BRPI0613467A2

BRPI0613467A2 - uso de poliamidoaminas não-termofixas como resinas de resistência a seco

Info

Publication number: BRPI0613467A2
Application number: BRPI0613467-0A
Authority: BR
Inventors: Mark T Crisp; Wim Stevels
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 2005-07-11
Filing date: 2006-07-07
Publication date: 2011-01-11
Also published as: EP1902177A1; MX2008000123A; US20070056706A1; JP2009500541A; WO2007008945A8; WO2007008945A1; CA2615002A1; KR20080024195A; ZA200801403B; AU2006268229A1; CN101263262A

Abstract

USO DE POLIAMIDOAMINAS NãO-TERMOFIXAS COMO RESINAS DE RESISTêNCIA A SECO. A presente invenção refere-se a um processo para utilização de resinas úteis para conferir resistência a seco para papel sem substancialmente aumentar a resistência a úmido do papel, em que as resinas compreendem resinas de poliamidoamina-epialoidrina reticuladas não-termofixas, A invenção também refere-se ao papel produzido contendo as resinas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "USO DE PO-LIAMIDOAMINAS NÃO-TERMOFIXAS COMO RESINAS DE RESISTÊN-CIA A SECO".

CAMPO DA INVENÇÃO

A invenção refere-se a um processo para produção de papel u-sando sistemas de resina úteis para conferir resistência a seco para papel.

ANTECEDENTE DA INVENÇÃO

Sabe-se bem adicionar certas resinas a papel, usualmente du-rante o processo de fabricação de papel, para aperfeiçoar resistência a secodo papel resultante. É também bem sabido adicionar certas resinas a papelpara aperfeiçoar resistência a úmido do papel resultante. É também bemsabido que certos aditivos aumentam tanto uma resistência a úmido quantouma resistência a seco do papel. Entretanto, não é sempre desejável quepapel com resistência a seco elevada também exiba uma resistência a úmi-do elevada, uma vez que ao aumentar uma resistência a úmido do papeltorna o papel mais difícil de repolpação. Se for difícil de um produto de papelser submetido a repolpação, o fabricante de papel encontrará dificuldade dereprocessar o material aumentando desse modo a quantidade de refugo inu-tilizável associado a processo de fabricação de papel.

Muitos polímeros que aperfeiçoam uma resistência a seco dopapel são aniônicos sob condições normais de fabricação de papel, por e-xemplo, carboximetilcelulose sódica, guar carboximetila e copolímeros deacrilamida e ácido acrílico ou acrilato de sódio.

Alternativamente, muitas resinas catiônicas são usadas para a-perfeiçoar uma resistência a seco do papel, incluindo poli(acrilamida)s catiô-nica(s) glioxalada(s), poliacrilamidas catiônicas de alto peso molecular, resi-nas de poliamidoamina-epicloroidrina termofixas e poli(vinilaminas). Essasresinas são algumas vezes aplicadas com co- fatores aniônicos tal comopoli(acrilamida-ácido co-acrílico) ou carboximetilcelulose.

Nenhuma dessas resinas aniônicas ou catiônicas é universal-mente aplicável e sofrem de uma ou mais das seguintes desvantagens: bai-xo teor de sólidos, níveis significativos de resistência a úmido permanentes,eficaz sobre faixa limitada de pH, sensibilidade a íons específicos, submete-se à hidrólise sob condições de fabricação de papel ou vida útil limitada. Háuma necessidade contínua de produtos com resistência a seco voltar-se atodas ou a maior parte dessas desvantagens.

Na Patente dos Estados Unidos No. 5.338.406 concedida a Smi-th, descreve-se um sistema de resistência a seco para um polímero catiônico"solúvel em água, linear, com alto peso molecular, alta densidade de cargaapresentando uma viscosidade específica reduzida maior que dois decilitrospor grama (> 2 dl/g), e uma densidade de carga de 0,2 a 4 milequivalentespor grama" com "pelo menos um polímero aniônico solúvel em água, apre-sentando uma densidade de carga menor que 5 meq/g". O complexo poliele-trólito de Smith é útil como um aditivo para proporcionar resistência a secopara todos os tipos de papel, particularmente para esses papéis que sãoproduzidos usando polpa não-alvejada.

Na Patente dos Estados Unidos No. 5.338.407 concedida a Das-gupta, descreve-se um processo para aumento de resistência a seco do pa-pel sem reduzir sua suavidade. O processo compreende adicionar uma mis-tura de uma guar carboximétila aniônica, goma alfarrosa carboximetil ouguar carboximetil hidroxietila com vários aditivos catiônicos para uma copo-sição de polpa alvejada. O aditivo catiônico poderá ser uma resina de polia-midoamina-epicloroidrina. Se o aditivo catiônico é uma resina de resistênciaa úmido, a resistência a seco do papel é aumentada sem redução de suasuavidade. Adicionalmente a resistência a úmido do papel é aumentada.

Na Patente Canadense No. 1.110.019, descreve-se "um proces-so para produzir papel que apresenta resistência a seco aperfeiçoada, o qualcompreende misturar uma lama de polpa essencialmente sem alume comum polímero catiônico solúvel em água e, subseqüentemente adicionar umpolímero aniônico solúvel em água à lama de polpa essencialmente semalume".

Além do acima, resinas de poliamidoamina-epicloroidrina têmsido usadas extensivamente como agentes de resistência a úmido para pa-péis. Tipicamente, essas resinas são preparadas em um processo de duasetapas.

Em uma primeira etapa, um pré-polímero de poliamidoamina épreparado de um diácido (por exemplo, ácido adípico) e uma poliamina (porexemplo, dietilenotriamina).

Em uma segunda etapa, o pré-polímero de poliamidoamina éreagido com epicloroidrina em uma quantidade igual ou maior que a quanti-dade de grupos amina secundária no pré-polímero. Uma quantidade peque-na de epicloroidrina reage para efetuar alvejamento do pré-polímero, acom-panhado por um aumento no peso molecular. Contudo, a maior parte da epi-cloroidrina reage com o pré-polímero para fornecer grupos reativos funcio-nais, especificamente, aminocloroidrina ou azetidínio. É bem sabido daque-les versados no estado da técnica de fabricação de papel que as resinas depoliamidoamina-epicloroidrina descritas acima poderão ser usadas em com-binação com acrilamidas aniônicas ou derivados de celulose aniônicos. Con-tudo, papéis contendo essas combinações exibem resistência a úmido ele-vada, bem como resistência a seco elevada, produzindo desse modo papéiscontendo essas combinações difíceis de repolpação.

