BRPI0613531B1 - Process for preparing polymer particles in emulsion, use of polymer particles, and polymer in aqueous emulsion - Google Patents

Abstract

processo para preparar partículas de polímero em emulsão, uso de partículas de polímiero, e, polímero em emulsão aquosa a presente invenção diz respeito a um processo para produzir partículas de polímero em emulsão com uma estrutura de núcleo-casca e ao uso destas em tintas, revestimentos de papel, espumas e agentes cosméticos.

Description

“PROCESSO PARA PREPARAR PARTÍCULAS DE POLÍMERO EM EMULSÃO, USO DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO, E, POLÍMERO EM EMULSÃO AQUOSA” [1] A presente invenção diz respeito a um processo para preparar partículas de polímero em emulsão com uma estrutura núcleo/casca e também ao seu uso em tintas, revestimentos de papel, espumas e cosméticos.

[2] Partículas orgânicas ocas são uma variedade particular de partículas núcleo/casca compostas na forma seca de uma cavidade preenchida com ar envolta por uma casca dura. Esta construção dá a elas a propriedade particular de espalhamento de luz, que é a razão para seu uso como um pigmento branco em tintas, revestimentos de papel, e cosméticos, protetores solar, por exemplo. Em tais sistemas, eles substituem parte do dióxido de titânio pigmento branco inorgânico e também aumentam o efeito do T1O2 remanescente.

[3] C. J. McDonald e M. J. Devon, em Advances in Colloid and Interface Science 2002, 99, 181-213, descrevem uma faixa de possibilidades para a produção destas partículas ocas, incluindo intumescimento com solventes orgânicos ou agentes de sopro, encapsulação de hidrocarbonetos, ou aborda a construção em emulsões A/O/A. O processo que é preferido, entretanto, tanto no campo ambiental como econômico, é o intumescimento osmótico de partículas núcleo/casca específicas.

[4] EP 226 33 descreve esta operação fundamentalmente. Em uma primeira etapa, um núcleo hidrofüico composto de 15-70 % de um ácido polimerizável tal como ácido acrílico ou metacrílico é preparado, e é subseqüentemente colocado em um estojo com uma casca dura, hidrofóbica composta de >90 % de monômeros não iônicos, tal como estireno. Depois que a partícula núcleo/casca foi completa ela é intumescida, a uma temperatura igual ou acima da temperatura de transição vítrea da casca, com amônia ou uma outra base volátil.

[5] ΕΡ 915 108, ΕΡ 959 176, ΕΡ 404 184, US 5.360.827 e WO 00/68304 descrevem um refinamento da operação anterior. Para facilitar o intumescimento, a casca é plastificada pela adição de monômeros ou solventes orgânicos, e este plastificador, depois que ocorre o intumescimento, pode ser removido do sistema simplesmente, por consumo reativo, adicionando iniciador sem radical, ou permanece no sistema. O uso de monômeros como plastificadores, entretanto, é preso a certas condições. Em virtude de sua reatividade inerente qualquer reação prematura deve ser prevenida a todo custo; em outras palavras, não deve existir nenhuma reação notável do monômero. Medições preceituadas na busca deste objetivo incluem esperar que o iniciador sem radical tenha sido completamente consumido pela reação, abaixar a temperatura de intumescimento, e adicionar um inibidor de polimerização ou um agente de redução.

[6] Esta abordagem, entretanto, é dificultada por inúmeras desvantagens. Não somente isto, em decorrência do tempo de espera, é necessário aceitar tempos de ciclo prolongados, em vista de a temperatura de intumescimento mais baixa necessária, em comparação à operação convencional, não permitir explorar completamente o plastificador e desta forma o efeito da diminuição da Tg do monômero. Os efeitos colaterais mais sérios, entretanto, são os do uso dos inibidores de polimerização, uma vez que estes, naturalmente, neutralizam a depleção final do monômero. Em certas circunstâncias, isto resulta no alcance das concentrações de monômero máximas, não no momento desejado do intumescimento, mas somente depois, quando uma casca adicional, que serve para estabilização mecânica, é aplicada. Isto enfraquece significativamente a dita casca e, na pior das hipóteses, em decorrência do fluxo plástico terminal, pode resultar na sua destruição total.

[7] Foi um objetivo da presente invenção, desta forma, desenvolver um processo de preparação para partículas de polímero em emulsão, particularmente para partículas orgânicas ocas, que evita as desvantagens dos processos da tecnologia anterior e que apresentam altas concentrações de monômero no momento do intumescimento.

[8] Este objetivo foi alcançado de acordo com a invenção por meio de um processo para preparar partículas de polímero em emulsão preparando uma emulsão aquosa compreendendo: um polímero em emulsão de múltiplos estágios compreendendo: i) uma semente; ii) uma semente intumescida compreendendo 0 a 100 % em peso de pelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado e 0 a 40 % em peso de pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado hidrofüico, com base em cada caso no peso total do polímero no estágio de núcleo compreendendo tanto a semente quanto a semente intumescida; iii) uma primeira casca compreendendo 85 % a 99,9 % em peso de pelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado e 0,1 % a 15 % em peso de pelo menos um monômero hidrofüico monoetilenicamente insaturado; iv) uma segunda casca compreendendo 85 % a 99,9 % em peso de pelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado e 0,1 % a 15 % em peso de pelo menos um monômero hidrofüico monoetilenicamente insaturado; v) pelo menos um monômero plastificador com uma temperatura de teto menor que 181 °C, preferivelmente menos que 95 °C; vi) neutralizar para um pH de pelo menos 7,5 ou mais, preferivelmente mais que 8, as partículas resultantes com uma base ; vii) uma terceira casca compreendendo 90 % a 99,9 % em peso de pelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado e 0,1 % a 10 % em peso de pelo menos um monômero hidrofüico monoetilenicamente insaturado; viii) e, se apropriado, cascas adicionais compreendendo pelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado e pelo menos um monômero hidrofílico monoetilenicamente insaturado.

[9] A invenção adicionalmente fornece o uso dos polímeros de emulsão inventivamente preparados em tintas, revestimentos de papel, espumas ou cosméticos.

[10] Uma vantagem da invenção é que, no estágio (iv), durante o uso de monômeros cuja temperatura de teto (Frieder Vieweg & Sohn Verlagsgesellschaft mbH, Braunschweig/Wiesbaden, 1997) é abaixo da temperatura de intumescimento ou - como um caso extremo deste -monômeros que, por motivos termodinâmicos, são incapazes de formar um homopolímero, as desvantagens da tecnologia anterior podem ser contornadas, e o intumescimento é possível sem a adição de inibidores de polimerização ou agentes de redução, mesmo na presença de quantidades residuais de iniciador.

[11] A invenção descrita diz respeito a uma polimerização de emulsão seqüencial de múltiplos estágios. "Seqüencial" diz respeito à implementação dos estágios individuais, sendo também possível que cada estágio individual seja composto de uma pluralidade de etapas seqüenciais.

[12] O termo "semente" diz respeito a uma dispersão de polímero aquosa que é usada no início da polimerização de múltiplos estágios e é o produto de uma polimerização de emulsão, ou pode dizer respeito a uma dispersão de polímero aquosa presente no final de um dos estágios de polimerização para preparar a dispersão de partículas ocas, com a exceção do último estágio.

[13] A semente que é usada no início da polimerização do primeiro estágio também pode ser preparada in situ e é composta preferivelmente de ácido acrílico, ácido metacrüico, ésteres de ácido acrílico e ácido metacrílico, ou misturas destes. Misturas particularmente preferidas são as de acrilato de n-butila, metacrilato de metila e ácido metacrílico.

[14] O tamanho de partícula médio do polímero semente no estado não intumescido é 40 a 100 nm, preferivelmente 60 a 90 nm.

[15] A semente intumescida compreende 0 a 100 % em peso, preferivelmente 55 % a 80 % em peso, e um monômero não iônico etilenicamente insaturado e 0 a 45 % em peso, preferivelmente 20 % a 35 % em peso, de um monômero monoetilenicamente insaturado hidrofüico.

[16] A razão em peso da semente intumescida (ii) para o polímero semente (i) é 2:1 a 50:1, preferivelmente 2:1 a 30:1. O tamanho de partícula médio, no estado não intumescido, do polímero no estágio de núcleo composto de semente (i) e semente intumescida (ii) é 100 a 400 nm, preferivelmente 100 a 250 nm.

[17] A temperatura de transição vítrea, determinada pela equação de Fox (John Wiley & Sons Ltd., Baffins Lane, Chichester, England, 1997), do polímero no estágio de núcleo é entre -20 °C e 150 °C.

[18] Os monômeros não iônicos etilenicamente insaturados compreendem estireno, viniltolueno, etileno, butadieno, acetato de vinila, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, acrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, ésteres de alquila (C1-C20) ou alquenila (C3-C20) de ácido acrílico ou metacrílico, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de burila, acrilato de 2-etilexila, metacrilato de 2-etilexila, acrilato de benzila, metacrilato de benzila, acrilato de laurila, metacrilato de laurila, acrilato de oleíla, metacrilato de oleíla, acrilato de palmitila, metacrilato de palmitila, acrilato de estearila, metacrilato de estearila, monômeros compreendendo grupos hidroxila, especialmente (met)acrilatos de hidroxialquila C1-C10, tais como (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila, (met)acrilato de glicidila, ácido ricinoléico, ácido palmitoléico, ácido oléico, ácido elaidínico, ácido vacênico, ácido icosenóico, ácido cetoléico, ácido erúcido, ácido nervônico, ácido linoleico, ácido linolênieo, ácido araquidônico, ácido timdônico, e ácido clupandônico.

