BRPI0612769A2 - desidrogenação de alcoóis mistos - Google Patents
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Abstract
DESIDROGENAçãO DE ALCOóIS MISTOS. A presente invenção relaciona-se a um processo para a produção de alceno(s) de uma matéria-prima que compreende pelo menos etanol e/ou propanol (s).
Description
DESIDROGENAÇÃO DE ALCOÓIS MISTOS
A invenção presente relaciona-se a um processo para aprodução de alceno(s). a partir de matéria-prima quecompreende pelo menos um álcool parafínico alifáticomonohídrico.
Olefina(s) tem sido tradicionalmente produzida porvapor ou craqueamento catalítico de hidrocarbonetos.Entretanto, inevitavelmente como as fontes de petróleoestão diminuindo o preço do petróleo está aumentando; o quefaz a produção de olefina(s) leve um processo caro. Assimhá uma necessidade sempre crescente para vias sem-petróleopara produzir C2 e C2+olefina(s) de, essencialmente etilenoe propileno. Tais olefina(s) são úteis materiais de partidapara numerosos produtos químicos incluindo produtospoliméricos tal como polietileno.
Em anos recentes a busca para materiais alternativospara a produção de C2+olef ina (s) conduziu ao uso dosalcoóis tais como metanol, o etanol e alcoóis maiores. Osalcoóis podem ser produzidos por fermentação de, porexemplo, açúcares e/ou materiais celulósicos.
Alternativamente, os alcoóis podem ser produzidos degás de síntese. 0 gás de síntese refere-se a uma combinaçãode óxidos de hidrogênio e de carbono produzidos em umausina de gás de síntese de uma fonte de carbono tais comogás natural, líquidos de petróleo, biomassa e materiaiscarbonáceos incluindo o carvão, plásticos reciclados,resíduos municipais, ou qualquer material orgânico. Assim,o álcool e derivados de álcool podem fornecer vias nãobaseadas em petróleo para a produção de olefina(s) e deoutros hidrocarbonetos relacionados.Geralmente, a produção de oxigenados, primeiramente ometanol, ocorre através de três etapas de processo. As trêsetapas do processo são: preparação de gás de síntese,síntese de metanol, e purificação de metanol. Na etapa depreparação de gás de síntese, um estágio adicional pode serempregado onde a matéria-prima é tratada, por exemplo amatéria-prima é purificada para remover o enxofre e osoutros venenos catalisadores potenciais antes de serconvertido no gás de síntese. Este tratamento pode tambémser conduzido após a preparação de syngas (gás de síntese) ;por exemplo, quando o carvão ou a biomassa foremempregados.
Os processos para produzir misturas de oxido(s) decarbono e de hidrogênio (gás de síntese) são bemconhecidos. Cada um tem suas vantagens e desvantagens e aescolha de uso de um processo de reformação particular éditada por considerações econômicas e de corrente dealimentação disponíveis, bem como pela razão molar desejadade H2:CO na matéria-prima resultando de uma reação dereformação. O gás de síntese pode ser preparado usandoquaisquer dos processos conhecidos na técnica incluindooxidação parcial de hidrocarbonetos, reformação de vapor,reformação de gás aquecido, reformação de microcanal (comodescrito em, por exemplo, US 6.284.217 que é incorporadoaqui por referência), reformação de plasma, reformaçãoautotérmica e qualquer combinação das mesmas. Uma discussãodestas tecnologias de produção de gás de síntese éfornecida na "Hydrocarbon Processing" V78, N.4, 87-90, 92-93 (abril 1999) e "Petrole et Techniques", N. 415, 86-93(Julho-Agosto 1998) . Considera-se também que o gás desíntese pode ser obtido pela oxidação parcial catalítica dehidrocarbonetos em um reator microestruturado comoexemplificado em "IMRET 3: Proceedings of the ThirdInternational Conference on Microreaction Technology",editor W Ehrfeld, Springer Verlag, 1999, paginas 187-196.Alternativamente, o gás de síntese pode ser obtido pelaoxidação parcial catalítica de tempo de contato curto dematérias-primas de hidrocarbonáceos como descrito na EP0303438. Preferivelmente, o gás de síntese é obtido atravésde um processo de "Compact Reformer" como descrito em"Hydrocarbon Engineering", 2000, 5, (5), 67-69; 11Hydrocarbon Processing", 79/9, 34 (Setembro 2000); "Today'sRefinery", 15/8, 9 (Agosto 2000); WO 99/02254; e WO200023689.
Tipicamente, para a produção de syngas comercial apressão em que o gás de síntese é produzido varia deaproximadamente 2 a 7,5 MPa e a temperatura em que o gás desíntese sai do reformador varia de aproximadamente 700°C. a1100°C. O gás de síntese contém uma razão molar dehidrogênio a óxido de carbono que é dependente da matéria-prima de syngas - variando de 0.8 a 3.
