BRPI0612875A2 - prepreg - Google Patents

Abstract

PREPREG. A presente invenção refere-se a um prepreg capaz de produzir um material compósito que tem alta resistência térmica, alta resistência ao impacto, e melhores propriedades mecânicas sob condições de alta temperatura e alta umidade. Na qualidade da resina da matriz, são usadas uma composição de resina que inclui um componente de reina epóxi específica (A), uma resina epóxi bifuncional específica (B), uma resina epóxi tetrafuncional específica (O), e um composto amínico aromático específico (D) em proporções especificas. Particularmente, na qualidade do componente de resina epóxi (A), usa-se uma obtida misturando e aquecendo uma resina epóxi bifuncional (a1), uma resina epóxi trifuncional (a2), um composto fenálico (a3), e uma resina de poliamida específica (a4) de modo a ser capaz de solucionar os problemas descritos acima.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PREPREG".

A presente invenção refere-se a um intermediário para um mate-rial compósito, que é útil para aeronaves, automóveis ou outras indústriasem geral.

O presente pedido de patente reivindica a prioridade do pedidode patente japonês ne 2005-204278, depositado em 13 de julho de 2005,cujo teor inteiro é aqui incorporado como referência.Antecedentes da Invenção

As resinas epóxi têm sido usadas tradicionalmente em um altograu como resinas de matrizes para materiais compósitos devido à sua ade-sividade ou alta rigidez. Entretanto, como o nível de desempenho necessáriopara os materiais compósitos está aumentando cada vez mais, várias pes-quisas sobre resinas para matrizes que estão sendo usadas estão em an-damento. Os desempenhos necessários para os materiais compósitos inclu-em, por exemplo, resistência térmica, resistência ao impacto (tenacidade) , épropriedades mecânicas sob condições de alta temperatura e alta umidade(particularmente a resistência ao cisalhamento da intercamada (ILSS), ousimilares).

Especificamente, uma composição de resina epóxi que compre-ende Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraglicidil-metano (TGDDM) como componente principal, e4,4/-diamino-difenil-metano (DDS) como agente de cura, tem sido usada ex-tensivamente em aplicações nas quais a resistência térmica é necessária.Entretanto, embora esta composição tenha excelente resistência térmica,rigidez, ou propriedades similares, ela tem baixa resistência ao impacto.Conseqüentemente, para conferir resistência ao impacto, uma resina epóxibifuncional, por exemplo, uma resina epóxi do tipo bisfenol A, pode ser usa-da como um componente principal. Entretanto, neste caso, a resistênciatérmica é baixada, e desta forma, os desempenhos necessários tornam-sefreqüentemente insatisfatórios. Além disso, como uma tentativa de melhorara resistência ao impacto, foi proposto um método de adicionar um polímerosemelhante à borracha, tal como um copolímero de acrilonitrila e butadieno,a uma resina epóxi, etc., e depois separar em microfases uma camada deborracha que compreende o polímero semelhante à borracha durante a curada resina epóxi. Entretanto, este método tem também a tendência de baixara resistência térmica ou a rigidez.

Assim sendo, tem sido muito difícil atingir satisfação na resistên-cia ao impacto e também na resistência térmica.

Além disso, como descrito nos Documentos de Patentes 1 e 2,por exemplo, existe um método de adicionar uma resina termoplástica, porexemplo, uma poliéter-sulfona (PES), a uma composição de resina epóxique tem alta resistência térmica, para conferir resistência ao impacto à com-posição de resina epóxi. Entretanto, para obter um certo efeito através destemétodo, é necessário adicionar uma grande quantidade de uma resina ter-moplástica, e como resultado, a viscosidade da composição de resina epóxié aumentada. Genericamente, na produção de um cabo de taco de golfe oude uma raquete de tênis que compreende um material compósito, usa-se umprepreg (pré-impregnãdo reforçado) obtido por impregnação de fibras refor-çadoras com uma composição de resina epóxi como matéria-prima, e esteprepreg é preparado usualmente aquecendo e pressurizando as fibras refor-çadoras que foram arranjadas em uma direção sobre uma composição deresina epóxi aplicada sobre um papel revestido com silicone, de modo a im-pregnar as fibras reforçadoras com a composição de resina epóxi. Por estarazão, um aumento na viscosidade dessa composição de resina epóxi dete-riora significativamente as características tais como a adesão e a flexibilida-de apropriadas, que são altamente necessárias para um prepreg. Além dis-so, como a viscosidade da composição de resina a epóxi é aumentada, acapacidade de atravessar o processo de produção também é baixada acen-tuadamente.

Na qualidade de um método para melhorar a resistência ao im-pacto, foi proposto no Documento de Patente 3 um método para melhorar aresistência ao descascamento da intercamada em um material compósitomulticamadas. Este método envolve a distribuição de partículas finas de umaresina termoplástica concentrada entre as camadas, mas esse método nãoconsegue evitar a redução significativa no nível de adesão de um prepreg, eao mesmo tempo, apresentando novos problemas tais como complicaçõesnos processos e complicações mo controle de qualidade. O Documento dePatente 3 descreve também o uso de partículas finas de náilon 6 como par-tículas finas de resina termoplástica; entretanto, o náilon 6 absorve umidadesob condições de alta temperatura e alta umidade, usualmente até um graude 4,5% em peso, e essa absorção de umidade pode deteriorar as proprie-dades mecânicas do material compósito.

Além disso, na qualidade de um método para melhorar a resis-tência ao impacto, foram propostos métodos que envolvem inserir entre ascamadas um tipo de camada amortecedora de impacto que é referida comouma interfolha (vide Documentos de Patentes 4 a 7). Entretanto, em todosesses métodos, a espessura da intercamada é aumentada, e assim sendo, aproporção de fibras pode ser diminuída, ou a resistência térmica e a resis-tência mecânica sob condições de alta temperatura e alta umidade do mate-rial compósito resultante, a adesão do prepreg resultante, e similares, podemser deterioradas, sendo desta forma baixada a capacidade de manuseio, oucaracterísticas similares.

Portanto, a presente requerente propôs no Documento de Paten-te 8 uma tecnologia relacionada a um prepreg que tem resistência térmica,resistência ao impacto e propriedades mecânicas sob alta temperatura e altaumidade, e ao mesmo tempo, mantendo propriedades apropriadas necessá-rias para um prepreg, tais como adesão e flexibilidade, ou uma boa capaci-dade de atravessar o processo de produção, no qual um prepreg de umacomposição de resinas, obtido misturando uma mistura de reação de umaresina epóxi bifuncional, uma resina epóxi trifuncional, e um composto fenó-lico, com uma resina epóxi tetrafuncional e uma amina aromática, é usadocomo resina da matriz.

Entretanto, recentemente, a demanda por desempenho mais altode materiais compósitos no mercado aumentou ainda mais, e deseja-se ummaterial que satisfaça simultaneamente resistência térmica, resistência aoimpacto e propriedades mecânicas melhores, sob alta temperatura e altaumidade.Além disso, o Documento 8 descreve que, misturando ainda umelastômero, tal como um copolímero de butadieno e acrilonitrila, tendo gru-pos carboxílicos em ambas extremidades, com a composição de resina des-crita acima, pode-se apresentar resistência ao impacto mais alta. Entretanto,caso um componente de borracha, tal como o elastômero, é simplesmentemisturado, a resistência ao impacto pode ser melhorada de acordo com aquantidade de misturação, mas a resistência térmica é deteriorada nova-mente.