[19] Os monômeros monoetilenicamente insaturados hidrofílicos compreendem ácído acrílico, ácido metacrílico, ácido acriloiloxipropiônico, ácido metacri lo i 1 ox i p rop i ônico, ácido acriloiloxiacético, ácido me tac ri 1 oi I o x i acét i co, ácido crotônico, ácido acotínico, ácido itacônico, maleato de mono mel i la, ácido maléico, itaconato de monometik, anidrido maléico, ácido fumárico, fu mar ato de monometíla, anidrido itacônico, e éster monometílico do ácido itacônico, [20] A primeira casca (iii) compreende 85 % a 99,9 % em peso de pelo menos um monômero não iônico etilenicamente in saturado, preferivelmente 90 % a 99,9 % em peso, e 0,1 % a 15 % em peso, preferivelmente 0,1 % a 10 % em peso, de pelo menos um monômero hidrofflico monoetilenicamente ínsaturado.

[21 ] Os monômeros não iônicos etilenicamente insaturados compreendem estireno, viniltolueno, etileno, butadieno, acetato de vinila, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, acrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, ésteres alquíla (C1-C20) ou alquenila (CrCzo) de ácido acrílico ou metacrílico, acrilato de metila, metacri lato de metila, ac ri lato de etila, metacri lato de etila, acrilato de butila, metacri lato de butila, acrilato de 2-etilexila, metacri lato de 2-etilexila, acrilato de benzila, metacri lato de benzila, acrilato de lauríla, metacri lato de laurila, acrilato de oleíla, metacrilato de oleíla, acrilato de palmitila, metacrilato de palmitila, acrilato de estearila, metacrilato de estearila, monômeros compreendendo grupos hidroxila, especialmente (met)acrilatos de hidroxíalquila C|-Cn>, tais como (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila, (met)acrilato de glicidila, ácido ricinoléico, ácido palmítoléico, ácido olêíco, ácido elaidínico, ácido vacênico, ácido icosenóico, ácido cetoléico, ácido erúcido, ácido nervônico. ácido linoleico, ácido linolêníco, ácido araquídônieo, ácido timdônico, e ácido clupandônico, preferivelmente estireno, acrilonítrila, metacrilamida, acrílato de media, metacrilato de media, acrilato de edla, metacrilato de etila, acrílato de butila, metacrilato de budla, acrílato de 2-etilexila e metacrilato de 2-edlexila.

[22] Os monômeros monoetilenicamente insaturados hidrofílicos compreendem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acriloiloxipropiôníco, ácido metacriloíloxipropiônico, ácido acriloiloxíacético, ácido metaeriloíloxiacético, ácido crotônico, ácido acotínico, ácido itacôníco, maleato de monometila, ácido maléico, itaconato de monometila, anidrido maléico, ácido fumárieo, fumarato de monometila, preferivelmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, anidrido itacônico, e éster monometílico do ácido itacônico.

[23] Esta primeira casca (iii) engloba o polímero no estágio de núcleo. A razão em peso do polímero no estágio de núcleo para a primeira casca (iii) é 20:1 a 1:1, preferivelmente 10:1 a 1:1, e o polímero de casca possui uma temperatura de transição vítrea de acordo com a equação Fox entre -60 °C a 120 °C.

[24] O tamanho de partícula deste estágio no estado não intumescido é 120 nm a 500 nm, preferivelmente 150 a 270 nm.

[25] A segunda casca (iv) compreende 85 % a 99,9 %, preferivelmente 90 % a 99,9 % em peso, de pelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado, e 0,1 % a 15 % em peso, preferivelmente 0,1 % a 10 % em peso, de pelo menos um monômero hidrofílico monoetilenicamente insaturado.

[26] Os monômeros não iônicos etilenicamente ínsaturados compreendem estireno, viniltolueno, etileno, butadieno, acetato de vinila, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, acrilonítrila, acrilamída, metacrilamida, ésteres de alquila (C1-C20) ou alquenila (C3-C20) de ácido acrílico ou metacrílíco, ac ri lato de nietila, metacrilato de media, ac ri lato de etila, metacrilato de etila, ac ri lato de butila, metacrilato de burila, acrílato de 2-etilexila, metacrilato de 2-etilexila, acrílato de benzila, metacrilato de benzila, acrilato de kurila, metacrilato de laurita, acrilato de oleíla, metacrilato de oleíla, acrilato de palmitila, metacrilato de palmitila, acrilato de estearila, metacrilato de estearila, monômeros compreendendo grupos hidroxila, especialmente (met)acrilatos de hidroxialquila Ci-Cio, tais como (met)acrilatu de hidroxietíla, (met)acrilato de liidroxipropila, (met)acrilato de glicidila, ácido ricínoléico, ácido palmitoléico, ácido oléico, ácido elaidínico, ácido vacênico, ácido icosenóico, ácido cetoléico, ácido erúcido, ácido nervônico, ácido linoleico, ácido linolêníco, ácido araquidônico, ácido tindônico, e ácido clupandônico, preferivelmente estireno, acrilonitrila, metacrilamida, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de 2-etilcxila, e metacrilato de 2-etilcxila.

[27] Os monômeros monoetilenicamente insaturados hidrofílicos compreendem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acriloiloxipropiônico, ácido metacríloiloxipropíônico, ácido acriloíloxiacétíco, ácido metacriloiloxiacético, ácido crotônico, ácido acotínico, ácido itacônico, maleato de monometila, ácido maléico, itaconato de monometila, anidrido maléico, ácido fumárico, fumarato de monometila, preferivelmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, anidrido itacônico, e éster monometílico do ácido itacônico, [28] A primeira casca é revestida pela segunda casca e a razão em peso da primeira casca (iii) para a segunda casca (iv) 6 1:30 a 1:1, preferivelmente 1:20 a 1:1, e o polímero de casca possui uma temperatura de transição vítrea de acordo com Fox de 50 a 120 °C, O tamanho de partícula médio deste estágio é 200 a 1.500 nm, preferivelmente 250 a 600 nm, [29] O monômero plastríicador listado em (v) compreende, por exemplo, α-metilestireno, ésteres de ácido 2-fenilacrílico/ácido atrópico (por exemplo, metila, etila, n-propila, n-butila), 2-metil-2-buteno, 2,3-dimetil-2-buteno, 1,1-difenileteno ou 2-terc-butilacrilato de metila, e também outros monômeros listados em J. Brandrup, E.H. Immergut, Polímero Handbook 3a Edição, 11/316 ff. Um monômero plastificador preferido usado é a-metilestireno.

[30] A neutralização listada em (vi) acontece com uma base para intumescimento do núcleo e assim formação da partícula oca. Exemplos de bases que podem ser usados incluem compostos de metal alcalino ou metal alcalino terroso, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, óxido de magnésio, carbonato de sódio; amônia; aminas primárias, secundárias e terciárias, tais como etilamina, propilamina, monoisopropilamina, monobutilamina, hexilamina, etanolamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, tributilamina, trietanolamina, dimetoxietilamina, 2- etoxietilamina, 3-etoxipropilamina, dimetiletanolamina, diisopropanolamina, morfolina, etilenodiamina, 2-dietilaminatilamina, 2,3-diaminopropano, 1,2-propilenodiamina, dimetilaminopropilamina, neopentanodiamina, hexametilenodiamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, polietilenoimina ou polivinilamina.

[31] A terceira casca (vii) compreende 90 % a 99,9 %, preferivelmente 95 % a 99,9 % em peso de pelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado, e 0,1 % a 10 %, preferivelmente 0,1 % a 5 % em peso de pelo menos um monômero hidrofüico monoetilenicamente insaturado.

[32] Os monômeros não iônicos etilenicamente insaturados compreendem estireno, viniltolueno, etileno, butadieno, acetato de vinila, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, acrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, ésteres de alquila (C1-C20) ou alquenila (C3-C20) de ácido acrílico ou metacrílico, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de budla, metacrilato de butíla, acrilato de 2-etilexíla, metacrilato de 2-edlexila, acrilato de benzila, metacrilato de benzíla, acrilato de laurila, metacrilato de laurila, acrilato de oleíla, metacrilato de oleíla, acrílato de palinidla, metacrilato de palmitila, acrilato de estearíla, metacrilato de estearila, monõmeros compreendendo grupos hidroxila, especial mente (met)acrilatos de hidroxialquila Ci-Ci«, tais como (met)acrilato de hidroxi etila, (met)acrilato de hidroxipropila, (met)acrilato de glicidila, ácido ricinoléico, ácido palmitoléico, ácido oléico, ácido elaidínico, ácido vacênico, ácido icosenóico, ácido cetoléico, ácido erúcido, ácido nervônico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido araquidônico, ácido timdônico, e ácido clupandônico, preferivelmente estireno, acrilonitrila, metacrilamida, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de 2-etilexila, e metacrilato de 2-etilexila, [33] Os monõmeros monoctilenicamente insaturados hidrofflicos compreendem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acriloiloxipropiônico, ácido metacriloiloxipropiônico, ácido acriloiloxiacético, ácido metacriloiloxiacético, ácido crotônico, ácido acotínico, ácido ilacônico, maleato de mono metila, ácido maléíco, itaconato de monometila, anidrido maléico, ácido fumárico, fumarato de monometila, preferivelmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, anidrido itacônico, e és ter mono met íli co do ácido itacônico.