A preparação de gás de síntese, também conhecida comoreformação, pode ocorrer em uma única etapa em que toda aenergia consumindo as reações de reformação é alcançada emum único reformador de vapor tubular. 0 reformador de umaúnica etapa resulta em uma produção de hidrogênio emexcesso. Em uma modalidade alternativa preferida, apreparação de gás de síntese pode ocorrer em um processo dereformação de duas etapas em que a reformação primária emum reformador de vapor tubular é combinada com uma etapa dereformação secundária iniciada por oxigênio que produz umgás de síntese com uma deficiência em hidrogênio. Com estacombinação é possível ajustar a composição do gás desíntese para obter a composição mais adequada para asíntese de metanol. Como uma alternativa, a reformaçãoautotérmica - em que um reformador autônomo, iniciado poroxigênio produz o gás de síntese possuindo uma deficiênciade hidrogênio seguida pela remoção a jusante de dióxido decarbono para restaurar a razão desejada de hidrogênio aoóxido de carbono - resulta em um esquema de processosimplificado com custo de capital inferior. O projeto doqueimador é uma parte importante da etapa de iniciação poroxigênio. O queimador mistura o hidrocarboneto e o oxigênioe pela combustão na chama, o calor é fornecido para aconversão dos hidrocarbonetos.
A reação a partir do gás de síntese a oxigenados taiscomo o metanol é uma reação limitada de equilíbrioexotérmico que é favorecida por temperaturas baixas.
Requer-se também altas pressões sobre um catalisadorheterogêneo já que as reações que produzem metanol exibemuma diminuição no volume. Como divulgado na Pat. US. no.3.326.956, a síntese de metanol a baixa pressão é baseadaem um catalisador de óxido-alumina de óxido-zinco de cobreque tipicamente funciona em uma pressão nominal de 5-10 MPae as temperaturas variando de aproximadamente 150°C. a450°C. sobre uma variedade de catalisadores, incluindoCuO/ZnO/A12 03, CuO/ZnO/Cr2 03, ZnO/Cr2 03, Fe, Co, Ni, Ru,Os, Pt, e Pd a base de ZnO para a produção de metanol e dedimetil éter são preferidas. 0 catalisador de síntese demetanol a base de cobre, baixa pressão está comercialmentedisponível dos fornecedores tais como BASF, ICI Ltd. doReino Unido, e Haldor-Topsoe. Os rendimentos de metanol doscatalisadores a base de cobre são geralmente acima de 99.5%do C0+C02 presente convertido. A água é um subproduto daconversão de gás de síntese a oxigenados. Um papelintitulado, "Selection of Technology for Large MethanolPlants" por Helge Holm-Larsen, apresentado na WorldMethanol Conference 1994, Nov. 30-Dez. 1, 1994, em Genebra,Suíça, e incorporado aqui por referência, revê osdesenvolvimentos na produção de metanol e mostra como umaredução adicional nos custos de produção de metanolresultará na construção de usinas muito grandes comcapacidades que se aproximam de 10.000 toneladas métricaspor dia.
Pat. US no. 4.543.435 divulga um processo paraconverter um matéria-prima de oxigenado compreendendometanol, éter dimetil ou similares em um reator deconversão de oxigenado em hidrocarbonetos líquidos quecompreendem olefina(s) C2-C4 e C5@+hidrocarbonetos. Asolefina(s) C2-C4 são comprimidas para recuperar um gás ricoem etileno. 0 gás rico em etileno é reciclado ao reator deconversão de oxigenado. A Pat. US no. 4.076.761 divulga umprocesso para converter oxigenados à gasolina com o retornode um produto gasoso rico em hidrogênio a uma usina de gásde síntese ou à zona de reação de conversão de oxigenado. APat. US no. 5.177.114 divulga um processo para a conversãode gás natural a hidrocarbonetos líquidos da classe dagasolina e/ou olefina(s) pela conversão do gás natural a umgás de síntese, e convertendo o gás de síntese ao metanolbruto e/ou a éter dimetil e adicionalmente converter ometanol bruto/éter dimetil à gasolina e a olefina(s). 0Pedido de Patente Internacional no. 93/13013 a Kvisle etal. relaciona-se a um método aperfeiçoado para produzir umcatalisador de silicio-alumínio-fosfato que seja maisestável a desativação por coquefação. A patente divulga queapós um período de tempo, todos catalisadores usados paraconverter metanol a olefina(s) (MTO) perdem a habilidadeativa de converter o metanol a hidrocarbonetosprimeiramente devido à estrutura de cristal microporosoestar em coque; isto é, enchido com compostos carbonáceosde volatilidade baixa que obstruem a estrutura do poro. Oscompostos carbonáceos podem ser removidos por métodosconvencionais tais como combustão em ar.
