BRPI0613373A2 - composições de poliéster compreendendo um composto organometálico - Google Patents

Abstract

Composições de poliéster compreendendo um composto orgsnometáIico. O presente invento descreve composiçóes de mistura de poliéster e poliamida com compostos orgânicos de venádio, manganês ou cromo. Estas misturas tem utilidade pelo fato do composto metálico reduzir significativamente a névoa do nylon no poliéster, e no caso do vanádio, a composição metal-poliéster recupera oxigênio.

Description

Composições de poliéster compreendendo um composto organometálico.

Refere-se o presente invento à composição de pelo menosum composto organometálico em que o metal é escolhido dentre o grupo que consiste devanádio +5, vanádio +4, vanádio +3, manganês +3, manganês +2 e cromo +3 emisturado em fundido com um poliéster e uma poliamida para formar um artigo tal comouma parede de recipiente com menos névoa que a mistura poliéster-poliamida sem ocomposto metálico.

Produtos sensíveis a oxigênio, particularmente alimentos,bebidas e remédios, se deterioram ou estragam na presença de oxigênio. Umaabordagem para criar um ambiente isento de oxigênio é a de embalar tais produtos emum recipiente compreendendo pelo menos uma camada de um filme de barreira a gásassim chamada de "passiva" que atua como uma barreira física e reduz ou elimina atransmissão de oxigênio através da parede do recipiente mas não reage com o oxigênio,por exemplo, camadas de poliéster termoplástico (PET) são freqüentementesuplementadas com camadas adicionais de material de embalagem para evitar apermeabilidade a oxigênio.

Uma vez que as demandas de embalagem se tornam maiscomplexas, são necessários múltiplos componentes para aumentar as propriedadesfuncionais da embalagem. Barreira a vapor ou a compostos específicos tais comooxigênio é uma das propriedades mais importantes. Os materiais de barreira a oxigêniosão caros e portanto é desejável minimizar seu custo na embalagem final.

Taxas reduzidas de transmissão de oxigênio podem seralcançadas usando técnicas de barreira passiva ou ativa. As técnicas de barreira passivareduzem a taxa de transmissão do vapor ou líquido para dentro da embalagem. Emcontraste, as técnicas de barreira ativa incorporam material(ais) dentro da parede daembalagem que reage(m) com o vapor ou líquido em questão e assim evita(m) suapassagem através da parede do recipiente.

Algumas embalagens integram o material de barreirapassiva em uma camada separada na parede do recipiente. Isto é realizado usando-seuma extrusora para fundir um componente principal e formar o artigo enquanto umasegunda extrusora funde o material de barreira e injeta o material de barreira em umacamada separada do artigo que forma a parede do recipiente. A patente US 4 501 781,por exemplo, descreve como melhorar as propriedades de barreira passiva pelaincorporação de uma camada de poliamida e uma camada de poliéster para formar umrecipiente multicamadas. A patente US 4 501 781 também ensina que a poliamida podeser misturada homogeneamente com o poliéster na parede do recipiente em vez de serposta em uma camada separada.

A técnica de barreira ativa, como descrito na patente US5 021 515, envolve a reação de um componente na parede de um recipiente comoxigênio. Tal reação passou a ser conhecida como recuperação de oxigênio. As patentesUS 5 021 515, US 5 049 624, e US 5 639 815 descrevem materiais de embalagem eprocessos que utilizam composições poliméricas capazes de recuperar o oxigênio; taiscomposições incluem um componente polimérico orgânico oxidável, preferencialmenteuma poliamida (mais preferencialmente m-xilileno-adipamida, freqüentemente chamadade MXD6) e um metal promotor de oxidação (tal como um composto de cobalto).

A patente US 5 529 833 descreve uma composiçãocompreendendo um recuperador de oxigênio hidrocarboneto etilenicamente insaturadocatalisado por um promotor tal como um catalisador de metal de transição e um contra-íon cloreto, acetato, estearato, palmitato, 2-etilenohexanoato, neodecanoato ou naftenato.Os sais metálicos preferidos são escolhidos dentre 2-etilenohexanoato de cobalto (II) eneodecanoato de cobalto (II).

As patentes US 6 406 766, US 6 558 762, US 6 346 308, US6 365 247 e US 6 083 585 ensinam a funcionalizar o componente oxidável tal como umoligômero polibutadieno e reagi-lo na espinha dorsal de uma matriz polimérica principal,tal como um poli(tereftalato de etileno) (PET). Tal composição pode ser incorporada naparede de um recipiente como uma camada separada da parede do recipiente, ou podecompreender toda a parede.