Na Patente dos Estados Unidos No. 6.294.645 concedida a Allene outros, cuja descrição é incorporada neste relatório como referência emsua totalidade, descreve-se um sistema de resistência a seco para papelcompreendendo: um componente catiônico e um componente aniônico.

Nesse sistema de resistência a seco, o componente catiônico poderá com-preender um polímero catiônico de poliamidoamina epialoidrina. Quando ocomponente catiônico compreende um polímero catiônico poliamidoaminaepialoidrina, um intraligante compreende epialoidrina. A epilaloidrina poderáser selecionada do grupo que consiste em epicloroidrina, epibromoidrina,epiiodoidrina, epifluoroidrina e epialoidrinas substituídas por alquila. Prefe-rencialmente, a epialoidrina compreende epicloroidrina.

Adicionalmente, é bem sabido que na fabricação de vários tiposde papéis, a saber, produtos de papel encrespado tais como produtos detecido, para usar resinas como produtos químicos adesivos de encrespa-mento. Em vez de adicionar os produtos químicos adesivos de encrespa-mento diretamente a papel, esses produtos químicos adesivos de encres-pamento são tipicamente pulverizados diretamente sobre uma superfície deum cilindro de secagem rotativo (tambor de encrespamento) que adere umafolha de papel quando é passada sobre o cilindro de secagem. A folha depapel é removida e encrespada a partir da superfície do cilindro de secagematravés do uso de uma lâmina de encrespamento freqüentemente chamadauma lâmina raspadora.

Produtos adesivos de encrespamento que são amplamente usa-dos incluem álcoois polivínilicos, copolímeros poli(acetato de etileno vinila),acetato de polivinila, poliacrilatos e poliamidas catiônicas termofixas quecompreendem produtos de reação solúveis em água de uma epialoidrina euma poliamida contendo grupos amina secundária. Esses produtos químicospoderão ser usados separados ou em combinação um com outro a fim deobter o efeito desejado.

Na Patente dos Estados Unidos Ns. 5.234.547 concedida a Kni-ght e outros, descreve um método de encrespamento de um papel que com-preende aplicar um polímero aniônico sintético ao tambor de encrespamentoantes da aplicação da folha de papel a ser encrespada. Os polímeros usa-dos são polímeros (met)acrilato e especialmente polímeros de ácido acrílicoou metacrílico.

EP-A-O 063 301 refere-se a polímeros solúveis em água obtení-veis por reação de uma poliamidoamina e/ou poliuréia-amina opcionalmentemodificadas com um derivado de dialoalquileno bifuncional. Esse documentoadicionalmente descreve o uso desses polímeros como aditivos de encres-pamento na manufatura de papel corrugado. Os aditivos encrespamento sãopreferencialmente aplicados sobre a folha de papel antes de contato com asuperfície aquecida do tambor de encrespamento.

EP-A-O 739 709 descreve uma composição para encrespar folhafibrosa que compreende um adesivo de encrespamento resina de poliami-na/epialoidrina e um agente de liberação de encrespamento que é um plasti-ficante para a resina de poliamina/epialoidrina.

A maior parte desses produtos químicos adesivos de encrespa-mento e particularmente essas poliamidas tornam-se reticuladas através daentrada de energia térmica e desidratação que ocorrem na superfície do ci-lindro de secagem.

EP 0 856 083 B1, cuja descrição é incorporada neste relatóriocomo referência em sua totalidade, descreve um método de encrespamentode um papel que compreende aplicar diretamente à superfície do tambor deencrespamento uma poliamidoamina solúvel em água, não-termofixa ou po-Iiamidoamina modificada que é reticulada com uma epialoidrina.

Seria desejável proporcionar um processo para conferir resistên-cia a seco a papel que usa produtos químicos adesivos de encrespamentoprontamente disponíveis como uma resina de resistência a seco. É tambémdesejável obter uma resina de resistência a seco para a qual co-fatores ani-ônicos não são pré-requisitos. Além disso, é desejável obter uma resina deresistência a seco que é disponível sob níveis favoráveis sólidos com boaestabilidade e níveis limitados de resistência a úmido permanente, enquantoproporciona resistência a seco sobre uma faixa de condições práticas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A invenção refere-se a um processo para produção de papel queapresenta resistência a seco, o qual compreende as seguintes etapas: for-mar uma suspensão aquosa de fibras celulósicas; adicionar uma resina depoliamidoamina-epialoidrina reticulada não-termofixa à suspensão aquosade fibras celulósicas; e laminar e secar a suspensão aquosa de fibras celuló-sicas para formar papel. A resina de poliamidoamina-epialoidrina reticuladatermofixa compreende um produto de reação de uma poliamidoamina e umaepialoidrina e em que a epialoidrina para amina é em uma razão menor que0,10:1 em uma base molar, preferencialmente, a epialoidrina para aminasitua-se em uma razão na faixa de cerca de 0,01:1 a menos cerca de 0,10:1em uma base molar.

Na produção da resina de poliamidoamina-epialoidrina reticuladanão-termofixa, de uso na produção de papel, a poliamidoamina apresentaum peso molecular conforme medido por sua viscosidade específica reduzi-da (VER) de mais de 0,13 dl_/g antes de reação com a epialoidrina.A poliamidoamina de uso na formação das resinas de poliami-doamina-epialoidrina reticuladas não-termofixa compreende uma polialquile-no poliamina que apresenta pelo menos dois grupos amina primária e tam-bém pelo menos um grupo amina secundária e/ou pelo menos um grupoamina terciária. A poliamidoamina poderá ser selecionada do grupo queconsiste em dietilenotriamina (DETA), trietilenotetramina (TETA), tetraetile-nopentamina (TEPA), iminobispropilamina (IBPA), N-metil-bis-(aminopropil)amina (MBAPA), bis-hexametilenotriamina (BHMT) e misturasdestes. Preferencialmente, a poliamidoamina é dietilenotriamina (DETA).