A publicação EPO n° 0 407 038A1 descreve um métodopara produzir os dialquil éteres compreendendo aalimentação de uma corrente que contém um alquil álcool aum reator de coluna de destilação em uma zona dealimentação, contatando a corrente com uma estrutura dedestilação catalítica ácida sólida de leito fixo paraformar o dialquil éter correspondente e água, e fracionarsimultaneamente o produto de éter a partir de água e demateriais não reagidos.
A Pat.US No. 5.817.906 descreve um processo paraproduzir olefina(s) leve a partir de uma matéria-primaoxigenada bruta que compreende o álcool e água. 0 processoemprega dois estágios de reação. Primeiramente, o álcool éconvertido usando a reação com destilação a um éter. O éteré então subseqüentemente passado a uma zona de conversão deoxigenado que contém um catalisador de metal dealumíniosilicato para produzir uma corrente de olefinaleve.
Há uma química bem conhecida que pode ser empregadapara produzir olefina(s) de álcool(s), isto é o chamadoMetanol a olefina(s)-processoo-MTO.
Este método -processo MTO- pode ser descrito comoacoplamento desidratativo de metanol a olefina(s) . Estemecanismo é pensado para prosseguir através de umacoplamento de fragmentos de Cl gerados pela desidrataçãocatalisada de ácido de metanol, possivelmente através de umintermediário de metoloxônio. Porém a desvantagem principaldo referido processo MTO é que uma faixa de olefina(s) éco-produzida junto com subprodutos aromáticos e de alcano,que por sua vez torna muito difícil e caro recuperar aolefina(s) desejada.
Os filtros moleculares tais como zeólito cristalinomicroporoso e catalisadores não-zeolíticos, particularmentesilícioalumíniofosfatos (SAPO), são conhecidos parapromover a conversão de oxigenados pelo metanol a química(MTO) de olefina a misturas de hidrocarboneto. As numerosaspatentes descrevem este processo para vários tipos destescatalisadores: Pat.US No. 3.928.483, 4.025.575, 4.252.479(Chang et al. ) ; 4.496.786 (Santilli et al.); 4.547.616(Avidan et al.); 4.677.243 (Kaiser); 4.843.183 (Inui);4.499.314 (Seddon et al.); 4.447.669 (Harmon et al. ) ;5.095.163 (Barger); 5.191.141 (Barger); 5.126.308 (Barger);4.973.792 (Lewis); e 4.861.938 (Lewis).
Esta reação tem uma energia de ativação elevada,possivelmente na etapa de ativação do metanol ou dodimetiléter então, a fim de conseguir conversão elevadafreqüentemente há uma necessidade para as altastemperaturas, por exemplo, 450°C, para direcionar asreações para frente. Convencionalmente, vários meios taiscomo uma reciclagem de catalisador aquecida, e os sistemasde aquecimento térmico descendente foram implementados emtais sistemas a fim de obter estas condições de temperaturaalta. Entretanto, infelizmente operar nestas altastemperaturas leva a problemas maiores tais como desativaçãode catalisador, coqueifização e formação de subproduto. Afim de evitar estes problemas as reações podem serrealizadas em temperaturas mais baixas, mas isto necessitade uma reciclagem cara de intermediários e reagentes.
Uma outra desvantagem principal associada com estemétodo é que os subprodutos aromáticos e de alcano são co-produzidos junto com a olefina(s) e são ambos difíceis ecaros de separar dos produtos desejados, por exemplo,separar o etileno e o etano é um processo caro.
Estas e outras desvantagens da técnica anteriormostram que há uma necessidade para um processoaperfeiçoado e/ou alternativo para a produção de olefina(s)C2+ de alcoóis.
A solução é fornecida pela presente invenção que serelaciona especificamente a um novo processo de não-MTO eque procede através da desidratação de álcool(s) C2+ emolefinas.
A presente invenção relaciona-se a um processo para aprodução de alceno(s) de uma matéria-prima que compreendepelo menos um álcool(s) parafínico alifático monohídricoque tem de 2 a 3 átomos de carbono em que o álcool (s)parafínico alifático monohídrico que contém 2 a 3 átomos decarbono é desidratado no alceno(s) correspondente com omesmo número de carbonos, caracterizada pelo fato que oálcool(s) presente na matéria-prima consiste de etanol epropanol(s), preferivelmente etanol e n-propanol e/ou iso-propanol, e mais preferivelmente etanol e n-propanol. Istoé, a matéria-prima não compreende alcoóis de C3 + , porexemplo, butanóis ou alcoóis de número de carbono maiselevado.
De acordo com uma modalidade preferida, a presenteinvenção fornece um processo para a conversão dehidrocarboneto a alceno(s) compreendendo as etapas de
a. converter em um hidrocarboneto de reator de syngasem uma mistura de oxido(s) de carbono e hidrogênio,
b. converter a mistura de óxido(s) de carbono ehidrogênio da etapa a na presença de um catalisadorparticulado em um reator sob uma temperatura compreendidaentre 200 e 400°C e uma pressão de 5 a 20 MPa em umamatéria-prima compreendendo pelo menos um álcool parafinicoalifático monohídrico que têm alcoóis de 2 a 3 átomos decarbono,
c. tratar a matéria-prima da etapa b a fim de removeros alcoóis de C3+ e/ou o metanol do mesmo, e
d. desidratar a matéria-prima tratada da etapa c noalceno(s) correspondente com o mesmo número de carbonos.