Além disso, propõe-se também um método para inibir a reduçãona resistência térmica, bem como melhorar as propriedades mecânicas sobcondições de alta temperatura e alta umidade, misturando um componenteresistente ao calor. Por exemplo, os Documentos de Patentes 9 a 11 des-crevem composições obtidas misturando uma resina epóxi com uma resinade poliamida. Entretanto, mesmo se estas composições de resinas fossemusadas para prepregs, efeitos suficientes não seriam obtidos.

Além disso, os Documentos de Patentes 12 a 15 e o Documentode Patente 18 descrevem que uma resina de poliamida específica é adicio-nada a uma resina epóxi, e esta mistura é usada como resina da matriz deum prepreg. Entretanto, caso a composição de resinas descrita nos Docu-mentos 12 a 15 seja usada em um prepreg, ocorrem problemas tais comomelhora insuficiente da resistência ao impacto, capacidade deficiente de oprepreg atravessar o processo de produção, e vida útil curta do prepreg. A-lém disso, com a tecnologia descrita nos Documentos de Patentes 17 a 17, aestrutura das fases da resina da matriz varia dependendo das condições decura ou do estado de misturação da resina da matriz. Como resultado, ficadifícil satisfazer simultaneamente as propriedades de resistência térmica eas propriedades mecânicas sob alta temperatura e alta umidade. Além disso,na tecnologia do Documento de Patente 18, a resistência ao impacto podeser melhorada, mas há uma desvantagem de que a a rigidez que satisfaz asexigências do mercado não pode ser assegurada.

[Documento de Patente 1] Publicação do pedido de patente japonês não-examinado ng S58-124126[Documento de Patente 2] Publicação do pedido de patente japonês não-examinado n- S62-153349

[Documento de Patente 3] Publicação do pedido de patente japonês não-examinado ns H1-110537

[Documento de Patente 4] Pedido de patente n- US 3472730

[Documento de Patente 5] Publicação do pedido de patente japonês não-examinado n2 S51-58484

[Documento de Patente 6] Publicação do pedido de patente japonês não-examinado n2 S60-63229

[Documento de Patente 7] Publicação do pedido de patente japonês não-examinado n2 S60-231738

[Documento de Patente 8] Patente japonesa n2 3026372

[Documento de Patente 9] Publicação de patente japonesa examinada n2S40-1874

[Documento de Patente 10] Publicação do pedido de patente japonês não-examinado n2 S55-71771

[Documento de Patente 11] Publicação do pedido de patente japonês não-examinado n2 S56-152832

[Documento de Patente 12] Pedido de patente n2 US 2705223

[Documento de Patente 13] Pedido de patente n2 US 2986539

[Documento de Patente 14] Publicação do pedido de patente japonês não-examinado n2 S58-53913

[Documento de Patente 15] Publicação do pedido de patente japonês não-examinado n2 S63-99222

[Documento de Patente 16] Publicação do pedido de patente japonês não-examinado ne S61-103992

[Documento de Patente 17] Publicação do pedido de patente japonês não-examinado n2 S64-6019

[Documento de Patente 1] Publicação do pedido de patente japonês não-examinado η2 H3-203923Descrição Detalhada da Invenção

Problemas a Serem Solucionados pela Invenção

A presente invenção pôde ser realizada levando em considera-ção essas circunstâncias, e tem um objetivo para fornecer um prepreg capazde produzir um material compósito que satisfaz a resistência térmica, resis-tência ao impacto e propriedades mecânicas sob condições de alta tempera-tura e alta umidade.

Meios para Solucionar os Problemas

O prepreg da presente invenção é um prepreg que compreendeuma composição de resina e fibras reforçadoras, onde as fibras reforçadorassão impregnadas com a composição de resina, e a composição de resinacompreende:

um componente de resina epóxi (A) preparado misturando 100partes em peso no total de uma mistura que compreende 10 a 90 partes empeso de uma resina epóxi bifuncional (a1), 0,5 a 40 partes em peso de umaresina epóxi trifuncional (a2), e 10 a 50 partes em peso de um composto fe-nólico (a3) representado pela fórmula (I) abaixo, com 1 a 45 partes em pesode uma resina de poliamida (a4) representada pela fórmula (II) abaixo, com-ponente este no qual 80% ou mais dos grupos hidroxila fenólicos contidos nocomposto fenólico (a3) foram reagidos;

uma resina epóxi bifuncional (B),

uma resina epóxi tetrafuncional (C),

um composto amínico aromático (D); eonde a resina epóxi bifun-cional (B) está contida até a faixa de 10 a 50 partes em peso, e a resina β-ρόχι tetrafuncional (C) está contida na faixa de 15 a 70 partes em peso, ba-seado em 20 a 70 partes em peso do componente de resina epóxi (A), e ocomposto amínico aromático (D) está contido dentro da faixa de tal modoque seu equivalente teórico em relação ao grupo epóxi fique na faixa de 90 a 175%.[Fórmula 1]

<formula>formula see original document page 8</formula>

onde X representa pelo menos um selecionado no grupo que consiste emum átomo de hidrogênio, um grupo alquila que tem 6 ou menos átomos decarbono, e Br; e Y representa pelo menos um selecionado no grupo queconsiste em uma ligação direta, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, e um grupo repre-sentado pela:

[Fórmula 2]

<formula>formula see original document page 8</formula>

[Fórmula 3]

<formula>formula see original document page 8</formula>

onde X representa um número inteiro entre 1 e 10; Y representa um númerointeiro entre 1 e 10, e Z representa um número inteiro entre 1 e 20; PA é re-presentado pela seguinte fórmula (III):

[Fórmula 4]

<formula>formula see original document page 8</formula>

onde "a" representa um número inteiro entre 0 e 2, "b" representa um núme-ro inteiro 0 e 2, e "I" representa um número inteiro entre 1 e 10, desde que"a" e "b" não sejam 0 ao mesmo tempo; Ri é -(CH2)a (onde a é um númerointeiro entre 2 e 40); PA1 e PA2 são, cada um, independentemente, repre-sentados pela fórmula (IV) e/ou fórmula (V) abaixo; e PE é representado pe-la seguinte fórmula (VI)[Fórmula 5]

<formula>formula see original document page 9</formula>

[Fórmula 6]

<formula>formula see original document page 9</formula>

onde nas fórmulas (IV) e (V), R2 é -(CH2) p (onde β é um número inteiro en-tre 2 e 40); R3 é -(CH2)d (onde d é um número inteiro entre 1 e 6); além dis-so, R4 e R4' são, cada um, independentemente H ou CH3;

[Fórmula 7]

<formula>formula see original document page 9</formula>

onde "m" e "n" são um número inteiro entre 3 e 20 e um número inteiro entre1 e 10, respectivamente, e R5 é -(CH2)e (onde "e" é um número inteiro entre2 e 8); R6 é -(CH2) γ (onde γ é um número inteiro entre 2 e 40).

