BRPI0612818A2

BRPI0612818A2 - pigmentos

Info

Publication number: BRPI0612818A2
Application number: BRPI0612818-1A
Authority: BR
Inventors: Helge Bettina Kniess; Gerhard Pfaff
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2005-06-29
Filing date: 2006-06-16
Publication date: 2010-11-30
Also published as: CN101208394A; AU2006264057B2; WO2007000253A2; EP1899420A2; US8906504B2; WO2007000253A3; AU2006264057A1; DE102005030242A1; KR20080025413A; RU2008102566A; JP2008546895A; CN101208394B; CA2613588A1; US20080200560A1; MX2007015785A; EP1899420B1; KR101309969B1

Abstract

PIGMENTOS. A presente invenção refere-se aos pigmentos compreendendo um substrato e, aplicado a ele, um revestimento contendo ferro compreendendo ferro metálico, processo para a preparação dos pigmentos de acordo com a invenção, e o uso dos mesmos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PIGMENTOS".

A presente invenção refere-se aos pigmentos que compreendemum substrato e, aplicados a eles, um revestimento contendo ferro que com-preende ferro metálico, a um processo para a preparação dos pigmentos deacordo com a invenção, e ao uso dos mesmos.

O uso de pigmentos de efeito em uma variedade muito ampla deaplicações de importância crescente. No setor automóvel, na coloração deplásticos, em cosméticos, porém também no setor de impressão, uso cres-centemente está sendo feito de pigmentos de efeito, os quais são pretendi-dos conceder um efeito de cor particular ou brilho particular com estes. Emgeral, os pigmentos de efeito são substratos, por exemplo, compreendendometais, mica ou flocos sintéticos de SiO2, vidro ou AI2O3, que são revestidoscom uma ou mais camadas, por exemplo, compreendendo metais ou óxidosde metal. Em particular, os óxidos de metal são materiais de camada fre-qüentemente empregados uma vez que eles podem ser aplicados aos subs-tratos por precipitação e são substancialmente quimicamente inertes. Umóxido de metal comum empregado é óxido de ferro.

Os pigmentos de efeito contendo óxido de ferro são conhecidose são descritos, por exemplo, em EP O 307 747 ou EP 0 246 523. No reves-timento de substratos com óxido de ferro (III), os pigmentos que têm um tomde massa de vermelho-marrom são obtidos. Também conhecidos são ospigmentos que têm um revestimento de óxido de ferro (II), produzindo oupigmentos não Iustrosos pretos ou pigmentos coloridos lustrosos, depen-dendo da proporção do óxido. Alternativamente, os pigmentos pretos podemser obtidos revestindo-se os substratos com Fe3O4, como descrito emEP 1 520 883. Além do tom de massa escuro desejado, os pigmentos con-tendo óxido de ferro podem ter também propriedades funcionais, por exem-plo, ser magnetizáveis, dependendo do tipo de óxido de ferro empregado.

Os pigmentos supracitados têm a desvantagem que eles exibemou um tom de massa preto ou brilho elevado, porém não têm a combinaçãoextremamente desejável destas propriedades. Entretanto, esta combinaçãosimples é de importância particular, em particular, no caso de pinturas deautomóvel uma vez que há interesse principal por parte dos fabricantes deautomóvel e usuários precisamente em veículos pintados de escuro combrilho elevado. Uma outra desvantagem no caso das soluções técnicas co-nhecidas é que, para produzir a cor escura desejada e para produzir a pro-priedade de ocultação, o negro-de-fumo, como pigmento preto, deve ser adi-cionado. O negro-de-fumo de dispersão da luz e absorvente causa perdasno brilho.

No caso dos pigmentos contendo oxido ferro magnetizáveis co-nhecidos, é, além disso, desvantajoso que este magnetismo esteja sempreassociado com um tom de massa escuro, isto é marrom escuro, cinzento oupreto.

Há, portanto, uma demanda para novos pigmentos que, com umtom de massa neutro, tenha efeitos ópticos interessantes adicionais e brilhoelevado. Além disso, há uma demanda para pigmentos funcionais, em parti-cular, magnetizáveis que tenham um espectro de cor amplo e sejam facil-mente magnetizáveis.

A presente invenção conseqüentemente se refere aos pigmen-tos que compreendem um substrato e um revestimento que compreendeferro metálico.

Em uma primeira modalidade, os pigmentos de acordo com ainvenção têm brilho elevado e ao mesmo tempo são de cor neutra, preferi-velmente preto cinzento. Além disso, eles exibem uma interferência comuma aparência nobre, por exemplo, colorido prateado ou dourado. Além dis-so, o revestimento que compreende ferro metálico é livre de carbono ou ou-tras impurezas que se originam de redução empregando hidrocarbonetos oumetais, tais como, por exemplo, lítio, sódio, cálcio ou outros metais. Nas a-plicações dos pigmentos de acordo com a invenção, a outra adição de ne-gro-de-fumo para produzir certas cores escuras e/ou para produzir proprie-dade de ocultação pode, além disso, ser omitida completamente ou em par-te. É, desse modo, possível substituir o negro-de-fumo em parte ou comple-tamente com o pigmento de acordo com a invenção em várias formulaçõesescuras.

Em uma segunda modalidade, os pigmentos de acordo com ainvenção, são magnetizáveis, têm um tom de massa preto cinzento ou colo-rido e/ou exibem efeitos de cor de interferência colorida, e ao mesmo tempo,têm uma propriedade de ocultação elevada. Além disso, eles também po-dem opcionalmente ter os então chamados efeitos de enfraquecimento dacor, isto é, efeitos de cor que mudam com a iluminação e/ou ângulo de visão.

A presente invenção se refere do mesmo modo a um processopara a preparação dos pigmentos de interferência de acordo com a inven-ção, nos quais um substrato que tem um revestimento contendo oxido deferro como a camada externa e é opcionalmente adicionalmente revestidocom uma ou mais camadas, é reagido em uma mistura de gás que compre-ende nitrogênio e hidrogênio com formação de ferro metálico e é opcional-mente revestido com uma ou mais camadas adicionais.

Os pigmentos de acordo com a invenção podem ser emprega-dos em uma variedade de aplicações. A presente invenção, portanto se refe-re ao uso de pigmentos de interferência de acordo com a presente invençãoem cosméticos, revestimentos de superfície, tintas, plásticos, películas, emaplicações de segurança, por marcação a laser, para coloração de semen-tes, para coloração de comidas ou em revestimentos de medicamento e paraa preparação de composições de pigmento e preparações secas.