De acordo com uma modalidade preferida da presenteinvenção, a etapa de desidratação é realizada em um reatorde fase de vapor ou de fase de líquido, por exemplo,batelada, fluxo, reatores de batelada semi-contínuos, nacoluna de destilação reativa em pressão e temperaturaelevadas para produzir o alceno(s) correspondente com omesmo número de carbono e, opcionalmente éter(s).De acordo com uma modalidade da presente invenção apressão em que a etapa de desidratação é realizada é maiorque 0,5 MPa mas menor que 4,0 MPa e pref erivelmente maiorque 1, 8 MPa mas menor que 2,7 MPa. A temperatura empregadadurante esta etapa de desidratação é controlada pelo pontode ebulição dos componentes especificados na pressão dada,e é preferivelmente menor que 3000C e mais preferivelmentemenor que 250 °C. As temperaturas e pressões fora doslimites indicados não são excluídas, porém não caem sob asmodalidades preferidas da presente invenção.
De acordo com a presente invenção o método para aprodução de alceno(s) de álcool(s) procede através dadesidratação de alcoóis de C2 e C2 + ; para que isto ocorraum ou mais alfa hidrogênio (s) deve estar presente, porexemplo, fenol, glicol neo-pentil, por exemplo,2,2,dimetil-propan-l-ol não se desidratará através destemecanismo visto que etanol, n-propanol e t-butanol irá.Estas reações de desidratação são distintas do processo MTOacima mencionado em que embora nenhum acoplamento defragmentos de carbono seja requerido no processo dedesidratação uma ligação dupla C-C é formada durante aeliminação de água e como um resultado seletividade muitoelevada pode ser conseguida. No general as condiçõesempregadas no processo MTO são muito mais severas do queaquelas empregadas na desidratação de álcool.
Vantajosamente, de acordo com nossa modalidade preferida, oprocesso da presente invenção isto é, a conversão damatéria-prima a alceno(s) e, opcionalmente éter(s) éconduzida em uma única coluna de destilação reativa quereduz desse modo os custos de capital e de energia.A desidratação da matéria-prima é acreditada aproceder por uma desidratação direta a alceno(s) e à água;
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Equação 1
ou através de um intermediário de éter;
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Equação 2
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Equação 3
onde R e R1 são um grupo etil, propil, butil oupentil.
Todas as reações principais que ocorrem no recipientede desidratação mostrado acima são catalisadas porcatalisadores ácidos. Equação 1, mostras a eliminaçãodireta endotérmica de álcool a alceno(s) e água. Competindocom a equação 1 estão as equações 2 e 3; a reação deeterificação exotérmica (equação 2) , e a eliminaçãoendotérmica de éter(s) para produzir alceno(s) e álcool(equação 3). Entretanto, a desidratação total dos alcoóis aalceno(s) é um processo endotérmico.
As equações 1, 2 e 3 são todas de equilíbrio limitado.
Entretanto, de acordo com uma modalidade da presenteinvenção, como todas as três reações ocorrem em uma colunade destilação reativa e, há uma conversão aumentada parareações limitadas de equilíbrio como um resultado daremoção contínua dos produtos através da destilação. Estebenefício é esperado baseado no Princípio de Le Chatelier,que indica que se qualquer distúrbio for imposto em umsistema em equilíbrio, o sistema irá se ajustar pararetornar ao equilíbrio. Conseqüentemente, de acordo comesta modalidade a conversão de uma reação limitada deequilíbrio é aumentada além de sua limitação termodinâmicapor causa da remoção contínua dos produtos através dadestilação e como um resultado há uma concentraçãoaumentada dos reagentes. Por esta razão, o produto deolefina torna-se concentrado no topo da coluna dedestilação reativa junto com o éter(s) e é denominado oproduto de topo; e a água é concentrada na base da colunade destilação reativa como é conhecida como produto debase. O álcool (s) e éter(s) que têm azeótropos de água têmpontos de ebulição intermediários e são concentrados nazona de reação da coluna de destilação reativa.
Sabe-se bem que quando usa-se um catalisadorheterogêneo na fase de vapor do etanol inibe-se aeliminação de dietil éter em virtude de sua interação decatalisador mais forte. Isto pode conduzir a uma seqüênciade reações. Por exemplo, quando o etanol é alimentado em umreator de fluxo com um catalisador de desidratação, asequações 1 e 2 predominam até que a concentração de etanolcaiam a um nível onde o éter pode eficazmente competir paraos sítios catalíticos. A competição de dois reagentes paraum sítio ativo pode ser descrita pelo mecanismo de LangmuirHinschelwood (por exemplo, Chemical Kinectics 3aediçãoautor, J.Laidler P 249 - 251, Harper and Row publishers NewYork) . Um efeito desta interação para reatores de bateladaou de fluxo descobriu-se reduzir a taxa de produção deetileno até que o etanol tenha sido na maior parteconsumido, por exemplo, Colection of czechoslavak chemicalcomms 1986 51 (4) p763- 73 V.Moravek e M.Kraus.
