BRPI0613821A2 - filme monolìtico, filme com múltiplas camadas e pacotes - Google Patents
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Abstract
FILME MONOLìTICO, FILME COM MúLTIPLAS CAMADAS E PACOTES São descritos filmes que compreendem misturas altamente neutralizadas de copolímeros ácidos de etileno, sais de ácidos orgánicos epolímeros que contêm etileno (tais como copolímeros de (meta) acrilato de alquila e etileno) efou polímeros que contém silício para fornecer altos valores de permeabilidade de oxigênio (OPV). Estes filmes poliméricos e estruturas defilme polimérico possuem permeabilidade de oxigênio aprimorada e transmissão de vapor d'água, capacidade de formação e resistência estrutural desejáveis para que sejam úteis para embalar produtos alimentícios quenecessitem de filmes respiráveis, tais como carne, peixe, linguiça, produtos frescos prontos embalados e similares.
Description
"FILME MONOLÍTICO, FILME COM MÚLTIPLAS CAMADAS E PACOTES"
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a um filme permeável a gasesapropriado para uso em embalagem de alimentos. A presente invenção refere-se especificamente a estruturas de embalagem aprimoradas para produtosalimentícios perecíveis.
Antecedentes da Invenção
Produtos alimentícios perecíveis estão sujeitos a combinaçãoquando expostos a organismos microbianos tais como bactérias, mofos esimilares. Contaminação pode resultar em deterioração acelerada, formação detoxinas e outros efeitos danosos. Embalagem desses produtos perecíveis emmateriais impermeáveis a gases tais como folhas metálicas, papelão revestidoe filmes de barreira a oxigênio podem fornecer barreira para a contaminaçãomicrobiana. Organismos anaeróbicos tais como C. botulinum, entretanto, queproduz potente toxina que é agente causador do botulismo, prosperam ematmosferas sem oxigênio. Materiais impermeáveis a gases tais como folhasmetálicas, papelão e filmes de barreira a oxigênio não são apropriados paraembalar produtos altamente suscetíveis à formação de toxinas de botulina.
Contaminação com C. botulinum é particularmente problemáticaem peixe fresco. Peixe fresco embalado é tipicamente congelado por estarazão. Para evitar problemas associados à armazenagem, transporte ecomercialização de peixe fresco, podem ser desejáveis embalagensapropriadas para a proteção de peixe fresco.
Vários processos de embalagem foram desenvolvidos paramelhorar o processo de armazenagem e transporte de alimentos perecíveis.Embalagem a vácuo é processo utilizado para proteger produtos perecíveiscontra a deterioração, no qual aplica-se vácuo a embalagem para removerativamente o ar para adequar o filme de embalagem à forma do conteúdo antesde vedar a embalagem. Embalagem de pele é método conhecido em que osprodutos são firmemente embalados em material de embalagem e em quesubstancialmente todo o ar atmosférico é excluído. Embalagem de pele avácuo é combinação dos dois processos de embalagem. Embalagemconvencional deste tipo exclui, entretanto, oxigênio e, portanto, não inibe ocrescimento de C. botulinum.
Sabe-se como incluir certos gases na embalagem para aumentara estabilidade de armazenagem do conteúdo e aumentar a vida útil. Pode-seelaborar embalagens com materiais impermeáveis a gases caso oxigênio sejadisponível no espaço superior da embalagem para inibir o crescimento deorganismos anaeróbicos. É difícil, entretanto, fornecer oxigênio suficiente noespaço superior dessa embalagem para fornecer proteção estendida contra ocrescimento de anaeróbios.
As orientações da Administração de Alimentos e Drogas (FDA) dosEstados Unidos indicam que embalagens que possuem velocidade detransmissão de oxigênio (OTR) maior ou igual a 10.000 cc/m2/24 horas atendemàs orientações como sendo "permeáveis a oxigênio". A menos que embalagemseja considerada permeável a oxigênio pela FDA, deve ser estabelecido o plano"Análise de Risco de Pontos Críticos de Controle" (HACCP). Com base em planoHACCP, é necessário monitoramento da temperatura e indicadores de tempo etemperatura (TTIs) devem ser fornecidos nos contêineres de transporte.Protocolos de monitoramento de temperatura isoladamente podem não sersuficientes para a proteção dos alimentos contra a deterioração. Problemaadicional é que pode não ser possível atingir o atendimento das orientações OTRda FDA utilizando bandejas de espuma convencionais atualmente empregadaspara embalar alimentos tais como carnes frescas.
Para aumentar a complexidade da embalagem de alimentosperecíveis tais como peixes, pode ser desejável manter o nível de umidade noalimento. Peixe pode ser embalado em bandejas com áreas elevadas pararepouso do peixe, permitindo o contato do oxigênio com o fundo do peixe.Entretanto, bandejas deste tipo permitem a drenagem de líquido do peixe.Filmes que possuem alta permeabilidade à umidade permitem que a umidadeescape da embalagem, o que resulta em desidratação do produto e qualidademais baixa.
As Patentes Norte-Americanas n° 4.685.274, 4.840.271,5.025.611, 5.103.618 e 5.115.624 descrevem pacotes, métodos e aparelhospara embalar produtos perecíveis.
O Pedido de Patente Norte-Americano publicado n°2003/0198715 A1 descreve filmes e embalagens de misturas altamenteneutralizadas de ácidos orgânicos e copolímeros de ácido e etileno quepossuem boa permeabilidade a oxigênio.
Pode ser desejável preparar embalagens que possuam altapermeabilidade a oxigênio e baixa permeabilidade à umidade para embalarprodutos alimentícios perecíveis.
Descrição Resumida da Invenção
Em um aspecto, a presente invenção é um filme monolítico obtidoa partir de uma mistura que compreende:
(a) um ou mais ácidos orgânicos alifáticos ou seus sais, quecontenham menos de 36 átomos de carbono;
(b) pelo menos um copolímero E/X/Y (copolímero de ácidoetileno), em que E é derivado de etileno, X é derivado de pelo menos um ácidocarboxílico C3 a Cs a, β-etilenicamente insaturado e Y é derivado decomonômero selecionado a partir de acrilatos de alquila e metacrilatos dealquila, em que os grupos alquila contêm de 1 a 8 átomos de carbono, ouionômeros dos mencionados copolímeros E/X/Y, em que X é de cerca de 3 acerca de 30% em peso dos mencionados copolímeros E/X/Y e Y é de 0 a cercade 35% em peso do mencionado copolímero E/X/Y, e em que mais de 70% detodas as porções ácidas totais de (a) mais (b) são neutralizadas nos saismetálicos correspondentes; e
(c) pelo menos um polímero adicional ou combinação depolímeros, selecionados a partir do grupo que consiste de: (1) copolímero e/ouhomopolímeros que contêm etileno; (2) polímero que contém silicone.
Em outro aspecto, a presente invenção é um filme em múltiplascamadas que compreende pelo menos uma camada de filme, que é obtido apartir de uma mistura que compreende:
(a) um ou mais ácidos orgânicos alifáticos ou seus sais quecontêm menos de 36 átomos de carbono;
(b) pelo menos um copolímero E/X/Y, em que E é derivado deetileno, X é derivado de pelo menos um ácido carboxílico C3 a Cs oc, β-etilenicamente insaturado (copolímero de ácido etileno) e Y é derivado de umcomonômero selecionado a partir de acrilatos de alquila e metacrilatos dealquila, em que os grupos alquila contêm de 1 a 8 átomos de carbono, ouionômeros dos mencionados copolímeros E/X/Y, em que X é de cerca de 3 acerca de 30% em peso do mencionado copolímero E/X/Y e Y é de 0 a cerca de 35% em peso do mencionado copolímero E/X/Y, e em que mais de 70% detodas as porções ácidas totais de (a) mais (b) são neutralizados nos saismetálicos correspondentes; e
(c) pelo menos um polímero ou combinação de polímeroadicional, selecionado a partir do grupo que consiste de (1) copolímero e/ouhomopolímeros que contêm etileno; (2) polímero que contém silicone.
