BRPI0613649A2 - complexos polieletrólitos como espessantes para soluções de sal com intensidade iÈnica elevada - Google Patents
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Abstract
COMPLEXOS POLIELETRóLITOS COMO ESPESSANTES PARA SOLUçõES DE SAL COM INTENSIDADE IÈNICA ELEVADA. A presente invenção refere-se a uma composição de complexo polieletrólito capaz de tornar viscoso ou tornar espesso um sistema aquosocontendo alto teor de sal que compreende uma mistura de pelo menos um polímero aniónico e pelo menos um polímero catiónico em um meio aquoso contendo sal inorgânico, O polímero aniónico e o polímero catiónico podem cada um ser linear e solúvel em água, reticulado e solúvel em água ou reticulado e insolúvel em água ou intumescível.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPLEXOSPOLIELETRÓLITOS COMO ESPESSANTES PARA SOLUÇÕES DE SALCOM INTENSIDADE IÔNICA ELEVADA".
A presente invenção refere-se a uma composição de complexopolieletrólito capaz de tornar viscoso ou espesso sistemas contendo alto teorde sal. A composição de complexo polieletrólito consiste em um polímerocatiônico e um polímero aniônico, que pode ser linear e solúvel em água,reticulado e solúvel em água ou reticulado e insolúvel em água (ou intumes-cível).
Antecedentes da Invenção
A viscosificação ou espessamento de solventes aquosos e orgâ-nicos para controlar a viscosidade e comportamento reológico de um siste-ma usando-os como diluentes pode ser obtido mediante o uso de polímerosde peso molecular elevado. Os polímeros ou polieletrólitos catiônicos e aniô-nicos de peso molecular elevado são conhecidos por serem úteis como a-gentes espessantes em sistemas com base em água. No entanto, os agen-tes espessantes ou de viscosificação poliméricos convencionais são geral-mente fracos em soluções efetivamente viscosas tendo uma intensidade iô-nica elevada ou alto teor de sal. Isto é especialmente verdadeiro para polie-letrólitos tais como homopolímeros e copolímeros de acrilato sódio que sãousados como espessantes solúveis em álcali.
Os polieletrólitos alcançam viscosidade elevada em solução edão um efeito de viscosificação largamente através da repulsão elétrica está-tica das mesmas cargas nas cadeias poliméricas com relação a uma dimen-são amplificada na solução. A extensão das cadeias poliméricas tende a so-frer um colapso sob condições elevadas de intensidade iônica.
A Patente U.S. 4.497.923 divulga um processo para a viscosifi-cação de um líquido orgânico mediante a mistura de uma solução orgânicade polímero aniônico (ionômero de etileno-propileno sulfonado) e uma solu-ção orgânica de polímero catiônico (copolímero de estireno e piridina de vini-la) para formar um complexo de interpolímero no líquido orgânico. A soluçãoorgânica do complexo de interpolímero possui uma viscosidade maiselevada do que a média das viscosidades separadas das soluções de parti-da em teor de sólido relativamente baixo e apresenta um efeito espessantepor cisalhamento desejável para as aplicações planejadas tais como antitur-vação do solvente. Esta patente relaciona-se com sistemas não aquosos naausência de sais inorgânicos.
A Patente U.S. 4.540.496 (da Exxon) apresenta uma nova famí-lia de agentes de viscosificação baseada em terpolímeros de cloreto de a-mônio acrilamida(AAm)-sulfonato de sódio estireno (SSS)-acrilamidopropi-trimetila (MAPTAC) para lamas de lubrificação de brocas com intensidadeiônica elevada. O complexo iônico intramolecular fornece força de viscosifi-cação melhorada para fluidos de broquear oleosos com intensidade iônicaelevada. Esta patente não se relaciona aos complexos de interpolímero.
A Patente U.S. 4.584.339 (da Exxon) divulga um método paraaumentar a viscosidade da água por um complexo de interpolímero de umcopolímero de acrilamida iônica de carga baixa (copolímero de acrilamida esulfonato de estireno de sódio e um copolímero de acrilamida e cloreto demetacrilamidopropiltrimetilamônio. Para evitar a separação de fase do com-plexo em solução, a densidade de carga ao longo das cadeias principais po-liméricas deve ser relativamente baixa. O mecanismo para a intensificaçãode viscosidade observada é suposto de ser devido principalmente ao au-mento no peso molecular evidente do complexo através da formação de li-gações iônicas intermoleculares. Embora a viscosidade dos componentescopoliméricos individuais apresente comportamento de diluição por cisalha-mento normal, a solução aquosa dos complexos interpoliméricos solúveisapresenta comportamento reológico dilatador (espessamento por cisalha-mento). Após a adição de sais inorgânicos solúveis em água o complexopode ser agitado e a viscosidade reduzida.
A Patente U.S. 4.942.189 (da Exxon) apresenta viscosificaçãointerfacial de soluções aquosas utilizando um complexo interpolimérico deum polímero sulfonado neutralizado (insolúvel em água) e um copolímero deestireno/vinilpiridina em um solvente orgânico insolúvel em água. Quando asolução de complexo interpolimérico for misturada com água, um grandeaumento na viscosidade é obtido devido à formação de um grande númerode partículas diminutas carregadas com água dispersas na fase aquosa con-tínua. Esta patente é relacionada com os sistemas de emulsão.
