BRPI0613242A2 - processo para preparar uma olefina com funcionalidade em (alfa), (omega) e uma (alfa)-olefina co-produto - Google Patents

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Kenneth A Burdett
Morteza Mokhtarzadeh
Francis J Timmers
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Dow Global Technologies Inc
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Abstract

PROCESSO PARA PREPARAR UMA OLEFINA COM FUNCIONALIDADE EM <244>, <sym> E UMA <244>-OLEFINA CO-PRODUTO. Processo de metátese cruzada para preparar uma defina com funcionalidade em <244>,<sym>, tal como 9-decenoato de metila, e uma cx-olefina tendo três ou mais átomos de carbono, tal como 1-deceno. O processo envolve contatar numa primeira zona de reação uma olefina interna com funcionalidade em <244>, tal como oleato de metila, e um monâmero cx-olefínico tendo três ou mais átomos de carbono, tal como 1-deceno, com um primeiro catalisador de metátese para preparar uma primeira corrente de efluente contendo a olefina com funcionalidade em <244>, <sym>, tal como 9-decenoato de metila, uma olefina interna não funcionalizada, tal como 9-octadeceno, olefinas reagentes não convertidas, e opcionalmente, um dímero olefínico interno difuncional em <244>,<sym>; separar as ditas correntes de efluente; depois contatar numa segunda zona de reação a olefina interna não funcionalizada com etileno na presença de um segundo catalisador de metátese para obter um segundo efluente de produto contendo o monómero <244>-olefínico tendo três ou mais átomos de carbono; e girar uma porção das correntes de monómero cc-olefínico para a primeira zona de reação.

Description

"PROCESSO PARA PREPARAR UMA OLEFINA COM FUNCIONALIDADE EMα, ω E UMA a-OLEFINA C0-PR0DUT0"
Histórico da invenção
Num aspecto, este invenção refere-se a um processo demetátese de olefina no qual se converte uma olefinainterna com funcionalidade em a, tal como 9-octadecenoatode metila (oleato de metila), em duas etapas de metátese,numa olefina com funcionalidade em α, ω, tal como 9-decenoato de metila, e uma α-olefina co-produto, tal como1-deceno.
De um modo geral, "metátese" refere-se a um processoquímico no qual duas olefinas reagentes, de composiçõesidênticas ou diferentes, reagem através de cisão de duplaligação (C=C) e reformam para formar uma ou mais olefinasprodutos que são diferentes das olefinas reagentes.
Quando as olefinas reagentes são de composiçõesidênticas, o processo é uma "homometátese". Quando asolefinas reagentes são de composições diferentes, oprocesso é uma "metátese cruzada".
A metátese cruzada de olefinas internas comfuncionalidade em a, tais como ácidos graxos insaturadosou ésteres de ácidos graxos insaturados, com etilenoproduz como produtos olefinas funcionalizadas em α,ω ea-olefinas valiosas, caracterizadas, tipicamente, porcomprimentos de cadeias intermediários entre oscomprimentos de cadeias das olefinas reagentes. Como umexemplo, o 9-octadecenoato de metila (oleato de metila),pode sofrer metátese com etileno na presença de umcatalisador de metátese para produzir 9-decenoato demetila e 1-deceno. As α-olefinas, tal como 1-deceno, sãoúteis na manufatura de polímeros poliolefínicos. Ésteresinsaturados em α, ω, tal como 9-decenoato de metila,podem ser hidrolisados rapidamente nos ácidos insaturadosem α, ω correspondentes, tal como o ácido 9-decenóico,que são úteis em aplicações de polímeros termofixos,incluindo uretanos termofixos. Alternativamente, ácidosinsaturados em α, ω podem ser convertidos em α,ω-epóxiácidos, que são úteis, por exemplo, na fabricação deresinas epóxi.
Divulgaram-se reações de metátese cruzada, por exemplo,em WO 96/04289, na qual o 9-octadecenoato de metila sofremetátese com etileno na presença de um catalisador derutênio para formar um ácido ou éster insaturado em α,ω,isto é, 9-decenoato de metila, e uma α-olefina co-produto, isto é, 1-deceno. Os catalisadores apropriadospara este processo de metátese cruzada compreendemcatalisadores homogêneos de rutênio incluindocatalisadores de Grubbs de primeira geração,exemplificado por dicloreto de bis(triciclo-hexilfosfina)-benzilideno rutênio, e catalisadores de Grubbsde segunda geração, exemplificado por dicloreto detriciclo-hexil fosfina[1,3-bis(2,4,6-trimetil fenil)-4,5-diidroimidazol-2-ilideno] [benzilideno]rutênio. Divulgam-se "Catalisadores de Grubbs de primeira e segundagerações", nomeados por ser inventor principal Robert H.Grubbs, nas seguintes publicações de patentesilustrativas: WO 96/04289 e WO 02/083742 e referênciasnelas existentes. Catalisadores de Grubbs de primeirageração e de segunda geração tendem ser relativamentetolerantes com relação ao ar, à umidade e a um grandenúmero de grupos funcionais polares, tais comofuncionalidades ácido e éster. Além disso, em processosde metátese, os catalisadores de Grubbs de segundageração exibem números elevados de reposições de estoquede catalisador, contanto que os reagentes não incluametileno. Para os propósitos desta invenção, "número dereposição de estoque de catalisador" referir-se-á aonúmero de mols de olefina interna com funcionalidade em αconvertido por mol de catalisador de metátese. Um número"elevado" de reposição de estoque de catalisadorsignificará um número de reposição de estoque maior quecerca de 50.000 mols de olefina interna comfuncionalidade em α convertidos por mol de catalisador demetátese.Desfavoravelmente, para metátese cruzada com etileno, oscatalisadores de Grubbs de primeira e de segunda geraçõesexibem ou rápida desativação ou números de reposição deestoque de catalisador inaceitáveis bem abaixo de 50.000.
A técnica sugere que, em parte, esta instabilidade decatalisador resultante se relaciona com a presença de umcomplexo intermediário metal-metilideno que se forma nareação de etileno com o metal do catalisador de metátese,tipicamente, rutênio. Conseqüentemente, o técnicotreinado defronta-se com a tarefa de recuperar ocatalisador desativado da mistura reagente homogênea, edepois regenerar e reciclar um catalisador ativado devolta para a reação de metátese. Infelizmente, arecuperação e a regeneração de catalisadores de Grubbssão difíceis de executar. Portanto, a metátese cruzada deolefinas internas com funcionalidade em α com etileno(etenólise) em produtos de metátese cruzada maisvaliosos, tais como olefinas com funcionalidades em α, ωe a-olefinas co-produtos, permanecem longe decomercialização.
Seria desejável descobrir um processo de metátese cruzadapara produzir olefinas com funcionalidades em α, ω e a-olefinas co-produtos a partir de olefinas internas comfuncionalidade em a, no qual o catalisador de metáteseseja insensível a grupos funcionais polares, tais comoácidos carboxílicos ou ésteres substituintes, nasolefinas reagentes; no qual se minimize a formação dequalquer complexo intermediário desestabilizador decatalisador, particularmente com catalisadores de Grubbs;e no qual o número de reposição de estoque de catalisadore a vida do catalisador sejam significativamentemelhoradas quando comparadas com catalisadores demetátese de técnica anterior. Com aqueles progressos, oproblema anterior de custo proibitivo de recuperar,regenerar e reciclar um catalisador homogêneo de metáteseseria evitado. Em vez disso, melhorandosignificativamente o número de reposição de estoque decatalisador e a vida do catalisador, estudos econômicosindicam que pode ser empregada uma baixa concentração decatalisador, e o catalisador pode ser simplesmentedescartado em resposta à sua eventual desativação.
Sumário da invenção
Esta invenção provê um novo processo de metátese parapreparar uma olefina com funcionalidade em α, ω e uma a-olefina tendo três ou mais átomos de carbono,compreendendo: (a) contatar numa primeira zona de reaçãouma olefina interna com funcionalidade em α e um monômeroα-olefínico tendo três ou mais átomos de carbono napresença de um primeiro catalisador de metátese emcondições de reação suficientes para preparar umaprimeira corrente de efluente compreendendo uma olefinafuncionalizada em α, ω, uma olefina interna nãofuncionalizada, olefina interna com funcionalidade em αnão convertida, monômero α-olefínico não convertido tendotrês ou mais átomos de carbono, e opcionalmente, umdímero olefínico interno difuncional em α,ω; (b)introduzir a primeira corrente de efluente da etapa (a)numa primeira zona de separação e recuperar a partir daíuma corrente de olefina funcionalizada em α,ω, umacorrente de olefina interna não funcionalizada, umacorrente de olefina interna funcionalizada em α nãoconvertida, uma primeira corrente de monômero α-olefínicode saída sendo que o monômero tem três ou mais átomos decarbono, e opcionalmente, uma corrente de dímeroolefínico interno difuncional em α, ω; (c) contatar numasegunda zona de reação uma porção da corrente de olefinainterna não funcionalizada com etileno na presença de umsegundo catalisador de metátese em condições de reaçãosuficientes para preparar uma segunda corrente deefluente compreendendo o monômero α-olefínico tendo trêsou mais átomos de carbono, olefina interna nãofuncionalizada não convertida e etileno não convertido;(d) introduzir a segunda corrente de efluente da etapa(c) numa segunda zona de separação em condiçõessuficientes para obter uma segunda corrente de saída demonômero α-olefínico tendo três ou mais átomos decarbono, uma corrente de etileno não convertido, e umacorrente de olefina interna não funcionalizada nãoconvertida; e (e) remover uma porção da primeira e/ou dasegunda corrente de saída de monômero α-olefínico comoproduto e girar o balanço da primeira e da segundacorrentes de saída de monômero α-olefínico para aprimeira zona de reação na etapa (a).
No balanço efetivo, o processo desta invenção consomesuprimentos de olefina interna funcionalizada em α e deetileno e produz uma olefina funcionalizada em α, ω e umaα-olefina co-produto (aqui, o monômero α-olefínico tendotrês ou mais átomos de carbono), ambos os produtosolefinicos de comprimento de cadeia mais curto que aolefina interna funcionalizada em α (e de comprimento decadeia intermediário entre a olefina internafuncionalizada em α e o etileno). Embora o processo destainvenção compreenda duas etapas de metátese para formaros mesmos produtos que se obtêm em apenas uma etapa natécnica anterior, esta presente invenção propiciavantagens significativas sobre a técnica anterior.
Primeira, o processo desta invenção leva vantagem no quese refere aos catalisadores de Grubbs, particularmentecatalisadores de Grubbs de segunda geração de número dereposição de estoque elevado, que são desejavelmenteinsensíveis a olefinas carregando grupos funcionaispolares, tais como ácidos e ésteres. Segunda, o processodesta invenção avança significativamente em relação àtécnica anterior dissociando a presença de catalisador deGrubbs e etileno numa zona de reação de metátese. Taldissociação evita vantajosamente a formação de qualquerintermediário complexo desestabilizador de catalisador.