Entretanto, de acordo com esta modalidade preferida, apresente invenção através de uma combinação de reação edestilação esta limitação pode ser superada. Por exemplo nacoluna de destilação reativa o éter(s) e o álcool(s) sãoseparados conseqüentemente por seus azeótropos e por seuspontos ebulição. 0 éter(s) é concentrado assim nocatalisador nas posições diferentes de álcool(s) e por istoresultará na inibição de álcool diminuída da reação.
A coluna de destilação reativa em que o processo épreferivelmente conduzido refere-se a uma coluna dedestilação e reator combinados. 0 interior da coluna dedestilação reativa é arranjado para fornecer umapluralidade "de pratos teóricos" que ajudam à separação dosprodutos dos reagentes. O interior da coluna é geralmenteaquele usado na destilação convencional por exemplo, placasde filtro, empacotamento não estruturado e estruturado,tampa de bolha e misturas dos mesmos. Este aparelhoparticular é muito eficaz em promover o contato vapor-líquido e, conseqüentemente destilação fracionada doproduto(s) dos reagentes. O catalisador(es) empregado podeser homogêneo ou heterogêneo, catalisador(es) homogêneosendo a opção preferida.
De acordo com a presente invenção ao usar umcatalisador(es) heterogêneo, o catalisador(es) éposicionado de modo que tenham interação máxima com osreagentes e intermediários da reação; isto pode serconseguido apoiando o catalisador(es) no interior dacoluna, por exemplo as resinas de troca iônica foramapoiadas; em fardos de pano, nas placas de filtro, sacos defibra de vidro, em usinas de destilação reativa de éter debutil terciário metil (MTBE). O catalisador(es) pode tambémfornecer o empacotamento da coluna, por exemplo podem serrevestidos, extrudidos, moldados em anéis de Raschig ou emqualquer outro tipo conhecido de empacotamento de coluna. 0catalisador(es) pode também ser inter-dispersado com osempacotamentos não modificados de coluna. 0 catalisador(es)heterogêneo tem uma vantagem adicional em que a separaçãodos reagentes e dos produtos é trivial, isto é ele é feitapor separação física por exemplo, filtração.
De acordo com a presente invenção catalisador(es)heterogêneo apropriado inclui mas não é limitado aoszeólitos (por exemplo Nafion e resinas de troca iônica) desuporte sulfonados, heteropoliácidos insolúveis, zeólitosde metal modificados, mordenitas e misturas dos mesmos;preferivelmente heteropoliácidos e resinas de troca iônica;mais preferivelmente heteropoliácidos; e maispreferivelmente sais de ácido 12-tungstosilícicos e ácido18-tungstofosfórico.
Os heteropoliácidos da presente invenção são ânions depeso molecular elevado, complexos, que compreendem átomosde metal polivalentes ligados a oxigênio. Tipicamente, cadaanion compreende de 12 a 18, átomos de metal polivalentesligados a oxigênio. Os átomos de metal polivalentes,conhecidos como átomos periféricos, envolvem um ou maisátomos centrais em uma maneira simétrica. Os átomosperiféricos podem ser um ou mais de molibdênio, tungstênio,vanádio, nióbio, tântalo, ou qualquer outro metalpolivalente. Os átomos centrais são preferivelmente silícioou fósforo, mas podem alternativamente compreender qualquerum de uma ampla variedade de átomos dos grupos I-VIII natabela periódica de elementos. Estes incluem o cobre, oberílio, o zinco, o cobalto, o niquel, o boro, o alumínio,o gálio, o ferro, o cério, o arsênio, o antimônio, obismuto, o cromo, ο ródio, ο silício, ο germânio, οestanho, ο titânio, ο zircônio, ο vanádio, ο enxofre, οtelúrio, níquel manganês, a platina, o tório, o ráfnio, ocério, o arsênio, o vanádio, os íons de antimônio, otelúrio e o iodo. Os heteropoliácidos adequados incluemheteropoliácidos de Keggin, de Wells-Dawson e de Anderson-Evans-Perloff. Os exemplos específicos de heteropoliácidosadequados são como segue:
ácido 18-tungstofosfórico - H6 [P2W18062] .xH20
ácido 12-tungstofosfórico - H3[PW12040].xH20
ácido 12-molibdofosfórico - H3 [PMol204 0] .xH20
ácido 12-tungstosilícicos - H4 [SÍW12040] .xH20
ácido 12-molybdosilícicos - H4[SiMol2040].xH20
Tungstosilicato de hidrogênio de césioCs3H[SÍW12040].xH20
e os ácidos livres ou sais parciais dos seguintesheteropoliácidos:
Tungstofosfato de potássio - K6[P2W18062] .xH20
