BRPI0613544A2

BRPI0613544A2 - capacitor

Info

Publication number: BRPI0613544A2
Application number: BRPI0613544-7A
Authority: BR
Inventors: Christoph Schnitter; Holger Brumm; Christine Rawohl; Colin Mccracken
Original assignee: Starck H C Gmbh
Priority date: 2005-06-03
Filing date: 2006-06-01
Publication date: 2011-01-18
Also published as: US8029762B2; MX2007016540A; WO2006128698A2; WO2006128687A2; EP1890967B1; US9085468B2; US20120244354A1; IL187337A; EP2022759A1; EP1890967A2; WO2006128698A3; PT1890967E; RU2007148700A; RU2007148701A; RU2416837C9; AU2006254341B2; PT1891651T; CA2609231C; BRPI0611507B1; DE602006005483D1

Abstract

CAPACITOR. A presente invenção refere-se a um capacitor fabricado de pó de subóxido de nióbio com tensão de colapso maior, temperatura de operação maior e tempo de vida prolongado. Ele é dopado com nitrogênio que está pelo menos presente na forma de domínios de cristais de Nb~2~N homogeneamente distribuídos e detectáveis por raio x.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CAPACITOR".

A presente invenção refere-se a um capacitor eletrolítico sólidocompreendendo um pó de subóxido de nióbio contendo nitrogênio, o qualexibe tensão de colapso (break down) maior, maior temperatura de operaçãoe tempo de vida prolongado.

Os capacitores eletrolíticos sólidos úteis em dispositivos de co-municação móveis geralmente compreendem um transportador eletricamen-te condutor de superfície específica alta, coberto por uma camada de pentó-xido de nióbio ou tântalo não-condutora levando vantagem da alta estabili-dade e alta constante dielétrica do óxido de metal válvula, onde a camada depentóxido isolante pode ser gerada por oxidação eletrolítica em espessuramuito constante. O metal válvula ou óxidos inferiores condutores (subóxidos,NbOx) dos metais válvula são usados como o material carreador. O carrea-dor, que forma um dos eletrodos (anodo) do capacitor geralmente tem umaestrutura tipo esponja altamente porosa que é gerada através da sinteriza-ção de estruturas primárias muito finas ou estruturas secundárias tipo espon-ja. A superfície da estrutura transportadora condutora é eletroliticamente oxi-dada ("formação"), com o que a espessura da camada de pentóxido isolanteé determinada pela tensão máxima da oxidação eletrolítica ("voltagem deformação"). O contra-eletrodo é gerado embebendo a estrutura oxidada desuperfície do tipo esponja com nitrato de manganês, que é termicamentetransformado em dióxido de manganês, ou através de embebimento de umprecursor líquido de um eletrólito de polímero (por exemplo, PEDT, polipor-rol) e sua polimerização. Terminais elétricos são fio de tântalo ou nióbio sin-terizado com uma estrutura do tipo esponja no lado do anodo e do alojamen-to metálico do capacitor, que é isolado contra o fio no lado do catodo.

A capacitância C do capacitor é calculada de acordo com a fór-mula

C = (FeE)ZideVF),

onde F é a superfície ativa do capacitor, ε é a constante dielétrica da cama-da de pentóxido, d é a espessura da camada de pentóxido isolante por ten-são de forming em Volt e Vf é a tensão de forming. A razão de ε/d é quaseigual para pentóxido de tântalo e pentóxido de nióbio (1,64 respectivamente1,69), embora ε (27,6 respectivamente 41) e d (16,6 respectivamente 25A/V) tenham uma diferença notável. Deste modo, capacitores com base emambos pentóxidos tendo a mesma estrutura geométrica têm a mesma capa-citância. Capacitâncias específicas por peso diferem devido às densidadesdiferentes de Nb, NbOx e Ta respectivamente. Estruturas de transportador(anodo) de Nb ou NbOx, conseqüentemente, realmente têm a vantagem delimitar peso, quando usadas em telefones móveis, onde redução de peso éum dos objetivos. Sem importar os custos, NbOx é mais viável do que Nb,provendo parte do volume da estrutura de anodo de oxigênio.

Um critério de qualidade importante é o tempo de vida do capa-citor, que depende da sua tensão de operação e diminui com tensão alta.Para abrir uma faixa mais ampla de aplicações, seria desejável aumentar otempo de vida, particularmente na tensão superior de nível de operação.

Ainda seria desejável permitir um aumento da temperatura deoperação. Atualmente, a temperatura de operação de capacitores baseadosem NbO é limitada em cerca de 125°C. Uma temperatura permissível maiorde operação tornaria viável o uso de capacitores à base de nióbio na indús-tria automotiva.

