BRPI0612560A2

BRPI0612560A2 - processo de polimerização usando catalisador secado por pulverização

Info

Publication number: BRPI0612560A2
Application number: BRPI0612560-3A
Authority: BR
Inventors: Phuong A Cao; Sun-Chueh Kao
Original assignee: Univation Tech Llc
Priority date: 2005-06-28
Filing date: 2006-05-15
Publication date: 2010-11-23
Also published as: US20060293470A1; US20070276106A1; WO2007001665A1; ATE517929T1; CN101218261B; CN101218261A; CA2610227A1; CA2610227C; EP1899385B1; EP1899385A1; BRPI0612560B1

Abstract

PROCESSO DE POLIMERIZAçãO USANDO CATALISADOR SECADO POR PULVERIZAçãO. A presente invenção refere-se a um processo de polimerização para a produção de poliolefinas, em que o processo emprega uma composição catalisadora secada por pulverização. Um exemplo de um processo é um processo de fase gasosa para a produção de poliolefinas, incluindo: (a) a formação de uma suspensão que compreende (1) um catalisador de metaloceno, (ii) um ativador, e (iii) um material de suporte, em um diluente; (b) secagem por pulverização da suspensão para obter uma composição catalisadora; e (c) o contato da composição catalisadora com etileno e pelo menos um comonómero selecionado do grupo consistindo em alfa-olefinas C4 a C8 no leito fluidificado de um reator de fase gasosa durante um tempo suficiente para formar uma composição de poliolefina, em que um co-catalisador externo está ausente ou substancialmente ausente do reator de fase gasosa.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSODE POLIMERIZAÇÃO USANDO CATALISADOR SECADO POR PULVERIZAÇÃO".

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se aos processos para a produçãode poliolefinas, e mais particularmente, a um processo de polimerização pa-ra a produção de poliolefinas que emprega uma composição catalisadorasecada por pulverização.

ANTECEDENTES

Avanços na polimerização de olefina com base em metalocenotêm resultado na capacidade de produzir muitos novos polímeros tendo pro-priedades melhoradas úteis em uma ampla variedade de aplicações. No en-tanto, como com qualquer nova tecnologia, particularmente na indústria depoliolefinas, uma pequena economia de custo pode determinar a possibilida-de de um esforço comercial. A indústria tem sido extremamente focalizadano desenvolvimento de novos e melhorados sistemas catalisadores. Algu-mas têm focalizado no planejamento dos sistemas catalisadores para produ-zir novos polímeros, outras na capacidade de operação melhorada, e muitasmais na melhora da atividade catalisadora. A produtividade de um catalisa-dor, por exemplo, a quantidade de polímero produzida por grama do catali-sador, geralmente é o fator econômico chave que pode criar ou interromperum novo desenvolvimento comercial na indústria de poliolefina.

Uma tentativa de fornecer catalisadores de alta produtividadepara a produção de poliolefinas envolveu o uso de composições catalisado-ras secadas por pulverização. Um exemplo de um processo de polimeriza-ção convencional que utiliza composições catalisadoras secadas por pulveri-zação é descrito na Patente U.S. n- 5.674.795. Notavelmente, o processo depolimerização aqui descrito envolve o uso de um co-catalisador externo, queé colocado em contato com uma composição catalisadora secada por pulve-rização antes que a composição catalisadora secada por pulverização sejaalimentada para um reator de polimerização. No entanto, o uso de um co-catalisador externo na fabricação de poliolefina pode problemático, por vá-rias razões. Por exemplo, o co-catalisador externo freqüentemente pode serarmazenado separadamente da composição catalisadora, que pode requererque um tanque de armazenagem adicional, bomba, tubulação e instrumen-tação sejam fornecidos. Isto pode aumentar a complexidade e custo do pro-cesso de produção de poliolefina. Como um outro exemplo, muitos co-catalisadores externos são relativamente orenosos, e seu uso desta maneirapode aumentar o custo do processo de produção de poliolefina.

Assim, um processo de produção de poliolefina que utiliza umacomposição catalisadora secada por pulverização, mas que não requer ouso de um co-catalisador externo, deve ser desejável.

SUMÁRIO

Foi agora observado que as composições catalisadoras conten-do metaloceno secadas por pulverização que contêm um suporte inerte po-dem ser usadas nos processos de polimerização sem a necessidade de umco-catalisador externo, e pode demonstrar produtividade desejável assimcomo boa integridade e morfologia de partícula. Estas composições catali-sadoras produzem partículas poliméricas tendo esfericidade desejável e dis-tribuições de tamanho de partícula rigorosas.

Em uma modalidade, a invenção fornece um processo de fasegasosa para a produção de poliolefinas, compreendendo: (a) a formação deuma suspensão que compreende (i) um catalisador de metaloceno, (ii) umativador, e (iii) um material de suporte, em um diluente; (b) secagem por pul-verização da suspensão para obter uma composição catalisadora; e (c) ocontanto da composição catalisadora com etileno e pelo menos um como-nômero selecionado do grupo consistindo em α-olefinas C4 a C8 no leitofluidificado de um reator de fase gasosa durante um tempo suficiente paraformar uma composição de poliolefina, em que um co-catalisador externoestá ausente ou substancialmente ausente do reator de fase gasosa.

DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A figura 1 é um esquemático de um mecanismo de secagem porpulverização para a produção da composição catalisadora suprida secadapor pulverização.DESCRIÇÃO DETALHADA

A presente invenção fornece um processo de fase gasosa para aprodução de poliolefinas. Uma suspensão é formada a qual compreende (i)um catalisador de metaloceno, (ii) um ativador; e (iii) um material de suporte,em um diluente. Em certas modalidades da presente invenção, a suspensãopode compreender, Além do catalisador de metaloceno, um ou mais segun-dos catalisadores. Tais segundos catalisadores opcionais podem ser, porexemplo e sem limitação, catalisadores de metaloceno, ou catalisadores desito único não metaloceno. Em certas modalidades da presente invenção, ossegundos catalisadores opcionais podem compreender catalisadores Zie-gler-Natta contendo um metal dos Grupos IV(B), V(B) ou VI(B) da TabelaPeriódica. Os ativadores adequados para catalisadores Ziegler-Natta sãobem-conhecidos na técnica e também podem ser incluídos na composiçãocatalisadora.

Como aqui usado, a frase "composto catalisador" inclui qualquercomposto que, uma vez ativado, é capaz de catalisar a polimerização ouoligomerização de olefinas, o composto catalisador compreendendo pelomenos um átomo do Grupo 3 ao Grupo 12, e opcionalmente pelo menos umgrupo de partida ligado a ele.

Como aqui usado, a frase "grupo de partida" se refere a um oumais componentes químicos ligados ao centro de metal do componente ca-talisador que pode ser abstraído do componente catalisador por um ativador,assim produzindo as espécies ativas em direção à polimerização ou oligo-merização. O ativador é descrito mais abaixo.

Como aqui usado, o termo "substituído" significa que o grupoque segue este termo possui pelo menos uma porção em vez de um ou maishidrogênios em qualquer posição, as porções selecionadas de tais gruposcomo radicais de halogêneo (esp., Cl, F, Br), grupos hidroxila, grupos carbo-nila, grupos carboxila, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcóxi, gruposfenila, grupos naftila, grupos alquila Ci a Ci0, grupos alquenila C2 a Ci0 ecombinações destes. Exemplosde alquilas e arilas substituídas, mas nãosão limitadas a eles, radicais acila, radicais alquilamino, radicais alcóxi, ra-dicais e arilóxi, radicais aiquiltio, radicais dialquilamino, radicais alcóxicarbo-nila, radicais ariloxicarbonila, radicais carbonila, radicais aquil- e dialquil-carbamoíla, radicais acilóxi, radicais acilamino, radicais arilamino, e combi-nações destes.

Como aqui usado, as fórmulas estruturais são empregadas co-mo é comumente compreendido nas técnicas químicas; as linhas ("—") usa-das para representar associações entre um átomo de metal ("M" átomos doGrupo 3 ao Grupo 12) e um ligando ou átomo de ligando (por exemplo, ci-clopentadienila, nitrogênio, oxigênio, íons de halogênio, alquila, etc.), assimcomo as frases "associadas com", "ligados a" e "ligação", não são limitadaspara representar um certo tipo de ligação química, quando estas linhas efrases significam representar uma "ligação química"; uma "ligação química"definida como uma força atrativa entre os átomos que é forte o bastante parapermitir o agregado combinado funcionar como uma unidade, ou "composto".

Uma certa estereoquímica par uma dada estrutura ou parte deuma estrutura não deve ser implicada a não ser que dessa maneira mencio-nada para uma dada estrutura ou evidente mediante o uso de símbolos deligação comumente usados tais como por linhas tracejadas e/ou linhas cheias.

A não ser que de outra maneira mencionada, uma modalidadeda presente invenção é aqui limitada ao estado de oxidação do átomo demetal "M" como definido abaixo nas descrições e exemplos individuais queseguem. A ligação do átomo de metal "M" é tal que os compostos aqui des-critos são neutros, a não ser que de outra maneira indicada.

Como aqui referido, o termo "co-catalisador externo" será enten-dido como significando um composto que é colocado em contanto com umcomposto catalisador, de modo a ativar o composto catalisador, antes que ocomposto catalisador seja colocado em contato com os co-monômeros emum reator. Exemplos de co-catalisadores externos podem incluir TIBA eMMAO, entre outros.

Compostos Catalisadores de MetalocenoO sistema catalisador útil na presente invenção inclui pelo me-nos um componente catalisador de metaloceno como aqui descrito. Os com-postos catalisadores de metaloceno são de uma forma geral descritos em,por exemplo, 1 & 2 Metallocene-Based Polyolefins (John Scheirs & W.Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G.G. Hlatky in 181 Coordi-nation Chem. Rev. 243-296 (1999) e em particular, para uso na síntese depolietileno em 1 Metallocene-Based Polyolefins 261-377 (2000). Os com-postos catalisadores de metaloceno como aqui descritos incluem compostosde "meia intercalação" e "intercalação total" tendo um ou mais Iigandos Cp(ciclopentadienila e Iigandos isolobais em ciclopentadienila) ligados a pelomenos um átomo de metal do Grupo 3 ao Grupo 12, e um ou mais grupos departida ligados ao pelo menos um átomo de metal. Em seguida, estes com-postos serão referidos como "metalocenos" ou "componentes catalisadoresde metaloceno". O componente catalisador de metaloceno é sustentado emum material de suporte, em uma modalidade exemplar particular como des-crito mais abaixo, e pode ser sustentado com, ou sem, um outro componentecatalisador.

Os ligandos Cp são um ou mais anéis ou sistema(s) de anel,pelo menos uma parte dos quais inclui sistemas π-ligados, tais como Iigan-dos de cicloalcanodienila e análogos heterocíclicos. 0(s) anel(anéis) ou sis-tema(s) de anel tipicamente compreende(m) átomos selecionados do grupoconsistindo de átomos de Grupo 13 a 16, e, em uma modalidade exemplarparticular, os átomos que preparam os Iigandos Cp são selecionados dogrupo consistindo em carbono, nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, fósforo,germânio, boro e alumínio e combinações destes, em que carbono confec-ciona pelo menos 50 % dos membros de anel. Em uma modalidade exem-plar mais particular, os Iigandos Cp são selecionados do grupo consistindoem ligandos de ciclopentadienila substituídos e não substituídos e Iigandosisolobais em ciclopentadienila, exemplos não Iimitativos dos quais incluemciclopentadienila, indenila, fluorenila e outras estruturas. Outros exemplosnão Iimitativos de tais Iigandos incluem ciclopentadienila, ciclopentafenantre-nila, indenila, benzindenila, fluorenila, octaidrofluorenila, ciclooctatetraenila,ciclopentaciclododeceno, fenantrindenila, 3,4-benzofluorenila, 9-fenilfluore-nila, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenila, 7H-dibenzofluorenila, indeno[1,2-9]antreno, tiofenoindenila, tiofenofluorenila, versões hidrogenadas destes(por exemplo, 4,5,6,7-tetraidroindenila, ou "H4Ind"), versões substituídasdestes (como descrito com maiores detalhes abaixo), e versões heterocícli-cas destes.