Além disso, o componente de resina epóxi (A) é preparado, depreferência, preliminarmente misturando a resina epóxi bifuncional (a1) e/oua resina epóxi trifuncional (a2) sob aquecimento, com a resina de poliamida(a4), e depois misturando e aquecendo a mistura resultante pelo menos como composto fenólico (a3).

Efeitos da Invenção

De acordo com a presente invenção, pode-se fornecer um pre-preg capaz de produzir um material compósito que satisfaz alta resistênciatérmica, alta resistência ao impacto, e melhores propriedades mecânicas sobalta temperatura e alta umidade.

Melhor Modo para Conduzir a Invenção

A presente invenção será agora descrita detalhadamente.O prepreg da presente invenção é um prepreg no qual as fibrasreforçadoras são impregnadas com uma composição de resina que contém,como componentes essenciais, os componentes (A) a (D) que serão descri-tos abaixo.

[Componente (A)]

O componente (A) é um componente de resina epóxi obtido mis-turando uma resina epóxi bifuncional (a1), uma resina epóxi trifuncional (a2),um composto fenólico (a3) representado pela formula (I), e uma resina depoliamida (a4) representada pela fórmula (II), e aquecendo a mistura.

A resina epóxi bifuncional como componente (a1) é uma resinaepóxi que tem dois grupos epóxi na sua molécula, e seus exemplos incluemuma resina epóxi do tipo bisfenol A, uma resina epóxi do tipo bisfenol F,seus produtos de bromação, uma resina epóxi do tipo bisfenol S, uma resinaepóxi que tem um esqueleto alquílico na cadeia principal, uma resina epóxido tipo bifenila, uma resina epóxi do tipo naftaleno, uma resina epóxi do tipofluoreno, e produtos de modificação delas. Além disso, na qualidade de umexemplo dessas resinas, a resina epóxi do tipo bisfebol é representada pelafórmula (VII) que se segue.

[Fórmula 8]

<formula>formula see original document page 10</formula>

X representa ou O. , e η representaum número inteiro entre 0 e 30.

A resina epóxi trifuncional como componente (a2) é uma resinaepóxi que tem três grupos epóxi na sua molécula, e seus exemplos repre-sentativos incluem Ν,Ν,Ο-triglicidil-p- ou -m-amino-fenol, N,N,0-triglicidil-4-amino-m-ou 5-amino-o-cresol, e 1,1,1 -(triglicidilóxi-fenil)-metano.Além disso, na qualidade da resina epóxi trifuncional, pode serusada uma resina a epóxi trifuncional disponível no mercado, incluindo, porexemplo, Ep630 fabricada por Japan Epoxy Resin Co. Ltd., MY0510 fabrica-da por Huntsman, Inc., ELM-100 fabricada por Sumitomo Chemical Co. Ltd.,e EXA4506 fabricada por Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Estas resinas β-ρόχι trifuncionais podem ser usadas isoladamente ou em uma combinaçãode pelo menos dois tipos delas.

O composto fenólico como componente (a3) satisfaz a fórmulaestrutural (I) acima, e seus exemplos específicos incluem 4,4'-diidróxi-bifenila,4,4'-diidróxi-3,3,,5,5'-tetrametil-diidróxi-bifenila, 4,4'-diidróxi-3,3',5,5'-tetra -t-butil-difenila, bisfenol F, tetrametil-bisfenol F, bisfenol A, tetrametil-bisfenol A,bisfenol S, tetrametil-bisfenol S, 4,4'-(p-fenileno-diisopropilideno)-bis-(xilenol).Elas podem ser usadas isoladamente ou em combinação de pelo menosdois tipos delas.

A resina de poíiamida como componente (a4) é poliéter-éster-amida (copolímero em bloco de poliéter-éster e amida) representada pelafórmula (II). Esta poliéter-éster-amida é um polímero obtido por uma reaçãoentre um componente poíiamida e um componente poliéter-éster, incluindopolioxialquilenoglicol e ácido dicarboxílico, onde o polímero tem uma ligaçãoamida, uma ligação éter, e uma ligação éster na cadeia molecular, apresentaalta compatibilidade com uma resina epóxi, e tem baixa absorção de umida-de sob condições de alta temperatura e alta umidade. Conseqüentemente,selecionado esta poliéter-éster-amida, pode ser produzido um material com-pósito que satisfaz alta resistência térmica, alta resistência ao impacto, emelhores propriedades mecânicas sob condições de alta temperatura e altaumidade.

Na fórmula (II), PA é representado pela fórmula (III), e PE é re-presentado pela fórmula (VI).

Além disso, na fórmula (III), PAi e PA2 são, cada um, indepen-dentemente, representados pela fórmula (IV) e/ou fórmula (V). Isto é, PAi etambém PA2 podem ter as estruturas representadas pela fórmula (IV) e pelafórmula (V), ou um entre PA1 e PA2 pode ter a estrutura representada pelafórmula (IV), e o outro pode ter a estrutura representada pela fórmula (V).

Além disso, na fórmula (II), X é um número inteiro entre 1 e 10, Yé um número inteiro entre 1 e 10, e Z é um número inteiro entre 1 e 20. Nafórmula (III), "a" é um número inteiro entre 0 e 2, "b" é um número inteiro 0 e2, e T é um número inteiro entre 1 e 10, desde que "a" e "b" não sejam 0 aomesmo tempo. Ri é -(CH2)a (onde a é um número inteiro entre 2 e 40).

Além disso, nas fórmulas (IV) e (V), R2 é -(CH2) β (onde β é umnúmero inteiro entre 2 e 40); R3 é -(CH2)d (onde d é um número inteiro entre1 e 6). R4 e R4' são, cada um, independentemente H ou CH3.

Além disso, na fórmula (VI), "m" e "n" são um número inteiro en-tre 3 e 20 e um número inteiro entre 1 e 10, respectivamente, e R5 é -(CH2)e(onde "e" é um número inteiro entre 2 e 8). R6 é -(CH2) γ (onde γ é um núme-ro inteiro entre 2 e 40).

Na qualidade de um método para preparar a poliéter-éster-amida, pode-se empregar qualquer método para obter uniformemente umpolímero que tem alto peso molecular. Por exemplo, em primeiro lugar, podeser mencionado um método para sintetizar um oligômero de poliamida, adi-cionando um polioxialquilenoglicol e ácido dicarboxílico a ele, e aquecendo amistura sob pressão reduzida, para conseguir a polimerização até um altograu de polimerização.

Na qualidade da poliéter-éster-amida, pode ser usado um produ-to disponível no mercado. Os exemplos do produto de poliéter-éster-amidadisponível no mercado incluem a série TPAE (TPAE12, TPAE 31, TPAE32,TPAE38, TPAE8, TPAE 10, TPAE100, TPAE23, TPAE63, TPAE200, TPA-E201, TPAE260, E TPAE260), fabricados pela Fuji Kasei Co. Ltd.