Em outro aspecto, a presente invenção é um filme com múltiplascamadas que compreende:
(i) pelo menos uma camada de filme que é obtido a partir deuma mistura que compreende:(a) um ou mais ácidos orgânicos alifáticos ou seus sais quecontenham menos de 36 átomos de carbono;
(b) pelo menos um copolímero de E/X/Y, em que E é derivadode etileno, X é derivado de pelo menos um ácido carboxílico C3 a Ce α, β-etilenicamente insaturado (copolímero de ácido etileno) e Y é derivado de umcomonômero selecionado a partir de acrilatos de alquila e metacrilatos dealquila, em que os grupos alquila contêm de 1 a 8 átomos de carbono, ouionômeros dos mencionados copolímeros E/X/Y, em que X é de cerca de 3 acerca de 30% em peso do mencionado copolímero Ε/ΧΓΥ, e Y é de 0 a cercade 35% em peso do mencionado copolímero E/X/Y, em que mais de 70% detodas as porções ácidas totais de (a) mais (b) são neutralizados nos saismetálicos correspondentes; e
(c) pelo menos um polímero ou combinação de polímerosadicional, selecionado a partir do grupo que consiste de (1) copolímero e/ouhomopolímeros que contêm etileno; (2) polímero que contêm silicone; e
(ii) pelo menos uma segunda camada obtida a partir demistura que compreende:
(A) um ou mais ácidos orgânicos alifáticos ou seus sais quecontêm menos de 36 átomos de carbono;
(B) pelo menos um copolímero de E/X/Y em que E é derivadode etileno, X é derivado de pelo menos um ácido carboxílico C3 a C8 α, β-etilenicamente insaturado (copolímero de ácido e etileno e Y é derivado decomonômero selecionado a partir de acrilatos de alquila e metacrilatos dealquila, em que os grupos alquila contêm de um a oito átomos de carbono, ouionômeros dos mencionados copolímeros E/X/Y, em que X é de cerca de 3 acerca de 30% em peso do mencionado copolímero E/X/Y, Y é de 0 a cerca de 35% em peso do mencionado copolímero E/X/Y e em que mais de 70% detodas as porções ácidas totais de (A) mais (B) são neutralizados nos saismetálicos correspondentes.
Em outro aspecto, a presente invenção é filme de múltiplascamadas que compreende:
(i) pelo menos uma camada de filme que é obtida a partir demistura que compreende:
(a) um ou mais ácidos orgânicos alifáticos ou seus sais quecontenham menos de 36 átomos de carbono;
(b) pelo menos um copolímero E/X/Y, em que E é derivado deetileno, X é derivado de pelo menos um ácido carboxílico C3 a Cs α, β-etilenicamente insaturado (copolímero de ácido e etileno) e Y é derivado decomonômero selecionado a partir de acrilatos de alquila e metacrilatos dealquila, em que os grupos alquila contêm de um a oito átomos de carbono, ouionômeros dos mencionados copolímeros E/X/Y, em que X é de cerca de 3 acerca de 30% em peso do mencionado copolímero E/X/Y e Y é de 0 a cerca de 35% em peso do mencionado copolímero E/X/Y, em que mais de 70% de todasas porções ácidas totais de (a) mais (b) são neutralizados nos sais metálicoscorrespondentes; e
(c) pelo menos um polímero ou combinação de polímerosadicional selecionado a partir do grupo que consiste de (1) copolímero e/ouhomopolímeros que contêm etileno; (2) polímero que contêm silicone; e
(ii) pelo menos segunda camada polimérica que consisteessencialmente de pelo menos um copolímero que contém etileno ou pelomenos um polímero ou copolímero que contém silício.
Em outro aspecto, a presente invenção é uma embalagem quecompreende um filme obtido a partir de uma mistura que compreende:
(a) um ou mais ácidos orgânicos alifáticos ou seus sais, quecontenham menos de 36 átomos de carbono;
(b) pelo menos um copolímero E/X/Y, em que E é derivado deetileno, X é derivado de pelo menos um ácido carboxílico C3 a Ce α, β-etilenicamente insaturado (copolímero de ácido etileno) e Y é derivado de umcomonômero selecionado a partir de acrilatos de alquila e metacrilatos dealquila, em que os grupos alquila contêm de 1 a 8 átomos de carbono, ouionômeros dos mencionados copolímeros E/X/Y, em que X é de cerca de 3 acerca de 30% em peso do mencionado copolímero E/X/Y, e Y é de 0 a cercade 35% em peso do mencionado copolímero E/X/Y, em que mais de 70% detodas as porções ácidas total de (a) mais (b) são neutralizados nos saismetálicos correspondentes; e
(c) pelo menos um polímero ou combinação de polímeroadicional selecionado a partir do grupo que consiste de (1) copolímero e/ouhomopolímeros que contêm etileno; (2) polímero que contêm silicone.
A presente invenção fornece aprimoramento da OPV de filmesdescritos anteriormente obtidos a partir de misturas de ácido orgânico ecopolímero de ácido e etileno. Inventou-se que pode haver efeito sinérgicoquando copolímero que contém etileno (ou seja, nem copolímero de ácido eetileno nem ionômero) é misturado com mistura de ácido orgânico e copolímeroácido neutralizado, particularmente com relação à OPV. Inventou-se que ainclusão do copolímero que contém etileno pode aumentar a OPV1 muitoembora o nível de terpolímero E/X/Y seja reduzido. Isso significa que misturaque compreende copolímero neutralizado de etileno e mistura de ácidoorgânico e ácido carboxílico a, β-etilenicamente insaturado com copolímeroque contém etileno pode fornecer OTR de mais de 10.000 cc/m2/24 horas.
Além do aumento da OTR de filmes de acordo com a presente invenção, asmisturas de copolímeros de etileno de acordo com a presente invençãofornecem boas propriedades de barreira contra a umidade e exibemcapacidade de processamento aprimorada com relação a misturas similaresem que o copolímero que contém etileno é ausente.Estas composições misturadas fornecem filmes e/ou estruturas defilme que possuem combinação de permeabilidade a oxigênio aprimorada, boacapacidade de formação e resistência estrutural e podem ser úteis naembalagem de produtos alimentícios que necessitem de filmes respiráveis, taiscomo carne, peixe, lingüiça, produtos frescos prontos embalados e similares.
Descrição Detalhada da Invenção
A menos que indicado em contrário, todos os percentuais, partes,razões etc. são em peso. Além disso, quando quantidade, concentração ououtro valor ou parâmetro for fornecido na forma de faixa, faixa preferida ou listade valores preferíveis superiores e valores preferíveis inferiores, deve-secompreender como descrevendo especificamente todas as faixas formadas apartir de qualquer limite de faixa superior ou valor preferido e qualquer limite defaixa inferior ou valor preferido, independentemente de se as faixas sãodescritas separadamente. Quando faixa de valores numéricos for indicada nopresente, a menos que indicado em contrário, a faixa destina-se a incluir osseus pontos finais e todos os números inteiros e frações dentro da faixa. Nãose pretende que o escopo da presente invenção seja limitado aos valoresespecíficos indicados ao definir faixa. Quando componente for indicado comopresente em faixa a partir de zero, esse componente é componente opcional(ou seja, pode ou não estar presente).
