BRPI0613186A2 - co-poliéster, espuma de poliuretano e processo para preparar uma espuma flexìvel de poliuretano - Google Patents

Abstract

CO-POLIéSTER, ESPUMA DE POLIURETANO E PROCESSO PARA PREPARAR UMA ESPUMA FLEXìVEL DE POLIURETANO. Co-poliésteres contendo grupos hidroxila secundário são úteis para fabricar poliuretanos. Estes podem ser preparados reagindo um ácido graxo contendo hidroxila secundário ou éster do mesmo com um iniciador contendo grupos hidroxila e/ou grupos amino primário e amino secundário. Um co-poliéster de particular interesse inclui um segmento de poli (óxido de etileno) derivado de um iniciador de poli(óxido de etileno).

Description

"CO-POLIESTER, ESPUMA DE POLIURETANO E PROCESSO PARAPREPARAR UMA ESPUMA FLEXÍVEL DE POLIURETANO"

A invenção refere-se a poliésteres polióis, métodos parapreparar os poliésteres polióis, e polímeros depoliuretano produzidos a partir dos poliésteres polióis.

Os poliuretanos são produzidos pela reação depoliisocianatos e polióis. A primeira produção em largaescala comercial surgiu usando poliésteres polióis dareação de condensação de ésteres de dióis ou polióis eácidos dicarboxílicos para produzir espumas flexíveis. Ospoliésteres polióis foram substituídos por poliéterespolióis devido ao seu menor custo e à sua capacidade paraproduzir uma ampla variedade de polióis. Os poliéteressão preparados polimerizando epóxidos (oxiranos)derivados de estoques de abastecimento de petróleo napresença de compostos iniciadores contendo compostosreagentes com hidrogênio ativo, tais como poliaminas epolióis de baixo peso molecular.

Há interesse em substituir polióis baseados em petróleopor polióis que derivem de fontes renováveis anualmentetais como óleos vegetais e gorduras animais. Esteinteresse é movido em parte pela volatilidade dos preçosdo petróleo devido a problemas geopolíticos e aumento dademanda global, pelo desejo de países agrícolas maioresse tornarem menos dependentes de estoques deabastecimento importados, e pelo desejo de criar umaeconomia mais sustentável.

Foram tentadas várias abordagens para produzir polióis apartir de óleos vegetais. Por exemplo, produziram-sepolióis para aplicações de espumas flexíveis depoliuretano a partir de óleo de soja "expandido". 0 óleode soja expandido tem seu nome derivado de sue processode fabricação, no qual se oxida o óleo de soja com arpara formar grupos hidroxila reativos. 0 material oxidadoé então transesterifiçado com um poliol de baixo pesomolecular tal como glicerina ou sacarose. Os poliéterespolióis resultantes tendem a ter odor residual, corescura e sensação oleosa. As espumas de poliuretanoconfeccionadas com aqueles polióis tendem a terpropriedades físicas inferiores. Espumas de boa qualidadepodem ser confeccionadas com estes polióis apenasmisturando-os em pequenas proporções com poliéterespolióis convencionais.

Mais recentemente, desenvolveram-se materiais depoliésteres polióis de funcionalidade maior que derivamde ácidos graxos. Tal como descrito em WO 04/096882 e WO04/096883, ambos aqui incorporados por referência, estespoliésteres polióis são confeccionados reagindo uminiciador poliidroxíIico com determinados ácidos graxoshidroximetilados. Estes polióis encontram aplicações emespumas flexíveis e outras aplicações de poliuretano.

Entretanto, para produzir estes polióis são necessáriasvárias etapas de processo. Seria desejável um processo deprodução mais simples. Além disso, estes polióis têmprincipalmente grupos hidroxila primários, que podem sermais reativos que o desejado em algumas aplicações depoliuretano. Como resultado, o uso destes polióis pode emalguns casos resultar em janelas estreitas deprocessamento. Isso se manifesta algumas vezes numasensibilidade aguda a níveis de catalisadores de estanhona formulação. Naqueles casos, o nível de catalisador deestanho deve ser controlado dentro de limites deintervalos muito estreitos de modo a produzir um produtode espuma aceitável. É difícil atingir tal controlepróximo de níveis de catalisador em muitos ambientescomerciais de formação de espuma.

Espumas rígidas de poliuretano têm sido produzidas comóleo de rícino ou subprodutos de óleo de rícino.Portanto, seria desejável prover um poliol baseado numafonte renovável, que possa ser preparado facilmente e queseja útil numa variedade de aplicações de poliuretanos.

Seria particularmente desejável prover tal poliol, quepudesse ser usado como o principal ou mesmo únicocomponente poliol de peso equivalente elevado emformulações de espumas flexíveis de poliuretano, paraprover uma espuma tendo propriedades satisfatórias. Seriaainda mais desejável se as composições formadoras deespumas de poliuretano pudessem ser providas usando umpoliol que se baseasse numa fonte renovável, e quepermitisse liberdade de processamento razoavelmenteampla.

Num aspecto, esta invenção é um co-poliéster líquidotendo (a) um segmento iniciador que é o resíduo apósremoção de átomos de hidrogênio de amino e hidroxila deum composto outro que não glicerina que tem pelo menosdois grupos hidroxila, amino primário ou aminosecundário, e (b) uma média de pelo menos três unidadeséster por molécula de co-poliéster, derivadas de um ácidograxo contendo hidroxila tendo 7 ou mais átomos decarbono ou mistura de dois ou mais dos ditos ácidosgraxos, sendo que pelo menos uma porção dos ácidos graxoscontendo hidroxila contêm um grupo hidroxila secundário éremovido de pelo menos 5 átomos de carbono do carbono decarbonila do grupo ácido do ácido graxo. Ainda outrosaspectos da invenção incluem um poliuretano formadoreagindo este co-poliéster líquido com um poliisocianato,e um método para preparar tal poliuretano.

Numa incorporação preferida do primeiro aspecto, osegmento iniciador é um poliéter.

Neste contexto, usa-se "derivado" como um termosimplificado significando que a unidade éster em questãocorresponde a um resíduo que se obtém após um ácido graxoou seu éster acoplar numa reação de esterificação (ou detransesterificação no caso de um éster) para formar o co-poliéster poliol. O resíduo é equivalente ao quepermanece após remoção do grupo -OH ou grupo -OR do ácidograxo ou éster, respectivamente, e exceto em casos onde aunidade éster forma uma porção terminal da molécula,remoção de um átomo de hidrogênio de quaisquer gruposhidroxila do ácido graxo ou éster.

0 co-poliéster deste aspecto é útil para prepararpoliuretanos, em particular poliuretanos flexíveis (ouelastoméricos). Determinadas incorporações sãoparticularmente úteis para produzir espumas flexíveis depoliuretano. Portanto, um segundo aspecto da invenção éuma espuma de poliuretano preparada reagindo, na presençade um agente de expansão, pelo menos um poliisocianatoorgânico com um componente reativo com isocianato queinclui pelo menos um poliol de peso equivalente elevado,sendo que pelo menos 10% em peso do poliol de pesoequivalente elevado é um co-poliéster do primeiroaspecto. Um terceiro aspecto da invenção é um processopara confeccionar a espuma de poliuretano.

Já em outro aspecto, esta invenção é um co-poliésterlíquido tendo (a) um segmento iniciador que é o resíduoapós remoção de átomos de hidrogênio de amina e hidroxilade um composto que tem pelo menos dois grupos hidroxila,amino primário ou amino secundário, e (b) uma média depelo menos 3,5 unidades éster por molécula de co-poliéster, derivadas de um ácido graxo contendo hidroxilatendo 7 ou mais átomos de carbono ou mistura de dois oumais dos ditos ácidos graxos, sendo que pelo menos umaporção dos ácidos graxos contendo hidroxila contém umgrupo hidroxila é removido de pelo menos 5 átomos decarbono do carbono de carbonila do grupo ácido do ácidograxo.

Em cada caso, uma porção significativa do peso dos co-poliésteres vem de materiais ácidos graxos que sãoconvenientemente obtidos de fontes renováveis anualmenteocorrendo naturalmente. Os co-poliésteres podem serpreparados facilmente a partir daqueles materiais ácidosgraxos, num número limitado de etapas de processo.Poliuretanos de boa qualidade são facilmente preparadosusando estes co-poliésteres polióis. Determinadasincorporações do co-poliéster foram encontradas paraprocessar facilmente em espumas de poliuretano tendo boaspropriedades físicas, mesmo quando usados como o únicocomponente poliol de alto peso molecular. Descobriu-seque o uso dos polióis da invenção permite maior liberdadede processamento na produção de espumas flexíveis, que sevê quando se usam determinados outros polióis baseados emóleos vegetais. Sensibilidade reduzida a níveis decatalisador de estanho é uma vantagem específica que severifica freqüentemente com a invenção.

0 co-poliéster da invenção é um co-poliéster de uminiciador e um ácido graxo contendo hidroxila. Ele contémum segmento iniciador e unidades éster que derivam de umácido graxo contendo hidroxila. 0 segmento iniciador é oque permanece do composto iniciador, tal como descritoabaixo, após polimerização com o ácido graxo ou misturade ácidos graxos para formar o co-poliéster. As unidadeséster são as que permanecem após a polimerização de umácido graxo contendo hidroxila ou éster de tal ácidograxo. Usa-se aqui o termo "derivado de um ácido graxo"como uma forma simplificada para descrever as unidadeséster, mas não tenciona requerer que o co-poliéster épreparado especificamente com ácidos graxos comomateriais reagentes. Tal como descrito mais completamenteabaixo, ou um ácido graxo contendo hidroxila ou o éstercorrespondente pode ser usado para produzir o co-poliéster da invenção. Para os propósitos desta invençãoconsideram-se os co-poliésteres preparados a partir dequalquer um destes materiais reagentes tendo unidadeséster derivadas de um ácido graxo contendo hidroxila.

