BRPI0613343A2 - processo para a copolimerização de propileno - Google Patents
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Abstract
Processo para a copolimerização de propileno. O presente invento descreve um processo para a polimerização em solução compreendendo contatar, sob condições de polimerização, propileno e pelo menos etileno ou uma a-olefina de fórmula CH~2~=CHT, em que T é um radical alquila C~2~-C~20~, na presença de um sistema catalítico obtenível pelo contato de: a) pelo menos um composto metaloceno de fórmula (I): b) um alumoxano ou um composto capaz de formar um cátion alquilmetaloceno; e opcionalmente c) um composto organoaluminio em que os grupos R^1^, R^4^, L, M e W são descritos no texto.
Description
Processo para a copolimerização de propileno.
Refere-se o presente invento a um processo para apreparação de copolímeros isotáticos de propileno e pelo menos etileno ou uma a-olefinade fórmula CH2=CHT em que T é um radical alquila, executado em solução. Ditoprocesso sendo executado usando uma classe particular de sistema catalítico baseadoem metaloceno.
Os processos para a copolimerização de propileno usandosistemas catalíticos metalocênicos já são conhecidos do estado da técnica. Por exemplo,na patente EP 629 632, uma série de exemplos de polimerização em solução é descrita.Entretanto, este documento descreve um sistema catalítico baseado em bis-indenilmetaloceno em ponte em que os grupos indenila são substituídos somente nas posições2 e 4. Além disso, os resultados de polimerização ainda podem ser melhorados.
O pedido de patente internacional WO 03/050131 descreveuma classe de compostos metalocenos bis-indenila ligados em ponte em que as porçõesindenila são substituídas pelo menos nas posições 2, 4 e 5. Neste documento, cerca de100 páginas são usadas para listar exemplos de compostos incluídos na fórmula geral,todos estes compostos são compostos metalocenos bis-indenila ligados em pontesubstituídos nas posições 2, 4 e 5. O pedido de patente WO 03/050131 menciona queesta classe de compostos metalocenos pode ser usada para cada tipo de processo depolimerização, incluindo polimerizações em solução, entretanto todos os exemplos sãode processo de polimerização em lama.
No pedido de patente internacional PCT/EP2004/013827, édescrita uma classe de compostos bis-indenil metalocenos em que as porções indenilasão substituídas nas posições 5 e 6 por um anel condensado. O pedido de patentePCT/EP2004/013827 é principalmente focado em estruturas simétricas C1 e não hádescrição explícita de compostos simétricos C2. Em outras palavras, este documento focacompostos metalocenos compreendendo duas porções ciclopentadienila tendo padrõesde substituição diferentes.
Portanto, há a necessidade de se encontrar um sistemacatalítico capaz de produzir copolímeros de propileno tendo alto peso molecular em altosrendimentos e que possa ser usado em temperaturas de interesse industrial em umprocesso de polimerização em solução.
Um objetivo do presente invento é um processo depolimerização em solução compreendendo contatar. sob condições de polimerização,propileno e pelo menos etileno ou uma α-olefina de fórmula CH2=CHT, em que T é umradical alquila C2-C20, na presença de um sistema catalítico obtenível pelo contato de:
a) pelo menos um composto metaloceno de fórmula (I):<formula>formula see original document page 3</formula>
um alumoxano ou um composto capaz de formar um cátion alquilmetaloceno; eopcionalmente
um composto organoalumínio;
em que no composto metaloceno de fórmula (I):
M é um átomo de um metal de transição escolhido dentre aqueles pertencentes aosgrupos 3, 4 ou aos grupos lantanídeos ou actinídeos da Tabela Periódica dosElementos; preferencialmente, M é zircônio, titânio ou háfnio;
X, iguais ou diferentes entre si, é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, umgrupo R, OR, ORO, OSO2CF3, OCOR1 SR, NR2 ou PR2, em que R é um radical linearou ramificado, cíclico ou acíclico, alquila C1-C40, alcenila C2-C40, alcinila C2-C40, arilaC6-C40, alquilarila C7-C40 ou arilalquila C7-C70; opcionalmente contendo heteroátomospertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; e R' é radicalum alquilideno C1-C20, arilideno C6-C20, alquilarilideno C7-C20, arilalquilideno C7-C20;preferencialmente, X é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupoORO ou R; mais preferencialmente, X é cloro ou um radical metila;
L é um grupo em ponte divalente escolhido dentre radicais alquilideno C1-C20,cicloalquilideno C3-C20, arilideno C6-C20, alquilarilideno C7-C20, arilalquilideno C7-C20,opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da TabelaPeriódica dos Elementos, ou é um radical sililideno contendo até 5 átomos de silício;
preferencialmente, L é Si(R11)2 em que R11 é um radical linear ou ramificado, cíclico ouacíclico, alquila C1-C40, alcenila C2-C40l alcinila C2-C40, arila C6-C40l alquilarila C7-C40 ouarilalquila C7-C70; mais preferencialmente, L é Si(CH3)2 ou SiPh2;
R1 é um radical hidrocarboneto C1-C40 linear opcionalmente contendo heteroátomospertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos, tal como umradical metila ou etila ou um radical α-ramificado arila ou arilalquila contendo de 2 a 20átomos de carbono opcionalmente contendo átomos de O1 N, S1 P e Se, em particularátomos de O, N e S tais como radicais 2-(5-Me-tiofenil) ou 2-(5-Me-furanil);
preferencialmente, R1 é um radical linear alquila C1-C20, alcenila C2-C40, alcinila C2-C40,opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da TabelaPeriódica dos Elementos; preferencialmente R1 é um radical alquila C1-C10 linear; maispreferencialmente, R1 é um radical metila ou etila;
R2 e R31 iguais ou diferentes entre si, são radicais hidrocarboneto C1-C40opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da TabelaPeriódica dos Elementos ou R2 e R3 são parte de um anel de 4 a 7 membroscondensado ao anel benzeno da porção indenila; preferencialmente, um anel de 5 ou6 membros; dito anel opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos gruposde 13 a 16 da Tabela Periódica dos Elementos, preferencialmente dos grupos 15 a 16da Tabela Periódica dos Elementos; a valência de cada átomo que forma dito anelsendo substituída com radicais R18; isto significa que é completado com grupos R18,em que R18, iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ou radicaislineares ou ramificados, cíclicos ou acíclicos, alquila CrC40, alcenila C2-C40, alcinila C2-C40, arila C6-C40, alquilarila C7-C40 ou arilalquila C7-C70, opcionalmente contendo um oumais heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dosElementos; mais preferencialmente, R18 é um átomo de hidrogênio ou um radicalalquila C1-C20 linear ou ramificado; mais preferencialmente, R18 é um átomo dehidrogênio ou um radical metila ou etila; dito anel pode ser saturado ou pode conterligações duplas; preferencialmente, R2 e R3, iguais ou diferentes entre si, são radicaislineares ou ramificados, cíclicos ou acíclicos, alquila C1-C40, alcenila C2-C40, alcinila C2-C40, arila C6-C40, alquilarila C7-C40 ou arilalquila C7-C70, opcionalmente contendo um oumais heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dosElementos ou R2 e R3 são parte de um anel de 5 ou 6 membros; dito anelopcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 16 da TabelaPeriódica dos Elementos, preferencialmente os grupos 15 ou 16 da Tabela Periódicados Elementos; a valência de cada átomo que forma dito anel sendo substituída comradicais R18; como descrito acima; preferencialmente, R2 e R3 são radicais alquila C1-C20 ou formam juntos um anel saturado condensado de 3 a 7 membros;
R4 é um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarboneto C1-C40 opcionalmentecontendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dosElementos; preferencialmente, R4 é um átomo de hidrogênio ou um radical linear ouramificado, cíclico ou acíclico, alquila C1-C40, alcenila C2-C40l alcinila C2-C40, arila C6-C40, alquilarila C7-C40 ou arilalquila C7-C70, opcionalmente contendo heteroátomospertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos;
preferencialmente, R4 é um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C10 ou arilaC6-C40;
W é um anel aromático de 5 ou 6 membros que pode conter heteroátomospertencentes aos grupos de 15 a 16 da Tabela Periódica dos Elementos; a valência decada átomo de dito anel é substituída com átomos de hidrogênio ou pode seropcionalmente substituída com grupos R51 em que R51 iguais ou diferentes entre si,são radicais hidrocarbonetos C1-C40 opcionalmente contendo heteroátomospertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos;