Da forma utilizada no presente, as expressões "face interna","camada interna" ou camada "mais interna" designam a face ou camada defilme ou teia de embalagem
que se encontra em contato com as mercadorias embaladas e a expressão"face externa" ou "camada externa" designa a face de filme ou teia deembalagem não em contato direto com o artigo embalado e que fornece asuperfície exterior da embalagem após a sua formação.
Produtos perecíveis que podem ser embalados de acordo com apresente invenção incluem carne, peixe, frango ou legumes frescos, bem comooutras mercadorias perecíveis. Filmes conforme descrito no presente fornecemcombinação de alta permeabilidade a oxigênio e baixa permeabilidade à umidade.Esses filmes são particularmente apropriados para embalar produtos alimentíciosperecíveis sujeitos a deterioração em atmosfera anaeróbica e/ou deterioraçãodevido à desidratação ou que necessitem de outra forma de capacidade derespiração de O2 para manter o frescor e a aparência de frescor.
ÁCIDOS ORGÂNICOS E SAIS:
Os ácidos orgânicos empregados na presente invenção sãoácidos orgânicos alifáticos, monofuncionais (saturados, insaturado oumultiinsaturados), particularmente os que contêm menos de 36 átomos decarbono. Sais desses ácidos orgânicos também podem ser empregados. Ossais de ácidos orgânicos são preferencialmente sais de cálcio ou magnésio,mas outros sais podem ser utilizados, desde que a concentração de outros saisnão prejudique a propriedade de permeabilidade a oxigênio em filme de acordocom a presente invenção. Outros sais podem ser quaisquer dentre metaisalcalino-terrosos, incluindo os sais de bário ou estrôncio, por exemplo.
Embora possa ser útil que os ácidos orgânicos (e sais) possuambaixa volatilidade quando misturados por fusão com ionômero ou copolímeroácido, inventou-se que a volatilidade não é fator limitador ao neutralizar amistura até altos níveis, particularmente 100% ou perto disso. Desta forma,ácidos orgânicos com teor mais baixo de carbono podem ser utilizados naprática da presente invenção. Pode-se preferir, entretanto, que o ácidoorgânico (ou sal) seja não volátil e não migratório. Por não volátil, indica-se queeles não se volatizam na faixa de temperaturas útil para a mistura por fusão docopolímero ácido conforme descrito no presente. Por não migratório, indica-seque o ácido orgânico não floresce até a superfície do polímero sob condiçõesnormais de armazenagem (te mperaturas ambiente). Os ácidos adicionadosconforme descrito no presente modificam efetivamente a morfologia tônica e/ouremovem a cristalinidade de etileno de copolímeros de etileno e ácidocarboxílico C3-8 a, β-etilenicamente insaturado ou seus ionômeros. Ácidosorgânicos particularmente úteis incluem ácidos que contêm de quatro a 34carbonos, de maior preferência são ácidos Ce a C26 e, de preferência aindamaior, são ácidos C6 a C22· Ácidos orgânicos úteis na prática da presenteinvenção incluem, mas sem limitar-se a ácido capróico, ácido caprílico, ácidocáprico, ácido palmítico; ácido láurico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácidobeênico, ácido erúcico, ácido oleico, ácido Iinoleico e suas misturas. De maiorpreferência, os ácidos graxos orgânicos derivados naturalmente tais comopalmítico, esteárico, oleico, beênico e suas misturas podem serconvenientemente empregados. Ácidos orgânicos saturados podem serpreferidos com o propósito de redução das propriedades organolépticas dosfilmes. Ácido esteárico pode ser preferido.
Ácidos orgânicos ramificados saturados podem serparticularmente preferidos para fornecer maior permeabilidade a oxigênio.Dentre os ácidos saturados ramificados, é particularmente preferido ácidoisoesteárico. Os técnicos comuns no assunto podem apreciar que misturas dequaisquer dos ácidos orgânicos contemplados no presente podem fornecerpropriedades que podem ser esperadas ou antecipadas a partir daspropriedades dos componentes de ácidos orgânicos individuais.
Aditivos antioxidantes opcionais podem ser úteis para modificar aspropriedades organolépticas (tais como redução do odor ou sabor) dasmisturas de ácido orgânico e copolímeros de etileno utilizadas na presenteinvenção. Antioxidantes podem ser preferidos quando o ácido orgânico forinsaturado. Antioxidantes são disponíveis com o nome comercial Irganox talcomo da Ciba Geigy Inc., Tarrytown, Nova Iorque. Antioxidantes fenólicos taiscomo IRGANOX E201, Número CAS 10191-41-0) ou seus derivados, porexemplo, podem ser adicionados à mistura. IRGANOX 1010 é outroantioxidante apropriado para uso na presente invenção. Desta forma, apresente invenção fornece pacotes e produtos alimentícios embalados em queas misturas de (a), (b) e (c), conforme definido acima, compreendem aindaantioxidante.
IONÔMEROS/COPOLÍMEROS ÁCIDOS:
Os copolímeros ácidos utilizados na presente invenção parafabricar ionômeros são preferencialmente copolímeros ácidos "diretos". Elessão preferencialmente alfa olefina, particularmente copolímeros de etileno eácido carboxílico C3.8 a, β-etilenicamente insaturado, particularmente ácidoacrílico e metacrílico. Eles podem conter opcionalmente terceiro monômero quepode romper a cristalinidade.
Os copolímeros ácidos podem ser descritos como copolímerosE/X/Y, em que E é etileno, X é o ácido carboxílico a, β-etilenicamenteinsaturado e Y é comonômero. X está presente em 3 a 35 (preferencialmente 4a 25, de maior preferência de 5 a 20) % em peso do polímero e Y está presenteem 0 a 35% em peso, preferencialmente 1 a 35, de maior preferência 4 a 25,do polímero. Merecem observação os dipolímeros E/X, em que Y é 0% empeso do copolímero E/X/Y.
Terceiros comonômeros apropriados são monômerosselecionados a partir de acrilato de alquila e metacrilato de alquila, em que osgrupos alquila contêm de um a oito átomos de carbono. Acrilato de alquila emetacrilatos de alquila preferidos são aqueles em que os grupos alquila contêmde um a quatro átomos de carbono e, de maior preferência, são aqueles emque os grupos alquila contêm de três a quatro átomos de carbono.
Os copolímeros de ácido e etileno com altos níveis de ácido (X)são de difícil preparação em polimerizadores contínuos devido à separação defases de monômero e polímero. Esta dificuldade pode ser evitada utilizando"tecnologia de co-solvente" conforme descrito na Patente Norte-Americana n°5.028.674 ou empregando pressões um pouco mais altas que aquelas em queos copolímeros com níveis de ácido mais baixos podem ser preparados.
Copolímeros ácidos específicos incluem, mas sem limitar-se adipolímeros de etileno e ácido (meta) acrílico; copolímeros de etileno, ácido(meta) acrílico e (meta) acrilato de n-butila; terpolímeros de etileno, ácido(meta) acrílico e (meta) acrilato de isobutila; terpolímeros de etileno, ácido(meta) acrílico e (meta) acrilato de metila; e terpolímeros de etileno, ácido(meta) acrílico e (meta) acrilato de etila.
"Ácido (met) acrílico", da forma utilizada no presente, é notaçãoabreviada e deverá ser considerado como significando "ácido metacrílico e/ouácido acrílico", ou seja, ácido metacrílico isoladamente, ácido acrílicoisoladamente ou a combinação de ambos.
Os ionômeros úteis no presente podem ser ionômeros"modificados" ou "não modificados". Ionômeros processáveis por fusão nãomodificados (ou seja, ionômeros processáveis por fusão que não sãomisturados com componente ácido orgânico) utilizados na presente invençãosão obtidos a partir de copolímeros ácidos por meio da sua neutralização. Elesincluem copolímeros ácidos parcialmente neutralizados, particularmentecopolímeros de etileno e ácido (meta) acrílico. Os ionômeros não modificadospodem ser neutralizados em qualquer nível que não resulte em polímerointratável (ou seja, não processável por fusão) sem propriedades físicas úteis.