Ainda, com referência a aspectos de segurança, seria desejávelaumentar a tensão de colapso, e diminuir a taxa de queima, e reduzir a ge-ração de calor durante a queima após ignição, das estruturas de anodo sin-terizadas e dos capacitores.

É um objetivo da invenção prover um capacitor feito de subóxidode nióbio que exiba propriedades aperfeiçoadas que permitam temperaturade operação maior.

Um outro objetivo da invenção é prover um capacitor feito desubóxido de nióbio que exiba tensão de colapso maior.

Um outro objetivo da invenção é prover uma estrutura de anodofeita de pó de subóxido de nióbio e um capacitor compreendendo a dita es-trutura com taxa de queima reduzida e geração de calor reduzida, quando daignição.

A presente invenção refere-se então a um corpo de anodo poro-so para uso em capacitor de estado sólido obtenível através de um pó desubóxido de Nióbio compreendendo partículas de subóxido de nióbio tendoum teor de nitrogênio bruto entre 500 a 20.000 ppm, de preferência 1000 a10.000 ppm, com mais preferência entre 200 e 8000 ppm, e com mais prefe-rência ainda 3000 a 5000 ppm, o dito pó tendo sido aglomerado e coalescidopara formar um corpo de anodo poroso unitário.

No corpo de anodo poroso de acordo com a invenção, o nitrogê-nio está de preferência pelo menos presente na forma de cristais de Nb2N oucristais de oxinitrida de nióbio NbOxNy

No corpo da anodo poroso de acordo com á invenção os cristaisde Nb2N de preferência têm um tamanho suficientemente para dar um picona radiação CuKa-raio X em ângulo 2Θ de cerca de 38,5°.

No corpo de anodo de acordo com a invenção, a altura do picode Nb2N em cerca de 2Θ = 38,5° está de preferência entre 2 a 25% da alturado pico de NbO em 2Θ = 30°.

No corpo de anodo poroso de acordo com a invenção, de prefe-rência o pico de CuKai em cerca de 2Θ = 38,5° tem uma largura de meio va-lor (half-value) entre 0,05 e 0,2°

O corpo de anodo poroso de acordo com a invenção compreen-de de preferência o pó de subóxido de nióbio onde as partículas são aglome-rados de partículas primárias de um diâmetro médio de 0,1 a 1,5 μιτι, de pre-ferência 0,3 a 1,0 μηι. O subóxido de nióbio tem a composição NbOx com0,7 μ < χ < 1,3, de preferência 1 < χ < 1,033. O teor de oxigênio está entre1,45 a 15,1% em peso.

O corpo de anodo poroso de acordo com a invenção pode serobtido de um pó de subóxido de nióbio tendo as propriedades mencionadasacima que tem um tempo de queima de mais de 5 minutos, quando 50 g domesmo são dispostos em uma área de 150 χ 30 mm em uma folha de nióbiode 0,1 mm de espessura e sofre ignição em uma extremidade.

O corpo de anodo poroso da invenção é adequado para a fabri-cação de capacitores eletrolíticos.

O corpo de anodo poroso da invenção compreende pó de subó-xido de nióbio aglomerado e coalescido para formar um corpo poroso unitá-rio, onde o subóxido de nióbio no corpo tem um teor de nitrogênio bruto en-tre 500 e 20.000 ppm. O corpo de anodo poroso está de preferência sendoformado através de moldagem e sinterização do dito pó.

A presente invenção refere-se também a um capacitor de estadosólido compreendendo um corpo de anodo poroso conforme acima descrito.

Um capacitor de estado sólido de acordo com a presente inven-ção geralmente também compreende uma camada dielétrica formada sobrea superfície em todo o corpo do dito anodo poroso e uma camada de catodocondutora formada sobre a dita camada dielétrica.

No capacitor de acordo com a invenção, o corpo do anodo e acamada de catodo são de preferência eletricamente conectados aos respec-tivos terminais do anodo e catodo do capacitor. Em geral, tal capacitor podeser encapsulado em um material de isolamento, exceto as superfícies termi-nais do anodo e do catodo expostas.

O capacitor de acordo com a presente invenção pode ser vanta-josamente usado em dispositivos elétricos e eletrônicos. Exemplos de taisdispositivos são dispositivos elétricos e eletrônicos selecionados do grupoconsistindo em telefones, rádios, aparelhos de televisão, computadores erecarregadores de bateria.