preferencialmente, R5 são radicais lineares ou ramificados, cíclicos ou acíclicos, alquilaCrC40, alcenila C2-C40, alcinila C2-C40, arila C6-C40, alquilarila C7-C40 ou arilalquila C7-C70, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 daTabela Periódica dos Elementos;
Preferencialmente, W é escolhido dentre o grupo que consiste das seguintes porçõesde fórmulas (Wa)1 (Wb) e (Wc):
<formula>formula see original document page 48</formula>
em que o * representa o ponto em que a porção se liga à porção indenila do compostode fórmula (I);
R6, R7, R8, R9 e R10, iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ou radicaishidrocarboneto Ci-C40 opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos gruposde 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; preferencialmente, R61 R7, R8, R9 e R10são átomos de hidrogênio ou são radicais lineares ou ramificados, cíclicos ouacíclicos, alquila C1-C40, alcenila C2-C40, alcinila C2-C40, arila C6-C40, alquilarila C7-C40ou arilalquila C7-C70, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos gruposde 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos;
Z1 é um átomo de nitrogênio ou um grupo CR10; Z2 é um átomo de nitrogênio ou umgrupo CR6; Z3 é um átomo de nitrogênio ou um grupo CR7; Z4 é um átomo denitrogênio ou um grupo CR8; Z5 é um átomo de nitrogênio ou um grupo CR9; desdeque não mais que dois grupos dentre Z11 Z2, Z3, Z4 e Z5 são átomos de nitrogênio,preferencialmente não mais que um grupo dentre Z1, Z2, Z3, Z4 e Z5 é um átomo denitrogênio;
Z6 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR13 ou um grupo CR13;Z7 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR14 ou um grupo CR14;Z8 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR15 ou um grupo CR15;Z9 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR16 ou um grupo CR16;Z10 é um átomo de nitrogênio ou um átomo de carbono que se liga à porção indenilada estrutura de fórmula (I); com a condição de que não mais que 1 grupo dentre Z61 Z71Z81 Z9 ou Z10 seja um átomo de enxofre, um átomo de oxigênio ou um grupo contendonitrogênio escolhido dentre NR131 NR141 NR151 NR161 e um átomo de nitrogênio;R131 R141 R15 e R161 iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ou radicaishidrocarbonetos CrC40 opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aosgrupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; preferencialmente, R6, R71 R8,R9 e R10 são átomos de hidrogênio ou são radicais lineares ou ramificados, cíclicos ouaciclicos, alquila C1-C40, alcenila C2-C40l alcinila C2-C40l arila C6-C40, alquilarila C7-C40ou arilalquila C7-C70, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos gruposde 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; mais preferencialmente, R61 R71 R81 R9e R10 são átomos de hidrogênio, radicais alquila CrC40 ou arila C6-C40;Na porção de fórmula (Wa), numa forma preferida de realização, R7 é um radicalalquila C1-C40, preferencialmente um radical alquila C1-C40 ramificado tal como umradical t-butila, mais preferencialmente R7 é um radical alquila C1-C40 ramificado emque o átomo de carbono na posição alfa é um átomo de carbono terciário e R6, R8, Re R10 são átomos de hidrogênio;
numa forma preferida de realização, R10 e R8 são radicais alquila C1-C40,preferencialmente são radicais alquila C1-C40 lineares tais como radicais metila, e R71R8 e R9 são átomos de hidrogênio;
numa forma preferida de realização, R61 R7 e R8 são radicais alquila C1-C40 lineares ouramificados, tais como radicais metila ou t-butila, e R10 e R9 são átomos de hidrogênio;numa forma preferida de realização, R61 R71 R81 R9 e R10 são átomos de hidrogênio;na porção de fórmula (Wb)1 numa forma preferida de realização, Z1 é um átomo denitrogênio e Z21 Z31 Z4 e Z5 são respectivamente CR61 CR71 CR8 e CR91 em que ossignificados de R61 R71 R8 e R9 são descritos acima; numa forma preferida adicional derealização, Z2 é um átomo de nitrogênio e Z11 Z31 Z4 e Z5 são respectivamente CR10,CR71 CR8 e CR9 em que os significados de R10, R71 R8 e R9 são descritos acima;
na porção de fórmula (Wc)1 numa forma preferida de realização, Z6 é um átomo deoxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR16; preferencialmente é um átomo deenxofre ou um grupo NR16; em que R16 é preferencialmente um radical CrC40; maispreferencialmente Z6 é um átomo de enxofre; e Z7, Z8, Z9 e Z10 são respectivamenteCR14, CR15, CR16 e um átomo de carbono, em que R14 é um átomo de hidrogênio ouum radical alquila C1-C40 tal como metila ou etila; e R15 e R16 são átomos de hidrogênioou radicais alquila C1-C40.
Uma classe adicional preferida de compostos de fórmula (I)tem fórmulas (IIa)1 (IIb) ou (IIc):<formula>formula see original document page 7</formula>Em que Μ, L, X, R11 R41 R6, R7, R8, R9 e R10 tem o significadorelatado acima e R11 e R121 iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ouradicais hidrocarboneto C1-C40 opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aosgrupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; preferencialmente R11 e R12 sãoátomos de hidrogênio ou radicais lineares ou ramificados, cíclicos ou acíclicos, alquila C1-C40, alcenila C2-C40, alcinila C2-C40, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentesaos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; mais preferencialmente, R11 eR12 são átomos de hidrogênio ou radicais alquila C1-C10 tais como radicais metila ou etila.
Preferencialmente, os compostos de fórmula (I) têm simetriaC2. As classes de simetria de metalocenos podem ser encontradas em Resconi et al„Chemical Reviews, 2000, Vol. 100, No 4, 1263 e nas referências lá citadas.
Preferencialmente, os compostos metalocenos a seremusados no processo de acordo com o presente invento estão na forma racêmica (rac) ousimilar a racêmica. As formas racêmica (rac) ou similar a racêmica são descritas nopedido de patente internacional PCT/EP2005/052688.
Exemplos de compostos tendo a fórmula (I) são comosegue:
Me2Si(6-Me-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCI2,
Me2Si(6,8-Me2-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCI2,
Me2Si[6-Me-4-(4-t-BuPh)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il]2ZrCI2,
Me2Si(6,8-Me2-(4-t-BuPh)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCI2,
Me2Si[6-Me-4-(2-MePh)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il]2ZrCI2,
Me2Si(6,8-Me2-(2-MePh)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCI2,
Me2Si(1,1,3,3,6-Me5-(2-MePh)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCI2,
Me2Si[6-Me-4-(2,5-Me2Ph)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il]2ZrCI2,
Me2Si[6-Me-4-(4-bifenil)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il]2ZrCI2,
Me2Si(1,1,3,3,6-Me5-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCI2,
Me2Si[1,1,3,3,6-Me5-4-(4-tBuPh)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il]2ZrCI2,
Me2Si[2,2,6-Me3-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il]2ZrCI2,
Me2Si(2-Me-4-Ph-7H-ciclopenta[6]naftalen-1-il)2ZrCI2,
Me2Si(2,5,8-Me3-4-Ph-íH-ciclopenta[ò]naftalen-1-il)2ZrCI2,
Me2Si(2-Me-4-Ph-5,6,7,8-tetrahidro-"/H-ciclopenta[/)]naftalen-1-il)2ZrCI2,
Me2Si(2,6-Me2-4-Ph-5H-1-tia-s-indacen-7-il)2ZrCI2,
Me2Si(2,3,6-Me3-4-Ph-5H-1-tia-s-indacen-7-il)2ZrCI2,
Me2Si(2,6-Me2-4-(4-íBuPh)-5H-1-tia-s-indacen-7-il)2ZrCI2,
Me2Si(2,3,6-Me3-4-(4-íBuPh)-5H-1-tia-s-indacen-7-il)2ZrCI2,
Me2Si(2,6-Me2-4-1,5,6,7,8,9-hexahidrociclopenta[^inden-1-il)2ZrCI2,
Me2Si(6-Me-4-(2-benzotiofenil)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCI2,Me2Si(6-Me-4-(2-(5-metiltiofenil))-1,2)3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCl2,
Me2Si(6-Me-4-(2-(5-metilfuril))-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCl2,
Me2Si(6-Me-4-(4-piridil)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCl2,
C2H4(6-Me-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCl2,
C2H4(6,2-Me2-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCI2,
Ph2Si(6-Me-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCl2,
Ph2Si(6,2-Me2-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCI2,
Me2Si(6-Me-4-(2-(5-metiltiofenil))-1l2,3I5-tetrahidro-s-indacen-7-il)(6-Me-4-Ph-1,2,3I5-tetrahidro-s-indacen-7-il) ZrCI2,
Me2Si(6,8-Me2-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)(6-Me-4-(4-t-BuPh)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) ZrCI2,
e seus derivados dimetila correspondentes.