Ionômeros misturados com os ácidos orgânicos descritos nopresente (ionômeros modificados) podem ser neutralizados até qualquer nível,particularmente níveis de mais de 70%. Para o propósito da presente invenção,altos níveis de neutralização (mais de 70%) podem ser obtidos por meio daadição da quantidade estequiométrica de fonte de cátions calculada paraneutralizar a quantidade alvo de porções ácidas no copolímero ácido e ácido(s)orgânico(s) na mistura (denominada a seguir "percentual de neutralizaçãonominal" ou "nominalmente neutralizada"). Desta forma, cátions suficientes sãodisponibilizados na mistura para que, no conjunto, seja atingido o nível indicadode neutralização nominal.
Em qualquer caso, os ionômeros úteis no presente consistemessencialmente de ionômeros neutralizados de cálcio e/ou magnésio.Composições ionoméricas de cálcio e/ou magnésio são preferidas pararestrição de umidade além de alta permeabilidade a oxigênio, mas outroscátions podem estar presentes, desde que a concentração dos mencionadosoutros cátions não se eleve até o nível em que a permeabilidade a oxigênio dosfilmes resultantes caia abaixo de cerca de 10.000 (cc/m2)(dia) (atm). Outroscátions úteis na fabricação das misturas altamente permeáveis a oxigênio deacordo com a presente invenção incluem lítio, sódio, potássio, zinco oucombinações desses cátions. Em alguns casos, pode-se concluir que o uso decálcio pode ser preferido sobre o uso de magnésio ou vice-versa. Os técnicoscomuns no assunto podem determinar o que é preferível em dadacircunstância.
Misturas de ionômeros modificados por ácidos graxos:
Os componentes (a) e (b) das misturas descritas acima podemser neutralizados de acordo com o procedimento a seguir:
(1) mistura por fusão de copolímero(s) de ácido carboxílico C3.β a, β-etilenicamente insaturado e etileno e/ou seu(s) ionômero(s) com um oumais ácidos orgânicos alifáticos, monofuncionais, saturados ou insaturados quecontêm menos de 36 átomos de carbono ou sais dos ácidos orgânicos,simultânea ou subseqüentemente;
(2) adição de quantidade suficiente de fonte de cátions paraaumentar o nível de neutralização de todas as porções ácidas (incluindo as nocopolímero ácido e no ácido orgânico) até mais de cerca de 70%,preferencialmente mais de cerca de 80%, de maior preferência mais de cercade 90% e, de preferência ainda maior, cerca de 91% a cerca de 100%, com aadvertência de que o componente de ionômero é processável por fusãoquando misturado com o ácido orgânico alifático na etapa (1). A neutralizaçãodo ácido orgânico pode ser realizada até qualquer nível específico dentro dasfaixas descritas no presente, não obstante os pontos finais especificamentedefinidos e enumerados no presente. Os técnicos no assunto saberão que aneutralização a qualquer nível ensinado ou reivindicado no presente encontra-se dentro dos ensinamentos fornecidos no presente ou no estado da técnica.
Preferencialmente, os ácidos orgânicos alifáticos, monofuncionais,saturados ou insaturados que contêm menos de 36 átomos de carbono ou saisdos ácidos orgânicos estão presentes em faixa de cerca de cinco a cerca de150 partes, alternativamente cerca de 25 a cerca de oitenta partes por cento(pph) em peso do(s) copolímero(s) de ácido C3.8 carboxílico a, β-etilenicamenteinsaturado e etileno ou seu(s) ionômero(s).
A neutralização de copolímeros ácidos e ácidos orgânicos destaforma pode ser preferida. A neutralização dos copolímeros ácidos podetambém ser realizada utilizando diluente tal como o copolímero e ácidoorgânico são neutralizados. Dever-se-á tomar cuidado ao neutralizarcopolímeros de acordo com a presente invenção, de forma que não haja perdade propriedades desejáveis ou dificuldades no processamento doscopolímeros. Copolímero ácido misturado com ácido(s) orgânico(s), porexemplo, pode ser neutralizado até mais de 80%, preferencialmente 90%, demaior preferência até cerca de 100% ou até 100% de neutralização nominal,sem perder a capacidade de processamento por fusão, como pode ocorrer comcopolímeros ácidos, não de acordo com a presente invenção, que sejamneutralizados até mais de 80%.
O(s) copolímero(s) ácido(s) ou ionômero(s) processável (is) porfusão não modificado(s) pode(m) ser misturado(s) por fusão com o(s) ácido(s)orgânico(s) ou sal (is) por qualquer meio apropriado. Os componentes sólidospodem ser misturados, por exemplo, para obter mistura de fase sólida nãohomogênea dos componentes e os componentes podem ser misturados porfusão em seguida em extrusor.
A mistura de copolímero ácido e ácido ou sal orgânicoprocessável por fusão pode ser neutralizada por meio de métodos conhecidosno assunto. Extrusor de roscas gêmeas Werner & Pfleiderer, por exemplo,pode ser utilizado para neutralizar o copolímero ácido e o ácido orgânico aomesmo tempo.
Dependendo do nível ácido do co ou terpolímero, o nível de ácidoorgânico que controla a capacidade de processamento pode ser determinado apartir dos ensinamentos fornecidos pela presente invenção. De forma geral, esem restrições à teoria, o percentual de ácido orgânico pode necessitar seraumentado quando níveis de ácido mais altos estiverem presentes na cadeiaprincipal do co ou terpolímero, a fim de atingir índices de fusão similares paracopolímeros que possuem níveis de ácido relativamente mais baixos.
Polímeros ε copolímeros que contêm etileno:
Os ácidos orgânicos altamente neutralizados e copolímeros deácido e etileno (ionômeros) descritos acima são misturados com pelo menosum outro polímero como componente (c), que é selecionado a partir decopolímeros e/ou homopolímeros de etileno e/ou polímeros e copolímeros quecontêm silício.
Polímeros e copolímeros que contêm etileno apropriados incluemhomopolímeros e copolímeros de polietileno, que incluem polietilenosramificados tais como polietilenos de baixa densidade (LDPE), polietilenoslineares de baixa densidade (LLDPE), polietilenos de ultrabaixa densidade(ULDPE), polietilenos de muito baixa densidade (VLDPE), polietilenos demetaloceno (mPE), copolímeros de etileno e propileno, copolímeros demonômero de dieno/propileno/etileno (EPDM) e copolímeros de etilenoderivados da copolimerização de etileno e pelo menos um comonômero polarselecionado a partir do grupo que consiste de (meta) acrilato de alquila, acetatode vinila, CO, anidrido de ácido maleico e derivados de ácido maleico.
Copolímeros e homopolímeros de polietileno (abreviado PE) úteispara as composições descritas no presente podem ser preparados por meio deuma série de métodos, tais como, mas sem limitação, a conhecidapolimerização de catalisadores Ziegler-Natta (vide, por exemplo, a PatenteNorte-Americana n° 4.076.698 e a Patente Norte-Americana n° 3.645.992),polimerização catalisada por metaloceno, polimerização catalisada por Versipole polimerização de radicais livres. A polimerização pode ser conduzida naforma de processos de fase de solução, processos de fase de gás e similares.