[34] A terceira casca como tal reveste a segunda casca e a razão em peso da terceira casca para a segunda casca é 5:1 a 1:2, preferivelmente 3:1 a 1:1, e o polímero de casca possui uma temperatura de transição vítrea de acordo com Fox de 50 a 120 °C.

[35] Onde os polímeros de acordo com a invenção preparados são usados para pintura, o tamanho de partícula final médio deve ser 300 a 800 nm; para aplicação na fabricação de papel e na eosmetologia, 300 a 2,500 nm; e, para espumas, 300 a 800 nm.

[36] Na tinta, os pigmentos empregados, especialmente T1O2, podem ser substituídos completa ou parcialmente pela dispersão de polímero aqui descrita. Tipicamente tais tintas compreendem, entre outros constituintes, água, agente espessante, solução de hidróxido de sódio aquosa, dispersante de pigmento, agente espessante associativo, desespumante, biocida, aglutinante, e auxiliar de formação de filme.

[37] As dispersões de partículas ocas também podem, para aplicação similar em outros revestimentos compostos de produtos de condensação resinosos compreender fenolatos e resinas de amido compreendendo uréia-formaldeído e melamina-formaldeído ou outros condensados, por exemplo, compostos alquídicos dispersáveis em água.

[38] Além do mais, é possível que heteropolímeros polimodais da invenção descrita, com uma alta fração de partículas ocas grandes e uma menor fração de partículas ocas pequenas, não somente sejam usados exclusivamente como um pigmento branco, mas também, em decorrência da fração de partículas ocas pequenas, que tenha igualmente propriedades adesivas. O uso dos pigmentos em revestimentos de papel leva a um aumento no brilho do papel. Isto pode ser atribuído à casca, que, em contradição com o caso com pigmentos inorgânicos, é deformável sob pressão. A qualidade da impressão do papel é igualmente aumentada. A substituição de pigmentos inorgânicos pelos pigmentos orgânicos aqui descritos resulta em um abaixamento da densidade do revestimento e assim no papel de peso mais leve.

[39] Em cosméticos os pigmentos podem ser usados, por exemplo, em cremes de proteção solar para reforçar a fotoproteção. Em decorrência das extraordinárias propriedades de espalhamento de luz, a probabilidade de absorção de radiação UV por substâncias ativas por UV no protetor solar é maior.

[40] Os polímeros podem ser preparados por processos de polimerização típicos de polimerização de emulsão. Prefere-se operar na ausência de oxigênio, preferivelmente em uma corrente de nitrogênio. Para o processo de polimerização o equipamento típico é usado, exemplos sendo tanques de agitação, cascatas de tanques de agitação, autoclaves, reatores de tubo, e equipamentos de mistura. A polimerização pode ser realizada em solventes ou diluentes, tais como tolueno, o-xileno, p-xileno, cumeno, clorobenzeno, etilbenzeno, misturas técnicas de alquilaromáticos, ciclo-hexano, misturas alifáticas técnicas, acetona, ciclo-hexanona, tetraidrofurano, dioxano, glicóis e derivados de glicol, polialquileno glicóis e seus derivados, éter dietílico, éter terc-butil metüico, acetato de metila, isopropanol, etanol, água ou misturas, tais como misturas de isopropanol/água, por exemplo.

[41] A polimerização pode ser conduzida a temperaturas de 20 a 300 °C, preferivelmente de 50 a 200 °C.

[42] A polimerização é preferivelmente conduzida na presença de compostos que formam radicais livres. Estes compostos são requeridos em quantidades de até 30 %, preferivelmente 0,05 % a 15 %, mais preferivelmente 0,2 % a 8 % em peso, com base nos monômeros usados na polimerização. No caso de sistemas iniciadores com múltiplos componentes (sistemas iniciadores redox, por exemplo) os dígitos de peso anteriores são baseados na soma total dos componentes.

[43] Exemplos de iniciadores de polimerização adequados incluem peróxidos, hidroperóxidos, peroxodissulfatos, percarbonatos, ésteres de peróxi, peróxido de hidrogênio, e compostos azo. Exemplos de iniciadores, que podem ser solúveis em água ou mesmo insolúveis em água, são peróxido de hidrogênio, peróxido de dibenzoüa, peroxodicarbonato de diciclo-hexila, peróxido de dilauroüa, peróxido de metil etil cetona, peróxido de di-terc-butila, peróxido de acetilacetona, hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxido de cumeno, pemeodecanoato de terc-butila, perpivalato de terc-amila, perpivalato de terc-butila, pemeoexanoato de terc-butila, per-2-etilexanoato de terc-butila, perbenzoato de terc-butila, peroxodissulfato de lítio, sódio, potássio e amônio, azodiisobutferroitrila, dicloridrato de 2,2’-azobis(2-amidinopropano), 2-(carbamoilazo)isobutferroitrila e ácido 4,4-azobis(4-cianovalérico).

[44] Os iniciadores podem ser empregados sozinhos ou em uma mistura uns com os outros, exemplos sendo misturas de peróxido de hidrogênio e peroxodissulfato de sódio. Para polimerização em um meio aquoso prefere-se usar iniciadores solúveis em água.

[45] É igualmente possível usar os sistemas iniciadores redox conhecidos como iniciadores de polimerização. Tais sistemas iniciadores redox incluem pelo menos um composto peróxido em combinação com um co-iniciador redox, exemplos sendo compostos de enxofre de redução, tais como bissulfitos, sulfitos, tiosulfatos, ditionitas e tetrationatos de metais alcalinos e compostos de amônio. Por exemplo, combinações de peroxodissulfatos com metal alcalino ou hidrogenossulfitos de amônio podem ser usadas, por exemplo, peroxodissulfato de amônio e dissulfito de amônio. A quantidade do composto peróxido relativa ao co-iniciador redox é 30:1 a 0,05:1.

[46] Em combinação com os iniciadores ou sistemas iniciadores redox é possível, além disso, usar catalisadores de metal de transição, exemplos sendo sais de ferro, cobalto, níquel, cobre, vanádio, e manganês. Exemplos de sais adequados incluem sulfato de ferro (III), cloreto de cobalto (II), sulfato de níquel (II) e cloreto de cobre (I). Com base nos monômeros, o sal de metal de transição de redução é usado em uma concentração de 0,1 a 1.000 ppm. Por exemplo, combinações de peróxido de hidrogênio com sais de ferro(II) podem ser usadas, tais como 0,5 % a 30 % de peróxido de hidrogênio e 0,1 a 500 ppm de sal de Mohr.

[47] Polimerização em solventes orgânicos também pode ser realizada usando co-iniciadores redox e/ou catalisadores de metal de transição em combinação com os iniciadores mencionados anteriormente, exemplos de tais co-iniciadores e/ou catalisadores sendo benzoína, dimetilanilina, ácido ascórbico, e complexos solúveis em solventes orgânicos de metais pesados, tais como cobre, cobalto, ferro, manganês, níquel, e cromo. As quantidades de co-iniciadores redox ou catalisadores de metal de transição normalmente usados aqui são tipicamente cerca de 0,1 a 1.000 ppm, com base nas quantidades de monômeros usadas.

[48] Se a polimerização da mistura de reação for iniciada no limite inferior da faixa de temperatura adequada para a polimerização e subseqüentemente completa em uma temperatura maior então é vantajoso usar pelo menos dois iniciadores diferentes que se decompõem em diferentes temperaturas, de maneira que uma concentração suficiente de radicais livres esteja disponível em cada intervalo de temperatura.

[49] O iniciador também pode ser adicionado em estágios, ou a taxa de adição de iniciador pode ser variada durante o tempo.

[50] Para preparar polímeros com um baixo peso molecular médio é freqüentemente vantajoso conduzir a co-polimerização na presença de reguladores. Para este propósito é possível usar reguladores típicos, tais como compostos contendo SH orgânico, tais como 2-mercaptoetanol, 2-mercaptopropanol, ácido mercaptoacético, terc-butil mercaptano, n-octil mercaptano, n-dodecil mercaptano e terc-dodecil mercaptano, aldeídos Ci a C4, tais como sais de formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, hidroxilamônio, tais como sulfato de hidroxilamônio, ácido fórmico, bissulfito de sódio ou ácido hipofosforoso ou os sais destes, ou isopropanol. Os reguladores de polimerização são, em geral, usados em quantidades de 0,1 % a 20 % em peso, com base nos monômeros. O peso molecular médio também pode ser influenciado pela escolha do solvente apropriado. Por exemplo, polimerização na presença de diluentes contendo átomos de hidrogênio benzílico, ou na presença de álcoois secundários, tal como isopropanol, por exemplo, leva a uma redução no peso molecular médio, em decorrência de transferência de cadeia.

[51] Polímeros de peso molecular baixo ou mais baixos também são obtidos variando a temperatura e/ou a concentração de iniciador e/ou a taxa de alimentação dos monômeros.