O processo de acordo com o presente invento épreferencialmente executado numa temperatura variando de 60°C a 200°C, maispreferencialmente numa temperatura variando de 70°C a 150°C, ainda maispreferencialmente de 80°C a 120°C.
Os alumoxanos usados no processo de acordo com opresente invento são considerados como sendo compostos lineares, ramificados oucíclicos contendo pelo menos um grupo do tipo:
<formula>formula see original document page 9</formula>
em que os substituintes U, iguais ou diferentes uns dos outros, são definidos acima.
Em particular, alumoxanos de fórmula:
<formula>formula see original document page 9</formula>
podem ser usados no caso de compostos lineares, em que n1 é 0 ou um inteiro de 1 a 40e os substituintes U são definidos como acima; ou alumoxanos de fórmula:
<formula>formula see original document page 9</formula>
podem ser usados no caso de compostos cíclicos, em que n2 é um inteiro de 2 a 40 e ossubstituintes U são definidos como acima.
Exemplos de alumoxanos adequados para uso de acordocom o presente invento são metilalumoxano (ΜΑΟ), tetra-(isobutil)alumoxano (TIBAO),tetra-(2,4,4-trimetilpentil)alumoxano (TIOAO), tetra-(2,3-dimetilbutil)alumoxano(TDMBAO) e tetra-(2,3,3-trimetilbutil)alumoxano (TTMBAO).
São cocatalisadores particularmente interessantes aquelesdescritos nos pedidos de patente internacional WO 99/21899 e WO 01/21674, em que osgrupos alquila e arila tem padrões de ramificações específicos.
Exemplos não Iimitativos de compostos de alumínio quepodem ser reagidos com água para fornecer os alumoxanos adequados (b), descritos nospedidos de patente internacional WO 99/21899 e WO 01/21674 são:
tris(2,3,3-trimetil-butil)alumínio, tris(2,3-dimetil-hexil)alumínio,
tris(2,3-dimetil-butil)alumínio, tris(2,3-dimetil-pentil)alumínio,
tris(2,3-dimetil-heptil)alumínio, tris(2-metil-3-etil-pentil)alumínio,
tris(2-metil-3-etil-hexil)alumínio, tris(2-metil-3-etil-heptil)alumínio,
tris(2-metil-3-propil-hexil)alumínio, tris(2-etil-3-metil-butil)alumínio,
tris(2-etil-3-metil-pentil)alumínio, tris(2,3-dietil-pentil)alumínio,
tris(2-propil-3-metil-butil)alumínio, tris(2-isopropil-3-metil-butil)alumínio,
tris(2-isobutil-3-metil-pentil)alumínio, tris(2,3,3-trimetil-pentil)alumínio,
tris(2,3,3-trimetil-hexil)alumínio, tris(2-etil-3,3-dimetil-butil)alumínio,
tris(2-etil-3,3-dimetil-pentil)alumínio, tris(2-isopropil-3,3-dimetil-butil)alumínio,
tris(2-trimetilsilil-propil)alumínio, tris(2-metil-3-fenil-butil)alumínio,
tris(2-etil-3-fenil-butil)alumínio, tris(2,3-dimetil-3-fenil-butil)alumínio,
tris(2-fenil-propil)alumínio, tris[2-(4-fluoro-fenil)-propil]alumínio,
tris[2-(4-cloro-fenil)-propil]alumínio, tris[2-(3-isopropil-fenil)-propil]alumínio,
tris(2-fenil-butil)alumínio, tris(3-metil-2-fenil-butil)alumínio,
tris(2-fenil-pentil)alumínio, tris[2-(pentafluorofenil)-propil]alumínio,
tris[2,2-difenil-etil]alumínio e tris[2-fenil-2-metil-propil]alumínio, bem como os compostoscorrespondentes em que um dos grupos hidrocarbila é substituído com um átomo dehidrogênio, e aqueles em que um ou dois dos grupos hidrocarbila são substituídos comum grupo isobutila.
Dentre os compostos de alumínio acima, são preferidos otrimetilalumínio (TMA), triisobutilalumínio (TIBA), tris(2,4,4-trimetil-pentil)alumínio (TlOA),tris(2,3-dimetilbutil)alumínio (TDMBA) e tris(2,3,3-trimetilbutil)alumínio (TTMBA).
Exemplos não Iimitativos de compostos capazes de formarum cátion alquilmetaloceno são compostos de fórmula D+E', em que D+ é um ácido deBronsted, capaz de doar um próton e reagir irreversivelmente com um substituinte X dometaloceno de fórmula (I) e E" é um ânion compatível, que é capaz de estabilizar asespécies catalíticas ativas originadas da reação dos dois compostos, e que ésuficientemente lábil para ser removido por um monômero olefínico. Preferencialmente, oânion Ε" compreende um ou mais átomos de boro. Mais preferencialmente, o ânion E- éum ânion de fórmula BAr4("\ em que os substituintes Ar, que podem ser idênticos oudiferentes, são radicais arila tais como fenila, pentafluorofenila ou bis(trifluorometil)fenila.Um composto particularmente preferido é o borato de tetraquis-pentafluorofenila, comodescrito no pedido de patente internacional WO 91/02012. Além disso, os compostos defórmula BAr3 podem ser convenientemente usados. Compostos deste tipo são descritos,por exemplo, no pedido de patente internacional WO 92/00333. Outros exemplos decompostos capazes de formar um cátion alquilmetaloceno são compostos de fórmulaBAr3P, em que P é um radical pirrol substituído ou não. Estes compostos são descritos nopedido de patente internacional WO 01/62764. Os compostos contendo átomos de boropodem ser convenientemente suportados de acordo com a descrição dos pedidos depatente DE-A-19962814 e DE-A-19962910. Todos estes compostos contendo átomos deboro podem ser usados numa razão molar entre o boro e o metal do metalocenocompreendida entre cerca de 1:1 e cerca de 10:1; preferencialmente entre 1:1 e 2:1; maispreferencialmente cerca de 1:1.
Exemplos não Iimitativos de compostos de fórmula D+E" são:
tetra(pentafluorofenil)aluminato de tributilamônio,
tetra(trifluorometilfenil)borato de tributilamônio,
tetra(4-fluorofenil)borato de tributilamônio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilbenzilamônio,
tetraquis(pentafIuorofeniI)borato de Ν,Ν-dimetilhexilamônio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilínio,
tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de N,N-dimetilanilínio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilbenzilamônio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de Ν,Ν-dimetilhexilamônio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de di(propil)amônio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de di(ciclohexil)amônio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio,
tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de trifenilcarbênio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de ferrocênio,
tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de ferrocênio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio, e
tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilínio.
Exemplos adicionais de compostos de fórmula D+E" quepodem ser usados de acordo com o presente invento são descritos nos pedidos depatente internacional WO 04/005360, WO 02/102811 e WO 01/62764.
Os compostos orgânicos de alumínio usados comocomposto c) são aqueles de fórmula HjAIU3-J ou HjAI2U6-J1 como descrito acima.O sistema catalítico do presente invento pode ser preparadopelo contato do metaloceno de fórmula (I) e um cocatalisador adequado, num solvente. Ococatalisador é preferencialmente o produto de reação de metilalumoxano etriisobutilalumínio.
O catalisador do presente invento pode ser preparado deacordo com o pedido de patente PCT/EP2005/002479 tanto pela destilação de tolueno ouseguindo o procedimento descrito mas sem tal destilação.