As densidades de polietilenos apropriadas para uso na presenteinvenção variam de cerca de 0, 850 g/cc a cerca de 0, 970 g/cc,preferencialmente de cerca de 0, 850 a cerca de 0, 930, de maior preferênciacerca de 0, 850 a cerca de 0, 910 g/cc. Polietilenos lineares para uso nopresente podem incorporar comonômeros de alfa-olefina tais como buteno,hexeno ou octeno para reduzir a sua densidade para dentro da faixa dedensidade descrita. Copolímero útil como componente (c) pode compreender,por exemplo, parte principal (em peso) de copolímero de etileno e pelo menossegunda alfa-olefina. A segunda alfa-olefina pode ser selecionada a partir dogrupo que consiste de alfa-olefinas que contêm de três a cerca de vinte átomosde carbono, presentes em quantidade de até cerca de 20% em peso docopolímero. Segundas alfa-olefinas preferidas incluem: propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-tetradeceno e 1-octadeceno,por exemplo. Copolímeros podem ser obtidos por meio da polimerização deetileno com duas ou mais alfa-olefinas diferentes selecionadas a partir depropileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno e 4-metil-1-penteno. Também sãocontempladas para uso no presente misturas de dois ou mais destescopolímeros de etileno alfa-olefina. O copolímero pode ser elastômero deetileno e propileno que compreende pelo menos uma união dupla.
Copolímeros que contêm etileno apropriados são disponíveiscomercialmente por meio da ExxonMobiI (Exact® 3035) ou DuPont DowElastomers (Engage® 8450), por exemplo. Sem restrições à teoria, metalocenopolietileno (mPE) pode ser importante na prática da presente invenção devido àsua estrutura substancialmente linear e distribuição estreita de peso molecularde mPE. Tecnologia de metaloceno é capaz de elaborar polietileno comdensidade mais baixa com alta flexibilidade e baixa cristalinidade, com boapermeabilidade a oxigênio, o que é propriedade desejável para o componente(c) de acordo com a presente invenção.
O mPE empregado em filmes de acordo com a presente invençãopode ser qualquer polietileno conforme conhecido geralmente na técnica,desde que a permeabilidade a oxigênio seja suficientemente alta para gerar acapacidade de respiração necessária para o filme pretendido e aplicações deestrutura de filme de interesse. Preferencialmente, o metaloceno polietilenopossui densidade de menos de 0,91 g/cc, em que o valor de permeação deoxigênio normalizado (OPV) a 23 0C e umidade relativa de 50% será de maisde cerca de 12400 cc-mil/m2diaatm. Este mPE pode ser opcionalmentemisturado com outra poliolefina com baixa cristalinidade ou polietilenos amorfos(tais como polietileno de baixa densidade, LDPE; polietileno linear de baixadensidade, LLDPE; outro mPE e similares), desde que o filme retenhapermeabilidade a oxigênio significativamente alta.
Tecnologia de metaloceno é descrita, por exemplo, nas PatentesNorte-Americanas n° 5.272.236, 5.278.272, 5.507.475, 5.264.405 e 5.240.894.
Copolímeros de etileno que contêm pequenas quantidades decomponente diolefina tal como butadieno, norbornadieno, hexadieno e isoprenotambém são geralmente apropriados. Terpolímeros tais como monômero deetileno, propileno e dieno (EPDM) também são apropriados.
Copolímeros de etileno com comonômeros polares podemtambém ser apropriados em mistura de acordo com a presente invenção. Oscomonômeros polares apropriados para uso em copolímeros apropriados nopresente incluem (meta) acrilatos de alquila. O termo "(meta) acrilato" énotação abreviada para "ésteres de acrilato e/ou metacrilato". A expressão"copolímeros de (meta) acrilato de alquila e etileno" é notação abreviada paracopolímeros obtidos por meio da copolimerização de etileno e (meta) acrilatosde alquila. Os (meta) acrilatos de alquila apropriados para uso na prática dapresente invenção são selecionados a partir de (meta) acrilatos de alquila quecompreendem grupos alquila que contêm de um a oito átomos de carbono.
Exemplos de acrilatos de alquila apropriados para uso no presenteincluem acrilato de metila, acrilato de etila e acrilato de butila. Etileno/acrilato demetila (EMA) é notação abreviada para copolímero de etileno (E) e acrilato demetila (MA). Etileno/acrilato de etila (EEA) é notação abreviada para copolímerode etileno e acrilato de etila (EA). Etileno/acrilato de butila (EBA) é notaçãoabreviada para copolímero de etileno e acrilato de butila (BA).
A quantidade relativa do comonômero de (meta) acrilato de alquilaincorporada a copolímero de etileno e (meta) acrilato de alquila de acordo coma presente invenção pode variar amplamente de poucos por cento em peso até45% em peso do copolímero total ou até mais. De forma similar, o grupo alquilapode ser grupo metila ou qualquer grupo alquila que contenha até oito átomosde carbono. De maior preferência, o grupo alquila no comonômero de (meta)acrilato de alquila é metila, etila ou n-butila.
Preferencialmente, o comonômero de (meta) acrilato de alquilapossui faixa de concentração de 5 a 45% em peso do copolímero de (meta)acrilato de alquila e etileno, preferencialmente de 10 a 35% em peso, de maiorpreferência de 10 a 28% em peso.
O copolímero de (meta) acrilato de alquila pode serconvenientemente utilizado em quantidade que varia de cerca de 5 a cerca de50% em peso. Preferencialmente, o copolímero de (meta) acrilato estápresente em quantidade de cerca de 10 a cerca de 35% em peso. Depreferência ainda maior, o copolímero de (meta) acrilato está presente emquantidade de cerca de 15 a cerca de 30% em peso.
Em outra realização, o componente (c) da mistura é copolímerode etileno/vinil acetato. A quantidade relativa do comonômero de acetato devinila incorporada a copolímeros de etileno/vinil acetato pode, em princípio,variar amplamente de poucos por cento em peso até 40% em peso docopolímero total ou até mais.
O copolímero de etileno/vinil acetato contém preferencialmenteteor unitário de acetato de vinila de 2 a 40% em peso, especialmente de 6 a30% em peso. O copolímero de etileno/vinil acetato possui preferencialmentevelocidade de fluxo de fusão, medida de acordo com ASTM D-1238, de cercade 0,1 a cerca de 40 g/10 minutos, especialmente cerca de 0,3 a cerca de 30g/10 minutos. Os copolímeros que contêm etileno úteis como terceirocomponente nas misturas descritas no presente podem ser modificados pormeio de métodos bem conhecidos na técnica, que incluem modificação comácido carboxílico insaturado ou seus derivados, tais como anidrido maleico ouácido maleico.
Mistura de dois ou mais copolímeros de etileno/vinil acetatodiferentes pode ser utilizada nos filmes de múltiplas camadas de acordo com apresente invenção no lugar de um único copolímero enquanto os valoresmédios de teor de comonômero estiverem dentro da faixa indicada acima.Propriedades particularmente úteis podem ser obtidas quando dois ou maiscopolímeros de etileno/vinil acetato adequadamente selecionados foremutilizados em misturas de acordo com a presente invenção.
Copolímeros de etileno e acrilato de alquila podem ser preparadospor meio de processos bem conhecidos na técnica de polímeros, utilizandoreatores de autoclave ou tubulares. A copolimerização pode ser conduzida naforma de processo contínuo em autoclave: etileno, acrilato de alquila e,opcionalmente, solvente tal como metanol (vide a Patente Norte-Americana n°5.028.674) são alimentados continuamente em autoclave agitado do tipodescrito na Patente Norte-Americana n° 2.897.183, junto com iniciador.