A epialoidrina de uso na formação das resinas de poliamidoami-na-epialoidrina reticulada não-termofixa compreende uma epialoidrina sele-cionada do grupo que consiste em epicloroidrina, epibromoidrina, epiiodoi-drina, epifluoroidrina e epialoidrinas substituídas por alquila. Preferencial-mente, a epialoidrina é epicloroidrina.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Esta invenção refere-se a um método para proporcionar resis-tência a seco a papel, embora não substancialmente aumentar a resistênciaa úmido do papel e compreender uma resina de poliamidoamina-epialoidrinareticulada não-termofixa. A resina de poliamidoamina-epialoidrina reticuladanão-termofixa compreende um produto de reação de uma epialoidrina comuma poliamidoamina solúvel em água compreendida de um ácido dicarboxí-Iico e uma poliamina contendo aminas secundárias e/ou terciárias. A epialoi-drina e amina são reagidas umas com as outras em uma razão. Essa razãoexpressa em uma base molar menor que 0,10:1 em uma base molar de e-pialoidrina para amina. As aminas do produto de reação poderão ser aminassecundárias ou terciárias. Preferencialmente, a razão de epialoidrina paraamina situa-se na faixa de cerca de 0,01:1 a menos cerca de 0,10:1 em umabase molar.

Um aspecto da invenção refere-se a sistemas de resistência aseco em que um peso molecular de poliamidoamina solúvel em água, con-forme medido pelo RSV de poliamidoamina, é maior que 0,13 d/Lg antes dereação com a epialoidrina. Preferencialmente, a RSV de poliamidoamina émaior que 0,13 dL/g porém menor que 0,19 dL/g antes de reação com a epi-aloidrina. Mais preferencialmente, a RSV de poliamidoamina é maior que0,15 dUg porém menor que 0,18 dL/g antes de reação com a epialoidrina.

Em uma modalidade da invenção, a resina de poliamidoamina-epialoidrina reticulada não-termofixa poderá ser um polímero de poliamido-amina-epialoidrina reticulado em que a epialoidrina é selecionada do grupoque consiste em epicloroidrina, epibromoidrina, epiiodoidrina, epifluoroidrinae epialoidrinas substituídas por alquila. Preferencialmente, uma poliamidoa-mina reticulada compreende polímero de epicloroidrina em que a epialoidrinaé epicloroidrina.

A poliamidoamina-epialoidrina reticulada não-termofixa é umproduto de reação de uma poliamidoamina solúvel em água compreendidade um ácido dicarboxílico e uma poliamina com aminas secundárias e/outerciárias presentes na poliamidoamina e uma epialoidrina. A RSV da polia-midoamina solúvel em água é maior que 0,13 dL/g antes da reação com aepialoidrina.

Nessa modalidade da invenção, a resina de poliamidoamina-epialoidrina reticulada não-termofixa compreende poli(ácido adípico-co-dietilenotriamina) reagida com epicloroidrina sob uma razão molar menorque 0,10 mol de epialoidrina por mol de amina, preferencialmente sob umarazão molar menor que 0,08 mol de epialoidrina por mol de amina, alternati-vamente sob uma razão molar menor que cerca de 0,07 mol de epialoidrinapor mol de amina. Nessa modalidade da invenção, a poliamidoamina é po-li(ácido adípico-co-dietilenotriamina). Nessa modalidade, o peso molecularda poliamidoamina é controlado por meio de regulação da quantidade decondensação de água removida durante a reação do ácido básico e da poli-amina.

A poliamidoamina-epialoidrina reticulada não-termofixa é primei-ramente sintetizada produzindo uma poliamidoamina e subseqüentementealquilação e reticulação da poliamidoamina com epialoidrina, preferencial-mente epicloroidrina. As poliamidoaminas úteis no método da presente in-venção são preparadas pela condensação de poliaminas alifáticas, cicloalifá-ticas, aralifáticas ou heterocíclicas (preferencialmente alifática) contendo pe-lo menos dois grupos, do qual pelo menos um deve ser um grupo aminaprimária, com um ácido dicarboxílico alifático ou aromático saturado ou insa-turado (preferencialmente alifático) que apresenta de 2 a 12 átomos de car-bono ou seus equivalentes funcionais, preferencialmente que apresenta de 3a 10 átomos de carbono ou seus equivalentes funcionais. Os ácidos dicar-boxílicos e derivados de ácido dicarboxílico de uso na produção da poliami-doamina compreendem dois grupos carboxila reativos de amidização (isto é,COOH). Ácidos dicarboxílicos adequados para uso na produção da polia-midoamina incluem os ácidos C2-Ci2 dicarboxílicos. Ácidos dicarboxílicosparticulares que são adequados incluem ácidos oxálicos, malônicos, succíni-cos, glutáricos, adípicos, pimélicos, subéricos, azeláicos, sebácicos, maléi-cos, fumáricos, itacônicos, ftálicos, isoftálicos e tereftálicos.

Derivados de ácidos dicarboxílicos adequados para produção dapoliamidoamina incluem ésteres de ácidos dicarboxílicos e haletos de ácidosdicarboxílicos. Derivados preferidos são os ésteres.

Ésteres de ácidos dicarboxílicos que poderão ser usados inclu-em ésteres dos ácidos C2-Ci2 dicarboxílicos e especialmente os Ci-C3 diés-teres desses ácidos. Diésteres particulares que são adequados incluem adi-pato de dimetila, malonato de dimetila, malonato de dietila, succinato de di-metila e glutarato de dimetila.

O ácido dicarboxílico preferido é ácido adípico. Exemplos de e-quivalentes funcionais de ácidos dicarboxílicos incluem haletos de ácidosdicarboxílicos. Haletos de ácidos dicarboxílicos apropriados incluem cloretode adipoíla, cloreto de glutarila e cloreto de sebacoíla.

Alternativamente, um diéster correspondente poderá ser usadoem lugar dos ácidos dicarboxílicos acima mencionados na formação da poli-amidoamina. Quando um diéster é usado em lugar de ácido dicarboxílico,pré-polimerização pode ser conduzida sob uma temperatura menor, especi-ficamente, cerca de 11O0C e sob pressão atmosférica.

Nesse caso, o subproduto é um álcool com o tipo de álcool de-pendente da identidade do diéster. Por exemplo, onde um éster dimetílico éempregado o álcool subproduto será metanol, embora etanol será o subpro-duto obtido de um éster dietílico.