Dentre eles, TPAE é uma mistura dos representados pela fórmu-la (II), e nas fórmulas (II) a (VI), X = Y=I1Z = 7,26, a = 0,16, b = 0,84, I =2,23, a = 10, β = 34, d = 2, m = 14, η = 1, γ = 10, e "e" = 4, como apresenta-dos como valores médios. Além disso, R4 e R4- são ambos H. Em TPAE32,PA1 e PA2 estão em uma mistura das estruturas representadas pela fórmula(IV) e pela fórmula (V).

O componente de resina epóxi (A) pode ser obtido misturando ocomponente (a1), o componente (a2), o componente (a3) e o componente(a4), descritos acima, e aquecendo a mistura. Durante o aquecimento damistura, um catalisador pode ser adicionado, caso necessário. Neste caso, énecessário realizar o aquecimento de tal modo que 80% ou mais dos gruposhidroxila fenólicos contidos no composto fenólico (a3) sofram uma reação, eassim sendo, deixando para trás apenas menos do que 20% dos grupos hi-droxila fenólicos. Caso 20% ou mais dos grupos hidroxila fenólicos perma-neçam, a resistência à água e a estabilidade na estocagem da composiçãode resina obtida seriam baixadas significativamente. De preferência, a taxade reação dos grupos hidroxila fenólicos é de 90% ou mais.

Em um método para preparar o componente de resina epóxi (A),uma mistura do componente (a1) ao componente (a4) pode ser aquecidasob condições de tal modo que 80% ou mais dos grupos hidroxila fenólicossofram uma reação, como descrito acima, e de preferência sob a condiçãode que a reação prossiga de forma relativamente regular. Especificamente,no caso em que um catalisador não é usado, a mistura é aquecida até umatemperatura na faixa entre 100 e 150°C por 5 a 24 horas, e no caso em queum catalisador é usado, a mistura é aquecida adequadamente até uma tem-peratura na faixa entre 100 e 130°C por 2 a 6 horas.

Um método mais preferível para preparar o componente de resi-na epóxi (A) inclui um método de produção que compreende misturar preli-minarmente o componente (a1) e/ou o componente (a2) com o componente(a4), aquecer a mistura até uma temperatura na faixa entre 150 e 180°C por1 a 6 horas, para dissolver pelo menos uma aprte do componente (a4) nocomponente (a1) e/ou no componente (a2), e depois adicionar os outroscomponentes essenciais, incluindo pelo menos o composto fenólico (C), eaquecer a mistura até uma temperatura na faixa entre 100 e 150°C por 5 a24 horas no caso de não usar um catalisador, ou até uma temperatura nafaixa entre 100 e 130°C por 2 a 6 horas no caso de usar um catalisador.

Quando o componente de resina epóxi (A) obtido neste método de prepara-ção é usado, pode-se produzir um material compósito que satisfaz alta resis-tência térmica, e alta resistência ao impacto, bem como melhores proprieda-des mecânicas sob condições de alta temperatura e alta umidade.

Além disso, o catalisador usado na preparação do componentede resina epóxi (A) não é particularmente limitado, desde que ele promovaadequadamente a reação entre um grupo epóxi e um grupo hidroxila fenóli-co, e trifenilfosfina (TPP) é particularmente preferível. A quantidade do cata-lisador pode ser ajustada adequadamente de tal modo que a reação prossi-ga sem quaisquer problemas.

O componente de resina epóxi (A) pode ser preparado da ma-neira descrita acima, e quanto às proporções de cada componente, é neces-sário que 1 a 45 partes em peso da resina de poliamida (a4) sejam usadas,baseado em 100 partes em peso no total de uma mistura que inclui 10 a 90partes em peso da resina epóxi bifuncional (a1), 0,5 a 40 partes em peso daresina epóxi trifuncional (a2), e 10 a 50 partes em peso do composto fenólico(a3).

Neste caso, quando a proporção da resina epóxi bifuncional (ai)é estabelecida em 10 partes em peso ou mais, a resistência ao impacto dacomposição de resina torna-se suficiente; e quando a proporção da resinaepóxi bifuncional (a1) e estabelecida em 90 partes em peso ou menos, épossível inibir um decréscimo na resistência térmica da composição de resi-na. Quando a proporção da resina epóxi trifuncional (a2) é estabelecida em0,5 parte em peso ou mais, é possível obter resistência térmica suficiente; equando a proporção da resina epóxi trifuncional (a2) é estabelecida em 40partes em peso ou menos, a possibilidade de ocorrer geleificação durante apreparação do componente de resina epóxi (A) é suprimida ao mínimo.

Quando a proporção do composto fenólico (a3) é estabelecida em 10 partesem peso ou mais, é possível obter resistência ao impacto suficiente; e quan-do a proporção do composto fenólico (a3) é estabelecida em 50 partes empeso ou menos, um esqueleto denso em pontes pode ser obtido durante apreparação do componente de resina epóxi (A)1 produzindo desta forma boaresistência térmica, e não há qualquer possibilidade de que 20% ou maisdos grupos hidroxila fenólicos permaneçam não-reagidos. Além disso, casoa proporção da resina de poliamida (a4) seja de 1 parte em peso ou mais,baseado em 100 partes em peso no total de uma mistura dos componentes(a) a (a3), a resistência ao impacto da composição de resina torna-se sufici-ente; e caso a proporção da resina de poliamida (a4) seja de 45 partes empeso ou menos, a viscosidade da composição de resina é mantida baixa, eassim sendo, pode-se obter um prepreg que tem boa capacidade de manu-seio. Uma proporção mais preferível da resina de poliamida (a4) é 3 a 20partes em peso.

Preparando o componente de resina epóxi (A) desta maneira,torna-se possível controlar a morfologia de modo a obter uma estrutura ilha-da na qual o composto fenólico (a3) e a resina de poliamida (a4) forma afase de ilhas (segmentos macios) e a resina epóxi bifuncional (a1) e a resinaepóxi trifuncional (a2) formam a fase de oceano (segmentos duros).

Quando a resina de poliamida (a4) está afixada na fase de ilhasno componente de resina epóxi (A), mesmo se a composição de resina foraquecida e curada, a resina de poliamida (a4) existe na composição de resi-na como a fase de ilhas que tem o papel de um segmento macio na compo-sição de resina, sem separação de fases. Como resultado, a composição deresina obtida apresenta resistência ao impacto muito alta. Além disso, quan-to aos segmentos macios, uma fase de ilhas que inclui o composto fenólico(a3) também está presente além da fase de ilhas que compreende a resinade poliamida (a4). Conseqüentemente, um efeito sinérgico de cada segmen-to macio é manifestado, e assim sendo, em comparação com um segmentomacio formado de apenas um deles, a resistência ao impacto da composiçãode resina obtida é muito aumentada. Como resultado, quando a composiçãode resina é usada em um material compósito, tal como um material compósi-to com fibras de carbono, uma alta compressão depois do impacto (CAI) éapresentada.