O átomo de metal "M" do composto catalisador de metaloceno,como descrito em todo o relatório descritivo e reivindicações, pode ser sele-cionado do grupo consistindo em átomos dos Grupos 3 até 12 e átomos doGrupo de lantanídeos em uma modalidade exemplar; e selecionado do gru-po consistindo em átomos dos Grupos 3 até 10 em uma modalidade exem-plar mais particular, e selecionado do grupo consistindo em Sc, Ti, Zr, Hf, V,Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir e Ni em mais uma modalidade exem-plar mais particular; e selecionado do grupo consistindo em átomos dosGrupos 4, 5 e 6 em mais uma modalidade exemplar mais particular, e áto-mos de Ti, Zr, Hf em ainda uma modalidade exemplar mais particular, e Zrem mais uma modalidade exemplar mais particular. O estado de oxidaçãodo átomo de metal "M" pode variar de 0 a +7 em uma modalidade exemplar;e em uma modalidade exemplar mais particular, pode ser +1, +2, +3, +4 ou+5; e em mais uma modalidade exemplar mais particular pode ser +2, +3 ou+4. Os grupos ligados ao átomo de metal "M" são tais que os compostosdescritos abaixo nas fórmulas e estruturas são eletricamente neutros, a nãoser que de outra maneira indicada. Os Iigandos Cp formam pelo menos umaligação química com o átomo de metal M para formar o "composto catalisa-dor de metaloceno". Os Iigandos Cp são distintos dos grupos de partida liga-dos ao composto catalisador em que eles não são altamente suscetíveis àsreações de substituição/abstração.

Em um aspecto da invenção, o único ou mais componentes ca-talisadores de metaloceno da invenção são representados pela fórmula (I):

<formula>formula see original document page 7</formula>

em que M é como descrito acima;

cada X é quimicamente ligado ao M;cada grupo Cp é quimicamente ligado ao M; e

η é 0 ou um número inteiro de 1 a 4, e 1 ou 2 em uma modalida-de exemplar particular.

Os ligandos representados por CpA e Cp8 na fórmula (I) podemser os mesmos ou diferentes Iigandos de ciclopentadienila ou Iigandos isolo-bais de ciclopentadienila, cada um ou ambos dos quais podem conter hete-roátomos e cada um ou ambos dos quais podem ser substituídos por umgrupo R. Em uma modalidade exemplar, CpA e Cp6 são independentementeselecionados do grupo consistindo em ciclopentadienila, indenila, tetraidroin-denila, fluorenila, e derivados substituídos de cada um.

Independentemente, cada CpA e CpB de fórmula (I) pode ser nãosubstituído ou substituído com qualquer um ou combinação de grupos desubstituinte R. Exemplos não Iimitativos de grupos de substituinte R comousados na estrutura (I) assim como os substituintes de anel nas estruturas(Va-d) incluem grupos selecionados do grupo consistindo em radicais dehidrogênio, alquilas, alquenilas, alquinilas, cicloalquilas, arilas, acilas, aroílas,alcóxis, arilóxis, alquiltióis, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilas,ariloxicarbonilas, carbamoílas, alquil- e dialquil-carbamoílas, acilóxis, acila-minos, aroilaminos, e combinações destes. Os exemplos não Iimitativos maisparticulares de substituintes de alquila R associaados com as fórmulas de (I)até (Va-d) incluem grupos metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ciclo-pentila, cicloexila, benzila, fenila, metilfenila e terc-butilfenila e similares, in-cluindo todos os seus isômeros, por exemplo, butila terciária, isopropila, esimilares. Outros possíveis radicais incluem alquilas e arilas substituídas taiscomo, por exemplo, fluorometila, fluoroetila, difluoroetila, iodopropila, bromo-exila, clorobenzila e radicais organometalóide substituídos incluindo trimetil-silila, trimetilgermila, metildietilsilila e similares; e radicais de organometalói-de substituídos por halocarbila, incluindo tris(trifluorometil)silila, metil-bis(difluorometil)silila, bromometildimetilgermila e similares; e radicais deboro dissubstituídos incluindo dimetilboro, por exemplo; e radicais do Grupo15 dissubstituídos incluindo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metil-fenilfosfina, assim como radicais do Grupo 16 incluindo metóxi, etóxi, propó-xi, fenóxi, metilsulfeto e etilsulfeto. Outros substituintes R incluem, mas nãosão limitadas a, olefinas tais como os substituintes olefinicamente insatura-dos incluindo Iigandos terminados por vinila tais como, por exemplo, 3-butenila, 2-propenila, 5-hexenila e similares. Em uma modalidade exemplar,pelo menos dois grupos de R (dois grupos de R adjacentes em uma modali-dade exemplar particular) são unidos para formar uma estrutura de anel ten-do de 3 a 30 átomos selecionados do grupo consistindo em carbono, nitro-gênio, oxigênio, fósforo, silício, germânio, alumínio, boro e combinações des-tes. Da mesma forma, um grupo substituinte R tal como 1-butanila pode for-mar uma associação de ligação ao elemento M.

Cada X na fórmula (I) acima e para as fórmulas/estruturas (II)através de (Va-d) abaixo é independentemente selecionado do grupo consis-tindo em: qualquer grupo de partida, em uma modalidade exemplar; íons dehalogênio, hidretos, Ci a Ci2 alquilas, C2 a Ci2 alquenilas, C6 a Ci2 arilas, C7a C20 alquilarilas, C1 a Ci2 alcóxis, C6 a Ci6 arilóxis, C7 a Ci8 alquilarilóxis, Cia C12 fluoroalquilas, C6 a C12 fluoroarilas, e C1 a C12 hidrocarbonetos conten-do heteroátomo e derivados substituídos destes em uma modalidade exem-plar mais particular; hidreto, íons de halogênio, C1 a C6 alquilas, C2 a C6 al-quenilas, C7 a C18 alquilarilas, C1 a C6 alcóxis, C6 a C14 arilóxis, C7 a C16 al-quilarilóxis, C1 a C6 alquilcarboxilatos, C1 a C6 alquilcarboxilatos fluorados,C6 a C12 arilcarboxilatos, C7 a C18 alquilarilcarboxilatos, C1 a C6 fluoroalqui-las, C2 a C6 fluoroalquenilas, e C7 a C18 fluoroalquilarilas em mais uma mo-dalidade exemplar mais particular; hidreto, cloreto, fluoreto, metila, fenila,fenóxi, benzóxi, tosila, fluorometilas e fluorofenilas em mais uma modalidadeexemplar mais particular; C1 a C12 alquilas, C2 a C12 alquenilas, C6 a C12 ari-las, C7 a C20 alquilarilas, C1 a C12 alquilas substituídas, C6 a C12 arilas substi-tuídas, C7 a C20 alquilarilas substituídas e C1 a C12 alquilas contendo hetero-átomo, C1 a C12 arilas contendo heteroátomo e C1 a C12 alquilarilas contendoheteroátomo em mais uma modalidade exemplar mais particular; cloreto,fluoreto, C1 a C6 alquilas, C2 a C6 alquenilas, C7 a C18 alquilarilas, C1 a C6alquilas halogenadas, C2 a C6 alquenilas halogenadas e C7 a C18 alquilarilashalogenadas em mais uma modalidade exemplar mais particular; fluoreto,metila, etila, propila, fenila, metilfenila, dimetilfenila, trimetilfenila, fluorometi-Ias (mono-, di- e trifluorometilas) e fluorofenilas (mono-, di-, tri-, tetra- e pen-tafluorofenilas) em ainda uma modalidade exemplar mais particular; e fluore-to em mais uma modalidade exemplar mais particular.

Outros exemplos não Iimitativos de grupos X incluem aminas,fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicais de hidrocarboneto tendo de 1a 20 átomos carbono, radicais de hidrocarboneto fluorados (por exemplo, -C6F5 (pentafluorofenila)), alquilcarboxilatos fluorados (por exemplo,CF3C(O)O"), hidretos, íons de halogênio e combinações destes. Outros e-xemplos de Iigandos X incluem grupos alquilas tais como ciclobutila, cicloexi-la, metila, heptila, tolila, trifluorometila, tetrametileno, pentametileno, metili-deno, metióxi, etióxi, propóxi, fenóxi, bis(N-metilanilídeo), dimetilamida, radi-cais dimetilfosfeto e similares. Em uma modalidade exemplar, dois ou maisde X formam uma parte de um anel fundido ou sistema de anel.

Em um outro aspecto da invenção, o componente catalisador demetaloceno inclui aqueles de fórmula (I) onde CpA e Cp8 são ligados componte um com o outro em pelo menos um grupo de ligação com ponte, (A),tal que a estrutura é representada pela fórmula (II):

<formula>formula see original document page 10</formula>

Estes compostos ligados com ponte representados pela fórmula(II) são conhecidos como "metalocenos ligados com ponte". Os elementosCpA, CpB, M1 X e η na estrutura (II) são como definidos acima para a fórmula(I); em que cada ligando Cp é quimicamente ligado a M, e (A) é quimicamen-te ligado a cada Cp. Exemplos não Iimitativos de grupo de ligação com ponte(A) incluem grupos de hidrocarboneto divalentes contendo pelo menos umátomo do Grupo de 13 a 16, tal como, mas não limitado a eles, pelo menosum de um átomo de carbono, oxigênio, nitrogênio, silício, alumínio, boro,germânio e estanho e combinações destes; em que o heteroátomo podetambém ser Ci a Ci2 alquila ou arila substituída para satisfazer a valêncianeutra. O grupo de ligação com ponte (A) pode também conter grupos subs-tituintes R como definidos acima (para a fórmula (I)) incluindo radicais dehalogênio e ferro. Exemplos mais particulares não Iimitativos do grupo deligação com ponte (A) são representados por Ci a C6 alquilenos, Ci a C6 al-quilenos substituídos, oxigênio, enxofre, R'2C=, FT2Si=, =Si(R1)2Si(R12)=,R2Ge=, e R1P= (em que "=" representa duas ligações químicas), onde R'éindependentemente selecionado do grupo consistindo em hidreto, hidrocarbi-Ia, hidrocarbila substituída, halocarbila, halocarbila substituída, organometa-lóide substituído por hidrocarbila, organometalóide substituído por halocarbi-la, boro dissubstituído, átomos do Grupo 15 dissubstituídos, átomos de Gru-po 16 substituídos, e radical de halogênio; e em que dois ou mais de R' po-dem ser unidos para formar um anel ou sistema de anel. Em uma modalida-de exemplar, o componente catalisador de metaloceno ligado com ponte defórmula (II) possui dois ou mais grupos de ligação com ponte (A).