A Patente U.S. 4.970.260 (da Exxon) divulga uma solução decomplexo polimérico de densidade de carga baixa para a viscosificação desoluções contendo sal. O complexo polimérico consiste em um copolímerode acrilamida com um monômero de sulfonato (por exemplo, sulfonato deestireno de sódio) como o componente polimérico aniônico e um copolímerode acrilamida com um monômero de amônio quaternário (por exemplo, clo-reto de metacrilamidopropiltrimetilamônio) como o componente poliméricocatiônico. Tanto o polímero catiônico quanto o polímero aniônico para ocomplexo polimérico são polieletrólitos fortes com uma densidade de cargabaixa (< 35% de monômero de amônio quaternário para o polímero catiônicoe < 50% de monômero de sulfonato para o polímero aniônico). As soluçõespoliméricas reivindicadas contêm menos do que 5% do complexo interpoli-mérico de densidade de carga baixa. As patentes mencionaram que oscomplexos interpoliméricos de densidade de carga elevada são de preferên-cia insolúveis em soluções contendo sal e, portanto, possuem propriedadesde viscosificação fraca e eficiência de espessamento. A possibilidade deformar complexos interpoliméricos mediante a combinação de um polieletró-Iito forte com um polieletrólito fraco opostamente carregado e a combinaçãode dois polieletrólitos fracos opostamente carregados não foi explorado edivulgado.
A EP-A 0 130 732 (de Halliburton) divulga uma composição po-limérica aniônica e seu uso na estimulação de uma formação subterrâneapara a recuperação intensificada de óleo. A composição polimérica aniônicacontém < 20% de um polímero catiônico ou anfotérico como agente disper-sante de modo a impedir a aglomeração dos polímeros solúveis em água.
A composição polimérica aniônica pode conter um ou mais sais de haletotais como cloreto de sódio. O sinergismo do aumento da viscosidade atravésda combinação de um polímero aniônico e um polímero catiônico não foiobservado e não foi um efeito planejado ou procurado pelos inventores. Aoinvés disso, eles observaram que um polímero catiônico pode ser usado pa-ra dispersar o polímero aniônico em água salgada e resolver o problema daaglomeração do polímero solúvel em água associado com os métodos datécnica anterior.
A Patente U.S. 4.839.166 (de UOreal) apresenta um agente es-pessante resultante da interação iônica de uma celulose catiônica enxertadae um polímero de ácido metacrílico nas composições de tratamento capilarque não contêm sais inorgânicos.
A Patente U.S. 5.731.034 (de ECC, International) divulga ummétodo de papel de revestimento usando uma combinação de um polieletró-Iito catiônico (poliDADMAC) e um polieletrólito aniônico (poliacrilato) paradispersar pigmentos de carbonato de cálcio (CCP). Nenhum efeito espes-sante sobre a dispersão de CCP é relatado. De fato, uma viscosidade baixade dispersões de CCP nos mesmos sólidos é desejável para a aplicação dadispersão de pigmento. O CCP é essencialmente um sal insolúvel em água.
A Patente U.S. 6.077.887 (da Akzo) apresenta um complexo po-lieletrólito solúvel em água obtido pela combinação de um copolímero hidro-fobicamente modificado de ácido acrílico e acrilamida com uma celulose ca-tiônica hidrofobicamente modificada. A propriedade de uma fase desejada(solúvel em água) do complexo polieletrólito pode apenas ser obtida median-te o uso de polieletrólitos hidrofobicamente modificados. O complexo poliele-trólito é mostrado ser utilizável como agente espessante em sistemas combase em água. Nenhuma menção é feita do seu uso em soluções contendosal.
A Patente U.S. 4.501.834 (da Colgate-Palmolive) mostra a for-mação de géis solúveis em água e insolúveis em água pela reação interpo-limérica de dois polieletrólitos fortes opostamente carregados, tais como áci-do poli(2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico) e polímeros DADMAC, em ummeio aquoso livre de sal. Os géis interpoliméricos que apresentam umaumento significativo na viscosidade são considerados úteis como intensifi-cadores de espuma e nas composições cosméticas tais como géis de bar-bear e xampus. No entanto, este complexo interpolimérico não é adequadopara sistemas contendo sal quando o sal interfere com a formação da estru-tura de gel.
Em muitas aplicações, existe uma necessidade de tornar viscosoum sistema contendo alto teor de sal, um sistema altamente acídico ou umsistema altamente básico. Tais aplicações incluem sistemas de coloração decabelo no tratamento pessoal, fluidos de broquear para a recuperação inten-sificada de óleo, e fluidos de limpeza de superfície sólida. Os espessantespoliméricos convencionais ou agentes de viscosificação são geralmente fra-cos em efetivamente viscosificar uma solução com intensidade iônica eleva-da ou alto teor de sal.
Um objetivo da presente invenção é fornecer um complexo polie-letrólito (PEC) com um aumento na viscosidade sinergística para soluçõescontendo sal mediante a combinação de polímeros opostamente carregados.
Outro objetivo da presente invenção é fornecer um PEC comdensidade de carga elevada com um aumento na viscosidade sinergísticapara soluções contendo sal mediante a combinação de um polieletrólito fortecom um polieletrólito fraco opostamente carregado. O polímero catiônicopara este PEC possui uma densidade de carga maior do que 35% de mo-nômero catiônico para o polímero catiônico ou > 1,6 meq/g de polímero ati-vo. O polímero aniônico para o PEC possui uma densidade de carga de maisdo que 50% de monômero aniônico para a produção do polímero aniônicoou > 2,4 meq/g de copolímero ativo.
Ainda um outro objetivo da presente invenção é fornecer umPEC de densidade de carga elevada com um aumento na viscosidade siner-gística para soluções contendo sal mediante a combinação de dois poliele-trólitos fracos opostamente carregados.
Sumário da Invenção
Foi surpreendentemente descoberto que os PECs solúveis po-dem ser formados a partir de polieletrólitos de densidade de carga elevadaem sistemas aquosos contendo sal inorgânico. Foi descoberto que um au-mento na viscosidade sinergística pode ser obtido por complexos polieletróli-tos (PECs) formados pela mistura de polímeros opostamente carregadoscom densidades de carga elevadas em soluções de sal de peso molecularbaixo (eletrólito). O PEC possui uma viscosidade mais elevada do que ospolímeros de componente individual correspondentes no sistema aquoso desal. Foi também observado que a viscosidade do PEC em soluções de salorgânicas aumenta com o aumento do pH. O efeito do pH sobre a viscosida-de de solução de PEC é reversível. O aumento na viscosidade com um au-mento no pH se torna muito significativo quando o pH está acima de 8,0. OsPECs da presente invenção são úteis no espessamento ou viscosificação desistemas de solução aquosa de intensidade iônica elevada.