Os pigmentos de acordo com a invenção são com base emsubstratos, preferivelmente em substratos na forma de floco, onde o substra-to pode compreender mica sintética ou natural, filossilicatos, vidro, borossili-catos, SiO2, AI2O3, TiO2, grafite e/ou BiOCI. Em particular, os substratos são:mica na forma de floco, vidro na forma de floco, SiO2 na forma de floco ouAI2O3 na forma de floco.

Uma ou mais camadas que compreendem óxidos de metal, hi-dratos de oxido de metal, subóxidos de metal, metais, fluoretos de metal,nitretos de metal, oxinitretos de metal e/ou misturas dos mesmos, podemadicionalmente estar presentes nos pigmentos de acordo com a invençãoentre o revestimento que compreende ferro metálico e o substrato.

O oxido de metal, hidrato de oxido de metal, subóxido de metal,metal, fluoreto de metal, nitreto de metal, camadas de oxinitreto de metal ouas misturas dos mesmos, podem ser de baixo índice refrativo (índice refrati-vo < 1,8) ou índice refrativo elevado (índice refrativo > 1,8). Os óxidos demetal e hidratos de oxido de metal adequados são todos os óxidos de metalou hidrato de óxido de metal a serem aplicados como camadas, tais como,por exemplo, óxido de alumínio, hidrato de óxido de alumínio, dióxido de sili-cone, hidrato de dióxido de silicone, óxido de ferro, óxido de estanho, óxidode cério, óxido de zinco, óxido de zircônio, óxido de cromo, óxido de titânio,em particular dióxido de titânio, hidrato de óxido de titânio, e misturas dosmesmos, como, por exemplo, ilmenita ou pseudobruquita. Os subóxidos demetal que podem ser empregados são, por exemplo, os subóxidos de titânio.

Os metais adequados são, por exemplo, cromo, alumínio, níquel, prata, ou-ro, titânio, cobre ou ligas, um fluoreto de metal adequado é, por exemplo,fluoreto de magnésio. Os nitretos de metal ou oxinitretos de metal que po-dem ser empregados são, por exemplo, os nitretos ou oxinitretos dos metaistitânio, tantálio e/ou zircônio. As camadas de óxido de metal, metal, fluoretode metal e/ou hidrato de óxido de metal e camadas de muito particularmentepreferivelmente óxido de metal e/ou hidrato de óxido de metal são preferi-velmente aplicadas aos substratos. Além disso, as estruturas em multicama-da compreendendo camadas de hidrato de óxido de metal, metal, fluoreto demetal ou óxido de metal de índice refrativo elevado e baixo também podemestar presentes, com camadas de índice refrativo alto e baixo, preferivelmen-te alternantes. Os pigmentos que compreendem uma estrutura de multica-mada, em particular, compreendendo camadas de índice refrativo alto e bai-xo alternante, podem ter um enfraquecimento da cor quando vistos de ângu-los de visão diferentes. Se os pigmentos de acordo com a invenção no re-vestimento que compreende ferro metálico, têm somente baixas ou modera-das proporções de ferro metálico, uma aparência colorida dos mesmos pig-mentos e, com um substrato adequado e espessuras adequadas de camadado revestimento que compreende ferro metálico, também um enfraqueci-mento da cor quando vista de ângulos de visão diferentes também pode serobtido sem camadas adicionais além do substrato e da camada compreen-dendo o ferro metálico que deve estar presente.

Além disso, uma ou mais camadas adicionais que compreendemóxidos de metal, hidrato de oxido de metal, subóxidos de metal, fluoreto demetal, nitretos de metal, oxinitretos de metal e/ou misturas dos mesmos, po-dem estar também presentes na camada que compreende ferro metálico nospigmentos de acordo com a invenção. Os materiais já descritos acima sãoempregados aqui. Preferência particular é dada às camadas de oxido demetal e/ou hidrato de oxido de metal.

Se mais do que uma camada adicional está localizada na cama-da que compreende ferro metálico, é por sua vez vantajoso designar a estru-tura de camada de tal modo que as camadas índice refrativo alto e baixoalternem. É preferido aqui que a camada externa consista em um dos mate-riais de índice refrativo elevado. Uma estrutura de camada dos mesmos tipona camada que compreende ferro metálico pode resultar em pigmentos opa-cos que têm cores de interferência colorida. Se as estruturas de multicama-da descritas acima são empregadas, as ações recíprocas de cores de inte-resse podem adicionalmente ser observadas, dependendo da iluminaçãoe/ou ângulo de visão.

Os materiais particularmente adequados de índice refrativo ele-vado são, por exemplo, TiO2, ZrO2, ZnO, SnO2 e/ou misturas dos mesmos.TiO2 é particularmente preferido. A espessura destas camadas aqui é emcada caso cerca de 3 a 300 nm e preferivelmente 20 a 200 nm.

Os materiais particularmente adequados de índice refrativo baixosão, por exemplo, SiO2, SiO(OH)2, AI2O3, AIO(OH), B2O3, MgF2 e/ou mistu-ras dos mesmos. SiO2 é particularmente preferido. A espessura das cama-das individuais que compreendem estes materiais é entre 3 e 300 nm, elassão preferivelmente mais grossas do que 20 nm e até 200 nm de espessura.

Em princípio, as reações que resultam na formação de fasesnovas, por exemplo, ligas, compostos intermetálicos, novas composiçõesoxídicas, podem ocorrer na interface de fase entre o revestimento que com-preende ferro metálico e uma camada adicional.

Dependendo do material das camadas adicionais e da espessu-ra da camada dos mesmos, os pigmentos de acordo com a invenção podemser semitransparentes ou opacos. Em princípio, os pigmentos são mais opa-cos aqui, quanto mais elevada for a proporção de ferro metálico no revesti-mento contendo ferro.

Além disso, os pigmentos de acordo com a invenção tambémpodem ter propriedades adicionais que são de interesse para várias aplica-ções, em particular para várias aplicações de segurança. Desse modo, de-terminado um conteúdo apropriado de ferro metálico no revestimento con-tendo ferro, os pigmentos eletricamente condutivos ou magnetizáveis tam-bém podem ser obtidos. Isto se aplica, em particular, no caso de pigmentosque têm conteúdos relativamente elevados de ferro metálico no revestimento.

Os pigmentos magnetizáveis e/ou eletricamente condutivos dosmesmos tipo são de interesse particular para características de segurança,que são preferivelmente aplicados a documentos de valor de todos os tipospara prevenir falsificação dos mesmos. A combinação de características quesão visíveis sem auxiliares (cor, enfraquecimento da cor) com característicasde ocultação (condutividade elétrica, magnetismo) é uma propriedade fre-qüentemente desejada de pigmentos uma vez que pode ser empregada par-ticularmente simplesmente em tintas de impressão e desse modo simplifi-cam a produção em massa de documentos de valor. Dos mesmos modo, asimagens de impressão podem ser obtidas as quais são opticamente surpre-endentes e difíceis de copiar (enfraquecimento da cor), porém ao mesmotempo podem também ser analisadas por máquina através do sinal magneti-zável produzido por elas ou um rastro magnetizável que por si surge de umaimagem de impressão que tem um padrão aleatório.