Os catalisadores de acordo com o presente invento tambémpodem ser suportados em um suporte inerte. Isto é alcançado depositando-se ocomposto metaloceno a) ou o produto da reação deste com o componente b), ou ocomponente b) e então o composto metaloceno a), sobre um suporte inerte. O suportepode ser um sólido poroso tal como talco, uma folha de silicato, um óxido inorgânico ouum pó polimérico finamente dividido (p.ex., poliolefina). Os óxidos inorgânicos adequadospodem ser encontrados dentre os óxidos de elementos dos grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 e16 da Tabela Periódica dos Elementos. Exemplos de óxidos preferidos como suporteincluem dióxido de silício, óxido de alumínio e também os óxidos misturados doselementos cálcio, alumínio, silício, magnésio ou titânio e também as correspondentesmisturas de óxidos, haletos de magnésio, copolímeros de estireno/divinilbenzeno,polietileno, ou polipropileno. Outros óxidos inorgânicos que podem ser usados sozinhosou em combinação com os suportes óxidos preferidos mencionados acima são, porexemplo, MgO, ZrO2, TiO2 ou B2O3.
Uma classe adequada de suportes que pode ser usada éaquela constituída por suportes orgânicos porosos funcionalizados com grupos tendoátomos de hidrogênio ativos. São particularmente adequados aqueles em que o suporteorgânico é polímero de estireno parcialmente reticulado. Os suportes deste tipo sãodescritos no pedido de patente européia EP 633 272.
Uma outra classe de suportes inertes parcialmenteadequados para uso de acordo com o presente invento é aquela de prepolímerosporosos de poliolefinas, particularmente de polietileno.
Uma classe adequada adicional de suportes inertes parauso de acordo com o presente invento é aquela de haletos de magnésio porosos taiscomo aqueles descritos no pedido de patente internacional WO 95/32995.
Os materiais de suporte usados têm preferencialmente umaárea de superfície na faixa de 10 a 1000 m2/g, um volume de poros na faixa de 0,1 a 5mL/g e um tamanho médio de partícula de 1 a 500 μπι. Dá-se preferência a suportestendo uma área de superfície específica na faixa de 50 a 500 m2/g, um volume de porosna faixa de 0,5 a 3,5 mL/g e um tamanho médio de partícula na faixa de 5 a 350 μίτι. Dá-se preferência particular a suportes tendo área de superfície específica na faixa de 200 a400 m2/g, um volume de poros na faixa de 0,8 a 3,0 mL/g e um tamanho médio departícula de 10 a 100 μητι.
O suporte inorgânico pode ser submetido a um tratamentotérmico, p.ex. para remover a água adsorvida. Tal tratamento de secagem é geralmenteexecutado a de 80 a 300°C, preferencialmente de 100 a 200°C, com a secagem de 100 a200°C sendo preferencialmente realizada sob pressão reduzida e/ou com uma manta degás inerte (p.ex. nitrogênio), ou o suporte inorgânico pode ser calcinado a de 200 a1000°C para produzir a estrutura desejada do sólido e/ou estabelecer a concentraçãodesejada de OH na superfície. O suporte também pode ser tratado quimicamente usandodissecantes comuns tais como alquilmetais, preferencialmente alquilalumínio, clorosilanosou SiCl4, ou ainda metilalumoxano. Os métodos de tratamento apropriados são descritos,por exemplo, no pedido de patente internacional WO 00/31090.
O material de suporte inorgânico também pode serquimicamente modificado. Por exemplo, o tratamento de sílica gel com (NH4)2SiF6 leva àfluoração da superfície da sílica gel, ou tratamento de sílica gel com silanos contendogrupos contendo nitrogênio, flúor ou enxofre leva à sílica gel de superfíciecorrespondentemente modificada.
Os materiais de suporte orgânicos tais como os póspoliolefínicos finamente divididos (p.ex. polietileno, polipropileno ou poliestireno) tambémpodem ser usados e são preferencialmente similarmente livrados de umidade aderente,resíduos de solventes ou outras impurezas por meio de operações de purificação e desecagem apropriadas antes do uso. Também é possível usar suportes poliméricosfuncionalizados, p.ex., suportes baseados em poliestireno, via cujos grupos funcionais,por exemplo grupos amônio ou hidróxi, pelo menos um dos componentes catalíticos podeser imobilizado. O composto sólido é obtido via suporte do sistema catalítico objeto dopresente invento sobre um suporte em combinação com a adição do compostoalquilalumínio como tal ou pré-reagido com água se necessário.
Para os fins do presente invento, a expressão polimerizaçãoem solução significa que o polímero é completamente solúvel no meio de polimerizaçãona temperatura de polimerização usada, e numa faixa de concentração de 5 a 50% empeso.
A fim de ter o polímero completamente solúvel no meio depolimerização, pode ser usada uma mistura de monômeros na presença de um solventeinerte. Este solvente pode ser um hidrocarboneto alifático ou cicloalifático tal comohexano, heptano, isooctano, isododecano, ciclohexano e metilciclohexano. Também épossível usar álcool mineral ou uma fração de óleo diesel hidrogenado. Também podemser usados hidrocarbonetos aromáticos tais como tolueno. Os solventes preferidos aserem usados são ciclohexano e metilciclohexano. O teor de propileno na mistura podeser variado de acordo com o teor final de comonômero desejado no copolímero e com arazão de reatividade relativa dos comonômeros. O teor de propileno na fase líquida domeio de polimerização varia preferencialmente de 5 a 60% em peso; maispreferencialmente, de 20 a 50% em peso.
A faixa de temperatura útil para o processo de polimerizaçãodo presente invento está compreendida entre 60 e 200°C, preferencialmente de 80 a150°C, mais preferencialmente de 89 a 120°C.
O hidrogênio pode ser eficientemente usado para regular opeso molecular dos polímeros obtidos. Preferencialmente, a concentração de hidrogêniovaria de 1 a 1000 ppm, preferencialmente de 2 a 300 ppm.
A razão dos comonômeros varia conseqüentementedependendo do copolímero final desejado e da razão de reatividade relativa doscomonômeros do sistema catalítico.
Os técnicos da área são capazes de escolher a razão depropileno e comonômero a fim de obter o copolímero desejado.
Os copolímeros obtidos de acordo com o processo dopresente invento, especialmente aqueles tendo alto teor de comonômero, são muitopegajosos, isto toma difícil produzi-los em uma instalação industrial quando o processode polimerização é executado em lama ou em fase gasosa por causa do entupimento doreator. Ao contrário, quando é executado um processo de polimerização em solução, esteproblema é evitado.
De acordo com o processo do presente invento, o propilenoé contatado com pelo menos etileno ou uma α-olefina de fórmula CH2=CHT, em que T éum radical C2-C20- Exemplos de α-olefinas de fórmula CH2=CHT são buteno-1, penteno-1,4-metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1, 4,6-dimetilhepteno-1, deceno-1, dodeceno-1,tetradeceno-1, hexadeceno-1, octadeceno-1 e eicoseno-1. Os comonômeros preferidos aserem usados são etileno, buteno-1 e hexeno-1.
O teor de unidades derivadas de propileno nos copolímerosobtidos de acordo com o presente invento contém até 95% molar de unidades derivadasde propileno. Preferencialmente, o teor de unidades derivadas de propileno varia de 30%molar a 91% molar. Mais preferencialmente, o teor de unidades derivadas de propilenovaria de 70% molar a 91% molar.
A distribuição de pesos moleculares pode ser variadausando misturas de compostos metalocenos diferentes ou executando a polimerizaçãoem vários estágios que diferem na temperatura de polimerização e/ou nas concentraçõesde reguladores de pesos moleculares e/ou concentração de monômeros. Além disso,executando o processo de polimerização usando uma combinação de dois compostosmetalocenos diferentes, é produzido um polímero com um ponto de fusão mais largo.O polímero obtido de acordo com o processo do presenteinvento pode adicionalmente conter até 20% molar de um dieno não conjugado. Osdienos não conjugados podem ser de cadeia linear, cadeia ramificada ou um dienohidrocarboneto cíclico tendo de 6 a 20 átomos de carbono. Exemplos de dienos nãoconjugados adequados são:
- dienos acíclicos de cadeia linear, tais como 1,4-hexadieno e 1,6-octadieno;
- dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como 5-metil-1,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno e isômeros misturados de dihidromiriceno e dihidroocineno;
- dienos alicíclicos de anel simples, tais como 1,3-cjclopentadieno, 1,4-ciclohexadieno,1,5-ciclooctadieno e 1,5-ciclododecadieno;
- dienos alicíclicos multi-anéis fundidos e em ponte, tais como tetrahidroindeno, metil-tetrahidroindeno, diciclopentadieno, biciclo-[2,2,1]-hepta-2,5-dieno; e
- alcenil, alquilideno, cicloalcenil e cicloalquilideno norbornenos, tais como 5-metileno-2-norborneno (MNB), 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-viníl-2-norborneno enorbornadieno.
