammisturadas com ou MgO, CaCO3 ou ZnO e 0,5 mol% de umfluoreto de terras raras (terras raras = Eu, Yb) eprensados para um pellet.
Todas as sínteses foram executadas em cadinhos deplatina. Em uma primeira etapa os cadinhos foramaquecidos a 8002C dentro de 8 horas e mantidos naquelatemperatura por 12 horas. Após resfriar a mistura foiremoída e prensada novamente. Em uma segunda etapa dequeima ela foi aquecida a 8502C e mantida naquelatemperatura por 12 horas.
Ba2Zn(B03)2 foi revestido com Mn2+, Sm3+ e Eu3+ em um fornotubular a 8002C. Para aquele propósito o forno foipurgado com H2 puro. Ba2Mg(BO3)2 = Eu3+ foi reduzido sob asmesmas condições.
<table>table see original document page 27</column></row><table>
A invenção está baseada no discernimento que, quandofalando sobre combinações de haletos e óxidos, a escolhado hospedeiro e envolvente não é simétrica: resumindo,que óxidos de revestimento em fluoretos não é o mesmo quefluoretos de revestimento em óxidos. A razão é que odiscernimento que o par envolvente-fluoreto viaja COMO UMPAR dentro da matriz, e portanto o íon de terras rarasenvolvente quase sempre termina em vizinhanças nãosimétricas, o que é vital para luminescência. Logo, istotende a levar a materiais mais efetivos - e portantoeficientes.
Adicionalmente, compostos adicionais foram descobertos aexibir luminescência de acordo com os princípiosmencionados acima. Estes são discutidos e descritos comosegue.
SrAl2SÍ2C>8 [Eu(II)] - um fósforo azul
Fósforos azulados foram descobertos nos anos passados pordiferentes grupos de pesquisas. Um destes materiais éSrAl2Si2Os (SAS) , revestido com Eu2O3 ele emiteluminescência azul fraca. Para melhorar cor e intensidadedeste fósforo como uma base para um novo material emissorde luz branca, uma mistura física de um fósforo amarelo eum azul foi preparada para mostrar fluorescência brancaapós excitação com lâmpada de nitrogênio. A melhoria doSAS azulado foi feita revestindo-o com fluoretos deterras raras (RE) e adicionando pequenas quantidades deácido bórico ou fluoreto de sódio como um fluxo(suportando tempo de reação mais curto) e para mudar aspropriedades de cor dos materiais. Adicionar boro àreação melhorou o tempo de síntese e proporcionou a todasas amostras um toque rosado. A adição de NaF teve a mesmainfluência no progresso da reação que o ácido bórico masdeslocou a cor das amostras revestidas para cor azulmuito descorada - próxima de branca.
Uma mistura preparada in si tu de diferentes silicatos ealumino-silicatos emite cores diferentes que misturasfísicas dos mesmos materiais criando um novo fósforo azulintenso com diferentes cores de azul. Embora a fase puramostre intensidade mais fraca e um toque levemente rosa,as misturas de SAS com alguns outros silicatos e alumino-silicatos mostram mais intensidade ou um azul maisbrilhante. Rendimento de emissão mais alto foi obtido emexcitação de 254 nm. 0 pico de emissão do SAS tinha suaintensidade mais alta cerca de 405 nm (veja a fig. 8) naregião azul.<table>table see original document page 29</column></row><table>
Pós de SAS puro foram obtidos a partir de uma mistura bemhomogeneizada de pós pró-analíticos SrCC>3, Al(OH)3 e SiO2.Os pós foram prensados para pellets e queimados a 14502Cpor 8 h com uma taxa de aquecimento de 2002C/h. 0revestimento de RE com EuF3 ou outros fluoretos de RE foifeito a 1000sC por 2h. Medições de XRD mostram fase deSAS pura sem subprodutos (fig. 9).
Misturas contendo SAS principalmente e outros silicatosou alumino-silicatos, como mostradas na tabela acima,foram obtidas com os mesmos extratos queimados a 12002Cpor 10 h. 0 revestimento foi feito nas mesmas condiçõesque acima.
Sr2SiO4 - [Eu(II), La(III)] - um fósforo amarelo
Quantidades estequiométricas de SrCO3 e S1O2 pró-analíticos, 0,5 mol% de EuF3 e 0,5 mol% de LaF3 foramhomogeneizadas muito bem. A mistura foi colocada em ummolde e um pellet foi formado a uma pressão de 10 t por 5minutos. Depois disto o pellet foi colocado em um cadinhode óxido de alumínio e aquecido a 13702C por 12 horas comuma taxa de aquecimento de 2002C/h. Alternativamente asíntese foi feita com Aerosil P300 ao invés de quartzo a85O2C por um tempo de 36 horas, também com uma taxa deaquecimento de 2002C/h.