A condutividade elétrica dos pigmentos de acordo com a inven-ção também pode vantajosamente ser utilizada em aplicações de segurança,preferivelmente novamente em combinação com as propriedades de cor dospigmentos.A forma e tamanho dos substratos empregados não são cruciaisper se. Os substratos podem ser irregularmente moldados, na forma esféricaou na forma de floco. Os substratos esféricos consistem, por exemplo, emSiO2 ou vidro e têm um diâmetro de 0,2 a 10 pm, preferivelmente 0,5 a 5 pm.

Os substratos são preferivelmente em forma de floco. Os substratos na for-ma de floco geralmente têm uma espessura dentre 0,05 e 5 pm, em particu-lar entre 0,1 e 4,5 pm. Os substratos sinteticamente produzidos, tais como,por exemplo, SiO2 ou vidro, têm a vantagem aqui que eles podem ser espe-cificamente produzidos nas várias espessuras para várias propriedades decolorísticas. O tamanho dos pigmentos de interferência no comprimento oulargura pode ser entre 1 e 250 pm, é preferivelmente na faixa de 2 a 200 pme muito particularmente preferivelmente na faixa de 2 a 100 pm. O tamanhoe espessura dos substratos podem ser comparados com os requerimentosdas aplicações particulares.

Os referidos substratos são fornecidos com um revestimentocontendo ferro que compreende ferro metálico, que preferivelmente atuacomo camada opticamente ativa externa. As espessuras da camada do re-vestimento contendo ferro são 1 a 300 nm, preferivelmente 1 a 100 nm. Aproporção de ferro metálico no revestimento contendo ferro é 10 a 100% empeso, preferivelmente 30 a 99% em peso e em particular 60 a 85% em peso,com base no revestimento contendo ferro. O ferro metálico no revestimentocontendo ferro está muito particularmente preferivelmente presente em com-binação com FeO e/ou FeaO4. Além disso, outros óxidos de metal simples oucomplexos, por exemplo, TiO2, ilmenita oupseudobroquita, também podem estar presentes na camada contendo ferro.

O revestimento contendo ferro é preferivelmente diretamenteaplicado a um substrato na forma de floco, em particular compreendendomica, vidro, SiO2 ou AI2O3. Se, por exemplo, um revestimento contendo ferroque tem uma proporção de 10 a 100% em peso de ferro metálico está pre-sente em um substrato de SiO2 na forma de floco, os pigmentos são entãoobtidos os quais têm vários enfraquecimentos de cor (por exemplo, verme-Iho-ouro ou ouro-verde), dependendo da espessura da camada do substratoe do revestimento contendo ferro, têm uma propriedade de ocultação eleva-da e ao mesmo tempo são eletricamente condutivos e/ou magnetizáveis.

Em uma outra modalidade, os pigmentos de acordo com a in-venção podem ser fornecidos com um revestimento orgânico e/ou inorgânicoadicional. Os exemplos de tais revestimentos são determinados, por exem-plo, em EP O 632 109, US 5.759.255, DE 43 17 019, DE 39 29 423,DE 32 35 017, EP 0 492 223, EP 0 342 533, EP 0 268 918, EP 0 141 174,EP 0 764 191, WO 98/13426 ou EP 0 465 805, o conteúdo da descrição dasquais é desse modo incorporado por via de referência. Além das proprieda-des ópticas já mencionadas, os pigmentos que compreendem um revesti-mento orgânico, por exemplo, compreendendo organossilanos ou organoti-tanatos ou organozirconatos aumentaram a estabilidade às influencias aodesgaste, tal como, por exemplo, umidade e luz, o que é de interesse parti-cular, especialmente para revestimentos industriais e no setor de automóvel.

A estabilização pode ser melhorada por componentes inorgânicos da cama-da adicional. Além disso, também é possível para o revestimento adicionalser baseado em materiais inorgânicos, em particular em óxidos e hidratos deóxido dos elementos silício, alumínio, zinco, estanho, cério e/ou zircônio. Emgeral, as proporções respectivas deveriam ser selecionadas de modo que aspropriedades ópticas dos pigmentos de acordo com a invenção não sejamafetadas significantemente.

Os pigmentos de acordo com a invenção podem ser obtidos porreação de um substrato que tem um revestimento contendo óxido de ferrocomo a camada externa e é adicionalmente opcionalmente revestido comuma ou mais camadas, em uma mistura de gás de redução que compreendenitrogênio e hidrogênio com formação de ferro metálico, e opcionalmentetambém revestimento dos pigmentos obtidos dos mesmos modo com umaou mais camadas adicionais. Isto facilita o fornecimento do revestimentocontendo ferro compreendendo ferro metálico, onde a camada que compre-ende ferro metálico pode ser localizada diretamente no substrato, entre ou-tras camadas ou como a camada externa no substrato.Em geral, as reduções de camadas de oxido de metal em pig-mentos de brilho são conhecidas, por exemplo, de DE 199 53 655,DE 198 43 014, DE 198 22 046, DE 196 18 562, DE 195 11 697 ouDE 195 11 696. Entretanto, os processos de redução descritos nos referidosdocumentos diferem significantemente no procedimento daquele de acordocom a presente invenção. Outros agentes de redução, por exemplo, amô-nias, carbono, hidrocarbonetos ou metais, são freqüentemente empregados.Uma desvantagem significante do uso dos referidos agentes de redução é acontaminação da camada reduzida com isto, em particular com carbono queresulta em alterações indesejadas nos efeitos de cor atualmente desejados.A redução empregando os metais também é desvantajosa uma vez que umcomponente adicional, que pode do mesmo modo resultar em alteraçõesindesejadas nas propriedades dos pigmentos, é introduzido no revestimentoao mesmo tempo dos mesmos modo.

Além disso, redução do dióxido de titânio presente como a ca-mada superior, que resulta na formação de subóxidos de titânio que têmuma cor azulada, ocorre em todos os pigmentos da técnica anterior. Estessubóxidos coloridos são os objetivos principais da redução. Uma redução derevestimentos contendo oxido de ferro para ferro metálico não é conhecida.Também não deve ser esperado que os pigmentos de acordo com a inven-ção possam ser obtidos dos mesmos modo uma vez que os óxidos de ferro,tal como Fe3O4 ou FeO, normalmente se formam primeiro na redução.