Os dienos preferidos são 1,4-hexadieno (HD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metilideno-2-norborneno (MNB) ediciclopentadieno (DCPD). Os dienos particularmente preferidos são 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD).
Quando presentes, os dienos não conjugados sãopreferencialmente incorporados no polímero numa quantidade de 0,1% a cerca de 20%molar, preferencialmente de 0,5% a 15% molar, e mais preferencialmente de 0,5 a 7%molar; mais preferencialmente de 0,5% a 3% em peso. Se desejado, mais de um dienopode ser incorporado simultaneamente, por exemplo HD e ENB, com a incorporação totalde dieno dentro dos limites especificados acima.
Portanto, um objeto adicional do presente invento é umprocesso de polimerização em solução compreendendo contatar, sob condições depolimerização, propileno, pelo menos etileno ou uma α-olefina de fórmula CH2=CHT1 emque T é um radical alquila C2-C20, e um dieno não conjugado, na presença de um sistemacatalítico obtenível pelo contato de:
a) pelo menos um composto metaloceno de fórmula (I):<formula>formula see original document page 16</formula>
b) um alumoxano ou um composto capaz de formar um cátion alquilmetaloceno; eopcionalmente
c) um composto organoalumínio.
Os seguintes exemplos são dados para ilustrar e não paralimitar o presente invento.
Exemplos
Todos os produtos químicos devem ser manipulados usandoas técnicas Schlenk padrão.
O metilalumoxano (MAO) foi recebido da empresa Albemarlecomo uma solução 30% p/p em tolueno e foi usado como tal.
O triisobutilalumínio (TIBA) puro foi usado como tal.
O isododecano foi purificado sobre alumina até alcançar umteor de água abaixo de 10 ppm.
Uma solução de 110 g/L de TIBA/isododecano foi obtida pelamistura dos componentes acima.
Análise do polímero
I.V. As viscosidades intrínsecas foram medidas em tetrahidronaftaleno (THN) a 135°C.DSC. Os pontos de fusão (Tm) dos polímeros foram medidos por calorimetria de análisediferencial (DSC) num calorímetro Perkin Elmer DSC-7 equipado com o software Pyris 1,no laboratório de propriedades do estado sólido (FE-PPC)1 previamente calibrado nospontos de fusão de índio e zinco com particular atenção na determinação da linha debase com a precisão exigida. A preparação das amostras, para investigaçõescalorimétricas, foi realizada cortando-as em peças pequenas usando um cortador. O pesodas amostras em cada caçarola DSC foi mantido em 6,0 ± 0,5 mg. A amostra pesada foiselada em panelas de alumínio e aquecida até 180°C a 10°C/minuto, o pico detemperatura foi sinalizado como Tm(I). A amostra foi mantida a 180°C por 5 minutos parapermitir a fusão completa de todos os cristalitos, e então foi resfriada até 20°C a10°C/minuto. Após ficar 2 minutos a 20°C, a amostra foi aquecida pela segunda vez até180°C a 10°C/min. Nesta segunda etapa de aquecimento, a temperatura de pico foitomada como a temperatura de fusão (Tm(II)) e a área do pico como a entalpia de fusão(AHf).
Medida de RMN-13C
A composição química e a distribuição de comonômero doscopolímeros foram investigadas por análise RMN-13C com um espectrômetro BrukerDPX400 operando em 100,61 MHz. As amostras foram medidas como soluções 8% p/vde 1,1,2,2-tetracloroetano, os espectros RMN-13C foram registrados a 120°C com umpulso de 90°, 12s de intervalo entre pulsos e CPD para remover o acoplamento 1H-13C.Cerca de 1K de transientes foram armazenados em 32K pontos de dados usando umajanela espectral de 6000 Hz. O pico S88 em 29,9 ppm (nomenclatura de acordo com areferência 1) foi usado como referência interna. O produto das razões de reatividadeη χ r2 foi calculado a partir das tríades de acordo com a referência 1. As composições doscopolímeros e distribuições de tríade foram determinadas de acordo com a referência 2.referência 1: Carman, C.J.; Harrington, R.A., Wilkes, C.E, Macromolecules, 1977, 10, 563referência 2: Kakugo, M.; Naito, Y.; Mizunuma, K., Macromolecules, 1982, 15, 1150.racêmico dimetilsililbis-(2-metil-4-(4-í-butilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il)diclorozircônio (IV). (A-1)
<formula>formula see original document page 17</formula>
foi preparado de acordo com a patente EP 05102189.
rac-dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenil)-indenil)diclorozircônio (rac^-{bis-[ri5-2-nnetil-4-fenil-inden-1-il]dimetilsilanodiil}diclorozircônio (IV)) (C-1) foi preparado de acordo com apatente US 5 786 432.
rac-dimetilsilil-bis(2-metil-4-(p-t-butilfenil)-indenil)diclorozircônio (rac-Me2Si(2-Me-4(4tBuPh)lnd)2ZrCI2) (C-2) foi preparado de acordo com o pedido de patente WO98/40331 (exemplo 65).
Preparação do sistema catalítico
Sistema catalítico A-OC
3,6 g de sílica (Sylopol 948™) foram carregados num filtrode processo cuja placa de filtro aponta para cima, e suspensos em 20 mL de tolueno. Sobagitação, 8,8 mL de uma solução 30% de MAO (metilalumoxano) foram adicionadosnuma taxa tal que a temperatura interna não excedesse 35°C. Após agitar por outra 1hora a uma baixa velocidade de agitação, o filtro de processo foi virado de modo que suaplaca de filtração apontasse para baixo, a suspensão foi filtrada, primeiramente sobpressão atmosférica e então usando 3 bar de pressão de nitrogênio. Em paralelo aotratamento do material de suporte, 118 mg de A-1 em 1,1 mL de solução 30% de MAOforam postos num vaso de reação, a solução foi agitada por 1 hora e deixada a decantarpor mais 30 minutos. A solução foi subseqüentemente adicionada ao material de suportepré-tratado suspenso em 20 mL de tolueno. Após completar a adição, a suspensão foiagitada por 15 minutos. Uma pressão de nitrogênio de 3 bar foi aplicada a fim de drenar asolução. No final, o sólido foi secado sob vácuo.
Sistema catalítico A-1C
A-1/MAO:TIBA 2:1 (Al/Zr = 400)
14,6 mL de solução TIBA/isododecano (110 g/L) forammisturados com 3,4 mL de solução MAO/tolueno (Albemarle 30% p/p) até obter umarazão molar MAO/TIBA de 2:1. A solução foi agitada por 30 minutos à temperaturaambiente. Então, 50 mg de A-1 foram dissolvidos na solução.
A solução laranja não mostrou qualquer traço de sólidoresidual.
A solução final foi diluída com 8 mL de tolueno até atingiruma concentração de 100 g/L (1,92 g A-1/L).
SistemacataIiticoC-IC
C-1/MAO:TIBA 2:1 (Al/Zr = 400)
9,5 mL de solução TIBA/isododecano (110 g/L) forammisturados com 2,7 mL de solução MAO/tolueno (Albemarle 30% p/p, 12,8 mmol ΜΑΟ)até obter uma razão molar MAO/TIBA de 2,4:1. A solução foi agitada por 30 minutos àtemperatura ambiente. Então, 25 mg de C-1 foram dissolvidos na solução. A solução nãomostrou qualquer traço de sólido residual. A solução final foi diluída com 5,1 mL detolueno até atingir uma concentração de 105 g/L (1,45 g metaloceno/L).Sistema catalítico C-2CC2/MA0:TIBA 2:1 (Al/Zr = 400)
8,1 mL de solução TIBA/isododecano (110 g/L) forammisturados com 1,9 mL de solução MAO/tolueno (Albemarle 30% p/p, 9 mmol ΜΑΟ) atéobter uma razão molar M AO/T IBA de 2,4:1. A solução foi agitada por 30 minutos àtemperatura ambiente. Então, 25 mg de C-2 foram dissolvidos na solução. A solução nãomostrou qualquer traço de sólido residual. A solução final foi diluída com 4,4 mL detolueno até atingir uma concentração de 100 g/L (1,74 g metaloceno/L).