Molibdofosfato de sódio - Na3 [PMol2040].xH20
Molibdodifosfato de amônio - (NH4)6[P2MO18062] .xH20
Fosfato de molibdodivanadio de potássioK5[PMoV2040].xH20
Os heteropoliácidos empregados na invenção presentepodem ter pesos moleculares mais de 700 e menos de 8500,preferivelmente mais de 2800 e menos de 6000. Taisheteropoliácidos incluem também complexos diméricos. Parapreparar os catalisadores que podem vantajosamente serusados na presente invenção, um suporte de catalisador éimpregnado com uma solução não aquosa do heteropoliácido eo catalisador é precipitado preparando um sal de baixasolubilidade in si tu. Tal solução é preparada peladissolução do heteropoliácido em um solvente não aquoso. Ossolventes adequados incluem solventes polares tais comoalcoóis, cetonas e aldeídos. Os alcoóis adequados incluemalcoóis de Cl a C8, preferivelmente, alcoóis de Cl a C4 emais preferivelmente metanol e etanol. As cetonas adequadassão cetonas de C2 a C4, por exemplo, acetona. Aconcentração de heteropoliácido na solução épref erivelmente 10 a 80 % em peso, mais pref erivelmente 20a 60 % em peso e mais preferivelmente 30 a 50 % em peso.
A impregnação pode ser realizada usando a técnica deumidificação de incipiente, com um estágio de neutralizaçãoparcial para preparar o catalisador insolúvel. Qualquertécnica de secagem adequada pode ser empregada, comevaporação em um evaporador rotatório de bancada padrãosendo preferido.
Alternativamente, o suporte de catalisador pode serimerso na solução aquosa e deixado para embeber e então umasolução de contra íon adicionada para precipitar o HPA nosuporte. O suporte impregnado pode então ser lavado esecado. Isto pode ser conseguido usando qualquer técnica deseparação convencional, incluindo, por exemplo, decantaçãoe/ou filtração. Uma vez recuperado, o suporte impregnadopode ser secado, preferivelmente colocando o suporte em umforno. Alternativamente, ou adicionalmente, um dessecadorpode ser empregado. A quantidade de heteropoliácidoimpregnado no suporte está adequadamente na faixa de 10 %em peso a 60 % em peso e pref erivelmente 30 % em peso a 50% em peso baseado no peso total do heteropoliácido e dosuporte.Os suportes adequados de catalisador incluem suportesde sílica, tais como o suporte de gel de sílica e ossuportes produzidos pela hidrólise de chama de SÍC14. Ossuportes preferidos são substancialmente livres de metaisou elementos estranhos que podem adversamente afetar aatividade catalítica do sistema. Assim, os suportesadequados de sílica são pelo menos 99% peso/peso puros. Asimpurezas atingem menos de 1% peso/peso, preferivelmentemenos de 0,60% peso/peso e mais preferivelmente menos de0,3 0% peso/peso. 0 volume de poro do suporte é 0,3-1,2ml/g, preferivelmente 0,6-1,0 ml/g. 0 raio de poro médio(antes do uso) do suporte é 10 a 500 Ã, preferivelmente 30a 100 Â. 0 suporte tem uma força de esmagamento de pelomenos 2 Kg força, adequadamente pelo menos 5 Kg força,preferivelmente pelo menos 6 Kg e mais preferivelmente pelomenos 7 Kg. A densidade do suporte é pelo menos 380 g/l,preferivelmente pelo menos 440 g/l.
Os suportes adequados de gel de sílica incluem o Grace57 e 1371, Grace no. 1371 sendo preferido. O Grace no. 1371tem um tamanho de partícula médio de 0,1-3,5 mm.Entretanto, estas partículas podem ser esmagadas efiltradas a tamanhos menores de, por exemplo, 0,5-2 mm, sedesejado.
Os suportes adequados produzidos pela hidrólise dechama de SÍC14 podem ser preparados pela peletização deAEROSIL® 2 00 (ex Degussa) . Um exemplo de tal suporte é oSuporte 350. Os procedimentos de peletização adequados sãodescritos na patente US 5.086.031, particularmente nosexemplos. O diâmetro médio da partícula dos granulados é de2 a 10 mm, preferivelmente de 4 a 6 mm.Uma modalidade adicional da referida invenção é onde osuporte de catalisador, como usado na presente invenção, éprimeiramente tratado com um agente fluorinante; acredita-se que devido à natureza altamente eletronegativa do flúoro efeito resultante é que as propriedades eletrônicas dosuporte de catalisador serão modificadas e acredita-se queisto permite as seguintes vantagens: inércia de suportee/ou de acidez melhorada, assim melhorando a seletividadee/ou atividade totais do catalisador.