0 iniciador é um composto orgânico tendo pelo menos doisgrupos hidroxila, amino primário ou amino secundário (oumisturas destes grupos). Estes grupos reagirão com umácido graxo (éster) para formar ligações éster a elesrelacionados quando o iniciador contiver grupos amino. 0segmento iniciador é, correspondentemente, a porção doiniciador que permanece após remoção dos grupos hidroxilaou amino. Iniciadores contendo hidroxila são geralmentemais preferidos, uma vez que iniciadores contendo aminosão mais apropriados para formar co-poliésteres sólidos.

0 composto iniciador pode ter um peso equivalente decerca de 31 a cerca de 2000 por cada grupo hidroxila,amino primário e amino secundário presente no compostoiniciador. Mais tipicamente, o peso equivalente deiniciador é de 31 a cerca de 750. Um intervalo preferidode peso equivalente de iniciador é de cerca de 50 a cercade 350. Um intervalo especialmente preferido de pesoequivalente de iniciador é de cerca de 75 a cerca de 250.O composto iniciador contém apropriadamente de 2 a 12,especialmente de 2-6 e particularmente de 2-4 gruposhidroxila, amino primário e/ou amino secundário pormolécula.

Assim, por exemplo, o composto iniciador pode ser umcomposto poliidroxílico tal como neopentil glicol, 1,2-propileno glicol, trimetilolpropano, pentaeritritol,sorbitol ou sacarose; um alcanodiol tal como 1,6-hexanodiol, 2,5-hexanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2- ou 1,3-propanodiol, 1,4-ciclo-hexanodiol e etileno glicol;glicóis éteres tais como dietileno glicol, trietilenoglicol, dipropileno glicol, e tripropileno glicol; eoutros compostos poliidroxílicos tais como 9(10)-hidroximetil-octadecanol, 1,4-bis-hidroximetil-ciclo-hexano, 8, 8-bis (hidroximetil) triciclo [5 , 2,1, O2'6] deceno,álcool Dimerol (diol de 36 átomos de carbono obtenível deHenkel Corporation), bisfenol hidrogenado, 9,9 (10,10)-bis-hidroximetil-octadecanol, 1,2,6-hexanotriol esimilares. A glicerina é útil em casos mais que trêsresíduos de ácido graxo estão contidos no co-poliéster.Iniciadores de poliaminas incluem etilenodiamina,neopentildiamina, piperazina, aminoetil-piperazina, 1,6-diamino-hexano, bis(aminometil)triciclodecano, bis(aminociclo hexano), dietileno triamina, bis-3-aminopropil-metilamina e trietileno tetramina. Outro iniciador depoliamina é um poliéter terminado com amina, que éconvenientemente formado introduzindo grupos amina noscompostos poliéteres polióis acima descritos. Métodospara introduzir estes grupos amino estão descritos, porexemplo, na patente U.S. n2 4.433.067. Quando se usaminiciadores de poliaminas, o co-poliéster conterá gruposamida.

Compostos iniciadores apropriados tendo tanto gruposamino como grupos hidroxila incluem etanolamina,dietanolamina, trietanolamina, aminoetil-etanolamina esimilares.

Outros compostos iniciadores úteis incluem polióis,poliaminas e aminoálcoois descritos nas patentes U.S. nas4.216.344, 4.243.818 e 4.348.543 e na patente britânican2 1.043.507.

Quando se usa o co-poliéster para produzir poliuretanoselastoméricos, um tipo preferido de composto iniciador éum poliéter tendo em média dois ou mais grupos hidroxila,amino primário ou amino secundário por molécula. Taiséteres apropriados incluem polímeros ou copolímeros deóxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de tetrametileno, misturas dos mesmos esimilares. Geralmente, os iniciadores de poliéteres têmum peso molecular de cerca de 150 a cerca de 5.000,especialmente de cerca de 150 a cerca de 3.000,particularmente de cerca de 300 a cerca de 1.500 emuitíssimo preferivelmente de cerca de 300 a 1000.

Apropriadamente eles têm de cerca de 2 a cerca de 12grupos hidroxila por molécula, e preferivelmente contêm de 2 a 4 grupos hidroxila por molécula. Estes podem serou grupos hidroxila primário ou grupos hidroxilasecundário.

Para aplicações de espuma flexível de poliuretano uminiciador de poliéter poliol especialmente preferido é umhomopolímero de óxido de etileno ou um copolímero deóxido de etileno e um ou mais monômeros copolimerizáveis,tendo pesos moleculares tais como descritos no parágrafoanterior. 0 óxido de propileno é um monômerocopolimerizável especialmente preferido. Preferivelmente,os copolímeros contêm de 50-99% em peso de óxido deetileno e de 1-50% em peso de comonômero. Descobriu-seque estes iniciadores de poliéteres contendo óxido deetileno produzem co-poliésteres que processam facilmentepara formar espumas de poliuretano de boa qualidade.

Para os propósitos desta invenção, os ácidos graxos sãoácidos carboxílicos alifáticos lineares ou ramificadostendo pelo menos 7 ácidos de carbono na cadeia mais longaque inclui o carbono de carbonila do grupo ácido.Preferivelmente, os ácidos graxos contêm de 10 a 30átomos de carbono e especialmente de 12 a 24 átomos decarbono. O grupo alifático pode conter insaturaçãocarbono-carbono em um ou mais sítios ao longo da cadeia,e pode conter substituintes inertes tais como halogênios(particularmente cloro ou bromo) ou grupos nitro. Apresença de insaturação carbono-carbono pode melhoraralgumas propriedades de poliuretanos preparados a partirdo co-poliéster.

Pelo menos uma porção dos ácidos graxos tem um grupohidroxila secundário, isto é, um que se liga a um átomode carbono que já está ligado a pelo menos dois outrosátomos de carbono. 0 grupo hidroxila secundário se liga aum átomo de carbono que é removido de pelo menos a 5átomos de carbono do carbono de carbonila do grupo ácidocarboxílico, porque hidroxilas secundárias posicionadasmuito proximamente à carbonila tendem a se engajar numareação lateral para formar lactonas cíclicas tal como di-hidrofuranonas ou tetra-hidrofuranonas. Preferivelmente,o grupo hidroxila está de cerca de 6 a cerca de 16 átomosde carbono removidos do carbono de carbonila. Conta-se oátomo de carbono ao qual se liga o grupo hidroxila nocálculo de quão distante o grupo hidroxila está removidodo carbono de carbonila, mas não se conta o carbono decarbonila.

Unidades éster derivadas do ácido graxo contendo gruposhidroxila secundários constituem até 100% das unidadeséster no co-poliéster. Alternativamente, uma porção dasunidades éster pode derivar de um ácido graxo que contémgrupos hidroxila primários ou que não contém nenhum grupohidroxila. Em tais casos, as unidades éster derivadas doácido graxo contendo hidroxila secundário podemconstituir de 1, 5, 10, 25 ou 50% das unidades éster noco-poliéster até 99%, 95%, 90%, 75%, 50% ou 25% dasunidades éster.

Se presentes, ácidos graxos contendo hidroxila primárioconstituem cerca de 1 a cerca de 95 por cento molar,pref erivelmente de 1 a 80 por cento molar, e maispref erivelmente de 1 a 5 0 por cento molar do númerocombinado de unidades de ácido graxo contendo hidroxilaprimário e hidroxila secundário no co-poliéster. O grupohidroxila primário é removido de pelo menos 5,preferivelmente de 6 a 16 átomos de carbono do carbono decarbonila do ácido graxo.

Os ácidos graxos podem conter um, dois, três ou maisgrupos hidroxila. Geralmente prefere-se que os ácidosgraxos contenham somente um único grupo hidroxila. Ácidosgraxos que têm múltiplos grupos hidroxila tendem aproduzir co-poliésteres ramificados que têmfreqüentemente funcionalidades hidroxila maiores. Suasestruturas moleculares são usualmente mais complexas evariáveis. Ácidos graxos tendo somente um único grupohidroxila tendem a formar co-poliésteres tendofuncionalidades e ramificação que se estabelecem pelaseleção dos compostos iniciadores.

Também é possível que as unidades éster incluam umaproporção relativamente pequena (até cerca de 3 0 porcento molar, pref erivelmente até cerca de 20 por centomolar e especialmente até 15 por cento molar) de resíduosde ácidos graxos que não contêm um grupo hidroxila. Estasunidades éster agem como terminadores de cadeia, e suapresença tende a reduzir a funcionalidade hidroxila doco-poliéster e diminuir peso molecular durante o processode polimerização.

Cada co-poliéster pode conter de 3 a 20 ou mais unidadeséster derivadas dos ácidos graxos (ou ésteres) contendohidroxila. Geralmente, o número de tais unidades éster éselecionado juntamente com o iniciador tal que o co-poliéster seja um líquido a 50°C e preferivelmente tambéma 220C. Co-poliésteres líquidos tendo um peso molecularparticularmente útil para aplicações em poliuretanoscontêm tipicamente de 3 a 12 e especialmente de 3,5 a 10unidades éster derivadas de ácidos graxos contendohidroxila. Co-poliésteres particularmente preferidoscontêm de cerca de 1 a cerca de 5, mais pref erivelmentede cerca de 1 a cerca de 3, e especialmente de cerca de 1a cerca de 2 unidades éster derivadas de um ácido graxopara cada grupo hidroxila, amino primário e aminosecundário no composto iniciador.