Outros exemplos não Iimitativos de grupo de ligação com ponte(A) incluem metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenilme-tileno, 1,2-dimetiletileno, 1,2-difeniletileno, 1,1,2,2-tetrametiletileno, dimetilsi-lila, dietilsilila, metil-etilsilila, trifluorometilbutilsilila, bis(trifluorometil)silila, di(n-butil)silila, di(n-propil)silila, di(i-propil)silila, di(n-hexil)silila, dicicloexilsilila,difenilsilila, cicloexilfenilsilila, t-butilcicloexilsilila, di(t-butilfenil)silila, di(p-tolil)silila e os componentes correspondentes em que o átomo de Si é substi-tuído por um átomo de Ge ou C; assim como dimetilsilila, dietilsilila, dimetil-germila e dietilgermila.

Em outra modalidade exemplar, o grupo de ligação com ponte(A) pode também ser cíclico, tendo, por exemplo, de 4 a 10 membros do a-nel; em uma modalidade exemplar mais particular, grupo de ligação componte (A) pode ter de 5 a 7 membros do anel. Os membros do anel podemser selecionados dos elementos mencionados acima, e, em uma modalidadeexemplar particular, são selecionados de um ou mais de B, C, Si, Ge, N e O.

Exemplos não Iimitativos de estruturas de anel que podem estar presentescomo, ou como parte de, o componente de ligação com ponte são ciclobutili-deno, ciclopentilideno, cicloexilideno, cicloeptilideno, ciclooctilideno e os a-néis correspondentes onde um ou dois átomos carbono são substituídos porpelo menos um de Si, Ge, N e O. Em uma modalidade exemplar mais parti-cular, um ou dois átomos carbono são substituídos por pelo menos um de Sie Ge. A disposição de ligação entre o anel e os grupos de Cp pode ser eis-,trans- ou uma combinação.

Os grupos de ligação com ponte cíclicos (A) podem ser satura-dos ou insaturados e/ou podem carregar um ou mais substituintes e/ou po-dem ser fundidos em uma ou mais de outras estruturas de anel. Se presen-te, o único ou mais substituintes são, em uma modalidade exemplar, sele-cionados do grupo consistindo em hidrocarbila (por exemplo, alquila, tal co-mo metila) e halogênio (por exemplo, F, Cl). O único ou mais grupos de Cpem que os componentes de ligação com ponte cíclicos acima pode opcio-nalmente ser fundidos podem ser saturados ou insaturados, e são selecio-nados do grupo consistindo daqueles tendo de 4 a 10, mais particularmente5, 6 ou 7 membros do anel (selecionados do grupo consistindo em C, Ν, O eS em uma modalidade exemplar particular) tais como, por exemplo, ciclo-pentila, cicloexila e fenila. Além do mais, estas estruturas de anel podem porsi mesmas ser fundidas tais como, por exemplo, no caso de um grupo denaftila. Além do mais, estas estruturas de anel (opcionalmente fundidas) po-dem carregar um ou mais substituintes. Exemplos não Iimitativos ilustrativosdestes substituintes são grupos de hidrocarbila (particularmente alquila) eátomos halogênio.

Os ligandos CpA e Cp8 de fórmulas (I) e (II) são diferentes um dooutro em uma modalidade exemplar, e os mesmos em uma outra modalida-de exemplar.

Em mais um outro aspecto da invenção, os componentes catali-sadores de metaloceno incluem compostos de metaloceno monoligandosligados com ponte (por exemplo, componentes catalisadores de monociclo-pentadienila). Nesta modalidade, o pelo menos um componente catalisadorde metaloceno é um metaloceno de "meia intercalação"ligado com ponterepresentado pela fórmula (III):

<formula>formula see original document page 12</formula>

em que CpA é definido acima e é ligado ao M;

A) é um grupo de ligação com ponte ligado ao Q e CpA; e

m átomo do grupo Q é ligado ao M; e r é um número inteiro O, 1ou 2.

Na fórmula (III) acima, CpA, (A) e Q podem formar um sistemade anel fundido. Os grupos X de fórmula (III) são como definidos acima nafórmula (I) e (II). Em uma modalidade exemplar, CpA é selecionado do grupoconsistindo em ciclopentadienila, indenila, tetraidroindenila, fluorenila, ver-sões substituídas destas, e combinações destas.

Na fórmula (III), Q é um ligando contendo heteroátomo em que oátomo de ligação (o átomo que é ligado com o metal M) é, em uma modali-dade exemplar, selecionado do grupo consistindo em átomos do Grupo 15 eátomos do Grupo 16. Em mais uma modalidade mais particular, o átomo deligação é selecionado do grupo consistindo em átomos de nitrogênio, fósfo-ro, oxigênio ou enxofre. Em ainda uma modalidade mais particular, o átomode ligação é selecionado do grupo consistindo em nitrogênio e oxigênio. E-xemplos não Iimitativos de grupos Q incluem alquilaminas, arilaminas, com-postos de mercapto, compostos de etóxi, carboxilatos (por exemplo, pivala-to), carbamatos, azenila, azuleno, pentaleno, fosfoíla, fosfinimina, pirrolila,pirozolila, carbazolila, borabenzeno outros compostos tendo átomos do Gru-po 15 e do Grupo 16 capazes de se ligar com M.

Em mais um outro aspecto da invenção, o pelo menos um com-ponente catalisador de metaloceno é um metaloceno de "meia intercalação"não ligado com ponte representado pela fórmula (IVa):

<formula>formula see original document page 13</formula>

m que CpA é definido como para os grupos Cp em (I) e é um li-gando que é ligado ao M;

ada Q é independentemente ligado ao M;

é um grupo de partida como descrito acima em (I);

varia de 0 a 3, e é 0 ou 3 em uma modalidade exemplar;

varia de 0 a 3, e é 0 ou 3 em uma modalidade exemplar.

Em uma modalidade exemplar, CpA é selecionado do grupo con-sistindo em ciclopentadienila, indenila, tetraidroindenila, fluorenila, versãosubstituída destas, e combinações destas. Na fórmula (IVa)1 Q é selecionadodo grupo consistindo em ROO", RO-, R(O)-, -NR-, -CR2-, -S-, -NR2,-CR3, -SR1 -SiR3, -PR2, -H1 e grupos de arila substituídos e não substituí-dos, R é selecionado do grupo consistindo em Ci a C6 alquilas, C6 a Ci2 ari-las, Ci a C6 alquilaminas, C6 a Ci2 alquilarilaminas, Ci a C6 alcóxis, C6 a Ci2arilóxis, e similares. Exemplos não Iimitativos de Q incluem componentes deCi a Ci2 carbamatos, Ci a Ci2 carboxilatos (por exemplo, pivalato), C2 a C20alilas, e C2 a C20 heteroalila.

Descritos de uma outra maneira, os metaloceno de "meia inter-calação" acima podem ser descritos como na fórmula (IVb), tais como des-critos na, por exemplo, US 6.069.213:

<formula>formula see original document page 14</formula>

m que M, CpA e X são como definidos acima;

2GZ forma uma unidade de ligando polidenteada (por exemplo,pivalato), em que pelo menos um dos grupos de W forma uma ligação com M,e é definido tal que cada W seja independentemente selecionado do grupoconsistindo em -O-, -NR-, -CR2- e -S-; G é carbono ou silício; e Z é sele-cionado do grupo consistindo em R, -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, ehidreto, contanto que quando W for -NR-, então Z é selecionado do grupoconsistindo em -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2; e contanto que a valência neutrapara W seja satisfeita por Z; e em que cada R é independentemente seleciona-do do grupo consistindo em grupos contendo heteroátomo Ci a Cio, Ci a Cioalquilas, C6 a C12 arilas, C6 a Ci2 alquilarilas, Ci a Ci0 alcóxis e C6 a Ci2 arilóxis;é 1 ou 2 em uma modalidade particular;

é um grupo de ligação com ponte selecionado do grupo consis-tindo em C1 a C10 alquilenos, C6 a C12 arilenos e grupos contendo heteroá-tomo C1 a C10, e grupos heterocíclicos C6 a C12; em que cada grupo T ligacom ponte os grupos "CpAM(W2GZ)Xy" adjacentes, e é quimicamente ligado

aos grupos CpA; e

é um número inteiro de 1 a 7. Em uma modalidade exemplar, mé um número inteiro de 2 a 6.

Em um outro aspecto da invenção, o componente catalisador demetaloceno pode ser descrito mais particularmente nas estruturas (Va), (Vb),(Vc) e (Vd):

<formula>formula see original document page 15</formula>em que nas estruturas de (Va) a (Vd) M é selecionado do grupoconsistindo em átomos do Grupo 3 ao Grupo 12, e selecionado do grupoconsistindo em átomos do Grupo 3 ao Grupo 10 em uma modalidade maisparticular, e selecionado do grupo consistindo em átomos do Grupo 3 aoGrupo 6 em mais uma modalidade mais particular, e selecionado do grupoconsistindo em átomos do Grupo 4 em ainda uma modalidade mais particu-lar, e selecionado do grupo consistindo em Zr e Hf em mais um modalidademais particular; e é Zr em ainda um modalidade mais particular;

m que Q em (Va-i) e (Va-ii) é selecionado do grupo consistindoem íons de halogênio, alquilas, alquilenos, arilas, arilenos, alcóxis, arilóxis,aminas, alquilaminas, fosfinas, alquilfosfinas, alquilas substituídas, arilassubstituídas, alcóxis substituídos, arilóxis substituídos, aminas substituídas,alquilaminas substituídas, fosfinas substituídas, alquilfosfinas substituídas,carbamatos, heteroalilas, carboxilatos (exemplos não Iimitativos de carbama-tos e carboxilatos adequados incluem trimetilacetato, trimetilacetato, metila-cetato, p-toluato, benzoato, dietilcarbamato, e dimetilcarbamato), alquilasfluoradas, arilas fluoradas e alquilcarboxilatos fluorados;é um número inteiro variando de 1 a 3;

m que cada R* é independentemente selecionado do grupo con-sistindo em hidrocarbilas e hidrocarbilas contendo heteroátomo em uma mo-dalidade exemplar; e selecionado do grupo consistindo em alquilenos, alqui-Ienos substituídos e hidrocarbilas contendo heteroátomo em uma outra mo-dalidade exemplar; e selecionado do grupo consistindo em Ci a Ci2 alquile-nos, Ci a C12 alquilenos substituídos, e hidrocarbonetos contendo heteroá-tomo Ci a C12 em uma modalidade mais exemplar; e selecionado do grupoconsistindo em C1 a C4 alquilenos em mais uma modalidade mais exemplar;e em que ambos os grupos R* são idênticos em uma outra modalidade e-xemplar nas estruturas (Vb-d);

é como descrito acima para (A) na estrutura (II), e mais particu-Iarmente selecionado do grupo consistindo em -O-, -S-, -SO2-, -NR-,=SiR2, =GeR2, =SnR2, -R2SiSiR2- RP=, C1 a C12 alquilenos, C1 a C12 al-quilenos substituídos, hidrocarbonetos cíclicos C4 a C12 divalentes e gruposde arila substituídos e não substituídos em uma modalidade exemplar; e se-lecionado do grupo consistindo em hidrocarbonetos cíclicos C5 a C8, -CH2CH2-, =CR2 e =SiR2 em uma modalidade mais exemplar; em que R éselecionado do grupo consistindo em alquilas, cicloalquilas, arilas, alcóxis,fluoroalquilas e hidrocarbonetos contendo heteroátomo em uma modalidadeexemplar; e R é selecionado do grupo consistindo em C1 a C6 alquilas, feni-Ias substituídas, fenila, e C1 a C6 alcóxis em uma modalidade mais exem-plar; e R é selecionado do grupo consistindo em metóxi, metila, fenóxi, e fe-nila em mais uma modalidade mais exemplar;

m que A pode estar ausente em mais uma outra modalidade e-xemplar, em cujo caso cada R* é definido como para R -R ;cada X é como descrito acima em (I);

η é um número inteiro de 0 a 4, e de 1 a 3 em uma outra modali-dade exemplar, e 1 ou 2 em mais uma outra modalidade exemplar; e

R1 até R12 são independentemente selecionados do grupo con-sistindo em radical de hidrogênio, radicais de halogênio, C1 a C12 alquilas, C2a C12 alquenilas, C6 a C12 arilas, C7 a C20 alquilarilas, C1 a C12 alcóxis, Ci aC12 fluoroalquilas, C6 a C12 fluoroarilas, e hidrocarbonetos contendo heteroá-tomo C1 a C12 e derivados substituídos destes, em uma modalidade exem-plar; selecionados do grupo consistindo em radical de hidrogênio, radical deflúor, radical de cloro, radical de bromo, Ci a C6 alquilas, C2 a C6 alquenilas,C7 a C18 alquilarilas, Ci a C6 fluoroalquilas, C2 a C6 fluoroalquenilas, C7 a Ci8fluoroalquilarilas em uma modalidade mais exemplar; e radical de hidrogê-nio, radical flúor, radical de cloro, metila, etila, propila, isopropila, butila, iso-butila, butila terciária, hexila, fenila, 2,6-dimetilfenila e grupos de 4-butilfenilaterciária em mais uma modalidade mais exemplar; em que grupos R adja-centes podem formar um anel, saturado, parcialmente saturado ou comple-tamente saturado.