A poliamina que compreende uma polialquilenopoliamina, pode-rá ser selecionada do grupo que consiste em dietilenotriamina (DETA), trieti-Ienotetraamina (TETA) e tetraetilenopentamina (TEPA)1 iminobispropilamina(IBPA), N-metil-bis-(aminopropil)amina (MBAPA)1 bis-hexametilenotriamina(BHMT) e misturas destas. A poliamina é carregada para um recipiente dereação apresentando mistura suficiente. Embora a poliamina esteja sendomisturada, o ácido dicarboxílico é adicionado ao recipiente de reação por umperíodo de tempo. Durante esse período de tempo, a temperatura dos rea-gentes é deixada aumentar e é mantida abaixo em torno de 125°C duranteesse estágio da reação. A temperatura dos reagentes é em seguida elevadaem torno de 170°C e uma quantidade de água contida nos reagentes é ex-pelida. Nesse estágio na reação, polimerização para poliamidoamina é es-sencialmente completa. A solução aquosa de poliamidoamina deve apresen-tar uma RSV maior que 0,13 dL/g nesse estágio do processo.

Uma quantidade de água é adicionada ao reator, e a poliamido-amina resultante é agitada até que se dissolva na água. A quantidade deágua adicionada ao reator não é crítica para o processo.

Uma quantidade da solução aquosa de poliamidoamina é carre-gada para um recipiente de reação e diluída com água. A solução aquosatotal de poliamidoamina não é crítica. Uma quantidade de uma epialoidrina,preferencialmente epicloroidrina, é carregada para o recipiente de reaçãopara proporcionar uma solução de reação que apresenta uma concentraçãode cerca de 30% em peso de sólidos totais (poliamidoamina + epialoidrina).

A temperatura dos reagentes é elevada em torno de 45°C a cerca de 70°C,preferencialmente, de cerca de 52°C a cerca de 62°C, mais preferencialmen-te, de cerca de 57 a cerca de 58°C. A viscosidade da solução é monitorada.

Quando se obtém uma viscosidade que é indicativa do nível de reação dese-jado da poliamidoamina com a epialoidrina, a reação é parada através dediluição do polímero com água fria. Alternativamente, a reação pode ser pa-rada por meio do ajuste do pH da solução com um ácido mineral em um pHde cerca de 3,5. Os sólidos finais da solução reticulada resultante é de cercade 5% a cerca de 30% em peso, preferencialmente, de cerca de 10% a 25%em peso, mais preferencialmente, de cerca de 15% a cerca de 18% em peso.

Para aumentar o peso molecular da resina de poliamidoamina-epialoidrina reticulada, prefere-se reagir as poliamidoaminas ou poliamidoa-minas modificadas com uma quantidade substoiquiométrica de epialoidrina.

Usando uma quantidade substoiquiométrica, assegura-se que a epialoidrinacompletamente reage com a poliamido amina ou a poliamidoamina modifi-cada de tal modo que nenhuma reticulação adicional pode ocorrer sob con-dições de temperatura elevada. Para produzir as resinas de poliamidoamina-epialoidrina reticuladas não-termofixas da presente invenção em que umaquantidade substoiquiométrica de epialoidrina é usada, a epialoidrina paraamina situa-se em uma razão na faixa de cerca de 0,01:1 a menos que0,10:1 em uma base molar, preferencialmente em uma razão na faixa decerca de 0,03:1 a cerca de 0,08:1 em uma base molar, mais preferencial-mente em uma razão na faixa de cerca de 0,05:1 a cerca de 0,07:1 em umabase molar.

No caso de reação incompleta da epialoidrina ou uso de maioresquantidades substoiquiométricas de epialoidrina, quaisquer grupos funcio-nais que permanecem após reticulação e podem resultar em reticulação adi-cional sob as condições de temperatura elevada podem ser "neutralizados"por meio de reação da poliamidoamina reticulada ou poliamidoamina modifi-cada com agentes adequados. Qualquer remanescente sem funcionalidadeepóxi da epialoidrina, que pode levar a reticulação adicional, pode, por e-xemplo, ser removido reagindo a poliamidoamina reticulada ou poliamidoa-mina modificada com uma amina ou amônia.

Como estabelecido antes, preferencialmente, as poliamidoami-nas úteis no método da presente invenção são obtidas pela condensação deum ácido dicarboxílico e uma amina contendo dois grupos amina primária epelo menos um grupo amina secundária, por exemplo, dietilenotriamina. Acondensação resulta em poliamidoaminas que contêm cerca de dez unida-des derivadas de ácido dicarboxílico e a quantidade correspondente de uni-dades derivadas de amina. A fim de aumentar o peso molecular através dereticulação, o produto de condensação é reagido com uma epialoidrina, pre-ferencialmente epicloroidrina. Contudo, em contraste com a preparação deresinas convencionalmente usadas como agentes de resistência a úmido, aepialoidrina é usada em quantidades substoiquiométricas para assegurarque nenhuma funcionalidade reativa livre está incluída na poliamidoaminareticulada que a tornaria reticulável e desse modo termofixa.

Na verdade, sabe-se presentemente utilizar poliamidoaminasreticuladas ou poliamidoaminas modificadas que são úteis na presente in-venção como agentes de aperfeiçoamento de adesão na encrespamento depapel para aplicação direta à superfície do cilindro de secagem ou como au-xiliares de retenção no processo de produção de papel. Entretanto, essesagentes de aperfeiçoamento de adesão ou auxiliares de retenção nunca têmsido usados para proporcionar resistência a seco para papel.