Testes de polimerização
Exemplo 1
Uma autoclave de aço inoxidável com jaqueta de 4,4 L,equipada com agitador magnético e frasco de injeção de aço inoxidável de 35 mL,conectada a um termostato para controle de temperatura, foi previamente purificadasendo lavada com uma solução de AI(I-Bu)3 em hexano e secada a 50°C em umacorrente de nitrogênio.
6 mmol de Al(i-Bu)3 (como uma solução 100 g/L em hexano),958 g de ciclohexano, 45 g de etileno e 489 g de propileno foram alimentados ao reator afim de obter uma composição líquida a 90°C, 22 bar-g, correspondendo a umacomposição líquida de 7/93 % em peso de etileno/propileno.
1 mL do sistema catalítico A-1C contendo a mistura decatalisador/cocatalisador (1,92 mg de metaloceno/mL de solução) foi injetado naautoclave por meio de 4 mL de ciclohexano através do frasco de aço inoxidável.
Uma mistura de etileno/propileno 18/82 % ρ foicontinuamente alimentada por 1 hora para manter a pressão de 22 bar-g: 79,6 g depropileno e 18,9 g de etileno foram consumidos.
A pressão na autoclave foi diminuída até 20 bar, a válvula dedescarga do fundo foi aberta e o copolímero foi descarregado num tanque de açoaquecido contendo água a 70°C. O aquecimento do tanque foi desligado e um fluxo denitrogênio de 0,5 bar-g foi alimentado. Após resfriar até a temperatura ambiente, o tanquede aço foi aberto e o polímero úmido foi coletado. O polímero úmido foi secado num fornosob pressão reduzida a 70°C. Os dados de polimerização são relatados na tabela 1.
Exemplo 2
O procedimento do exemplo 1 foi repetido alimentando 958g de c-hexano, 41 g de etileno e 651 g de propileno a fim de obter uma composiçãolíquida a 90°C, 29 bar-g, correspondendo a uma composição líquida de 5/95 % ρ deetileno/propileno.
1 mL do sistema catalítico A-1C contendo a mistura decatalisador/cocatalisador (1,92 mg de metaloceno/mL de solução) foi injetado naautoclave por meio de 4 mL de ciclohexano através do frasco de aço inoxidável.Uma mistura de etileno/propileno 14/86 % ρ foicontinuamente alimentada por 30 minutos para manter a pressão de 29 bar-g: 98,6 g depropileno e 16,3 g de etileno foram consumidos.
O copolímero foi descarregado de acordo com oprocedimento descrito no primeiro exemplo.
Os dados de polimerização são relatados na tabela 1.
Exemplo 3
0 procedimento do exemplo 1 foi repetido alimentando 958g de c-hexano, 64 g de etileno e 473 g de propileno a fim de obter uma composiçãolíquida a 90°C, 23 bar-g, correspondendo a uma composição líquida de 10/90 % ρ deetileno/propileno.
1 mL do sistema catalítico A-1C contendo a mistura decatalisador/cocatalisador (1,92 mg de metaloceno/mL de solução) foi injetado naautoclave por meio de 4 mL de ciclohexano através do frasco de aço inoxidável.
Uma mistura de etileno/propileno 20/80 % ρ foicontinuamente alimentada por 30 minutos para manter a pressão de 23 bar-g: 30,9 g depropileno e 7,5 g de etileno foram consumidos. Os resultados são relatados na tabela 1.
O copolímero foi descarregado de acordo com oprocedimento descrito no primeiro exemplo.
Os dados de polimerização são relatados na tabela 1.
Exemplo comparativo 4
O procedimento do exemplo 1 foi repetido alimentando 958g de c-hexano, 31 g de etileno e 500 g de propileno a fim de obter uma composiçãolíquida a 90°C, 22 bar-g, correspondendo a uma composição líquida de 5/95 % ρ deetileno/propileno.
2 mL do sistema catalítico C-1C contendo a mistura decatalisador/cocatalisador (1,48 mg de metaloceno/mL de solução) foi injetado naautoclave por meio de 4 mL de ciclohexano através do frasco de aço inoxidável.
Uma mistura de etileno/propileno 19/81 % ρ foicontinuamente alimentada por 30 minutos para manter a pressão de 22 bar-g: 22,6 g depropileno e 5,3 g de etileno foram consumidos.
O copolímero foi descarregado de acordo com oprocedimento descrito no primeiro exemplo.
Os dados de polimerização são relatados na tabela 1.
Exemplo comparativo 5
O procedimento do exemplo 1 foi repetido alimentando 958g de c-hexano, 50 g de etileno e 484 g de propileno a fim de obter uma composiçãolíquida a 90°C, 23 bar-g, correspondendo a uma composição líquida de 8/92 % ρ deetileno/propileno.
3 mL do sistema catalítico C-1C contendo a mistura decatalisador/cocatalisador (1,48 mg de metaloceno/mL de solução) foi injetado naautoclave por meio de 4 mL de ciclohexano através do frasco de aço inoxidável.
Uma mistura de etileno/propileno 18/82 % ρ foicontinuamente alimentada por 30 minutos para manter a pressão de 23 bar-g: 72,6 g depropileno e 14,9 g de etileno foram consumidos.
O copolímero foi descarregado de acordo com oprocedimento descrito no primeiro exemplo.
Os dados de polimerização são relatados na tabela 1.
Exemplo comparativo 6
O procedimento do exemplo 1 foi repetido alimentando 958g de c-hexano, 64 g de etileno e 473 g de propileno a fim de obter uma composiçãolíquida a 90°C, 26 bar-g, correspondendo a uma composição líquida de 10/90 % ρ deetileno/propileno.
4 mL do sistema catalítico C-1C contendo a mistura decatalisador/cocatalisador (1,48 mg de metaloceno/mL de solução) foi injetado naautoclave por meio de 4 mL de ciclohexano através do frasco de aço inoxidável.
Uma mistura de etileno/propileno 20/80 % ρ foicontinuamente alimentada por 30 minutos para manter a pressão de 26 bar-g: 186,5 g depropileno e 45,9 g de etileno foram consumidos.
O copolímero foi descarregado de acordo com oprocedimento descrito no primeiro exemplo.
Os dados de polimerização são relatados na tabela 1.
Exemplo comparativo 7
O procedimento do exemplo 1 foi repetido alimentando 958g de c-hexano, 31 g de etileno e 500 g de propileno a fim de obter uma composiçãolíquida a 90°C, 21 bar-g, correspondendo a uma composição líquida de 5/95 % ρ deetileno/propileno.
4 mL do sistema catalítico C-2C contendo a mistura decatalisador/cocatalisador (1,74 mg de metaloceno/mL de solução) foi injetado naautoclave por meio de 4 mL de ciclohexano através do frasco de aço inoxidável.
Uma mistura de etileno/propileno 11/89 % ρ foicontinuamente alimentada por 30 minutos para manter a pressão de 21 bar-g: 33,7 g depropileno e 4,1 g de etileno foram consumidos.
O copolímero foi descarregado de acordo com oprocedimento descrito no primeiro exemplo.
Os dados de polimerização são relatados na tabela 1.Exemplo comparativo 8
O procedimento do exemplo 1 foi repetido alimentando 958g de c-hexano, 50 g de etileno e 484 g de propileno a fim de obter uma composiçãolíquida a 90°C, 24 bar-g, correspondendo a uma composição líquida de 8/92 % ρ deetileno/propileno.
4 mL do sistema catalítico C-1C contendo a mistura decatalisador/cocatalisador (1,48 mg de metaloceno/mL de solução) foi injetado naautoclave por meio de 4 mL de ciclohexano através do frasco de aço inoxidável.
Uma mistura de etileno/propileno 16/84 % ρ foicontinuamente alimentada por 30 minutos para manter a pressão de 24 bar-g: 31,2 g depropileno e 5,9 g de etileno foram consumidos.
O copolímero foi descarregado de acordo com oprocedimento descrito no primeiro exemplo.
Os dados de polimerização são relatados na tabela 1.