A estrutura do componente catalisador de metaloceno represen-tado por (Va) pode adquirir muitas formas, tais como aquelas descritas nas,por exemplo, US 5.026.798, US 5.703.187 e US 5.747.406, incluindo umdímero ou estrutura oligomérica, tal como descrita nas, por exemplo, US5.026.798 e US 6.069.213.

Em uma modalidade particular do metaloceno representado em(Vd), R1 e R2 formam um sistema de anel de carbono de 6 membros conju-gado que pode ou não pode ser substituído.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, o catalisa-dor de metaloceno pode ser representado pela seguinte fórmula:

<formula>formula see original document page 18</formula>

em que cada Cp é independentemente uma ciclopentadienila,indenila ou tetraidroindenila, caracterizado pelo fato de que pelo menos umCp é substituído com um grupo selecionado do grupo consistindo em halo-gênios, Ci a C20 alquilas, Ci a C20 alcóxis, C5 a C20 arilalquilas, C5 a C20 al-quilarilas, e combinações destes; e

X é um grupo de partida aniônico.

Em uma outra modalidade preferida da presente invenção, o ca-talisador de metaloceno pode ser representado pela seguinte fórmula:

<formula>formula see original document page 18</formula>

em que Cp é uma ciclopentadienila, caracterizada pelo fato deque pelo menos um Cp é substituído com um grupo selecionado do grupoconsistindo em halogênios, C1 a C10 alquilas, C1 a C20 alcóxis, C5 a C20 ari-lalquilas, C5 a C20 alquilarilas, e combinações destes; eX é um grupo de partida aniônico selecionado do grupo consis-tindo em haletos e Ci a Ci0 alquilas.

Exemplos não Iimitativos de componentes catalisadores de me-taloceno consistentes com esta descrição incluem:ciclopentadienilzircônio Xn,

indenilzircônio Xn,(l-metilindenil)zircônio Xn,(2-metilindenil)zircônio Xn,(l-propilindenil)zircônio Xn,(2-propilindenil)zircônio Xn,

(l-butilindenil)zircônio Xn,(2-butilindenil)zircônio Xn,(metilciclopentadienil)zircônio Xn,tetrahidroindenilzircônio Xn,(pentametilciclopentadienil)zircônio Xn,

ciclopentadienilzircônio Xn,pentametilciclopentadieniltitânio Xn,tetrametilciclopentiltitânio Xn,1,2,4-trimetilciclopentadienilzircônio Xn,dimetlil(1,2,3,4tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)zircôniodimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(1,2,3-trimetil-ciclopentadienil)zircônio Xn,

dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(1,2-dimetil-ciclopentadienil)zircônio Xn,

dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametil-ciclopentadienil)(2-metilciclopentadienil)zircônio Xn,

dimetilsilil(ciclopentadienil)(indenil)zircônio Xn,dimetilsilil(2-metilindenil)(fluorenil)zircônio Xn,difenilsilil(1,2,3,4-tetrametil-ciclopentadienil)(3-

propilciclopentadienil)zircônio Xn,

dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(3-t-butilciclopentadienil)zircônio Xn,

dimetilgermil(1,2-dimetilciclopentadienil)(3-isopropilciclopentadienil)zircônio Xn,

dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametil-ciclopentadienil)(3-metilciclopentadienil) zircônio Xn,

difenilmetilideno(ciclopentadienil)(9-fluorenil)zircônio Xn,difenilmetilideno(ciclopentadienil)(indenil)zircônio Xn,isopropilidenobis(ciclopentadienil)zircônio Xn,isopropilideno(ciclopentadienil)(9-fluorenil)zircônio Xn,iso-propilideno(3-metilciclopentadienil)(9-fluorenil)zircônio Xn,etilenobis(9-fluorenil)zircônio Xn,meso-etilenobis(1 -indenil)zircônio Xn,etilenobis(1-indenil)zircônio Xn,etilenobis(2-metil-1 -indenil)zircônio Xn,etilenobis(2-metil-4,5,6,7-tetraidro-1 -indenil)zircônio Xn,etilenobis(2-propil-4,5,6,7-tetraidro-1 -indenil)zircônio Xn,etilenobis(2-isopropil-4,5,6,7-tetraidro-1-indenil)zircônio Xn,etilenobis(2-butil-4,5,6,7-tetraidro-1 -indenil)zircônio Xn,etilenobis(2-isobutil-4,5,6,7-tetraidro-1-indenil)zircônio Xn,dimetilsilil(4,5,6,7-tetraidro-1 -indenil)zircônio Xn,difenil(4,5,6,7-tetraidro-1 -indenil)zircônio Xn,etilenobis(4,5,6,7-tetraidro-1 -indenil)zircônio Xn,dimetilsililbis(ciclopentadienil)zircônio Xn,dimetilsililbis(9-fluorenil)zircônio Xn,dimetilsililbis(1 -indenil)zircônio Xn,dimetilsililbis(2-metilindenil)zircônio Xn,dimetilsililbis(2-propilindenil)zircônio Xn,dimetilsililbis(2-butilindenil)zircônio Xn,difenilsililbis(2-metilindenil)zircônio Xn,difenilsililbis(2-propilindenil)zircônio Xn,difenilsililbis(2-butilindenil)zircônio Xn,dimetilgermilbis(2-metilindenil)zircônio Xndimetilsililbis(tetraidroindenil)zircônio Xn,dimetilsililbis(tetrametilciclopentadieniI)zircônio Xn,dimetilsilil(ciclopentadienil)(9-fluorenil)zircônio Xn,difenilsilil(ciclopentadienil)(9-fluorenil)zircônio Xn,difenilsililbis(indenil)zircônio Xn,

ciclotrimetilenossilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadie-nil)zircônio Xn,

ciclotetrametilenossilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadie-nil)zircônio Xn,

ciclotrimetilenossilil(tetrametilciclopentadienil)(2-metilindenil)-zircônio Xn,

ciclotrimetilenossilil(tetrametilciclopentadienil)(3-metilciclopentadienil)zircônio Xn,

ciclotrimetilenossililbis(2-metilindenil)zircônio Xn,ciclotrimetilenossilil(tetrametilciclopentadienil)(2,3,5-trimetilciclopentadienil)zircônio Xn,

ciclotrimetilenossililbis(tetrametilciclopentadienil)zircônio Xn,dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(N-tert-butilamido)titânio Xnbis(ciclopentadienil)crômio Xn,bis(ciclopentadienil)zircônio Xn,bis(n-butilciclopentadienil)zircônio Xn,bis(n-dodeciclciclopentadienil)zircônio Xn,bis(etilciclopentadienil)zircônio Xn,bis(isobutilciclopentadienil)zircônio Xn,bis(isopropilciclopentadienil)zircônio Xn,bis(metilciclopentadienil)zircônio Xn,bis(n-oxtilciclopentadienil)zircônio Xn,bis(n-pentilciclopentadienil)zircônio Xn,bis(n-propilciclopentadienil)zircônio Xn,bis(trimetilsililciclopentadienil)zircônio Xn,bis(1,3-bis(trimetilsilil)ciclopentadienil)zircônio Xn,bis(1 -etil-2-metilciclopentadienil)zircônio Xn,bis(1-etil-3-metilciclopentadienil)zircônio Xn,

bis(pentametilciclopentadienil)zircônio Xn,

bis(1 -propil-3-metilciclopentadienil)zircônio Xn,

bis(1-n-butil-3-metilciclopentadienil)zircônio Xn,

bis(1 -isobutil-3-metilciclopentadienil)zircônio Xn,

bis(1-propil-3-butilciclopentadienil)zircônio Xn,

bis(1-n-butil-3-n-butilciclopentadienil)zircônio Xn,

bis (1,3-metil-n-butilciclopentadienil) zircônio Xn,

bis(4,7-dimetilindenil)zircônio Xn,

bis(indenil)zircônio Xn,

bis(2-metilindenil)zircônio Xn,

ciclopentadienilindenilzircônio Xn,

(tetrametil ciclopentadienil) (n-propil ciclopentadienil) zircônio Xn,

(pentametil ciclopentadienil) (n-propil ciclopentadienil) zircônio

bis(n-propilciclopentadienil)háfnio Xn,

bis(n-butilciclopentadienil)háfnio Xn,

bis(n-pentilciclopentadienil)háfnio Xn,

(n-propil ciclopentadienil)(n-butil ciclopentadienil)háfnio Xn,

bis[(2-trimetilsililetil)ciclopentadienil]háfnio Xn,

bis(trimetilsilil ciclopentadienil)háfnio Xn,

bis(2-n-propilindenil)háfnio Xn,

bis(2-n-butilindenil)háfnio Xn,

dimetilsililbis(n-propilciclopentadienil)háfnio Xn,

dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)háfnio Xn,

bis(9-n-propilfluorenil)háfnio Xn,

bis(9-n-butilfluorenil)háfnio Xn,

(9-n-propilfluorenil)(2-n-propilindenil)háfnio Xn,

bis(1-n-propil-2-metilciclopentadienil)háfnio Xn,

(n-propilciclopentadienil)(1-n-propil-3-n-butilciclopentadienil)háfnio Xn,dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclopropilamido)titânio Xn,dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclobutilamido)titânio Xn,dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclopentilamido)titânio Xn,dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(cicloexilamido)titânio Xn,dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(cicloeptilamido)titânio Xn,dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclooctilamido)titânio Xn,dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclononilamido)titânio Xn,dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclodecilamido)titânio Xn,dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(cicloundecilamido)titânio Xndimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclododecilamido)titânio Xndimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(sec-butilamido)titânio Xn,dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octilamido)titânio Xn,dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-decilamido)titânio Xn,dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octadecilamido)titânio Xn,metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclopropilamido)titânio

metilfenilsimetilfenilsi

metilfenilsimetilfenilsimetilfenilsimetilfenilsi

metilfenilsi

metilfenilsimetilfenilsimetilfenilsi

(tetrametilciclopentadienil)(ciclobutilamido)titânio Xn,(tetrametilciclopentadienil)(ciclopentilamido)titânio-