No estado da técnica são descritas muitas modificações de poli-amidoaminas termofixas úteis como agentes de resistência a úmido ou poli-amidoaminas não-termofixas úteis como auxiliares de retenção ou como a-gentes de aperfeiçoamento de adesão para crepagem de papel. Todas des-sas poliamidoaminas modificadas são também úteis no método da presenteinvenção contanto que elas sejam não-termofixas, isto é, reticulação daspoliamidoaminas tem sido efetuada pelo uso de quantidades substoiquiomé-tricas de epialoidrina ou quaisquer grupos reticuláveis funcionais que perma-necem após reticulação são "neutralizados" (ver acima). Exemplos de modi-ficações de poliamidoaminas são descritos na Patente dos Estados UnidosNo. 4.501.862, incorporada neste relatório como referência em sua totalida-de, DE-A-33 23 732, Pat. U.S. No. 4.673.729, incorporada neste relatóriocomo referência em sua totalidade, DE-C-24 34 816, DE-A-18 02 435 e EP-A-74 588. Poliamidoaminas preferidas modificadas são descritas em DE-A-34 21 557. Essas são poliamidoaminapoliaminas formadas por transamida-ção de poliamidoaminas com poliaminas que são obteníveis por reação sobcondições substancialmente anidras e sob temperaturas elevadas de pelomenos 150°C.

A preparação das poliamidoaminas ou poliamidoaminas modifi-cadas úteis no método da presente invenção é bem conhecida originaria-mente pelo versado na técnica e descrita em detalhes no estado da técnicatais como os documentos do estado da técnica citados acima.

Gelificação e termofixação de resinas de poliamidoamina resul-tam da presença de funcionalidade reativa de epialoidrina. Tanto gelificaçãoquanto termofixação impõe a formação de conexões intermoleculares entremoléculas de resina distintas. Gelificação e termofixação são causadas porreação entre funcionalidade reativa de epialoidrina e grupos amina de dife-rentes moléculas de resina reativas a epialoidrina; a funcionalidade reativaepialoidrina reticula as diferentes moléculas, e essas moléculas conseqüen-temente, formam uma estrutura interconectada que é insolúvel.

Particularmente, no caso de uma resina de termofixação, a açãode aquecimento e/ou secagem da resina endurece-a, bem como a torna in-solúvel. No estado da técnica, soluções de resina são ácidas estabilizadas,de modo que aquecimento não gelificará ou termofixará a resina.

Em contraste, a resina de poliamidoamina-epialoidrina reticuladanão-termofixa da presente invenção é não-gelificante. Com substancialmen-te toda a epialoidrina já reagida para ligar poliamidoaminas, a escassez defuncionalidade reativa de epialoidrina impede, ou pelo menos grandementelimita, reação entre as moléculas de resina distintas. A resina de poliamido-amina-epialoidrina reticulada não-termofixa pode, conseqüentemente, serredissolvida após secagem e/ou aquecimento.

O processo para fabricação de papel compreende três etapasprincipais: (1) formar uma suspensão aquosa de fibras de celulose; (2) adi-cionar um aditivo de resistência; e (3) laminar e secar as fibras para formarpapel.

A etapa de formar uma suspensão aquosa de fibras celulósicasé realizada por meios convencionais, tais como processos de polpação me-cânicos, químicos e semiquímicos, etc. Alternativamente, uma suspensãopoderá ser formada por meio de repolpação de papel ou papelão. Após aetapa de polpação de moagem mecânica e/ou química, a polpa poderá serlavada para remover produtos químicos de polpação residuais e componen-tes de madeira solubilizados. Essas etapas são bem conhecidas, conformedescritas em, por exemplo, Casey, Pulp and Paper {Nova Iorque, Interscien-ce Publishers, Inc. 1952).

A etapa de adicionar o aditivo de reforço, por exemplo, uma re-sina de poliamidoamina-epialoidrina reticulada não-termofixa é realizada deacordo com meios convencionais através de adição direta ao sistema defabricação de papel. Previamente, resinas que apresentam químicas simila-res como as resinas de poliamidoamina-epialoidrina reticuladas não-termofixas de uso na presente invenção têm de ser aplicadas diretamente àsuperfície de tambor de encrespamento em vez da extremidade úmida dosistema de fabricação de papel.

A etapa de laminação e secagem das fibras para formação depapel é realizada de acordo com meios convencionais, tais como aquelesdescritos in Casey, Pulp and Paper, citados acima.

O nível preferível de adição da resina de poliamidoamina-epialoidrina reticulada não-termofixa é em torno de 0,1 a 2%, com base nopeso seco da polpa.

O processo para fabricação de papel que apresenta resistênciaa seco poderá também compreender uso de aditivos, tal como um amidoreticulado. O amido reticulado poderá ser adicionado sob um nível de cercade 0,15% a cerca de 2,0% em peso do papel, preferencialmente, de cercade 0,25% a cerca de 1,5% em peso do papel, mais preferencialmente, decerca de 0,5% a cerca de 1,25% em peso do papel. O amido reticulado po-derá ser qualquer amido reticulado usado no processo de fabricação de pa-pel. O amido reticulado poderá ser selecionado do grupo que consiste emamido de batata, amido de tapioca, amido de trigo, amido de milho e outrosamidos reticulados derivados de milho ceroso. Amidos reticulados de uso napresente invenção são descritos na Patente U.S. No. 4.643.801 incorporadaneste relatório como referência em sua totalidade.

O processo'para produção de papel que apresenta resistência aseco da invenção poderá também compreender uso de uma resina de resis-tência a úmido. A resina de resistência a úmido poderá ser adicionada sobtais níveis ao papel a fim de não aumentar significativamente a resistência aúmido do papel. O processo para produção de papel que apresenta resis-tência a seco dessa invenção poderá também ser usado para aumentar aresistência a seco de papéis com reforço (strengthened) a umidade. Umaresina de resistência a úmido pode em seguida ser adicionada nesses níveispara proporcionar apenas a quantidade necessária de resistência a úmido, ea resina de poliamidoamina-epialoidrina reticulada não-termofixa usada nes-ta invenção pode ser usada para aumentar a resistência a seco sem adicio-nalmente aumentar a resistência a úmido. Alguns exemplos de resinas deresistência a úmido, disponíveis de Hercules Incorporated são resina Kyme-ne®557H, resina Kymene®736, resina Kymene®450, resina Kyme-ne®557LX e resina Kymene®Plus. A resina de resistência a úmido poderáser adicionada sob um nível de cerca de 0,025% a cerca de 1,5% em pesodo papel, preferencialmente, cerca de 0,05% a cerca de 1,0% em peso dopapel, mais preferencialmente, de cerca de 0,075% a cerca de 0,75% empeso do papel. Resinas de poliamidoamina-epicloroidrina ("PAE") são asresinas mais preferidas de resistência a úmido. Prefere-se mais a resinaKy/77ene®557H, em que ácido adípico é reagido com dietilenotriamina (DE-TA) para formar uma poliamidoamina que é alquilada e reticulada com epi-cloroidrina para formar uma resina de PAE, a saber, ácido adípico-DETApoliamidoamina-epicloroidrina. Alternativamente, a resina de resistência aúmido poderá compreender um amido com função aldeído ou uma resina depoliacrilamida modificada por glioxal.