Especificamente, na primeira etapa de metátese destainvenção, a olefina interna funcionalizada em α reage comum monômero α-olefínico tendo três ou mais átomos decarbono, excluindo etileno, na presença de um primeirocatalisador de metátese, preferivelmente um catalisadorde Grubbs, que seja relativamente insensível ao grupofuncional. Uma vez que não se emprega etileno, atinge-sevantajosamente número de reposição de estoque decatalisador mais elevado e vida de catalisador maislonga, quando comparado com um processo semelhante noqual se substitui o etileno pelo monômero a-olefínicotendo três ou mais átomos de carbono. Na segunda reaçãode metátese, um co-produto da primeira reação,especificamente, se utiliza vantajosamente a olefinainterna não funcionalizada com etileno (etenólise) paraproduzir o α-olefínico reagente tendo três ou mais átomosde carbono que é necessário para a primeira etapa demetátese, circulando e acoplando desta maneira as duasetapas. Nesta segunda etapa de metátese, que não envolvenenhum grupo funcional polar, pode-se empregar qualquercatalisador de metátese, e se podem evitar oscatalisadores de Grubbs sensíveis ao etileno. Osbenefícios e vantagens deste processo de invenção tornar-se-ão mais aparentes na descrição detalhada que segue.
Breve descrição dos desenhos
A Figura 1 ilustra uma incorporação preferida destainvenção para preparar olefina funcionalizada em α, ω,por exemplo, 9-decenoato de metila, e uma α-olefina co-produto tendo três ou mais átomos de carbono, porexemplo, 1-deceno.
A Figura 2 ilustra uma incorporação preferida destainvenção para preparar 9-decenoato de metila, e 1-decenoco-produto ilustrada para as correntes de entrada e desaída mostradas na Tabela 2.
Descrição detalhada da invenção
A invenção aqui descrita provê um novo processo demetátese para preparar uma olefina com funcionalidade emα,ω e uma α-olefina co-produto tendo três ou mais átomosde carbono, compreendendo: (a) contatar numa primeirazona de reação uma olefina interna com funcionalidade emα e um monômero α-olefínico tendo três ou mais átomos decarbono na presença de um primeiro catalisador demetátese em condições de reação suficientes para prepararuma primeira corrente de efluente compreendendo umaolefina com funcionalidade em α, ω, uma olefina internanão funcionalizada, olefina interna com funcionalidade emα não convertida, monômero α-olefínico não convertidotendo três ou mais átomos de carbono, e opcionalmente, umdímero olefínico interno difuncional em α, ω,· (b)introduzir a primeira corrente de efluente da etapa (a)numa primeira zona de separação e recuperar a partir daíuma corrente de olefina funcionalizada em α,ω, umacorrente de olefina interna não funcionalizada, umacorrente de olefina interna funcionalizada em α nãoconvertida, uma primeira corrente de monômero a-olefínicode saída, o monômero tendo três ou mais átomos decarbono, e opcionalmente, uma corrente de dímeroolefínico interno difuncional em α, ω; (c) contatar numasegunda zona de reação uma porção da corrente de olefinainterna não funcionalizada com etileno na presença de umsegundo catalisador de metátese em condições de reaçãosuficientes para preparar uma segunda corrente deefluente compreendendo o monômero α-olefínico tendo trêsou mais átomos de carbono, olefina interna nãofuncionalizada não convertida, e etileno não convertido;
(d) introduzir a segunda corrente de efluente da etapa(c) numa segunda zona de separação em condiçõessuficientes para obter uma segunda corrente de saída demonômero α-olefínico, o monômero tendo três ou maisátomos de carbono, uma corrente de etileno não convertido, e uma corrente de olefina interna nãofuncionalizada nao convertida; e (e) remover uma porçãoda primeira e/ou da segunda corrente de saída de monômeroα-olefínico como produto e girar o balanço da primeira eda segunda correntes de saída de monômero α-olefínicopara a primeira zona de reação na etapa (a).
A olef ina interna não funcionalizada produzida noprocesso contém uma cadeia de átomos de carbono com umadupla ligação (C=C) numa posição interna ao longo dacadeia (isto é, não um átomo de carbono terminal). 0termo "não funcionalizado" significa que as posiçõesterminais α, ω consistem de grupos metila que não sãosubstituídos com qualquer funcionalidade adicional. Aolefina interna não funcionalizada pode se caracterizarainda como simétrica ou assimétrica. Na forma simétricaas cadeias carbônicas em qualquer um dos lados da duplaligação têm igual comprimento. A forma simétrica é aquireferida como um "dímero olefínico interno nãofuncionalizado". Na forma assimétrica as cadeiascarbônicas em qualquer um dos lados da dupla ligação nãotêm igual comprimento. Dependendo dos comprimentosespecíficos de cadeia carbônica na olefina funcionalizadaem α reagente e da α-olefina reagente tendo três ou maisátomos de carbono, a mistura produto pode conter uma oumais do que uma olefina interna não funcionalizada.
Tipicamente, se for produzida somente uma olefina internanão funcionalizada, a forma será simétrica. Por outrolado, se for produzida uma mistura de olefinas internasnão funcionalizadas então, tipicamente, a mistura conteráuma olefina interna simétrica e pelo menos uma olefinainterna assimétrica.
Numa incorporação preferida, esta invenção provê umprocesso para preparar uma olefina funcionalizada em α,ωe uma α-olefina co-produto tendo três ou mais átomos decarbono, compreendendo: (a) contatar numa primeira zonade reação uma olefina interna funcionalizada em αrepresentada pela fórmula:
CH3-(R)w-CH=CH- (R' ) w.-X (1)
(na qual R, R', w, w', w X são identificados aqui abaixo)com um monômero α-olefínico, tendo três ou mais átomos decarbono, representado pele fórmula:
CH2=CH-(R)w-CH3 (2)
na presença de um primeiro catalisador de metátese emcondições de reação suficientes para preparar umaprimeira corrente de efluente compreendendo uma olefinacom funcionalidades em α, ω representada pela fórmula:
CH2=CH-(R') „'-X (3)
um dímero olefínico interno não funcionalizadorepresentado pela fórmula:
CH3-(R)w-CH=CH-(R)w-CH3 (4)
olefina interna funcionalizada em α de fórmula (1) ,monômero α-olefínico não convertido tendo três ou maisátomos de carbono de fórmula (2) , e opcionalmente, umdímero olefínico interno difuncional em α,ω representadopela fórmula:
X- (R' ) w--CH=CH- (R' )w.-X (5) ;
(b) introduzir a corrente de efluente da etapa (a) numaprimeira zona de separação e recuperara uma corrente deolefina funcionalizada em α,ω, uma corrente de dímeroolefínico interno não funcionalizado, uma corrente deolefina interna funcionalizada em α não convertida, umaprimeira corrente de saída de monômero α-olefínico, omonômero tendo três ou mais átomos de carbono, eopcionalmente uma corrente de dímero olefínico internodifuncional em α, ω, cada corrente sendo representada porsua respectiva fórmula na etapa (a) ; (c) contatar numasegunda zona de reação uma porção da corrente de dímeroolefínico interno não funcionalizado representado pelafórmula (4) com etiIeno na presença de um segundocatalisador de metátese em condições de reaçãosuficientes para preparar uma segunda corrente deefluente compreendendo um monômero α-olefínico tendo trêsou mais átomos de carbono representado pela fórmula (2),dímero olefínico interno não funcionalizado nãoconvertido de fórmula (4), e etileno não convertido; (d)introduzir a segunda corrente de efluente da etapa (c)numa segunda zona de separação em condições suficientespara obter uma segunda corrente de saída de monômero a-olefínico representado pela fórmula (2), uma corrente dedímero olefínico interno não funcionalizado nãoconvertido de fórmula (4) , e uma corrente de etileno nãoconvertido; e (e) remover uma porção da primeira e/ousegunda corrente de saída de monômero α-olefínico comoproduto e girar o balanço da primeira e da segundacorrentes de saída de monômero α-olefínico para aprimeira zona de reação na etapa (a).
Na fórmula (1) acima, cada um de R e R' sãoindependentemente selecionados de di-radicaishidrocarbila substituídos ou não substituídos,preferivelmente, di-radicais hidrocarbila alifãticossubstituídos ou não substituídos, mais preferivelmente,di-radicais alquileno ou alquilideno, muitíssimopreferivelmente, metileno (por exemplo, -CH2-) ; cada umde w e w' são independentemente números inteiros variandode 0 a cerca de 20, preferivelmente de cerca de 3 a cercade 12; e X é um grupo funcional polar, preferivelmente,um grupo funcional polar selecionado de grupos ácidocarboxílico, éster, formila, e dialquilamida, maispreferivelmente, um grupo éster de Ci.8. Da mesma forma,nas fórmulas (2), (3), (4) e (5), define-se cada um de R,R' , w, w' e X de modo semelhante à respectiva definiçãomostrada na fórmula (1) , contanto que cada um de R, R' ,w, w' e X nas fórmulas (2), (3), (4) e (5) seja tambémidêntico ao número ou grupo correspondente selecionadopara a fórmula (1).
Numa incorporação mais preferida, a invenção provê umprocesso contínuo para preparar 9-decenoato de metila e1-deceno compreendendo: (a) contatar numa primeira zonade reação 9-octadecenoato de metila (oleato de metila) e1-deceno na presença de um catalisador de metátese derutênio em condições de reação suficientes para prepararuma primeira corrente de efluente compreendendo 9-decenoato de metila, 9-octadeceno, 9-octadecenoato demetila não convertido, 1-deceno não convertido, eopcionalmente, 9-octadeceno-1,18-dioato de dimetila; (b)introduzir a primeira corrente de efluente da etapa (a)numa primeira zona de separação e recuperar daí umacorrente de 9-decenoato de metila, uma corrente de 9-octadeceno, uma corrente de 9-octadecenoato de metila nãoconvertido, uma primeira corrente de saída de 1-deceno, eopcionalmente, uma corrente de 9-octadeceno-1,18-dioatode dimetila; (c) contatar numa segunda zona de reação umaporção da corrente de 9-octadeceno com etileno napresença de um catalisador heterogêneo de metátese, emcondições de reação suficientes para preparar uma segundacorrente de efluente compreendendo 1-deceno, 9-octadecenonão convertido e etileno não convertido; (d) introduzir asegunda corrente de efluente da etapa (c) numa segundazona de separação em condições suficientes para obter umasegunda corrente de saída de 1-deceno como produto ecircular o balanço da primeira e da segunda correntes desaída de 1-deceno para a primeira zona de reação na etapa (a).