Além disso, como a resina de poliamida (a4) fica distribuída uni-formemente na composição de resina como uma parte de ilhas, a absorçãode umidade da resina de poliamida (a4) pode ser reduzida drasticamente.Como resultado, a deterioração das propriedades mecânicas do materialcompósito sob condições de alta temperatura e alta umidade, também podeser reduzida, o que dificilmente tinha sido conseguido nas técnicas anteriores.

Além disso, a composição de resina obtida usando, como fasede oceano, a resina epóxi tetrafuncional (C) descrita abaixo que pode apre-sentar resistência térmica, e o componente (D) descrito abaixo que servecomo agente de cura, em combinação com o componente (A), tem resistên-cia térmica excelente com melhor resistência ao impacto, como descrito a-baixo.

Especificamente, a composição de resina obtida usando os compo-nentes (B) a (D) descritos abaixo, em combinação com o componente deresina epóxi (A)1 apresenta alta resistência térmica com uma temperatura detransição vítrea (Tg) mais alta do que 150°C. Além disso, um material com-pósito, para o qual a composição de resina é usada, tem uma compressãoapós impacto (CAI) maior do que 190 MPa, e também pode reduzir a deteri-oração das propriedades mecânicas sob condições de alta temperatura ealta umidade, e a resistência ao cisalhamento intercamada (ILSS) a 70°Cdepois de permitir que um material compósito com fibras de carbono absorvaumidade até a saturação, excede 50 MPa. Conseqüentemente, usando acomposição de resina na qual o componente de resina epóxi (A) e os com-ponentes (B) a (D) descritos abaixo, pode-se obter um material compósitoque satisfaz alta resistência térmica, alta resistência ao impacto, e melhorespropriedades mecânicas sob condições de alta temperatura e alta umidade,o que dificilmente teria sido conseguido nas técnicas anteriores.

Além disso, usando uma resina de poliamida (a4), uma poliéter-éster-amida representada pela fórmula (II), tendo particularmente baixa ab-sorção de umidade, mesmo sob condições de alta temperatura e alta umida-de, as propriedades mecânicas sob condições de alta temperatura e altaumidade podem ser melhoradas ainda mais.

"Componente (B)I

A resina epóxi bifuncional usada como componente (B) pode serusada da mesma maneira que várias resinas epóxi exemplificadas acimacomo componente (a1). Além disso, as resinas epóxi bifuncionais usadaspara o componente (a1) e o componente (B) podem ser iguais ou diferentesentre si.

Componente (C)

O componente (C) é um componente para melhorar a resistênciatérmica da composição de resina, e os exemplos representativos da resinaepóxi tetrafuncional a serem usados incluem Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraglicidil-amino-dife-nil-metano, N,N,N',N'-tetraglicidil-4,4,-(4-amino-fenil)-p-diisopropil-benzeno e1,1,2,2-(tetraglicidilóxi-fenil)-metano.

Componente (D)

O componente (D) é um componente que serve como agente decura, e na qualidade do composto amínico aromático, são usadas aminasaromáticas tais como 4,4'-diaminodifenil-sulfona, 3,3'-diaminodifenilsulfona,4,4'-diaminodifenil-metano, 4,4'-diaminodifeníléter, e bis-(4-aminobenzoato)de trimetileno. Dentre estes, a 4,4'-diaminodifenil-sulfona e a 3,3'-diaminodi-fenilsulfona são particularmente preferidas do ponto de vista de resistênciatérmica ou alta disponibilidade.

Composição de Resina

Na presente invenção, a composição de resina para impregnar afibra reforçadora pode ser preparada misturando, baseado em 20 a 70 par-tes em peso do componente (A), 10 a 50 partes em peso do componente(B)1 15 a 70 partes em peso do componente (C), e o composto amínico aro-mático até o grau em que o equivalente teórico do composto amínico aromá-tico baseado no grupo epóxi, calculado pela equação (VII) abaixo, fique nafaixa de 90 a 175% equivalente. Caso as proporções do componente (A) atéo componente (C) estejam dentro destas proporções, pode ser obtido ummaterial compósito que satisfaz alta resistência térmica, alta resistência aoimpacto e melhores propriedades mecânicas sob condições de alta tempera-tura e alta umidade. Além disso, caso a proporção do componente (D) sejaestabelecida em 90% equivalente ou mais, a composição de resina pode sercurada suficientemente, obtendo desta forma propriedades físicas satisfató-rias. Contrariamente, caso a proporção do componente (D) seja estabelecidaem 175% equivalentes ou menos, a densidade de reticulação pode ficar emuma faixa apropriada, e podem ser obtidas boa resistência térmica e boaresistência a solventes. Mais preferivelmente, a proporção do componente(A) é estabelecida em 30 a 60 partes em peso, e baseado nisto, as propor-ções do componente (B) e do componente (C) são estabelecidas em 20 a 40partes em peso e 20 a 60 partes em peso, respectivamente. Além disso, aproporção do componente (D) é mais preferivelmente 100 a 150% do equi-valente teórico.

Ainda mais preferivelmente, a proporção do componente (A) éestabelecida em 45 a 55 partes em peso, a proporção do componente (B) éestabelecida em 20 a 35 partes em peso, a proporção do componente (C) éestabelecida em 20 a 35 partes em peso, e a proporção do componente (D)é estabelecida em 35 a 45 partes em peso (100 a 130% do equivalente teó-rico).

Equação 1

A quantidade teórica do componente D = [Mols totais dos gruposepóxi nos componentes (a1) e (a2) que foram consumidos durante a prepa-ração do componente (A)] - [Mols de OH fenólicos no componente (a3) queforam consumidos durante a preparação do componente (A)] + [Mols totaisdos grupos epóxi nos componentes (B) e (C)]

Na composição de resina, outras resinas epóxi (E) podem serusadas em combinação dentro do objetivo de não romper o equilíbrio entreas propriedades físicas. Na qualidade de outras resinas epóxi, podem sermencionada, por exemplo, uma resina epóxi do tipo Novolak.

Os exemplos de outras resinas epóxi incluem uma resina epóxique tem uma amina, tal como triglicidil-p-amino-fenol, triglicidil-m-amino-fenol ou triglicidil-amino-cresol como precursor, vários isômeros deles, e umaresina epóxi do tipo Novolak; uma resina epóxi que tem uma ligação duplacarbono-carbono como precursor, tal como uma resina epóxi alicíclica, euma resina epóxi que tem e uma resina epóxi que tem um esqueleto poligo-nal, tal como naftaleno, porém não limitado a ele. Além disso, elas incluemtambém uma resina epóxi na qual uma parte do grupo epóxi foi modificadacom uma resina termoplástica, um elastômero, um isocianato, ou similares.Além disso, pode ser usada também favoravelmente uma resina à qual foiconferido retardamento de chama por ser modificada com bromo ou simila-res, mas os exemplos não se limitam a elas.

A quantidade do componente (E) a ser usada é, de preferência20% ou menos dos componentes totais da resina, a saber, a soma dos com-ponentes (A), (B) e (C).