Assim, a presente invenção refere-se a uma composição decomplexo polieletrólito capaz de viscosificar ou espessar um sistema aquosocontendo alto teor de sal, que compreende pelo menos um polímero aniôni-co e pelo menos um polímero catiônico em um meio aquoso contendo salinorgânico. O polímero catiônico e polímero aniônico são cada um, indepen-dentemente do outro, linear e solúvel em água, reticulado e solúvel em águaou reticulado e insolúvel em água ou intumescível. Os polímeros tanto aniô-nicos quanto catiônicos usados para a composição de PEC podem estar naforma de uma solução, emulsão, dispersão, pó ou glóbulos.
Descrição da Invenção
Os agentes espessantes de complexo polieletrólito para solu-ções de intensidade iônica elevada da presente invenção são formados pelainteração de uma mistura de (A) pelo menos um polímero aniônico solúvelem água e (B) pelo menos um polímero catiônico solúvel em água em (C)uma solução de sal de peso molecular baixo (ou intensidade iônica elevada).
Os polímeros aniônicos adequados como componente (A) para oagente espessante de PEC da presente invenção incluem, mas não são limi-tados a eles, polímeros contendo mais do que 2, preferivelmente mais doque 100 e mais preferivelmente mais do que 1000, grupos aniônicos ionizá-veis. Estes incluem, mas não são limitados a eles, grupos de carboxila (oucarboxilato), grupos de ácido sulfônico (ou sulfonato), grupos de ácido sulfú-rico (ou sulfato), ácido fosforoso (ou sais), ácido fosfórico (ou sais), e outrosmais.Os polímeros aniônicos podem ser naturais, polímeros naturaismodificados ou polímeros sintéticos. Exemplos de polímeros aniônicos natu-rais e naturais modificados são ácido algínico (ou sais) e carboximetilcelulose.
Os polímeros aniônicos sintéticos preferidos são polímeros obti-dos da homopolimerização de pelo menos um monômero aniônico Ia ou co-polimerização de Ia com pelo menos um outro monômero copolimerizável II.
-Os-monômeros-aniônicos adequados Ia incluem, mas não são limitados aeles, ácido (met)acrílico (ou sais), ácido maléico (ou anidrido), ácido estirenosulfônico (ou sais), ácido vinil sulfônico (ou sais), ácido alil sulfônico (ousais), ácido acrilamidopropil sulfônico (ou sais), e outros mais, em que ossais do dito ácido carboxílico e ácidos sulfônicos são neutralizados com umcátion de amônio ou um cátion de metal selecionado do grupo consistindoem Grupos IA, IIA, IB e IIB da Tabela Periódica dos Elementos. Os cátionsde amônio preferidos são NH4+ e +N(CH3)4 e os cátions de metal preferidossão K+ e Na+.
Os polímeros aniônicos solúveis em água adequados são produ-tos de reação de 0,1 a 100 por cento em peso, preferivelmente de 10 a 100por cento em peso, e mais preferivelmente de 50 a 100 por cento em peso,de pelo menos um monômero aniônico Ia, de 0 a 99,9 por cento em peso,preferivelmente de 0 a 90 por cento em peso, e mais preferivelmente de 0 a50 por cento em peso, de um ou mais de outros monômeros copolimerizá-veis II, e opcionalmente, de 0 a 10 por cento em peso de um agente de reti-culação III.
Os polímeros catiônicos adequados como componente (B) parao agente espessante PEC da presente invenção incluem, mas não são limi-tados a eles, polímeros contendo mais do que 2, preferivelmente mais doque 100, e mais preferivelmente mais do que 1000, grupos aniônicos ionizá-veis que incluem, mas não são limitados a eles, aminas primárias, secundá-rias, terciárias e seus sais, e sais de amônio e fosfônio quaternários, e outrosmais.
Os polímeros catiônicos podem ser naturais, polímeros naturaismodificados ou polímeros sintéticos. Exemplos de polímeros catiônicos natu-rais e naturais modificados são quitosana (e sais) e amido catiônico.
Os polímeros catiônicos sintéticos preferidos são polímeros obti-dos da homopolimerização de pelo menos um monômero catiônico Ib ou co-polimerização de Ib com um monômero copolimerizável II.
Os monômeros catiônicos adequados Ib incluem, mas não sãolimitados a eles, cloreto de dialildimetil amônio (DADMAC), brometo de dia-Iildimetil amônio, sulfato de dialildimetil amônio,fosfatos de dialildimetil amô-nio, cloreto de dimetalildimetil amônio, cloreto de dietilalildimetil amônio, clo-reto de dialil di(beta-hidroxietil) amônio, e cloreto de dialil di(beta-etoxietil)amônio, acrilatos de aminoalquila tais como acrilato de dimetilaminoetila,acrilato de dietilaminoetila, e acrilato de 7-amino-3,7-dimetiloctila, e seus saisincluindo seus sais quaternizados de alquila e benzila; acrilamida de N,N'-dimetilaminopropila e seus sais, alilamina e seus sais, dialilamina e seussais, vinilamina (obtida pela hidrólise de polímeros de vinil alquilamida) eseus sais, vinil piridina e seus sais, e misturas destes.