Noutra incorporação preferida, a invenção provê umprocesso contínuo para preparar 9-decenoato de metila e1-octeno compreendendo: (a) contatar numa primeira zonade reação 9-hexadecenoato de metila (palmitoleato demetila) e 1-octeno na presença de um catalisador demetátese de rutênio em condições de reação suficientespara preparar uma primeira corrente de efluentecompreendendo 9-decenoato de metila, 7-tetradeceno, 9-hexadecenoato de metila não convertido, 1-octeno nãoconvertido, e opcionalmente, 9-octadeceno-1,18-dioato dedimetila; (b) introduzir a primeira corrente de efluenteda etapa (a) numa primeira zona de separação e recuperardaí uma corrente de 9-decenoato de metila, uma correntede 7-tetradeceno, uma corrente de 9-hexadecenoato demetila não convertido, uma primeira corrente de saída de1-octeno, e opcionalmente, uma corrente de 9-octadeceno-1,18-dioato de dimetila; (c) contatar numa segunda zonade reação uma porção da corrente de 7-tetradeceno cometileno na presença de um catalisador heterogêneo demetátese, em condições de reação suficientes parapreparar uma segunda corrente de efluente compreendendo1-octeno, 7-tetradeceno não convertido e etileno nãoconvertido; (d) introduzir a segunda corrente de efluenteda etapa (c) numa segunda zona de separação em condiçõessuficientes para obter uma segunda corrente de saída de1-octeno, uma corrente de etileno não convertido, e umacorrente de 7-tetradeceno não convertido; e (e) removeruma porção da primeira e/o da segunda corrente de saídade 1-octeno como produto e girar o balanço da primeira eda segunda correntes de saída de 1-octeno para a primeirazona de reação na etapa (a).
Com referência à Figura 1, ilustra-se uma incorporaçãopreferida desta invenção. Nesta incorporação preferida,introduz-se uma carga compreendendo uma olefinafuncionalizada em α através de uma linha de alimentação(1) num primeiro reator de metátese (3). Simultaneamente,introduz-se uma carga compreendendo uma α-olefina tendotrês ou mais átomos de carbono através de uma linha dealimentação (2) no primeiro reator de metátese (3) . Adita carga na linha de alimentação (2) pode compreenderum quantidade inicial comercial da dita α-olefina, ou umaquantidade reciclada da dita α-olefina derivada como umproduto da segunda etapa de metátese deste processoinventivo, ou alguma combinação dos mesmos. Uma correntede efluente do primeiro reator de metátese (3) étransportada através de uma linha de efluente (4) parauma primeira zona de separação (5) . Na primeira zona deseparação (5) se obtém uma corrente de produtocompreendendo uma olefina funcionalizada em α, ω comolinha de produto (6). Também, da primeira zona deseparação (5) se obtém uma corrente (primeira de saída)compreendendo α-olefina não convertida tendo três ou maisátomos de carbono na linha de produto (7). Uma porção daα-olefina não convertida tendo três ou mais átomos decarbono na linha de efluente (7) pode ser reciclada vialinha (23) para a linha (20) e na linha (2) para reciclarpara o primeiro reator de metátese (3) . A porção de a-olefina reciclada dependerá das necessidadesestequiométricas no primeiro reator de metátese (3). 0balanço da α-olefina tendo três ou mais átomos de carbonona linha de efluente (7) pode ser removido via linha deremoção (21).
Ainda em relação à Figura 1, da primeira zona deseparação (5) se obtém uma corrente de olefina internafuncionalizada em α não convertida na linha de efluente(8), e opcionalmente, uma corrente de dímero olefínicointerno difuncional em α,ω na linha de efluente (9). Aolefina interna funcionalizada em α não convertida nalinha de efluente (8) é transportada para a linha dereciclagem (10) para reciclar para o primeiro reator demetátese (3). Se formar o dímero olefínico internodifuncional em α,ω, então uma porção do dímero olefínicointerno difuncional em α,ω na linha de efluente (9)poderá ser alimentada para a linha de reciclagem (10)para reciclar para o primeiro reator de metátese (3) . Obalanço do dímero olefínico interno difuncional em α,ω,se houver, da linha de efluente (9) pode ser removidocomo refugo via linha (11). Novamente a porção dereciclagem depende da quantidade produzida do ditoproduto e das necessidades estequiométricas no primeiroreator de metátese (3).
Ainda em relação à Figura 1, da primeira zona deseparação (5) se obtém olefina interna não funcionalizadaque é transportada via linha de efluente (12) para osegundo reator de metátese (13) . Uma porção da olefinainterna não funcionalizada pode ser misturada da linha detransporte (12) através da linha de remoção (14) paramanter estequiometria apropriada no segundo reator demetátese. Alimenta-se etileno via linha de alimentação(15) para o segundo reator de metátese (13) para reaçãosobre o segundo catalisador de metátese. Na linha deefluente (16) do segundo reator de metátese (13) se obtémuma corrente de efluente compreendendo o monômero de a-olefina tendo três ou mais átomos de carbono, olefina nãofuncionalizada não convertida, e etileno não convertidoque é alimentada para a segunda zona de separação (17).
Na linha de efluente (18) da segunda zona de separação(17) se obtém uma corrente de topo compreendendo etilenoque não reagiu que é reciclada via linha de alimentaçãode etileno (15) para o segundo reator de metátese (13).
Via corrente de fundo (22) obtém-se uma corrente de fundocompreendendo olefina interna não funcionalizada nãoconvertida que é reciclada para o segundo reator demetátese (13) para etenólise adicional. Da segunda zonade separação (17) através da linha de efluente (20) seobtém uma corrente compreendendo o monômero a-olefínicotendo três ou mais átomos de carbono (segunda corrente desaída), uma porção da qual é reciclada como carga para aprimeira zona de metátese (3) via linha (2). Tipicamente,o balanço da corrente de monômero α-olefínico é extraídoda segunda zona de separação (17) via linha de extração(19) como produto para instalações a jusante e paramanter a estequiometria na primeira zona de metátese (3).
No processo desta invenção pode ser empregada qualquerolefina interna com funcionalidade em α que seja capaz demetátese cruzada com uma α-olefina tendo três ou maisátomos de carbono para formar um produto olefínico comfuncionalidade em α, ω. Tal como usado aqui, o termo"olefina interna com funcionalidade em a" referir-se-á aum composto orgânico compreendendo uma cadeia de átomosde carbono tendo uma dupla ligação carbono-carbono (C=C)interna e tendo um substituinte funcional, tal como umgrupo ácido carboxílico ou éster, num dos átomos decarbono terminais. As olefinas internas comfuncionalidade em α preferidas podem ser representadaspela fórmula (1) reproduzida aqui acima e repetida aseguir:
CH3- (R)w-CH=CH-(R') w-X (1)
na qual cada ReR' são independentemente selecionados dedi-radicais hidrocarbila substituídos ou nãosubstituídos, preferivelmente, di-radicais hidrocarbilaalifáticos substituídos ou não substituídos, maispreferivelmente di-radicais alquileno ou alquilideno,muitíssimo preferivelmente, metileno (-CH2-) ; cada w e w'são independentemente um número inteiro variando de 0 acerca de 20, preferivelmente, de cerca de 3 a cerca de12; e X é um grupo funcional polar, preferivelmente, umgrupo funcional polar selecionado de grupos ácidocarboxílico, éster, formila, e dialquilamida. Se R ou R'forem substituídos, os substituintes poderão compreenderquaisquer grupos que sejam substancialmente não reativosno processo de metátese. Os substituintes apropriadosincluem, sem limitação, grupos alquila de Ci-2o, alquenilade C2-20/ alquinila de C2-2s, cicloalquila de C5.20, arila deC5-2o, alquilarila de C6-2o, arilalquila de C6.20, hidroxila,halogênio, éster, cetona, éter, amida,e carbonato. Maispreferivelmente, X é funcionalidade ácido carboxílico ouéster; e a olefina interna com funcionalidade em αcompreende um ácido graxo insaturado ou um éster de ácidograxo insaturado.
Exemplos não limitativos de ácidos graxos insaturados quepodem ser usados no processo desta invenção incluem osácidos 3-hexenóico (hidrossórbico), trans-2-heptenóico,2-octenóico, 2-nonenóico, eis- e trans-4-decenóico, 9-decenóico (caproleico), 10-undecenóico (undecilênico),trans-3-dodecenóico (lindérico), tridecenóico, cis-9-tetradecenóico (miristoleico) , pentadecenóico, cis-9-hexadecenóico (palmitoleico), trans-9-hexadecenóico(trans-9-palmitoleico), 9-heptadecenóico, cis-6-octadecenóico (petrosselínico), trans-6-octadecenóico(petrosseláidico) , trans-11-octadecenóico (vaccênico) ,cis-5-eicosenóico, cis-9-eicosenóico (godoleico), cis-11-docosenóico (cetileico), cis-13-docosenóico (erúcico),trans-13-docosenóico (brassídico), cis-ll-tetracosenóico(selacoleico), cis-17-hexacosenóico (ximênico), e cis-21-triacontenóico (Iumequeico), assim como os ácidos 2,4-hexadienóico (sórbico), eis-9-eis-12-octadecadienóico(Iinoleico), cis-9-cis-12-cis-15-octadecatrienóico(linolênico), cis-9-trans-ll-trans-13-eleoesteárico, 12-hidroxi-cis-9-octadecenóico (ricinoleico), 4-oxo-trans-9-ll-trans-13-licânico, e ácidos similares. É muitíssimopreferido o ácido oléico ou ácido palmitoleico. Os ácidosgraxos insaturados podem ser obtidos comercialmente ousintetizados saponificando ésteres de ácidos graxos, asaponificação sendo conhecida daqueles treinados natécnica.
Para os propósitos desta invenção, um éster de ácidograxo insaturado é um éster produto de um ácido graxoinsaturado e um álcool. 0 álcool pode ser qualquer álcoolmonoídrico, diídrico, ou poliídrico que seja capaz decondensar com o ácido graxo insaturado para formar ocorrespondente éster de ácido graxo insaturado.
Tipicamente, o álcool contém de 1 a cerca de 2 0 átomos decarbono (C^20), preferivelmente de 1 a cerca de 12 átomosde carbono (C1-Z2), e mais pref erivelmente, de 1 a cercade 8 átomos de carbono (Ci.8). Preferivelmente, o álcool éum monoalcanol de Ci-I2. Um éster preferido é um éster demetila.