O co-poliéster da invenção pode ser preparado numprocesso de uma etapa ou num processo de duas etapas.

Além disso, é possível formar o ácido graxo (ou éster)contendo hidroxila secundário a partir de determinadosácidos graxos (ou ésteres) insaturados e oligomerizá-losnuma única etapa, seguido por reação com o compostoiniciador para formar o co-poliéster.

No processo de uma só etapa, combina-se o compostoiniciador com os ácidos graxos ou ésteres dos ácidosgraxos e submete-se às condições nas quais o compostoiniciador e os ácidos graxos polimerizem para formar oco-poliéster. As condições apropriadas de reação incluemtemperatura elevada, pressão reduzida (para removerprodutos de condensação tais como água e álcooisinferiores quando eles se formam) e o uso de umcatalisador tal como um ácido de Lewis para promover areação. Em geral, são apropriadas as condições de reaçãobem conhecidas para formar poliésteres, com a condiçãoque as temperaturas de reação são apropriadamentemantidas abaixo de cerca de 190°C, e preferivelmenteabaixo de 170°C para evitar formar lactonas dos ácidosgraxos contendo hidroxila secundário. Em temperaturasmais elevadas, pode-se observar uma reação dedesidratação, resultando numa perda de grupos hidroxilade moléculas de ácido graxo contendo hidroxilasecundário. Isto limita peso molecular e funcionalidadeno co-poliéster e introduz também insaturação carbono-carbono. Geralmente, é apropriado um vácuo de menos que50 mm Hg (-6,8 kPa) , preferivelmente de 0,5 a 20 mm Hg(-0,07 a -2,7 kPa), embora possam ser usadas pressõesmais elevadas e até mesmo pressão atmosférica. Executa-sea reação por um tempo suficiente para construir um co-poliéster do grau desejado de polimerização. Geralmente,é suficiente um período de reação de 1 a 72 horas.

Os catalisadores de polimerização apropriados incluem umavariedade de ácidos de Lewis, em particular catalisadoresde polimerização baseados em titanato ou estanho.

Exemplos de tais catalisadores estão descritos naspatentes U.S. nss 5.498.651 e 5.547.984, cujasdivulgações aqui se incorporam por referência. Podem serusados dois ou mais catalisadores juntos ouseqüencialmente. Uma quantidade típica de catalisador éde 0,01 a cerca de 5 por cento do peso de monômeros comuma quantidade mais típica sendo de cerca de 0,01 a 0,25por cento em peso.

No processo de uma só etapa, os ácidos graxos ou ésterespodem, se desejado, ser adicionados ao iniciador como umamistura, ou adicionados seqüencialmente em qualquerordem. A ordem de adição de ácido graxo (ou éster) podeinfluenciar a proporção de hidroxilas primários contrahidroxilas secundárias no co-poliéster. Em casos onde seusa um ácido graxo (éster) sem grupos hidroxila, osresíduos correspondentes formarão pontos terminais decadeia.

Em algumas incorporações, o co-poliéster pode terprincipalmente grupos hidroxila secundário. A formação degrupo hidroxila secundário é favorecida (1) usando umaproporção molar elevada (até 100% molar) de ácidos graxos(ésteres) contendo hidroxila secundário e/ou (2)alimentando o ácido graxo (éster) contendo hidroxilasecundário próximo do término da reação. Hidroxilassecundários também podem ser introduzidos alcoxilação comóxido de propileno ou óxido de alquileno superior.Em outras incorporações, o copolímero pode terprincipalmente grupos hidroxila primário. Os gruposhidroxila primário podem ser formados introduzindounidades éster contendo hidroxila primário no co-poliéster através do uso de ácidos graxos (ésteres)contendo hidroxila primário. Em tais casos, a formação degrupo hidroxila primário é favorecida (1) usando umaproporção maior de ácidos graxos (ésteres) contendohidroxila primário durante a síntese do co-poliéster e(3) alimentando o ácido graxo (éster) contendo hidroxilaprimário próximo do término da reação. Os gruposhidroxila primário também podem ser introduzidos poralcoxilação com óxido de etileno.

0 peso molecular pode ser controlado de várias maneiras,incluindo (1) selecionar razões de ácidos graxos paracomposto iniciador (2) incluir ácidos graxos sem gruposhidroxila, e ajustar as quantidades relativas dos mesmosque estão presentes, e (3) ajustar parâmetros de reaçãotais como temperatura, vácuo, tempo de reação e tipo equantidade de catalisador. Em geral, aumentando a razãode ácidos graxos para compostos iniciadores tende aaumentar o peso molecular do co-poliéster. Ácidos graxosque não contêm grupos hidroxila formam terminações decadeia limitando assim o peso molecular embora tambémreduzindo a funcionalidade. Portanto, seu uso paraaumentar quantidades tende a fazer com quecorrespondentemente se formem co-poliésteres de pesosmoleculares menores.

Geralmente, uma razão de cerca de 3 a cerca de 10 raols deácidos graxos (ésteres) por equivalente de compostoiniciador é apropriada para preparar um co-poliéster parausar em aplicações de poliuretanos. Preferivelmente, nãomais que 3 0% molar dos ácidos graxos (ésteres) usados sãodesprovidos de grupos hidroxila.

0 processo de duas etapas é semelhante, exceto queprimeiramente os ácidos graxos (ésteres) sãooligomerizados até um grau desejado de polimerização, eos oligômeros resultantes reagem então com o compostoiniciador para formar o co-poliéster. Geralmente, ascondições de reação são semelhantes àquelas descritas comrespeito ao processo de uma só etapa. Numa modificação doprocesso de duas etapas, se forma o ácido graxo (éster)contendo hidroxila a partir de um ácido graxo insaturadoe oligomerizado numa única etapa com o oligômeroresultante que está reagindo subseqüentemente com ocomposto iniciador. Descrevem-se métodos para executartal reação, por exemplo, na patente U.S. n2 6.018.063.

Ácidos graxos e ésteres contendo hidroxila secundárioapropriados têm pelo menos sete átomos de carbono, epreferivelmente cont~em de 10 a 30 átomos de carbono.

Estes ácidos graxos e ésteres contêm um grupo ácido ouéster terminal e uma "cauda" de hidrocarboneto acíclicoque pode conter substituição inerte tal como halogênio ounitro, tal como discutido anteriormente. A "cauda" dehidrocarboneto pode conter um ou mais sítios deinsaturação carbono-carbono, tipicamente uma duplaligação carbono-carbono. Os grupos hidroxila secundáriose posicionam na "cauda" a pelo menos cinco átomos decarbono removidos do carbono de carbonila do grupo ácidoou éster.

Preferivelmente, o ácido graxo (éster) contendo hidroxilasecundário deriva de gordura animal ou óleo vegetalocorrendo naturalmente. Um ácido graxo contendo hidroxilasecundário ocorrendo naturalmente é o ácido ricinoleico,que é um ácido graxo de 18 átomos de carbono tendo umadupla ligação carbono-carbono na posição 9 e um grupohidroxila na posição 12. Este ácido constitui cerca de87% dos ácidos graxos constituintes do óleo de rícino.

Seu complemento hidrogenado, ácido 12-hidroxi-octadecanóico (ácido 12-hidroxi-esteárico) é rapidamentepreparado hidrogenando o ácido ricinoleico. Outro ácidograxo contendo hidroxila secundário ocorrendonaturalmente é o ácido lesquerélico ou ácido 14-hidroxi-dodec-9-enóico, que constitui cerca de 55-64% dos ácidosgraxos constituintes do óleo de lesquerella. Ele pode serhidrogenado para formar o ácido 14-hidroxi-dodecanóico.

Os ácidos graxos contendo hidroxila secundário tambémpodem ser preparados a partir de ácidos graxosinsaturados reagindo água na dupla ligação carbono-carbono. Isto pode ser conseguido pela reação com ácidoperclórico aquoso em temperaturas elevadas. Comomencionado anteriormente, este medo de preparação podeser executado em condições tais que o ácido graxocontendo hidroxila secundário polimeriza para formar umoligômero que algumas vezes é conhecido como uma"estolida" (estolide). Tal processo está descrito, porexemplo, na patente U.S. n2 6.018.063 e por Isbell etal., J. Amer. Oil Chem. Soc., 71 (4) 379 (1004). 0 ácidooléico que tem uma dupla ligação carbono-carbono naposição 9,10 é um ácido graxo reagente apropriado,produzindo o ácido 9-hidroxi- ou 10-hidroxi-octadecanóicoapós a reação de hidrólise. 0 ácido oléico é umcomponente de óleos de oliva e soja. Outros ácidoscarboxílicos insaturados obteníveis de óleos vegetaise/ou gorduras animais são semelhantemente úteis comomateriais reagentes.

Outro tipo de ácido graxo contendo hidroxila secundáriopode ser preparado reagindo um ácido graxo insaturado talcomo o ácido oléico com ácido fórmico em catálise ácida,seguido por saponificação com base aquosa. Tais métodosestão descritos, por exemplo, na patente U.S. na2.759.953. Este método é aplicável a outros ácidos graxosinsaturados assim como o ácido oléico.