Além disso, na composição de resina, um assim denominadocomponente elastomérico, tal como um copolímero de butadieno e acrilonitri-la que tem grupos carboxílicos em ambas extremidades, ou um componentede resina termoplástica, tal como poliéter-sulfona, polissulfona, poiléter-éter-cetona, poliéter-imida ou poli(butirato de vinila), pode ser usada em combi-nação, quando desejado. A quantidade destes componentes, a ser usada,pode ser determinada adequadamente, dentro do objetivo de não romper oequilíbrio entre as propriedades físicas. Além disso, sílicas em pó, produtosAerosiI, microbalões, compostos inorgânicos tais como trióxido de antimônio,também podem ser adicionados à composição, quando desejado.

Fibra Reforcadora e Material Intermediário do Compósito

Os exemplos da fibra reforçadora a serem impregnadas com acomposição de resina incluem fibra de carbono, fibra de vidro, fibra de ara-mida, fibra de boro, e fibra de carbureto de silício, e elas podem ser usadasna forma de fibra moída, fibra picada, fibra contínua, várias telas, ou simila-res. Dentre estas, uma fibra de carbono de alta resistência e alto alongamen-to que tem uma resistência à tração de 450 MPa ou mais e um alongamentosob tração de 1,7% ou mais, que está na forma de fibra contínua ou váriastelas, e usada mais adequadamente.

Um método para impregnar as fibras reforçadoras com a com-posição de resina não é particularmente limitado, mas podem ser usadosmétodos convencionais.

Por meio do material intermediário do compósito obtido impregnan-do as fibras reforçadoras com a composição de resina descrita acima, pode-se produzir um material compósito que satisfaz a todas as propriedades deresistência térmica, resistência ao impacto, e propriedades mecânicas sobcondições de alta temperatura e alta umidade, que tem sido dificilmente con-seguido nas técnicas anteriores.

Exemplos

No texto abaixo, a presente invenção será descrita detalhada-mente fazendo referência aos exemplos que se seguem.

Os respectivos componentes a serem usados em cada exemplosão os seguintes:

Componentes (a1) e (B)

- Epikote 807 (Ep807): fabricada por Japan Epoxy Resins Co.Ltd., resina epóxi do tipo bisfenol F, peso molecular médio de cerca de 312

- Epikote 828 (Ep828): fabricada por Japan Epoxy Resins Co.Ltd., resina epóxi do tipo bisfenol A, peso molecular médio de cerca de 340

- HP-7200: fabricada por Dainippon Ink & Chemicals Co. Ltd.,resina epóxi do tipo diciclopentadieno

Componente (a2)

- Epikote 630 (Ep630): fabricada por Japan Epoxy Resins Co.Ltd., peso molecular médio de cerca de 318

Componente (a3)

- 4,4'-(p-fenileno-diisopropilideno)-bis-(2,6-xilenol) (peso molecular 402)

Componente (a4)

- TPAE32: Fuji Kasei Co. Ltd., poliéter-esteramida de ácidosgraxos polméricos

Componente (C)

- Epikote 604 (Ep604): fabricada por Japan Epoxy Resins Co.Ltd., TGDDM, peso molecular médio 302Componente (D)

- DDS: fabricado por Wakayama Seika SeikaCure-S 4,4'-diamino-difenil-sulfona

Outros Componentes

- Aerosil: fabricado por Nippon Aerosil Co. Ltd., A380

- PES: fabricada por Sumitomo Chemical Co. Ltd., PES5003PCatalisador

- TPP: fabricada por Kishida Chemical Co. Ltd., trifenilfosfina,pureza 99% ou mais

Exemplo 1

580 g de Ep807 como componente (a1) e 60 g de TPAE32 como

componente (a4) foram misturados, e a mistura foi aquecida a 180°C por 4horas, para dissolver o componente (a4) no componente (a1). Depois disso,6 g de Ep630 como componente (a2), 350 g de 4,4'-(p-fenileno-diisopropili-deno)-bis-(2,6-xilenol) como componente (a3), e 10 g de trifenilfosfina (TPP,fabricada por Kishida Chemical Co. Ltd.) como catalisador foram adicionadosà mistura. A mistura foi aquecida a 100°C por 2 horas, para preparar o com-ponente (A). Nesta hora, a quantidade de grupos hidroxila fenólicos não-reagidos do 4,4'-(p-fenileno-diisopropilideno)-bis-(2,6-xilenol) era de 1% oumenos.

Além disso, quanto ao grau de reação do grupo hidroxila fènóli-co, a intensidade do pico do composto fenólico que não reagiu, intensidadedo pico esta que foi detectada pela medição por GPC dos reagentes prelimi-nares (aqui doravante referidos como compostos fenólicos não-reagidos), euma curva de calibração produzida preliminarmente, plotada para a intensi-dade do pico e a quantidade do composto fenólico foram usadas para de-terminar a quantidade de composto fenólico não-reagido. A extensão da rea-ção foi calculada usando a seguinte equação:

Extensão de Não-reação (%) = (Quantidade de compostos fenó-licos não-reagidos/Quantidade de composto fenólico usada para a reação) χ 100

Condições da medição para GPC são as seguintes:

Instrumento de medição: HLC-8220GPC fabricado por Tosoh CorporationColuna: TSK-gel G4000HXL e TKS-gel G2000HXLEluente: THF (tetrahidrofurano)Vazão: 1,0 m/min

Dispositivo de detecção: Rl

A seguir, 1.000 g do componente (A) obtido, 600 g de Ep807como componente (Β), 500 g de Ep604 como componente (C), e 800 g deDDS como componente (D) foram introduzidos seqüencialmente, e eles fo-ram misturados suficientemente usando amassador de mesa a 60°C até queeles estivessem distribuídos uniformemente, preparando desta forma umacomposição de resina. As proporções de mistura de cada um dos compo-nentes estão resumidas na Tabela 1. Além disso, o componente (D) foi mis-turado de tal modo que o equivalente teórico em relação ao grupo epóxi fos-se de 120%.

Depois disso, a composição de resina teve a espuma removida,e esta composição foi ensanduichada entre lâminas de vidro, e curada a180°C por 2 horas, obtendo desta forma uma lâmina de resina. No caso daresina obtida, as propriedades físicas (resistência, módulo de elasticidade, ealongamento) foram medidas usando um teste de misturação com três pon-tos, de acordo co JIS K6911. Os resultados estão indicados na Tabela 2.

A composição de resina obtida foi aplicada uniformemente sobreum papel sp destacávél em uma quantidade de 78 g/m2, e depois as fibrasde carbono (fabricadas por Mitsubishi Rayon Ltd., Pyrofil MR50A) foram ali-nhadas de forma unidirecional contra a superfície aplicada, aquecidas, eprensadas para serem impregnadas com a composição de resina, preparan-do desta forma um prepreg unidirecional (material compósito intermediário)que tem um peso de fibra por unidade de área de 145 g/m2, e um teor deresina de 35% em peso.

Este prepreg foi laminado de forma quase isotrópica até [0°]10 e[+45°/0°/-45o/90o]4S e o laminado foi curado a 180°C por 2 horas, usandouma autoclave para obter um material compósito.