(tetrametilciclopentadienil)(ciclohexilamido)titânio Xn(tetrametilciclopentadienil)(cicloheptilamido)titânio-

(tetrametilciclopentadienil)(ciclooctilamido)titânio Xn,(tetrametilciclopentadienil)(ciclononilamido)titânio Xn(tetrametilciclopentadienil)(ciclodecilamido)titânio, Xr(tetrametilciclopentadienil)(cicloundecilamido)titânio-

(tetrametilciclopentadienil)(ciclododecilamido)titânio-

(tetrametilciclopentadienil)(sec-butilamido)titânio Xn,(tetrametilciclopentadienil)(n-octilamido)titânio Xn,(tetrametilciclopentadienil)(n-decilamido)titânio Xn,metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octadecilamido)titânio-Xn,

difeni sil l(tetramet Iciclopentadien l)(ciclopropilamido)titânio Xn, difeni sil l(tetramet Iciclopentadien l)(ciclobutilamido)titânio Xn, difeni sil l(tetramet Iciclopentadien l)(ciclopentilamido)titânio Xn, difeni sil l(tetramet Iciclopentadien l)(cicloexilamido)titânio Xn, difeni sil l(tetramet Iciclopentadien l)(cicloeptilamido)titânio Xn, difeni sil l(tetramet Iciclopentadien l)(ciclooctilamido)titânio Xn, difeni sil l(tetramet Iciclopentadien l)(ciclononilamido)titânio Xn, difeni sil l(tetramet Iciclopentadien l)(ciclodecilamido)titânio Xn, difeni sil l(tetramet Iciclopentadien l)(cicloundecilamido)titânio Xn, difeni sil l(tetramet Iciclopentadien l)(ciclododecilamido)titânio Xn, difeni sil l(tetramet Iciclopentadien l)(sec-butilamido)titânio Xn, difeni sil l(tetramet Ieielopentadien l)(n-octilamido)titânio Xn, difeni sil l(tetramet Ieiclopentadien l)(n-decilamido)titânio Xn, difeni sil !(tetramet Iciclopentadien l)(n-octadecilamido)titânio Xn,

e derivados destes,

em que o valor de η é 1, 2 ou 3. A frase "derivados destes" seráentendida de significar qualquer substituição ou formação de anel como des-crito acima para as estruturas (Va-d) em uma modalidade exemplar; e emparticular, substituição do metal "M" (Cr, Zr, Ti ou Hf) com um átomo sele-cionado do grupo consistindo em Cr, Zr, Hf e Ti; e substituição do grupo "X"com qualquer um de Ci a C5 alquilas, C6 arilas, C6 a Ci0 alquilarilas, flúor,cloro ou bromo.

É contemplado que os componentes catalisadores de metaloce-no descritos acima incluem seus isômeros estruturais ou óticos ou enantio-méricos (mistura racêmica), e, em uma modalidade exemplar, podem ser umenantiômero puro.

Como aqui usado, um componente catalisador de metalocenoúnico ligado com ponte assimetricamente substituído tendo um isômero ra-cêmico e/ou meso não, propriamente dito, constitui pelo menos dois compo-nentes catalisadores de metaloceno ligados com ponte diferentes.Ativador

Como aqui usado, o termo "ativador" é definido para ser qual-quer composto ou combinação de compostos, sustentado ou não sustenta-do, que pode ativar um composto catalisador (por exemplo, Ziegler-Natta,metalocenes, catalisadores contendo o Grupo 15, etc.), tal como mediante acriação de uma espécie catiônica do componente catalisador. Os componen-tes catalisadores da presente invenção são desta maneira ativados com res-peito à polimerização de olefina usando tais ativadores. As modalidades detais ativadores incluem ácidos de Lewis tais como poli(óxidos de hidrocarbi-lalumínio) cíclico ou oligomérico, compostos de alquilalumínio e os assimchamados ativadores iônicos não coordenantes ("NCA") (alternativamente,"ativadores de ionização" ou "ativadores estequiométricos"), ou qualquer ou-tro composto que possa converter um componente catalisador de metaloce-no neutro em um cátion de metaloceno que seja ativo com respeito à polime-rização de olefina.

Mais particularmente, está dentro do escopo desta invenção uti-lizar ácidos Lewis tais como alumoxano (por exemplo, metilaluminoxano, ou"ΜΑΟ"), alumoxano modificado (por exemplo, "TIBAO"), e compostos de al-quilalumínio como ativadores, e/ou ativadores de ionização (neutros ou iôni-cos) tais como tri (n-butil)amônio tetraquis(pentafluorofenil)boro e/ou um pre-cursor de trisperfluorofenil boro metalóide para ativar os metalocenos dese-jados aqui descritos. MAO e outros ativadores com base em alumínio sãobem-conhecidos na técnica. Os ativadores de ionização são bem-conhecidos na técnica. Os ativadores podem ser associados com ou ligadosa um suporte, em associação com o componente catalisador (por exemplo,metaloceno) ou separado do componente catalisador, tal como descrito porGregory G. Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymeri-zation 100(4) Chemical Reviews 1347-1374 (2000).

Exemplos não Iimitativos de compostos de alumínio alquila quepodem ser utilizados com ativadores nos métodos da presente invenção in-cluem trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio,tri-n-octilalumínio e similares.Exemplos de ativadores de ionização neutros incluem compos-tos trissubstituídos do Grupo 13, em particular, compostos de boro tri-substituído, telúrio, alumínio, gálio e índio, e misturas destes. Os três grupossubstituintes são cada um independentemente selecionado do grupo consis-tindo em alquilas, alquenilas, halogênio, alquilas substituídas, arilas, arilale-tosídeos, alcóxi e haletos. Em uma modalidade, os três grupos são indepen-dentemente selecionados do grupo consistindo em halogênio, compostos dearilas, alquilas, e alquenila mono ou multicíclicos (incluindo halossubstituí-dos) e misturas destes. Em uma outra modalidade, os três grupos são sele-cionados do grupo consistindo em grupos de alquenila tendo de 1 a 20 áto-mos carbono, grupos de alquila tendo de 1 a 20 átomos carbono, grupos dealcóxi tendo de 1 a 20 átomos carbono e grupos de arila tendo de 3 a 20 á-tomos carbono (incluindo arilas substituídas), e combinações destes. Emmais uma outra modalidade, os três grupos são selecionados do grupo con-sistindo em alquilas tendo de 1 a 4 grupos de carbono, fenila, naftila e mistu-ras destes. Em mais uma outra modalidade, os três grupos são selecionadosdo grupo consistindo em alquilas altamente halogenadas tendo de 1 a 4 gru-pos de carbono, fenilas altamente halogenadas, e naftilas altamente haloge-nadas e misturas destes. Por "altamente halogenadas", significa que pelomenos 50 % dos hidrogênios são substituídos por um grupo de halogênioselecionado do grupo consistindo em flúor, cloro e bromo. Em uma outramodalidade, os compostos do Grupo 13 tri-substituídos neutros são compos-tos de boro.

Exemplos não Iimitativos ilustrativos de ativadores de ionizaçãoiônicos incluem sais de amônio substituídos por trialquila tais como trietila-mônio tetra(fenil)boro, tripropilamônio tetra(fenil)boro, tri(n-butil)amônio te-tra(fenil)boro, trimetilamônio tetra(p-tolil)boro, trimetilamônio tetra(o-tolil)boro,tributilamônio tetra(pentafluorofenil)boro, tripropilamônio tetra(o,p-dimetilfenil)boro, tributilamônio tetra(m,m-dimetilfenil)boro, tributilamônio tetra(p-tri+fluorometilfenil)boro, tributilamônio tetra(pentafluorofenil)boro, tri(n-butil)amônio tetra(o-tolil)boro e similares; sais de Ν,Ν-dialquil anilínio taiscomo Ν,Ν-dimetilanilínio tetra(fenil)boro, Ν,Ν-dietilanilínio tetra(fenil)boro,N,N-2,4,6-pentametilanilínio tetra(fenil)boro e similares; sais de dialquil amô-nio tais como di-(isopropil)amônio tetra(pentafluorofenil)boro, dicicloexilamô-nio tetra(fenil)boro e similares; e sais de triaril fosfônio tais como trifenilfosfô-nio tetra(fenil)boro, tri(metilfenil)fosfônio tetra(fenil)boro, tri(dimetilfenil) fosfô-nio tetra(fenil)boro e similares, e seus equivalentes de alumínio.

Outros ativadores incluem aqueles descritos na WO 98/07515tais como tris (2, 2', 2"- nonafluorobifenil) fluoroaluminato. Combinações deativadores também são contemplados pela invenção, por exemplo, alumo-xanos e ativadores de ionização em combinações. Outros ativadores inclu-em complexos de alumínio/boro, percloratos, periodatos e iodatos incluindoseus hidratos; (2,2'-bisfenil-ditrimetilsilicato) 4TF de lítio; sais de silílio emcombinação com um ânion compatível não coordenante. Da mesma forma,os métodos de ativação tais como o uso de radiação, oxidação ele-tro+química, e similares também são contemplados como métodos de ativa-ção para os propósitos de converter o composto catalisador do tipo metalo-ceno neutro ou precursor em um cátion tipo metaloceno capaz de polimeri-zar as olefinas.

Em geral, o ativador e o(s) componente(s) catalisador(es) sãocombinados em relações molares de ativador para o componente catalisadorde 1000:1 a 0.1:1 em uma modalidade, e de 300:1 a 1:1 em uma modalidademais exemplar, e de 150:1 a 1:1 em mais uma modalidade mais exemplar, ede 50:1 a 1:1 em mais uma modalidade mais exemplar, e de 10:1 a 0,5:1 emmais uma modalidade mais exemplar, e de 3:1 a 0.3:1 em mais uma modali-dade mais exemplar, em que uma faixa desejável pode incluir qualquercombinação de qualquer limite de relação molar superior com qualquer limitede relação molar mais baixo aqui descrito. Quando o ativador for um po-li(óxido de hidrocarbilalumínio) cíclico ou oligomérico (por exemplo, "ΜΑΟ"),a relação molar de ativador para o componente catalisador varia de 2:1 a100.000:1 em uma modalidade, e de 10:1 a 10.000:1 em uma outra modali-dade, e de 50:1 a 2.000:1 em uma modalidade mais exemplar. Quando oativador for um ativador de ionização neutro ou iônico tal como um boro al-quila e o sal iônico de um boro alquila, a relação molar de ativador para ocomponente catalisador varia de 0,5:1 a 10:1 em uma modalidade, e de 1:1a 5:1 em mais uma modalidade mais exemplar.

Mais particularmente, a relação molar de Al/metaloceno-metal(Al de ΜΑΟ) varia de 80 a 180 em uma modalidade, e de 120 a 180 em umaoutra modalidade.

Material de Suporte

Os termos "suporte" ou "veículo", como aqui usado, são usadosde modo trocável e se referem a qualquer material de suporte, incluindo ma-teriais de suporte inorgânicos ou orgânicos. Em uma modalidade exemplar,o material de suporte pode ser um material de suporte poroso. Exemplosnão Iimitativos de materiais de suporte incluem óxidos inorgânicos e cloretosinorgânicos, e em particular tais materiais como talco, argila, sílica, alumina,magnésia, zircônia, óxidos de ferro, bória, óxido de cálcio, oxido de zinco,óxidode bário, tória, gel fosfato de alumínio, e polímeros tais como polivinil-cloreto e poliestireno substituído, suportes orgânicos funcionalizados ou reti-culados tais como poliolefinas de poliestireno divinil benzeno ou compostospoliméricos, e misturas destes, e grafita, em qualquer uma de suas váriasformas. Em certas modalidades preferidas da presente invenção, o materialde suporte é sílica defumada comercialmente disponível da Cabot Corporati-on sob o nome comercial "Cab-O-Sil" TS-610.