Os chamados ácidos graxos "expandidos" também são úteis.Estes ácidos graxos reagem com ar úmido na presença de umcatalisador tal como cobalto para formar principalmenteum ácido di-hidroxi graxo. No caso de óleo de soja, oproduto resultante é principalmente o ácido 9,10-di-hidroxi esteárico. Métodos para preparar tais óleos desoja expandidos são descritos por John et al. , J. Appl.Polym. Sei. 86, 3097 (2002) e Swern et al. , JACS, 67,1134 (1945).

Ácidos graxos (ésteres) contendo hidroxila primárioapropriados incluem ácidos graxos e éstereshidroximetilados descritos em WO 04/096882. Exemplos detais ácidos graxos (ésteres) hidroximetilados incluemácido 9,(10)-hidroximetil esteárico e ésteres de metilado mesmo, e outras misturas de ácidos graxoshidroximetilados obtidos de óleos vegetais ou gordurasanimais. Estes ácidos graxos contendo hidroxila primáriopodem ser preparados por um processo de metilformilação ehidrogenação descrito, por exemplo, nas patentes U.S. n2s4.731.486 e 4.633.021, e WO 04/096882, todas aquiincorporadas por referência. A matéria-prima é um ácidograxo ou éster insaturado, ou uma mistura dos mesmos, talcomo uma mistura de ácidos graxos ou ésteres produzida apartir de uma óleo vegetal tal como óleo de soja. Osgrupos aldeído (-CH0) são introduzidos nos sítios deduplas ligações carbono-carbono no ácido graxo (éster).

Alguns grupos ácido graxo contêm múltiplos sítios deduplas ligações carbono-carbono. A etapa de hidrogenaçãosubseqüente converte os grupos -CHO em grupos hidroxi-metila (-CH2OH) enquanto de hidrogena quaisquer ligaçõescarbono-carbono residuais para remover essencialmentetoda insaturação carbono-carbono.

Ácidos graxos (ésteres) sem grupos hidroxila sãoconstituintes das maioria dos óleos vegetais e gordurasanimais ocorrendo naturalmente. Em particular, o ácidohexadecanóico (palmítico) e o ácido octadecanóico(esteárico) são ácidos graxos constituintes de óleo desoja e óleo de milho, entre outros óleos vegetais.

Geralmente, ao ácidos graxos são obteníveis hidrolisandoo óleo vegetal ou gordura animal correspondente, que é umtriglicéride de ácido graxo. Os ésteres de ácidos graxossão obteníveis reagindo o óleo ou gordura de partida comum álcool inferior tal como etanol, ou preferivelmentemetanol, para formar o éster de etila ou metilacorrespondente numa transesterificação. Dependendo daestrutura do ácido graxo ou éster assim obtido, ele podeser usado sem modificação como um monômero na reação deformação de co-poliéster, ou pode ser modificado tal comoacima descrito para adicionar grupos hidroxila primárioou secundário e/ou para remover duplas ligações carbono-carbono.

Os ácidos graxos e ésteres obtidos a partir de óleos ougordura ocorrendo naturalmente geralmente são misturascorrespondentes aos ácidos graxos constituintes domaterial de partida. Na medida em que a mistura contémácidos graxos (ésteres) que são úteis para invenção numarazão desejável, os ácidos graxos (ésteres) podem serusados diretamente, ou como monômeros ou como reagentespara modificação adicional (para dar grupos hidroxilae/ou para remover duplas ligações carbono-carbono, porexemplo). Em casos onde os componentes ácidoscarboxílicos (ésteres) não estão numa razão desejáveleles podem ser purificados e/ou misturados com outrosácidos graxos (ésteres) para obter uma mistura de ácidosgraxos (ésteres) desejável.

Assim, por exemplo, a mistura de ácidos graxos obtida doóleo de rícino contém cerca de 87% molar de ácidoricinoleico, que contém um grupo hidroxila secundário. Osácidos graxos restantes são uma mistura de materiais nãocontendo hidroxila e contendo dois grupos hidroxila,saturados e insaturados, Esta mistura de ácidos graxos éapropriada, sem modificação adicional, para preparar osco-poliésteres da invenção. Entretanto, a presença deácidos graxos di-hidroxi substituídos tende a dar umapequena quantidade de ramificação ao co-poliéster. Poresta razão, pode ser desejável reduzir a proporçãodaqueles materiais. Além disso, pode ser desejávelajustar um pouco a proporção de ácidos graxos nãocontendo hidroxila nesta mistura para controlar pesomolecular e funcionalidade do co-poliéster. Também podeser desejável prover alguns ácidos graxos tendo um grupohidroxila primário.Ácidos graxos (ésteres) derivados de óleo de rícino, porexemplo, podem ser usados em suas proporções naturais;purificados para aumentar o conteúdo de ácidoricinoleico; reduzidos para produzir álcoois secundáriossaturados; e/ou misturados com um ácido graxo contendohidroxila primário, a fim de produzir uma mistura deácidos graxos (ésteres) tendo um conjunto desejado deatributos. Também é possível misturar diferentes lotes deácidos graxos (ésteres) derivados de óleo de rícino oumisturá-los com um outro ácido graxo contendo hidroxilasecundário. Ácidos graxos (ésteres) derivados de óleo delesquerella podem ser purificados ou misturados comoutros ácidos graxos de maneira análoga. Quando estesácidos graxos (ésteres) são hidrogenados para removerduplas ligações carbono-carbono, as etapas de purificaçãoe/ou misturação descritas podem ser executadas antes oudepois da etapa de hidrogenação.

Misturas de ácidos graxos podem ser purificadas pormétodos tais como destilação e recristalização. Osmétodos de destilação levam vantagem de uma diferença emtemperatura de ebulição numa temperatura elevada (numadada pressão) entre ácidos graxos (ésteres) contendohidroxila e não contendo hidroxila na mistura. Porexemplo, 12-hidroxi-estearato de metila, que é produzidohidrogenando ricinolato de metila (obtido de óleo derícino), ferve a ~202°C na pressão de ~4 mm Hg (-0,55kPa). O estearato de metila que é comumente produzidoquando se hidrogenam ésteres de ácidos graxos, ferve a~181°C naquelas condições. Esta diferença de temperaturade ebulição pode ser usada como a base para uma separaçãoatravés de destilação fracionada. Entretanto, expondoácidos graxos contendo hidroxila a tais temperatura podeconduzir a desidratação, com a perda do grupo hidroxila eformação de insaturação.

Os métodos de recristalização também são apropriados etêm a vantagem de empregar temperaturas menores nãoocorrendo assim reações de desidratação em qualquer grausignificativo. Faz-se a recristalização a partir de umsolvente ou mistura de solventes para a mistura de ácidosgraxos (ésteres). Hidrocarbonetos solventes tais comoalcanos, particularmente alcanos de C5-Cio, sãoapropriados para separar ésteres de ácidos graxoscontendo hidroxila de ésteres de ácidos graxos nãocontendo hidroxila. Também se pode usar propanoliqüefeito. Dissolve-se uma carga elevada de ésteres deácidos graxos no solvente numa temperatura um poucoelevada (tal como 35-70°C) e resfria-se a mistura paraprecipitar o éster de ácido graxo desejado. Os cristaisprecipitados podem então ser lavados com solvente frioseguido por remoção a vácuo de solvente residual numatemperatura um pouco elevada.

0 co-poliéster tal como descrito anteriormente pode, sedesejado, ser alcoxilado para introduzir cadeia depoliéter num ou mais grupos hidroxila. Ele também podeser aminado através de reação com amônia ou com uma aminaprimária, seguido por hidrogenação, para substituir osgrupos hidroxila com grupos amina primária ou secundária.

Os grupos amina primárias ou secundárias também podem serintroduzidos capeando grupos OH do co-poliéster com umdiisocianato, e depois convertendo os grupos isocianatoterminais assim introduzidos para grupos amino através dereação com água.

0 co-poliéster da invenção pode ter um peso equivalentede cerca de 400 a cerca de 10.000 ou mais. Um pesoequivalente preferido é de 500 a 2000, especialmente de500 a 1200. A funcionalidade hidroxila do co-poliéster é,preferivelmente, de cerca de 1,8 a cerca de 6,especialmente de cerca de 2 a cerca de 3,5 gruposhidroxila por molécula. Os pesos moleculares preferidossão de 900 a 5000, especialmente de 1500 a 3500.

O co-poliéster da invenção é útil para prepararpoliuretanos. Dependendo do peso molecular, dafuncionalidade e da composição do co-poliéster, ele podeser usado para produzir uma variedade de materiaispoliuretanos, incluindo materiais não celulares ecelulares rígidos, elastômeros não celulares, forros detapetes, adesivos, vedantes e similares.

Uma aplicação de poliuretano de interesse particular éespuma flexível, já que aquela aplicação representa delonge o máximo consumo de polióis derivados de estoquesde abastecimento de óleo. Prepara-se espuma flexível depoliuretano reagindo um poliol ou mistura de polióis compelo menos um poliisocianato orgânico. Executa-se areação na presença de um agente de expansão.

O poliol ou mistura de polióis contém um ou mais polióisde alto peso equivalente, um dos quais é o co-poliésterda invenção. "Poliol de alto peso equivalente" significaum poliol tendo uma massa atômica de pelo menos 400 vezeso número total de grupos hidroxila, amina primária eamina secundária na molécula de poliol.