[52] Para preparar copolímeros de massa molecular maior, é freqüentemente vantajoso conduzir a polimerização na presença de reticuladores. Tais reticuladores são compostos com dois ou mais grupos etilenicamente insaturados, tais como, por exemplo, diacrilatos ou dimetacrilatos de pelo menos álcoois diídricos saturados, tais como diacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de etileno glicol, diacrilato de 1,2-propileno glicol, dimetacrilato de 1,2-propileno glicol, diacrilato de butano-l,4-diol, dimetacrilato de butano-l,4-diol, diacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de hexanodiol, diacrilato de neopentil glicol, dimetacrilato de neopentil glicol, diacrilato de 3-metilpentanodiol e dimetacrilato de 3-metilpentanodiol. Os ésteres acrílicos e metacrílicos de álcoois com mais que 2 grupos OH também podem ser usados como reticuladores, por exemplo, triacrilato de trimetilol-propano ou trimetacrilato de trimetilolpropano. Uma classe adicional de reticuladores são diacrilatos ou dimetacrilatos de polietileno glicóis ou polipropileno glicóis com pesos moleculares de 200 a 9.000 em cada caso. Polietileno glicóis e polipropileno glicóis usados para preparar os diacrilatos ou dimetacrilatos preferivelmente têm um peso molecular de 400 a 2.000 em cada caso. Bem como os homopolímeros de óxido de etileno e/ou óxido de propileno, também é possível usar copolímeros em bloco de óxido de etileno e óxido de propileno ou copolímeros de óxido de etileno e óxido de propileno contendo as unidades de óxido de etileno e de propileno em distribuição aleatória. Os oligômeros de óxido de etileno e/ou óxido de propileno são igualmente adequados para preparar os reticuladores, por exemplo, diacrilato de díerileno glicol, dimetacrilato de dietileno glicol, d i acrilato de trietileno glicol, dimetacrilato de trietileno glicol, diacrilato de tetraetileno glicol e/ou dimetacrilato de tetraetileno glicol.

[53] Reticuladores adequados adicionalmente incluem acrilato de vinila, metacrilato de vinila, itaconato de vinila, adipato de divinila, éter butanodiol divinílico, éter trimetilolpropano trivinílico, acrilato de alila, metacrilato de alila, éter pentaeritritol trialílico, trialilsacarose, pe ntal i 1 sacarose, pe nta I i 1 sac arose, met i len ob i s{ met)ac ri lamida, diviniletilenouréia, divinilpropilenouréia, divinilbenzeno, divinildioxano, trialilcianurato, tetralilsilano, tetravinilsilano, e bis- ou poliacriloilsiloxanos (por exemplo, Tegomers® da Tb. Goidschmidt AG).

[54] Os reticuladores são usados preferivelmente em quantidades de 0,1 % a 30 % em peso, com base nos mono meros a serem polimerizados, ou nos monômeros de uin estágio que serão polimerizados. Os reticuladores podem ser adicionados em qualquer estágio.

[55] Pode ser ainda vantajoso estabilizar as gotículas do polímero ou partículas do polímero por meio de auxiliares ativos de superfície. Tipicamente, emulsificantes ou coloides protetores são usados para este propósito. Emulsificantes adequados incluem emulsificantes aniônicos, não tônicos, catiônicos e anfóteros. Exemplos de emulsificantes aniônicos são ácidos atquilbenzenossulfônicüs, ácidos graxos sulíonados, sulfosuccinatos, sulfatos de álcool graxo, sulfatos de alquilfenóis, e sulfatos de éter de álcool graxo. Exemplos de emulsificantes não tônicos que podem ser usados incluem etoxilatos de alquilfenol, etoxílatos de álcool primário, etoxilatos de ácido graxo, etoxilatos de alcanolamida, etoxilatos de amina graxa, copolímeros em bloco EO/PO, e alquilpoliglicosídeos. Exemplos de emulsificantes catiônicos e anfóteros usados incluem alcoxilatos de amina quaternizada, alquilbetaínas, alquilantidobetaínas e sulfobetaínas.

[56] Exemplos de colóídes protetores típicos incluem derivados de celulose, polietileno glicol, polipropileno glicol, copolímeros de etileno glicol e propileno glicol, poliacetato de vinila, álcool polivinüico, éteres polivinüicos, amido e derivados de amido, dextrana, polivinilpirrolidona, polivinilpiridina, polietilenoimina, polivinilimidazol, polivinilsuccinimida, polivinil-2-metilsuccinimida, polivinil-1,3-oxazolid-2-ona, polivinil-2-metilimidazolina, e ácido maléico ou copolímeros de anidrido maléico, da forma descrita em DE 2 501 123, por exemplo.

[57] Os emulsificantes ou colóides protetores são normalmente usados em concentrações de 0,05 % a 20 % em peso, com base nos monômeros.

[58] Se polimerização for realizada em solução ou diluição aquosa então os monômeros podem ser completa ou parcialmente neutralizados com bases antes ou durante a polimerização. Exemplos de bases adequadas incluem compostos de metal alcalino e metal alcalino terroso, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, óxido de magnésio, carbonato de sódio; amônia; aminas primárias, secundárias e terciárias, tais como etilamina, propilamina, monoisopropilamina, monobutilamina, hexilamina, etanolamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, tributilamina, trietanolamina, dimetoxietilamina, 2-etoxietilamina, 3-etoxipropilamina, dimetiletanolamina, diisopropanolamina ou morfolina.

[59] A neutralização também pode ser efetuada usando aminas polibásicas, tais como etilenodiamina, 2-dietilaminoetilamina, 2,3-diaminopropano, 1,2-propilenodiamina, dimetilaminopropilamina, neopentanodiamina, hexametilenodiamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, polietilenoimina ou polivinilamina, por exemplo.

[60] Para neutralização parcial ou completa dos ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados antes ou durante a polimerização, prefere-se usar amônia, trietanolamina e dietanolamina.

[61] De preferência particular aos ácidos carboxílicos etilenicamente in saturados não são neutralizados antes e durante a polimerização. A polimerização pode ser conduzida continuamente ou lote-a- lote de acordo com uma multiplicidade de variantes. É normal introduzir uma fração dos monômeros como uma carga inicial, onde apropriado em um diluente ou solvente adequado e onde apropriado na presença de um emulsificante, colóide protetor ou auxiliares adicionais, para render a atmosfera inerte e para aumentar a temperatura até que a temperatura de polimerização desejada seja alcançada. Entretanto, a carga inicial também pode ser um diluente adequado sozinho. O iniciador sem radical, adicionalmente monômeros, e outros auxiliares, tais como reguladores ou reticuladores, por exemplo, cada um em um diluente, se necessário, são medidos durante um período de tempo definido. Os tempos de alimentação podem diferir de tamanho. Por exemplo, a alimentação do iniciador pode ser corrida cm um tempo maior que a o escolhido para a alimentação do monômero.

[62] Se o polímero for preparado em um solvente de vapor volátil ou mistura de solvente, o solvente pode ser separado introduzindo vapor, de maneira assim a se obter uma solução ou dispersão aquosa. O polímero também pode ser separado do diluente orgânico por meio de uma operação de secagem.

Processos Experimentais Determinação da Temperatura de Transição Vítrea [63] As temperaturas de transição vítrea foram determinadas pelo cálculo teórico usando a equação de Fox (John Wiley & Sons Ltd., Baffins Lane, Chichester, England, 1997). 1/T¥ = W;/TgJ, + Wb/Tgb, onde Tga e Tgb = temperatura de transição vítrea de polímero "a" e "b" Wa e Wb = fração em peso de polímero "a" e "b" Medição do Tamanho de Partícula [64] Os tamanhos de partícula foram determinados usando um Coulter M4+ (Analisador de Partícula) ou por meio de espectroscopia de correlação de fóton, também conhecida corno espalhamento de luz quasielãstica ou espalhamento de luz dinâmica (padrão ISO 13321) usando um HPPS (Medidos de Tamanho de Partícula de Alto Desempenho) da Mal vem, ou por meio de fraci ona mento hidrodínâmíco usando um PS DA (Analisador da Distribuição do Tamanho de Partícula) da Polymer Labs.

Procedimento para a Medição da Brancura [65] 6 g da pasta de cor descrita a seguir e I g da dispersão aproximadamente 30 % de partículas ocas são pesados em um vaso e a mistura é homogeneizada sem incorporação com agitação de ar. Um filme desta mistura é retirado usando uma lâmina dosadora de 200 pmern uma taxa de 0,9 cm/scg cm um filme de plástico preto (acabamento fosco. Artigo No. 13.41 EG 870934001, Bernd Schwegmann GmbH & Co. KG, D). As amostras são secas a 23 °C e uma umidade relativa de 40-50 % por 24 horas. Subsequentemente, a brancura é medida em três diferentes lugares usando um espectrofotômetro Minolta CM-508L Os pontos de medição são marcados de maneira a permitir uma medição subsequente, usando um parafuso de micrômetro, da espessura correspondente do filme de tinta por medição diferencial relativa ao filme plástico nSo revestido. Depois do cálculo de uma espessura de filme média e também de uma brancura média das três medições individuais, a brancura resultante é, final mente, padronizada para uma espessura de filme seco de 50 μιη por meio de extrapolação linear. A calibração requerida para este propósito foi realizada medindo a brancura de uma dispersão de partículas ocas padrão em uma faixa de espessura de filme seco de aproximadamente 30-60 pm.