No processo de acordo com a invenção para a preparação dospigmentos descritos, um substrato que é revestido com um revestimentocontendo óxido de ferro e pode opcionalmente ter uma ou mais outras ca-madas entre o substrato e a camada contendo óxido de ferro, é reagido emuma mistura de gás de redução compreendendo nitrogênio e hidrogênio comformação de ferro metálico. Dos mesmos modo, é garantido que o revesti-mento compreendendo ferro metálico seja livre de carbono. O óxido de ferropresente no revestimento contendo óxido de ferro é preferivelmente óxido deferro (III). Os revestimentos contendo óxido de ferro (III) podem ser produzi-dos de uma maneira conhecida pela pessoa versada na técnica, por exem-pio, por métodos úmidos-químicos por precipitação de sais de ferro corres-pondentes em solução aquosa ou uma mistura de água/solvente. As precipi-tações dos mesmos tipo são conhecidas, por exemplo, de DE 2313331.

A mistura de gás que compreende nitrogênio e hidrogênio a serempregada para a reação tem um conteúdo de hidrogênio na faixa de 2,5 a25% em volume, em particular de 4 a 10% em volume, e muito particular-mente preferivelmente de 5 a 8% em volume.

A redução do revestimento contendo oxido de ferro é realizada atemperaturas de 400 a 1000°C, preferivelmente 500 a 900°C e particular-mente preferivelmente 550 a 850°C. A duração da calcinação é 15-240 mi-nutos, preferivelmente 30-120 minutos e em particular 30-90 minutos.

O pigmento obtido dos mesmos modo pode subseqüentemente,se necessário, também ser revestido com uma ou mais camadas adicionais,cuja composição já foi descrita. Estas camadas podem, tipo as camadas op-cionalmente igualmente presentes no substrato abaixo da camada contendooxido de ferro, também ser aplicadas por métodos conhecidos, por exemplo,por métodos úmidos-químicos por precipitação dos sais de metal correspon-dentes na solução aquosa, por deposição de compostos de metal orgânicoem um leito fluidizado e por métodos de CVD ou PVD. Os métodos dosmesmos tipo são normalmente empregados para o revestimento de substra-tos de pigmento e são descritos, por exemplo, em DE 14 67 468,DE 19 59 988, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191, DE 22 44 298,DE 23 13 331, DE 25 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 343,DE 31 51 354, DE 31 51 355, DE 32 11 602, DE 32 35 017.

Além disso, em um processo que está igualmente de acordocom a invenção, um revestimento orgânico e/ou inorgânico pode adicional-mente ser aplicado como a camada externa. Os exemplos de métodos derevestimento dos mesmos tipo são determinados, entre outras coisas, emEP 0 632 109, US 5.759.255, DE 43 17 019, DE 39 29 423, DE 32 35 017,EP 0 492 223, EP 0 342 533, EP 0 268 918, EP 0 141 174, EP 0 764 191,WO 98/13426 ou EP 0 465 805. Os exemplos de revestimentos orgânicos eas vantagens associadas a eles já foram descritos acima na estrutura dospigmentos de acordo com a invenção. As etapas do processo de aplicaçãodo revestimento orgânico podem ser realizadas diretamente após as outrasetapas do processo de acordo com a invenção. As substâncias aplicadasaqui compreendem meramente uma proporção em peso de 0,1 a 5% empeso, preferivelmente 0,5 a 3% em peso, do pigmento como um todo.

Os pigmentos de acordo com a invenção são versáteis e podemser empregados em muitas áreas. Conseqüentemente, a presente invençãoigualmente se refere ao uso dos pigmentos de acordo com a invenção emcosméticos, revestimentos de superfície, tintas, plásticos, películas, em apli-cações de segurança, para coloração de sementes, para coloração de ali-mentos ou em revestimentos de medicamento, para marcação a laser e paraa preparação de composições de pigmento e preparações secas.

No caso de cosméticos, os pigmentos de acordo com a invençãosão particularmente adequados para produtos e formulações de cosméticosdecorativos, tais como, por exemplo, esmalte de unha, pós colorantes, ba-tons ou sombras para o olho, sabões, pastas de dentes, etc. Os pigmentosde interferência de acordo com a invenção podem certamente também sercombinados nas formulações com matérias-primas cosméticas e auxiliaresde todos os tipos. Estes incluem, entre outras coisas, óleos, gorduras, ceras,formadores de película, conservantes e auxiliares que geralmente determi-nam as propriedades de aplicação, tal como, por exemplo, espessantes eaditivos reológicos, tais como, por exemplo, bentonitas, hectoritas, dióxidode silício, silicatos de Ca, gelatina, carboidrato de peso molecular elevadoe/ou auxiliares tensoativos, etc. As formulações que compreendem pigmen-tos de interferência de acordo com a invenção podem pertencer ao tipo Iipo-fílico, tipo hidrofílico ou hidrofóbico. No caso de formulações heterogêneasque têm fases aquosas e não aquosas discretas, as partículas de acordocom a invenção podem estar presentes em cada caso somente em uma dasduas fases ou alternativamente distribuídas sobre ambas as fases.

Os valores de pH das formulações aquosas podem ser entre 1 e14, preferivelmente entre 2 e 11 e particularmente preferivelmente entre 5 e8. As concentrações dos pigmentos de interferência de acordo com a inven-ção na formulação não são submetidas a qualquer limite. Eles podem estardependendo da aplicação entre 0,001 (produtos sem enxágüe, por exemplo,géis de banho) e 99% (por exemplo, artigos de efeito de brilho para aplica-ções particulares). Os pigmentos de interferência de acordo com a invençãopodem, além disso, ser combinados também com compostos ativos cosmé-ticos. Os compostos ativos adequados são, por exemplo, repelentes de inse-to, filtros de proteção UV A/BC (por exemplo, OMC, B3, MBC), compostosativos antienvelhecimento, vitaminas e derivados dos mesmos (por exemplo,vitamina A, C, E, etc.), agentes de auto-bronzeamento (por exemplo, DHA,eritrulose, entre outros) e também compostos ativos cosméticos, tais como,por exemplo, bisabolol, LPO, ectoína, emblica, alantoína, bioflavonóides ederivados dos mesmos.