O corpo do anodo consiste em subóxido de nióbio compreen-dendo partículas de subóxido de nióbio tendo um teor de nitrogênio brutoentre 500 e 20.000 ppm, de preferência 1000 a 10.000 ppm. Mais preferido éum teor de nitrogênio entre 2000 e 8000 ppm, particularmente preferido 3000a 5000 ppm.

De preferência, o nitrogênio está presente no pó de óxido denióbio de acordo com a invenção pelo menos parcialmente na forma deNb2N cristalino ou oxinitrida de nióbio NbOxNy.

É bem sabido na tecnologia de capacitores de tântalo que nitro-gênio de superfície tem um efeito positivo sobre a sinterização de pó de tân-talo, também melhorando a corrente de fuga de capacitores de tântalo. Con-trário a isso, um aspecto importante da presente invenção é que o nitrogênioé quase homogeneamente distribuído no bruto das partículas em pó de pre-ferência pelo menos parcialmente na forma de domínios de cristal de Nb2Nmuito pequenos, em uma quantidade e tamanho suficientemente grandesque um pico em um ângulo de 2Θ de cerca de 38,5° (reflexo 101 de Nb2N)pode ser detectado quando investigado através do método de difração deraio X usando radiação Cuk3-

De preferência, a altura do pico de Nb2N em cerca de 2Θ =38,5°C é menos do que 25% da altura do pico de NbO a 2Θ = 30° (reflexo110 de NbO), particularmente menos do que 15% da altura do pico de NbOa 2Θ = 30°.

Pós ainda preferidos mostram um pico de Cukk raio X a 2Θ =38,5°, cuja altura é pelo menos 2%, de preferência pelo menos 5%, da alturado pico de NbO a 2Θ = 30Q.

Na faixa maior de teor de nitrogênio fases de nitrida cristalinaadicionais tal como nitrida de nióbio ou oxinitrida de nióbio podem ser detec-táveis. Mais especificamente, Nb4N3, NbN0,77, Nb0.77N0.091, NbN0,64, NbN0,9,NbN0l95, Nb4.62N2.14, Nb4N3l92, Nb4N5, Nb5N6, NbN0 ,sói- NbN, etc, ou suas mis-turas, ou oxinitridas de nióbio, tal como NbN0,6O0.3, NbN0,6O0,2, NbNo.gOo.i,Nb(N1O), etc, ou suas misturas umas com as outras ou nitridas de nióbio,podem ser detectáveis. Em particular, NbN0,77, NbN0 95, NbN, etc, ou oxinitri-da de nióbio, podem ser detectáveis.

A largura de half-value do pico de CuKai em cerca de 2Θ = 38,5°(pico (101) de Nb2N) está entre 0,05° e 0,2°, de preferência 0,07 e 0,15°,conforme determinado com um tipo de goniômetro Panalytical X1Pert MPDPW 3050, anodo de Cu a 50 kV e 40 mA, tendo uma fenda de divergência efenda antiespalhamento de 1/2 °2Θ cada, uma fenda de recepção de 0,2mm, fendas "soller" de 0,04 rad, uma máscara de feixe de 20 mm, um detec-tor sendo enchido com Xe proporcional. O programa de varredura é de ta-manho de passo (step size) de 0,01 °2Θ com velocidade de escaneamentode 0,0010 20/seg entre 37,7 e 39,5°2Θ. O reflexo de Cu«a2 é esgotado (stri-ped).

De preferência, o corpo do anodo de acordo com a presente in-venção foi obtido a partir de um material de subóxido de nióbio tendo umadistribuição de tamanho de grão caracterizada por um valor D10 entre 50 e90 μm, um valor D50 entre 150 e 210 μηίΐ e um valor D90 entre 250 a 350μm, conforme determinado de acordo com ASTM B 822 ("Mastersizer", a-gente umectante Daxad 11). Pós particularmente preferidos tendo grãos es-féricos ou elípticos para boa fluidez de menos do que 80 seg/25 g, de prefe-rência 60 seg/25 g, particularmente de preferência 40 seg/25 g, conformedeterminado de acordo com ASTM B 213 ("Hall flow"), podem ser emprega-dos. A densidade bruta de tais pós é em geral de a partir de cerca de 0,5 e 2g/cm2, de preferência 0,9 e 1,2 g /cm3 (14,8 a 19,7 g/pol3), conforme deter-minado de acordo com ASTM B 329 ("Densidade Scott").