Recuperadores metálicos elementais ou reduzidos sãooutras técnicas de barreira ativa. Estes materiais, usualmente na presença de umpromotor tal como cloreto de sódio, não são reativos com o oxigênio até que sejamexpostos à umidade que desencadeia a reação. A vantagem do recuperador metálico éque um pélete contendo um recuperador baseado em metal não vai reagir com o oxigênioa menos que seja posto em contato com umidade, um componente que é externo aopélete. O uso de um agente externo à composição do pélete para iniciar a reação tornaeste um sistema desencadeante. Isto está em contraste absoluto com os sistemasorgânicos discutidos anteriormente que são ativos quando os ingredientes sãocombinados para compor o recipiente ou pélete. Deve ser notado que há algunscompostos reativos a oxigênio que têm tanto uma reatividade inerente com oxigêniocomo também uma reatividade promovível ou desencadeável.

Todos os sistemas atuais se baseiam em fazer umcomponente não poliéster reagir com oxigênio. Nenhum dos documentos do estado datécnica considera fazer uma composição de poliéster reagir com o oxigênio na ausênciade um terceiro componente, tal como a poliamida.

É portanto preferível combinar todos os componentes emuma camada, chamada de construção monocamada. A construção monocamada nãofunciona para a maioria das composições devido à estética ruim. Por exemplo, umamonocamada de poli(m-xilileno adipamida) (MXD6) misturada em poli(tereftalato deetileno) ou em seus copolímeros (PET) tem névoa inaceitável em níveis funcionais debarreira do MXD6. Este é particularmente o caso para as paredes de recipientesmoldados por sopro estirados e reaquecidos e moldados por sopro estirado ou filmes deembalagem estirados. No exemplo moldado por sopro abaixo, a composição dePET/MXD6 é primeiro moldada em um artigo amorfo chamado de preforma. A preformatem formato de tubo com uma abertura rosqueada única. A preforma é então estirada e omaterial é soprado no formato do recipiente.

Dependendo do processo, a preforma pode ser estiradaapós a moldagem mas antes de resfriar abaixo da temperatura de transição vítrea dopoliéster ou a preforma moldada pode ser estirada após ser reaquecida até acima datemperatura de transição vítrea. A preforma de PET e MXD6 é transparente com muitopouca névoa. Entretanto, com o estiramento mesmo paredes muito finas tem umaquantidade inaceitável de névoa. Esta névoa é tal que torna não comercializável umagarrafa monocamada não colorida com paredes estiradas feitas de misturas de poliéster-poliamida.

A patente US 6 288 161 ensina que tal orientação pode terum efeito deletério sobre a cor e claridade da estrutura. A patente US 6 288 161 atribuiestes problemas à alteração do índice de refração dos materiais quando os polímerossão orientados. A orientação aumenta o tamanho do domínio do MXD6 de modo que elefica dentro da faixa de comprimento de onda da luz visível (de 400 a 700 nm) e resulta noespalhamento aumentado da luz. A patente US 6 288 161 ensina superar a névoalimitando o grau de orientação de modo que o domínio do MXD6 aumente em tamanhoaté menos que o comprimento de onda da luz visível (400 nm). ATabeIa 1 da patente US6 288 161 mostra um aumento quadruplicado em névoa quando o artigo é orientado atéum drawdown de 9. As tabelas 2 e 3 mostram diferenças de névoa ainda maiorescausadas pela moldagem por sopro e estiramento reaquecido da parece do recipiente. Oalto estiramento associado com o sopro reaquecido e processos de injeção-estiramento-sopro são preferidos sobre o sopro em extrusão por causa da economia e propriedadesde barreira significativamente maiores associadas com razões de estiramento(drawdowns) maiores. Há portanto uma necessidade por uma parede estiradamonocamada de baixa névoa compreendida por poliéster (PET) e uma poliamida,preferencialmente MXD6.

Uma solução para reduzir a névoa é usar poliamidas debaixo peso molecular. A patente US 6 444 283 descreve que a névoa de um filme depoliéster misturado com poliamida aumenta com quantidades crescentes de poliamida. Apatente ensina que a névoa de um filme de poliéster com poliamida misturada nopoliéster pode ser eliminada pelo uso de uma poliamida cujo peso molecular numéricomédio esteja abaixo de 15000. Os poliésteres adequados para a patente US 6 444 283são homopolímeros ou copolímeros de poliéster semi-cristalizável que são adequadospara uso em embalagens, e particularmente embalagens de alimentos. No presente, nãohá grau comercial de poli(m-xilileno adipamida), a poliamida preferida, disponível na faixade peso molecular exigido ensinado na patente US 6 444 283.

Uma outra solução é usar um absorvente de cor queabsorva a luz que seria de outra forma espalhada pela poliamida. O pedido de patenteUS 10/796167, ensina que a névoa de um filme orientado PET-poliamida pode servisualmente mascarada pela adição de um absorvente, tal como um corante paraabsorver a luz nos comprimentos de onda correspondentes ao tamanho dos domíniospoliamida dispersados no poliéster. Porque esta técnica torna o filme colorido, seu uso élimitado a artigos coloridos. Adicionalmente, o pedido de patente nota que enquanto anévoa observada pode ser inexistente, a névoa medida, tal como a névoa Hunter ainda ébem alta.