Os ésteres de ácidos graxos insaturados podem ser obtidospor transesterificação de óleos de plantas e vegetais,incluindo óleos de rícino, de oliva, de amendoim, decolza, de milho, de gergelim, de algodão, de girassol, deaçafrão, de linhaça, de canola, de coco, e óleos desementes similares, assim como gorduras animais, taiscomo óleos de baleias. Os óleos existem in natura como osésteres triglicérides de ácidos graxos. Para ospropósitos desta invenção, define-se "transesterificaçãode um óleo" como um processo no qual o glicerol dotriglicéride é substituído com um álcool diferente,preferivelmente, um monoalcanol inferior, isto é, ummonoalcanol de Ci-I2. Os catalisadores e condições deprocesso para a transesterificação de óleos são bemconhecidos na técnica. Mais preferivelmente, o éster deácido graxo deriva de um ácido graxo insaturado de C8-25 ede um monoálcool de Ci-S- Ainda mais pref erivelmente, oéster de ácido graxo é um éster de metila de ácido graxoinsaturado de C8-25, mais pref erivelmente, oleato demetila.Em relação à primeira etapa deste processo inventivo,exige-se um monômero α-olefínico tendo três ou maisátomos de carbono. Tal como usado aqui, o termo "a-olefina" referir-se-á a um composto orgânicocompreendendo uma cadeia de átomos de carbono tendo umadupla ligação carbono-carbono (C=C) terminal. 0 termo"monômero" referir-se-á a uma molécula de uma só a-olefina, isto é, uma forma de peso molecular mínimo;,quando comparado, por exemplo, com um "dímero" no qualdois dos monômeros se combinam numa molécula de pesomolecular duas vezes (ou próximo de duas vezes) o pesomolecular do monômero. Geralmente, o monômero a-olefíniconão é funcionalizado com grupos polares, mas pode contersubstituintes alquila ou outros substituintes não polaresao longo da cadeia carbônica. Exemplos não limitativos demonômeros α-olefínicos apropriados incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, e similares. Um monômero α-olefínico preferidopode ser representada pela fórmula (2) mostrada aquiacima e repetida a seguir:
CH2=CH-(R)w-CH3 (2)
na qual Rew são tais como definidos anteriormente aquicom relação à fórmula (1) , e contanto que cada R e w nafórmula (2) seja idêntico ao R e w selecionado para afórmula (1). Preferivelmente, o monômero α-olefínicotendo três ou mais átomos de carbono é uma α-olefina deC3-X5. Mais preferivelmente, o monômero α-olefínico tendotrês ou mais átomos de carbono é uma α-olefina de C6-I2, emuitíssimo preferivelmente, ou 1-octeno ou 1-deceno.
Aquele treinado na técnica deve entender que se R e w nafórmula (2) não forem idênticos a R e w na fórmula (1) ,então o processo desta invenção ainda será válido eoperável; mas o processo conduzirá a produtos olefínicosadicionais e exigências de separação adicionais.
A olef ma interna com funcionalidade em α e o monômeroα-olefínico tendo três ou mais átomos de carbono podemser alimentados na primeira zona de reação em quaisquerquantidades que provejam um processo de metáteseoperável. Tipicamente, a razão molar de olefina internacom funcionalidade em α para α-olefina tendo três oumais átomos de carbono é maior que cerca de 0,05/1,0,preferivelmente, maior que cerca de 0,3/1,0. Tipicamente,a razão molar de olefina interna com funcionalidade em αpara α-olefina tendo três ou mais átomos de carbono émenor que cerca de 2,0/1,0, preferivelmente, menor quecerca de 1,3/1,0, e mais preferivelmente menor que cercade 1,0/1,0.
A primeira metátese na etapa (a) na primeira zona dereação pode começar com cargas comerciais da olefinainterna com funcionalidade em α e do monômero a-olefínico tendo três ou mais átomos de carbono. Embora serequeira uma carga de olefina interna com funcionalidadeem a, é necessária apenas uma quantidade de partida domonômero α-olefínico tendo três ou mais átomos decarbono, porque o processo global desta invenção geraentre outros produtos o monômero α-olefínico tendo trêsou mais átomos de carbono. Uma porção deste monômero a-olefínico produto pode ser removida para instalações ajusante; mas o balanço do monômero α-olefínico retornapara a primeira zona de reação para uso como carga para aetapa de processo (a). Assim, enquanto a olefina internacom funcionalidade em α é consumida como uma carga,somente se requer uma quantidade de partida de monômeroα-olefínico comercial, a massa do monômero α-olefínicopara a etapa (a) sendo gerada durante o processo destainvenção. Uma quantidade de partida apropriada demonômero α-olefínico é qualquer quantidade que satisfaçaa faixa mostrada aqui anteriormente da razão molar deolefina interna com funcionalidade em α para α-olefinatendo três ou mais átomos de carbono.
Como um procedimento de partida na circunstância especialna qual os reagentes iniciais são de fórmulas (1) e (2)mostradas aqui acima, a primeira metátese na primeirazona de reação pode começar com uma carga comercial deolefina interna com funcionalidade em a, ausente omonômero α-olefínico tendo três ou mais átomos decarbono. A homometátese da olefina interna comfuncionalidade em α produz olefina interna nãofuncionalizada, que na segunda zona de reação produzmonômero α-olefínico tendo três ou mais átomos de carbonocomo um produto. Nesta incorporação alternativa, oprocesso pode acontecer por um tempo somente com aolefina interna com funcionalidade em α alimentada para aetapa (a), até que a carga de α-olefina tendo três oumais átomos de carbono aumente gradativamente até umaquantidade útil para manter o processo na primeira zonade reação da etapa (a).
Em alguns casos um diluente líquido pode serdesejavelmente adicionado na carga reagente da etapa (a),embora diluentes líquidos tendem a aumentar os requisitosde reciclagem e os custos. Entretanto, um diluentelíquido poderá ser desejável quando a olefina interna comfuncionalidade em α e a α-olefina tendo três ou maisátomos de carbono não forem totalmente miscíveis, isto é,quando eles não existirem substancialmente como umasolução monofásica. O diluente líquido pode ser qualquerlíquido termicamente estável e quimicamente estável queseja miscível também com as olefinas reagentes. 0 termo"termicamente estável" significa que o diluente líquidonão se decompõe substancialmente na temperatura deprocesso. O termo "quimicamente estável" significa que odiluente líquido não é essencialmente reativo com osprodutos e reagentes olefínicos; e também implica que odiluente líquido substancialmente não se coordena ou seliga com o catalisador de metátese de uma maneira queafete negativamente o desempenho do catalisador. O termo"miscível" significa que o diluente líquido e osreagentes olefínicos formem uma solução homogêneaessencialmente sem separação de fase. Exemplos nãolimitativos de diluentes líquidos apropriados incluemhidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno,xilenos, e similares; hidrocarbonetos aromáticosclorados, preferivelmente benzenos clorados, tais comocloro-benzeno e dicloro-benzeno; alcanos, tais comopentano, hexano, ciclo-hexano, e similares; e alcanosclorados, tais como cloreto de metileno e clorofórmio. Aquantidade de diluente líquido empregado dependerá dosreagentes olefínicos específicos e catalisador. Aqueletreinado na técnica pode rapidamente determinar umaquantidade apropriada de diluente. Como uma norma, umaquantidade de diluente líquido variando de cerca de 10por cento em peso a cerca de 100 por cento em peso,baseada no peso da olefina interna com funcionalidade ema, pode ser apropriadamente empregada.
Usualmente, a olefina interna com funcionalidade em α éalimentada no reator como um líquido puro ou numa soluçãocom o diluente líquido. A α-olefina tendo três ou maisátomos de carbono pode ser alimentada no reator numa faselíquida ou gasosa dependendo das propriedades de ebuliçãoda α-olefina e das condições operacionais no reator. 0processo de metátese na primeira zona de reação pode serexecutado numa atmosfera gasosa inerte, a fim deminimizar a interferência do oxigênio. As atmosferasinertes apropriadas incluem, sem limitação, hélio,neônio, argônio, nitrogênio, e misturas dos mesmos. Maispreferivelmente, o processo de metátese na primeira zonade reação é executado numa única fase líquida em pressãohidrostática suficiente para manter essencialmentequaisquer gases reagentes e produtos em solução.
Como uma opção adicional, pode se adicionar um liganteestabilizador no catalisador de metátese e/ou processo naprimeira zona de reação. 0 ligante estabilizador pode serqualquer molécula ou íon que promova estabilidade aocatalisador no processo de metátese, medido, por exemplo,por aumento de atividade ou extensão da vida útil decatalisador, quando comparado com um processo ocorrendocom reagentes idênticos e um catalisador idêntico emidênticas condições de processo mas na ausência doligante estabilizador. Exemplos não limitativos deligantes estabilizadores incluem tri(alquil)fosfinas,tais como tri(ciclo-hexil)fosfina,tri(ciclopentil)fosfina, e tri(butil)fosfina;tri(aril)fosfinas, tais como tri(fenil)fosfina,tri(metil-fenil)fosfina (isômeros orto, meta ou parasubstituídos), e tri(p-fluorofenil)fosfina,di(arilalquil)fosfinas, por exemplo, di(fenil-ciclo-hexil); di(alquilaril)fosfinas, tal como di (ciclo-hexil-fenil)fosfina; éteres, tal como anisol; piridinas, taiscomo 2,6-dimetil-piridina, 2-terciobutil-piridina, 2,6-difluoro-piridina, e 2-metil-piridina; óxidos de fosfina,tal como oxido de tri (fenil)fosfina; assim comofosfinitos, fosfonitos, fósforo-amiditos, e mistura dequaisquer dos ligantes acima mencionados.
Preferivelmente, o ligante estabilizador é umatri(alquil)fosfina, mais preferivelmente, tri(ciclo-hexil ) fosf ina . A quantidade de ligante estabilizador podevariar, dependendo, entretanto, do catalisador específicoutilizado e de seus componentes ligantes específicos.
Tipicamente, a razão molar de ligante estabilizador paracatalisador é maior que cerca de 0,05/1, epreferivelmente, maior que cerca de 0,5/1. Tipicamente, arazão molar de ligante estabilizador para catalisador émenor que cerca de 2,0/1, e preferivelmente, menor quecerca de 1,5/1.
0 primeiro catalisador de metátese pode ser qualquercomposto ou complexo que seja capaz de facilitar umareação de metátese cruzada da olefina interna comfuncionalidade em α com a α-olefina tendo três ou maisátomos de carbono para formar uma olefina comfuncionalidade em α,ω. 0 catalisador pode tambémpromover a homometátese da α-olefina tendo três ou maisátomos de carbono para formar um dímero olefínico internonão substituído, tal como descrito aqui anteriormente. Oscatalisadores apropriados exibem uma tolerância a gruposfuncionais, tais como grupos ácido carboxílico, éster,formila, álcool, e dialquilamida. Exemplos nãolimitativos de catalisadores apropriados incluemcatalisadores de Grubbs de primeira geração e de segundageração compreendendo complexos de ósmio e rutênio,catalisadores de Hoveyda compreendendo complexos de ósmioe rutênio, catalisadores de Schrock compreendendocomplexos de molibdênio, conhecidos na técnica edivulgados nas referências seguintes, todas aquiincorporadas por referência: Scholl, M., S. Ding, C. W.Lee, e R. H. Grubbs, Organic Letters, 1999, I, 953;Kingsbury, J., et al., Journal of the American ChemicalSociety, 1999, 121, pp. 791-799; W. A. Herrmann, et al.,Angewandte Chemie, International Edition, 1995, 21, pp.2371-23 74; R. R. Schrock et al., Journal of the AmericanChemical Society, 1990, 112, pp. 3875-3886; WO 93/20111;U.S. 5.312.940; WO 96/04289; WO 00/43343; e WO 02/076920.Um catalisador de metátese preferido compreende umcomplexo de metátese de rutênio ou ósmio, maispreferivelmente, um complexo de rutênio de Grubbs deprimeira geração ou de segunda geração. Uma formapreferida dos catalisadores de Grubbs pode serrepresentada pela fórmula (6) seguinte:
<formula>formula see original document page 23</formula>
na qual M é rutênio ou ósmio; R1 e R2 são selecionadosindependentemente de hidrogênio ou de um hidrocarbonetoselecionado do grupo consistindo de alquenila de C2-20,alquinila de C2-20, alquila de C1^o, arila, carboxilato deCi-20, alcoxi de C2-2o, alqueniloxi de C2^20, alquiniloxi deC2-20, ariloxi, alcoxicarbonila de C2-20, alquil tio deCi-2o, alquilsulfoniIa de C1^0, e alquilsulfinila de C1^20;
XeX sao selecionados independentemente de qualquerligante aniônico; e L1 e L2 são selecionadosindependentemente de qualquer doador de elétrons neutro,preferivelmente, fosfina, fosfina sulfonada, fosfito,fosfinito, fosfonito, arsina, estibina, éter, amina,sulfóxido, carboxila, nitrosila, piridina, e tioéteres.