Exemplos Preparação de Pasta de Cor [66] A) Um vaso é carregado com 240 g de água, depois dos quais os seguintes ingredientes são adicionados na ordem estabelecida, com um dissolvedor funcionando a cerca de 1.000 rpm, e a mistura é agitada por um total de cerca de 15 minutos até homogeneidade: [67] 2,5 g de Natrosol'111 250 HR (agente espessante hidroxietilcelulose da Hercules GmbH), l g de solução de hidróxido de sódio de concentração 10 %, 6 g de Pigment vertei ler® MD 20 (copolímero que dispersa pigmento de ácido maléico e diisobutileno da BASF AG), 10 g de Collacrai® LR 8990 (agente espessante poliuretano associativo da BASF AG), 3 g de Agilan® E 255 (desespumante siloxano da Münzing Cheitlie GmbH), 2 g de Proxel® BD 20 (biocida da Avecia Inc.), 370 g de Acronal®' UM 684 (aglntinante, dispersão 50 % da BASF AG), 20 g de Texanol® (auxiliar de formação de filme da Eastman Chemical Company), 2 g de Agilan® E 255 (desespumante siloxano da Münzing Chcmie GmbH), e 10 g de Collacral LR 8989 concentração 5 %) (agente espessante poliuretano associativo da BASF AG.

[68] B) Um vaso é carregado com 250 g de água, depois dos quais os seguintes ingredientes são adicionados na ordem estabelecida, com um dissolvedor funcionando a cerca de 1.000 rpm, e a mistura é agitada por um total de cerca de 15 minutos até homogeneidade: 2,5 g de Natrosol® 250 HR (agente espessante hidroxietilcelulose da Hercules GmbH), 1 g de solução de hidróxido de sódio de concentração 10 %, 6 g de Pigmentverteiler® MD 20 (copolímero que dispersa pigmento de ácido maléico e diisobutileno da BASF AG), 10 g de Collacral® LR 8990 (agente espessante poliuretano associativo da BASF AG), 3 g de Agitan® E 255 (desespumante siloxano da Münzing Chemie GmbH), 2 g de Proxel® BD 20 (biocida da Avecia Inc.), 203 g de Kronos 2300, 370 g de Acronal® UM 684 (agludnante, dispersão 50 % da BASF AG), 20 g de Texanol® (auxiliar de formação de filme da Eastman Chemical Company), 2 g de Agitan® E 255 (desespumante siloxano da Münzing Chemie GmbH), 10 g de Collacrai LR 8989 concentração 5 % (agente espessante poliuretano associativo da BASF AG), e 116 g de dispersão de partículas ocas.

Dispersão A (Semente) [69] A partir de 230 g de água, 2,17 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 338 g de acrilato de n-butila, 303,6 g de metacrilato de media e 8,45 g de ácido metacrílico um pré-emulsão foram preparados. A carga inicial, consistindo em 2.356 g de água, 32,0 g de sulfonato de arila (15 % de concentração) e 41,2 g da pré-emulsão, foi aquecida a uma temperatura de 80 °C em uma atmosfera de nitrogênio em um vaso de polimerização equipado com um agitador âncora, condensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois da adição de 14 g de uma solução de concentração 22,4 % de persulfato de amônio, a polimerização iniciou por 15 minutos. Então o restante da pré-emulsão foi medida durante o curso de 60 minutos a 80 ÜC. Subseqüentemente polimerização continuou por 15 minutos e a mistura de reação então resfriou para 55 °C durante o curso de 20 minutos. Para a depleção de monômeros residuais 6,5 g de uma solução de concentração 10 % de hídroperóxido de terc-butila e 8,1 g de uma solução de concentração 5 % de Rongalit C foram então adicionadas à mistura de reação, e depois do resfriamento para 30 °C o pH da dispersão foi ajustado pela adição de 8,1 g de solução de amônia 25 % de concentração.

[70] Teor de sólidos: 19,7 % [71] pH; 2,6 [72] Tamanho de partícula (AUC, D50): 47 nni Dispersão BI (núcleo intumescido) [73] A carga inicial, consistindo em 1,455 g de água e 63,2 g de dispersão A, foi aquecida a uma temperatura de 79 °C em uma atmosfera de nitrogênio em um vaso de polimerização equipado com um agitador âncora, eondensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois da adição de 10 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio, a polimerização iniciou por 5 minutos* Então pré-emulsão 1, consistindo em 262 g de água, 3,33 g de suífonato de arila (15 % de concentração), 20,75 g de Lutensit A-EP (forma ácida, 20 % de concentração), 186,6 g de metacrilato de metila e 124,4 g de ácido metacrílico, foi medida durante o curso de 113 minutos a 79 °C Subsequentemente, pré-emulsão 2, consistindo em 254 g de água, 2,67 g de suífonato de arila (15 % de concentração), 187 g de metacrilato de metila e 2,05 g de ácido metacrílico foi medida juntamente com 22 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de 67 minutos a 79 °C. Finalmente, a polimerização continuou por 30 minutos.

[74] Teor de sólidos: 19,9 % [75] pH: 2,5.

[76] Tamanho de partícula (Autosizer): 195 nm Dispersão B2 (núcleo intumescido) [77] A carga inicial, consistindo em 1.455 g de água e 42,0 g de dispersão A, foi aquecida a urna temperatura de 79 °C em uma atmosfera de nitrogênio em um vaso de polimerização equipado com um agitador âncora, eondensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois da adição de 10 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio, a polimerização iniciou por 5 minutos. Então pré-emulsão 1, consistindo em 262 g de água, 3,33 g de suífonato de arila (15 % de concentração), 20,75 g de Lutensit A-EP (forma ácida, 20 % de concentração), 211,8 g de metacrilato de metila e 104,3 g de ácido metacrílico, foi medida durante o curso de 113 minutos a 79 °C. Subsequentemente pré-emulsão 2, consistindo em 254 g de água, 2,67 g de suífonato de arila (15 % de concentração), 186 g de metacrilato de metila e 2,5 g de ácido metacrílico foi medida juntamente com 22 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de 67 minutos a 79 °C. Finalmente, a polimerízação continuou por 30 minutos.

[781 Teor de sólidos: 19,7% [79] pH: 2,9.

[80] Tamanho de partícula (Autosizer): 211 nm Dispersão B3 (núcleo intnmescido) [81] A carga inicial, consistindo em 1.009 g de água e 28,7 g de Acronal A 508, foi aquecida a uma temperatura de 82 °C em uma atmosfera de nitrogênio em um vaso de polimerízação equipado com um agitador âncora, condensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois da adição de 20,2 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulíato de sódio, a polimerízação iniciou por 5 minutos. Então pré-emulsão 1, consistindo em 163 g de água, 2,24 g de sulfonato de arila (15 %· de concentração), 13,95 g de Lutensít A-EPA (parcialmente neutralizado, 20 % de concentração), 124,9 g de metacrilato dc mctila, 83,6 g de ácido metacrílico e 0,50 g de metacrilato de alila, foi medida durante o curso de 70 minutos a 82 °C. Depois do final da alimentação, 3,0 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio foram adicionados e a mistura foi agitada por 5 minutos. Subsequentemente pré-emulsao 2, consistindo em 171 g de água, 1,79 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 112 g de metacrilato de metüa e 13,8 g de acrilato de n-butila e 1,38 g de ácido metacrílico foi medida juntamente com 12 g de uma solução de concentração 2,5 %■ de persulfato de sódio durante o curso de 70 minutos a 82 °C. Finalmente, a polimerízação continuou por 30 minutos.

[82] Teor de sólidos: 19,8 % [83] pH: 4,4.

[84] Tamanho de partícula (Autosizer): 207 nm Dispersão B4 (núcleo intumescido) [85] A carga inicial, consistindo em 1.542 g de água e 44,2 g de dispersão A, foi aquecida a urna temperatura de 82 °C em uma atmosfera de nitrogênio em um vaso de polimerizaçao equipado com um agitador âncora, condensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois da adição de 10,6 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio, a polimerizaçao iniciou por 5 minutos. Então, pré-emulsão 1, consistindo em 277 g de água, 3,53 g de sulfonato de arila (15% de concentração), 22,00 g de Lutensit A-EP (forma ácida, 20 % de concentração), 222,6 g de metacrilato de metila e 109,7 g de ácido metacrílico, foi medida durante o curso de 113 minutos, durante os quais a temperatura de polimerizaçao foi abaixada continuamente de 82 °C para 80 °C. Subseqüentemente pré-emulsão 2, consistindo em 269 g de água, 2,83 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 196 g de metacrilato de metila e 2,17 g de ácido metacrílico foi medida juntamente com 23 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de 67 minutos a 80 °C. Finalmente, a polimerizaçao continuou por 30 minutos.

[86] Teor de sólidos: 19,7 % [87] pH: 2,7.

[88] Tamanho de partícula (Autosizer): 215 nrn Dispersão B5 (núcleo intumescido) [89] A carga inicial, consistindo em 1.009 g de água e 28,7 g de Acronal A 508, foi aquecida a uma temperatura de 82 °C em uma atmosfera de nitrogênio em um vaso de polimerizaçao equipado com um agitador âncora, condensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois da adição de 20,2 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio, a polimerizaçao iniciou por 5 minutos. Então pré-emulsão 1, consistindo em 163 g de água, 2,24 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 13,95 g de Lutensit A-EPA (parcialmente neutralizado, 20 % de concentração), 125,0 g de metacrilato de metila, 83.6 g de ácido metacrílico e 0,34 g de metacrilato de alila, foi medida durante o curso de 70 minutos a 82 °C Depois do final da alimentação, 3,0 g de unia solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio foram adicionados e a mistura foi agitada por 5 minutos. Subsequentemente pré-emulsão 2, consistindo em 171 g de água, 1,79 g de sulfonato de aríla (15 % de concentração), 112 g de metacrilato de metila e 13,8 g de acrilato de n-butila e 1,38 g de ácido metacrílico foi medida juntamente com 12 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de 70 minutos a 82 °C. Final mente, a polimerização continuou por 30 minutos.