Uma outra solução é adicionar um terceiro componentecompatibilizante. O pedido de patente US 2004/0013833 A1 descreve uma misturapolimérica compatibilizada compreendendo poliamida, PET ou copolímero contendo PET1e pelo menos um compatibilizante. Os compatibilizantes preferidos incluem PETmodificado, incluindo PET modificado por IPA (ácido isoftálico), PET modificado por ácidop-toluenosulfônico (pTSA), PET modificado por dianidrido piromelítico (PMDA), e PETmodificado por anidrido malêico; ionômeros de PET incluindo PET sulfonado, ionômeropoliolefínico modificado por acrílico; e resina epóxi bisfenol-A, preferencialmente de baixopeso molecular. Numa forma de realização preferida, uma mistura poliméricacompatibilizante compreende poliamida, preferencialmente MXD-6, PET ou umcopolímero contendo PET, e pelo menos um compatibilizante escolhido dentre PETmodificado com IPA e ionômero de PET. Embora os ionômeros de PET sejam preferidos,outros ionômeros de poliéster tais como os ionômeros de poli(tereftalato de butileno) eionômeros de polipropileno (PPT) também podem ser usados.

A forma de realização preferida do poliéster do pedido depatente 2004/0013833 A1 compreende ou consiste essencialmente de um componentetereftalato de etileno, conhecido também como poli(tereftalato de etileno) ou PET. O PETusado de acordo com a forma preferida de realização pode ser copolimerizado comquantidades adequadas de um ou mais componentes comonômeros. É desejável que aresina de poliéster assim copolimerizada contenha um componente comonômero naquantidade de 1 a 6% molar, com relação ao total de moles de todas as unidadesconstituintes do poliéster. Em consideração ao grau de copolimerização com dietilenoglicol que pode ser produzido como subproduto no processo de produção da resina,alguns outros comonômeros podem ser adicionados à resina para fazer a resinacopolimerizada com eles com a faixa anotada acima. Tais outros comonômeros não sãoespecificamente definidos, pelo que qualquer dos monômeros mencionados acima sãousáveis. Alguns monômeros preferidos incluem, mas não se limitam a, neopentil glicol,ciclohexanodimetanol (CHDM)1 ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido isoftálico (IPA)1 eácido naftalenodicarboxílico (NDC).

A poliamida MXD6 disponível na empresa Mitsubishi GasChemical (Japão) é adequada.

Os compatibilizantes do pedido de patente 2004/0013833 A1incluem, mas não se limitam a, ionômeros de poliéster, preferencialmente ionômeros dePET, PET modificado por IPA1 PET modificado por ácido p-toluenosulfônico (pTSA), PETmodificado por dianidrido piromelítico (PMDA), e PET modificado por anidrido malêico. Osionômeros de poliéster incluem aqueles descritos na patente US 6 500 895 B1.

Os ionômeros de poliéster mencionados na patente US6 500 895, são os produtos da reação de policondensação de um ácido aromáticodicarboxílico ou seus derivados formadores de éster, um diol ou seu derivado formadorde éster, e um composto formador de éster compreendendo um grupo iônico sulfonato.

No pedido de patente US 2004/0013833 A1, os trêscomponentes são misturados e subseqüentemente compostos em fundido, por exemplo,em uma extrusora de rosca simples ou dupla. Os péletes podem ser formados a partir dacomposição misturada em fundido e então polimerizados em fase sólida ou a composiçãopode ser diretamente moldada em recipientes monocamada ou multicamadas.

A patente US 5 300 572 descreve uma composição deresina de poliéster moldável e artigos moldados a partir dela incluem, baseado no pesototal de todas as composições de resina: A) entre 2 e 98% em peso de umcompatibilizante copolímero poliéster aromático contendo um grupo sulfonato de metalque é o produto da reação de policondensação de (a) um ácido aromático dicarboxílicoou seu derivado formador de éster, (b) um composto diol ou seu derivado formador deéster, e (c) um composto formador de éster contendo um grupo sulfonato de metal; B)entre 2 e 98% em peso de uma resina aditiva que é uma de (B-I) um copolímero olefínicoque é o produto de reação de copolimerização entre uma olefina com pelo menos um deum ácido carboxílico α,β-insaturado ou seu derivado e um álcool vinílico ou seu éster, e(B-II) uma resina poliamida; e opcionalmente (C) entre 0 e 96% em peso de uma resinapoliéster aromática compatibilizante.

Existe portanto uma necessidade por um composto quepermite que um material de alta barreira e um material de baixa barreira sejammisturados entre si para criar um recipiente monocamada de parede estirada de baixanévoa. O presente invento provê uma composição cujo mecanismo é altamentedesconhecido que reduz a névoa medida e visual da mistura poliéster-nylon quandoestirada na parede de um recipiente. Em particular, os compostos funcionamparticularmente bem com poli(tereftalato de etileno) ou seus copolímeros, misturado comuma poliamida, em particular poli(m-xilileno adipamida), comercialmente conhecida comoMXD6 (disponível da empresa Mitsubishi Gas Chemical Company, Japão) e formada naparede estirada de um recipiente. Esta composição tem o benefício adicional de fazer opróprio poliéster um recuperador de oxigênio, evitando assim a necessidade do materialde alta barreira em muitas aplicações.