O suporte pode ser colocado em contato com os outros compo-nentes do sistema catalisador em qualquer número de formas. Em uma mo-dalidade exemplar, o suporte é colocado em contato com o ativador paraformar uma associação entre o ativador e o suporte, ou um "ativador ligado".

Em uma outra modalidade exemplar, o componente catalisador pode sercolocado em contato com o suporte para formar um "componente catalisadorligado". Em mais uma outra modalidade exemplar, o suporte pode ser colo-cado em contato com o ativador e o componente catalisador juntos, ou comcada um parcialmente em qualquer ordem. Os componentes podem ser co-locados em contato por qualquer meio adequado como em uma solução,pasta fluida ou forma de sólido, ou alguma combinação destas. Em certasmodalidades exemplares, os componentes podem também ser aquecidosem uma temperatura na faixa de 25 0C a 250 0C enquanto estiverem emcontato.

Os veículos desejáveis são óxidos inorgânicos que incluem óxi-dos e cloretos do Grupo 2, 3, 4, 5, 13 e 14. Os materiais de suporte incluemsílica, alumina, sílica-alumina, cloreto de magnésio, grafite e misturas destesem uma modalidade exemplar. Outros suportes úteis incluem magnésia, ti-tânia, zircônia, montmorilonita (como descrito na EP O 511 665 B1), filossili-cato, e similares. Em certas modalidades exemplares, as combinações dosmateriais de suportes podem ser usadas, incluindo, mas não limitadas a e-las, combinações tais como sílica-crômio, sílica-alumina, sílica-titânia, e ou-tras mais. Os materiais de suporte adicionais podem incluir aqueles políme-ros acrílicos porosos na EP O 767 184 B1.

Em certas modalidades, o material de suporte possui um tama-nho médio de partícula de menos do que cerca de 10 micrometros, preferi-velmente menos do que cerca de 1 micrometro, e mais preferivelmente pos-sui um tamanho médio de partícula na faixa de cerca de 0,001 a cerca de0,1 micrometros.

Preparação de Composições Catalisadoras

Em uma modalidade, as composições catalisadoras usadas napresente invenção são preparadas pela formação de uma suspensão bemagitada de material de suporte, um ou mais catalisadores de metaloceno eum ou mais ativadores em um ou mais diluentes adequados, e depois a se-cagem por pulverização da suspensão. Tipicamente, na preparação da sus-pensão, o material de suporte é adicionado à uma solução ou dispersão doativador para formar uma primeira suspensão. A primeira suspensão é agi-tada por aproximadamente 20 a 60 minutos, e depois uma solução ou dis-persão do catalisador de metaloceno é adicionada a esta. A suspensão finalresultante é agitada por mais de 20 a 60 minutos e depois secada por pulve-rização. Os mesmos ou diferentes dilulentes podem ser usados para o cata-lisador de metaloceno e o ativador.

O diluente empregado na formação da suspensão é tipicamenteum material capaz de dissolver ou colocar em suspensão o catalisador demetaloceno e o ativador, e colocar em suspensão o material de suporte. Porexemplo, os hidrocarbonetos tais como alcanos lineares ou ramificados in-cluindo n-hexano, n-pentano e isopentano; aromáticos tais como tolueno exileno; e hidrocarbonetos halogenados tais como diclorometano são úteiscomo o diluente. Em certas modalidades preferidas, o diluente pode ter umponto de ebulição de cerca de 0 graus a cerca de 150 graus Celsius.

Preferível mente, a secagem por pulverização é executada medi-ante a pulverização da suspensão através de um bico aquecido em uma cor-rente de gás de secagem inerte aquecido, tal como nitrogênio, argônio oupropano para evaporar o diluente e produzir as partículas de forma sólida decatalisador de metaloceno e ativador em uma matriz de material de suporte.

O fluxo volumétrico do gás de secagem é de modo preferível consideravel-mente maior do que o fluxo volumétrico da suspensão. A atomização dasuspensão pode ser executada usando um esguicho de atomização ou umatomizador de disco em alta velocidade centrífugo.

Por exemplo, em certas modalidades da presente invenção, asecagem por pulverização pode ser executada de acordo com o sistema e-xemplar que é ilustrado na Figura 1. Referindo-se agora à Figura 1, em cer-tas modalidades, a suspensão final pode ser circulada através de um reser-vatório ligado no ponto C (por exemplo, por uma bomba peristáltica D).

Quando a suspensão passa através do esguicho de atomização F, pode sermisturada com o gás de atomização (em que o gás de atomização pode en-trar no sistema no ponto E, por exemplo). A temperatura do esguicho de a-tomização F pode estar no, ou acima, ponto de ebulição do componente deebulição mais elevada da suspensão final. A névoa de composição catalisa-dora assim formada na câmara de secagem G pode então secar na presen-ça de gás de secagem inerte aquecido, que pode entrar na câmara de seca-gem G no ponto A, e que pode ser aquecida pelo aquecedor B antes da en-trada. Quaisquer partículas de catalisador secadas por pulverização tendoum diâmetro indesejavelmente grande pode fracassar ao entrar no fluxo degás de secagem inerte aquecido, e pode cair em um pote de coleta demasi-ado grande Η. O resíduo das partículas de catalisador secadas por pulveri-zação pode continuar através da saída da câmara de secagem I para dentrodo separador ciclone J, em que as partículas de catalisador secadas por pul-verização podem se separar da corrente de gás, e podem cair dentro do potde coleta de produto removível K, do qual as partículas de catalisador seca-das por pulverização podem ser recuperadas. O gás de secagem pode serextraído através de um aspirador L1 e pode ser removido do sistema no pon-to M. Um outro exemplo de um processo adequado para partículas de seca-gem por pulverização é descrito, por exemplo, na Patente U.S. n9 5.290.745.

As quantidades de catalisador de metaloceno e ativador empre-gados na suspensão de catalisador de metaloceno, ativador e material desuporte são como se segue. Quando o ativador for um poli(óxido de hidro-carbilalumínio) oligomérico ramificado ou cíclico, a relação molar de átomosde alumínio (a partir do ativador) para o metal de transição (a partir do catali-sador de metaloceno) na suspensão está entre cerca de 10 e cerca de 5000,preferivelmente cerca de 50 a cerca de 1000, e mais preferivelmente cercade 100 a cerca de 500.

A quantidade de suporte empregado na formação da suspensãoé de cerca de 1 a cerca de 80 por cento em peso, preferivelmente cerca de10 a cerca de 60 por cento em peso, e mais preferivelmente cerca de 20 acerca de 50 por cento em peso, com base no peso total da composição cata-lisadora.

A composição catalisadora suprida secada por pulverização po-de opcionalmente conter um composto orgânico ou inorgânico como um a-glutinante de modo que a integridade de partícula seja ainda obtida. O aglu-tinante pode também servir a uma segunda função, tal como a estabilizaçãodo produto de poliolefina final contra a oxidação, ou melhora da fluidificaçãode fase gasosa de partículas poliméricas nascentes. Tais compostos sãobem-conhecidos na técnica.

A composição catalisadora suprida secada por pulverização éum material particulado contendo pelo menos um ativador e pelo menos umcatalisador de metaloceno em uma matriz de pelo menos um material desuporte inerte. As partículas de composição catalisadora possuem um tama-nho médio de partícula de 5 a 500, preferivelmente de 10 a 80, micrometros.

A composição catalisadora pode ser misturada com um material de proteçãoadequado tal como óleo mineral para armazenagem.

A composição catalisadora pode ser usada na polimerização deetileno e opcionalmente monômeros de alfa-olefina superiores, isto é, tendode 3 a cerca de 8 átomos carbono, em homopolímeros e copolímeros deetileno.

Em uma modalidade exemplar, o(s) catalisador(es) sustentadossão tratados pela sua combinação com os ativadores, e ainda a sua combi-nação com até 4,0 % em peso (em peso da composição catalisadora) de umagente antiestático, tal como uma amina etoxilada ou metoxilada, um exem-plo da qual é Atmer AS-990 (disponível da Ciba of Tarrytown, New York). Emuma outra modalidade exemplar, o(s) catalisador(es) sustentado(s) é/sãotratado(s) mediante a sua combinação com os ativadores, e ainda a suacombinação com até 4,0 % em peso (em peso da composição catalisadora)de um sal de metal de carboxilato, tal como um mono, di- ou triestearato dealumínio. Em mais uma outra modalidade exemplar, o(s) catalisador(es) sus-tentado^) é/são tratado(s) mediante a sua combinação com os ativadores, eainda a sua combinação com até 4,0 % em peso (em peso da composiçãocatalisadora) de uma combinação de um agente antiestático e um salde me-tal de carboxilato (por exemplo, 2 % em peso do agente antiestático e 2 %em peso do sal de metal de carboxilato em algumas modalidades, ou 3 %em peso do agente antiestático e 1 % em peso do sal de metal de carboxila-to em algumas modalidades, ou 1 % em peso de agente antiestático e 3 %em peso do sal de metal de carboxilato em algumas modalidades, ou coisaparecida). Em certas outras modalidades exempares da presente invenção,as concentrações de MAO e metaloceno na composição catalisadora sãootimizadas tais que o agente antiestático e/ou o sal de metal de carboxilatoestão presentes em uma quantidade de menos do que 4,0 % em peso, talcomo, por exemplo, 2 % em peso (por exemplo, uma combinação de 1 % empeso de agente antiestático e 1 % em peso do sal de metal de carboxilatoem algumas modalidades, ou 2 % em peso do agente antiestático e 0 % empeso do sal de metal de carboxilato em algumas modalidades,ou 0 % empeso do agente antiestático e 2 % em peso do sal de metal de carboxilatoem algumas modalidades, ou coisa parecida). Em mais outras modalidadesda presente invenção, as concentrações de MAO e metaloceno na composi-ção catalisadora são otimizadas tais que o agente antiestático está ausenteou substancialmente ausente da composição catalisadora.Processo de Polimerizacão de Fase Gasosa

O processo de polimerização pode ser conduzido na fase gaso-sa em um reator de leito agitado ou fluidificado, ou em um reator de fase depasta fluida usando equipamento e procedimentos bem-conhecidos na téc-nica. O monômero de etileno e opcionalmente um ou mais monômeros dealfa-olefina superiores (por exemplo, um comonômero selecionado do grupoconsistindo em alfa-olefinas C4 a C8) são colocados em contato com umaquantidade efetica de composição catalisadora em uma temperatura e umapressão suficientes para iniciar a polimerização, durante um tempo suficientepara formar uma composição de poliolefina. O processo é conduzido subs-tancialmente na ausência de venenos de catalisador tais como umidade,oxigênio, dióxido de carbono e acetileno, visto que apenas quantidades me-nores (por exemplo, menos do que ou igual a 2 ppm) de tais materiais foramobservados de afetar a polimerização adversamente.

A uma ou mais pressões de reator em um processo de fase ga-sosa (estágio único ou dois ou mais estágios) podem variar de 690 kPa (100psig) a 3448 kPa (500 psig), e na faixa de 1379 kPa (200 psig) a 2759 kPa(400 psig) em uma outra modalidade, e na faixa de 1724 kPa (250 psig) a2414 kPa (350 psig) em mais uma outra modalidade.