O corpo do anodo de acordo com a invenção pode ser obtido apartir de grãos ou partículas individuais do pó de subóxido de nióbio que sãoaglomerados altamente porosos de partículas primárias densas de tamanhomédio tendo um diâmetro de seção cruzada menor de 0,1 a 1,5 μιτι, de pre-ferência 0,3 a 1,0 μιτι. As partículas primárias podem ser de estrutura esféri-ca, do tipo lasca ou fibrosa. De preferência o diâmetro de seção transversalmenor das partículas primárias está entre 0,4 e 1 μιη.

A porosidade de anodos sinterizados a partir do pó de acordocom a invenção, conforme determinado através de intrusão de mercúrio, éde preferência entre 50 e 70% em volume, particularmente de preferênciaentre 53 e; 65% em volume. Mais de 90% do volume de poro consistem emporos tendo um diâmetro de 0,2 a 2 μηι. A curva de distribuição de poro am-pla tem flancos escarpados em ambos lados com um mínimo na faixa deduas vezes o diâmetro de partícula primário.

Em geral, a área de superfície específica dos pós a serem usa-dos para produção do corpo de anodo poroso de acordo com a invençãoestá de preferência entre 0,5 e 12,0 m2/g, de preferência 0,6 e 6 m2/g, commais preferência 0,7 e 2,5 m2/g, conforme determinado de acordo comASTM D 3663 ("Superfície BET"), particularmente preferida é uma superfícieespecífica entre 0,8 e 1,3 m2/g ou entre 0,8 e 1,2 m2/g.

Capacitores feitos do corpo de anodo poroso de acordo com ainvenção podem ter uma capacitância específica entre 40.000 a 300.000μΡν/g, geralmente entre 60.000 e 200.000 μΡν/g.

Os pós de subóxido de nióbio que podem ser empregados parafabricação de um corpo de anodo poroso de acordo com a invenção têmuma composição de acordo com a fórmula NbOx com 0,7 < χ < 1,3, corres-pondendo a um teor de oxigênio entre 10,8 e 18,3% em peso, particularmen-te preferido é 1,0 < χ < 1,033, ou pós tendo um teor de oxigênio entre 14,5 a15,1% em peso.

Em geral, as impurezas no corpo de anodo poroso de acordocom a invenção devem ser o mínimo possível, particularmente impurezasprejudiciais em aplicação de capacitar tal como Fe, Cr, Ni, Cu, Na, K e Clsão menos do que 15 ppm cada. De preferência, a soma dessas impurezasprejudiciais é menos do que 35 ppm. O teor de carbono é de preferênciamenos do que 40 ppm. Outras impurezas menos prejudiciais tal como Al, B,Ca, Mn e Ti estão de preferência presentes em uma quantidade de menosdo que 10 ppm Si menos do que 20 ppm. Mg pode se apresentar em umaquantidade de até 500 ppm.

Fósforo geralmente não é prejudicial. Em pós de metal nióbio emetal tântalo para capacitores, dopagem com fósforo é usada para reduzir aatividade de sinterização dos pós. Uma redução de atividade de sinterizaçãodos pós de subóxido de nióbio de acordo com a invenção é normalmentenão desejável. De preferência, o teor de fósforo está então conseqüente-mente abaixo de 10 ppm. Se necessário, os pós substancialmente livres defósforo podem ser tratados com ácido fosforoso, solução de hidrogeno fosfa-to de amônio ou fosfato de amônio antes da sinterização.

Tântalo pode estar presente em um componente de formação deliga substituindo nióbio de acordo com a fórmula (Nb, Ta)Ox.

O pó de subóxido de nióbio contendo nitrogênio adequado paraprodução de um corpo de anodo poroso de acordo com a invenção pode serproduzido através de um processo que se inicia a partir de um precursor depó de metal nióbio onde o precursor de metal nióbio é nitridado antes datransformação em subóxido de nióbio, que pode ser realizada através devários métodos conhecidos para a transformação de pó de metal nióbio emNbO. Um método conhecido é o método de desproporcionamento de estadosólido: o pó de metal nióbio é misturado com uma quantidade estequiométri-ca de óxido de nióbio, que é oxidado mais alto do que o produto desejado,tal como Nb2O5 ou NbO2, e em seguida a mistura é aquecida para uma tem-peratura suficiente para iniciar o desproporcionamento em uma atmosfera denão-oxidação (por exemplo, uma atmosfera de gás inerte tal como hidrogê-nio ou misturas de argônio/hidrogênio) por um tempo suficiente para dar umadistribuição de oxigênio homogênea, por exemplo, por várias horas. De pre-ferência, o precursor de metal, bem como o precursor de óxido consistemprincipalmente em partículas de cerca de 1 μιτι de diâmetro ou menos (a se-ção transversal menor, se não-esférica).