[90] Teor de sólidos: 19,8 % 191] pH: 4,4.

[92] Tamanho de partícula (Autosízer): 220 nm Dispersão B6 (núcleo intumescido) 193] A carga inicial, consistindo em L613 g de água e 45,2 g de Acronal A 508. foi aquecida a uma temperatura de 82 °€ em uma atmosfera de nitrogênio em um vaso de polimerização equipado com um agitador âncora, condensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois da adição de 10,6 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio, a polimerização iniciou por 5 minutos. Então pré-emulsão 1, consistindo em 127 g de água, 1,77 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 11,13 g de Lutensit A-EPA (parcialmente neutralizado, 20 % de concentração), 99,1 g de metacrilato de metila e 65,7 g de ãcído metacrílico, foi medida durante o curso de 70 minutos a 82 °C. Ao mesmo tempo pré-emulsão 2, consistindo em 127 g de água, 1,77 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 11,13 g de Lutensit A-EPA (parcialmente neutralizado, 20 % de concentração), 110,1 g de metacrilato de metila, 54,2 g de ácido metacrílico e 0,53 g de metacrilato de alila, foi medida durante o curso de 70 minutos em pré-emulsão 1 (modo de alimentação de força). Depois do final das alimentações, 4,7 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio foram adicionados e a mistura foi agitada por 5 minutos. Subseqüentemente pré-emulsão 3, consistindo em 269 g de água, 2,83 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 176 g de mel ac ri lato de metila e 21,7 g de acrilato de n-butila e 2,17 g de ácido metacrílico foi medida juntamente com 19 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de 70 minutos a 82 °C. Finalmente, a polimerízaçâo continuou por 30 minutos.

[94] Teor de sólidos: 19,8 % [95J pH: 4,3 [96] Tamanho de partícula (Autosizer): 210 nm Dispersão B7 (núcleo intumescido) [97] A carga inicial, consistindo em 1.589 g de água e 45,2 g de Acronal A 508, foi aquecida a uma temperatura de 82 °C em uma atmosfera de nitrogênio em um vaso de polimerízaçâo equipado com um agitador âncora, condensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois da adição de 10,6 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio, a polimerízaçâo iniciou por 5 minutos. Então pré-emulsão 1, consistindo em 277 g de água, 3,53 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 22,00 g de Lutensit A-EPA (parcialmente neutralizado, 20 % de concentração), 222,1 g de metacrilato de metila, 109,7 g de ácido metacrílico e 0,53 g de metacrilato de alila, foi medida durante o curso de 70 minutos a 82 °C. Depois do final da alimentação, 4,7 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio foram adicionados e a mistura foi agitada por 5 minutos. Subseqüentemente pré-emulsão 2, consistindo em 269 g de água, 2,83 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 196 g de metacrilato de metila e 2,17 g de ácido metacrílico foi medida juntamente com 23 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de 70 minutos a 82 °C, Finalmente, a polimerízaçâo continuou por 30 minutos.

[98] Teor de sólidos: 19,7 % [99] ρΗ: 4,8.

[100] Tamanho de partícula (Autosizer): 209 nm Dispersão B8 fnúcleo intumescido) [101] A carga inicial, consistindo em 986 g de água e 28,2 g de Acronal A 508, foi aquecida a lima temperatura de 82 °C em uma atmosfera de nitrogênio em um vaso de polimerização equipado com um agitador âncora, condensador de refltixo e dois vasos de alimentação e, depois da adição de 20,9 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio, a polimerização iniciou por 5 minutos. Então pré-emulsão 1, consistindo em 161 g de água, 2,20 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 13,70 g de Lutensít A-EPA (parcialmente neutralizado, 20 % de concentração), 0,07 g de terc-dodecil mercaptano, 136,3 g de metacrílato de metíla, 0,66 g de metacrílato de alila 68,3 g de ácido metacrílico, foi medida durante o curso de 70 minutos a 82 °C. Depois do final da alimentação, 2,9 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio foram adicionados e a mistura foi agitada por 5 minutos. Subsequentemente pré-emulsão 2, consistindo em 167 g de água, 1,76 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 110 g de metacrílato de metila, 13,5 g de acrilato de n-butíla e 1,35 g de ácido metacrílico, foi medida juntamente com 12 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de 70 minutos a 82 °C. Finalmente, a polimerização continuou por 30 minutos.

[102] Teor de sólidos: 19,7 % [103] pH: 4,3.

[ 104] Tamanho de partícula (Autosizer): 213 nm Experimentos comparativos: Dispersão Cl: [105] A carga inicial, consistindo em 513 g de água e 158,3 g de dispersão B1, foi aquecida a uma temperatura de 80 'C em uma atmosfera de nitrogênio em um vaso de polimerização equipado com um agitador âncora, condensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois da adição de 14,4 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio, a polimerização iniciou por 5 minutos. Então pré-emulsão 1, consistindo em 158 g de água, 6,6 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 11,3 g de ácido metacrílico e 180 g de estireno, foi medida juntamente com 18,3 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de 80 minutos a 80 °C; para o final da alimentação a temperatura interna foi aumentada para 92 °C e a alimentação de persulfato de sódio foi interrompida. Depois do final da alimentação da emulsão pré-emulsão 2, consistindo em 16 g de água, 0,6 g de sulfonato de arila (15 % de concentração) e 15,8 g de α-metilestireno, foi adicionada e a mistura foi agitada por 5 minutos, depois da adição de 30 g de arnônia aquosa de concentração 10 %; a mistura de reação foi agitada a 92 °C por mais 15 minutos. Subseqüentemcntc 4,0 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio foram medidos durante o curso de 3 minutos. Pré-emulsão 3, consistindo em 210 g de água, 7,5 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 22,5 g de metacrilato de metila e 221 g de estireno, foi medida juntamente com 27,4 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de 100 minutos a 92 °C. Final mente, a polimerização continuou por 30 minutos. Monômeros residuais foram reduzidos por uma desodorização química final. Para este propósito 13,5 g de uma solução de concentração 10 % de hidroperóxido de terc-butíla e 13,5 g de uma solução de concentração 10 % de ácido ascórbico foram medidos em paralelo na mistura de reação durante o curso de 60 minutos a 92 °C.

[106] Teor de sólidos: 29,9 % [107] pH: 7,6 Dispersão C1C

[108] Síntese foi como para a preparação de dispersão Cl, com a diferença que, em vez de α-metilestireno, pré-emulsão 2 compreendeu a mesma quantidade de metacrilato de metí 1 a.

[ 1091 Teor de sólidos: 29,5 % 1110] pll: 8,8 Dispersão C2C

[111] Síntese foi como para a preparação de dispersão C1, com a diferença que, em vez de α-metilestireno, pré-emulsão 2 compreendeu a mesma quantidade de es tire no.

[112] Teor de sólidos: 29,5 % [113] pH: 8,9 Dispersão C3C

[ 114] Síntese foi como para a preparação de dispersão C1, com a diferença que, em vez de α-metilestireno, pré-emulsão 2 compreendeu a mesma quantidade de estireno e também 0,45 g de Irganox HP 2215 (inibidor da Ciba Spccialty Chemicals).

[1151 Teor de sólidos: 29,2 % [116] pH: 8,5 Tabela 1: Sumário dos resultados: [117] Conforme fica facilmente aparente a partir da tabela anterior, somente a amostra C1 apresenta conduta ideal e distribui de longe a mais alta brancura. Cl mostra um perfil ideal de monômeros residuais durante o processo de int ume sei mento isto c, máximo no momento da adição de amorna sem gotejamento significativo, e redução acentuada depois da adição de pré- emulsão 3. Ao contrário do comportamento ideal supradescrito, metacrilato de metila e estíreno como monômeros de íntumesei mento se quebram muito rapidamente (CIC + C2C), e mesmo a adição de é incapaz de prevenir isto (C3C). O inibidor» ao contrário, tem um eleito desastroso na polimerização em andamento subsequente à adição de pré-emulsâo 3. Este controle das cinéticas de intumesci mento também é refletido no perfil do aumento do tamanho de partícula. Somente no caso de C1 a expansão principal realmente ocorre no momento desejado» isto é, diretamente depois do ajuste do pH. Nos outros casos a partícula continua a apresentar crescimento acentuado mesmo durante a polimerização da casca de estabilização» que evidentemente resulta em uma brancura mais pobre.

Dispersões adicionais de partículas ocas de acordo com a invenção: Dispersão C2a: 1118j A carga inicial, consistindo cm 501 g de água c 152,0 g de dispersão B2, foi aquecida a uma temperatura de 80 °C em uma atmosfera de nitrogênio em um vaso de polimerização equipado com um agitador âncora» eondensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois da adição de 14,4 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio, a polimerização iniciou por 5 minutos. Então pré-emulsão 1» consistindo em 158 g de água, 6,6 g de sulfonato de arila {15 % de concentração), 9,7 g de ácido metacrílico e 155 g de estíreno, foi medida juntamente com 16,7 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de 80 minutos a 80 °C; para o final da alimentação a temperatura interna foi aumentada para 92 °C e a alimentação de persulfato de sódio foi interrompida. Depois do final da alimentação da emulsão pré-emulsão 2, consistindo em 16 g de água, 0,6 g de sulfonato de arila (15 % de concentração) e 13,5 g de α-metilestireno, foi adicionada e a mistura foi agitada por 5 minutos, depois da adição de 26 g de amônia aquosa de concentração 10 %; a mistura de reação foi agitada a 92 °C por mais 15 minutos. Subsequentemente 4,0 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio foram medidas durante o curso de 3 minutos. Pré-emulsão 3, consistindo em 229 g de água, 7,5 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 25,2 g de metacrilato de metila e 247 g de es tire no, foi medida juntamente com 29,0 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de 100 minutos a 92 °C. Final mente, a polimerização continuou por 30 minutos. Mono meros residuais foram reduzidos por uma desodorização química final. Para este propósito 13,5 g de uma solução de concentração 10 % de hidroperóxtdo de terc-butila e 13,5 g de uma solução de concentração 10 % de ácido ascórbico foram medidos em paralelo na mistura de reação durante o curso de 60 minutos a 92 °C.