No caso do uso dos pigmentos em revestimentos de superfície etintas, todas as áreas de aplicação conhecidas pela pessoa versada na téc-nica são possíveis, tais como, por exemplo, revestimentos em pó, pinturasde automóvel, tintas de impressão para gravuras, offset, tela ou impressãoflexográfica, e para revestimentos de superfície em aplicações ao ar livre. Ospigmentos de acordo com a invenção empregados para imprimir, são prefe-rivelmente com base nos substratos em forma de floco. Os revestimentos etintas de superfície aqui podem ser, por exemplo, curados por radiação, fisi-camente secados ou quimicamente curados. Para a preparação de tintaspara impressão ou revestimentos líquidos de superfície, uma multiplicidadede aglutinantes, por exemplo, com base em acrilatos, met-acrilatos, poliéste-res, poliuretanos, nitrocelulose, etilcelulose, poliamida, butirato de polivinila,resina fenólica, resinas maléicas, amido ou álcool polivinílico, resinas de a-mino, resinas alquídicas, resinas epóxi, politetrafluoroetileno, fluoretos depolivinilideno, cloreto de polivinila ou misturas dos mesmos, são adequados,em particular, tipos solúveis em água. Os revestimentos de superfície podemser revestimentos em pó ou revestimentos com base em solvente ou água,onde a escolha dos constituintes de revestimento é submetida ao conheci-mento geral da pessoa versada na técnica. Os aglutinantes poliméricos co-muns para revestimentos em pó são, por exemplo, poliésteres, epóxidos,poliuretanos, acrilatos ou misturas dos mesmos.

Além disso, os pigmentos de acordo com a invenção podem serempregados em películas e plásticos, por exemplo, em forração agrícola,películas infravermelhas-refletivas e folhas, lâminas de doação, recipientesplásticos e moldagens para todas as aplicações conhecidas pela pessoaversada na técnica. Plásticos adequados para a incorporação dos pigmentosde interferência de acordo com a invenção são todos os plásticos comuns,por exemplo termocuras ou termoplásticos. A descrição das possíveis apli-cações e plásticos que podem ser empregados, métodos de processamentoe aditivos são fornecidos, por exemplo, em RD 472005 ou em R. Glausch,M. Kieser, R. Maisch, G. Pfaff, J. Weitzel, Perlglanzpigmente [PearlescentPigments], Curt R. Vincentz Verlag, 1996, 83 ff., o conteúdo da descriçãoque é incorporado aqui.

Como já descrito acima, os pigmentos de acordo com a inven-ção podem particularmente vantajosamente ser empregados em aplicaçõesde segurança. Uma aplicação de segurança aqui é tomada para significarqualquer aplicação na qual produtos são fornecidos com características desegurança que tornam a autenticidade dos produtos evidente e/ou é empre-gada para proteção contra falsificações, para assegurar a autorização deacesso, etc., ou o uso em equipamento e dispositivos de avaliação parachecar estas propriedades.

Os pigmentos de acordo com a invenção podem preferivelmenteser usados em características de segurança de documentos de valor. Do-cumentos de valor são tomados para significar produtos tais como cédulas,cheques, cartões de crédito, ações, passaportes, documentos de identidade,cartões de identidade de autorização de acesso, licenças de direção, bilhe-tes de entrada, selos do Tesouro, selos de correio, rótulos, selos e similares.

Entretanto, os pigmentos de acordo com a invenção podem também ser em-pregados em características de segurança em materiais de embalagem, taiscomo, por exemplo, embalagem de medicamentos, alimentos, perfumes,cigarros e similares, ou diretamente em produtos de uso diário, tais como,por exemplo, vestuário, sapatos, artigos domésticos, artigos eletrônicos do-mésticos e similares. Qualquer forma de uma característica de segurançaque pode compreender pigmentos é adequada aqui, por exemplo rótulos,revestimentos de toda ou parte da área, impressões, elementos holográficos,etc. A característica de segurança aqui pode ter uma estrutura de única oumúltiplas camadas e estar presente em combinação com uma ou mais ou-tras características de segurança do mesmo tipo ou diferente.

Os pigmentos de acordo com a invenção são preferivelmenteempregados em tintas de impressão para impressão de segurança uma vezque eles podem ser bem dispersos nas tintas de impressão convencionais, eprocessos de impressão podem ser empregados muito variavelmente para aprodução de características de segurança.

Entretanto, os pigmentos de acordo com a invenção podemtambém ser incorporados diretamente com bom sucesso nos materiais debase para produtos de segurança, por exemplo em papel, substâncias simi-lares a papel, tais como tábuas, papelões e similares e/ou plásticos. Umadistribuição ao acaso dos pigmentos é obtida aqui, que pode ser detectada apartir de suas propriedades ópticas e/ou funcionais no produto final.

Como já descrito acima, a combinação de propriedades visíveiscom propriedades funcionais (magnetividade, condutividade elétrica) quepode estar presente nos pigmentos de acordo com a invenção pode particu-larmente vantajosamente ser empregada em aplicações de segurança. Apreferência é portanto dada para aplicações de segurança ao uso de pig-mentos de acordo com a invenção que têm um substrato em forma de flocose são coloridas, e em particular aquelas que exibem um enfraquecimento dacor quando observadas de diferentes ângulos em revestimentos. Esta pro-priedade somente fornece imagens de impressão, revestimentos, etc., quecompreendem os pigmentos de acordo com a invenção com um projeto decor que é facilmente evidente e não pode ser copiado empregando-se foto-copiadoras.

Além disso, as propriedades funcionais dos pigmentos podemser usadas ou para detectar esta propriedade (por exemplo condutividadeelétrica, magnetividade) qualitativamente e/ou quantitativamente como tal,ou alternativamente por meio de revestimentos na forma de padronagens,revestimentos, logos, caracteres alfanuméricos, etc., também para tornar osúltimos interpretáveis por máquina através de produção total ou parcial pormeio dos pigmentos de acordo com a invenção. A autenticidade de docu-mentos, por exemplo, pode desse modo ser demonstrada se uma imagemde impressão, que é vantajosamente opticamente variável, isto é tem umenfraquecimento da cor quando observada sob a ação de luz natural ou arti-ficial, contiver uma "impressão digital" magnetizável ou eletricamente condu-tiva que é somente visível e/ou detectável por máquina, que fornece o do-cumento com um outro elemento de segurança. É suficiente aqui para a "im-pressão digital" simplesmente conter a imagem de impressão dos pigmentosindividuais em uma área predeterminada, que surge por acaso durante aimpressão. Imagens ao acaso dos mesmos tipo podem ser registradas tec-nicamente por computadores durante a fabricação dos produtos e recorda-das novamente durante a última checagem de autenticidade dos mesmosprodutos. Revestimentos que compreendem os pigmentos de acordo com ainvenção podem, além disso, ser descritos ou codificados no estado aindaúmido empregando-se magnetos fixos convencionais, permitindo que ambasas características de segurança visíveis e também interpretáveis por máqui-na sejam produzidas.