Os copolímeros de etileno apropriados para uso no presentepodem ser produzidos por meio de qualquer processo, incluindo processosconvencionais, tais como por meio de reator tubular ou de autoclave, eprocessos não convencionais. Copolímeros de etileno e acrilato de alquilaobtidos a partir de reator tubular são produzidos sob alta pressão e temperaturaelevada em reator tubular ou similar, em que as conseqüências inerentes decinética de reação dissimilar para os comonômeros de etileno e acrilato dealquila correspondentes são aliviadas ou parcialmente compensadas pelaintrodução intencional dos monômeros ao longo do trajeto de fluxo de reaçãono reator tubular. Esses copolímeros podem ser obtidos comercialmente pormeio da DuPont. Copolímeros de etileno e acrilato de alquila produzidos pormeio de processo de autoclave podem ser obtidos comercialmente por meio daExxon/Mobil e/ou da AtoChem, por exemplo. O peso molecular, conformemedido pelo índice de fusão, de copolímeros de etileno e (meta) acrilato dealquila apropriados para uso na prática da presente invenção pode variarsignificativamente. O índice de fusão específico que é desejável pode dependerdo equilíbrio de propriedades buscadas a partir da mistura de copolímero de(meta) acrilato d e alquila, etileno e ácido orgânico destinada a fornecer amistura desejada de permeabilidade a oxigênio e propriedades estruturaisnecessárias para filme de embalagem específico.
Para os propósitos da presente invenção, contempla-se que ocomponente (c) de acordo com a presente invenção pode ser mistura decomponentes, que inclui misturas de várias espécies de copolímero específico,desde que o uso pretendido da mistura não seja comprometido ou negado.Contempla-se, por exemplo, dentro do escopo da presente invenção, que(meta) acrilatos de alquila e etileno que possuem vários índices de fusão oucontêm diferentes grupos alquila, por exemplo, possam ser utilizados comomistura para atender à função pretendida do componente (c) no presente.
Polímeros que contêm silício:
Também são apropriados para uso como materiais componentes(c) polímeros e/ou copolímeros que contêm silício (polímeros que contêmsilício). Os polímeros que contêm silício incluem copolímeros de etileno vinilsilano; polissiloxano; e borracha de silicone, por exemplo.
Copolímeros de etileno vinil silano podem ser preparados emreator sob alta pressão por meio da polimerização de etileno com vinil silano oupor meio de enxerto com extrusor de polietileno com vinil silano. Copolímerosproduzidos no reator são materiais de baixa densidade altamente ramificados.Copolímeros de enxerto podem ser preparados a partir de qualquerhomopolímero ou copolímero de polietileno, o que permite maior variedade depropriedades. Copolímeros de etileno vinil silano podem ser obtidoscomercialmente por meio da PoIyOne. Polissiloxanos, tais comopolidimetilsiloxanos, são apropriados para uso no presente e podem ser obtidoscomercialmente por meio da Akzo Nobel.
Borrachas de silicone que contêm grupos metila e vinila e/oucombinações de substituintes metila, vinil fenila e/ou fluoro são apropriadaspara uso no presente. Elastômeros de borracha de silicone são disponíveis pormeio da Dow Corning.As misturas de ionômeros modificadas por ácidos altamenteneutralizadas e processáveis por fusão de acordo com a presente invençãopodem ser produzidas por meio de:
(a) mistura por fusão de copolímero(s) de ácido C3.8carboxílico a, β-etilenicamente insaturado e etileno ou seu(s) ionômero(s) quenão são neutralizados até o nível em que se tornam intratáveis (nãoprocessáveis por fusão) com um ou mais ácidos orgânicos alifáticos,monofuncionais, saturados ou insaturados que contêm menos de 36 átomos decarbono ou sais dos ácidos orgânicos; simultânea ou subseqüentemente,
(b) adição de quantidade suficiente de fonte de cátions paraaumentar o nível de neutralização de todas as porções ácidas (incluindoaquelas no copolímero ácido e no ácido orgânico) até mais de 70%,preferencialmente 80%, preferencialmente 90%, de maior preferência cerca de100%, de preferência ainda maior até 100%; e
(c) adição de polímero que contém etileno e/ou polímero quecontém silício.
O material polimérico adicional do componente (c) pode ser misturadopor fusão com as misturas de copolímeros ácidos modificados de acordo com apresente invenção por qualquer meio conhecido na técnica. Todos os componentespodem ser misturados ao mesmo tempo, seqüencialmente e/ou em ordem e/ouqualquer variação que possa resultar em mistura de acordo com a presenteinvenção. O material componente (c) pode ser misturado, por exemplo, em seguidaà modificação de sal ou ácido orgânico (mistura e neutralização) dos ionômeros oucopolímeros ácidos, ou seja, abaixo no fluxo em misturador por fusão contínuo, talcomo extrusor de rosca única ou roscas gêmeas.
Mistura de ionômeros modificados com ácido orgânico de acordocom a presente invenção pode ser utilizada para preparar estruturas de filmemonocamadas ou de múltiplas camadas.Filmes de múltiplas camadas:
Além do seu uso na composição de mistura de ionômerosmodificados com ácidos orgânicos de acordo com a presente invenção,ionômeros ou polímeros que contêm etileno podem ser empregados comocamadas em filmes de múltiplas camadas de acordo com a presente invenção,com a advertência de que filmes mono ou multicamadas apropriados para usona prática da presente invenção deverão ter a resistência necessária nos usosprojetados desses filmes, além de alta permeabilidade a oxigênio, conformedescrito no presente pedido.
A permeabilidade a oxigênio de filme de múltiplas camadasrefere-se à espessura e permeabilidade de cada uma das camadas da forma aseguir:
<formula>formula see original document page 24</formula>
em que OPVpacote é a permeabilidade do pacote normalizada a 1mil, OPV1 é a permeabilidade da camada 1, OPV2 é a permeabilidade dacamada 1, xi é a fração da espessura de filme que compreende a camada 1 eX2 é a fração da espessura de filme que compreende a camada 2.
Utilizando a fórmula (1), os técnicos no assunto podem encontrarcombinações de materiais altamente permeáveis e menos permeáveis quepodem atingir as necessidades de permeabilidade desejadas da aplicação,mantendo ao mesmo tempo propriedades de formação e resistência desejadas.
Filme de duas camadas composto de composição de mistura deionômero padrão e ionômero modificado por ácido orgânico de acordo com apresente invenção (tal como Ex. 3), por exemplo, possuirá os valores depermeabilidade a oxigênio indicados:
OPVionômero = 5422 cc-mil/m2-dia
OPVex. 3 = 43.200 cc-mil/m2-diaUtilizando a fórmula (1), pode ser determinada a permeabilidadede filmes de duas camadas com diferentes razões de camadas. Exemplos depermeabilidades são relatados na Tabela B.
Tabela B
<table>table see original document page 25</column></row><table>
Multicamadas altamente permeável de acordo com a presenteinvenção pode ser obtido por meio da combinação de camada de pele deionômero padrão com camada de mistura de ionômeros modificados com ácidoorgânico. Filme bicamadas com OPV de 10.000 cc-mil/m2-dia pode serpreparado, por exemplo, com camada de ionômero 0, 475 vezes a espessuratotal do filme e camada de mistura de ionômeros modificados com ácidoorgânico 0, 525 vezes a espessura total. Estrutura de três camadas com amesma OPV pode ser preparada utilizando camada interna de mistura deionômeros modificados com ácido orgânico 0, 525 vezes a espessura total eduas camadas externas de ionômero, cada qual 0, 2375 vezes a espessura total.
Conseqüentemente, filmes altamente permeáveis a oxigênio com propriedadesestruturais suficientes tais como capacidade de formação, rigidez e resistência àpunção para embalar carne pronta para consumo, por exemplo, poderão seratingidos utilizando filmes de múltiplas camadas conforme descrito no presente.