Os monômeros catiônicos mais preferidos são DADMAC e acri-lato de dimetilaminoetila e seus sais, incluindo seus sais quaternizados dealquila e benzila. Os polímeros catiônicos solúveis em água adequados sãoprodutos de reação de 0,1 a 100 por cento em peso, preferivelmente de 10 a100 por cento em peso, e mais preferivelmente de 50 a 100 por cento empeso, de pelo menos um monômero catiônico Ib, preferivelmente de 0 a 90por cento em peso, e mais preferivelmente de O a 50 por cento em peso, deum ou mais de outros monômeros copolimerizáveis II, e opcionalmente, de 0a 10 por cento em peso de um agente de reticulação III.
Os monômeros copolimerizáveis Il adequados para uso commonômeros aniônicos Ia tais como ácido (met)acrílico (ou sais) para o polí-mero aniônico e monômeros catiônicos Ib tais como DADMAC para o políme-ro catiônico incluem, sem limitação, compostos com base em vinila e(met)acrilato selecionados, outros compostos insaturados tais como(met)acrilonitrila e ésteres de ácidos polifuncionais insaturados.
Exemplos de compostos de vinila adequados para o reagente Ilincluem, mas não são limitados a eles, estireno; ésteres vinílicos de ácidoscarboxílicos C2 a Ci8, tais como acetato de vinila e butirato de vinila; N-vinilamidas de ácidos carboxílicos C2 a Ci8, tais como N-vinil acetamida, e outrosmais.
Os compostos com base em (met)acrilato adequados como rea-gente Il incluem, mas não são limitados a eles, ésteres de ácido (met)acrílicoe amidas de ácido (met)acrílico.
Os ésteres de ácido (met)acrílico ou (met)acrilatos abrangem:(met)acrilatos de alquila de cadeia longa e curta tais como (met)acrilato demetila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de isopro-pila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de amila, (met)acrilato de isobutila,(met)acrilato de t-butila, (met)acrilato de pentila, (met)acrilato de isoamila,(met)acrilato de hexila, (met)acrilato de heptila, (met)acrilato de octila,(met)acrilato de isooctila, (met)acrilato de 2-etilexila, (met)acrilato de nonila,(met)acrilato de decila, (met)acrilato de isodecila, (met)acrilato de undecila,(met)acrilato de dodecila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de octadecilae (met)acrilato de estearila;
(met)acrilatos de alcoxialquila, particularmente (met)acrilatos de alcóxi CrC4alquila C1-C4 tais como acrilato de butoxietila e acrilato de etoxietoxietila;(met)acrilatos de ariloxialquila, particularmente (met)acrilatos de arilóxi alqui-la C-i-C4, tais como acrilato de fenoxietila (por exemplo, Ageflex, Ciba Speci-alty Chemicals)
acrilatos aromáticos ou não aromáticos monocíclicos e policíclicos tais comoacrilato de cicloexila, acrilato de benzila, acrilato de diciclopentadienila, acri-lato de diciclopentanila, acrilato de triciclodecanila, acrilato de bornila, acrila-to de isobornila (por exemplo, Ageflex IBOA, Ciba Specialty Chemicals), acri-lato de tetraidrofurfurila (por exemplo, SR285, Sartomer Company, Inc.), acri-lato de caprolactona (por exemplo, SR495, Sartomer Company, Inc.), e acri-loilmorfolina;
(met)acrilatos com base em álcool tais como monoacrilato de polietileno gli-col, monoacrilato de polipropileno glicol, acrilato de metoxietileno glicol, acri-lato de metoxipolipropileno glicol, acrilato de metoxipolietileno glicol, acrilatode etoxidietileno glicol, e vários acrilatos de alquilfenol alcoxlados tais comoacrilato de nonilfenol etoxilado(4) (por exemplo, Photomer 4003, HenkelCorp.);
amidas de ácido (met)acrílico tais como acrilamida de diacetona, acrilamidade isobutoximetila e acrilamida de t-octila;e
ésteres de ácidos insaturados polifuncionais tais como éster de ácido maléi-co e éster de ácido fumáríco.
Com respeito aos acrilatos de alquila de cadeia longa e curtalistados acima, um acrilato de alquila de cadeia curta é aquele tendo umgrupo de alquila com 6 ou menos carbonos e um acrilato de alquila de ca-deia longa é aquele tendo um grupo de alquila com 7 ou mais carbonos.
Os monômeros adequados são ou comercialmente disponíveisou facilmente sintetizados usando esquemas de reação conhecidos na téc-nica. Por exemplo, a maioria dos monômeros de acrilato listado acima podeser sintetizado mediante a reação de um álcool ou amida apropriada com umácido acrílico ou cloreto de acriloíla.
Exemplos específicos de compostos preferidos para uso comooutros monômeros copolimerizáveis Il são exemplificados pela fórmula III:
<formula>formula see original document page 11</formula>
em que
R5 é H ou CH3,
X é um radical divalente -O-, -NR7- ou -NH-;
R6 é alquila CrCi2, alcóxi C1-C12, fenilalquileno CrC6, em que o radical defenila pode ser não substituído ou substituído de uma a três vezes por alqui-Ia C1-C12 ou alcóxi C1-C12, e o grupo de alquileno CrC6 pode ser interrompi-do uma ou mais vezes por oxigênio.
<formula>formula see original document page 11</formula>
Outros monômeros copolimerizáveis particularmente preferidosIl são exemplificados por:<formula>formula see original document page 12</formula>
em que R5 e X são como definidos acima e η é um número de 1 a 5, preferi-velmente 2 ou 3.
Os agentes de reticulação adequados Ill podem ser monômerosetilinicamente insaturados polifuncionais que incluem, sem limitação, diacri-Iatos de bisfenol A alcoxilados tais como diacrilato de bisfenol A etoxiladocom etoxilação sendo 2 ou maior, preferivelmente variando de 2 a cerca de30 (por exemplo, SR349 e SR601) disponível da Sartomer Company, Inc.West Chester, Pa e Photomer 4025 e Photomer 4028, disponíveis da HenkelCorp., Ambler, PA.) e diacrilato de bisfenol A propoxilado com propoxilaçãosendo 2 ou maior, preferivelmente variando de 2 a cerca de 30.