O processo para produção de papel que apresenta resistência aseco da invenção poderá também compreender uso de um auxiliar de reten-ção. O auxiliar de retenção poderá ser uma poliacrilamida de alto peso mo-lecular ou um floculante de alto peso molecular. Alternativamente, o auxiliarde retenção poderá ser poli(óxido de etileno). Alternativamente, o auxiliar deretenção poderá ser um auxiliar de retenção microparticulado. O auxiliar deretenção microparticulado poderá ser selecionado do grupo que consiste embentonita e sílica coloidal. Alternativamente, o auxiliar de retenção micropar-ticulado poderá compreender uma micropartícula polimérica sintética.

O processo para produção de papel que apresenta resistência aseco da invenção poderá também compreender uso em papel que contémum material altamente reticulado para controle de carga ou para retenção departículas finas. O material altamente reticulado para controle de carga po-derá ser selecionado do grupo que consiste em alume, cloreto de polialumí-nio, cloreto de poli(dialildimetilamônio), poli(dialquilamina-epicloroidrina) epolietilenoimina.

Outros aditivos úteis no processo de fabricação de papel destainvenção incluem colas, despumantes, cargas, agentes de umectação, alve-jantes ópticos, sais inorgânicos, etc.

O processo para produção de papel que apresenta resistência aseco da invenção é de utilidade na fabricação de muitos tipos de papéis. Oprocesso para fabricação de papel que apresenta resistência a seco da in-venção é de particular utilidade na fabricação de papéis selecionado do gru-po que consiste em papelão alvejado, papelão ondulado (Iinerboard), pape-lão corrugado (conrrugating médium), papel de jornal, papel impresso e deescrita, lenço e toalha. O processo para fabricação de papel que apresentaresistência a seco da invenção é preferencialmente usado na manufatura depapelão ondulado reciclado e papelão corrugado (corrugating médium) reci-clado.

O método para a determinação de uma viscosidade específicareduzida do material (RSV) é como segue:

VISCOSIDADE ESPECÍFICA REDUZIDA

A viscosidade reduzida de uma solução de polímero a 2% emcloreto de amônio 1 N é determinada a 25,0°C por meio de um viscosímetroUbbelohde e um viscotímero Brinkmann. Tempos de fluxo de uma soluçãode polímero a 2% e um solvente puro são medidos e a viscosidade relativa(NreI) calculada. A viscosidade reduzida é calculada a partir da viscosidaderelativa. Esse método é baseado em ASTM D446.APARELHO USADO PARA DETERMINAR RSV:

(1) Tubos de Viscosímetro Ubbelohde NQ. 1, com Constante deViscosímetro C = 0,01 - disponível de Visco Systems, Yonkers, N.I., ou S-chott, Hofheim, Alemanha, ou Brinkmann Instruments.

(2) Viscotímero Brinkmann C -- disponível de Brinkmann Instru-ments Inc., Cantiague Rd., Westbury, N.l. 11590.

(3) Suporte de Viscosímetro Ubbelohde—ibid. Cat. Ne. 21-00-032-9.

(4) Banho em água de temperatura constante mantido em 25+/-0,10C. Capacidade de resfriamento (água fria ou saco de gelo) poderá sernecessária para manter temperatura constante. Um termômetro a 45°CASTM pode ser usado para monitorar a temperatura próxima do local demontagem do tubo de viscosímetro.

(5) Frasco volumétrico, 50 mL, Classe A.

(6) Béquer, 10 mL.

(7) Termômetro 45°C ASTM, calibrado, projetado para mediçõesa 25°C com divisões de 0,05 graus-disponível de VWR Scientific, Cat. No.61118-923, ou equivalente.

(8) Fonte de vácuo—Preferencialmente, um aspirador de águapara limpeza de viscosímetros.

(9) Filtro ou peneira de aço inoxidável, cerca de malha 100.REAGENTES USADOS PARA DETERMINAR RSV:

(1) Cloreto de amônio, granular. Grau reagente ACS.

(2) Solvente (cloreto de amônio 1 N). Adição 53,5 +/-0,1 g deNH4CI a um frasco volumétrico de 1 litro, diluído até volume com água desti-lada e mistura.

MEDIÇÃO DE FLUXO DE CLORETO DE AMÔNIO:

O tempo de fluxo de cloreto de amônio deve ser medido umavez por dia em que medições de RV de polímero são feitas. Esse valor deveser usado no cálculo de RV.

(1) O viscosímetro é montado no banho de temperatura constan-te a 25°C em uma posição vertical e deixado a equilibrar-se por pelo menos15 minutos. O banho tem de ser em 25 +/-0,10C.

(2) O viscosímetro é cheio com solvente de cloreto de amônio,por meio de tubo "L", de tal modo que o nível de líquido caia entre as marcasno bulbo "A". O viscosímetro é colocado no banho de temperatura constantee é deixado permanecer por pelo menos 5 minutos a fim de atingir a tempe-ratura correta.

(3) O viscosímetro Ubbelohde é conectado ao Viscotímero coma tubulação ligada. O viscosímetro é ligado e deixado a processar.

(4) Medições são registradas pelo menos 3 tempos de fluxo. Amédia de três medições que se ajusta em 0,2 segundo é calculada. Se após4 medições, ajuste não é atingido, o tubo de viscosímetro é limpo e o fluxo émedido 3 vezes novamente.

(5) O viscosímetro é em seguida limpo e secado.

MEDIÇÃO DE FLUXO DE POLÍMERO:

O seguinte procedimento é usado:

(1) Determinar o teor de sólidos totais do polímero.

(2) Calcular a quantidade de polímero exigida para 1.000 +/-0,020 g de sólidos usando Equação 1.