O que é descrito é uma composição termoplásticacompreendendo um poliéster e um composto organometálico em que o metal docomposto organometálico é escolhido dentre o grupo que consiste de vanádio +3,vanádio +4, manganês +2 e cromo +3 em que o composto organometálico está presentenum nível maior que 10 ppm dos componentes poliéster na composição. Éadicionalmente descrito que o poliéster é um poli(tereftalato de etileno) cristalizável.Também é adicionalmente descrito que o composto organometálico é acetilacetonato dometal. É adicionalmente descrito escolher o composto organometálico dentre o grupo queconsiste de acetilacetonato de vanádio e acetilacetonato de vanadilo. A composiçãotambém pode compreender adicionalmente uma poliamida em que a poliamida é oproduto de reação de ácido amino capróico com ele mesmo ou A-D em que A é umresíduo de ácido dicarboxílico compreendendo ácido adípico, ácido isoftálico, ácidotereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido resorcinol dicarboxílico ou ácidonaftalenodicarboxílico, ou uma mistura desses e D, em que D é um resíduo de umadiamina compreendendo m-xilileno diamina, p-xilileno diamina, hexametileno diamina,etileno diamina, ou 1,4-ciclohexanodimetilamina, ou uma mistura destes. Também édescrito que as composições acima podem ser feitas em fibra, folha, filme, preforma oucamada de uma parede ou recipiente.

Uma névoa baixa visual e medida pode ser alcançada pelaincorporação de compostos organometálicos na mistura fundida poliéster-poliamida. Oscompostos de sucesso particular são os compostos metálicos com o Iiganteacetilacetonato. Preferencialmente, o metal é escolhido dentre o grupo que consiste devanádio +5, vanádio +4, vanádio +3, manganês +2 e cromo +3.

As poliamidas adequadas para este invento podem serdescritas como compreendendo a unidade de repetição ácido amino-capróico, ou A-D1em que A é o resíduo de um ácido dicarboxílico compreendendo ácido adípico, ácidoisoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido resorcinol-dicarboxílico ou ácido naftaleno-dicarboxílico, ou uma mistura destes, e D é um resíduode uma diamina, compreendendo m-xilileno diamina, p-xilileno diamina, hexametilenodiamina, etilenodiamina ou 1,4-ciclohexanodimetilamina, ou uma mistura destes. Estaspoliamidas podem variar em número de peso molecular médio de 2000 a 60000 comomedido por titulação de grupo terminal. Estas poliamidas podem também ser descritascomo o produto de reação de ácido amino-capróico consigo mesmo e/ou o produto dareação de um resíduo de ácido dicarboxílico compreendendo ácido adípico, ácidoisoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido resorcinol-dicarboxílico, ou ácido naftalenodicarboxílico, ou uma mistura destes, com um resíduo deuma diamina compreendendo m-xilileno diamina, p-xilileno diamina, hexametilenodiamina, etilenodiamina ou 1,4-ciclohexanodimetilamina, ou uma mistura destes.

Os técnicos da área reconhecerão que muitas dascombinações são poliamidas bem conhecidas disponíveis no mercado. O produto dereação dos resíduos de ácido sebácico com hexametileno diamina é nylon 610 e oproduto de reação dos resíduos de ácido adípico e hexametileno diamina é nylon 66. Onylon 612 é um outro nylon que se beneficia do presente invento. O nylon 6 é um tipoespecial de políamida que é feito pela abertura de caprolactama e então polimerização doácido amino-capróico resultante que tem uma fórmula H2N-(CH2)S-COOH. A políamidapreferida é o produto da reação dos resíduos de ácido adípico e de m-xilileno diamina,conhecido como poli(m-xilileno adipamida). Este produto é comercialmente conhecidocomo MXD6 ou nylon MXD6 e pode ser comprado de Mitsubishi Gas Chemical Company,Japão.

Os polímeros e copolímeros de poliéster podem serpreparados, por exemplo, por polimerização em fase fundida envolvendo a reação de umdiol com um ácido dicarboxílico ou com seu diéster correspondente. Vários copolímerosresultantes do uso de múltiplos dióis e diácidos também podem ser usados. Os polímeroscontendo unidades de repetição de apenas uma composição química sãohomopolímeros. Neste caso, o homopolímero poderia ser um composto 100% polar.Polímeros com duas ou mais unidades de repetição quimicamente diferentes na mesmamacromolécula são denominados copolímeros. A diversidade de unidades de repetiçãodepende do número de tipos diferentes de monômeros presente na reação depolimerização inicial. No caso de poliésteres, os copolímeros incluem reagir um ou maisdióis com um diácido ou múltiplos diácidos, e são algumas vezes chamados deterpolímeros.