Ambas as sínteses mostraram os mesmos resultados:
Uma mistura de fases de silicato de estrôncio orto-rômbico e monoclínico, onde a razão da fase monoclínicaera de 75% a 98%.
A segunda etapa de preparação foi a redução do RE. Istofoi feito a 10002C por uma hora e meia com uma taxa deaquecimento de 4002C/h. 0 pó reduzido foi homogeneizadouma vez mais e analisado por difração de pó. Adistribuição de fases foi em ambas as vezes a mesma que aredução de antes.
Depois disso as propriedades de luminescência do pó foramtestadas por irradiação sob UV a 254 nm e 366 nra. Afluorescência foi uma amarela clara brilhante.Também a fosforescência foi amarela e podia ser vista aolho nu por cerca de uma hora. A fosforescência pode serdiminuída adicionando pequenas quantidades de ácidobórico ou ferro.
A fig. 10 mostra a emissão para este composto, chamadoamostra GW004. Pode ser visto que a 280 nm existem duasfaixas de Eu sobrepostas (numerai de referência 100). Osespectros de excitação medidos a 440, 540 e 600 nm (istoé, 101, 102, 103) mostram, que em uma excitação a 370 nma segunda faixa é mais intensa. 0 espectro de emissão a370 nm confirma isto (amostra GW 004; numerai dereferência 104).
Com os dois luminóforos intensos mencionados acimadiferentes misturas físicas foram produzidas. Misturandoos compostos amarelo e o azul todas as sombras de corentre amarelo e azul foram obtidas. Embora com relação aosistema RGB nenhum material emissor de vermelho esteja namistura e os pós obtidos mostrem emissão branca brilhante.
A fig. 11 mostra um espectro de excitação da amostra Wl.As diferentes linhas 111, 112 e 113 mostram a excitaçãoem 3 comprimentos de onda de emissão fixos (402, 465 e53 8 nm) . 0 espectro de excitação mostra três picos amplosdiferentes com uma excitação máxima ao redor de 2 50 nm.Estes picos podem ser determinados como excitação SAS a250 nm e excitação de Sr2SiO4 a 320 e 370 nm. 0 sinal deSr2SiO4 está dividido em dois picos presumíveis devido àsfases alfa e beta.
A fig. 12 mostra o espectro de emissão de Wl emdiferentes comprimentos de onda. Melhores resultadosforam obtidos a 360 nm (numerai de referência 123) ondetodos os três picos mostram a mesma intensidade. A etapana linha 121 é devida à comutação do filtro noespectrômetro. 0 espectro de emissão 121 mostra um picomuito intenso ao redor de 400 nm sob irradiação de ondascurtas com luz UV a 254 nm. 0 melhor perfil de emissão123 foi obtido sob 360 nm onde todos os picos mostram amesma intensidade.
Estes compostos mostram efeitos de cor não previsíveiscom a mistura e são formados usando envolventes de haletona matriz de óxido. Eles são novos no sentido que algunsusam dois, não um envolvente catiônico, do qual um é Eu.Finalmente, uma nova classe de materiais fluorescentesemissores de vermelho altamente luminescentes baseados emaluminatos foi descoberta, baseado em (a) 40% de CaAl4Ov/ 40% de CaAli2Oi9 / 20% de Al2O3 revestido com haletos deMn e (b) Li2AlioOie / LiAl5Os revestidos com Fe (óxidos,neste caso, mas haletos também possíveis) . A cor eluminescência variam com a quantidade de revestimento (eo comprimento de UV usado para excitar os materiais) eadicionalmente, quando misturados, os mesmos efeitosmisturados surgem.
Fósforos emissores de vermelho baseados em Al2O3 com Ca(com revestimento de Mn) e Li (com revestimento de Fe)foram mencionados por Virgil MOchel da Corning GlassWorks (J. Electrochem. Soc., Abril 1966, págs. 398-9) quedescreve Li2O^Al2O3:Fe (portanto composicionalmente iguala Li2Ali0Oi6, apesar que as fases reais podem serdiferentes) e CaOi2Al2O3:MnCl2 (portanto igual a CaAl4O?,idem). Entretanto Mochel não divulga (a) as fasesadicionais além da primeira em cada mistura (b) asparticulares misturas de fases - Mochel é em particularmuito mais rico em A1203 no sistema Ca-Mn, e (c) o pós-revestimento com haletos.