Conseqüentemente, misturas de ionômeros altamenteneutralizados, ácidos orgânicos e copolímeros que contêm etileno (tal comocopolímeros de etileno e (meta) acrilato de alquila), conforme descrito nopresente permitem muito mais flexibilidade de projeto de estrutura commúltiplas camadas com as propriedades de alta permeabilidade desejadas,pois possuem de três a seis vezes (ou mais) a permeabilidade de ionômerospadrão. Filmes obtidos a partir das misturas de ionômero modificado com ácidoorgânico de acordo com a presente invenção podem possuir valor depermeabilidade de oxigênio (OPV, normalizado até espessura de um mil) demais de 10.000 mil-cc/m2-dia, alternativamente mais de 15.000 mil-cc/m2-dia,alternativamente mais de 20.000 mil-cc/m2-dia, alternativamente mais de25.000 mil-cc/m2-dia, alternativamente mais de 30.000 mil-cc/m2-dia,alternativamente mais de 35.000 mil-cc/m2-dia.
Podem ser idealizadas várias realizações da presente invenção,que fornecem pelo menos uma camada de filme que compreende mistura deionômeros modificados com ácido orgânico conforme descrito no presente, emque pelo menos uma outra camada compreende outros materiais apropriadospara uso no presente. As várias combinações não são limitadas pelosexemplos fornecidos ou descritos no presente. Os técnicos comum no assuntoseriam capazes de construir estruturas de filme apropriadas a partir dosensinamentos fornecidos no presente.
Realização específica da presente invenção fornece filmepolimérico de múltiplas camadas permeável a oxigênio que compreende:
(i) pelo menos uma camada polimérica que consisteessencialmente de composição de mistura de ionômeros modificados comácido orgânico, conforme definido acima; e
(ii) pelo menos uma camada polimérica adicional que consisteessencialmente de copolímero de etileno e vinil acetato.
Preferencialmente, a presente realização compreende trêscamadas poliméricas em que as duas camadas externas consistemessencialmente do copolímero de etileno/vinil acetato de (ii) e camadaintermediária consiste essencialmente da mistura de ionômero modificada comácido orgânico de (i).
Outra realização específica da presente invenção fornece filmepolimérico de múltiplas camadas permeável a oxigênio que compreende:
(i) pelo menos uma camada polimérica que consisteessencialmente de composição de mistura de ionômeros modificados comácido orgânico, conforme definido acima; e
(ii) pelo menos uma camada polimérica adicional que consisteessencialmente de copolímero de etileno e (meta) acrilato de alquila.
Outra realização específica fornece filme polimérico de múltiplascamadas permeável a oxigênio que compreende:
(i) pelo menos uma camada polimérica que consisteessencialmente de composição de mistura de ionômeros modificados comácido orgânico conforme definido acima; e
(ii) pelo menos uma camada polimérica adicional que consisteessencialmente de metaloceno polietileno que possui densidade de menos de 0,91 g/cc; ou mistura de metaloceno polietileno que possui densidade demenos de 0,91 g/cc e polietileno de baixa densidade.
Preferencialmente, a presente realização compreende trêscamadas poliméricas em que as duas camadas externas consistemessencialmente do metaloceno polietileno ou mistura de metaloceno polietilenode (ii) e camada intermediária consiste essencialmente da composição demistura de ionômeros modificados com ácido orgânico de (i).
Ainda outra realização fornece filme polimérico de múltiplascamadas permeável a oxigênio que compreende:
(i) pelo menos uma camada polimérica que consisteessencialmente de composição de mistura de ionômeros modificados comácido orgânico conforme definido acima; e(ii) pelo menos uma camada polimérica que consisteessencialmente de copolímero E/X/Y em que E é derivado de etileno, X éderivado de ácidos carboxílicos C3 a C8 a, β-etilenicamente insaturados e Y éderivado de comonômero amolecedor ou ionômeros dos copolímeros E/X/Y,em que X é de cerca de 3 a 35% em peso do copolímero E/X/Y e Y é de 0 acerca de 35% em peso do copolímero E/X/Y e em que de 0% a 90% do ácidosão neutralizados.
Preferencialmente, a presente realização compreende trêscamadas poliméricas em que as duas camadas externas consistemessencialmente do ionômero de (ii) e camada intermediária consisteessencialmente da composição de mistura de ionômeros modificados comácido orgânico de (i).
Realizações específicas adicionais incluem filmes com pelomenos três camadas diferentes, uma das quais consiste essencialmente dacomposição de mistura de ionômeros modificados com ácido orgânico.
Conseqüentemente, realização específica da presente invençãofornece filme polimérico com múltiplas camadas permeável a oxigênio quecompreende:
(i) pelo menos uma camada polimérica que consisteessencialmente de composição de mistura de ionômeros modificados comácido orgânico conforme definido acima; e
(ii) pelo menos uma camada polimérica que consisteessencialmente de copolímero E/X/Y em que E é derivado de etileno, X éderivado de ácidos carboxílicos C3 a C8 a, β-etilenicamente insaturados e Y éderivado de comonômero ou ionômeros dos copolímeros E/X/Y, em que X é decerca de 3 a 35% em peso do copolímero E/X/Y e Y é de 0 a cerca de 35% empeso do copolímero E/X/Y e em que cerca de 0% a cerca de 90% do ácido sãoneutralizados; e(iii) pelo menos uma camada polimérica adicional que consisteessencialmente de metaloceno polietileno que possui densidade de menos de0,91 g/cc; ou mistura de metaloceno polietileno que possui densidade demenos de 0,91 g/cc e polietileno de baixa densidade.
Outra realização específica da presente invenção fornece filmepolimérico de múltiplas camadas permeável a oxigênio que compreende:
(i) pelo menos uma camada polimérica que consisteessencialmente de composição de mistura de ionômeros modificados comácido orgânico, conforme definido acima; e
(ii) pelo menos uma camada polimérica que consisteessencialmente de copolímero EIXIY, em que E é derivado de etileno, X éderivado de ácidos carboxílicos C3 a C8 a, β-etilenicamente insaturados e Y éderivado de comonômero amolecedor ou ionômeros dos copolímeros E/X/Y,em que X é de cerca de 3 a 35% em peso do copolímero E/X/Y e Y é de 0 acerca de 35% em peso do copolímero E/X/Y e em que cerca de 0% a cerca de90% dos ácidos são neutralizados; e
(iii) pelo menos uma camada polimérica adicional que consisteessencialmente de copolímero de etileno e vinil acetato ou copolímero deetileno e (meta) acrilato de alquila.
Em alguns filmes de múltiplas camadas, pode ser desejável que acomposição de misturas de ionômeros modificados com ácido orgânicocompreenda polímero que contém etileno que é o mesmo utilizado na pelomenos uma camada adicional.
Dependendo da espessura e das composições das camadasindividuais do filme com múltiplas camadas, esses filmes possuirão velocidadesde transmissão de oxigênio (OTRs) de mais de 8000 cc/m2-dia,alternativamente mais de 10.000 cc/m2-dia, alternativamente mais de 15.000cc/m2-dia, alternativamente mais de 20.000 cc/m2-dia, alternativamente mais de25.000 cc/m2-dia, alternativamente mais de 30.000 cc/m2-dia oualternativamente mais de 35.000 cc/m2-dia.
Os exemplos a seguir são apresentados para demonstrar maiscompletamente e ilustrar adicionalmente vários aspectos e características dapresente invenção. Desta forma, as exibições destinam-se a ilustraradicionalmente as diferenças e vantagens da presente invenção, mas não sedestinam a ser indevidamente limitadoras.