Os ácidos dicarboxílicos específicos incluem, mas não selimitam a, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácidociclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido1,3-fenilenodioxidiacético, ácido 1,2-fenilenodioxidiacético, ácido 1,4-fenilenodioxidiacético, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azeláico,ácido sebácico, e similares. Os ésteres específicos incluem, mas não se limitam aosésteres ftálicos e diésteres naftálicos.

Estes ácidos ou ésteres podem ser reagidos com um diolalifático tendo de cerca de 2 a cerca de 24 átomos de carbono, um diol cicloalifático tendode cerca de 7 a cerca de 24 átomos de carbono, um diol aromático tendo de cerca de 6 acerca de 24 átomos de carbono, ou um éter glicol tendo de 4 a 24 átomos de carbono. Osdióis adequados incluem mas não se limitam a 1,4-butanodiol, trimetilenoglicol, 1,6-hexenodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, dietilenoglicol, resorcinol, e hidroquinona.

Os comonômeros polifuncionais também podem ser usados,tipicamente em quantidades de cerca de 0,01 a cerca de 3% molar. Os comonômerosadequados incluem mas não se limitam a anidrido trimelítico, trimetilpropano, dianidridopiromelítico (PMDA) e pentaeritritol. Poliácidos ou polióis formadores de poliésterestambém podem ser usados.

Um poliéster adequado é o poli(tereftalato de etileno). Oscopolímeros de poli(tereftalato de etileno) também são preferidos. Os copolímeros eterpolímeros específicos de interesse são poli(tereftalato de etileno) modificado com ácidoisoftálico ou seu diéster, ácido 2,6-naftalatodicarboxílico ou seu diéster, e/ouciclohexanodimetanol. O poliéster de foco é o poli(tereftalato de etileno) cristalizável. Opoli(tereftalato de etileno) cristalizável tem pelo menos 85% molar do número de molesdos grupos ácido derivados de tereftalato e pelo menos 85% molar do número de molesde grupos álcool ou glicol derivados de etilenoglicol e o total percentual molar de fraçõesnão tereftalato e não glicol não excede 15% molar do número total de moles de todos osmonômeros.

A reação de esterificação ou policondensação do ácidocarboxílico ou éster com glicol tipicamente ocorre na presença de um catalisador. Oscatalisadores adequados incluem, mas não se limitam a, óxido de antimônio, triacetato deantimônio, etilenoglicolato de antimônio, organo-magnésio, óxido de estanho, alcóxidosde titânio, dilaurato de dibutil-estanho, e óxido de germânio. Estes catalisadores podemser usados em combinação com acetatos ou benzoatos de zinco, manganês, oumagnésio. Os catalisadores compreendendo antimônio são preferidos.

Um outro poliéster preferido é poli(tereftalato de trimetileno)(PTT). Ele pode ser preparado, por exemplo, reagindo 1,3-propanodiol com pelo menosum diácido aromático ou éster alquila dele. Os diácidos preferidos e os alquil-ésteresincluem ácido tereftálico (TPA) ou tereftalato de dimetila (DMT). Conseqüentemente, oPTT compreende preferencialmente pelo menos cerca de 80% molar de TPA ou de DMT.Outros dióis que podem ser copolimerizados em tal poliéster incluem, por exemplo,etileno glicol, dietileno glicol, 1,4-ciclohexano dimetanol e 1,4-butanodiol. Os ácidosaromáticos e alifáticos que podem ser usados simultaneamente para compor umcopolímero incluem, por exemplo, ácido isoftálico e ácido sebácico.

Os catalisadores preferidos para preparar PTT incluemcompostos de titânio e de zircônio. Os compostos catalíticos de titânio incluem, mas nãose limitam a, alquilatos de titânio e seus derivados, sais complexos de titânio, complexosde titânio com ácidos hidroxicarboxílicos, co-precipitados de dióxido de titânio-dióxido desilício, e dióxido de titânio contendo alcalino hidratado. Exemplos específicos incluemtitanato de tetra-(2-etilhexila), titanato de tetraestearila, diisopropoxi-bis(acetil-acetonato)-titânio, di-n-butoxi-bis(trietanolaminato)-titânio, titanato de tributilmonoacetila, titanato detriisopropilmonoacetila, titanato do ácido tetrabenzóico, oxalatos e malonatos alcalinos detitânio, hexafluorotitanato de potássio, e complexos de titânio com ácido tartárico, ácidocítrico ou ácido láctico. Os compostos catalíticos de titânio preferidos são tetrabutilato detitânio e tetraisopropilato de titânio. Os compostos correspondentes de zircônio tambémpodem ser usados.

O polímero de poliéster desta composição também podeconter pequenas quantidades de compostos de fósforo, tais como fosfatos, e umcatalisador tal como um composto de cobalto, que tende a conferir uma tonalidade azul.Também, pequenas quantidades de outros polímeros tais como poliolefinas podem sertoleradas na matriz contínua.