Exemplo comparativo 9
O procedimento do exemplo 1 foi repetido alimentando 958g de c-hexano, 64 g de etileno e 473 g de propileno a fim de obter uma composiçãolíquida a 90°C, 26 bar-g, correspondendo a uma composição líquida de 10/90 % ρ deetileno/propileno.
4 mL do sistema catalítico C-2C contendo a mistura decatalisador/cocatalisador (1,74 mg de metaloceno/mL de solução) foi injetado naautoclave por meio de 4 mL de ciclohexano através do frasco de aço inoxidável.
Uma mistura de etileno/propileno 20/80 % ρ foicontinuamente alimentada por 30 minutos para manter a pressão de 26 bar-g: 86,5 g depropileno e 21,6 g de etileno foram consumidos.
O copolímero foi descarregado de acordo com oprocedimento descrito no primeiro exemplo.
Os dados de polimerização são relatados na tabela 1.
Exemplo 10
Uma autoclave de aço inoxidável com jaqueta de 4,4 L,equipada com agitador magnético e frasco de injeção de aço inoxidável de 35 mL,conectada a um termostato para controle de temperatura, foi previamente purificadasendo lavada com uma solução de Al(i-Bu)3 em hexano e secada a 50°C em umacorrente de nitrogênio.
6 mmol de Al(i-Bu)3 (como uma solução 100 g/L em hexano),950 g de ciclohexano, 70,5 g de etileno e 469 g de propileno foram alimentados ao reatora fim de obter uma composição líquida a 90°C, 26,85 bar-g, correspondendo a umacomposição líquida de 13/87 % em peso de etileno/propileno.115 mg do sistema catalítico A-OC foram injetados naautoclave por meio de 5 mL de isododecano através do frasco de aço inoxidável.
Uma mistura de etileno/propileno 20/80 % ρ foicontinuamente alimentada por 30 minutos para manter a pressão de 26,85 bar-g: 118,5 gde propileno e 30,6 g de etileno foram consumidos.
O copolímero foi descarregado de acordo com oprocedimento descrito no primeiro exemplo.
Os dados de polimerização são relatados na tabela 1.
TABELA 1
<table>table see original document page 23</column></row><table>
* comparativo
n.a. não disponível
atividade é dada em kg de copolímero por grama de metaloceno por hora
A partir da tabela 1 resulta claramente que a atividade depolimerização dos compostos metalocenos de fórmula (I) usados no processo dopresente invento é consideravelmente maior que aquela dos compostos metalocenosusados nos exemplos comparativos nas mesmas condições de polimerização. Também, opeso molecular do polímero obtido com o processo do presente invento é maior queaquele dos exemplos comparativos. A atividade maior é mantida também quando oscompostos metalocenos de fórmula (I) são suportados.
Sistema catalítico A-1C1
A-1/MAO:TIBA 2:1 (Altot/Zr = 400)
21,8 mL de solução TIBA/isododecano (110 g/L) forammisturados com 5 mL de solução MAO/tolueno (Albemarle 30% p/p, 24 mmol de ΜΑΟ)até obter uma razão molar MAO/TIBA de 2:1. A solução foi agitada por 30 minutos àtemperatura ambiente. Então, 49,6 mg de A-1 foram dissolvidos na solução e asuspensão verde/marrom resultante foi diluída com 11,7 mL de isododecano até atingiruma concentração de 100 gtot/L e 1,29 gmetaioceno/L. A mistura passou para solução laranjaescuro após agitação de um dia para o outro à temperatura ambiente.
Testes de polimerização
Exemplo 11
Uma autoclave de aço inoxidável com jaqueta de 4,4 L,equipada com agitador magnético e frasco de injeção de aço inoxidável de 35 mL,conectada a um termostato para controle de temperatura, foi previamente purificadasendo lavada com uma solução de Al(i-Bu)3 em hexano e secada a 50°C em umacorrente de nitrogênio.
6 mmol de AI(I-Bu)3 (como uma solução 100 g/L em hexano),720 g de ciclohexano, 35 g de etileno e 654 g de propileno foram alimentados ao reator afim de obter uma composição líquida a 100°C, 33 bar-g, correspondendo a umacomposição líquida de 0,04 (p/p) de etileno/propileno.
1 mL do sistema catalítico A-1C1 foi injetado na autoclave
por meio de 5 mL de isododecano através do frasco de aço inoxidável.
Uma mistura de etileno/propileno 10/90 % ρ foicontinuamente alimentada por 30 minutos para manter a pressão de 33 bar-g: 171,3 g depropileno e 19,7 g de etileno foram consumidos.
O copolímero foi descarregado de acordo com oprocedimento descrito no primeiro exemplo.
Os dados de polimerização são relatados na tabela 2.
Exemplo 12
Uma autoclave de aço inoxidável com jaqueta de 4,4 L,equipada com agitador magnético e frasco de injeção de aço inoxidável de 35 mL,conectada a um termostato para controle de temperatura, foi previamente purificadasendo lavada com uma solução de Al(i-Bu)3 em hexano e secada a 50°C em umacorrente de nitrogênio.
6 mmol de Al(i-Bu)3 (como uma solução 100 g/L em hexano),715 g de ciclohexano, 61 g de etileno e 631 g de propileno e 50 mL de hidrogênio foramalimentados ao reator a fim de obter uma composição líquida a 100°C, 35 bar-g,correspondendo a uma composição líquida de 0,08 (p/p) de etileno/propileno.
1 mL do sistema catalítico A-1C1 foi injetado na autoclavepor meio de 5 mL de isododecano através do frasco de aço inoxidável.
Uma mistura de etileno/propileno 17/83 % ρ foicontinuamente alimentada por 30 minutos para manter a pressão de 35 bar-g: 109,3 g depropileno e 22,8 g de etileno foram consumidos.
O copolímero foi descarregado de acordo com oprocedimento descrito no primeiro exemplo.
Os dados de polimerização são relatados na tabela 2.
Exemplo 13
Uma autoclave de aço inoxidável com jaqueta de 4,4 L,equipada com agitador magnético e frasco de injeção de aço inoxidável de 35 mL,conectada a um termostato para controle de temperatura, foi previamente purificadasendo lavada com uma solução de Al(i-Bu)3 em hexano e secada a 50°C em umacorrente de nitrogênio.
6 mmol de AI(I-Bu)3 (como uma solução 100 g/L em hexano),715 g de ciclohexano, 61 g de etileno e 631 g de propileno e 500 mL de hidrogênio foramalimentados ao reator a fim de obter uma composição líquida a 100°C, 35 bar-g,correspondendo a uma composição líquida de 0,08 (p/p) de etileno/propileno.
1 mL do sistema catalítico A-1C1 foi injetado na autoclavepor meio de 5 mL de isododecano através do frasco de aço inoxidável.
Uma mistura de etileno/propileno 17/83 % ρ foicontinuamente alimentada por 30 minutos para manter a pressão de 35 bar-g: 238 g depropileno e 48,6 g de etileno foram consumidos.
O copolímero foi descarregado de acordo com oprocedimento descrito no primeiro exemplo.
Os dados de polimerização são relatados na tabela 2.
Exemplo 14
Uma autoclave de aço inoxidável com jaqueta de 4,4 L,equipada com agitador magnético e frasco de injeção de aço inoxidável de 35 mL,conectada a um termostato para controle de temperatura, foi previamente purificadasendo lavada com uma solução de Al(i-Bu)3 em hexano e secada a 50°C em umacorrente de nitrogênio.
6 mmol de AI(I-Bu)3 (como uma solução 100 g/L em hexano),676 g de ciclohexano, 72 g de etileno e 647 g de propileno foram alimentados ao reator afim de obter uma composição líquida a 10O0C1 38 bar-g, correspondendo a umacomposição liquida de 0,09 (p/p) de etileno/propileno.
1,5 mL do sistema catalítico A-1C1 foram injetados naautoclave por meio de 5 mL de isododecano através do frasco de aço inoxidável.
Uma mistura de etileno/propileno 21/79 % ρ foicontinuamente alimentada por 30 minutos para manter a pressão de 38 bar-g: 96,1 g depropileno e 25,7 g de etileno foram consumidos.
O copolímero foi descarregado de acordo com oprocedimento descrito no primeiro exemplo.