Para a nitridação do pó de precursor de metal nióbio (dopagemdo metal como nitrogênio) o pó de metal é misturado com um composto con-tendo nitrogênio sólido, tal como Mg(N3)2 ou NH4CI, ou tratado com uma so-lução aquosa dele, e aquecido em uma atmosfera inerte, ou reagido com umnitrogênio gasoso contendo reagente, tal como N2 ou NH3 em temperaturaapropriada (por exemplo, 400 a 750°C), que pode ser também fornecida emuma atmosfera de gás inerte, tal como argônio, em uma razão de 15 a 30%.A quantidade de dopagem com nitrogênio é controlada selecionando apro-priadamente o tempo e a temperatura do tratamento com calor.

De acordo com um outro método, nitrida de nióbio nanocristalinapode ser misturada na razão requerida com pó de metal nióbio e tratada comcalor entre 400 e 900°C na atmosfera de gás inerte para nitridação do pó demetal.

O precursor de pó de metal nióbio e o precursor de óxido oxida-do superior podem ser misturados antes da nitridação, que permite a redu-ção de manuseamento. Neste caso, após o término da nitridação, a atmosfe-ra é mudada e a mistura é aquecida mais para a temperatura onde o des-proporcionamento do estado sólido acontece.Nb2O extremamente puro, que pode ser usado como o precursorde oxido da invenção, está disponível da precipitação do hidróxido de nióbioa partir de uma solução de H2NbF7 aquosa através da adição de uma solu-ção de NH4OH aquosa e calcinações do hidróxido de nióbio separado dasolução.

O precursor de metal nióbio é de preferência obtido a partir deNb2O5 extremamente puro através de redução. Isto pode acontecer atravésde redução aluminotérmica, isto é, ignição de uma mistura de Nb2O5ZAI, reti-rada do óxido de alumínio com lavagem dela e purificação do metal nióbioatravés de aquecimento com feixe de elétron. O lingote de metal nióbio obti-do então pode ser tornado quebradiço através de difusão de hidrogênio deuma maneira conhecida e moído para dar um pó tendo um formato de partí-cula tipo lasca.

Um processo adequado para reduzir o pentóxido em metal é oprocesso de dois estágios revelado no WO 00/67936. De acordo com esteprocesso, o pentóxido é primeiro reduzido para aproximadamente dióxido denióbio e no segundo estágio para metal nióbio com vapor de manganês emcerca de 900 a 1100°C. Óxido de magnésio, que é formado durante a redu-ção, pode ser removido através de lixiviação ácida. No entanto, não é ne-cessário remover o óxido de magnésio antes da nitridação e transformaçãodo metal nióbio em NbOx. Do contrário, a presença de óxido de magnésiodurante a transformação em NbOx tem uma influência positiva sobre a poro-sidade do pó de NbOx.

O tamanho de grão (tamanho de partícula secundário) das partí-cuias de pó pode ser ajustado selecionando apropriadamente a temperaturana qual ao desproporcionamento de estado sólido é realizado ou mais tardeatravés de um tratamento com calor de sinterização do produto em uma at-mosfera de argônio e avaliação.

A invenção é agora explicada em mais detalhes por meio dosexemplos que seguem:

A. Precursores: Os precursores que seguem foram usados:A1: Nb2O5 de alta pureza com os dados analíticos que seguem:Al: 1 ppmCr: < 0,3 ppmC: < 10 ppmFe: <0,5 ppmK: 0,6 ppmMg: < 1 ppmMn: < 0,1 ppmMo: < 0,3 ppmNa: 3 ppmNi: <0,2 ppmSi: 14 PPM

Densidade Scott: 0,74 g/cm3 (12,2 g/pol3).

A2: NbO2 obtido da redução de precursor Al (Nb2O5) com os da-dos analíticos que seguem:

Al: 2 ppmCr: 2 ppmC: 12 ppmFe: <2 ppmK: 1 ppmMo: 54 ppmNa: 4 ppmNi: 2 ppmN: < 300 ppm0: : 26,79%Si: 14 ppmB ET: 0,17 m2/g

Densidade Scott: 1,44 g/cm3 (23,6 g/pol3).