Após a conclusão da polimerização em fase fundida, opoliéster pode ser formado em filme ou parte ou ser fiado e cortado em pedaçosmenores, tais como péletes. O polímero é então usualmente cristalizado e submetido auma etapa de polimerização em fase sólida (SSP) para alcançar a viscosidade intrínsecanecessária para a fabricação de certos artigos tais como garrafas. A cristalização e apolimerização podem ser realizadas em uma reação em secador de tambor em umsistema do tipo em lote. A polimerização em fase sólida pode continuar no mesmosecador de tambor onde o polímero é submetido a alto vácuo para extrair os subprodutosde polimerização.

A cristalização e a polimerização também podem serrealizadas num processo de estado sólido contínuo pelo qual o polímero flui de um vasopara o outro após seu tratamento predeterminado em cada vaso. As condições decristalização são relativas à cristalização do polímero e tendência de adesão. Entretanto,as temperaturas são usualmente de cerca de 100°C a cerca de 150°C. No caso depoliésteres cristalizáveis, as condições de polimerização em fase sólida são geralmentede 10°C abaixo do ponto de fusão do polímero. No caso de poliésteres não cristalizáveis,a temperatura de polimerização em fase sólida é IO0C abaixo da temperatura em que opolímero começa a aderir a ele mesmo. Temperaturas tradicionais de polimerização emfase sólida para polímeros cristalizáveis variam de cerca de 200°C a cerca de 232°C emais preferencialmente de cerca de 215°C a cerca de 232°C. Os técnicos da área vãoperceber que a temperatura ótima de polimerização em fase sólida é específica dopolímero e depende do tipo e quantidade dos copolímeros no produto. Entretanto, adeterminação das condições ótimas de polimerização em fase sólida é freqüentementefeita na industria e pode ser facilmente feita sem experimentação exagerada.

A polimerização em fase sólida pode ser executada por umtempo suficiente para elevar o peso molecular até o nível desejado, que dependerá daaplicação. Para uma aplicação típica de garrafa, a viscosidade intrínseca preferida é decerca de 0,65 a cerca de 1,0 dl_/g, como determinado pelos métodos descritos na seçãode métodos. O tempo exigido para alcançar este peso molecular pode variar de cerca de8 até cerca de 21 horas. É sabido que o tempo pode ser mais curto e mais longo.

A elevação da viscosidade intrínseca pode ser realizadausando a técnica de pélete multi-compartimentalizado como descrito no pedido depatente WO 2005/110694 intitulado "Compartimentalized Resin Pellets", publicado em 24de Novembro de 2005, cujos ensinamentos são aqui incorporados. Isto envolve usar odesenho cerne-bainha em que o cerne compreende poliamida e a bainha compreendepoliéster. O acetílacetonato organometálico pode ser colocado em qualquer uma daszonas. A composição de poliéster-poliamida-acetilacetonato organometálico é entãocriada durante a fabricação em fundido do artigo quando os péletes são fundidos eextrusados.

Numa forma de realização do presente invento, o poliéster ea poliamida do presente invento podem compreender poliéster reciclado ou poliamidareciclada derivados de polímeros reciclados, tais como monômeros, catalisadores eoligômeros. É especificamente contemplado o uso do composto metálico paracompatibilizar a poliamida que não está separada do poliéster quando são recicladosrecipientes multicamadas de poliéster/poliamida.

O pedido de patente WO 2005/110694 descreve o péletezoneado ou compartimentalizado como a estrutura preferida para o pélete depoliamida/poliéster. A estrutura preferida do pélete é um núcleo de poliamida com umabainha de poliéster. O composto organometálico pode existir ou no cerne, na bainha ouem ambos. É reconhecido que o cerne ou bainha também podem conter algumaquantidade dos ingredientes encontrados na outra zona.

Como ensinado nos exemplos do pedido de patente WO2005/110694, este pélete pode então ser polimerizado em fase sólida sem a corpresente. A poliamida é realmente misturada com o poliéster quando o artigo final é feito,tirando assim vantagem de incorporar o composto no artigo final.

O composto organometálico pode ser adicionadodiretamente ao poliéster ou poliamida ou ambos. A adição ao polímero pode ocorrer emqualquer etapa em que uma das correntes poliméricas esteja no estado liquido tal comopolimerização em fundido. A combinação dos três componentes pode ocorrer numacomposição separada dos polímeros individuais ou operação de fabricação em fundido,tal como a seção de extrusão onde a poliamida e o poliéster são misturados em fundido ea poliamida é dispersada no poliéster e a mistura em fundido então é avançada para umartigo.