Exemplos preferidos de agentes de reticulação adequados Illincluem bisacrilamida de metileno, pentaeritritol, di-, tri- e tetraacrilato, divi-nilbenzeno, diacrilato de polietileno glicol e diacrilato de bisfenol A.
A preparação dos polímeros aniônicos preferidos (A) e dos polí-meros catiônicos preferidos (B) para o agente espessante de complexo po-lieletrólito da invenção pode ser realizada usando várias técnicas de polime-rização tais como solução, emulsão, microemulsão, emulsão inversa e/oupolimerização volumosa, assim como outras tecnologias que são disponíveisdaqueles que são versados na técnica. As polimerizações podem ser realiza-das com ou sem iniciadores de radical livre e com várias concentrações deiniciador. Os co- ou ter-polímeros podem também ser preparados em uma talmaneira que a arquitetura dos polímeros seja aleatória, de bloco, alternanteou de estrutura de núcleo, e com ou sem o uso de reguladores da polimeriza-ção tais como éteres ηitroxílicos ou outros tipos de radicais de nitroxila.
Os polímeros adequados A possuem um peso molecular (Mw) decerca de 10.000 a cerca de 50.000.000, preferivelmente de cerca de 100.000a cerca de 20.000.000. Os polímeros adequados B possuem um peso mole-cular de cerca de 1.000 a 5.000.000, preferivelmente de cerca de 10.000 acerca de 3.000.000.
Os complexos de polímero A e polímero B podem ser preparadosmediante a mistura de soluções de intensidade iônica elevada separadamentepreparadas de polímero A e polímero B juntamente com agitação. O complexopolieletrólito da presente invenção pode também ser formado em soluçõesaquosas como um concentrado muito altamente viscoso ou como um precipi-tado sólido. O complexo polieletrólito pode também ser preparado de umamistura sólida de polímero A e polímero B na forma de glóbulo ou pó. O mate-rial ou precipitado ou mistura sólida altamente viscoso é depois dissolvido emuma solução aquosa de intensidade iônica elevada para formar soluções desal espessas ou soluções de intensidade iônica elevada do complexo poliele-trólito da presente invenção. As soluções de intensidade iônica elevada con-têm de cerca de 0,01 a cerca de 10 por cento em peso de complexo poliele-trólito de polímero A e polímero B em um meio contendo sal aquoso.
A relação de polímero A para polímero B, expresso como a rela-ção molar de carga catiônica misturada de polímero B para carga aniônicade polímero A, n7n", pode variar de 0,001 a 1000; preferivelmente é de 0,1 a10. A relação de peso de polímero B para polímero A pode variar de 0,01 a100, preferivelmente de 0,1 a 10. As soluções de intensidade iônica elevadada presente invenção contêm de cerca de 0,001 a 50 por cento em peso,preferivelmente, dependendo da solubilidade do sal adicionado, de cerca de0,01 a 30 por cento em peso, em água de um sal inorgânico, base inorgâni-ca ou ácido inorgânico.
Exemplos de sais inorgânicos incluem metal alcalino e sulfatos deamônio tais como sulfato de sódio, sulfato de potássio, sulfato de amônio, fos-fatos de metal alcalino e amônio tais como fosfato de sódio e fosfato de amô-nio, nitratos ou nitritos de metal alcalino e amônio tais como nitrato de sódio enitrito de sódio, haletos de metal alcalino tais como cloreto de sódio, cloreto depotássio, cloreto de amônio, e outros mais. Exemplos de ácido inorgânicoincluem ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico e outros mais. Exemplosde bases inorgânicos incluem hidróxido de sódio e hidróxido de potássio.
Em uma modalidade da invenção um PEC de densidade de car-ga elevada com um aumento de viscosidade sinergística para soluções con-tendo sal é obtido mediante a combinação de um polieletrólito forte com umpolieletrólito fraco opostamente carregado. O polímero catiônico para estePEC possui uma densidade de carga de mais do que 35% do monômerocatiônico usado para o polímero catiônico ou > 1,6 meq/g de polímero ativo.
O polímero aniônico para o PEC possui uma densidade de carga de mais doque 50% do monômero aniônico usado para a produção do polímero aniôni-co ou > 2,4 meq/g de copolímero ativo.
Em uma modalidade da invenção o polímero A é um polieletrólitofraco contendo grupos iônicos fracos (ou ionizáveis) tais como grupos decarboxila e o polímero B é um polieletrólito forte contendo grupos iônicosfortes tais como grupos de amônio quaternários.
Em uma outra modalidade da invenção o polímero A é um polie-letrólito forte contendo grupos iônicos fortes tais como grupos de sulfato, sul-fônicos, de fosfato e/ou fosfônicos e o polímero B é um polieletrólito fracocontendo grupos iônicos fracos (ionizáveis) tais como grupos de amina pri-mária, amina secundária e/ou amina terciária.
Os seguintes exemplos descrevem certas modalidades destainvenção, mas a invenção não é limitada a elas. Deve ficar compreendidoque numerosas mudanças às modalidades divulgadas podem ser feitas aquide acordo com a divulgação sem divergir do espírito ou escopo da invenção.
Estes exemplos, portanto, não são dispostos a limitar o escopo da invenção.
Mais exatamente, o escopo da invenção deve ser determinado apenas pelasreivindicações anexas e seus equivalentes. Nestes exemplos todas as par-tes dadas em peso a não ser que de outra maneira indicada.Exemplo 1
Este exemplo demonstra a eficácia sinergística do complexo po-lieletrólito (PEC) no espessamento de uma solução aquosa de sal altamenteconcentrada (Na2SO4 a 18%).