Aluminatos de cálcio revestidos com manganêsComeçando a partir de J. Electrochem. Soe. (1966),113(4), 398-9 diferentes misturas de aluminatos de cálciorevestidos com manganês foram preparadas.<table>table see original document page 32</column></row><table>
Todos os pós foram moídos, prensados para pellets e colocados em cadinhos de corundum. Eles foram sintetizados ao ar a 13702C por 12 h. 0 seguinte espécime foi preparado de aluminatos de lítio revestido com ferro. <table>table see original document page 32</column></row><table>
O processo de preparação foi o mesmo que para osaluminatos de cálcio. Os resultados de XRD se relacionamcom Bruker AXS (2000), Topas V2.0, Karlsruhe, Alemanha.

Claims (37)

1. Composição luminescente, caracterizada pelo fato decompreender uma mistura de dois ou mais materiais,emitindo radiação eletromagnética quando sujeita aestímulos, sendo que a emissão espectral não é calculávelem uma primeira aproximação como a simples soma ponderadadas emissões espectrais dos materiais independentementesujeitos aos citados estímulo.
2. Composição luminescente, caracterizada pelo fato decompreender uma mistura de dois ou mais materiais,emitindo radiação eletromagnética quando sujeita aestímulos, sendo um material de estado sólido e/oumaterial de caráter essencialmente sem difusão, decaráter cristalino e/ou amorfo e/ou de solução sólida, denatureza ordenada e/ou desordenada, e/ou misturas dosmesmos, baseada em matrizes aniônicas tais como mas nãolimitada a óxidos e/ou fluoretos e/ou fosfatos e/ousulfatos e/ou cloretos e/ou haletos mistos de cátionsalcalinos, distinguido em que estas matrizes sãoalteradas por revestimento e/ou co-revestimento com saisaniônicos de metais de terras raras e/ou metais alcalinosonde a escolha do(s) ânion(s) no(s) sal(is) aniônico(s) édiferente do(s) ânion(s) na matriz hospedeira aniônica.
3. Composição luminescente, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de adicionalmente a matrizaniônica ser um óxido e o sal aniônico de revestimentoser um fluoreto ou vice-versa.
4. Composição luminescente, de acordo com qualquer umadas reivindicações 2 ou 3, caracterizada pelo fato detambém conter um cátion secundário não dos cátionsalcalino-terrosos tais como mas não limitados àqueles dosGrupos III e IV tais como mas não limitados a Boro,Silício e Alumínio tal que os materiais da matriz deóxido possam ser denominados por exemplo boratos,silicatos, ou aluminatos, ou sistemas mistos dos mesmos.
5. Composição luminescente, de acordo com qualquer umadas reivindicações 2 a 4, caracterizada pelo fato de serindependente de modificação de cristal local, limitadae/ou geral para sistemas tais como mas não limitados adiferentes classes de cristal, grupos espaciais, sistemasmistos, e/ou qualquer combinação dos acima.
6. Composição luminescente, de acordo com qualquer umadas reivindicações 2 a 5, caracterizada pelo fato de osenvolventes serem tais como mas não limitados a fluoretode európio(II) (EuF2) e fluoreto de samário (SmF3), sejamdiretamente revestidos e/ou surgindo a partir doprocedimento de preparação tal como mas não limitado aqualquer etapa de redução, onde o uso destes tais comomas não limitados a SmF3 é intencionado a criar defeitosnos sítios de ânion ou capturas no sítio de cátion namatriz hospedeira.
7. Composição luminescente, de acordo com qualquer umadas reivindicações 2 a 6, caracterizada pelo fato de osenvolventes catiônicos serem európio e nenhum ou maisoutros elementos.
8. Composição luminescente, de acordo com qualquer umadas reivindicações 2 a 6, caracterizada pelo fato de osenvolventes catiônicos serem alcalinos, preferivelmentesódio, lítio ou potássio, e nenhum ou mais outroselementos.
9. Composição luminescente, de acordo com qualquer umadas reivindicações 2 a 8, caracterizada pelo fato de serproduzida por técnicas adequadas de fabricação de estadosólido tais como mas não limitadas a precipitação,"agitar e cozer" e gel-sol.
10. Composição luminescente, de acordo com qualquer umadas reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de oscitados estímulos serem de um grupo compreendendopressão, campos magnéticos oscilantes, introdução dedano, e procedimentos adicionais para induzir a emissãode radiação eletromagnética.