O artigo é freqüentemente uma preforma ou filme vazado oufolha usando qualquer uma das técnicas bem conhecidas. O artigo é então estirado numproduto final, usualmente um recipiente. No caso de uma preforma, o recipiente é feitosoprando a preforma quando a preforma estiver numa temperatura acima da temperaturade transição vítrea do poliéster que estira a composição no formato do molde dorecipiente. Os filmes ou folhas são usualmente mecanicamente estirados emtemperaturas acima da temperatura de transição vítrea do poliéster.

Os recipientes tendo pelo menos uma parede incorporandoa composição do presente invento são os artigos preferidos. Copos, bolsos, caixas,garrafas, tampas e filmes de embrulho são também exemplos de tais paredes. Os filmesestirados e não estirados estão incluídos na definição de paredes de recipientes.

É também contemplado prover artigos de uma construçãomulticamadas em que pelo menos uma camada da parede contém a composiçãoreivindicada.

Os seguintes exemplos são providos para o fim de ilustrar afabricação da composição, dos artigos e recipientes. Também é mostrado o efeito daspropriedades da composição na parede estirada. Os exemplos não se destinam a limitaro escopo do presente invento. A resina de poliéster usada nos exemplos foi CLEARTUF®MAX de M&G Polymers, USA. CLEARTUF® MAX é um copolímero de tereftalato deetileno de grau garrafa com uma viscosidade intrínseca (I.V.) de 0,84. A poliamida usadanos exemplos foi poli(m-xilileno adipamida) MXD6 Grade 6007, disponível de MitsubishiGas Chemical, Japão.

As composições foram preparadas por mistura em tamborde poliamida seca, poliéster seco e do composto organometálico em um único recipientenas razões e quantidades anotadas na Tabela I. Após combinar os ingredientes, oconteúdo do recipiente foi alimentado numa extrusora de moldagem por injeção Arburgpara misturar em fundido os ingredientes. A extrusora Arburg misturou em fundido eextrusou o poliéster e a poliamida com o composto organometálico. A máquina Arburgentão extrusou e injetou a nova composição em uma preforma de 27 gramas. A preformafoi posteriormente reaquecida e soprada numa garrafa de 1,5 L e a parede lateral dagarrafa foi medida para névoa. A Tabela I mostra a redução na névoa alcançada pelaadição do composto organometálico quando comparada com um controle sem ocomposto. O controle de poliéster com 5% de MSD6 e sem composto organometálicomediu um nível de névoa de aproximadamente 15%. A mesma composição, porém comos compostos organometálicos, mostrou uma névoa de 4%, indicativa de tornar opoliéster e o nylon mais compatíveis. De particular interesse é o manganês que mostrouque o Mn2+ reduziu a névoa, enquanto o Mn3+ não reduziu. Isto demonstra aespecificidade do presente invento. O vanádio foi introduzido na forma acetilacetonato. Oacetilacetonato de vanádio (III) com o número CAS 13476-99-8 tinha a fórmula V(acac)3,com um peso molecular de 348,27 e ponto de fusão de 1810C. O acetilacetonato devanadilo (IV) com número CAS 3153-26-2 tinha a fórmula VO(acac)3, com um pesomolecular de 265,15 e ponto de fusão de 256°C.

Estas composições de poliéster e poliamida também foramavaliadas pela sua capacidade de recuperar oxigênio. Os inventores descobriram que amistura de vanádio-poliéster recupera oxigênio. Também está aparente que o vanádionão catalisa a reação de nylon com oxigênio. As amostras de poliéster-poliamida evanádio mostraram pouca ou nenhuma recuperação aumentada de oxigênio sobre opoliéster e vanádio sozinho.

TABELA I-Névoa

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TABELA II- Resultado de névoa do vanádio

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Métodos de Teste

Viscosidade Intrínseca

A viscosidade intrínseca do poli(tereftalato de etileno) depeso molecular intermediário e baixa cristalinidade e dos polímeros relativos que sãosolúveis em uma solução 60/40 de fenol/tetracloroetano foi determinada pela dissoluçãode 0,1 g de polímero ou pélete moído em 25 mL de solução 60/40 defenol/tetracloroetano e determinação da viscosidade da solução a 30°C ± 0,05 comrelação ao solvente na mesma temperatura usando um viscômetro Ubbelohde 1B. Aviscosidade intrínseca foi calculada usando a equação de Billmeyer com base naviscosidade relativa.