A3: Metal nióbio: O precursor (NbO2) é reduzido com vapor demagnésio de acordo com o WO 00/67936 para dar a superfície de metal nió-bio com os dados analíticos que seguem:

Al: 2 ppm

Cr: < 2 ppmC: <10 ppm

Fe: <2 ppm

Κ: 1 ppm

Mg: 28,14 ppm

Mo: 41 ppm

Na: 2 ppm

Ni: < 2 ppm

Ν: < 300 ppm

Ο: 18,74%

Si: 7 ppm

Α4: O metal nióbio obtido através de lavagem do precursor A3(oxido de magnésio contendo metal nióbio) com ácido sulfúrico e enxágüecom água até neutro. Os dados analíticos são como segue:

Al: 3 ppm

Cr: < 2 ppm

C: <10 ppm

Fe: <2 ppm

K: 1 ppm

H: 344 ppm

Mg: 750 ppm

Mo: 75 ppm

Na: 3 ppm

Ni: <2 ppm

N: < 300 ppm

O: 1,65%

Si: 8 ppm

BET: 4,52 m2/g

Se "<" for apresentado nos dados analíticos, o respectivo conte-údo está abaixo do limite analítico e a figura atrás representa o limite analítico.

Exemplos de produção de pó:Exemplo 1

53,98% em peso de precursor A4 (Nb) e 46,02% em peso deprecursor A1 (Nb2O5) são homogeneamente misturados e aquecidos emuma atmosfera de nitrogênio para 1400°C. As propriedades do produto sãomostradas na tabela 1.

Exemplo 2:

O precursor A4 (Nb) é homogeneamente misturado com 1,5 veza quantidade estequiométrica de magnésio (com referência ao teor de oxi-gênio) e 5,4 partes em peso de NH4CI (por 100 partes de Nb) e posto no rea-tor. O reator é então enxaguado com argônio e aquecido para 700°C por 90minutos. Após esfriar o reator é lentamente enchido com ar para passivação.Após lavagem com ácido sulfúrico e enxágüe um metal nióbio dopado comnitrogênio foi obtido, contendo entre cerca de 9600 e 10500 ppm de nitrogê-nio (média 9871 ppm). O teor de oxigênio é 6724 ppm.

O nióbio dopado com nitrogênio é transformado em NbO damesma maneira que no exemplo 1. As propriedades do produto são mostra-das na tabela 1. O padrão de difração de raio X do pó é mostrado na Figura1. Claramente, o pico (101) de Nb2N a 2Θ = 38,5° indicado pela seta podeser reconhecido. Conseqüentemente, pelo menos parte da dopagem com Nestá presente na forma de uma fase de Nb2N cristalina.

Exemplo 3:

O Exemplo 2 foi repetido com a diferença que a adição de NH4CIfoi aumentada para 8,2 partes em peso. O pó de nióbio tem um teor de ni-trogênio médio de 14730 ppm. O teor de oxigênio é 6538 ppm. As proprie-dades do produto de subóxido são mostradas na tabela 1.

Exemplo 4:

53,95 partes em peso de precursor A4 (Nb) e 46,05 partes empeso de precursor A1 (Nb2O4) são misturadas homogeneamente e postasem um reator. O reator foi enxagüado com argônio e aquecido para 500°C.Em seguida o reator foi lavado três vezes com uma mistura de Ar a 80%/N a20% por 30 minutos cada vez. Em seguida, a mistura em pó é aquecida para1450°C em atmosfera de hidrogênio. As propriedades do produto são mos-tradas na tabela 1. O padrão de difração de raio X do pó é mostrado na Figu-ra 2. Claramente, o pico (101) de Nb2N indicado pela seta em 2Θ = 38,5°pode ser reconhecido.Exemplo 5

O precursor A3 (Mg o contendo Nb) é nitridado com gás nitrogê-nio a 630°C e em seguida oxido de magnésio e metal magnésio residual re-movidos através de lavagem com ácido sulfúrico a 15%. O teor de oxigêniodo metal nióbio resultante é 1,6% em peso; o teor de nitrogênio é 8515 ppm.

56,03 partes em peso de metal nióbio dopado com N e 43,97partes em peso de precursor A1 (Nb2O5) são misturadas homogeneamentee aquecidas para 1100°C em uma atmosfera de hidrogênio. As propriedadesdo produto são mostradas na tabela 1. O padrão de difração de raio X do póé mostrado na Figura 3. Claramente, o pico (101) de Nb2N em 2Θ = 38,5°pode ser reconhecido.