(3) Pesar, ao 0,0001 g mais próximo, a quantidade de amostraapropriada, calculada na Etapa 2, para um frasco volumétrico de 50 mL. Al-ternativamente, a amostra pode ser pesada em um béquer pequeno e quan-titativamente transferida para o frasco volumétrico de 50 mL com 4 ou 5 la-vagens de solução de cloreto de amônio.

(4) Adicionar 20-25 mL de cloreto dé amônio 1 N ao frasco emoderadamente girá-lo até que a amostra seja completamente dissolvida.

Em seguida adicionar a solução de cloreto de amônio dentro de 2,54 cm(1/4") da marca.

(5) Colocar o frasco e conteúdo no banho de temperatura cons-tante a 25°C e deixar a temperatura equilibrar-se por pelo menos 15 minutos.

(6) Montar o viscosímetro no banho de temperatura constante a25°C em uma posição vertical e deixá-lo equilibrar-se por pelo menos 15 mi-nutos. O banho deve ser em 25 +/-0,10C.

(7) Lentamente completar a marca de volume com mais solventee finalmente misturar para obter completa homogeneidade. Isso forneceráuma solução de 2.000 +/-0,040%. Calcular a concentração real para a solu-ção polimérica, ao 0,001 g/100 mL mais próximo.

(8) Após equilíbrio da solução polimérica e ajuste em volume a25°C, filtrar a solução por meio de uma peneira de aço inoxidável de malha100 ou filtro de tamanho de poros comparável.

(9) Encher o viscosímetro por meio de tubo "L" de modo que onível de líquido decaia entre as marcas no bulbo "A". Colocar o viscosímetrono banho de temperatura constante e permitir que permaneça por pelo me-nos 5 minutos a fim de atingir a temperatura correta.

(10) Conectar o viscosímetro Ubbelohde ao Viscotímero com atubulação ligada. Ligar o Viscotímero e deixá-lo processar.

(11) Medir e registrar pelo menos três tempos de fluxo. Calculara média de três medições que se ajusta em 0,2 segundo. Se após 4 medi-ções, ajuste não é atingido, limpar o tubo do viscosímetro e medir os temposde fluxo novamente. Preparar uma solução nova se o ajuste ainda não podeser obtido.

(12) Limparo viscosímetro imediatamente após uso.

(13) Calcular a viscosidade relativa (NreI) dó polímero usandoEquação 3 e a viscosidade reduzida (Nred) usando Equação 4.

Cálculo:

100/TS = Ws Eq. (1)

em que:

TS = % de sólidos totais de polímero

Ws = peso de amostra exigido para 1.000 +/-0,020 g de sólidos(tempos Ws. TS)/50 = Cp Eq. (2)em que:

Ws = peso real de amostra polimérica

TS = % de sólidos total de polímero

50 = mL de solução polimérica diluídaCp = concentração de solução de polímero, g/100 mLyto = Nrel Eq.(3)

em que:

ts = média tempo de fluxo da solução de amostra a 2% a 25°C seg.

t0 = média tempo de fluxo do solvente a 25°C, seg.

Nrel = viscosidade relativa

(Nrel-1)/Cp = RSV Eq.(4)

em que:

Nrel = viscosidade relativa

Cp = concentração da solução de polímero em gramas de sóli-dos poliméricos por 100 mL de solução.

RSV = viscosidade específica reduzida

Nota: Realizar esse valor para a unidade mais próxima 0,001.

Os testes de tração foram determinados usando método de testeTAPPI T494. O estouro de Mullen foi determinado usando método de testeTAPPI T807. O esmagamento do anel foi determinado usando método deteste TAPPI T818, e a Ligação Scott foi determinada usando Método TAPPIT569.

Os seguintes exemplos servirão para ilustrar a invenção, partese porcentagens sendo em peso a não ser que de outra maneira indicadas.

EXEMPLOS

EXEMPLO 1

Uma poliamidoamina reticulada não-fixa foi preparada em duasetapas.

Na primeira etapa, uma mistura de ácido adípico, trietilenotetra-mina (TETA) e dietileno triamina (DETA) foi condensada sob temperaturaelevada para um poli(amidoamina) de baixo peso molecular e diluída a umasolução a 35% de sólidos em água (RSV 0,17 dl_/g).

Em uma segunda etapa, esse polímero foi reticulado usandouma quantidade substoiquiométrica de epicloroidrina para obter uma resinanão-termofixa como uma solução a 24% de sólidos em água (RSV 0,39dL/g) (Resina A1).

Papel de 115 g/m2 foi produzido em um modelo de máquina defabricação de papel usando composição de papelão ondulado reciclado neu-tro comercial redisperso, com condutividade controlada em 2000 micro sie-mens por centímetro e pH de 7. Resina A1 foi adicionada sob diversos níveisde adição à coposição. As propriedades do papel seco foram comparadascom um controle não-tratado. Propriedades estudadas incluíram tração aseco (MD e CD), resistência ao esmagamento do anel (MD e CD) e resistên-cia ao estouro de Mullen.

Na tabela 1, são mostrados os resultados desse exemplo. Pro-priedades determinadas em direções MD e CD são expressas como suamédia geométrica (ou extensão de ruptura para tração a seco). A tabelamostra propriedades de resistência a seco de papel preparada com diversosníveis adicionais de Resina A1 à extremidade úmida da máquina de confec-cionar papel.

TABELA 1

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Tabela 1 mostra que a Resina A1 proporciona aperfeiçoamentosde resistência a seco sob níveis de adição comercialmente úteis.

EXEMPLO 2

Como no método de exemplo 1, resina de poliamidoamina reti-culada não-termofixa foi preparada em duas etapas.

Na primeira etapa, uma mistura de ácido adípico, trietilenotetra-mina (TETA) e dietileno triamina (DETA) foi condensada sob temperaturaelevada a uma poli(amidoamina) de baixo peso molecular e diluída com umasolução de sólidos a 35% em água (RSV 0,17 dl_/g).

Em uma segunda etapa, esse polímero foi reticulado usandouma quantidade substoiquiométríca de epicloroidrina para obter uma resinade poliamidoamina reticulada não-termofixa como uma solução de sólidos a25% em água (RSV 0,39 dL/g) (Resina A2).

De uma maneira similar, as resinas foram produzidas com baseno uso de DETA e uma mistura de TEPA (tetraetilenopentamina) e DETApara proporcionar após reticulação, respectivamente, Resina B sob 15% desólidos e Resina C sob 24,1 de sólidos.