O co-poliéster pode ser o único poliol de alto pesoequivalente usado na manufatura da espuma. Entretanto, sedesejado, podem se usar um ou mais polióis de alto pesoequivalente adicionais juntamente com o co-poliéster.Tais polióis de alto peso equivalente adicionais incluempoliéteres polióis e poliésteres polióis. Os poliéterespolióis incluem, por exemplo, polímeros de óxido depropileno, de óxido de etileno, de óxido de 1,2-butileno,de óxido de tetrametileno, copolímeros em bloco e/oualeatórios dos mesmos, e similares, que são preparadospolimerizando os monômeros na . presença de um compostoiniciador. São de particular interesse homopolímeros depoli(óxido de propileno), copolímeros aleatórios de óxidode propileno e óxido de etileno nos quais o conteúdo depoli(óxido de etileno) é, por exemplo, de cerca de 1 acerca de 30% em peso, polímeros de poli (óxido depropileno) capeados com óxido de etileno e copolímerosaleatórios capeados com óxido de etileno de óxido depropileno e óxido de etileno. Para aplicações de materialde espuma em placa, tais poliéteres preferivelmentecontêm principalmente, 2-4, especialmente 2-3 gruposhidroxila secundário por molécula e têm um pesoequivalente por grupo hidroxila de cerca de 400 a cercade 3000, especialmente de cerca de 800 a cerca de 1750.

Para aplicações de espuma moldada e de material de espumaem placa de alta resiliência, tais poliésterespreferivelmente contêm principalmente 2-4, especialmente2-3 grupos hidroxila primário por molécula e têm um pesoequivalente por grupo hidroxila de cerca de 1000 a cercade 3000, especialmente de cerca de 1200 a cerca de 2000.

Os poliéteres polióis podem conter baixa insaturaçãoterminal (por exemplo, menos que 0,02 meq/g ou menos que0,01 meq/g), tais como aqueles preparados usando oschamados catalisadores de cianeto de metal duplo (DMC),descritos por exemplo nas patentes U.S. n2s 3.278.457,3.278.458, 3.278.459, 3.404.109, 3.427.256, 3.427.334,3.427.335, 5.470.813 e 5.627.120. Tipicamente ospoliésteres polióis contêm cerca de 2 grupos hidroxilapor molécula e têm um peso equivalente por grupohidroxila de cerca de 400-1500. Também pode ser suadospolióis poliméricos de vários tipos. Os polióispoliméricos incluem dispersões de partículas poliméricas,tais como partículas poliméricas de poliuréia,poliuretano/uréia, poliestireno, poliacrilonitrila epoliestireno-co-acrilonitrila num poliol, tipicamente umpoliéter poliol. Os polióis poliméricos apropriados estãodescritos nas patentes U.S. nes 4.581.418 e 4.574.137.

Além disso, o poliol da invenção pode ser misturado comoutro poliol derivado de uma fonte renovável, emparticular um poliol de soja "expandido" descritoanteriormente ou um poliol derivado de uma ácido graxo ouéster hidroximetilado, descrito em WO 04/096882.O co-poliéster da invenção constitui apropriadamente pelomenos 10%, pelo menos 25%, pelo menos 35%, pelo menos50%, ou pelo menos 65% do peso total de todos os polióisde alto peso equivalente usados na formulação de espumaflexível. O co-poliéster pode constituir 75% ou mais, 85%ou mais, 90% ou mais, 95% ou mais, ou ainda 100% do pesototal dos polióis de alto peso equivalente.Podem estar presentes um ou mais reticuladores naformulação de espuma flexível, além dos polióis de altopeso equivalente descritos acima. Este é particularmenteo caso quando se prepara espuma moldada ou material deespuma em placa de alta resiliência. Se usados, asquantidades apropriadas de reticuladores são de cerca de0,1 a 1 parte em peso, especialmente de cerca de 0,2 5 acerca de 0,5 parte em peso, por 100 partes em peso depolióis de alto peso equivalente.

Para os propósitos desta invenção, "reticuladores" sãomateriais tendo três ou mais grupos reativos comisocianato por molécula e um peso equivalente por gruporeativo com isocianato menor que 400. Preferivelmente, osreticuladores contêm de 3-8, especialmente de 3-4 gruposhidroxila, amina primária ou amina secundária pormolécula e têm um peso equivalente de 30 a cerca de 2 00,especialmente de 50-125. Exemplos de reticuladoresapropriados incluem dietanolamina, mono-etanolamina,trietanolamina, mono, di ou tri(isopropanol)amina,glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, esimilares.

Também é possível usar um ou mais extensores de cadeia naformulação de espuma. Para os propósitos desta invenção,um extensor de cadeia é um material tendo dois gruposreativos com isocianato por molécula e um pesoequivalente por molécula menor que 400, especialmente de31-125. Preferivelmente, os grupos reativos comisocianato são grupos hidroxila amina primária alifáticaou aromática ou amina secundária alifática ou aromática.

Extensores de cadeia representativos incluem etilenoglicol, dietileno glicol, 1,2-propileno glicol,dipropileno glicol, tripropileno glicol, etilenodiamina,fenileno diamina, bis(3-cloro-4-amino fenil)metano e 2,4-diamino-3,5-dietil tolueno. Se usados, os extensores decadeia tipicamente estão presentes numa quantidade decerca de 1 a cerca de 50, especialmente de cerca de 3 acerca de 25 partes em peso por 100 partes em peso depoliol de alto peso equivalente. Tipicamente, omitem-seextensores de cadeia e, formulações de material de espumaem placa e de material de espuma em placa de altaresiliência.

0 poliisocianato orgânico usado na produção de espuma depoliuretano pode ser um poliisocianato polimérico,isocianato aromático, isocianato cicloalifático, ouisocianato alifático. Os poliisocianatos exemplaresincluem diisocianato de m-fenileno, 2,4-diisocianato detolileno, 2,6-diisocianato de tolileno, 1,6-diisocianatode hexametileno, 1,4-diisocianato de tetrametileno, 1,4-diisocianato de ciclo-hexano, diisocianato de hexaidro-tolileno, 1,5-diisocianato de naftileno, 2,4-diisocianatode metoxi fenila, 4,4'-diisocianato de difenil metano,diisocianato de 4,4'-bifenileno, diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenila, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenila, 4,4'-diisocianato de 3,3'-dimetil difenilmetano, triisocianato de 4,4',4"-trifenil metano,poli(fenil isocianato de metileno) (PMDI), 2,4,6-triisocianato de tolileno e 2,2',5,5'-tetraisocianato de4,4'-dimetil difenil metano. Preferivelmente, opoliisocianato é 4,4'-diisocianato de difenil metano,PMDI, 2 , 4-diisocianato de tolileno, 2,6-diisocianato detolileno ou misturas dos mesmos. Geralmente, 4,4'-diisocianato de difenil metano, 2,4'-diisocianato dedifenil metano e misturas dos mesmos são referidos comoMDI, e todos podem ser usados. Genericamente, 2,4-diisocianato de tolileno, 2,6-diisocianato de tolileno emisturas dos mesmos são referidos como TDI, e todos podemser usados.

A quantidade de poliisocianato usada na manufatura daespuma flexível é comumente expressa em termos de índicede isocianato, isto é, 100 vezes a razão de grupos NCOpara grupos reativos com isocianato na mistura reagente(incluindo aqueles providos por água se usada como agentede expansão). Na produção de material de espuma em placaconvencional, o índice de isocianato varia, tipicamente,de cerca de 95 a 140, especialmente de cerca de 100 a115. No material de espuma em placa de alta resiliência eem espuma moldada, o índice de isocianato varia,tipicamente, de cerca de 50 a 150, especialmente de cercade 85 a 110.

A reação do poliisocianato com o componente poliol paraformar uma espuma é executada na presença de um agente deexpansão. Os agentes de expansão apropriados incluemgases tais como ar, nitrogênio ou argônio e agentes deexpansão físicos tais como cloro-fluorocarbonetos,fluorocarbonetos, hidrocarbonetos de baixos pontos deebulição, e similares. Preferem-se os fluorocarbonetos ehidrocarbonetos tendo potenciais de depleção de ozônio eaquecimento global baixos ou zero como agentes deexpansão físicos. Os agentes de expansão químicos que sedecompõem ou reagem em condições da reação de formação depoliuretano também são úteis. De longe o agente deexpansão químico mais preferido é a água, que reage comgrupos isocianato liberando dióxido de carbono e formandoligações de uréia. Preferivelmente, usa-se a água como oúnico agente de expansão, e neste caso, tipicamente seempregam de cerca de 1 a cerca de 7, especialmente decerca de 2,5 a cerca de 6 partes em peso de água por 100partes em peso de poliol de alto peso equivalente. A águatambém pode ser usada em combinação com um agente deexpansão físico, particularmente um agente de expansão defluorocarboneto ou hidrocarboneto. Além disso, pode serusado um gás tal como dióxido de carbono, ar, nitrogênioou argônio como o agente de expansão num processo deformação de espuma não curada.

Na formulação de espuma também se usa um tensoativo. Naprodução de espumas desta invenção usa-se uma amplavariedade de tensoativos de silicone comumente usados napreparação de espumas de poliuretano. Exemplos de taistensoativos de silicone são obteníveis comercialmente sobas denominações comerciais TEGOSTAB™ (Th. Goldschmidt &Co.), NIΑΧ™ (GE OSi Silicones) e DABC0™ (Air Products &Chemicals). A quantidade de tensoativo variará um poucode acordo com a aplicação particular e com o tensoativoparticular, mas em geral estará entre 0,1 e 6 parte empeso por 100 partes em peso do poliol de alto pesoequivalente.