Tabela 1: Propriedades de pós de NbOx

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Exemplo 6:

O precursor A2 (NbO2) é posto dentro de um reator com umapeneira feita de fio de nióbio. Abaixo da peneira está um cadinho contendo1,05 vez a quantidade estequiométrica de magnésio com referência ao teorde oxigênio do NbO2. Argônio é continuamente introduzido no fundo do rea-tor e removido do reator no alto. Então o reator é aquecido para cerca de950°C. Após consumo do magnésio o reator é esfriado para 575°C e nitro-gênio é introduzido por 3 horas. Após esfriamento, passivação e remoção deóxido de magnésio e metal de magnésio residual um metal nióbio dopadocom nitrogênio é obtido, o qual pode ser usado para transformação em NbO.Determinação da Taxa de Queima:

50 g de cada um dos pós dos exemplos 1 (comparação), 2 e 3foram dispostos em uma folha de nióbio de 0,1 mm de espessura em umadisposição de 150 χ 30 mm. As disposições de pó sofreram ignição em umaextremidade e o tempo para queima completa foi medido (em ar):

pó do exemplo 1 (comparação) : tempo de queima 3 min 35 seg.

pó do exemplo 2 : tempo de queima 6 min 25 seg.

pó do exemplo 3 : tempo de queima 8 min 10 seg.

Investigação de DSC/TGA:

Uma amostra do exemplo 1 e uma amostra do exemplo 2 foramaquecidas em ar de a partir de 25 a 600°C e o aumento de peso medido a-través de termogravimetria (TGA). Simultaneamente o fluxo de calor acom-panhado com isto foi medido através do método DSC. A Figura 4 mostras asrespectivas curvas para o pó do exemplo 1 (comparação) e a Figura 5 mos-tra as respectivas curvas para o pó do exemplo 2. Nessas figuras, a curva Aindica a temperatura (escala interna esquerda de 0 a 600°C), a curva B indi-ca a % em peso (escala externa esquerda de 95 a 125%) e a curva C indicao fluxo de calor com correção para peso (escala da direita de 0 a 120 W/g)sobre tempo (escala horizontal de 0 a 50 respectivamente 60 seg.), cada.Ambas amostras mostram um leve aumento no peso acima de 200°C comdesenvolvimento de calor pequeno. Até cerca de 450°C aumento de peso ecalor exotérmico são muito similares para ambas amostras. Acima de 450°Ca amostra livre de nitrogênio sofre um aumento repentino no peso e desen-volvimento forte correspondente de calor (Figura 5), enquanto que para aamostra contendo nitrogênio o desenvolvimento de calor e taxa de aumentode peso permanecem moderados também acima de 450°C sem nenhumpico exotérmico.

Preparação de Anodos

Os pós de NbOx do exemplo 1 e do exemplo 2 respectivamentesão enchidos em moldes de prensagem cilíndricos de 4,1 mm de diâmetro e4,2 mm de comprimento em torno de um fio de tântalo axialmente disposto.O pó é prensado para corpos verdes tendo uma densidade de 2,8 g/cm3. Oscorpos verdes foram postos em um comprimido de nióbio para 1460°C emum vácuo de 1 mPa (10 8 bar) por um tempo de manutenção de 20 minutos.Investigação da Tensão de Colapso de Anodos

Os anodos são imersos em uma solução de ácido fosfórico a0,1% (condutividade 8600 με/οηι) em uma temperatura de 85°C e uma cor-rente constante de 150 mA é aplicada para forming até que a tensão caiarepentinamente (tensão de colapso). O anodo feito de pó do exemplo 1(comparação) deu uma queda de tensão repentina a 96 V, enquanto os ano-dos feitos do pó do exemplo 2 deram uma queda de tensão repentina em104 V.

Investigação de Capacitores

Em uma linha de produção industrial capacitores foram produzi-dos a partir do pó do exemplo 1 (comparação) bem como de pós do exemplo2. Os pós são prensados em moldes de pressionamento de 4,2 mm de diâ-metro e 4,1 mm de comprimento em torno de um fio de tântalo centralmentedisposto em densidade de pressão de 2,8 g/cm3. Os corpos verdes foramsinterizados em um vácuo de 1 mPa (108 bars). As estruturas de anodo sãoanodizadas para uma tensão de forming de 16 V e providas com um catodode Μηθ2· Os anodos são operados em uma temperatura constante e comuma corrente alternada da tensão de trabalho conforme apresentado a se-guir. Os capacitores foram ativados em paralelo em cada um dos testes queseguem:

As Figuras 6a e 6b mostram a corrente de fuga respectivamentea capacitância de um capacitor feito do pó do exemplo 1 (comparação) emuma temperatura de 125°C e uma tensão de trabalho de 4 V durante 5000horas de operação.

As Figuras 7a e 7b mostram a corrente de fuga respectivamentea capacitância de um capacitor feito do pó do exemplo 2 (dopado com N) emuma temperatura de 125°C e uma tensão de trabalho de 4 V durante 9000horas de operação.