11. Método para induzir a emissão de radiaçãoeletromagnética, a partir de um dos materiais definidosnas reivindicações 2-10 ou das misturas de dois ou maismateriais, caracterizado pelo fato de pelo menos ummaterial ser um material definido em qualquer uma dasreivindicações 2-10 que são ou foram submetidos aestímulos adequados, onde a emissão pode ser previsívelou não previsível como para a composição definida nareivindicação 1.
12. Método, de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato de os citados estímulos incluírempelo menos estímulo compreendendo radiaçãoeletromagnética ou sendo que os citados estímulos incluempelo menos um estímulo compreendendo radiaçãoeletromagnética caindo na parte ultravioleta do espectroou sendo que os citados estímulos incluem pelo menos umestímulo compreendendo radiação eletromagnética caindopelo menos parcialmente na parte visível por humano doespectro eletromagnético.
13. Método, de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato de os citados estímulos incluírempelo menos um estímulo compreendendo elétrons ou sendoque os citados estímulos incluem pelo menos um estímulocompreendendo elétrons fornecidos via circuito elétricodireto ou via bombardeio indireto de elétrons.
14. Método, de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato de os citados estímulos incluírempelo menos um estímulo compreendendo íons.
15. Dispositivo emissor de luz, caracterizado pelo fatode prover a emissão de radiação eletromagnética a partirde pelo menos um dos materiais da composição luminescentedefinida em qualquer uma das reivindicações 1-10.
16. Dispositivo, de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato de a radiação eletromagnéticaemitida cair pelo menos parcialmente na parte visível porhumano do espectro eletromagnético e/ou onde os citadosestímulos incluem pelo menos um estímulo compreendendoradiação eletromagnética, particularmente caindo na partede ultravioleta do espectro.
17. Dispositivo, de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato de os citados estímulos incluírempelo menos um estímulo compreendendo elétrons,particularmente elétrons fornecidos via circuito elétricodireto ou elétrons fornecidos via bombardeio indireto deelétrons ou os citados estímulos incluírem pelo menos umestímulo compreendendo íons.
18. Dispositivo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 15 a 17, caracterizado pelo fato de taldispositivo ser um bulbo de luz/lâmpada ou um bulbo deluz/lâmpada fluorescente ou um diodo emissor de luz ou umdisplay sólido totalmente em cores.
19. Dispositivo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 15 a 18, caracterizado pelo fato de acomposição emissora de luz compreender uma tinta oupintura ou corante ou matiz ou tintura fluorescente.
20. Dispositivo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 15 a 19, caracterizado pelo fato de taldispositivo produzir diretamente "luz branca" porqualquer uma das, e/ou através do uso de uma mistura,e/ou por uma mistura de materiais e/ou através do uso defiltros e/ou por absorção e re-emissão para conseguir"luz branca".
21. Material para uma composição luminescente, de acordocom qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizadopelo fato de compreender SrAl2C^, e/ou revestido com umou mais elementos de terras raras preferivelmente naforma de fluoretos, especialmente como um emissor brancobrilhante, seja sozinho ou como parte de uma mistura ousistema similar.
22. Material, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato decompreender e envolver as composições Ba12.25Al21.5Sin.5O66 /Bai3Al22Siio066/ e/ou revestido com um ou mais elementos deterras raras preferivelmente na forma de fluoretos, e seuuso como um material luminescente, especialmente como umemissor de branco brilhante, seja sozinho oupreferivelmente como parte de uma mistura ou sistemasimilar.
23. Material, de acordo com a reivindicação 22,caracterizado pelo fato de os outros componentes damistura serem tais como mas não limitados a Ba2SÍ2C>8,BaAl2O4 e/ou BaAl2Si2Os, sendo que a mistura contém 1% - 99% de Ba12.25Al21.5Sin.5O66/ e 9-1% de todos os outroscomponentes, individualmente e/ou coletivamente.
24. Material, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato decompreender Sr3Ali0SiO20 e/ou revestido com um ou maiselementos de terras raras preferivelmente na forma defluoretos, seja sozinho ou como parte de uma mistura ousistema similar.
25. Material, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato decompreender um ou todos os sistemas dos silicatos deestrôncio-alumínio, notadamente Sr2Al2SiO?, SrAl2Si2Os, e afase Sr3Ali0SiO20 como identificado na reivindicação 23,revestido com Eu2+ na forma de fluoretos.
26. Material, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato decompreender Ca2ZnSi2Os e/ou revestido com um ou maiselementos de terras raras preferivelmente na forma defluoretos, seja sozinho ou como parte de uma mistura ousistema similar.
27. Material, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato decompreender um ou todos os sistemas dos silicatos(alcalino-terrosos)/(magnésia/zincato), notadamente afase como identificada na reivindicação 22, revestida comEu2+.