Geralmente, a formulação de espuma incluirá umcatalisador. A seleção de um pacote catalisadorparticular variará um pouco com os outros ingredientes naformulação de espuma. 0 catalisador pode catalisar areação poliol/isocianato (gelificação) ou a reaçãoágua/isocianato (expansão) (quando se usa água como oagente de expansão), ou ambas. Na produção de espumasexpandidas por água, é típico se usar uma mistura de pelomenos um catalisador que favoreça a reação de expansão epelo menos um catalisador que favoreça a reação degelificação.

Conhece-se uma ampla variedade de materiais paracatalisar reações formadoras de poliuretano, incluindoaminas terciárias, fosfinas terciárias, vários quelatosmetálicos, sais metálicos ácidos, bases fortes, váriosalcoolatos e fenolatos metálicos e sais metálicos deácidos orgânicos. Os catalisadores de máxima importânciasão catalisadores de aminas terciárias e catalisadoresorgânicos de estanho. Exemplos de catalisadores de aminasterciárias incluem: trimetilamina, trietilamina, N-metil-morfolina, N-etil-morfolina, N,N-dimetil-benzilamina,N, N-dimetil-etanolamina, Ν,Ν,Ν',N'-tetrametil-1,4-butanodiamina, N,N-dimetil-piperazina, 1,4-diazo-biciclo-2,2,2-octano, bis(dimetil-aminoetil)éter,trietilenodiamina e dimetil-alquilaminas onde o grupoalquila contém de 4 a 18 átomos de carbono.

Freqüentemente usam-se misturas destes catalisadores deaminas terciárias. Exemplos de catalisadores apropriadosobteníveis comercialmente incluem NIAX™ Al (bis(dimetil-aminoetil) éter, em propileno glicol obtenível de GE OSiSilicones), NIAX™ B9 (N,N-dimetil-piperazina e N,N-dimetil-hexadecilamina num poli(óxido dealquileno)poliol, obtenível de GE OSi Silicones), DABCO8264 (uma mistura de bis(dimetil-aminoetil)éter,trietilenodiamina, e dimetil-hidroxietilamina emdipropileno glicol, obtenível de Air Products &Chemicals), NIAX™ A-400 (uma mistura de aminaterciária/sal carboxílico e bis(2-dimetil-aminoetil)éterpatenteada em água e um composto hidroxílico patenteado,obtenível de GE OSi Silicones), NIAX™ A-300 (uma misturade amina terciária/sal carboxílico e trietilenodiaminapatenteada em água, obtenível de GE OSi Silicones),P0LYCAT™ 58 (um catalisador de amina patenteadoobtenível de Air Products & Chemicals), P0LYCAT 5(pentametil dietileno triamina, obtenível de Air Products& Chemicals), e P0LYCAT™ 8 (N,N-dimetil-ciclo-hexilamina, obtenível de Air Products & Chemicals).São exemplos de catalisadores orgânicos de estanho:cloreto estânico, cloreto estanoso, octoato estanoso,oleato estanoso, dilaurato de dimetil estanho, dilauratode dibutil estanho, outros compostos orgânicos de estanhoda fórmula SnRn (OR) 4_n, na qual R é alquila ou arila e η é0-2, e similares. Geralmente usam-se os catalisadoresorgânicos de estanho juntamente com um ou maiscatalisadores de aminas terciárias, se usados em todos.

Os catalisadores orgânicos de estanho tendem a sercatalisadores gelificadores fortes, por isso são menospreferidos que os catalisadores de aminas terciárias e seusados, preferivelmente são usados em pequenasquantidades, especialmente em formulações de espuma dealta resiliência. Os catalisadores orgânicos de estanhoobteníveis comercialmente de interesse incluem oscatalisadores DABCO™ T-9 e T-95 (ambos composições deoctoato estanoso obteníveis de Air Products & Chemicals).

Tipicamente, usam-se os catalisadores em pequenasquantidades, por exemplo, emprega-se cada catalisador decerca de 0,0015 a cerca de 5 partes em peso por 100partes em peso do poliol de alto peso equivalente. Umavantagem de formulações de poliuretano contendo o poliolda invenção é que elas são freqüentemente menos sensíveisaos níveis de catalisador de estanho que se observa comoutros polióis derivados de óleos vegetais. A maiorliberdade de processamento torna estes polióis maisfáceis de usar em operações de escala comercial,especialmente no caso de produção de espuma flexível depoliuretano.

Além dos componentes anteriores, a formulação de espumapode conter vários outros ingredientes opcionais taiscomo abridores de células; cargas tal como carbonato decálcio; pigmentos e/ou corantes tais como dióxido detitânio, óxido de ferro, óxido de cromo, corantesazo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas e negro de fumo;agentes reforçadores tais como fibra de vidro, fibras decarbono, vidro em flocos, mica, talco e similares;biocidas; preservativos; antioxidantes; retardadores dechama; e similares.

Em geral, prepara-se a espuma de poliuretano misturando opoliisocianato e a composição de poliol na presença doagente de expansão, tensoativo, catalisadores e outrosingredientes opcionais quando desejado, em condições taisque o poliisocianato e a composição de poliol reajam paraformar um polímero de poliuretano e/ou poliuréia enquantoque o agente de expansão gera um gás que expande amistura reagente. A espuma pode ser formada pelo chamadométodo de pré-polímero (descrito, por exemplo, na patenteU.S. n2 4.390.645), no qual um excesso estequiométricoreage primeiro com os polióis de alto peso equivalentepara formar um pré-polímero, que numa segunda etapa reagecom um extensor de cadeia e/ou água para formar a espumadesejada. Métodos de formação de espuma não curada(descritos, por exemplo, nas patentes U.S. n2s 3.755.212,3.849.156 e 3.281.130) também são apropriados. Preferem-se os chamados métodos de uma só etapa (tais comodescritos na patente U.S. n2 2.866.744). Em tais métodosde uma só etapa , o poliisocianato e todos os componentesreativos com poliisocianato são conduzidos juntos parareagir. Três métodos de uma só etapa amplamente usadosque são apropriados para uso nesta invenção incluemprocessos de material de espuma em placa, processos dematerial de espuma em placa de alta resiliência, emétodos de espuma moldada.

Prepara-se convenientemente o material de espuma em placamisturando os ingredientes de espuma e distribuindo-osnuma calha ou outra região onde a mistura reagente reage,cresce livremente contra a atmosfera (algumas vezes sobuma película ou outra cobertura flexível) e cura. Naprodução de material de espuma em placa comercial comum,os ingredientes de espuma (ou várias misturas dos mesmos)são bombeados independentemente até uma cabeça demisturação e distribuídos sobre um transportador que estáforrado com papel ou plástico. A formação de espuma e acura ocorrem no transportador para formar um bolo deespuma. Tipicamente, as espumas resultantes têm densidadede cerca de 16 a cerca de 80 kg/m3 , especialmente decerca de 19,2 a cerca de 32 kg/m3.

A formulação de material de espuma em placa preferida deacordo com a invenção usa água como o principal ou maispreferivelmente como o único agente de expansão, e produzuma espuma tendo densidade de cerca de 19,2 a cerca de 32kg/m3, especialmente de cerca de 19,2 a cerca de 2 8,8kg/m3. Para obter tais densidades, usa-se de cerca de 3 acerca de 6, pref erivelmente de cerca de 4 a cerca de 5partes em peso por 100 partes em peso de poliol de altopeso equivalente.

O material de espuma em placa de alta resiliência (HR) épreparado por métodos semelhantes àqueles usados parapreparar material de espuma em placa convencional. Osmateriais de espuma em placa HR se caracterizam porexibir um resultado de rebote Bashore de 55% ou maior,por ASTM 3574.03. Estas espumas tendem a ser preparadasusando níveis de catalisador um pouco maiores, comparadosaos dos materiais de espuma em placa convencionais, parareduzir exigências de energia para curar a espuma. Asformulações de material de espuma em placa HR expandidassomente com água tendem usar níveis menores de água queas formulações de materiais de espuma em placaconvencionais e produzem assim espumas de densidadeligeiramente maior. Os níveis de água tendem a ser decerca de 2 a cerca de 3,5, especialmente de cerca de 2,5a 3 parte por 100 partes de polióis de alo pesoequivalente. Tipicamente, as densidades de espuma são decerca de 32 a cerca de 80 kg/m3, especialmente de cercade 33,6 a cerca de 48 kg/m3.

Espuma moldada pode ser preparada de acordo com ainvenção transferindo os reagentes (composição de poliolincluindo co-poliéster, poliisocianato, agente deexpansão, e tensoativo) para um molde fechado onde areação de formação de espuma ocorre para produzir umaespuma moldada. Pode ser usado ou um processo de"mo ldagem a frio", no qual o molde não é pré-aquecidosignificativamente acima de temperaturas ambientes, ou umprocesso de "moldagem a quente", no qual o molde éaquecido para produzir a cura. Preferem-se os processosde moldagem a frio para produzir espuma moldada de altaresiliência. As densidades das espumas moldadas tendem aestar na faixa de 32 a cerca de 80 kg/m3.

Os polióis da invenção também são úteis na produção deespumas via processo mecânico de formação de espuma nãocurada. Em tais processos, mistura-se ar, nitrogênio ououtro gás com a mistura reagente contendo os polióis dealto peso equivalente, um poliisocianato, e opcionalmentecatalisadores, tensoativos descritos anteriormente,reticuladores, extensores de cadeia e outros componentes.Tipicamente, a mistura reagente formadora de espuma nãocurada é então aplicada num substrato onde se permite suacura para formar uma camada celular aderente. A aplicaçãode formação de espuma não curada de particularimportância é a formação de tapete com uma almofada depoliuretano fixada. Tais processos de forração de tapeteestão descritos, por exemplo, nas patentes U.S. n9s6.372.810 e 5.908.701.