Um copolímero reticulado de acrilato de sódio (60%) e acrilami-da (40%) em concentração polimérica ativa a 28% na forma de uma micro-emulsão de água em óleo é usado como o componente polimérico aniônico(= poliácido A). O copolímero de poliácido A contém 60% de unidades mo-noméricas carregadas e possui uma densidade de carga de 8,3 meq/g desólidos poliméricos. 20,0 g de poliácido A é adicionado A 90,2 g de uma so-lução de sulfato de sódio a 18% em um frasco de vidro de 8 oz. sob agitaçãoem temperatura ambiente e depois a mistura continua durante uma hora pa-ra garantir a dissolução completa do copolímero. A solução resultante 1Acontém 5,1% de copolímero de poliácido A em uma solução de NaaSO4 a18% e possui um pH de 7,0.
Um homopolímero de cloreto de dialildimetil amônio (DADMAC)na forma de pó sólido (90,5% de sólidos) é utilizado como o componentepolimérico catiônico (= polibase Β). O copolímero de polibase B contém100% de unidades monoméricas carregadas e possui uma densidade decarga de 6,2 meq/g de sólidos poliméricos. 5,12 g de polibase B são adicio-nados A 90,1 g de uma solução de sulfato de sódio a 18% em um frasco devidro sob agitação em temperatura ambiente e depois a mistura continuadurante uma hora para garantir a dissolução completa do pó de homopolí-mero DADMAC. A solução aquosa resultante 1B contém 4,9% de poliDAD-MAC em solução de Na2SO4 a 18% e possui um pH de 6,2.
A 50,71 g de solução (1A) contendo 5,1% poliácido A em umfrasco de vidro 8 oz são adicionados 50,1 g de solução 1B contendo 4,9% depolibase B sob agitação e depois a mistura continua durante uma hora emtemperatura ambiente. A solução de PEC resultante 1C contém 5,0% de só-lidos poliméricOs totais (2,6% de poliácido A e 2,4% de polibase B) em umasolução de Na2SO4 a 18% e possui um pH de 7,0. A relação de carga doPEC em solução 1C, (n+/n), é 70/100.As viscosidades Brookfield de soluções 1A, 1B e 1C foram me-didas em temperatura ambiente (cerca de 23°C) usando o eixo LV4 em dife-rentes velocidades rotativas (rpm) e mostradas na Tabela 1. O sistema PEC1C fornece uma viscosidade muito mais elevada do que a solução poliméricacatiônica 1B ou solução aniônica 1A que compreende a solução de PEC emconcentrações poliméricas totais similares (ver a Tabela 1). A solução de salPEC 1C também fornece uma reologia pseudoplástica desejável, isto é, apre-senta uma viscosidade que diminui com o aumento da taxa de cisalhamento.Tabela 1. Viscosidade Brookfield vs. taxa de cisalhamento (eixo LV4, rpm)para polímero aniônico A a 5,1%; polímero catiônico B a 4,9%;e PEC 5% de
<table>table see original document page 16</column></row><table>
Exemplo 2
Este exemplo demonstra o efeito de pH sobre a capacidade docomplexo polieletrólito (PEC) da presente invenção para espessar uma solu-ção aquosa de sal altamente concentrada (Na2SO4 a 18%).
O pH de soluções 1A, 1B e 1C preparadas no Exemplo 1 é ajus-tado a montante com uma solução de NaOH a 25% e a jusante com umasolução de H2SO4 a 95,8%. A viscosidade Brookfield (BV) é medida para assoluções após cada ajuste de pH e através da mistura. O efeito espessantede PEC aumenta com pH crescente como mostrado na Tabela 2. Um au-mento significativo na BV com pH crescente começa quando o pH está aci-ma de 9,5. Como mostrado na Tabela 3 o pH também possui um efeito so-bre o poliácido A, mas não sobre a polibase B. Quando o pH for ajustado amontante com uma solução de NaOH a 25%, um aumento no pH resulta emaumentos na BV tanto para a solução poliácido A quanto para seu complexoC com a solução de polibase Β. O efeito de pH sobre a solução de PEC C émuito mais significativo do que na solução de poliácido A. Isto indica que oefeito do pH sobre a BV da solução de PEC é principalmente devido às mu-danças na estrutura de complexo polieletrólito. A Tabela 4 mostra que o efei-to do pH sobre a BV é reversível até um certo grau (talvez com um compor-tamento histerético). Após ser ajustada para um pH baixo (2,7), a BV aumen-ta significativamente quando o pH for ajustado próximo aos valores mais ele-vados originais acima do pH 5,0. A BV aumenta significativamente com o au-mento do pH inicialmente acima do pH 5 e níveis próximos entre o pH 7 e 9.
Tabela 2. Efeito do pH (ajuste a montante) sobre a viscosidade Brookfieldem diferentes taxas de cisalhamento (eixo LV4 rpm) para o complexo polie-
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Tabela 3. Efeito do pH sobre a viscosidade Brookfield para polímero aniônicoAa 5,1%, polímero catiônico B a 4,9% e PEC a 5% de A + B (B/A = 1 empeso) em solução de sal Na2SQ4 a 18%.
<table>table see original document page 17</column></row><table>Tabela 4. Efeito do pH (ajuste para baixo e depois para cima) sobre a visco-sidade Brookfield em diferentes taxas de cisalhamento (eixo LV4 rpm) para ocomplexo polieletrólito (5%) em solução de Na2SO4 a 18% em 21 °C.
<table>table see original document page 18</column></row><table>
A viscosidade aumenta mais com ciclos de ajuste do pH paracima-para baixo-para cima (por exemplo, para pH 11, próximo ao pH 5, edepois até o pH 9) usando NaOH (25%) e soluções de H2SO4 concentradas(96%).
Exemplo 3
Este exemplo demonstra que o aumento da viscosidade siner-gística de polímero A e polímero B em combinação pode ser realizado e umaampla faixa de relação de carga (n+/n').