Os aditivos convencionais podem ser incluídos no processo.Quando o hidrogênio for usado como um agente de transferência de cadeiano processo, é usado em quantidades que variam entre cerca de 0,001 acerca de 10 mois de hidrogênio per mol de etileno acrescido de comonôme-ro. Também, como desejável para o controle de temperatura do sistema,quaisquer materiais inertes para a composição catalisadora e reagentes po-dem também estar presente no sistema.Geralmente, um co-catalisador externo não é usado nos méto-dos da presente invenção, e conseqüentemente, um co-catalisador externogeralmente está ausente ou substancialmente ausente do reator de fase ga-sosa durante o processo de polimerização de fase gasosa. Geralmente, oprocesso de pasta fluida ou fase gasosa é operado na presença de um sis-tema catalisador tipo metaloceno de ligando volumoso secado por pulveriza-ção da invenção e na ausência de, ou essencialmente livre de, quaisquer co-catalisadores externos, tais como trietilalumínio, trimetilalumínio, tri-isobutilalumínio e tri-n-hexilalumínio e cloreto de dietil alumínio, zinco de di-butila e similares. Por "essencialmente livre", significa que estes compostosnão são deliberativamente adicionados ao reator ou quaisquer componentesde reator, e se presentes, estão presentes em menos do que 1 ppm no reator.

A composição catalisadora suprida secada por pulverizaçãopossui boa atividade tanto em reatores de leito fluidificado quanto em reato-res de pasta fluida. Em particular, a atividade da composição catalisadorasuprida secada por pulverização é comparável àquela de catalisadores demetaloceno tanto sustentados quanto não sustentados (por exemplo, emsolução).

Produto Polimérico da Invenção

As poliolefinas produzidas de acordo com os métodos da pre-sente invenção podem ser misturadas com aditivos para formar composi-ções que podem depois ser usadas nos artigos de fabricação. Estes aditivosincluem antioxidantes, agentes de nucleação, descontaminantes ácidos,plastificantes, estabilizantes, agentes anticorrosão, agentes de sopro, outrosabsorventes de luz ultravioleta tais como antioxidantes de quebra da cadeia,etc., abafadores, agentes antiestáticos, agentes de deslizamento, pigmentos,tinturas e cargas e agentes de cura tais como peróxido. Estes e outros aditi-vos comuns na indústria de poliolefina podem estar presentes nas composi-ções de poliolefina de 0,01 a 50 % em peso em uma modalidade exemplar, ede 0,1 a 20 % em peso em uma outra modalidade exemplar, e de 1 a 5 %em peso em mais uma outra modalidade exemplar, em que uma faixa dese-jável pode incluir qualquer combinação de qualquer limite de % em peso su-perior com qualquer limite de % em peso inferior.

Em particular, os antioxidantes e estabilizantes tais como fosfi-tos, aminas impedidas, e antioxidantes fenólicos podem estar presentes nascomposições de poliolefina da invenção de 0,001 a 5 % em peso em umamodalidade exemplar, de 0,001 a 0,8 % em peso em uma outra modalidadeexemplar, e de 0,02 a 0,5 % em peso em mais uma outra modalidade exem-plar. Exemplos não Iimitativos de fosfitos orgânicos que são adequados sãotris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito (IRGAFOS 168) e difosfito de di(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritol (ULTRANOX 626). Exemplos não Iimitativos de ami-nas impedidas incluem poli[2-N,N'-di(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-hexano-diamina-4-(1 -amino-1,1,3,3-tetrametilbutano)sintriazina] (CHIMASORB 944);bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebacato (TINUVIN 770). Exemplos nãolimitativos de antioxidantes fenólicos incluem pentaeritritil tetraquis(3,5-di-terc-butli-4-hidroxifenil) propionato (IRGANOX 1010); e 1,3,5-Tri(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil-isocianurato (IRGANOX 3114).

As cargas podem estar presentes de 0,1 a 50 % em peso emuma modalidade exemplar, e de 0,1 a 25 % em peso da composição emuma outra modalidade exemplar, e de 0,2 a 10 % em peso em mais umaoutra modalidade exemplar. As cargas desejáveis incluem, mas não são limi-tadas a elas, dióxido de titânio, carbureto de silício, sílica (e outros óxidos desílica, precitados ou não), oxido de antimônio, carbonato de chumbo, brancode zinco, litopone, zircônio, corindo, espinélio, apatita, pó de Barytes, sulfatode bário, magnesita, negro-de-fumo, dolomita, carbonato de cálcio, talco ecompostos de hidrotalcita dos íons de Mg, Ca ou Zn com Al, Cr ou Fe e CO3e/ou HPO4, hidratados ou não; pó de quartzo, carbonato de magnésio clorí-drico, fibras de vidro, argilas, alumina, e outros óxidos e carbonatos de me-tal, hidróxidos de metal, cromo, fósforo e retardadores de chama, trióxido deantimônio, sílica, silicona, e misturas destes. Estas cargas podem particu-larmente incluir quaisquer outras cargas e cargas porosas e suportes conhe-cidos na técnica.

Os sais de ácido graxo podem também estar presentes nascomposições de poliolefina da presente invenção. Tais sais podem estarpresentes de 0,001 a 2 % em peso da composição em uma modalidade e-xemplar, e de 0,01 a 1 % em peso em outra modalidade exemplar. Exemplosde sais de metal de ácido graxo incluem ácido láurico, ácido esteárico, ácidosuccínico, ácido estearílico, ácido láctico, ácido ftálico, ácido benzóico, ácidohidroxiesteárico, ácido ricinoléico, ácido naftênico, ácido oléico, ácido palmí-tico, e ácido erúcico, metais adequados incluindo Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn1Cd, Al, Sn, Pb e assim por diante. Os sais de ácido graxo desejáveis sãoselecionados de estearato de magnésio, estearato de cálcio, estearato desódio, estearato de zinco, oleatode cálcio, oleato de zinco e oleato de mag-nésio.

Com respeito ao processo físico de produção da mistura de poli-olefina e um ou mais aditivos, mistura suficiente deve ocorrer para garantirque uma mistura uniforme será produzida antes da conversão em um produ-to acabado. A poliolefina adequada para uso na presente invenção pode serqualquer forma física quando usada para mistura com um ou mais aditivos.

Em uma modalidade exemplar, os grânulos do reator (definidos como osgrânulos de polímero que são isolados do reator de polimerização) são usa-dos para misturar com os aditivos. Os grânulos do reator possuem um diâ-metro médio de 10 μη a 5 mm, ede 50μη8ΐ0ηπι em uma modalidadeexemplar.Alternativamente, a poliolefina está na forma de péletes, tais como,por exemplo, grânulos tendo um diâmetro médio de 1 mm a 6 mm que sãoformados a partir da extrusão de metal dos grânulos do reator.

Um método de misturar os aditivos com a poliolefina é colocarem contato os componentes em um copo de vidro ou outro meio de misturafísica, a poliolefina estando na forma de grânulos do reator. Isto pode depoisser seguido, se desejável, pela mistura em fusão em um extrusor. Um outrométodo de misturar os componentes é fundir a mistura dos grânulos de po-liolefina com os aditivos diretamente em um extrusor, Brabender ou qualqueroutro meio de mistura em fusão.

A poliolefina resultante e as composições de poliolefina da pre-sente invenção podem ser ainda processadas por qualquer meio adequadotal como por calandragem, fundição, revestimento, combinação, extrusão,espumação; todas as formas de moldagem incluindo a moldagem por com-pressão, moldagem por injeção, moldagem por sopro, moldagem rotacionale moldagem por transferência; sopro ou fundição de película e todos os mé-todos de formação de película para obter, por exemplo, orientação uniaxialou biaxial; termoformação, assim como por laminação, pultrusão, protrusão,redução por extração, não tecido, fiação em fusão, sopro em fusão, e outrasformas de formação de tecido de fibra e não tecido, e combinações destes.Estas e outras formas de técnicas de processamento adequadas são descri-tas em, por exemplo, Plastics Processing (Radian Corporation, Noys DataCorp. 1986).

No caso de moldagem por injeção de vários artigos, misturassimples no estado sólido dos grânulos servem igualmente assim como mis-turas em estado de fusão peletizadas de grânulos poliméricos em estadonatural, de grânulos com grãos, ou de grãos dos dois componentes, vistoque o processo de formação inclui uma refundição e mistura da matéria-prima. No processo de moldagem por compressão de dispositivos médicos,no entanto, pouca mistura dos componentes de fusão ocorre, e uma misturade fusão peletizada deve ser preferida sobre as misturas simples em estadosólido dos grãos e/ou grânulos constituintes. Aqueles versados na técnicaserão capazes de determinar o procedimento apropriado para mistura dospolímeros para equilibrar a necessidade de mistura íntima dos ingredientesde componente com o desejo de economia do processo.

Os polímeros da presente invenção, em uma modalidade exem-plar, possuem um índice de fusão (Ml) ou (I2) como medido por ASTM-D-1238-E (190/2.16) na faixa de 0,01 dg/min a 1000 dg/min, mais preferivel-mente de cerca de 0,01 dg/min a cerca de 100 dg/min, ainda mais preferi-velmente de cerca de 0,1 dg/min a cerca de 50 dg/min, e o mais preferívelde cerca de 0,1 dg/min a cerca de 10 dg/min, e ainda mais preferivelmentede 0,1 dg/min a 5 dg/min.

Os polímeros da presente invenção, em uma modalidade exem-plar, possuem uma relação de fluxo em fusão (I21/I2) O21 é medido porASTM-D-1238-F, [190/21.6]) de 10 a 300, mais preferivelmente de cerca de10 a menos do que 250, e de 15 a 200 em mais uma outra modalidade e-xemplar, e de 20 a 180 em mais uma outra modalidade exemplar, e de 15 a30 em mais uma outra modalidade exemplar, e de 10 a 40 em mais uma ou-tra modalidade exemplar, e de 10 a 50 em mais uma outra modalidade e-xemplar, em que uma faixa desejável pode incluir qualquer combinação dequalquer limite superior com qualquer limite inferior.

As propriedades reológicas comuns, métodos de processamentoe aplicações de uso final de poliolefinas com base em metaloceno são deba-tidas em, por exemplo, Metallocene-Based Polyolefins 400-554 (John S-cheirs & W. Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000). As composiçõespoliolefínicas da presente invenção são adequadas para tais artigos comopelículas, fibras e tecidos não tecidos, artigos extrusados e moldados. E-xemplos de películas incluem películas sopradas ou fundidas formadas porcoextrusão ou por laminação úteis como película de contração, película deunião, películas de extensão, películas de lacre, películas orientadas, emba-lagens de refeição leve, bolsas de atividade pesada, sacos de armazém,embalagem de alimentos cozidos e congelados, embalagem médica, forrosindustriais, membranas, etc. em aplicações de contato com o alimento e semcontato com o alimento, películas e folhas agrícolas. Exemplos de fibras in-cluem fiação em fusão, fiação em solução e operações de fibra soprada emfusão para uso na forma tecida ou não tecida para produzir filtros, tecidos defralda, produtos de higiene, peças de roupa médicas, geotêxteis, etc. Exem-plos de artigos extrusados incluem tubulação, tubulação médica, arame erevestimentos de cabo, cano, geomembranas, e forros de tanque. Exemplosde artigos moldados incluem construções de única e múltiplas camadas naforma de garrafas, tanques, artigos ocos grandes, recipientes alimentíciosrígidos e brinquedos, etc.