Muitíssimo preferivelmente, ligantes detri(alquil)fosfina onde pelo menos um dos grupos alquilaseja um grupo cicloalquila ou alquila secundário.
Exemplos preferidos de catalisadores de Grubbs de segundageração incluem: dicloreto de tri(ciclo-hexil)fosfina [1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-di-hidro-imidazol-2-ilideno][benzilideno]rutênio; dibrometo detri(ciclo-hexil)fosfina [l,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-di-hidro-imidazol-2-ilideno] [benzilideno]rutênio; di-iodeto de tri(ciclo-hexil)fosfina[1,3-bis(2,4,6 -trimetilfenil)-4,5-di-hidro-imidazol-2-ilideno][benzilideno]rutênio.
Outros catalisadores preferidos compreendem complexos derutênio representados pela fórmula (7) :
<formula>formula see original document page 24</formula>
Na fórmula (7) , M é rutênio (Ru) ; cada L2 é selecionadoindependentemente de ligantes neutros e aniônicos emqualquer combinação que equilibre os requisitos deligação e de carga de M; a é um número inteiro,preferivelmente de 1 a cerca de 4, que representa onúmero total de ligantes L2; R3 é selecionado dehidrogênio, radi cais alquila ramificados ou de cadeianormal, cicloalquila, arila e arila substituído; Y é umgrupo doador de elétrons de um elemento de Grupo 15 ou 16da Tabela Periódica, (tal como provido com referênciapela IUPAC em Nomenclatura de Química Inorgânica:Recomendações 1990, G. J. Leigh, Editor, BlackwellScientific Publications, 1990); Y sendo maispreferivelmente 0, S, N, ou P; cada R4 é selecionadoindependentemente de hidrogênio, radicais alquila,cicloalquila, arila, arila substituído, suficientes parasatisfazer a valência de Y, preferivelmente tal que Yseja formalmente neutro; b é um número inteiro,preferivelmente de 0 a cerca de 2, representando o númerototal de radicais R4; e Z é um di-radical orgânico que seliga tanto a Y como ao carbono (C) de carbeno a fim deformar um ligante bidentado, o qual com relação ao átomoM forma um anel de cerca de 4 a cerca de 8 átomos. Maispreferivelmente, cada L2 na fórmula (7) é selecionadoindependentemente do grupo consistindo de haletos(fluoreto, cloreto, brometo, e iodeto); cianeto,tiocianato, fosfinas da fórmula PR53, aminas da fórmulaNR53, água e éteres da fórmula R5OR5, tioéteres da fórmulaSR52, e ligantes tendo as fórmulas (8) e (9) a seguir:
<formula>formula see original document page 25</formula>
nas quais cada R5 em qualquer uma das fórmulas acimamencionadas é selecionado independentemente do grupoconsistindo de hidrogênio, radicais alquila,preferivelmente, alquila de C1-I5, cicloalquila,preferivelmente, cicloalquila de C3-8, arila,preferivelmente, arila de C6.15, e arila substituído,preferivelmente arila substituído de C6-I5. Podem serempregadas misturas de quaisquer dos ligantes L2 acimamencionados em qualquer uma das espécies dadas de fórmula(7). Mais pref erivelmente, R3 é selecionado do grupoconsistindo de hidrogênio, radicais alquila de Ci-I5,cicloalquila de C3.8, e arila de C6_i5. Maispreferivelmente, R4 é selecionado independentemente dogrupo consistindo de hidrogênio, radicais alquila deCi-IL5, cicloalquila de C3.8, e arila de C6.15.
Preferivelmente, Z é selecionado dos seguintes di-radicais: etileno (10), vinileno (11), fenileno (12),vinilenos substituídos (13), fenilenos substituídos (14),
naftileno (15), naftilenos substituídos (16),piperazindiila (17) , piperidiila (18) :
<formula>formula see original document page 26</formula>
preferivelmente, arila de Cê-is; e nas quais cada η é umnúmero inteiro de 1 a cerca de 4.
Uma incorporação mais preferida de fórmula (7) pode serrepresentada pela fórmula (19) :
<formula>formula see original document page 26</formula>
na qual cada T é selecionado independentemente de Cl eBr, e PCy3 é tri(ciclo-hexil)fosfina.
Embora o primeiro catalisador de metátese para a etapa deprocesso (a) compreenda, preferivelmente, um catalisadorhomogêneo (isto é, um catalisador dissolvido na misturareagente líquida), o catalisador pode alternativamente seligar ou depositar-se em qualquer suporte de catalisadorconvencional, tal como silica, alumina, sílica-alumina,silicatos de alumínio, titânia, silicatos de titânio,carbono, poliestirenos com ligações cruzadas reticulados,e similares. Se for usado um suporte de catalisador,geralmente, carrega-se o catalisador sobre o suporte numaquantidade que seja maior que cerca de 0,01 por cento empeso de metal catalítico, e preferivelmente, maior quecerca de 0,05 por cento em peso de metal catalítico,baseado no peso total do suporte mais catalisador.
Geralmente, carrega-se o catalisador sobre o suporte numaquantidade que seja menor que cerca de 2 0 por cento empeso de metal catalítico, e preferivelmente, menor quecerca de 10 por cento em peso de metal catalítico,baseado no peso total do suporte mais catalisador.
0 processo de metátese na primeira zona de reação podeser executado em qualquer reator apropriadamenteprojetado para acomodar tal processo. Preferivelmente, aprimeira zona de reação opera somente na fase líquida,tal como mencionado anteriormente. Tipicamente, atemperatura de processo é maior que cerca de -10°C,preferivelmente, maior que cerca de 0°C. Tipicamente, atemperatura de processo é menor que cerca de 150°C,preferivelmente, menor que cerca de 120°C. Tipicamente, apressão total no reator é suficiente para manter oetileno na fase líquida sem borbulhamento substancial,preferivelmente, a pressão total é maior que 34,5 kPa(cerca de 5 psig), mais preferivelmente, maior que 689kPa (cerca de 100 psig), e muitíssimo preferivelmente,maior que 1.379 kPa (cerca de 200 psig). Preferivelmente,a pressão total é menor que 6.895 kPa (cerca de 1.000psig) para considerações de design.Quando se executa o processo na primeira zona de reaçãotal como descrito anteriormente, formam-se então dois oumais produtos de metátese, incluindo uma olefina comfuncionalidade em α,ω, uma ou mais olefinas internas nãofuncionalizadas de forma simétrica ou assimétrica, eopcionalmente, uma dímero olefínico difuncional em α, ω.
Para os propósitos desta invenção, o termo "olefina defuncionalidade em α,ω" é definido como um compostoorgânico compreendendo uma cadeia de átomos de carbonotendo uma dupla ligação carbono-carbono (C=C) num átomode carbono terminal e tendo um substituinte funcional,tal como um grupo éster ou ácido carboxílico, no carbonoterminal na extremidade oposta da cadeia. Para ospropósitos desta invenção, o termo "olefina interna nãofuncionalizada" é definido como uma composto orgânicocompreendendo uma cadeia de átomos de carbono tendo umadupla ligação carbono-carbono (C=C) numa posição internada cadeia e não tendo nenhum grupo funcional nasextremidades da cadeia. Para os propósitos destainvenção, define-se o termo "dímero olefínico difuncionalem α, ω" como um composto orgânico compreendendo umacadeia de átomos de carbono tendo uma dupla ligaçãocarbono-carbono (C=C) interna e tendo um substituinte,tal como um grupo éster ou ácido carboxílico, em cada umdos átomos de carbono terminais em ambas as extremidadesda cadeia. Além disso, os dois substituintes funcionaissão idênticos. Como um exemplo preferido, a metátese deoleato de metila com 1-deceno produz o produto demetátese cruzada 9-decenoato de metila e os produtos demetátese 9-octadeceno e, opcionalmente, 9-octadeceno-1,18-dioato de dimetila. Uma vez que estes processos sedirigem para o equilíbrio, as misturas produtosusualmente compreendem ainda olefina internafuncionalizada em α não convertida e α-olefina nãoconvertida tendo três ou mais átomos de carbono.
Preferivelmente, a olefina de funcionalidade em α,ω podeser representada pela fórmula (3) aqui acima, reproduzidaa seguir:
CH2=CH- (R') w-X (3)
Na formula (3) , R' é um di-radical hidrocarbilasubstituído ou não substituído, um di-radicalhidrocarbila alifático substituído ou não substituído,mais preferivelmente, um di-radical alquileno oualquilideno, muitíssimo preferivelmente metileno(-CH2-) ;w' é um número inteiro variando de 0 a cerca de 20,preferivelmente, de cerca de 3 a cerca de 12; e X é umgrupo funcional polar, preferivelmente, um grupofuncional polar selecionado de grupo ácido carboxílico,éster, formila, e dialquilamida; contanto que cada R' ,w' , e X na fórmula (3) seja idêntico à sua respectivaduplicata selecionada na fórmula (1) .