No caso do material compósito obtido, foram medidas a resis-tência à compressão a 0°, a resistência ao cisalhamento intercamada (ILSS)a 120°C, a resistência ao cisalhamento intercamada (ILSS) a 70°C depois daabsorção de umidade até a saturação, e a compressão após impacto (CAI).

Similarmente, a composição de resina foi aplicada uniformemen-te sobre um papel destacável em uma quantidade de 70 g/m2 e depois asfibras de carbono (fabricas por Mitsubishi Rayon Ltd., Pyrofil MR50A) foramdispostas entre dois desses filmes de resina. O sistema foi aquecido e pren-sado para impregnar as fibras com a composição de resina, preparando des-ta forma um prepreg unidirecional que tem um peso por unidade de área defibras reforçadoras de 260 g/m2, e um teor de resina de 35% em peso. Esteprepreg foi laminado até [0°/+45o/-45o/0°/90o]2S e o laminado foi curado soba mesma condição descrita acima. A resistência à tração com furo aberto(OHT) do material compósito resultante foi medida. Os resultados estão indi-cados na Tabela 2.

As propriedades dos materiais compósitos foram medidas pelosmétodos que se seguem, e os resultados das medições foram normalizadospara um teor volumétrico de fibras de 60%.

(1) Resistência à Compressão a Q0

A resistência à compressão foi determinada por um teste decompressão na direção de O01 de acordo com ASTM D-695. A resistência àcompressão a O0 depois da absorção de umidade foi determinada deixandoo material compósito absorver umidade até a saturação, e medindo-a a70°C.

(2) Resistência ao Cisalhamento Intercamada (ILSS) a 120°C

A resistência ao cisalhamento intercamada foi medida de acordocom JIS K7078 sob uma atmosfera de medição que foi mantida a 120°C ±1°Cporumforno.

(3) Resistência ao Cisalhamento Intercamada (ILSS) a 70°C depois da Ab-sorção de Umidade até a Saturação

A resistência ao cisalhamento intercamada foi medida sob umacondição de 70°C, de acordo com JIS K7078, deixando o material compósitoabsorver umidade até a saturação a 70°C, e baixando a temperatura ambi-ente.

(4) Compressão após Impacto (CAI)

A compressão após impacto foi determinada de acordo comNASA RP 1092, afixando um material compósito que tem uma dimensão depainel de 10,16 cm χ 10,16 cm (4 in χ 4 in) sobre uma bancada com um furode 7,62 cm χ 12,70 cm (3 in χ 5 in), largando um peso de 4,9 kg com um bicode raio de 1,2 cm (0,5 in) sobre o centro do painel para dar um impacto de680 kg (1.500 Ib) por polegada da espessura do painel, e depois submeten-do o painel a um teste de compressão.

(5) Resistência à Tração com Furo Aberto (OHT)

Uma amostra foi cortada até um tamanho de 32 mm de largura e290 mm de comprimento, e depois um furo de 6,35 mm foi perfurado no cen-tro. A resistência à tração na direção de O0 foi determinada de acordo comASTM D3039, inserindo a amostra em uma distância entre as marcações de180 mm a23°C.

Exemplos 2 a 22

Uma composição de resina foi obtida da mesma maneira que noExemplo 1, exceto que as proporções de mistura dos componentes forammudadas como indicado na Tabela 1. Além disso, usando a composição deresina obtida, uma lâmina da resina e um material compósito foram prepara-dos da mesma maneira que no Exemplo 1. As mesmas medições que noExemplo 1 foram conduzidas com a lâmina de resina e o material compósito,

Os resultados estão indicados na Tabela 2.

Além disso, em cada exemplo, a quantidade dos grupos hidroxilafenólicos não-reagidos de 4,4'-(p-fenileno-diisopropilideno)-bis-(2,6-xilenol)no componente (A) foi de 1% ou menos. Além disso, o componente (D) foimisturado de tal modo que o equivalente teórico em relação ao grupo epóxifosse de 120%.

Exemplos 23 e 24

Uma lâmina de resina e um material compósito foram prepara-dos da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que as proporções demistura dos componentes foram mudadas como indicado na Tabela 1, e fo-ram usadas as fibras de carbono (fabricadas por Mitsubishi Rayon Ltd., P-yrofil MR50A). As mesmas medições que no Exemplo 1 foram conduzidascom a lâmina de resina e o material compósito.

Exemplo 25

A composição de resina preparada no Exemplo 1 foi aplicadauniformemente sobre um papel destacável revestido na quantidade de 60g/m2, para preparar um filme de resina. Depois, as fibras de carbono alinha-das de forma unidirecional (fabricadas por Mitsubishi Rayon Ltd., PyrofilMR50A) foram dispostas entre dois desses filmes de resina e o sitema foiaquecido e prensado para impregnar as fibras de carbono com o filme deresina sobre ambos lados , preparando desta forma um prepreg unidirecional(material compósito intermediário) que tem um peso por unidade de área defibras de 260 g/m2, para preparar um filme de resina, e este filme de resinafoi aderido à superfície do prepreg, para preparar um prepreg unidirecional(material compósito intermediário) que tem um peso por unidade de área defibras de 260 g/m2, e um teor de resina de 35% em peso. Um material com-pósito com fibras reforçadoras fio preparado da mesma maneira que no E-xemplo 1, e várias propriedades físicas foram medidas. Os resultados estãoindicados na Tabela 2.

Exemplo 26

A composição de resina preparada no Exemplo 13 foi aplicadauniformemente sobre um papel destacável revestido na quantidade de 60g/m2, para preparar um filme de resina. Depois, da mesma maneira que noExemplo 25, um prepreg unidirecional (material compósito intermediário) quetem um peso por unidade de área de fibras de 260 g/m2, e um teor de resinade 31,6% em peso foi preparado. Dissolveu-se 4% em peso de uma poliéter-sulfona (fabricada por Sumitomo Chemical Co. Ltd. PES503P) na composi-ção de resina do Exemplo 9, à qual uma poliamida não tinha sido adiciona-da. Depois, uma composição de resina com 1 % em peso de Aerosil foi apli-cada sobre a superfície de um papel destacável em uma quantidade de 20g/m2, para preparar um filme de resina. Depois, o filme de resina foi aderidoà superfície do prepreg, para preparar um prepreg unidirecional (materialcompósito intermediário) que tem um peso por unidade de área de fibras de260 g/m2, e um teor de resina de 35% em peso. Várias propriedades físicasforam conseguidas, como no Exemplo 1. Os resultados estão indicados naTabela 2.

Exemplos Comparativos 1 e 3

Uma composição de resina foi obtida preparando o componente(A) da mesma maneira que no Exemplo 1 (A), exceto que as proporções demistura dos componentes foram mudadas como indicado na Tabela 3. Alémdisso, usando a composição de resina obtida, uma lâmina de resina e ummaterial compósito foram preparados da mesma maneira que no Exemplo 1.As mesmas medições que no Exemplo 1 foram conduzidas. Os resultadosestão indicados na Tabela 4.