55,46 G de poliácido A similar àquele usado no Exemplo 1 sãoadicionados a 250,0 g de uma solução de sulfato de sódio a 18% em umaproveta de 600 ml sob agitação em temperatura ambiente e misturados du-rante uma hora para garantir dissolução completa do copolímero. A soluçãoresultante (3A) contém 5,1% de poliácido A na solução de Na2SO4 e possuium pH de 7,2.
16,5 G da mesma polibase B como usada no Exemplo 1 são a-dicionados a 290,0 g de uma solução de sulfato de sódio a 18% em umaproveta de 600 ml sob agitação em temperatura ambiente e misturados du-rante uma hora para garantir dissolução completa do pó de homopolímeroDADMAC. A solução resultante (3B) contém 4,9% de poliDADMAC na solu-ção de Na2SO4 e possui um pH de 6,2.
Cinco soluções de Na2SO4 de PEC a 5% com relações de carga(n7n) de 15/100, 72/100, 100/100, 100/70 e 100/15 são preparadas median-te a mistura de soluções 3A (n+/n" = 0/100) e 3B (n+/n" = 100/0) em relaçõesde peso de 0,21, 1,01, 1,41, 2,01 e 9,40, respectivamente, em provetas eagitação durante aproximadamente uma hora; depois armazenadas em tem-peratura ambiente durante 2 dias antes da medição da viscosidade Brookfi-eld. A Tabela 5 mostra a viscosidade Brookfield em 23°C medida com eixoLV 4 em 60 rpm para as cinco soluções de PEC e a solução 3A de poliácidoAea solução 3B da polibase B que foram usadas para produzir o PEC.
As soluções de PEC possuem valores mais elevados de viscosidade do queaquelas da solução polimérica catiônica (3B, n+/n" = 100/0) ou solução aniô-nica (3A, n+/n" = 0/100) que compreendem a solução de PEC em concentra-ções poliméricas totais similares como mostrado na Tabela 5.
Tabela 5. Viscosidade Brookfield vs. Relação de carga para PEC 5% em
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Exemplo 4.
Este exemplo demonstra que os componentes para os comple-xos polieletrólitos podem ser preparados na forma de uma pasta fluida deemulsão redispersível que forma o PEC in situ para espessar uma soluçãocontendo sal quando adicionada e misturada com a solução contendo sal.Preparação de pasta fluida da emulsão: a 122,8 g de um copolí-mero reticulado de acrilato de sódio (60%) e acrilamida (40%) em concentra-ção polimérica ativa a 28% na forma de uma microemulsão de água em óleo éadicionado sob agitação 35,9 g de um homopolímero de cloreto dialildimetilamônio (DADMAC) na forma de glóbulo em 90% de sólidos e misturado duran-te cerca de 10 minutos. A pasta fluida de emulsão obtida é estável para redis-persão durante mais do que 3 meses e possui as propriedades que seguem.
Aparência: pasta fluida de emulsãoSólidos poliméricos ativos: 42,0 por cento em pesopH: 7 (5% em solução de Na2SO4 a 18%).
Exemplo 5
Este exemplo demonstra que a pasta fluida de emulsão prepa-rada no exemplo 4 pode ser usada para formar um PEC in situ para o es-pessamento de uma solução de Na2SO4 a 18%.
12,60 G de pasta fluida de emulsão (misturados satisfatoriamen-te antes do uso) preparada no Exemplo 4 são adicionados ao vórtice de umasolução de sal contendo 93,24 g de Na2SO4 a 18% enquanto se agita comum agitador de hélice em cerca de 500 a 1000 rpm. A mistura continua du-rante cerca de uma hora.
Tabela 6. Viscosidade Brookfield de uma solução de sólidos poliméricos a5% em sal de sulfato de sódio a 18% preparada com agitação em alta velo-
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A tabela acima mostra o efeito de espessamento do PEC au-menta com o aumento do pH.A solução de sal espessado com PEC apresenta comportamentode reologia pseudoplástica (a viscosidade diminui significativamente com ataxa de cisalhamento) e comportamento de reologia tixotrópica (a viscosida-de diminui com o aumento do tempo de agitação). A viscosidade será relati-vamente baixa quando exatamente preparada com agitação em alta veloci-dade, mas recuperará para um valor elevado após repouso ainda em arma-zenagem. A viscosidade inicial será elevada se a solução for preparada commistura de cisalhamento baixo tal como agitação ou revolvimento.
Claims (20)
1. Composição de complexo polieletrólito capaz de viscosificarou espessar um sistema aquoso contendo sal elevado, que compreendeuma mistura de pelo menos um polímero aniônico e pelo menos um políme-rò catiônico em um meio aquoso contendo sal inorgânico.
2. Complexo polieletrólito de acordo com a reivindicação 1, emque o polímero aniônico e o polímero catiônico são cada um, independente-mente do outro, linear e solúvel em água, reticulado e solúvel em água oureticulado e insolúvel em água ou intumescível.
3. Complexo polieletrólito de acordo com a reivindicação 1, emque o polímero aniônico contém grupos de carboxila, ácido sulfônico, ácidosulfúrico, ácido fosforoso ou ácido fosfórico, e/ou seus sais.
4. Complexo polieletrólito de acordo com a reivindicação 1, emque o polímero aniônico é um produto de reação de 0,1 a 100 por cento empeso de pelo menos um monômero aniônico Ia, de 0 a 99,9 por cento empeso, de um ou mais de outros monômeros copolimerizáveis II, e opcional-mente, de 0 a 10 por cento em peso de um agente de reticulação.