Preferivelmente, a olefina interna não funcionalizada éum dímero olefínico interno não funcionalizadorepresentado pela fórmula (4) acima, reproduzida aseguir:
CH3-(R)w-CH=CH-(R)w-CH3 (4)
Na fórmula (4) cada R é idêntico e é um di-radicalhidrocarbila substituído ou não substituído,preferivelmente, um di-radical hidrocarbila alifáticosubstituído ou não substituído, mais preferivelmente, umdi-radical alquileno ou alquilideno, muitíssimopreferivelmente, metileno (-CH2-) ; cada w é idêntico e éum número inteiro variando de 0 a cerca de 20,preferivelmente de cerca de 3 a cerca de 12; contanto quecada R e w na fórmula (4) seja idêntico à sua respectivaduplicata selecionada na fórmula (1). Para os propósitosdesta invenção, o termo "não funcionalizado" significaque as posições terminais α, ω da olefina interna nãofuncionalizada compreendem grupos metila que não sãosubstituídos com qualquer funcionalidade adicional. Aocontrário, as posições dos carbonos internos da olefinainterna não funcionalizada, por exemplo, representadaspor R na fórmula (4) , podem ser substituídas com umavariedade de substituintes tal como notado anteriormente.Preferivelmente, o dímero olefínico interno comfuncionalidade em α, ω pode ser representado pela fórmula(5) acima, reproduzida a seguir:
X- (R') w'-CH=CH-(R') „'-X (5)
Na fórmula (5) cada R' é idêntico e é um di-radicalhidrocarbila substituído ou não substituído,preferivelmente, um di-radical hidrocarbila alifáticosubstituído ou não substituído, mais preferivelmente, umdi-radical alquileno ou alquilideno, muitíssimopreferivelmente, metileno (-CH2-); cada w' é idêntico e éum número inteiro variando de 0 a cerca de 20,pref erivelmente de cerca de 3 a cerca de 12; e cada X éidêntico e é um grupo funcional polar, preferivelmente umgrupo funcional polar selecionado de grupos ácidocarboxílico, éster, formila, e dialquilamida; contantoque cada R', w', e X na fórmula (5) seja idêntico à suarespectiva duplicata selecionada na fórmula (1) . Maispreferivelmente, X nas fórmulas é uma funcionalidadeácido carboxílico ou éster.
Opcionalmente, na conclusão da etapa (a) da primeirametátese, o catalisador de metátese pode ser removido doproduto efluente resultante por qualquer método conhecidona técnica para remoção de tal metal. Um método preferidoestá descrito em WO-A2-2004/037754, que aqui se incorporapor referência, que ensina a remoção de um catalisador demetátese, e preferivelmente, rutênio, de um produtoefluente de metátese contatando o efluente comadsorvente, tal como carbono, ou alternativamente,destilando o produto efluente num evaporador de películaseca de curto trajeto para obter um destilado destituídode metal catalítico. As condições para o método deadsorvente e para o método de destilação estãoapresentadas em WO-A2-2004/037754.
Na segunda etapa do processo desta invenção, a correntede efluente do primeiro reator, compreendendo a olefinacom funcionalidade em α, ω, a olefina interna nãofuncionalizada, a olefina' interna com funcionalidade em αnão convertida, a α-olefina não convertida tendo três oumais átomos de carbono, e a olefina interna difuncionalem α, ω opcional, é introduzida numa primeira zona deseparação para separação em correntes substancialmentepuras de cada componente constituintes presente noefluente. A primeira zona de separação é convencional emdesign e pode incluir métodos de destilação, de extração,de destilação extrativa, de cristalização, e/oucromatográficos, que podem ser aplicáveis aos compostosorgânicos que estiverem sendo separados. Aquele treinadona técnica saberá como planejar tais meios de separaçãopata o efluente específico a ser separado.
Uma incorporação preferida da primeira zona de separaçãocompreende uma série de colunas de destilação. Adestilação da corrente de produtos de metátese daprimeira zona de reação numa primeira coluna dedestilação produz uma corrente de topo compreendendo aolefina com funcionalidade em α,ω e o monômero a-olefínico que não reagiu, e uma corrente inferiorcompreendendo olefina interna com funcionalidade em α quenão reagiu, olefina interna não funcionalizada, eopcionalmente, dímero olefínico interno difuncional emα, ω. Preferivelmente, a corrente de topo é processadanuma segunda coluna de destilação para recuperar acorrente de olefina produto com funcionalidade em α, ω euma primeira corrente de saída de α-olefina nãoconvertida contendo três ou mais átomos de carbono que,tipicamente, é reciclada pelo menos em parte de voltapara a primeira zona de reação de metátese. A correnteinferior da primeira coluna de destilação é destiladanuma terceira coluna de destilação para recuperar umacorrente de olefina interna com funcionalidade em a, umacorrente de olefina interna não funcionalizada, e sehouver, uma corrente de dímero olefínico internodifuncional em α, ω. Uma parte da corrente da olefinainterna com funcionalidade em α e uma parte da correntede dímero olefínico interno difuncional em α,ω, sehouver, podem ser recicladas para o primeiro reator demetátese da etapa (a). As quantidades de materiaisreciclados dependem dos requisitos estequiométricos e debalanço de massa do processo de metátese da primeirareação de metátese da etapa (a).
Numa incorporação ainda mais preferida na qual osireagentes de metátese na primeira zona de reação são 9-octadecenoato de metila e 1-deceno, a destilação dacorrente de produtos de metátese numa primeira coluna dedestilação produz uma corrente de topo compreendendo oproduto desejado 9-decenoato de metila e o 1-deceno quenão reagiu, e uma corrente inferior compreendendo 9-octadecenoato de metila, 9-octadeceno, e se houver, 9-octadeceno-1,18-dioato de dimetila. A primeira coluna dedestilação pode ser apropriadamente operada numatemperatura inferior maior que cerca de 150°C (423K) emenor que cerca de 252°C (525K) e numa pressão de entradamaior que cerca de 0,13 kPa e menor que cerca de 6,6 kPa.
A corrente de topo é introduzida numa segunda coluna edestilada para recuperar a corrente do produto 9-decenoato de metila e uma primeira corrente de saída de1-deceno, que pelo menos em parte é reciclada de voltapara a primeira zona de reação. A segunda coluna dedestilação pode ser apropriadamente operada numatemperatura maior que cerca de 75°C (348K) e menor quecerca de 177°C (450K) e uma pressão de entrada maior quecerca de 0,13 kPa e menor que cerca de 6,6 kPa. Acorrente inferior da primeira coluna é introduzida numaterceira coluna de destilação para recuperar uma correntede oleato de metila não convertido, uma corrente de 9-octadeceno, e se houver, uma corrente de 9-octadeceno-1,18-dioato de dimetila. A terceira coluna de destilaçãopode ser apropriadamente operada numa temperatura maiorque cerca de 150°C (423K) e menor que cerca de 252°C(525K) e uma pressão maior que cerca de 0,13 kPa e menorque cerca de 6,6 kPa. Tanto a corrente de oleato demetila não convertido como uma parte da corrente de 9-octadeceno-1,18-dioato de dimetila, se houver, podem serrecicladas para o primeiro reator de metátese da etapa(a). As quantidades de reciclagem dependerão daestequiometria do esquema de reação.
Na terceira etapa deste processo inventivo, a olefinainterna não funcionalizada, compreendendo preferivelmente9-octadeceno, é introduzida com uma carga de etileno numasegunda zona de reação de metátese na qual os reagentesolefínicos acima mencionados são contatados com umsegundo catalisador de metátese em condições de reaçãosuficientes para gerar como produto um monômero a-olefínico tendo três ou mais átomos de carbono,preferivelmente, 1-deceno. 0 catalisador e as condiçõesde processos apropriadas para a segunda etapa de metátesesão semelhantes àquelas usadas na técnica anterior paradesprotonação de olefina ou etenólise, tal como descrito,por exemplo, em U.S. 3.647.906 e U.S. 3.261.879 (processode triolefina de Philips), incorporadas aqui porreferência. Faz-se referência também a um processo maisrecente, a saber, Tecnologia de Conversão de Olefina(OCT) de ABB Lummus Global, conhecido daqueles treinadosna técnica, divulgado em European Chemical News, semanade 25-31 de março de 2 0 02, páginas 20-21.
Geralmente, o catalisador para a etenólise pode serqualquer catalisador de metátese homogêneo ou heterogêneoconvencional que promova a formação de monômero a-olefínico desejado tendo três ou mais átomos de carbono.
Desejavelmente, o catalisador minimiza a oligomerizaçãodo etileno e a homometátese da olefina interna nãofuncionalizada. Os catalisadores apropriados incluem, masnão se limitam a, óxidos de rênio sobre suporte dealumina, opcionalmente pré-tratados com compostos demetais alcalinos ou alcalino-terrosos; óxidos demolibdênio e/ou óxidos de cobalto sobre suporte dealumina; e óxidos de tungstênio sobre suportes de sílica,tal como divulgado, por exemplo, em U.S. 3.261.879 e U.S.3.647.906, incorporadas aqui por referência. Para ospropósitos desta invenção, os catalisadores de Grubbs,tais como aqueles divulgados em WO 96/04289 e WO02/083742, tipicamente, não são usados na etapa deetenólise. As condições de processo apropriadas para aetenólise também são divulgadas na técnica.
Especificamente, a razão molar de etileno para olefinainterna não funcionalizada pode variar, tipicamente, decerca de 0,4:1 a cerca de 10:1. Tipicamente, atemperatura de processo da etenólise é maior que cerca de120°C. Tipicamente, a temperatura de processo é menor quecerca de 210°C. A pressão de processo é, tipicamente,maior que cerca de 2.068 kPa (300 psig) . Tipicamente, apressão de processo é menor que cerca de 3.619 kPa (525 psig).
Na quarta etapa deste processo inventivo, o efluente dasegunda zona de reação (etenólise) é alimentado numasegunda zona de separação de design convencional paraseparar a corrente de efluente compreendendo monômero a-olefínico tendo três ou mais átomos de carbono, etilenonão convertido, e olefina interna não funcionalizada nãoconvertida. Tipicamente, a segunda zona de separaçãocompreende pelo menos uma coluna de destilação da qual seobtém uma corrente de topo de etileno não convertido, quetipicamente é reciclada para o segundo reator de metátesepara alimentar a reação de etenólise. Tipicamente, adestilação produz uma fração compreendendo uma segundacorrente de saída de monômero α-olefínico, o monômerotendo três ou mais átomos de carbono; simultaneamenterecupera-se uma fração inferior compreendendo olefinainterna não funcionalizada que, tipicamente, é recicladapara a segunda zona de reação para etenólise adicional.
Opcionalmente, uma parte da segunda corrente de saídacompreendendo monômero α-olefínico tendo três ou maisátomos de carbono pode ser removida como produto; obalanço pode girar para a primeira zona de reação demetátese, a porção girada dependendo da estequiometria deprocesso na primeira zona de reação de metátese. Numaincorporação preferida, a carga para a segunda zona deseparação compreende 1-deceno, etileno não convertido, e9-octadeceno, não convertido. 0 ponto de ebulição normal(a 1 atm, 101 kPa) do etileno é -104°C; do 1-deceno é229°C; e estima-se o do octadeceno como sendo de cerca de313°C; portanto, a destilação fracionada de uma misturados mesmos está bem dentro dos limites do treino doengenheiro de projeto.
Provêm-se os exemplos seguintes como ilustrações doprocesso desta invenção, mas não devem ser construídoscomo limitativos da invenção de qualquer maneira. À luzda presente divulgação, aquele treinado na técnicareconhecerá modificações do processo que cairão dentrodos limites da abrangência desta invenção.
Exemplo 1
Empregou-se o seguinte procedimento para avaliar aexeqüibilidade de executar a metátese cruzada de oleatode metila com 1-deceno. Desgaseficou-se oleato de metila(Aldrich) e purificou-se numa coluna de alumina.