Os dados de polimerização são relatados na tabela 2.Exemplo 15
Uma autoclave de aço inoxidável com jaqueta de 4,4 L1equipada com agitador magnético e frasco de injeção de aço inoxidável de 35 mL,conectada a um termostato para controle de temperatura, foi previamente purificadasendo lavada com uma solução de Al(i-Bu)3 em hexano e secada a 50°C em umacorrente de nitrogênio.
6 mmol de Al(i-Bu)3 (como uma solução 100 g/L em hexano),859 g de ciclohexano, 53 g de etileno e 508 g de propileno foram alimentados ao reator afim de obter uma composição líquida a 120°C, 37 bar-g, correspondendo a umacomposição líquida de 0,09 (p/p) de etileno/propileno.
1,5 mL do sistema catalítico A-1C1 foi injetado na autoclavepor meio de 5 mL de isododecano através do frasco de aço inoxidável.
Uma mistura de etileno/propileno 17/83 % ρ foicontinuamente alimentada por 30 minutos para manter a pressão de 35 bar-g: 144,6 g depropileno e 29,7 g de etileno foram consumidos.
O copolímero foi descarregado de acordo com oprocedimento descrito no primeiro exemplo.
Os dados de polimerização são relatados na tabela 2.
TABELA 2
<table>table see original document page 26</column></row><table>
§ atividade é dada em kg de copolímero por grama de metaloceno por 30 minutos
Claims (11)
1. "Processo de polimerização em solução", caracterizadopelo fato de compreender contatar, sob condições de polimerização, propileno e pelomenos etileno ou uma α-olefina de fórmula CH2=CHT1 em que T é um radical alquila C2-C20, na presença de um sistema catalítico obtenível pelo contato de:a) pelo menos um composto metaloceno de fórmula (I):<formula>formula see original document page 27</formula>b) um alumoxano ou um composto capaz de formar um cátion alquilmetaloceno;em que no composto metaloceno de fórmula (I):M é um átomo de um metal de transição escolhido dentre aqueles pertencentes aosgrupos 3, 4 ou aos grupos lantanídeos ou actinídeos da Tabela Periódica dosElementos;X, iguais ou diferentes entre si, é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, umgrupo R, OR1 ORO, OSO2CF3, OCOR1 SR1 NR2 ou PR2, em que R é um radical linearou ramificado, cíclico ou acíclico, alquila CrC40, alcenila C2-C40, alcinila C2-C40, arilaC6-C40, alquilarila C7-C40 ou arilalquila C7-C70; opcionalmente contendo heteroátomospertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; e R' é radicalum alquilideno Ci-C20, arilideno C6-C20, alquilarilideno C7-C20, arilalquilideno C7-C20;L é um grupo em ponte divalente escolhido dentre radicais alquilideno CrC20,cicloalquilideno C3-C20, arilideno C6-C20, alquilarilideno C7-C20, arilalquilideno C7-C20,opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da TabelaPeriódica dos Elementos, ou é um radical sililideno contendo até 5 átomos de silício;R1 é um radical hidrocarboneto C1-C40 linear opcionalmente contendo heteroátomospertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos, tal como umradical metila ou etila ou um radical α-ramificado arila ou arilalquila contendo de 2 a 20átomos de carbono opcionalmente contendo átomos de O, N, S, P e Se;R2 e R31 iguais ou diferentes entre si, são radicais hidrocarboneto C1-C40opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da TabelaPeriódica dos Elementos ou R2 e R3 são parte de um anel de 4 a 7 membroscondensado ao anel benzeno da porção indenila; dito anel opcionalmente contendoheteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 16 da Tabela Periódica dos Elementos;a valência de cada átomo que forma dito anel sendo preenchida com radicais R181 emque R18, iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ou radicaishidrocarbonetos C1-C40;R4 é um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarboneto CrC40 opcionalmentecontendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dosElementos;W é um anel aromático de 5 ou 6 membros que pode conter heteroátomospertencentes aos grupos de 15 a 16 da Tabela Periódica dos Elementos; a valência decada átomo de dito anel é substituída com átomos de hidrogênio ou pode seropcionalmente substituída com grupos R51 em que R51 iguais ou diferentes entre si,são radicais hidrocarbonetos C1-C40 opcionalmente contendo heteroátomospertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos.
2. "Processo", de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato que o sistema catalítico adicionalmente compreendec) um composto organoalumínio.
3. "Processo", de acordo com as reivindicações 1 ou 2,caracterizado pelo fato que no composto de fórmula (I), M é zircônio, titânio ou háfnio; Xé um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo ORO ou R; L é Si(R11)2 emque R11 é um radical linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, alquila CrC40, alcenila C2-C40, alcinila C2-C40, arila C6-C40, alquilarila C7-C40 ou arilalquila C7-C70; R1 é um radicalalquila C1-C10.
4. "Processo", de acordo com as reivindicações de 1 a 3,caracterizado pelo fato que, no composto de fórmula (I), R2 e R3 são parte de um anel de 5 ou 6 membros condensado ao anel benzeno da porção indenila; dito anel sendosubstituído com radicais R18 em que R18 é um átomo de hidrogênio ou um radical alquilaC1-C20 linear ou ramificado; R4 é um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C10 ouarila C6-C40.
5. "Processo", de acordo com as reivindicações de 1 a 4,caracterizado pelo fato que, no composto de fórmula (I), W é escolhido dentre o grupocompreendendo as seguintes porções de fórmulas (Wa), (Wb) e (Wc):<formula>formula see original document page 29</formula> em que o * representa o ponto em que a porção se liga à porção indenila docomposto de fórmula (I);R61 R71 R81 R9 e R101 iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ouradicais hidrocarboneto Ci-C40 opcionalmente contendo heteroátomos pertencentesaos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos;Z1 é um átomo de nitrogênio ou um grupo CR10; Z2 é um átomo de nitrogênio ou umgrupo CR6; Z3 é um átomo de nitrogênio ou um grupo CR7; Z4 é um átomo denitrogênio ou um grupo CR8; Z5 é um átomo de nitrogênio ou um grupo CR9; desdeque não mais que dois grupos dentre Z11 Z21 Z31 Z4 e Z5 são átomos de nitrogênio;Z6 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR13 ou um grupo CR13;Z7 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR14 ou um grupo CR14;Z8 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR15 ou um grupo CR15;Z9 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR16 ou um grupo CR16;Z10 é um átomo de nitrogênio ou um átomo de carbono que se liga à porção indenilada estrutura de fórmula (I); com a condição de que não mais que 1 grupo dentre Z6,Z7, Z8, Z9 ou Z10 seja um átomo de enxofre, um átomo de oxigênio ou um grupocontendo nitrogênio escolhido dentre NR13, NR14, NR15, NR161 e um átomo denitrogênio;R131 R141 R15 e R16, iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ou radicaishidrocarbonetos CrC40 opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aosgrupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos.
6. "Processo", de acordo com as reivindicações de 1 a 5,caracterizado pelo fato que o composto de fórmula (I) tem fórmulas (lia), (IIb) ou (IIc):<formula>formula see original document page 30</formula>em que Μ, L, X, R11 R4, R10, R6, R7, R8. R14, R15, R16 e R9 tem o significado relatado nasreivindicações de 1 a 7 e R11 e R121 iguais ou diferentes entre si, são átomos dehidrogênio ou radicais hidrocarboneto C1-C40 opcionalmente contendo heteroátomospertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos.
7. "Processo", de acordo com as reivindicações de 1 a 6,caracterizado pelo fato de ser executado numa temperatura variando de 60 a 200°C.
8. "Processo", de acordo com as reivindicações de 1 a 7,caracterizado pelo fato que o meio de polimerização é uma mistura de monômeroslíquidos na presença de um solvente alifático ou cicloalifático.
9. "Processo", de acordo com as reivindicações de 1 a 8,caracterizado pelo fato que o propileno é copolimerizado com etileno, buteno-1 ouhexeno-1.
10. "Processo", de acordo com as reivindicações de 1 a 9,caracterizado pelo fato que pelo menos etileno ou uma α-olefina de fórmula CH2=CHTem que T é um radical alquila C2-C20 e um dieno não conjugado, são contatados sobcondições de polimerização na presença de um sistema catalítico descrito nareivindicação 1.
11. "Processo", de acordo com as reivindicações de 1 a 10,caracterizado pelo fato que dito processo é executado na presença de hidrogênio.
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