Exemplo Comparativo 2

32 g de Ep807 e 6 g de Ep28 do componente (a1), e 10 g deTPAE32 como componente (a4) foram misturados, e a mistura foi aquecidaa 180°C por 4 horas, para dissolver o componente (a4) no componente (a1).Depois disso, 250 g de Ep630 como componente (a2) e 350 g de 4,4'-(p-fenileno-diisopropilideno)-bis-(2,6-xilenol) como componente (a3) foram mis-turados sem aquecer para obter um componente (A). Como a mistura não foiaquecida, a quantidade de grupos hidroxila fenólicos não-reagidos de 4,4'-(p-fenileno-diisopropilideno)-bis-(2,6-xilenol) era de 80%.

A seguir, uma composição de resina foi preparada da mesmamaneira que no Exemplo 1, exceto que o componente (A) obtido foi usado.Além disso, usando a composição de resina obtida, uma lâmina de resina eum material compósito foram preparados, da mesma maneira que no Exemplo 1.<table>table see original document page 27</column></row><table><table>table see original document page 28</column></row><table><table>table see original document page 29</column></row><table><table>table see original document page 30</column></row><table><table>table see original document page 31</column></row><table><table>table see original document page 32</column></row><table><table>table see original document page 33</column></row><table><table>table see original document page 34</column></row><table>Em cada um dos exemplos, a composição de resina teve boaspropriedades de flexão em três pontos e boa resistência térmica, e as carac-terísticas (tais como resistência à compressão a O01 propriedades mecânicassob condições de alta temperatura e alta umidade (ILSS), e resistência aoimpacto (compressão após impacto CAI)) do material compósito excederamos níveis-alvo correspondentes. Como resultado, foi possível satisfazer si-multaneamente a todas essas características, o que dificilmente teria sidoconseguido nas técnicas anteriores. Neste caso, os níveis-alvo são os se-guintes:

Resistência térmica (Tg): 150°C

Resistência à compressão a 0°: 1.350 MPa

Resistência ao cisalhamento intercamada (ILSS) a 120°C: 50 MPa

Resistência ao cisalhamento intercamada (ILSS) depois da absor-ção de umidade até a saturação a 70°C: 50 MPa

Compressão após impacto (CAI): 190 MPa

Resistência à tração com furo aberto (OHT): 660 MPa

Por outro lado, no caso em que a composição de resina nãocontém uma resina poliamida (a4) (Exemplo Comparativo 1), a resistência àcompressão a O0 e a ILSS foram excelentes, mas a resistência ao impactofoi insuficiente. No caso em que a composição de resina contém uma quan-tidade excessiva da resina de poliamida (a4) (Exemplo Comparativo 3), aresistência ao impacto foi excelente, mas a resistência térmica foi baixada, eao mesmo tempo, a resistência ao cisalhamento intercamada (ISS) a 120°C,que é um índice das propriedades mecânicas do material compósito em umaalta temperatura, ficou bem abaixo do nível-alvo. Como resultado, foi impos-sível satisfazer simultaneamente a todas essas características.

Além disso, durante a preparação do componente (A), no casoem que o aquecimento não foi realizado depois da adição do componente (a3)(Exemplo Comparativo 2), a resina de poliamida (a4) precipitou sobre a su-perfície do material compósito depois da cura, e a resina da matriz não erauniforme. Conseqüentemente, foi impossível conduzir várias medições neles.Disponibilidade Industrial

De acordo com a presente invenção, pode-se fornecer um pre-preg capaz de produzir um material compósito que satisfaz alta resistênciatérmica, alta resistência ao impacto, e melhores propriedades mecânicas sobcondições de alta temperatura e alta umidade.

Claims (2)

1. Prepreg que compreende uma composição de resina e fibrasreforçadoras, sendo as fibras reforçadoras impregnadas com a composiçãode resina, e a composição de resina compreendendo:- um componente de resina epóxi (A) preparado misturando 100partes em peso no total de uma mistura que compreende 10 a 90 partes empeso de uma resina epóxi bifuncional (a1), 0,5 a 40 partes em peso de umaresina epóxi trifuncional (a2), e 10 a 50 partes em peso de um composto fe-nólico (a3) representado pela fórmula (I), com 1 a 45 partes em peso de umaresina de poliamida (a4) representada pela fórmula (II) abaixo, componenteeste no qual 80% ou mais dos grupos hidroxila fenólicos contidos no com-posto fenólico (a3) foram reagidos;uma resina epóxi bifuncional (B),uma resina epóxi tetrafuncional (C),um composto amínico aromático (D); eonde a resina epóxi bifuncional (B) está contida até a faixa de 10 a 50 partesem peso, e a resina epóxi tetrafuncional (C) está contida na faixa de 15 a 70partes em peso, baseado em 20 a 70 partes em peso do componente deresina epóxi (A), e o composto amínico aromático (D) está contido dentro dafaixa de tal modo que seu equivalente teórico em relação ao grupo epóxifique na faixa de 90 a 175%.<formula>formula see original document page 37</formula>onde X representa pelo menos um selecionado no grupo que consiste emum átomo de hidrogênio, um grupo alquila que tem 6 ou menos átomos decarbono, e Br; e Y representa pelo menos um selecionado no grupo queconsiste em uma ligação direta, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, e um grupo repre-sentado pela:[Fórmula 2]<formula>formula see original document page 38</formula>[Fórmula 3]<formula>formula see original document page 38</formula>onde X representa um número inteiro entre 1 e 10; Y representa um númerointeiro entre 1 e 10, eZ representa um número inteiro entre 1 e 20; PA é re-presentado pela seguinte fórmula (III):[Fórmula 4]<formula>formula see original document page 38</formula>onde "a" representa um número inteiro entre 0 e 2, "b" representa um núme-ro inteiro 0 e 2, e Ί" representa um número inteiro entre 1 e 10, desde que"a" e "b" não sejam 0 ao mesmo tempo; Ri é -(CH2)a (onde a é um númerointeiro entre 2 e 40); PA1 e PA2 são, cada um, independentemente, repre-sentados pela fórmula (IV) e/ou fórmula (V) abaixo; e PE é representado pe-la seguinte fórmula (VI)[Fórmula 5]<formula>formula see original document page 38</formula>[Fórmula 61<formula>formula see original document page 38</formula>onde nas fórmulas (IV) e (V), R2 é -(CH2) ρ (onde β é um número inteiro en-tre 2 e 40); R3 é -(CH2)d (onde d é um número inteiro entre 1 e 6); R4 e R4'são, cada um, independentemente H ou CH3;FormuIa 7 <formula>formula see original document page 39</formula> onde "m" e "n" são um número inteiro entre 3 e 20 e um número inteiro entre-1 e 10, respectivamente, e R5 é -(CH2)e (onde "e" é um número inteiro entre-2 e 8); e R6 é -(CH2) y (onde γ é um número inteiro entre 2 e 40).

2. Prepreg, de acordo com a reivindicação 1, onde o componen-te de resina epóxi (A) é preparado preliminarmente misturando e aquecendoa resina epóxi bifuncional (a1) e/ou a resina epóxi trifuncional (a2), e a resinade poliamida (a4), e depois misturando e aquecendo a mistura resultantepelo menos com o composto fenólico (a3).