Papel de 115 g/m2 foi produzido em um modelo de máquina defabricação de papel usando composição de papelão ondulado reciclado neu-tro comercial redisperso, com condutividade controlada em 2000 micro sie-mens por centímetro e pH de 7. Resinas A2, B e C foram adicionadas sobdiversos níveis de adição e as propriedades do papel seco foram compara-das com um controle não-tratado. Propriedades estudadas incluíram traçãoa seco (MD e CD), resistência ao esmagamento do Anel (MD e CD) e resis-tência ao estouro de Mullen, tração a úmido e ligação interna de Scott.

Na tabela 2, os resultados desse estudo são mostrados sob umnível de dose de 0,15%, conforme obtidos determinando a média dos resul-tados em 0,10, 0,15 e 0,20%. Propriedades determinadas na direção MD eCD são expressas como sua média geométrica (ou extensão da ruptura paratração a seco).

TABELA 2

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Claramente, as resinas A, B e C proporcionam aperfeiçoamentosde resistência a seco sobre o controle não-tratado em níveis de adição co-mercialmente úteis.

Não se pretende que os exemplos apresentados aqui devem serelaborados para limitar a invenção, mas preferivelmente, são submetidos ailustrar algumas das modalidades específicas da invenção. Várias modifica-ções e variações da presente invenção podem ser feitas sem desviar-se doescopo das reivindicações anexas.

Claims

1. Processo para produção de papel que apresenta resistência aseco, compreendendo as seguintes etapas,(a) formar uma suspensão aquosa de fibras celulósicas;(b) adicionar uma resina de poliamidoamina-epialoidrina reticu-lada não-termofixa à suspensão aquosa de fibras celulósicas; e(c) laminar e secar a suspensão aquosa de fibras celulósicaspara formar papel;em que a resina de poliamidoamina-epialoidrina reticulada não-termofixa compreende um produto de reação de uma poliamidoamina e umaepialoidrina e, em que a epialoidrina para amina situa-se em uma razão me-nor que 0,10:1 em uma base molar e, em que a poliamidoamina apresentaum peso molecular conforme medido por sua viscosidade específica reduzi-da (RSV) maior que 0,13 dLVg antes de reação com a epialoidrina.

2. Processo para produção de papel, de acordo com a reivindi-cação 1, no qual a poliamidoamina compreende uma polialquileno poliaminaque apresenta pelo menos dois grupos amina primária e também pelo me-nos um grupo amina secundária e/ou pelo menos uma amina terciária.

3. Processo para produção de papel, de acordo com a reivindi-cação 2, no qual a polialquileno poliamina apresenta dois grupos amina pri-mária e também pelo menos um grupo amina secundária e/ou pelo menosuma amina terciária.

4. Processo para produção de papel, de acordo com a reivindi-cação 2, no qual a poliamidoamina é selecionada do grupo que consiste emdietilenotriamina (DETA), trietilenotetramina (TETA), tetraetilenopentamina(TEPA), iminobispropilamina (IBPA), N-metil-bis-(aminopropil)amina (MBA-PA), bis-hexametilenotriamina (BHMT) e misturas das mesmas.

5. Processo para produção de papel, de acordo com a reivindi-cação 2, no qual a poliamidoamina é dietilenotriamina (DETA).

6. Processo para produção de papel, de acordo com a reivindi-cação 2, no qual a poliamidoamina compreende uma mistura de dietilenotri-amina (DETA) e trietilenotetramina (TETA).

7. Processo para produção de papel, de acordo com a reivindi-cação 2, no qual a poliamidoamina compreende uma mistura de dietilenotri-amina (DETA) e tetraetilenopentamina (TEPA).

8. Processo para produção de papel, de acordo com a reivindi-cação 1, no qual a epialoidrina é selecionada do grupo que consiste em epi-cloroidrina, epibromoidrina. epiiodoidrina, epifluoroidrina e epialoidrinassubstituídas por alquila.

9. Processo para produção de papel, de acordo com a reivindi-cação 1, no qual a epialoidrina é epicloroidrina.

10. Processo para produção de papel, de acordo com a reivindi-cação 1, no qual a poliamidoamina apresenta um peso molecular conformemedido por sua viscosidade específica reduzida (RSV) maior que 0,13 dL/gporém menor que 0,19 dL/g antes de reação com a epialoidrina.

11. Processo para produção de papel, de acordo com a reivindi-cação 8, no qual a poliamidoamina apresenta um peso molecular conformemedido por sua viscosidade específica reduzida (RSV) maior que 0,15 dL/gporém menor que 0,18 dL/g antes de reação com a epialoidrina.

12. Processo para produção de papel, de acordo com a reivindi-cação 1, no qual a epialoidrina para amina situa-se em uma razão na faixade cerca de 0,01:1 a menos de 0,10:1 em uma base molar.

13. Processo para produção de papel, de acordo com a reivindi-cação 11, no qual a epialoidrina para amina situa-se em uma razão na faixade cerca de 0,03:1 a cerca de 0,08:1 em uma base molar.

14. Processo para produção de papel, de acordo com a reivindi-cação 12, no qual a epialoidrina para amina situa-se em uma razão na faixade cerca de 0,05:1 a cerca de 0,07:1 em uma base molar.

15. Processo para produção de papel, de acordo com a reivindi-cação 6, no qual a epialoidrina para amina situa-se em uma razão na faixade cerca de 0,05:1 a cerca de 0,07:1 em uma base molar, e em que a epia-loidrina é epicloroidrina.

16. Processo para produção de papel, de acordo com qualqueruma de reivindicação 1, no qual a resina de poliamidoamina-epialoidrina reti-culada não-termofixa é adicionada à suspensão aquosa de fibras celulósicasem uma quantidade baseada em cerca de 0,1 a 2% em peso seco das fibrascelulósicas.

17. Processo para produção de papel, de acordo com a reivindi-cação 16, no qual a resina de poliamidoamina-epialoidrina reticulada não-termofixa é adicionada à suspensão aquosa de fibras celulósicas em umaquantidade baseada em cerca de 0,15% em peso seco das fibras celulósicas.

18. Papel produzido pelo processo como definido em qualqueruma das reivindicações 1-18.