As Figuras 8a e 8b mostram a corrente de fuga respectivamentea capacitância de um capacitar feito do pó do exemplo 1 (comparação) emuma temperatura de 140°C e uma tensão de trabalho de 2 V durante 5000horas de operação.

As Figuras 9a e 9b mostram a corrente de fuga respectivamentea capacitância de um capacitar feito do pó do exemplo 2 (dopado com N) emuma temperatura de 140°C e uma tensão de trabalho de 2 V durante 5000horas de operação.

Claims

1. Corpo de anodo poroso para uso em capacitor de estado sóli-do obtenível através de um pó de subóxido de nióbio compreendendo partí-culas de subóxido de nióbio tendo um teor de nitrogênio bruto entre 500 e 20.000 ppm, o dito pó tendo sido aglomerado e coalescido para formar umcorpo de anodo poroso unitário.

2. Corpo de anodo poroso de acordo com a reivindicação 1, emque o teor de nitrogênio do pó de subóxido de nióbio está entre 1000 e 8000ppm, de preferência 3000 a 5000 ppm.

3. Corpo de anodo poroso de acordo com a reivindicação 1 ou 2,em que o nitrogênio pelo menos parcialmente está presente na forma decristais de Nb2N ou cristais de oxinitrida de nióbio.

4. Corpo de anodo poroso de acordo com a reivindicação 3, emque os cristais de Nb2N têm um tamanho suficientemente para dar um picoem radiação de CuKa-raio X em ângulo 2Θ de cerca de 38,5°.

5. Corpo de anodo poroso de acordo com a reivindicação 4, emque a altura do pico de Nb2N em cerca de 2Θ 38,5° está entre 2 a 25% daaltura do pico de NbO em 2Θ 30°.

6. Anodo poroso de acordo com pelo menos uma das reivindica-ções 1 a 5, em que o pico de Cukcm em cerca de 2Θ 38,5° tem uma largurade half-value entre 0,05 e 0,2°.

7. Corpo de anodo poroso de acordo com pelo menos uma dasreivindicações 1 a 7, em que as partículas em pó de subóxido de nióbio sãoaglomerados de partículas primárias de diâmetro médio de 0,1 a 1,5 μηι, depreferência 0,3 a 1,0 μηι.

8. Corpo de anodo poroso de acordo com pelo menos uma dasreivindicações 1 a 8, em que o subóxido de nióbio tem a composição NbOxcom 0,7 < χ < 1,3.

9. Corpo de anodo poroso de acordo com a reivindicação 8, on-de 1 < χ < 1,033.

10. Corpo de anodo poroso de acordo com pelo menos uma dasreivindicações 1 a 9, em que o teor de oxigênio está entre 14,5 e 15,1% empeso.

11. Corpo de anodo poroso de acordo com pelo menos uma dasreivindicações 1 a 10, em que o pó de subóxido de nióbio do corpo de anodopode ser obtido tem um tempo de queima de mais de 5 minutos, quando 50g dele são dispostas em uma área de 150 χ 30 mm sobre uma folha de nió-bio de 0,1 mm de espessura e sofrem ignição em uma extremidade.

12. Uso de um pó de subóxido de nióbio para fabricação de umcorpo de anodo poroso como definido em qualquer reivindicação anterior.

13. Uso do corpo de anodo poroso como definido em pelo me-nos uma das reivindicações 1 a 11 para a fabricação de capacitores eletrolí-ticos.

14. Corpo de anodo poroso de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 11, o qual é formado através de moldagem e sinterizaçãodo dito pó.

15. Capacitor de estado sólido compreendendo um corpo de a-nodo poroso como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11 oureivindicação 14.

16. Capacitor em estado sólido de acordo com a reivindicação 15 compreendendo:a. uma camada dielétrica formada sobre superfícies em todo ocorpo de anodo poroso e;b. uma camada de catodo condutora formada sobre a dita ca-mada dielétrica.

17. Capacitor de acordo com a reivindicação 15 ou 16, em que ocorpo de anodo e a camada de catodo são eletricamente conectados aosrespectivos terminais de anodo e catodo do capacitor.

18. Capacitor de acordo com a reivindicação 15 ou 16, o qual éencapsulado em um material de isolamento, exceto pelas superfícies termi-nais do anodo e catodo expostas.

19. Dispositivo elétrico ou eletrônico compreendendo um capaci-tor como definido em qualquer uma das reivindicações 15 a 18.

20. Dispositivo elétrico ou eletrônico de acordo com a reivindica-ção 19 selecionado do grupo consistindo em telefones, rádios, aparelhos detelevisão, computador e recarregadores de bateria.