Os agentes fluorinantes que podem ser usados paratratar o suporte podem compreender, mas ser não limitadosa; fluoreto de hidrogênio, soluções aquosa de ácidofluorídrico, misturas de ácido fluoridrico com poucasquantidades de outros ácidos tais como os ácidos clorídricoou acético ou soluções ácidas as quais determinados sais dealumínio foram adicionados ou as soluções fracas de ácidohidrofluosilícicos que contêm um sal de alumínio. 0tratamento do referido suporte de catalisador com soluçõesde ácido fluorídrico aquoso pode ser realizado embebendo aspartículas de catalisador em uma solução de ácido entre 1 a8% de ácido por um período entre 1 a 24 horas. A suportefluorinado pode então ser impregnado com o catalisador deescolha.
De acordo com a presente invenção o catalisador(es)homogêneo pode também ser empregado na desidratação damatéria-prima a álcool(s).
De acordo com uma modalidade da presente invenção ocatalisador(es) homogêneo pode também ser empregado nacoluna de destilação reativa. 0 catalisador(es) homogêneopreferido tem um ponto ebulição mais elevado que osreagentes e os produtos e como o resultado residirápredominantemente na fase(s) líquida da coluna eeventualmente concentrará na cuba de reação. A interaçãoentre estes catalisador(es) e reagentes na zona de reaçãopode ser controlada variando a quantidade decatalisador(es) reciclado na coluna de destilação reativapela mudança do interior das colunas para aumentar o atrasodo líquido. A separação dos catalisadores homogêneos daágua que acumula na caldeira (reboiler) pode ser conseguidapela condensação acima da caldeira de uma corrente de vaporde água predominantemente pura. Uma vantagem de usar ocatalisador(es) homogêneo é a que a concentração docatalisador pode ser livremente alterada. Também que oscatalisadores desativados podem facilmente ser eliminadosdo sistema e serem substituídos pelo catalisador fresco. Asolução de catalisador homogênea recuperada da caldeira éentão reciclada à coluna. Um ou mais pontos de adição podemser empregados para concentrar o catalisador onderequerido.
Os catalisadores homogêneos adequados incluem, mas nãosão limitados a ácidos sulfônicos tais como ácido sulfônicode metano, ácido sulfônico de para-tolueno, ácido triflíco,ácidos sulfúricos, heteropoliácidos e ácido fosfórico; oácido fosfórico e ácidos organosulfônicos são preferidos.
Quando uma coluna reativa de destilação é usada oéter(s) que é produzido é essencialmente o éter(s) derivadode álcool C2-C3 tais como éter dietil, éter n-propil, éterde isopropil e éteres mistos; tal como o etil-iso-propiléter.
Os estudos termodinâmicos mostraram que a presenteinvenção permite a desidratação de uma mistura de etanol ede propanol(s) no alceno(s) correspondente a ser conduzidocom uma seletividade muito mais elevada e uma inesperadaconversão elevada. Esta conversão mais elevada melhora aeconomia do processo dramaticamente devido a uma falta desubprodutos não há mais uma necessidade de realizarseparações caras de subprodutos e produtos como com oprocesso MTO.
A matéria-prima bruta oxigenada que é desidratada aalceno(s) compreende pelo menos um álcool C2-C3 que podeser, por exemplo, etanol, n-propanol, iso-propanol, emisturas dos mesmos, a matéria-prima oxigenada podecompreender homo e éteres mistos destes alcoóis.
Tipicamente, uma mistura de pelo menos dois alcoóis seráempregada que será selecionada de alcoóis parafínicosalifáticos monohídricos que têm de 2 a 3 átomos de carbono,preferivelmente uma mistura de pelo menos dois alcoóisselecionados de alcoóis parafínico alifático monohídricoque têm 2 a 3 átomos de carbono será usada e o maispreferivelmente uma mistura de etanol e n-propanol seráusada.
Uma característica caracterizada de acordo com apresente invenção é que a matéria-prima a ser desidratadanão compreende alcoóis C3+. Com a finalidade da presenteinvenção e reivindicações apensas, "não compreende alcoóisde C3+" significa que os alcoóis C3+ totais, isto é alcoóiscom mais de 3 átomos de carbono (por exemplo n-butanol,iso-butanol, pentanol), teor de matéria-prima a serdesidratado é menos de 1 % em peso, preferivelmente menosde 0.1 % em peso.Certamente os pedidos descobriram inesperadamente quea presença de alcoóis C3+ era prejudicial ao processo deprodução de alceno(s) de acordo com a presente invenção. Adestilação convencional pode ser usada de acordo com apresente invenção para reduzir/eliminar os alcoóis C3+ damatéria-prima de alcoóis.
Uma outra modalidade preferida de acordo com apresente invenção é que a matéria-prima de álcool(s) nãocompreende metanol. Com a finalidade da presente invenção edas reivindicações apensas, "não compreende metanol"significa que o teor da matéria-prima de álcool (s) é menosde 5 % em peso, preferivelmente menos de 1 % em peso, emais preferivelmente menos de 0,1 % em peso.