É de particular vantagem que, devido a um substrato adequadoe espessuras de camada adequadas, os pigmentos de acordo com a inven-ção combinem tanto a óptica desejável (enfraquecimento da cor) quantotambém as propriedades funcionais desejáveis. Particularmente adequadospara este propósito são os pigmentos de acordo com a invenção que têm umsubstrato em forma de flocos, substancialmente transparente, por exemplocompreendendo mica, vidro ou SiO2.

No setor agrícola, os pigmentos podem ser usados para colorirsementes e outros materiais de partida, além disso no setor alimentício paraa pigmentação de alimentos. Os pigmentos de acordo com a invenção po-dem também ser empregados para a pigmentação de revestimentos em me-dicamentos, tais como, por exemplo, comprimidos ou drágeas.Todos os termoplásticos conhecidos, como descrito, por exem-plo, em Ullmann, Vol. 15, pp. 457 ff., Verlag VCH, e papéis de todos os tipose composições conhecidos podem ser usados para marcação a laser em-pregando-se os pigmentos de acordo com a invenção. Plásticos adequadossão, por exemplo, polietileno, polipropileno, poliamidas, poliésteres, poliés-ter-ésteres, poliéter-ésteres, éter de polifenileno, poliacetal, tereftalato depolibutileno, acrilato de polimetila, acetato de polivinila, poliestireno, acriloni-trila-butadieno-estireno, acrilonitrilo-estireno-acrilato, policarbonato, sulfonasde poliéter, cetonas de poliéter e copolímeros e/ou misturas dos mesmos.

Os pigmentos de acordo com a invenção são incorporados notermoplástico misturando-se os grânulos plásticos com o pigmento de inter-ferência e em seguida moldar a mistura sob a ação de aquecimento. Durantea incorporação dos pigmentos de interferência, adesivos, solventes compatí-veis com polímero orgânico, estabilizantes e/ou tensoativos que são estáveisem temperatura sob as condições de preparação, todos os quais são conhe-cidos pela pessoa versada na técnica, podem ser adicionados aos grânulosplásticos. Os grânulos plásticos pigmentados são geralmente produzidos porintrodução dos grânulos plásticos em um misturador adequado, umidificandoos grânulos com quaisquer aditivos e em seguida adicionando-os e mistu-rando-os no pigmento de interferência. A mistura obtida desta maneira podeentão ser preparada diretamente em um extrusor ou máquina de moldagempor injeção. A marcação é subseqüentemente realizada empregando-se ra-diação adequada.

No caso de papel, os pigmentos podem ser incorporados no re-vestimento e/ou na polpa de papel.

Durante a marcação, o uso é preferivelmente feito de radiaçãode energia elevada, geralmente na faixa de comprimento de onda de 157 a10.600 nm, em particular na faixa de 300 a 10.600 nm. A menção pode serfeita aqui por meio de exemplo de Iasers de CO2 (10.600 nm), Iasers deNd:YAG (1.064 ou 532 nm) ou Iasers de UV pulsados (lasers excimei). OsIaiseres excimer têm os seguintes comprimentos de onda: laser excimer deF2 (157 nm), laser excimer de ArF (193 nm), laser excimer de KrCI (222 nm),laser excimer de KrF (248 nm), laser excimer de XeCI (308 nm), laser exci-mer de XeF (351 nm), Iasers de Nd:YAG multiplicados por freqüência tendocomprimentos de onda de 355 nm (triplicados por freqüência) ou 265 nm(quadruplicados por freqüência). A preferência particular é dada ao uso deIasers de Nd:YAG (1064 ou 532 nm) e Iasers de CO2. As densidades de e-nergia dos Iasers empregados são geralmente na faixa de 0,3 mJ/cm2 a 50J/cm2, preferivelmente 0,3 mJ/cm2 a 10 J/cm2.

A inscrição a laser é realizada trazendo a espécimen teste den-tro da trilha do raio de um laser pulsado, preferivelmente um laser de CO2 ouNd:YAG. Além disso, a inscrição empregando-se um laser excimer, por e-xemplo por meio de uma técnica de camuflagem, é possível. Entretanto, osresultados desejados podem também ser obtidos empregando-se outros ti-pos convencionais de laser que têm um comprimento de onda em uma regi-ão de absorção elevada da substância absorvente de luz de laser usada. Amarcação obtida é determinada pelo tempo de irradiação (ou número de pul-sos no caso de Iasers pulsados) e pós de irradiação do laser e do sistema deplástico ou sistema de revestimento usado. O pó dos Iasers usado dependeda aplicação particular e pode facilmente ser determinado pela pessoa ver-sada na técnica em cada caso individual.

No uso de Iasers pulsados, a freqüência de pulso é geralmentena faixa de 1 a 30 kHz. Lasers correspondentes que podem ser empregadosno processo de acordo com a invenção são comercialmente disponíveis.

Os pigmentos de acordo com a invenção podem ser usados pa-ra marcação a laser em todos os plásticos mencionados acima e em papel.

Os plásticos pigmentados desta maneira podem ser usados como modela-gens nas indústrias elétrica, eletrônicas e veículo motor. Uma outra área im-portante de aplicação para inscrição a laser é em documentos de valor deuma variedade muito ampla de tipos e etiquetas plásticas para a etiqueta-gem individual de animais. A proporção de pigmentos no plástico é 0,01 a10% em peso, preferivelmente 0,05 a 5% em peso e em particular 0,1 a 3%em peso no caso de marcação a laser nas aplicações. A rotulagem e inscri-ção de embalagens, revestimentos, tampas chave, faixas ornamentais e par-tes funcionais nos setores de aquecimento, ventilação e resfriamento ou in-terruptores, tomadas, alavancas e maçanetas que consistem dos plásticospigmentados com os pigmentos de acordo com a invenção podem ser reali-zadas com o auxílio de luz de laser mesmo em lugares de difícil acesso. Asmarcações são distingüidas pelo fato de que elas são resistentes a esfrega-dela e arranhão, são estáveis durante processos de esterilização subse-qüentes e podem ser aplicadas de uma maneira higienicamente limpa duran-te o processo de marcação.