A espuma da invenção é útil como acolchoamento de móveis,assentos automotivos, painéis de instrumentosautomotivos, aplicações de embalagens, outras aplicaçõesde acolchoamento e emprego de energia, forração detapete, vedação, e outras aplicações nas quais se usamespumas de poliuretano convencionais.

O co-poliéster da invenção também é útil como umcomponente poliol de alto peso equivalente em formulaçõesde espuma de poliuretano substancialmente não celularelastomérica, tais como formulações de elastômero vazadoe de moldagem por injeção reativa (RIM). Formulações deRIM apropriadas estão descritas, por exemplo, naspatentes U.S. n2s 4.433.067, 4.876.019 e 4.412.543.

Provêm-se os exemplos seguintes para ilustrar a invenção,mas sem a intenção de limitar a abrangência da mesma.Todas as partes e porcentagens estão em peso salvo seindicado contrariamente.

Exemplo 1

Purifica-se 12-hidroxi-estearato de metila bruto (-85%)obtido de Biddle Sawyer por recristalização de heptanoformando primeiro uma solução a 2 6,7% no solvente a 50°C.

Resfria-se rapidamente a solução até a temperaturaambiente com agitação. Forma-se um precipitado que écoletado por filtração. A solução é então resfriada até12-15°C, resultando num segundo precipitado que énovamente coletado por filtração. Os precipitados sãolavados separadamente com heptano frio, combinados eextraídos a vácuo a 60-70°C para remover o solvente. Apureza do material resultante é de aproximadamente 95%.

Carregam-se 18,33 partes do 12-hidroxi-estearato demetila purificado num recipiente de reação equipado comum condensador de refluxo aquecido (60°C), juntamente com4,85 partes de um poli(óxido de etileno) trifuncional depeso molecular -62 5 (VORANOL™ PRESENTE INVENÇÃO 62 5, deDow Chemical). A mistura é desvolatilizada poraquecimento a 125°C em vácuo de -0,55 kPa (-4 mm Hg) porcerca de uma hora. Adiciona-se 0,03 parte de etilhexanoato de estanho, e aquece-se a mistura reagente a165°C sob vácuo de -1,6 kPa (11 mm Hg) com uma varredurade nitrogênio lenta, por um período de cerca de 25 horas.

Obtém-se um co-poliéster tendo um Mn medido de 2880(contra Mn teórico de 2 696) e um número de hidroxilas de44,2. 0 peso equivalente de hidroxila é de 12 69. NMRmostra pequena evidência de formação de olefina devido àdesidratação do éster de partida.

Exemplo 2

Carregam-se 475,7 partes do 12-hidroxi-estearato demetila bruto (vide Exemplo 1), e 123,4 partes do poliéterpoliol IP62 5 num reator tendo um condensador de refluxoaquecido (60°C). A mistura é desvolatilizada poraquecimento a 1250C em vácuo de ~4 mm Hg por cerca de umahora. Adiciona-se 0,6 parte de etil hexanoato de estanho,e se polimeriza a mistura por 15 horas a 165°C sob vácuode -0,82 kPa (6 mm Hg) com uma varredura de nitrogêniolenta. Obtém-se um co-poliéster tendo Mn medido de 2562(contra Mn teórico de 2465) e um número de hidroxilas de48,6. O peso equivalente de hidroxila é de 1155. NMRmostra pequena evidência de formação de olefina devido àdesidratação do éster de partida.

Exemplo 3

Repete-se o Exemplo 1 usando 5 64 partes do 12-hidroxi-estearato de metila purificado (vide Exemplo 1), 133,1partes do poliol IP625 e 0,7 parte do catalisador deestanho. Neste casos, executa-se a polimerização por 26horas. Obtém-se um co-poliéster tendo Mn medido de 2640(contra Mn teórico de 2 897) e um número de hidroxilas de64,5. 0 peso equivalente de hidroxila é de 870.

Exemplo 4

Carregam-se 511,7 partes do 12-hidroxi-estearato demetila bruto (vide Exemplo 1) e 83,7 partes do poliéterpoliol IP625 num recipiente de reação descritoanteriormente. Aquece-se a mistura a 120°C em vácuocompleto por 30 minutos. O vácuo é quebrado comnitrogênio e adiciona-se 0,5 parte de óxido debis(dibutil cloro estanho). A mistura é então aquecida a165°C em vácuo de -2,0 kPa (15 mm Hg), seguido poraquecimento na mesma temperatura em vácuo de -0,55 kPa (4mm Hg) por outras 72 horas. Obtém-se um co-poliéstertendo Mn medido de 3161 (contra Mn teórico de 3514) e umnúmero de hidroxilas de 42,5. O peso equivalente dehidroxila é de 1320.

Exemplo 5

Repete-se o Exemplo 4 usando 507,1 partes do 12-hidroxi-estearato de metila bruto (vide Exemplo 1), 128,0 partesdo poliol IP625 e 0,5 parte de óxido de bis(dibutil cloroestanho). Obtém-se um co-poliéster tendo Mn medido de2930 (contra Mn teórico de 2498) e um número dehidroxilas de 53,3. O peso equivalente de hidroxila é de 1053.

Exemplo 6

Repete-se o Exemplo 4 usando 377,2 partes do 12-hidroxi-estearato de metila bruto (vide Exemplo 1), 184,9 partesdo poliol IP625 e 0,5 parte de óxido de bis(dibutil cloroestanho). Obtém-se um co-poliéster tendo Mn medido de1816 (contra Mn teórico de 1589) e um número dehidroxilas de 78,5. 0 peso equivalente de hidroxila é de 715.

Exemplo 7

Repete-se o Exemplo 4 usando 374 partes do 12-hidroxi-estearato de metila muito purificado (96,8%), 85,3 partesdo poliol IP625 e 0,4 parte de óxido de bis(dibutil cloroestanho). Obtém-se um co-poliéster tendo Mn medido de3260 (contra Mn teórico de 3008) e um número dehidroxilas de 60,0. 0 peso equivalente de hidroxila é de 936.

Exemplo 8

Repete-se o Exemplo 4 usando 377 partes do 12-hidroxi-estearato de metila bruto (vide Exemplo 1), 185,0 partesdo poliol IP625 e 0,5 parte de óxido de bis(dibutil cloroestanho). Obtém-se um co-poliéster tendo Mn medido de1755 (contra Mn teórico de 1588) e um número dehidroxilas de 77,3. 0 peso equivalente de hidroxila é de 726.

Exemplo 9

Misturam-se 100 partes do co-poliéster do Exemplo 6 com 1parte de um tensoativo de silicone (NIAX™ L620 de OSiSpecialties) , 3 partes de água e 1 parte de umcatalisador de amina terciária (DABCO B-9, de AirProducts & Chemicals). Adiciona-se o suficiente de umamistura 80/20 dos isômeros 2,4- e 2,6-diisocianato detolueno para prover um índice de isocianato de 100.

Agitam-se brevemente os reagentes, que são vertidos numcopo aberto e permite-se formar espuma em condiçõesambiente. Verifica-se o limite de resistência à tração,resistência à ruptura e elongação da espuma resultante deacordo com ASTM D-3574, exceto que a espuma não éenvelhecida antes do teste. Os resultados estãoinformados na Tabela 1.

Exemplo 10

Repete-se o Exemplo 9, usando desta vez 100 partes do co-poliéster do Exemplo 7. Mede-se o limite de resistência àtração, resistência à ruptura e elongação tal comodescrito no Exemplo 9, e mostram-se os resultados na

Tabela 1.

Exemplo 11

Repete-se novamente o Exemplo 9, usando desta vez 100partes do co-poliéster do Exemplo 8 e 0,05 parte de umcatalisador orgânico de estanho (DABCO T-12, de Air

Products & Chemicals). Mede-se o limite de resistência àtração, resistência à ruptura e elongação por ASTM D-3574, assim como densidade e fluxo de ar. Mostram-se osresultados na Tabela 1.

Exemplo 12

Repete-se o Exemplo 11, substituindo 2 partes de outrotensoativo de silicone (DC-5043, de Air Products &Chemicals) do outro tensoativo de silicone usado nosexemplos anteriores. Mede-se o limite de resistência àtração, resistência à ruptura e elongação tal comodescrito no Exemplo 11, e mostram-se os resultados na

Tabela 1.

<table>table see original document page 34</column></row><table>

ND= Não determinado

Exemplo 13

Carregam-se 550 partes de 12-hidroxi-estearato de metilabruto (-85%) obtido de Biddle Sawyer, 5000 partes deéster de metila de poli(hidroximetil)ácido graxo e 2480partes do poliéter poliol IP625 num reator tendo umcondensador de refluxo. O 12-hidroxi-estearato de metilabruto e o éster de metila de poli(hidroximetil)ácido

<table>table see original document page 34</column></row><table>

Neste co-poliéster, aproximadamente 8,6 por cento molarda unidades éster deriva de ácidos graxos contendohidroxila secundário. Aproximadamente 64% derivam deácidos graxos contendo hidroxila primário. O restante dasunidades éster deriva principalmente de ácidos graxos nãocontendo hidroxila.

A mistura é desvolatilizada por aquecimento a 125°C emvácuo de -0,55 kPa (~4 mm Hg) por cerca de uma hora.