Empregou-se uma quantidade de alumina igual a 50 porcento do peso do oleato de metila. Numa caixa seca,combinaram-se oleato de metila purificado edesgaseifiçado (6,0147 g, 20,1 mmol) e 1-deceno (6,2770g, 40,3 mmol) com tetradeceno (1,0549 g, padrão interno)e uma barra de agitação num reator de vidro de paredepesada (Ace #8648-135) , que foi capeado com um septo deborracha. Dissolveu-se dicloreto de tri(ciclo-hexil) fosfina[1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]benzilideno rutênio (IV) (1,16 mg,0,00125 mmol), um catalisador de Grubbs, em tolueno (2,50mL) e a solução de catalisador resultante foi carregadanuma seringa justa de gás e capeada. A razão molar deoleato de metila para 1-deceno foi 1/2. Removeu-se tantoo reator como a seringa da caixa de luvas para umabancada de laboratório. Adicionou-se a solução decatalisador numa só porção para o reator através dosepto. Removeu-se a tampa e conectou-se rapidamente oreator a uma tubulação dupla de etileno/nitrogênio elavou-se três vezes com nitrogênio (379 kPa, 55 psig),depois pressurizou-se a 207 kPa (30 psig) numa pressãodinâmica de nitrogênio. Colocou-se então o reator numagitador magnético e aqueceu-se a 60°C. Monitorou-se areação por amostragem em pressão de reação via umaválvula de fechamento através de um tubo de diâmetrointerno 0,01" inserido na reação. Uma única amostra (-100μΙ!·) em tempo de reação de 33 horas foi temperada sobpressão num pequeno frasco contendo excesso de butilvinil éter. Determinaram-se a conversão e a seletividadeusando análise por cromatografia gasosa. Para estaamostra a concentração do diéster produto ficou abaixo dolimite de detecção do método de detecção. Mostram-se osresultados na Tabela 1 como Exemplo Ib. Todas osregistros na tabela são dados como porcentagens molares.
A conversão (CONV) de oleato de metila e a seletividade(SEL) para produtos específicos são calculadas a seguir,todos os compostos sendo expressos como mols.
CONV de oleato de metila = 100 χ [oleato de metilainiciai -oleato de metilafinai) -h (oleato de metilainiciai) ]SEL de Composto A=IOOx [ (composto A) h- (soma de todosao compostos contendo o mesmo grupo funcional)]MDECsel = 100 χ ( (MDEC + isoMDEC) + (MDEC + isoMDEC +(c-DIÉSTER + t-DIÉSTER) ) )
DIESTERsel = 100 χ ((c-DIÉSTER + t-DIÉSTER) 4- (c-DIÉSTER +t-DIÉSTER + 0,5*(MDEC + isoMDEC)))
OCTADECENOsel = 100 χ ((t-OCTA + c-OCTA) -5- (t-OCTA + c-OCTA + iso-OCTA + 0,5* ((DECi - DECf) + (ISoDEC1 -isoDECp) ) )
Onde: MDEC é 9-decenoato de metila; isoMDEC é 9-decenoatode metila isomerizado, isto é 8-decenoato de metila; c-DIÉSTER é diéster eis; t-DIÉSTER é diéster trans; c-OCTAé octadeceno eis; t-OCTA é octadeceno trans; iso-OCTA éum isômero não identificado de octadeceno encontrado noGC; DECi ê mols iniciais de deceno; DECf é mols finais dedeceno; isoDECi é mols iniciais de isodeceno ou 2-deceno;isoDECp é mols finais de isodeceno ou 2-deceno.
Tabela l1. Seletividade contra razão molar de oleato demetila para 1-deceno carregado.
<table>table see original document page 37</column></row><table>
(1) MO= oleato de metila; TON= número de reposição deestoque de catalisador (mols de MO convertidos por mol decatalisador)
Repetiu-se duas vezes o exemplo acima mencionado usandouma razão molar de oleato de metila para 1-deceno de l/l(Exemplo la) e depois uma razão molar de 2/1 (ExemploIc), com os resultados também apresentados na Tabela 1.
Da Tabela 1, observamos uma mudança na seletividadequando muda a razão molar de oleato de metila para 1-deceno. Na razão molar de oleato de metila para 1-decenode l/l, forma-se o diéster numa quantidadesignificativamente menor quando comparado com octadecenoe decenoato de metila. Numa razão molar de oleato demetila para 1-deceno de 2/1, formam-se quantidadessignificativas de produtos de homometátese de oleato demetila, incluindo octadeceno e o diéster.
Este experimento ilustra a etapa (a) da invenção e aexeqüibilidade de executar a metátese cruzada de umaolefina interna com funcionalidade em α tendo três oumais átomos de carbono na presença de um catalisador demetátese de rutênio homogêneo, especificamente, umcatalisador de Grubbs, para preparar uma olefina comfuncionalidade em α, ω com número de reposição de estoquede catalisador melhorado. Por comparação, se a olefinainterna com funcionalidade em α (oleato de metila) tiversofrido metátese diretamente com etileno na presença docatalisador idêntico em condições de processo idênticas,o número de reposição de estoque de catalisador teriasido menor que cerca de 10.000.
Exemplo 2
Com referência à Tabela 2 e à Figura 2, simulou-se oprocesso reivindicado usando um programa operacionalASPEN® (Aspen Technology, Inc., 10 Canal Park, Cambridge,MA 02141, EUA) para a seguinte incorporação preferida:etapa (a) : metátese cruzada de oleato de metila e 1-deceno; etapa (b) : separação da corrente de saída daetapa (a) numa corrente compreendendo, decenoato demetila, uma corrente compreendendo 9-octadeceno, umacorrente compreendendo oleato de metila não convertido, euma corrente compreendendo 1-deceno não convertido; etapa(c) : metátese cruzada de 9-octadeceno com etileno; etapa(d) : separação da corrente de saída da etapa (c) numacorrente compreendendo, 1-deceno, uma correntecompreendendo etileno não convertido, e uma correntecompreendendo 9-octadeceno não convertido. Aspropriedades físicas de etileno, 1-deceno, e oleato demetila foram tiradas da base de dados de ASPEN®;entretanto, a base de dados de ASPEN® não contéminformações sobre decenoato de metila, 9-octadeceno, e 9-octadeceno-1,18-dioato de dimetila. Conseqüentemente,foram levantadas as seguintes hipóteses. Substituiu-seacrilato de 2-etil-hexila por decenoato de metila.Substituiu-se 1-octadeceno por 9-octadeceno. Estassubstituições basearam-se nos substituintes tendo gruposfuncionais semelhantes (isto é, éster), pesos molecularesidênticos, e um número idêntico de duplas ligações.
Nenhum componente na base de dados de ASPEN® combinou com9-octadeceno-l,18-dioato de dimetila; portanto, aestrutura do diéster foi apresentada ao programa ASPEN®como uma inquirição para estimar suas propriedadesfísicas.
Além do exposto acima, presumimos que os processos demetátese estão em equilíbrio; portanto, as hipótesesacima não têm essencialmente nenhum impacto sobre ascomposições de saída de reator de metátese. As hipótesesacima afetam as condições de destilação. Para cadadestilação, presumiu-se uma coluna de destilação tendo 20estágios teóricos. De acordo com nossa simulação, ospontos de ebulição normais, tomados em pressão de 101 kPa(1 atm) são os seguintes: etileno, -IOl0C; 1-deceno,171° C; decenoato de metila, 216°C; octadeceno, 313°C(presumido do substituto); 9-octadeceno-l,18-dioato dedimetila, 387°C (estimado pelo programa operacionalASPEN ). As condições de processo, incluindo temperatura,pressão, e taxas de fluxo de massa, bem como a composiçãodas correntes de entrada e de saída são mostradas naTabela 2 com. ilustração correspondente na Figura 2. NaFigura 2, a unidade Bl representa a primeira zona demetátese; a unidade B6 representa a segunda zona demetátese; as unidades B2, B3, B4, B7, e B8 representamcolunas de destilação; e as unidades B5 e B9 representamválvulas de fechamento. Da simulação ilustrada na Tabela2, validamos o processo global compreendendo duas etapasde metátese e duas etapas de separação.<table>table see original document page 40</column></row><table>

Claims (27)

1. Processo para preparar uma olefina com funcionalidadeem α,ω e uma α-olefina co-produto, caracterizado pelofato de compreender: (a) contatar numa primeira zona dereação uma olefina interna com funcionalidade em α e ummonômero α-olefínico tendo três ou mais átomos de carbonona presença de um primeiro catalisador de metátese emcondições de reação suficientes para preparar umaprimeira corrente de efluente compreendendo uma olefinacom funcionalidade em α,ω, uma olefina interna nãofuncionalizada, uma olefina interna com funcionalidade emα não convertida, e um monômero α-olefínico nãoconvertido tendo três ou mais átomos de carbono, eopcionalmente, dímero olefínico interno difuncional emα,ω; (b) introduzir a primeira corrente de efluente daetapa (a) numa primeira zona de separação e recuperar damesma uma corrente de olefina com funcionalidade em α,ω,uma corrente de olefina interna não funcionalizada, umacorrente de olefina interna com funcionalidade em α nãoconvertida, uma primeira corrente de saída de monômero a-olefínico, o monômero tendo três ou mais átomos decarbono, e opcionalmente, um dímero olefínico difuncionalem α, ω; (c) contatar numa segunda zona de reação umaporção da corrente de olefina interna não funcionalizadacom etileno na presença de um segundo catalisador demetátese em condições de reação suficientes para prepararuma segunda corrente de efluente compreendendo monômeroα-olefínico tendo três ou mais átomos de carbono, olefinainterna não funcionalizada não convertida, e etileno nãoconvertido; (d) introduzir a segunda corrente de efluenteda etapa (c) numa segunda zona de separação em condiçõessuficientes para obter uma segunda corrente de saída demonômero α-olefínico, o monômero tendo três ou maisátomos de carbono, uma corrente de etileno nãoconvertido, e uma corrente de olefina interna nãofuncionalizada não convertida; e (e) remover uma porçãoda primeira e/ou da segunda corrente de saída de monômeroα-olefínico como produto e girar o balanço da primeira eda segunda correntes de saída de monômero a-olefínicopara a primeira zona de reação na etapa (a).
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de a olefina interna comfuncionalidade em α ser representada pela seguintefórmula:CH3- (R) W-CH=CH- (R' ) w. -Xna qual cada ReR' é independentemente um di-radicalhidrocarbila não substituído; cada w e w' éindependentemente um número inteiro variando de 0 a cercade 20; e X é um grupo funcional polar selecionado degrupos ácido carboxílico, éster, aldeído, edialquilamida.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de a olefina interna comfuncionalidade em α ser um ácido graxo insaturado ou uméster de ácido graxo insaturado.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo fato de a olefina interna comfuncionalidade em α ser selecionada de ácido oléico ouácido palmitoleico, ou um éster de ácido oléico ou deácido palmitoleico.
5. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 2 a 4, caracterizado pelo fato de omonômero α-olefínico tendo três ou mais átomos de carbonoser representado pela fórmula:CH2=CH-(R)w-CH3na qual R é um di-radical hidrocarbila substituído ou nãosubstituído, e w é um número inteiro variando de 0 acerca de 20; contanto que cada R e w na fórmula acimaseja idêntico a R e w selecionados na fórmula dareivindicação 2.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de o monômero α-olefínico tendotrês ou mais átomos de carbono ser 1-deceno ou 1-octeno.
7. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 2 a 6, caracterizado pelo fato de aolefina com funcionalidade em α,ω ser representada pelaseguinte fórmula:CH2=CH- (R' )W.-Xna qual R' é um di-radical hidrocarbila substituído ounão substituído; w' é um número inteiro variando de 0 acerca de 20; e X é um grupo funcional polar selecionadode parcelas ácido carboxílico, éster, aldeído, edialquilamida; contanto que cada R' , w' , e X na fórmulaacima seja idêntico a R', w' , e X selecionados na fórmulada reivindicação 2.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato de a olefina com funcionalidadeem α, ω ser 9-decenoato de metila.
9. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 2 a 8, caracterizado pelo fato de aolefina interna não funcionalizada ser um dímeroolefínico interno não funcionalizado representado pelafórmula:CH3- (R) W-CH=CH- (R) W-CH3na qual cada R é idêntico e é um di-radical hidrocarbilasubstituído ou não substituído; e cada w é idêntico e éum número inteiro variando de 0 a cerca de 20; contantoque cada R e w na fórmula acima seja idênticorespectivamente ao R e w selecionados na fórmula dareivindicação 2.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de o dímero olefínico interno nãofuncionalizado ser 9-octadeceno.
11. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 2 a 10, caracterizado pelo fato de odímero olefínico interno difuncional ser representadopela fórmula:X- (R' ) W-CH=CH- (R' )w-Xna qual cada R' é idêntico e é um di-radical hidrocarbilasubstituído ou não substituído; cada w' é idêntico e é umnúmero inteiro variando de 0 a cerca de 20; e cada X éidêntico e é um grupo funcional polar selecionado degrupos ácido carboxílico, éster, aldeído, edialquilamida; contanto que cada R' , w' e X na fórmulaacima seja idêntico a R' , w' e X selecionados na fórmulada reivindicação 2.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato de o dímero olefínico internodifuncional ser 9-octadeceno-l,18-dioato de dimetila.
13. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de oprocesso de metátese na primeira zona de reação da etapa(a) ser executado numa temperatura maior que -IO0C emenor que 150°C, e numa pressão total maior que 34,5 kPa(5 psig) e menor que 6.895 kPa (1.000 psig).
14. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de oprocesso de metátese na primeira zona de reação da etapa(a) ser executado essencialmente em fase líquida.
15. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de oprimeiro catalisador de metátese ser representado pelafórmula: <table>table see original document page 44</column></row><table>na qual M é rutênio ou ósmio; cada R1 e R2 é selecionadoindependentemente de hidrogênio ou de um hidrocarbonetoselecionado do grupo consistindo de alquenila de C2.20,alquinila de C2-2o/ alquila de Ci_20, arila, carboxilato deCi-20, alcoxi de C2.20, alqueniloxi de C2_20, alquiniloxi deC2-20, ariloxi, alcoxicarbonila de C2.20, alquil tio deCi-20, alquilsulfoniIa de Ci_20, e alquilsulfinila de Ci.20;X e X sao selecionados independentemente de qualquerligante aniônico; e L1 e L2 são selecionadosindependentemente de fosfina, fosfina sulfonada, fosfito,fosfinito, fosfonito, arsina, estibina, éter, amina,amida, sulfóxido, carboxila, nitrosila, piridina, etioéteres.
16. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de oprimeiro catalisador de metátese ser representado pelafórmula: <formula>formula see original document page 45</formula> na qual M é rutênio (Ru) ; cada L2 é selecionadoindependentemente de ligantes neutros e aniônicos emqualquer combinação que equilibre os requisitos deligação e de carga de M; a é um número inteiro,pref erivelmente de 1 a cerca de 4, que representa onúmero total de ligantes L2; R3 é selecionado dehidrogênio, radicais alquila ramificados ou de cadeianormal, cicloalquila, arila e arila substituído; Y é umgrupo doador de elétrons selecionado de O, S, N, ou P;cada R4 é selecionado independentemente de hidrogênio,radicais alquila, cicloalquila, arila, e arilasubstituído, suficientes para satisfazer a valência de Ytal que Y seja formalmente neutro; b é um número inteirode 0 a cerca de 2, representando o número total deradicais R4; e Z é um di-radical orgânico que se ligatanto a Y como ao carbono (C) de carbeno a fim de formarum ligante bidentado, o qual com relação ao átomo M formaum anel de cerca de 4 a cerca de 8 átomos.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 16,caracterizado pelo fato de cada L2 ser selecionadoindependentemente do grupo consistindo de haletos,cianeto, tiocianato, fosfinas da fórmula PR53, aminas dafórmula NR53, água e éteres da fórmula R5OR5, tioéteres dafórmula SR52, e ligantes tendo as fórmulas a seguir:<formula>formula see original document page 46</formula> nas quais cada R5 em qualquer uma e das fórmulas acimamencionadas é selecionado independentemente do grupoconsistindo de hidrogênio, radicais alquila de Ci-I5,cicloalquila de C3-8, e arila de C6.15; R4 é selecionado,independentemente, do grupo consistindo de hidrogênio,radicais alquila de Ci-I5, cicloalquila de C3-8, e arila deC6-15; e Z é selecionado dos seguintes di-radicais:etileno, vinileno, fenileno, vinilenos substituídos,fenilenos substituídos, naftileno, naftilenossubstituídos, piperazindiila, piperidiila.
18. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de oprocesso de metátese na primeira zona de reação empregarum catalisador selecionado do grupo consistindo dedicloreto de tri(ciclo-hexil)fosfina[1,3-bis(2,4 , 6-trimetilfenil)-4,5-di-hidro-imidazol-2-ilideno][benzilideno]rutênio; dibrometo de tri(ciclo-hexil) fosfina[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-di-hidro-imidazol-2-ilideno][benzilideno]rutênio; e di-iodeto detri(ciclo-hexil)fosfina[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-di-hidro-imidazol-2-ilideno] [benzilideno]rutênio.
19. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de oprocesso de metátese na segunda zona de reação da etapa(c) ser executado numa temperatura maior que 120°C emenor que 210°C, e numa pressão total maior que 2.068 kPa(300 psia) e menor que 3.606 kPa (523 psia).
20. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de oprocesso de metátese na segunda zona de reação da etapa(c) empregar um catalisador heterogêneo selecionado deóxidos de rênio suportados em alumina, opcionalmente,promovidos com um ou mais sais de metais alcalinos ealcalino-terrosos; óxido de molibdênio suportado emalumina; óxido de cobalto suportado em alumina; e óxidode tungstênio suportado em sílica.
21. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de aolefina interna com funcionalidade em a, e opcionalmente,uma porção do dímero olefínico interno difuncional emα, ω, obtidos da primeira zona de separação seremreciclados para a primeira zona de reação da etapa (a).
22. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 21, ,caracterizado pelo fato de omonômero α-olefínico tendo três ou mais átomos de carbonoobtido da primeira zona de separação se reciclado para aprimeira zona de reação da etapa (a).
23. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 22, caracterizado pelo fato de oetiIeno não convertido obtido da segunda zona deseparação ser reciclado para a segunda zona de reação daetapa (c).
24. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 23, caracterizado pelo fato de aolefina interna não funcionalizada não convertida obtidada segunda zona de separação ser reciclada para a segundazona de reação da etapa (c).
25. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 13 a 24, caracterizado pelo fato de aolefina interna com funcionalidade em α ser representadapela fórmula:CH3-(R)w-CH=CH-(R') „'-X (1)na qual o monômero α-olefínico tendo três ou mais átomosde carbono é representado pela fórmula:CH2=CH-(R)w-CH3 (2)a olefina com funcionalidades em α,ω é representada pelafórmula:CH2=CH-(Ri)w--X (3)a olefina interna não funcionalizada é representada pelafórmula:CH3-(R)w-CH=CH-(R)w-CH3 (4)e o dimero olefínico interno difuncional em α,ω érepresentado pela fórmula:X-(R') w-CH=CH-(R') „'-X (5)nas quais cada R e R' é independentemente selecionado dedi-radicais hidrocarbila; cada w e w' é independentementeselecionado de um número inteiro variando de 0 a cerca de-20; e X é um grupo funcional polar selecionado de gruposácido carboxílico, éster, formila, e dialquilamida;contanto que nas fórmulas (2) , (3) , (4) e (5) , cada RfR' , w, w' e X seja idêntico ao número ou grupocorrespondente selecionado para a fórmula (1).
26. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 13 a 24, para preparar 9-decenoato demetila e 1-deceno, caracterizado pelo fato decompreender: (a) contatar numa primeira zona de reação 9-octadecenoato de metila (oleato de metila) e 1-deceno napresença de um catalisador de metátese de rutênio emcondições de reação suficientes para preparar umaprimeira corrente de efluente compreendendo 9-decenoatode metila, 9-octadeceno, 9-octadecenoato de metila nãoconvertido, 1-deceno não convertido, e opcionalmente, 9-octadeceno-1,18-dioato de dimetila; (b) introduzir aprimeira corrente de efluente da etapa (a) numa primeirazona de separação e recuperar daí uma corrente de 9-decenoato de metila, uma corrente de 9-octadeceno, umacorrente de 9-octadecenoato de metila não convertido, umaprimeira corrente de saída de 1-deceno, e opcionalmente,-9-octadeceno-l,18-dioato de dimetila; (c) contatar numasegunda zona de reação uma porção da corrente de 9-octadeceno com etileno na presença de um segundocatalisador de metátese selecionado de óxido de rêniosuportado em alumina, opcionalmente, compreendendocompostos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, óxidode molibdênio suportado em alumina, óxido de cobaltosuportado em alumina, e óxido de tungstênio suportado emsílica, em condições de reação suficientes para prepararuma segunda corrente de efluente compreendendo 1-deceno,-9-octadeceno não convertido e etileno não convertido; (d)introduzir a segunda corrente de efluente da etapa (c)numa segunda zona de separação em condições suficientespara obter uma segunda corrente de saída de 1-deceno, umacorrente de etileno não convertido, e uma corrente deolefina interna não funcionalizada não convertida; e (e)remover uma porção da primeira e/ou segunda correntes desaída de 1-deceno como produto e girar o balanço daprimeira e da segunda correntes de 1-deceno para aprimeira zona de reação na etapa (a).
27. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 13 a 24, caracterizado pelo fato de aolefina interna com funcionalidade em α ser 9-hexadecenoato de metila (palmitoleato de metila); a a-olefina tendo três ou mais átomos de carbono ser 1-octeno; a olefina com funcionalidade em α, ω ser 9-decenoato de metila; a olefina interna não funcionalizadaser 7-tetradeceno; e o dímero olefínico interno comfuncionalidade em α, ω ser 9-octadeceno-1,18-dioato dedimetila.
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