[119] Teor de sólidos: 28,5 % [120] pH: 8,7 [121 j Tamanho de partícula (Autosizer): 731 nm (0,13 polidispersividade) [ 122] Brancura: 74 Dispersão C2b: [123] A carga inicial, consistindo em 486 g de água e 174,7 g de dispersão B2, foi aquecida a uma temperatura de 80 °C em uma atmosfera de nitrogênio em um vaso de polimerização equipado com um agitador âncora, condensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois da adição de 14.4 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio, a polimerização iniciou por 5 minutos. Então pré-emulsão 1, consistindo em 179 g dc água, 7,5 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 11,0 g de ácido metacrílico e 176 g de estireno, foi medida juntamente com 18,9 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de 90 minutos a 80 °C; para o final da alimentação a temperatura interna foi aumentada para 92 °C e a alimentação de persulfato de sódio foi interrompida. Depois do final da alimentação da emulsão pré-emulsão 2, consistindo em 16 g de água, 0,6 g de sulfonato de arila (15 % de concentração) e 15,3 g de α-metilestireno, foi adicionada e a mistura foi agitada por 5 minutos, depois da adição de 29 g de amônia aquosa de concentração 10 %; a mistura de reação foi agitada a 92 °C por mais 15 minutos. Subsequentemente 4,0 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio foram medidas durante o curso de 3 minutos. Pré-emulsão 3, consistindo em 207 g de água, 6,6 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 22,7 g de metacrilato de metí 1 a e 225 g de estireno, foi medida juntamente com 26,7 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de 90 minutos a 92 °C. Finalmente, a polímerização continuou por 30 minutos. Monômeros residuais foram reduzidos por uma desodorização química final. Para este propósito 13,5 g de urna solução de concentração 10 % de hidroperóxido de terc-butila e 13,5 g de uma solução de concentração 10 % de ãeído ascórbico foram medidos cm paralelo na mistura de reação duraute o curso de 60 minutos a 92 °C.

[ 124] Teor de sólidos: 29,3 % [125] pH: 8,7 [ 126] Tamanho de partícula (Autosizer): 719 nm (0,18 PD) [127] Brancura: 70 Dispersão C3: [128] A carga inicial, consistindo em 486 g de água e 181,2 g de dispersão B3, foi aquecida a uma temperatura de 82 °C em uma atmosfera de nitrogênio em um vaso de polímerização equipado com um agitador âncora, condcnsador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois da adição de 14,4 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio, a polímerização iniciou por 5 minutos. Então pré-emulsão 1, consistindo em 179 g de água, 7,5 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 11,0 g de ácido metacrílico e 176 g de estireno, foi medida juntamente com 18,9 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de 90 minutos a 82 °C. Depois do final de ambas as alimentações, a temperatura interna foi aumentada para 92 °C durante o curso de 30 minutos e então pré-emulsão 2, consistindo em ló g de água, 0,6 g de sulfonato de arila (15 % de concentração) e 15,3 g de α-metilestireno, foi adicionada e a mistura foi agitada por 5 minutos, depois da adição de 29 g de amônia aquosa de concentração 10 %; a mistura de reação foi agitada a 92 °C por mais 15 minutos. Subseqüentemente 4,0 g de urna solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio foram medidos durante o curso de 3 minutos. Pré-emulsão 3, consistindo em 177 g de água, 6,6 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 22,7 g de inetacrilato de metila e 223 g de es tire no, foi medida juntamente com 26,7 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de 115 minutos a 92 °C* Depois de um tempo de alimentação de 55 minutos, 32,1 g de ácido itacônico de concentração 7 % foram adicionados à pré-emulsão 3. Finalmente, a polímerização continuou por 30 minutos. Monômeros residuais foram reduzidos por uma desodorização química final Para este propósito 13,5 g de uma solução de concentração 10 % de hidroperóxido de tere-butila e 13,5 g de uma solução de concentração 10 % de ácido ascórbíco foram medidos em paralelo na mistura de reação durante o curso de 60 minutos a 92 °C.

[129J Teor de sólidos: 29,1 % [130] pH: 7,0 11311 Tamanho de partícula (Autosizer): 519 um (0,09 PD) [ 132] Brancura: 73 Dispersão C4i [ 133] A carga inicial, consistindo em 431 g de água e 155,3 g de dispersão B4, foi aquecida a uma temperatura de 80 °C em uma atmosfera de nitrogênio em um vaso de polímerização equipado com um agitador âncora, condensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois da adição de 12,8 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio, a polimerização iniciou por 5 minutos. Então pré-emulsão 1, consistindo em 159 g de água, 6,7 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 9,8 g de ácido metacrílico e 156 g de estireno, foi medida juntamente com 16,8 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de 90 minutos a 80 °C; para o final da alimentação a temperatura interna foi aumentada para 92 °C e a alimentação de persulfato de sódio foi interrompida. Depois do final da alimentação da emulsão pré-emulsão 2, consistindo em 14 g de água, 0,5 g de sulfonato de arila (15 % de concentração) e 13,6 g de α-metilestireno, foi adicionada e a mistura foi agitada por 5 minutos, depois da adição de 26 g de amônia aquosa de concentração 10 %; a mistura de reação foi agitada a 92 °C por mais 15 minutos. Subseqüentemente, 3,6 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio foram medidos durante o curso de 3 minutos. Pré-emulsão 3, consistindo em 158 g de água, 5,9 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 20,2 g de metacrilato de metila e 198 g de estireno, foi medida juntamente com 23,7 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de 90 minutos a 92 °C. Depois de um tempo de alimentação de 45 minutos 28,6 g de ácido itacônico de concentração 7 % foram adicionados à pré-emulsão 3. Finalmente, a polimerização continuou por 30 minutos. Monômeros residuais foram reduzidos por uma desodorização química final. Para este propósito 12,0 g de uma solução de concentração 10 % de hidroperóxido de terc-butila e 12,0 g de uma solução de concentração 10 % de ácido ascórbico foram medidos em paralelo na mistura de reação durante o curso de 60 minutos a 92 °C.

[134] Teor de sólidos: 28,8 % [135] pH: 8,0 [136] Tamanho de partícula (Autosizer): não mensurável [137] Brancura: 72 Dispersão C5: [138] A carga inicial, consistindo em 458 g de água e 154,5 g de dispersão B5, foi aquecida a uma temperatura de 82 °C em uma atmosfera de nitrogênio em um vaso de polimerização equipado com um agitador âncora, condensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois da adição de 12,8 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio, a polimerização iniciou por 5 minutos. Então pré-emulsão 1. consistindo em 159 g de água, 6,7 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 9,8 g de ácido metacrílico e 156 g de estireno, foi medida juntamente com 16,8 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de 90 minutos a 82 °C. Depois do final de ambas as alimentações, a temperatura interna foi aumentada para 92 °C durante o curso de 30 minutos e então pré-emulsão 2, consistindo em 14 g de água, 0,5 g de sulfonato de arila (15 % de concentração) e 13,6 g de α-metilestireno, foi adicionada e a mistura foi agitada por 5 minutos, depois da adição de 26 g de amônía aquosa de concentração 10 %; a mistura de reação foi agitada a 92 °C por mais 15 minutos, Subseqüentemente, 3,6 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio foram medidas durante o curso de 3 minutos. Pré-emulsão 3, consistindo em 157 g de água, 5,9 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 20,2 g de metacrilato de media e 198 g de estireno, foi medida juntamente com 23,7 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de 100 minutos a 92 °C. Final mente, a polimerização continuou por 30 minutos. Monômeros residuais foram reduzidos por unia desodorização química final Para este propósito 12,0 g de uma solução de concentração 10 % de hidroperóxido de terc-butila e 12,0 g de uma solução de concentração 10 % de ácido ascórbíco foram medidos em paralelo na mistura de reação durante o curso de 60 minutos a 92 °C.