Outros artigos desejáveis que podem ser produzidos a partir dase/ou incorporados às poliolefinas da presente invenção incluem componen-tes automotivos, equipamento esportivo, móveis ar livre (por exemplo, mó-veis de jardim) e equipamento de parque de diversões, componentes debarco e embarcação, e outros tais artigos. Mais particularmente, os compo-nentes automotivos incluem tais como pára-choques, malhas, peças de re-mate, guarda-lamas e painéis de instrumento, porta exterior e componentesdo capô, dispositivo para neutralizar a suspensão, pára-brisa, calotas, caixade espelho, painel do chassi, moldagem lateral protetora, e outros compo-nentes internos e externos associados com automóveis, caminhões, barcose outros veículos.

Outros artigos e mercadorias úteis podem ser formados econo-micamente ou incorporar as poliolefinas produzidas pela prática de nossainvenção, incluindo: engradados, recipientes, material de acondicionamento,utensílios de laboratório, capachos de piso de escritório, cabos de amostrade instrumentação e janelas de amostragem; recipientes de armazenagemde líquidos par uso médico tais como bolsas, sacolas e garrafas para arma-zenagem e infusão IV de sangue ou soluções; embrulho ou recipiente dealimentos conservados por irradiação, outros dispositivos médicos incluindokits de infusão, cateteres, e terapia respiratória, assim como materiais deacondicionamento para dispositivos médicos e alimentos que podem ser ir-radiados por radiação gama ou ultravioleta incluindo bandejas, assim comolíquido armazenado, particularmente água, leite ou suco, recipientes incluin-do servidores de unidade e recipientes de armazenagem de volume.

EXEMPLOS

De modo a fornecer uma compreensão melhor da presente in-venção, incluindo as suas vantagens representativas, os seguintes exemplosde algumas modalidades exemplares são oferecidos. De nenhuma maneiratais exemplos devem ser interpretados como limitativo, ou para definir, o es-copo da invenção.

A atividade para reações de fase gasosa em laboratório foi me-dida em gramas de polietileno/[(mmol de metal)(horas) 0,7 MPa (100 psi)etileno)].

PDI é o índice de Polidispersidade, que é equivalente à Distribu-ição de Peso Molecular (Mw/Mn, onde Mw é o peso molecular médio ponde-rado, e Mn é o peso molecular médio numérico). O PDI é determinado pelacromatografia de permeação de gel usando colunas de poliestireno reticula-do; seqüência de tamanho de poro: 1 coluna menor do que 1000 Á, 3 colu-nas de 5 χ 107 Á misturadas; solvente de 1,2,4-triclorobenzeno em 140 0Ccom detecção do índice refrativo.

Óleo Kaydol, um óleo mineral branco, foi adquirido da Witco Corpo-ration, e foi purificado pela desgaseficação com nitrogênio durante cerca de 1hora seguido pelo aquecimento em 80 0C sob vácuo durante 10 horas.

(PrCp)2HfCI2 é dicloreto de bis(n-propilciclopentadienil)háfnio,disponível da Boulder Scientific Company.

MAO é metilalumoxano em tolueno (30 por cento em peso), dis-ponível da Albemarle Corporation.

SMAO é MAO sustentado por sílica, e foi preparado pelo seguin-te procedimento. Uma solução de tolueno de MAO foi preparada pela mistu-ra de 960 gramas de 30 % em peso de MAO em 2,7 litros de tolueno desga-seficado. Esta solução foi agitada em temperatura ambiente, enquanto 850 gde sílica-gel (Ineos 757, desidratada em 600 °C) foram adicionados. A pastafluida resultante foi agitada em temperatura ambiente durante cerca de 1hora, e o solvente foi removido sob pressão reduzida com uma corrente denitrogênio a 85 0C. A secagem continuou até que a temperatura do materialpermanecesse constante durante 2 horas. O pó branco de circulação livreresultante demonstrou uma carga de alumínio de cerca de 4,67 mmols deAlumínio por grama de sólido.

Preparação das Composições Catalisadoras de Amostra Nos. 1 e 2

A composição catalisadora de amostra no. 1 foi preparada medi-ante a mistura de 25 gramas de dicloreto de bis(n-propilciclopenta-dienil)háfnio com 6,39 quilogramas de uma solução a 10 % em peso deMAO em tolueno, e com 0,91 quilogramas de sílica defumada (Cabosil TS-610). O metaloceno, solução de MAO em tolueno, e sílica defumada foramintroduzidos em um dispositivo de atomização, desse modo produzindo gotí-cuias que foram colocadas em contato com a corrente de gás para evaporaro líquido, desse modo formando um pó. O rendimento real era de 1,5 quilo-grama. Negligenciando o tolueno residual no produto secado por pulveriza-ção, o peso do produto teórico foi calculado de ser 1,57 quilograma.

A composição catalisadora de amostra no. 2, uma amostra com-parativa, foi preparada de acordo com o seguinte procedimento. Uma solu-ção de óleo Kaydol foi fornecida que compreende 0,040 grama de(PrCp)2HfCI2 (0,0863 mmol) em 18,3 gramas de óleo Kaidol. Cerca de 2,223gramas de SMAO foram adicionados à solução de óleo Kaidol. A pasta fluidaresultante depois foi agitada durante cerca de 16 horas em temperatura am-biente. O catalisador sólido foi recuperado primeiro pela extração por filtra-gem do óleo, e depois lavagem três vezes com 15 mililitros de hexano, se-guido pela secagem em temperatura ambiente durante cerca de 1 hora. Osólido esbranquiçado resultante (2,250 gramas, 99 % de rendimento) de-monstrou uma carga Hf final de 0,0381 mmol por grama de catalisador sóli-do, e uma relação de Al/Hf de cerca de 121.

Uma comparação de Composições Catalisadoras de Amostranos. 1 e 2 é fornecida na tabela abaixo.

TABELA 1

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As Composições Catalisadoras de Amostra nos. 1 e 2 foram re-agidas em um reator de fase gasosa de laboratório (1,65 litro, autoclave deaço inoxidável, equipado com um agitador mecânico de velocidade variável,e normalmente operado em um ângulo de 45Q da vertical durante a polimeri-zação) de acordo com o seguinte procedimento. Tipicamente, o primeiro rea-tor foi carregado com cerca de 200 gramas de NaCI, e secado por aqueci-mento em 95 0C sob uma corrente de nitrogênio seco durante 60 minutos.Após o esfriamento para 80 0C, 3,0 gramas de SMAO foram adicionadospara descontaminar as impurezas.

Pela razão do MAO (no SMAO) ser ancorado no suporte de síli-ca, o MAO geralmente não reage com as Composições Catalisadoras deAmostra nos. 1 ou 2 dentro do reator de fase gasosa. De preferência, oSMAO interage principalmente com materiais de mobilidade relativamentemaior (por exemplo, umidade, ar e outras impurezas líquidas). De acordocom a presente invenção, o SMAO não foi pré-misturado com as Composi-ções Catalisadoras de Amostra nos. 1 ou 2 sustentadas, mas de preferênciafoi adicionado em um estágio inicial de condicionamento do reator.

O reator foi depois lacrado, e os componentes foram agitadossuavemente. O hidrogênio pré-suprido e 1-hexeno foram expandidos comum fluxo de etileno; a relação de H2IC2 foi de 0,0012, e a relação de CeIC2 foide 0,015. O reator depois foi aquecido para uma temperatura de polimeriza-ção específica, e submetido a pressão em uma pressão total de 250 psi cometileno. A pressão parcial de etileno foi de cerca de 1,4 MPa (210 psi). Assimque o estado constante foi alcançado, cerca de 0,020 grama de uma compo-sição catalisadora de amostra (como especificado na Tabela 2) foi submeti-do a pressão com um fluxo de nitrogênio para começar a polimerização. Oaquecimento continuou para manter a temperatura de polimerização especí-fica. A não ser que de outra maneira observada, a polimerização continuoudurante 60 minutos, durante cujo tempo etileno, hidrogênio e 1-hexeno con-tinuamente foram adicionados ao reator para manter uma pressão totalconstante de 1,7 MPa (250 psi). Após 60 minutos, o reator foi dado vazão eaberto. A amostra foi pesada, lavada várias vezes com água para removerNaCI, e secada em um forno a vácuo em 80 0C durante a noite.

Os resultados das reações descritas acima são apresentadosnas tabelas abaixo:

TABELA 2

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Embora a presente invenção tenha sido descrita e ilustrada comreferência às modalidades particulares, aqueles de habilidade usual na téc-nica observarão que a invenção proporciona a si mesma muitas diferentesvariações não ilustradas aqui. Por estas razões, então, referência deve serfeita unicamente às reivindicações anexas para os propósitos de determinaro escopo da presente invenção. Além disso, certos aspectos da presenteinvenção são descritos em termos de uma série de limites superiores numé-ricos e uma série de limites inferiores numéricos. Deve ser observado que asfaixas formadas por qualquer combinação destes limites estão dentro do es-copo da invenção a não ser que de outra maneira indicada.

A não ser que de outra maneira indicada, todos os números queexpressam quantidades de ingredientes, propriedades, condições de reação,e assim por diante, usados no relatório descritivo e reivindicações devem serentendidos como aproximações com base nas propriedades desejadas pro-curadas a serem obtidas pela presente invenção, e o erro de medição, etc. edevem pelo menos ser interpretados levando em consideração o número dedígitos significativos relatados e mediante a aplicação de técnicas de arre-dondamento usuais. Apesar de que as faixas e valores numéricos que apre-sentam o amplo escopo da invenção sejam aproximações, os valores numé-ricos apresentados são relatados tão precisamente quanto possíveis.

Claims

1. Processo de fase gasosa para a produção de poliolefinas,compreendendo:(a) a formação de uma suspensão que compreende (i) um cata-lisador de metaloceno, (ii) um ativador, e (iii) um material de suporte, em umdiluente;(b) secagem por pulverização da suspensão para formar umacomposição catalisadora; e(c) o contato da composição catalisadora com etileno e pelo me-nos um comonômero selecionado do grupo consistindo em alfa-olefinas C4 aC8 no leito fluidificado de um reator de fase gasosa durante um tempo sufi-ciente para formar uma composição de poliolefina, em que um co-catalisadorexterno está ausente ou substancialmente ausente do reator de fase gasosa.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o catalisa-dor de metaloceno compreende háfnio.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e-2 , em que o catalisador de metaloceno é representado pela seguinte fórmula:Cp2HfX2em que cada Cp é independentemente uma ciclopentadienila,indenila ou tetraidroindenila, caracterizado pelo fato de que pelo menos umCp é substituído com um grupo selecionado do grupo consistindo em halo-gênios, Ci a C2o alquilas, Ci a C2o alcóxis, C5 a C20 arilalquilas, C5 a C20 al-quilarilas, e combinações dos mesmos; eX é um grupo de partida aniônico.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1e 2, em que o catalisador de metaloceno é representado pela seguinte fórmula:Cp2HfX2em que Cp é uma ciclopentadienila, caracterizada pelo fato deque pelo menos um Cp é substituído com um grupo selecionado do grupoconsistindo em halogênios, Ci a Ci0 alquilas, Ci a C20 alcóxis, C5 a C2o ari-lalquilas, C5 a C2o alquilarilas, e combinações dos mesmos; eX é um grupo de partida aniônico selecionado do grupo consis-tindo em haletos e Ci a Ci0 alquilas.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que o ativador é metilaluminoxano.