A viscosidade intrínseca do poli(tereftalato de etileno) de altopeso molecular e alta cristalinidade e dos polímeros relativos que não são solúveis numasolução de fenol/tetracloroetano foi determinada pela dissolução de 0,1 g de polímero oupélete moído em 25 mL de solução 50/50 de ácido trifluoroacético e diclorometano edeterminação da viscosidade da solução a 30°C ± 0,05 com relação ao solvente namesma temperatura usando um viscômetro Ubbelohde OC. A viscosidade intrínseca foicalculada usando a equação de Billmeyer e convertida usando uma regressão linear paraobter resultados que fossem consistentes com aqueles obtidos usando a solução 60/40de fenol/tetracloroetano. A regressão linear foiIV 60/40 fenol/tetracloroetano = 0,8229 χ IV 50/50 ácido trifluoroacético/diclorometano + 0,0124

Medida de névoa Hunter

As medidas foram tomadas através das paredes laterais dagarrafa. Foi usado um sistema HunterLab CoIorQUEST Sphere Spectrophotometerequipado com um computador IBM PS/2 Model 50Z, impressora matricial IBM ProprinterII, presilhas de amostra e Iadrilhos de calibração verde, cinza e branco, e armadilha deluz. O sensor esférico integrado ao HunterLab Spectrocolorimeter é um instrumento demedição de cor e aparência. A luz da lâmpada é difundida pela esfera integrada epassada através (transmitida) ou refletida (reflectância) de um objeto para uma lente. Alente coleta a luz e a direciona para uma grade de difração que a dispersa em seuscomprimentos de onda componentes. A luz dispersada é refletida sobre uma matriz dediodos de silício. Os sinais dos diodos passam através de um amplificador para umconversor e são manipulados para produzirem os dados. Os dados de névoa sãoprovidos pelo software. Eles são a razão calculada entre a transmitância da luz difusa e atransmitância total da luz multiplicado por 100 para produzir um "% de névoa" (0% sendoum material transparente e 100% sendo um material opaco). As amostras preparadaspara transmitância ou para reflectância devem estar limpas e isentas de quaisquer riscossuperficiais ou abrasão. O tamanho da amostra deve ser consistente com a geometria daabertura da esfera e no caso de transmitância, o tamanho da amostra é limitado peladimensão do compartimento. Cada amostra é testada em quatro locais diferentes, porexemplo na parede lateral da garrafa ou numa área de filme representativa.

Um medidor Panametrics Magna-Mike 8000 Hall EffectThickness Gauge foi empregado para medir a espessura da parede lateral da garrafa.

Teste de absorbância de oxigênio - amostras poliméricas

As amostras de parede lateral de garrafas foram cortadasnum tamanho predeterminado com um gabarito e os pesos das amostras de paredelateral (arredondados em 0,01 g) foram registrados. As amostras foram postas em frascosde 20 mL, ativadas com 2 mL de ácido acético 0,001 M e seladas. As amostras de paredelateral foram armazenadas na temperatura especificada. Os tubos individuais foramanalisados por cromatografia gasosa para o consumo de oxigênio contra um controle nointervalo de tempo prescrito.

Cada ponto é a média de três determinações individuais.

Claims (11)

1. "Composição termoplástica", caracterizada pelo fato decompreender um poliéster e um composto organometálico, em que o metal do compostoorganometálico é escolhido dentre o grupo que consiste de vanádio +3, vanádio +4,manganês +2 e cromo +3, em que o composto organometálico está presente num nívelmaior que 10 ppm dos componentes poliméricos na composição.

2. "Composição", de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato que o poliéster é um poli(tereftalato de etileno) cristalizável.

3. "Composição", de acordo com a reivindicação 2,caracterizada pelo fato que o composto organometálico é o acetilacetonato do metal.

4. "Composição", de acordo com a reivindicação 2,caracterizada pelo fato que o composto organometálico é escolhido dentre o grupo queconsiste de acetilacetonato de vanádio e acetilacetonato de vanadilo.

5. "Composição", de acordo com a reivindicação 2,caracterizada pelo fato de adicionalmente compreender uma poliamida em que apoliamida é o produto de reação de ácido amino capróico com ele mesmo ou A-D em queA é um resíduo de ácido dicarboxílico compreendendo ácido adípico, ácido isoftálico,ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido resorcinol dicarboxílico ouácido naftalenodicarboxílico, ou uma mistura desses e D, em que D é um resíduo de umadiamina compreendendo m-xilileno diamina, p-xilileno diamina, hexametileno diamina,etileno diamina, ou 1,4-ciclohexanodimetilamina, ou uma mistura destes.

6. "Composição", de acordo com a reivindicação 5,caracterizada pelo fato que o composto organometálico é o acetilacetonato do metal.

7. "Composição", de acordo com a reivindicação 5,caracterizada pelo fato que o composto organometálico é escolhido dentre o grupo queconsiste de acetilacetonato de vanádio e acetilacetonato de vanadilo.

8. "Composição", de acordo com a reivindicação 5,caracterizada pelo fato que a poliamida é o nylon MXD6.

9. "Composição", de acordo com a reivindicação 8,caracterizada pelo fato que o composto organometálico é o acetilacetonato do metal.

10. "Composição", de acordo com a reivindicação 8,caracterizada pelo fato que o composto organometálico é escolhido dentre o grupo queconsiste de acetilacetonato de vanádio e acetilacetonato de vanadilo.

11. "Artigo", caracterizado pelo fato de compreender acomposição de acordo com as reivindicações de 1 a 10, em que o artigo é uma fibra,folha, filme, preforma ou camada de uma parede de um recipiente.