28. Material, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato decompreender haletos simples de alcalino-terrosos simples,haletos simples de alcalinos terrosos mistos, haletosmistos de alcalinos terrosos simples, e haletos mistos dealcalinos terrosos mistos, como revestidos com sais nãode haleto, preferivelmente óxidos, de elementos de terrasraras tais como mas não limitados a európio, e seu usocomo materiais luminescentes.
29. Material, de acordo com a reivindicação 26,caracterizado pelo fato de os (haletos)(alcalino-terrosos) serem o sistema revestido, especificamente ascomposições de BaMgF4 (revestido com Sm2+) BaMgF4(revestido com Eu2+) e Ba7Fi2Cli2 (revestido com Eu(II)) ealcalinos.
30. Material, de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de a fase de BavFi2Cl2 (revestidocom Eu(II) ser como identificada na reivindicação 24.
31. Material, de acordo com a reivindicação 1 a 10,caracterizado pelo fato de compreender Sr2SiO4 e/ourevestido com um ou mais elementos de terras raras,preferivelmente na forma de fluoretos, seja sozinho oucomo parte de uma mistura ou sistema similar, epreferivelmente revestido com ambos EUF3 e/ou LaF3.
32. Uso de ácido bórico e/ou fluoreto de sódio,caracterizado pelo fato de ser como um fluxo durante apreparação de qualquer dos materiais nas reivindicações 21-31, e/ou quaisquer variantes de composições dematerial resultando, de acordo com as reivindicações 11-31.
33. Material, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 10, e/ou como um material em seupróprio direito, caracterizado pelo fato de compreenderCaAli2Oig, pref erivelmente revestido com um ou mais metaisde transição, preferivelmente Mn e/ou Fe, preferivelmentena forma de óxidos e/ou haletos e/ou revestido com um oumais elementos de terras raras preferivelmente na formade fluoretos, seja sozinho ou como parte de uma misturaou sistema similar, onde este sistema similar podeincluir CaAl4Ov e/ou Al2Ü3 preferivelmente revestido comum ou mais metais de transição, pref erivelmente Mn e/ouFe, preferivelmente na forma de óxidos e/ou haletos e/ourevestido com um ou mais elementos de terras raraspreferivelmente na forma de fluoretos.
34. Material, de acordo com a reivindicação 1 a 10, e/oucomo um material em seu próprio direito, caracterizadopelo fato de compreender uma mistura de aluminatos decálcio, sendo baseada em 40% de CaAl407 / 40% de CaAli2Oig(como identificado na reivindicação 33) / 20% de AI2O3,todos revestidos com óxidos e/ou haletos de Mn e/ourevestidos com um ou mais elementos de terras raras,preferivelmente na forma de fluoretos, seja sozinho oucomo parte de uma mistura ou sistema similar, onde estacomposição de material por si própria exibe forteluminescência vermelha.
35. Material, de acordo com a reivindicação 1 a 10, e/oucomo um material em seu próprio direito, caracterizadopelo fato de compreender LiAl5Os, pref erivelmenterevestido com um ou mais metais de transição,preferivelmente Mn e/ou Fe, preferivelmente na forma deóxidos e/ou haletos e/ou revestido com um ou maiselementos de terras raras preferivelmente na forma defluoretos, seja sozinho ou como parte de uma mistura ousistema similar, onde este sistema similar pode incluirLi2Ali0Oi6 pref erivelmente revestido com um ou mais metaisde transição, preferivelmente Mn e/ou Fe, preferivelmentena forma de óxidos e/ou haletos e/ou revestido com um oumais elementos de terras raras preferivelmente na formade fluoretos.
36. Material, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 10, e/ou como material em seu própriodireito, caracterizado pelo fato de compreender umamistura de aluminatos de lítio, sendo baseado emLi2AlioOi6 / LiAl5O8 (como identificado na reivindicação 35), ambos revestidos com óxidos e/ou haletos de Fe e/ourevestidos com um ou mais elementos de terras raraspreferivelmente na forma de fluoretos, seja sozinho oucomo parte de uma mistura ou sistema similar, onde estacomposição de material por si própria exibe forteluminescência vermelha.
37. Fonte de luz de radiação eletromagnética,caracterizada pelo fato de ser especialmente radiaçãocolorida visível, mais especialmente radiação branca,sendo que uma fonte de UV/azul tal como mas não limitadaa um diodo emissor de luz (LED) UV/azul é combinada commaterial(is) luminescente(s) adequado(s) e,opcionalmente, outros materiais absorventes de luz taiscomo revestimentos coloridos.
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