Depois, adicionam-se 4,15 ppm de etil hexanoato deestanho e a mistura é polimerizada por 24 horas a 195°Cem vácuo de -0,82 kPa (6 mm Hg) e uma varredura lenta denitrogênio. Obtém-se um co-poliéster tendo um Mn medidode 1643 e um número de hidroxilas de 96 (teórico de 94).

0 co-poliéster tem uma funcionalidade hidroxila média decerca de 2,8 grupos hidroxila/molécula.

Exemplo 14

Carregam-se 1388 partes de 12-hidroxi-estearato de metilabruto (-85%) descrito no Exemplo 13, 4163 partes de ésterde metila de poli(hidroximetil)ácido graxo descrito noExemplo 13, e 2440 partes do poliéter poliol IP625 numreator tendo um condensador de refluxo. A mistura édesvolatilizada por aquecimento a 125°C em vácuo de -0,55kPa (-4 mm Hg) por cerca de uma hora. Depois, adicionam-se 4,15 ppm de etil hexanoato de estanho e a mistura épolimerizada por 36 horas a 195°C em vácuo de -0,82 kPa(6 mm Hg) e uma varredura lenta de nitrogênio. Obtém-seum co-poliéster tendo um Mn medido de 1651 e um número dehidroxilas de 92 (teórico de 87) . 0 co-poliéster tem umafuncionalidade hidroxila média de cerca de 2,7 gruposhidroxila/molécula.

Neste co-poliéster, aproximadamente 21,7 por cento molarde unidades éster deriva de ácidos graxos contendohidroxila secundário. Aproximadamente 53,4% derivam deácidos graxos contendo hidroxila primário. 0 restante dasunidades éster deriva principalmente de ácidos graxos nãocontendo hidroxila.

Prepara-se separadamente uma série de espumas flexíveisde poliuretano a partir do co-poliéster dos Exemplos 13 e14 a fim de avaliar sensibilidade aos níveis decatalisador orgânico de estanho na formulação. Em cadacaso, exceto para amostra de espuma 14-3, misturam-se 50partes do co-poliéster poliol com 50 partes de umcopolímero aleatório de peso equivalente 100,nominalmente trifuncional de 87% de óxido de propileno e13% de óxido de etileno (obtenível comercialmente de DowChemical como poliol VORANOL® 3136) . No caso da amostrade espuma 14-3, a razão destes componentes é de 75:25.

Nesta mistura adiciona-se 0,6 parte de tensoativo desilicone (NIAX™ L62 0 de GE), 4,5 partes de água e 0,15parte de um catalisador de amina terciária (DABCO 8264 deAir Products & Chemicals). Os reagentes são agitados a3000 rpm por 15 segundos. Adiciona-se nesta mistura umaquantidade de octoato estanoso (obtenível comocatalisador NIAX® T-9) indicado na tabela abaixo, e osuficiente de uma mistura 80/20 dos isômeros 2,4- e 2,6-diisocianato de tolueno para prover um índice deisocianato de 102. Agita-se esta mistura a 3000 rpm por 3segundos e depois é vertida numa caixa aberta de 38 χ 38χ 20 cm e permite-se formar espuma em condições ambiente.Permite-se que a espuma envelheça por sete dias antes dese obter propriedades físicas de acordo com ADTM D-3574.

Os resultados estão indicados na Tabela 2 abaixo.

Tabela 2

<table>table see original document page 36</column></row><table>A formulação contendo o co-poliéster do Exemplo 13processa bem numa faixa de catalisador de estanho de 0,11a 0,14 parte por 100 partes de poliol, que é a faixainteira testada. Este resultado é significativo, quandosomente uma pequena proporção de unidades éster no co-poliéster poliol deriva dos ácidos graxos contendohidroxila secundário.

Quando mais unidades éster no co-poliéster vêm de ácidosgraxos contendo hidroxila secundário, atinge-se umaliberdade de processamento ainda maior, como se observacom as amostras de espuma 14-1, 14-2 e 14-3. Estasformulações processam bem por toda uma faixa de níveis decatalisador de estanho de 0,11 a 0,18 parte por 100partes de poliol. A presença de uma proporção maior degrupos hidroxila secundário no co-poliéster do Exemplo 14torna-o um pouco menos reativo, e preferem-se níveis umpouco maiores de catalisador de gelificação (neste caso,o catalisador orgânico de estanho).

Exemplo 15

Carregam-se 2776 partes de 12-hidroxi-estearato de metilabruto (-85%) descrito no Exemplo 13 e 2776 partes deéster de metila de poli(hidroximetil)ácido graxo descritono Exemplo 13, e 2380 partes do poliéter poliol IP625 numreator tendo um condensador de refluxo. A mistura édesvolatilizada por aquecimento a 125°C em vácuo de -0,55kPa (-4 mm Hg) por cerca de uma hora. Depois, adicionam-se 4,15 ppm de etil hexanoato de estanho e a mistura épolimerizada por 48 horas a 195°C em vácuo de -0,82 kPa(6 mm Hg) e uma varredura lenta de nitrogênio. Obtém-seum co-poliéster tendo um Mn medido de 147 6 e um número dehidroxilas de 109 (teórico de 79). O co-poliéster tem umafuncionalidade hidroxila média de cerca de 2,9 gruposhidroxila/molécula.

Neste co-poliéster, aproximadamente 43,5 por cento molarde unidades éster deriva de ácidos graxos contendohidroxila secundário. Aproximadamente 35,5% derivam deácidos graxos contendo hidroxila primário. O restante dasunidades éster deriva principalmente de ácidos graxos nãocontendo hidroxila.

Usa-se este co-poliéster para formar uma espuma flexívelde poliuretano da maneira descrita com respeito aosExemplos 13 e 14. Forma-se uma espuma tendo uma densidadede cerca de 26 kg/m3. Este co-poliéster tem mais gruposhidroxila secundário que os co-poliésteres dos Exemplos13 e 14, requerendo assim níveis um pouco maiores decatalisador de gelificação.

Exemplos 16 e 17

Preparam-se espumas de poliuretano da maneira geraldescrita no Exemplo 14, usando as formulaçõesapresentadas abaixo. Neste caso, prepara-se o co-poliéster da maneira geral descrita no Exemplo 4. Ele temum Mn medido de 2785 e se obtém um número de hidroxilasde 54. O peso equivalente de hidroxila é 1050 e afuncionalidade hidroxila é de cerca de 2,65._

<table>table see original document page 38</column></row><table>

A espuma do Exemplo 16 tem um fluxo de ar de 149 L/min euma densidade de 27,8 kg/m3. A espuma do Exemplo 17 temum fluxo de ar de 150 L/min e uma densidade de 27,7kg/m3.

Claims (10)

1. Co-poliéster, caracterizado pelo fato de ser líquido a-50°C e ter (a) um segmento iniciador que é o resíduo apósremoção de átomos de hidrogênio de hidroxila e amino deum composto iniciador outro que não glicerina que tempelo menos dois grupos hidroxila, amino primário ou aminosecundário, e (b) uma média de pelo menos três unidadeséster por molécula de co-poliéster, derivadas de um ácidograxo contendo hidroxila tendo 7 ou mais átomos decarbono ou mistura de dois ou mais dos ditos ácidosgraxos, sendo que pelo menos uma porção dos ácidos graxoscontendo hidroxila são ácidos graxos contendo hidroxilasecundário que contêm um grupo hidroxila secundárioremovido que está a pelo menos 5 átomos de carbono docarbono de carbonila do grupo ácido do ácido graxo,conter de 3,5 a 10 unidades éster por molécula de co-poliéster, derivadas do ácido graxo contendo hidroxila,de cerca de 5 a cerca de 95% das unidades éster no co-poliéster derivarem do ácido graxo contendo hidroxilasecundário e uma porção das unidades éster, derivar de umácido graxo contendo hidroxila primário.

2. Co-poliéster, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de uma porção das unidades ésterderivar de um ácido graxo não tendo nenhum grupohidroxila.

3. Co-poliéster, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de o ácido graxo contendohidroxila primário conter um ou mais gruposhidroximetila.

4. Co-poliéster, de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo fato de uma porção das unidades ésterderivar de um ácido graxo não tendo nenhum grupohidroxila.

5. Co-poliéster, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de ter um peso equivalente dehidroxila de 400 a 2000 e conter de 2 a 3,5 gruposhidroxila por molécula.

6. Co-poliéster, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de o ácido graxo contendo gruposhidroxila secundário ser ácido ricinoleico, 12-hidroxi-octadecanol, ácido 14-hidroxi-dodec-9-enóico, ácido 14-hidroxi-dodecanóico ou uma mistura dos mesmos.

7. Co-poliéster, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de osegmento iniciador ser um poliéter.

8. Espuma de poliuretano, caracterizada pelo fato de serpreparada reagindo na presença de um agente de expansãopelo menos um poliisocianato orgânico com um componentereativo com isocianato que inclui pelo menos um poliol dealto peso equivalente, sendo que pelo menos 10% em pesodo poliol de alto peso equivalente é um co-poliésterconforme definido por qualquer uma das reivindicações 1-8.

9.

Processo para preparar uma espuma flexível depoliuretano, caracterizado pelo fato de compreenderformar uma mistura incluindo pelo menos um poliol de altopeso equivalente, pelo menos um isocianato, pelo menos umagente de expansão, pelo menos ,um tensoativo e pelo menosum catalisador orgânico de estanho, e submeter a ditamistura a condições suficientes para fazer a misturaexpandir e curar para formar uma espuma flexível depoliuretano, sendo que pelo menos 10% em peso do poliolde alto peso equivalente é um co-poliéster conformedefinido por qualquer uma das reivindicações 1-8.