A destilação convencional pode ser usada de acordo coma invenção presente reduzir/eliminar o metanol da matéria-prima de alcoóis.
De acordo com a presente invenção a água é permissívelna matéria-prima bruta oxigenada; no modo preferido deoperação da matéria-prima bruta oxigenada pode compreenderaté 50 % em peso de água. Em outro modo, que utiliza ahabilidade de uma coluna de destilação reativa para separareficazmente a água, bioetanol bruto e o outro bioálcool(s)que pode compreender na maior parte água pode ser usado.
De acordo com a modalidade mais preferida da presenteinvenção os alcoóis C2-C3 juntos com a água representampelo menos 90 % em peso da matéria-prima bruta oxigenadaintroduzida na coluna de destilação reativa.
Em uma modalidade preferida, a destilação reativa podeter como um co-alimento uma corrente de éteres comodefinido previamente acima.
Claims (14)
1. Processo para a produção de alceno(s) de umamatéria-prima compreendendo pelo menos um álcool parafínicoalifático monohídrico possuindo de 2 a 3 átomos de carbonoem que o álcool(s) parafínico alifático monohídrico quecontém de 2 a 3 átomos de carbono é desidratado a alceno(s)com o mesmo de número de carbono correspondentecaracterizado pelo fato de que o álcool (s) presente namatéria-prima consiste de etanol e propanol(s).
2. Processo para a conversão de hidrocarboneto aalceno(s) caracterizado pelo fato de compreender as etapas dea. converter um hidrocarboneto de reator de syngas emuma mistura de óxido(s) de carbono e hidrogênio,b. converter a mistura de óxido(s) de carbono ehidrogênio da etapa a na presença de um catalisadorparticulado em um reator sob uma temperatura compreendidaentre 200 e 400°C e uma pressão de 5 a 20 MPa em umamatéria-prima compreendendo pelo menos um álcool parafínicoalifático monohídrico que têm alcoóis de 2 a 3 átomos decarbono,c. tratar a matéria-prima da etapa b a fim de removeros alcoóis de C3+ e/ou o metanol do mesmo, ed. desidratar a matéria-prima tratada da etapa c noalceno(s) correspondente com o mesmo número de carbonos.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de que o metanol e os alcoóis C3 +são removidos da matéria-prima da etapa b.
4. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que ocatalisador usado para desidratar os alcoóis em alceno(s) éum catalisador heterogêneo escolhido entre heteropoliácidosinsolúveis, zeólitos (por exemplo Nafion e resinas de trocaiônica) de suporte sulfonados, zeólitos de metalmodificado, mordenitas e misturas dos mesmos;preferivelmente heteropoliácidos e resinas de troca iônica;mais preferivelmente heteropoliácidos; e maispreferivelmente sais de ácido 12-tungstosilícicos e deácido 18-tungstofosfórico.
5. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que ocatalisador usado para desidratar os alcoóis em alcenos éum catalisador homogêneo, preferivelmente um catalisador deponto de ebulição mais elevado - que os reagentes e osprodutos.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de que o catalisador é escolhidoentre ácidos sulfônicos tais como ácido sulfônico demetano, ácido sulfônico de para-tolueno, ácido triflico,ácidos sulfúricos, heteropoliácidos e ácido fosfórico;ácido fosfórico e ácidos organosulfônicos.
7. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fatode que os alcoóis presentes na matéria-prima que édesidratada em alceno(s) consiste de etanol e propanol(s),etanol e n-propanol, ou etanol e iso-propanol.
8. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizado pelofato de que a matéria-prima que é desidratada em alceno(s)também compreende o homo e/ou éteres mistos de etanol e/oude propanol(s) .
9. Processo, de acordo com a reivindicação 7 ou 8,caracterizado pelo fato de que os alcoóis consistem em umamistura de etanol e de n-propanol.
10. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizadopelo fato de que a matéria-prima que é desidratada emalceno(s) contém menos de 1% em peso, mais preferivelmentemenos de 0,1 % em peso, de metanol.
11. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10,caracterizado pelo fato de que a matéria-prima que édesidratada em alceno(s) contém menos de 1 % em peso,preferivelmente menos de 0,1 % em peso de alcoóis C3+.
12. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11,caracterizado pelo fato de que uma alimentação de éteradicional é adicionada à alimentação de álcool que édesidratado.
13. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12,caracterizado pelo fato de que a pressão em que a etapa dedesidratação é realizada é mais de 0,5 MPa mas menos de 4,0MPa e preferivelmente mais de 1,8 MPa mas menos de 2,7 MPa.
14. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 13,caracterizado pelo fato de que a temperatura empregadadurante a etapa de desidratação é menos de 300°C,preferivelmente menos de 250°C.
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| EP05254237 | 2005-07-06 | ||
| EP05254237.0 | 2005-07-06 | ||
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