Nas áreas acima mencionadas, os pigmentos de acordo com ainvenção são igualmente adequados para uso em misturas com todos astintas e/ou pigmentos orgânicos ou inorgânicos conhecidos. Os pigmentos etintas orgânicas são, por exemplo, pigmentos de monoazo, pigmentos dedisazo, pigmentos policíclicos, tintas catiônicas, aniônicas ou não iônicas. Astintas e pigmentos inorgânicos, por exemplo, são pigmentos brancos, pig-mentos coloridos, pigmentos pretos ou pigmentos de efeito. Os exemplos depigmentos de efeito adequados são pigmentos de efeito de metal, pigmentosperolados ou pigmentos de interferência, que são geralmente com base emflocos mono- ou multirrevestidos com base em mica, vidro, AI2O3, Fe2O3,SiO2, etc. Os exemplos de estruturas e propriedades particulares dos referi-dos pigmentos são dados, por exemplo, em RD 471001 ou RD 472005, oconteúdo da descrição do qual está desse modo incorporado na presenteinvenção por via de referência. Além disso, outros corantes que são ade-quados para misturar com os pigmentos de acordo com a invenção são tin-tas e/ou pigmentos Iuminescentes e pigmentos holográficos ou LCPs (polí-meros cristalinos líquidos). Os pigmentos de acordo com a invenção podemser misturados em qualquer relação com cargas e pigmentos comercialmen-te disponíveis.

Se os pigmentos têm um tom de massa escuro, eles tambémpodem ser empregados em várias formulações em vez de negro-de-fumopara a produção de propriedade de ocultação.

As cargas que podem ser mencionadas são, por exemplo, micanatural e sintética, pó de náilon, resinas de melamina puras ou cheias, talco,vidros, caulim, óxidos ou hidróxidos de alumínio, magnésio, cálcio, zinco,BiOCI, sulfato de bário, sulfato de cálcio, carbonato de cálcio, carbonato demagnésio, carbono, e combinações físicas ou químicas destas substâncias.Não há nenhuma restrição com respeito à forma de partícula da carga. Podeestar, por exemplo, na forma de floco, esférico ou em forma de agulha deacordo com as exigências.

Os pigmentos de acordo com a invenção são além disso ade-quados para a preparação de composições de pigmento fluíveis e prepara-ções secas compreendendo uma ou mais partículas de acordo com a inven-ção, aglutinantes e opcionalmente um ou mais aditivos. As preparações se-cas também são consideradas significar preparações que compreendem O a8% em peso, preferivelmente 2 a 8% em peso, em particular 3 a 6% em pe-so, de água e/ou uma solvente ou mistura de solvente. As preparações se-cas estão preferivelmente na forma de péletes, grânulos, lascas, lingüiças oubriquetes e têm tamanhos de partícula de 0,2 80 mm. As preparações secassão empregadas, em particular, na preparação de tintas de impressão e emformulações cosméticas.

O conteúdo completo da descrição de todos os pedidos de pa-tente, patentes e publicações mencionadas acima estão presentes nestepedido por via de referência.

Os exemplos abaixo são pretendidos explicar a invenção emmaiores detalhes, porém sem limitá-la.

Exemplos

Exemplo 1:

100 g de mica que tem um tamanho de partícula de 10-60 pmsão aquecidos a 75°C com agitação em 1,9 I de água desmineralizada. O pHda suspensão é ajustado para 3,0 empregando 10% de ácido clorídrico.200 g de uma solução de FeCI3 a 30% são então dosados, durante o que opH é mantido constante por adição em gotas simultânea de uma solução dehidróxido de sódio a 32%. O produto é filtrado, lavado, secou e reduziu a750°C em uma mistura de gás que compreende nitrogênio e hidrogênio(proporção de hidrogênio: 8% em volume), produzindo um pigmento brilhosoque tem interferência prateada, um tom de massa preto cinzento e brilhoelevado cujo revestimento consiste em 74% em peso de ferro metálico.

Exemplo 2:

100g de mica que tem um tamanho de partícula de 10-60 μιτιsão aquecidos a 75°C com agitação em 1,9 I de água desmineralizada. O pHda suspensão é ajustado para 3,0 empregando 10% de ácido clorídrico.300 g de uma solução de FeCI3 a 30% são então dosados, durante o que opH é mantido constante por adição em gotas simultânea de uma solução dehidróxido de sódio a 32%. O produto é filtrado, lavado, secado e reduzido a600°C em uma mistura de gás que compreende nitrogênio e hidrogênio(proporção de hidrogênio: 8% em volume), produzindo um pigmento brilhosoque tem interferência colorida dourada, um tom de massa preto cinzento ebrilho elevado cujo revestimento consiste em 26% em peso de ferro metálico.

Exemplo 3:

O pigmento seco do Exemplo 2 é reduzido a 800°C em uma mis-tura de gás que compreende nitrogênio e hidrogênio (proporção de hidrogê-nio: 8% em volume), produzindo pigmento brilhoso que tem interferência co-lorida dourada, um tom de massa preto cinzento e brilho elevado cujo reves-timento consiste em 80% em peso de ferro metálico.

Exemplo 4:

100 g de flocos de SiO2 (espessura 365 nm) tendo um tamanhode partícula de 10-60 μιτι são aquecidos a 85°C com agitação em 1,9 I deágua desmineralizada. O pH da suspensão é ajustado para 2,8 empregando10% de ácido clorídrico. 1149 g de uma solução de FeCI3 7% são então do-sados, durante o que o pH é mantido constante por adição em gotas simul-tânea de uma solução de hidróxido de sódio a 32%. O produto é filtrado, la-vado, secado e reduzido a 700°C em uma mistura de gás que compreendenitrogênio e hidrogênio (proporção de hidrogênio: 8% em volume), produzin-do um pigmento brilhoso, opaco que tem um procedimento de enfraqueci-mento de cor de vermelho para dourado, e brilho elevado cujo revestimentoconsiste em 44,5% em peso de ferro metálico.Exemplo comparativo (correspondendo a EP 0246523):

100 g de mica que tem um tamanho de partícula de 10-60 μιτιsão aquecidos a 80°C com agitação em 2,5 I de água desmineralizada. O pHda suspensão é ajustado para 8,0 empregando solução de hidróxido de só-dio a 15%. Uma solução que consiste em 600 g de FeS04*7 H2O1 50 ml deácido sulfúrico concentrado e 2000 ml de água e simultaneamente uma se-gunda solução consistindo em 150 g de KNO3 e 2000 ml de água, é entãodosada durante o curso de uma hora, durante a que o pH é mantido cons-tante por adição de solução de hidróxido de sódio a 15%. O produto é filtra-do, é lavado e é secado a 100°C durante 3 horas, produzindo um pigmentobrilhoso, fosco, preto cujo revestimento consiste em 100% em peso de magnetita.

Marcação a Laser:

Os grânulos de PP (PP-HD, Stamylan PPH 10 de DSM) são pro-cessados por moldagem por injeção por adição de 0,1% em peso do pig-mento de Exemplo 1. A moldagem obtida (plaqueta) é subseqüentementeinscrita empregando um laser SHT-Nd:YAG. A uma freqüência de pulso de2,5 kHz e uma velocidade de escrita de 300 mm/s, as plaquetas exibem umainscrição preta, de contraste elevado e resistente à abrasão. Com densidadede energia crescente, a inscrição se torna cada vez mais escura.