[1.39.1 Teor de sólidos: 28,9 % [140] pH: 8,3 1141 j Tamanho de partícula (Autosizer): 571 nm (0,06 PD) [142] Brancura: 78 Dispersão C6: [143] A carga inicial, consistindo em 458 g de água e 154,5 g de dispersão B6, foi aquecida a uma temperatura de 82 ÔC em uma atmosfera de nitrogênio em um vaso de polimerização equipado com um agitador âncora, condensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois da adição de 12,8 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio, a polimerização iniciou por 5 minutos, Então pré-emulsão 1, consistindo em 159 g de água, 6,7 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 9,8 g de ácido ntetacrilicü e 156 g de estireno, foi medida junta mente com 16,8 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de 90 minutos a 82 °C. Depois do final de ambas as alimentações, a temperatura interna foi aumentada para 92 °C durante o curso de 30 minutos e então pré-emulsão 2, consistindo em 14 g de água, 0,5 g de sulfonato dc arila (15 % de concentração) e 13,6 g de α-metilestireno, foi adicionada e a mistura foi agitada por 5 minutos, depois da adição de 26 g de amônia aquosa de concentração 10 %; a mistura de reação foi agitada a 92 °C por mais 15 minutos. Subseqüentemente, 3,6 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio foram medidos durante o curso de 3 minutos. Pré-emulsão 3, consistindo em 157 g de água, 5,9 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 20,2 g de metacrilato de metila e 198 g de estireno, foi medida juntamente com 23,7 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de 100 minutos a 92 °C. Finalmente, a polimerização continuou por 30 minutos. Monômeros residuais foram reduzidos por uma desodorízação química final. Para este propósito 12,0 g de uma solução de concentração 10 % de hidroperóxido de terc-butila e 12,0 g de uma solução de concentração 10 % de ácido ascórbico foram medidos em paralelo na mistura de reação durante o curso de 60 minutos a 92 °C.

[144] Teor de sólidos: 29,4 % [145] pH: 8,8 [ 146] Tamanho de partícula (Autosizer): 560 nm (0,11 PD) [147] Brancura: 77 Dispersão C7: [148] A carga inicial, consistindo em 458 g de água e 155,3 g de dispersão B7, foi aquecida a uma temperatura de 82 °C em uma atmosfera de nitrogênio em um vaso de polimerização equipado com um agitador âncora, condensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois da adição de 12,8 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio, a polimerização iniciou por 5 minutos. Então pré-emulsão 1, consistindo em 159 g de água, 6,7 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 9,8 g de ácido metacrílico e 156 g de estireno, foi medida juntamente com 16,8 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de 90 minutos a 82 °C. Depois do final dc ambas as alimentações, a temperatura interna foi aumentada para 92 °C durante o curso de 30 minutos e então pré-emulsão 2, consistindo em 14 g de água, 0,5 g de sulfonato de arila (15 % de concentração) e 13,6 g de α-metilestireno, foi adicionada e a mistura foi agitada por 5 minutos, depois da adição de 26 g de arnônia aquosa de concentração 10 %; a mistura de reação foi agitada a 92 °C por mais 15 minutos. Subseqüentemente, 3,6 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio foram medidos durante o curso de 3 minutos. Pré-emulsão 3, consistindo em 157 g de água, 5,9 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 20,2 g de metacrilato de meiila e 198 g de estireno, foi medida juntamente com 23,7 g de uma solução de concentração 2,5 °/c de persulfato de sódio durante o curso de 100 minutos a 92 ::C. Finalmente, a polimerização continuou por 30 minutos. Monômeros residuais foram reduzidos por uma desodorização química final. Para este propósito 12,0 g de uma solução de concentração 10 % de bídroperóxido de terc-butila e 12,0 g de uma solução de concentração 10 % de ácido ascòrbico foram medidos em paralelo na mistura de reação durante o curso de 60 minutos a 92 °C.

[ 149] Teor de sólidos: 29,4 % 1150] pll: 8,8 [151] Tamanho de partícula (Autosizer): 578 nm (0,08 PD) [152] Brancura: 77 Dispersão C8: [153] A carga inicial, consistindo em 458 g de água e 154,5 g de dispersão B8, foi aquecida a uma temperatura de 82 °C em uma atmosfera de nitrogênio em um vaso de polimerização equipado com um agitador âncora, condensador de refluxo e dois vasos de alimentação e, depois da adição de 12,8 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio, a polimerização iniciou por 5 minutos. Então, pré-emulsão 1, consistindo em 159 g de água, 6.7 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 9,8 g de ácido mctacrílico e 156 g de cstircno, foi medida juntamente com 16,8 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de 90 minutos a 82 °C, Depois do final de ambas as alimentações, a temperatura interna foi aumentada para 92 °C durante o curso de 30 minutos e então pré-emulsão 2, consistindo em 14 g de água, 0,5 g de sulfonato de arila (15 % de concentração) e 13,6 g de α-metilestireno, foi adicionada e a mistura foi agitada por 5 minutos, depois da adição de 26 g de amônia aquosa de concentração 10 %; a mistura de reação foi agitada a 92 °C por mais 15 minutos. Subseqüentemente, 3,6 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio foram medidos durante o curso de 3 minutos. Pré-emulsão 3, consistindo em 157 g de água, 5,9 g de sulfonato de arila (15 % de concentração), 20,2 g de metacrilato de metila e 198 g de estireno, foi medida jumamente com 23,7 g de uma solução de concentração 2,5 % de persulfato de sódio durante o curso de 100 minutos a 92 °C. Finalmente, a polimerização continuou por 30 minutos. Monômeros residuais foram reduzidos por uma desodorização química final. Para este propósito 12,0 g de uma solução de concentração 10 % de hidroperóxido de terc-butila e 12,0 g de uma solução de concentração 10 % de ácido ascórbico foram medidos em paralelo na mistura de reação durante o curso de 60 minutos a 92 °C.

[154] Teor de sólidos: 29,3 % [155] pH: 8,6 [156] Tamanho de partícula (Autosizer): 544 nm (0,13 PD) [157] Brancura: 76 REIVINDICAÇÕES

Claims (16)

1. Processo para preparar partículas de polímero em emulsão, compreendendo a preparação de uma emulsão aquosa de um polímero ern emulsão de múltiplos estágios, caracterizado por polimerizar sequencial mente: i) uma semente; ii) uma semente intumescida compreendendo 0 a 100 % em peso de pelo menos um mono mero não íônico etilenicamente insaturado e 0 a 40 % em peso de pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado hidrofílico, com base em cada caso no peso total do polímero no estágio de núcleo compreendendo a semente (í) e a semente intumescida (ii); iii) uma primeira casca compreendendo 85 % a 99,9 % em peso de pelo menos um monômero não iônico eti lenicamente insaturado e 0,1 % a 15 % em peso de pelo menos um monômero hidrofílico monoetílcnícamentei n saturado; iv) uma segunda casca compreendendo 85 % a 99,9 % em peso de pelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado e 0,1 % a 15 % em peso de pelo menos um monômero hidrofílico monoetilenicamente insaturado; v) pelo menos um monômero plastificador com uma temperatura de teto de menos que 181 °C, preferivelmente menos que 95 °C; vi) neutralizar para um pH de pelo menos 7,5 ou mais, preferivelmente mais que 8, as partículas resultantes com uma base; vii) uma terceira casca compreendendo 90 % a 99,9 % em peso de pelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado e 0,1 % a 10 % em peso de pelo menos um monômero hidrofílico monoetilenicamente insaturado; viii) e, se apropriado, cascas adicionais compreendendo pelo menos um monômero não iônico etilenicamente insaturado e pelo menos um monômero hidrofílico monoetilenicamente insaturado.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão em peso da semente intumescida (ii) para o polímero semente (i) é 2:1 a 50:1.

3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o tamanho de partícula médio, no estado não intumescido, do polímero no estágio de núcleo composto de semente (i) e semente intumescida (ii) é 100 a 400 nm.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a temperatura de transição vítrea, determinada pela equação Fox, do polímero no estágio de núcleo é entre -20 °C e 150 °C.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a razão em peso do polímero no estágio de núcleo para a primeira casca (iii) é 20:1 a 1:1.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o polímero de casca (iii) tem uma temperatura de transição vítrea, determinada pela equação Fox, entre - 60 °C a 120 °C.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o tamanho de partícula do estágio (iii), no estado não intumescido é 120 nm a 500 nm.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a razão em peso da primeira casca (iii) para a segunda casca (iv) é 1:30 a 1:1.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o polímero de casca (iv) possui uma temperatura de transição vítrea de acordo com Fox de 50 a 120 °C.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o tamanho de partícula médio do estágio (iv) é 200 a 1500 nm.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o monômero plastificador listado em (v) é selecionado do grupo de α-metilestireno, ésteres de ácido 2-fenilacrüico/ácido atrópico (por exemplo, metila, etila, n-propila, n-butil), 2-metil-2-buteno, 2,3-dimetil-2-buteno, 1,1-difenileteno ou 2-terc-butilacrilato de metila.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a base listada em (vi) é selecionada do grupo de compostos de metal alcalino ou metal alcalino terroso, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, óxido de magnésio, carbonato de sódio; amônia; aminas primárias, secundárias e terciárias, tais como etilamina, propilamina, monoisopropilamina, monobutilamina, hexilamina, etanolamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, tributilamina, trietanolamina, dimetoxietilamina, 2-etoxietilamina, 3-etoxipropilamina, dimetiletanolamina, diisopropanolamina, morfolina, etilenodiamina, 2-dietilaminatilamina, 2,3-diaminopropano, 1,2-propilenodiamina, dimetilaminopropilamina, neopentanodiamina, hexametilenodiamina, 4,9-dioxadodecano-l,12-diamina, polietilenoimina ou polivinilamina.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a razão em peso da terceira casca (viii) para a segunda casca (iv) é 5:1 a 1:2.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o polímero de casca (vii) possui uma temperatura de transição vítrea de acordo com Fox de 50 a 120 °C.

15. Uso de partículas de polímero preparadas como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que é em tintas, revestimentos de papel, cosméticos ou espumas, em compostos de moldagem termoplástica como modificadores de impacto.

16. Polímero em emulsão aquosa, caracterizado pelo fato de que compreende água e um polímero em emulsão de múltiplos estágios que é obtenível pelo processo de acordo com a reivindicação 1.