5. Complexo polieletrólito de acordo com a reivindicação 4, emque o polímero aniônico é obtido da homopolimerização de pelo menos ummonômero aniônico Ia ou copolimerização de Ia com pelo menos um outromonômero copolimerizável II, em que o monômero aniônico é selecionadode ácido (met)acrílico (ou sais), ácido maléico (ou anidrido), ácido estirenosulfônico (ou sais), ácido vinil sulfônico (ou sais), ácido alil sulfônico (ousais), ácido acrilamidopropil sulfônico (ou sais), ou misturas destes, em queos sais do dito ácido carboxílico e ácidos sulfônicos são neutralizados comum cátion de amônio ou um cátion de metal selecionado do grupo consistin-do em Grupos IA, IIA, IB e IIB da Tabela Periódica dos Elementos.
6. Complexo polieletrólito de acordo com a reivindicação 4, emque o monômero copolimerizável é acrilamida ou um éster de (met)acrilato.
7. Complexo polieletrólito de acordo com a reivindicação 1, emque o polímero catiônico é um produto de reação de 0,1 a 100 por cento empeso de pelo menos um monômero catiônico Ib, de 0 a 99,9 por cento empeso, de um ou mais de outros monômeros copolimerizáveis II, e opcional-mente, de 0 a 10 por cento em peso de um agente de reticulação.
8. Complexo polieletrólito de acordo com a reivindicação 1, emque o polímero catiônico contém grupos selecionados de aminas primárias,secundárias e terciárias e seus sais, e sais de amônio e fosfônio quaterná-rios, e misturas destes.
9. Complexo polieletrólito de acordo com a reivindicação 7, emque o polímero catiônico é obtido da homopolimerização de pelo menos ummonômero catiônico Ib ou copolimerização de Ib com um monômero copoli-merizável II, em que o monômero catiônico é selecionado de cloreto de dia-Iildimetil amônio, brometo de dialildimetil amônio, sulfato de dialildimetil a-mônio, fosfatos de dialildimetil amônio, cloreto de dimetalildimetil amônio,cloreto de dietilalildimetil amônio, cloreto de dialil di(beta-hidroxietil) amônio,e cloreto de dialil di(beta-etoxietil) amônio; acrilatos de aminoalquila; acrila-mida de Ν,Ν'-dimetilaminopropila e seus sais, alilamina e seus sais, dialila-mina e seus sais, vinilamina e seus sais, vinil piridina e seus sais, e misturasdestes.
10. Complexo polieletrólito de acordo com a reivindicação 1, emque a relação do polímero catiônico para o polímero aniônico, expressa co-mo a relação molar de carga catiônica misturada do polímero catiônico parao polímero aniônico, n+/n", varia de 0,001 a 1000.
11. Complexo polieletrólito de acordo com a reivindicação 10,em que a relação do polímero catiônico para o polímero aniônico, expressacomo a relação molar de carga catiônica misturada do polímero catiônicopara o polímero aniônico, n7n", varia de 0,1 a 10.
12. Complexo polieletrólito de acordo com a reivindicação 1, emque o polímero aniônico possui uma densidade de carga de mais do que-50% do monômero aniônico usado para produzir o polímero aniônico ou> 2,4 meq/g de copolímero ativo, e o polímero catiônico possui uma densi-dade de carga de mais do que 35% do monômero catiônico usado para pro-duzir o polímero catiônico ou > 1,6 meq/g de polímero ativo.
13. Complexo polieletrólito de acordo com a reivindicação 1, emque o polímero aniônico é um polieletrólito fraco e o polímero catiônico é umpolieletrólito forte.
14. Complexo polieletrólito de acordo com a reivindicação 13,em que o polímero aniônico contém grupos de carboxila fracamente iônicose o polímero catiônico contém grupos de amônio quaternários fortementeiônicos.
15. Complexo polieletrólito de acordo com a reivindicação 1, emque o polímero aniônico é um polieletrólito forte e o polímero catiônico é umpolieletrólito fraco.
16. Complexo polieletrólito de acordo com a reivindicação 15,em que o polímero aniônico contém grupos de sulfato, sulfônicos, de fosfatoou fosfônicos fortemente iônicos e o polímero catiônico contém grupos deamina primária, secundária ou terciária fracamente iônicas.
17. Complexo polieletrólito de acordo com a reivindicação 1, emque o polímero aniônico é um copolímero de ácido acrílico e um monômerocopolimerizável em uma relação molar que varia de 1 a 0,001 e o polímerocatiônico é um copolímero de cloreto de dialildimetil amônio e um monômerocopolimerizável em relação molar variando de 1 a 0,001.
18. Complexo polieletrólito de acordo com a reivindicação 1, emque o polímero aniônico é um copolímero de acrilato de sódio em forma deemulsão de água em óleo e o polímero catiônico é um homopolímero de clo-reto de dialildimetil amônio.
19. Método de aumentar a viscosidade de uma solução de sal deum complexo polieletrólito como definido na reivindicação 1, que compreendea) aumentar o pH da solução de sal do complexo polieletrólitopara acima do pH 8,0 com uma base; oub) após a etapa a), diminuir o pH da solução de sal do complexopolieletrólito para baixo do pH 5 com um ácido e depois ajustar o pH de voltapara acima de 8,0 com uma base.
20. Método de preparação de uma solução contendo sal inorgâ-nico aquoso espesso de um complexo polieletrólito como definido na reivin-dicação 1, que compreendea) misturar as soluções aquosas de intensidade iônica elevadaseparadamente preparadas de pelo menos um polímero aniônico e pelo me-nos um polímero catiônico juntamente com agitação, oub) formar um concentrado de polieletrólito altamente viscoso emuma solução aquosa ou um precipitado sólido, e depois dissolver dito con-centrado ou precipitado de polieletrólito em uma solução aquosa de intensi-dade iônica elevada, ouc) preparar uma mistura sólida que compreende pelo menos umpolímero aniônico e pelos menos um polímero catiônico na forma de glóbuloou pó, e depois dissolver dita mistura de sólido em uma solução aquosa deintensidade iônica elevada.
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