Claims

1. Pigmentos compreendendo um substrato e um revestimentocompreendendo ferro metálico.

2. Pigmentos de acordo com a reivindicação 1, obtenível por re-ação de um substrato que tem um revestimento contendo oxido de ferro co-mo a camada externa e é opcionalmente adicionalmente revestido com umaou mais camadas, em uma mistura de gás de redução compreendendo ni-trogênio e hidrogênio com formação de ferro metálico, e opcionalmente outrorevestimento com uma ou mais outras camadas.

3. Pigmentos de acordo com a reivindicação 1, caracterizadospelo fato de que a proporção de ferro metálico no revestimento contendoferro é 10 a 100% em peso, com base no revestimento contendo ferro.

4. Pigmentos de acordo com uma ou mais das reivindicações 1a 3, caracterizados pelo fato de que o ferro metálico no revestimento con-tendo ferro está presente em combinação com FeO e/ou Fe304.

5. Pigmentos de acordo com uma ou mais das reivindicações 1a 4, caracterizados pelo fato de que o substrato compreende óxidos de titâ-nio, mica sintética ou natural, filossilicatos, vidro, SiO2, AI2O3, grafite, e/ouBiOCI.

6. Pigmentos de acordo com uma ou mais das reivindicações 1a 5, caracterizados pelo fato de que o substrato é em forma de flocos.

7. Pigmentos de acordo com uma ou mais das reivindicações 1a 6, caracterizados pelo fato de que uma ou mais camadas compreendendoóxidos de metal, hidratos de oxido de metal, subóxidos de metal, metais,fluoretos de metal, nitretos de metal, oxinitretos de metal e/ou misturas dosmesmos estão adicionalmente presentes entre o revestimento compreen-dendo ferro metálico e o substrato.

8. Pigmentos de acordo com uma ou mais das reivindicações 1a 7, caracterizados pelo fato de que uma ou mais camadas compreendendoóxidos de metal, hidratos de óxido de metal, subóxidos de metal, fluoretos demetal, nitretos de metal, oxinitretos de metal e/ou misturas dos mesmos es-tão adicionalmente presentes no revestimento compreendendo ferro metáli-co.

9. Pigmentos de acordo com uma ou mais das reivindicações 1a 8, caracterizados pelo fato de que eles são também fornecidos com umrevestimento orgânico e/ou inorgânico adicional como a camada externa.

10. Processo para a preparação de pigmentos como definido emuma ou mais das reivindicações 1 a 9, em que um substrato que tem umrevestimento contendo oxido de ferro como a camada externa e é opcional-mente adicionalmente revestido com uma ou mais camadas é reagido emuma mistura de gás de redução compreendendo nitrogênio e hidrogênio comformação de ferro metálico e é opcionalmente revestido com uma ou maisoutras camadas.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizadopelo fato de que a proporção de hidrogênio na mistura de gás compreen-dendo nitrogênio e hidrogênio é 2,5 a 25% em vol.

12. Processo de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracteri-zado pelo fato de que a redução é realizada em temperaturas de 400 a 1000°C.

13. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 10a 12, caracterizado pelo fato de que um revestimento orgânico e/ou inorgâ-nico é adicionalmente aplicado como a camada externa.

14. Uso de pigmentos como definido em uma ou mais das rei-vindicações 1 a 9 em cosméticos, revestimentos de superfície, tintas, plásti-cos, películas, em aplicações de segurança, para colorir semente, para colo-rir alimentos, para marcação a laser ou em revestimentos de medicamento epara a preparação de composições de pigmento e preparações secas.

15. Uso de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelofato de que os pigmentos como definido em uma ou mais das reivindicações 1 a 9 estão presentes em uma mistura com pigmentos e/ou tinturas orgâni-cas ou inorgânicas.

16. Aplicação de segurança como definido na reivindicação 14,caracterizada pelo fato de que documentos de valor, em particular cédulas,cheques, cartões de crédito, ações, passaportes, documentos de identidade,cartões de identidade de autorização de acesso, licenças de direção, bilhe-tes de entrada, selos do Tesouro, selos de correio, rótulos, selos, materiaisde embalagem, em particular embalagem de medicamentos, alimentos, per-fumes, cigarros, ou produtos de uso diário, em particular vestuário, sapatos,artigos domésticos, artigos eletrônicos domésticos, são fornecidos com pelomenos uma característica de segurança que compreende pelo menos umpigmento como definido em uma ou mais das reivindicações 1 a 9.

17. Aplicação de segurança de acordo com a reivindicação 16,caracterizada pelo fato de que a característica de segurança é uma caracte-rística de segurança impressa que é impressa empregando-se uma tinta deimpressão compreendendo pelo menos um pigmento como definido em umaou mais das reivindicações 1 a 9.

18. Aplicação de segurança de acordo com a reivindicação 16,caracterizada pelo fato de que a característica de segurança consiste no fatode que o pigmento como definido em uma ou mais das reivindicações 1 a 9é incorporado diretamente no material base para papel, tábua, papelão e/ouplásticos e é aleatoriamente distribuído nesse particular e no produto finalproduzido dele.

19. Aplicação de segurança de acordo com uma ou mais dasreivindicações 16 a 18, caracterizada pelo fato de que a característica desegurança é interpretável por máquina.

20. Documentos de valor, em particular cédulas, cheques, car-tões de crédito, ações, passaportes, documentos de identidade, cartões deidentidade de autorização de acesso, licenças de direção, bilhetes de entra-da, selos do Tesouro, selos de correio, rótulos, selos, materiais de embala-gem, em particular embalagem de medicamentos, alimentos, perfumes, ci-garros, ou produtos de uso diário, em particular vestuário, sapatos, artigosdomésticos, artigos eletrônicos domésticos, que incluem pelo menos umacaracterística de segurança que compreende pelo menos um pigmento co-mo definido em uma ou mais das reivindicações 1 a 9.

21. Documentos de valor, em particular cédulas, cheques, car-tões de crédito, ações, passaportes, documentos de identidade, cartões deidentidade de autorização de acesso, licenças de direção, bilhetes de entra-da, selos do Tesouro, selos de correio, rótulos, selos, materiais de embala-gem, em particular embalagem de medicamentos, alimentos, perfumes, ci-garros, ou produtos de uso diário, em particular vestuário, sapatos, artigosdomésticos, artigos eletrônicos domésticos, como definido na reivindicação 20 que incluem pelo menos uma outra característica de segurança do mes-mo tipo ou diferente.