Exemplos
A fim de ilustrar as velocidades de transmissão de oxigênioaprimoradas associadas a camada de filme que envolve mistura altamenteneutralizada de ionômero, ácido orgânico e copolímeros de (meta) acrilato dealquila e etileno, filmes moldados foram preparados a partir dos materiaisrelacionados abaixo. O valor de permeação de oxigênio (OPV) foi medido paracada filme moldado utilizando Mocon Ox-tram® 2/21 a 23 0C e umidade relativade 50%. Os dados resultantes expressos como velocidade de permeação deoxigênio normalizado em espessura de um mil (mil-cc/m2/24 horas) sãoapresentados na Tabela 1 abaixo. Os resultados demonstram que filme demistura altamente neutralizada de ionômero, ácido orgânico e copolímeros de(meta) acrilato de alquila e etileno possui até seis vezes o valor depermeabilidade de oxigênio de filme que compreende ionômero padrão.
Materiais utilizados:
Ionômero 1: dipolímero E/15% MAA parcialmente neutralizadocom Mg que possui Ml de 0,75.
Ionômero 2: terpolímero E/23,5% nBA/9% MAA parcialmenteneutralizado com Mg que possui Ml de 0,95.
Ionômero 3: dipolímero E/10% MAA parcialmente neutralizadocom Na que possui Ml de 1,3.
EMA-1: dipolímero E/24% MA que possui Ml de 2.EMA-2: dipolímero Ε/24% MA que possui Ml de 20.
EBA-1: dipolímero E/27% ηBA que possui Ml de 4.
EMAA-1: dipolímero E/15% ácido metacrílico que possui Ml de 60.
NA-1: agente neutralizante que compreende 50% em peso deMg(OH)2 misturado em veículo de polímero composto de dipolímero E/5% MAAcom Ml de 500.
NA-2: agente neutralizante que compreende 50% em peso deMg(OH)2 misturados em polímero veículo de terpolímero E/nBA/AA.
EVA-1: dipolímero E/28% acetato de vinila que possui Ml de 2.
EBAAA-1: terpolímero E/12,5 nBA/10,5 AA que possui Ml de 60.
EBAMAA-1: terpolímero E/23,5% nBA/9% MAA que possui Ml de 200.
Tabela 1
<table>table see original document page 31</column></row><table><table>table see original document page 32</column></row><table>
Exemplo 15
Filme de duas camadas extrudado foi preparado sobre linha defilme soprado Brampton que compreende uma camada de EVA-1,nominalmente 1 mil de espessura, e uma camada, nominalmente 2 mil deespessura, que compreende mistura de 95% em peso da resina do Exemplo 13e 5% em peso de EMAA-1. Os parâmetros de operação encontram-serelacionados abaixo.
<table>table see original document page 33</column></row><table>
Velocidade da linha: 4,57 metros por minuto
Razão de sopro: 3 para 1
Dimensão plana: 20,3 cm
O filme resultante apresentou estrutura final de 1,0 mil de EVA-1 e2,25 mil de Ex. 13 + EMAA-1. Ele apresentou excelente capacidade deformação, boa capacidade de vedação (utilizando a camada de EVA-1 comocamada vedante) e OTR de 6318 cc/m2 dia atm.
Exemplo 16
Filme de duas camadas coextrudado que compreende camadacom 1,6 mil de espessura de Exemplo 3 e camada com 0,4 mil de espessurade Exemplo Comparativo 1 é preparado sobre linha de filme soprado. OTR écalculada como sendo de 10, 680 cc/m2 dia atm.
Exemplo 17
Foram preparados pacotes que compreendem duas teias do filmedo Exemplo 15 e pedaços de salmão ou linguado fresco. Pedaços de peixeforam colocados sobre uma teia do filme e segunda teia foi colocada sobre opeixe e sobrepondo-se à primeira teia em máquina de embalagem e vedação avácuo padrão. Aplicou-se vácuo e as teias foram vedadas a 93 0C com tempode ciclo de quinze segundos. A capacidade de formação e a resistência davedação foram de boas a excelentes.
Exemplo 18
É preparado pacote com o filme do Exemplo 16, utilizandoprocesso similar ao empregado no Exemplo 15.
Após havermos descrito e exemplificado a presente invenção comcerto grau de particularidade, dever-se-á apreciar que as reivindicações aseguir não devem ser limitadas a tanto, mas sim devem receber escopoproporcional à expressão de cada elemento da reivindicação e seusequivalentes.
Claims (9)
1. FILME MONOLÍTICO, caracterizado pelo fato de que éobtido a partir de uma mistura que consiste essencialmente de:(a) um ou mais ácidos orgânicos alifáticos ou seus sais quecontêm menos de 36 átomos de carbono;(b) pelo menos um copolímero E/X/Y, em que E é derivadode etileno, X é derivado de pelo menos um ácido carboxílico C3 a C8 α, β-etilenicamente insaturado, e Y é derivado de um comonômeroselecionado a partir de acrilatos de alquila e metacrilatos de alquila, emque os grupos alquila contêm de 1 a 8 átomos de carbono, ou ionômerosdos mencionados copolímeros E/X/Y, em que X é de cerca de 3 a cercade 30% em peso do mencionado copolímero E/X/Y, e Y é de 0 a cerca de 35% em peso do mencionado copolímero E/X/Y, em que mais de 70% dasporções ácidas totais de (a) mais (b) são neutralizadas nos sais metálicoscorrespondentes; e(c) pelo menos um polímero adicional selecionado a partirdo grupo que consiste de polímeros que contém silicone e copolímeros deetileno que possuem unidades de comonômeros selecionados a partir dogrupo que consiste em acrilatos de alquila, metacrilatos de alquila,monóxido de carbono, acetato de vinila, anidrido maléico, derivados deanidrido maléico e suas misturas.
2. FILME, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que os sais de ácido orgânicos são selecionados a partir do grupoque consiste essencialmente de sais de cálcio e sais de magnésio.
3. FILME, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a porcentagem em peso de Y no polímero E/X/Y é 0.
4. FILME, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que Y é um monômero selecionado a partir do grupo que consistede acrilatos de alquila e metacrilatos de alquila que contêm grupos alquila de 1a 6 átomos de carbono.
5. FILME COM MÚLTIPLAS CAMADAS, caracterizado pelofato de que compreende pelo menos uma camada de filme, obtida a partir deuma mistura que consiste essencialmente de:(a) um ou mais ácidos orgânicos alifáticos ou seus sais quecontêm menos de 36 átomos de carbono;(b) pelo menos um copolímero E/X/Y em que E é derivadode etileno, X é derivado de pelo menos um ácido carboxílico C3 a C8 α, β-etilenicamente insaturado e Y é derivado de um comonômero selecionadoa partir de acrilatos de alquila e metacrilatos de alquila, em que os gruposalquila contêm de 1 a 8 átomos de carbono, ou ionômeros dosmencionados copolímeros E/X/Y, em que X é de cerca de 3 a cerca de 30% em peso do mencionado copolímero E/X/Y, e Y é de 0 a cerca de 35% em peso do mencionado copolímero E/X/Y, e em que mais de 70%das porções ácidas totais de (a) mais (b) são neutralizadas nos saismetálicos correspondentes; e(c) pelo menos um polímero adicional selecionado a partir do grupoque consiste de polímeros que contém silicone e copolímeros de etileno quepossuem unidades comonômeros selecionadas a partir do grupo que consiste deacrilatos de alquila, metacrilatos de alquila, monóxido de carbono, acetato vinílico,anidrido maléico, derivados de anidrido maléico e suas misturas.
6. FILME, de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de que compreende pelo menos uma outra camada polimérica queconsiste essencialmente de um ou mais polímeros que contêm etileno.
7. FILME, de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de que pelo menos uma camada polimérica consiste essencialmentede um copolímero de etileno e vinil acetato.
8. PACOTE, caracterizado pelo fato de que compreende umfilme conforme descrito na reivindicação 1.
9. PACOTE, caracterizado pelo fato de que compreende umfilme conforme descrito na reivindicação 5.
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