BRPI0614030A2

BRPI0614030A2 - aço inoxidável martensìtico fortalecido por precipitação de (eta)-fase de ni3ti

Info

Publication number: BRPI0614030A2
Application number: BRPI0614030-0A
Authority: BR
Inventors: James A Wright; Jin-Won Jung
Original assignee: Questek Innovations Llc
Priority date: 2005-01-25
Filing date: 2006-01-25
Publication date: 2011-03-01
Also published as: EP1848836B1; WO2006081401A3; WO2006081401A2; EP1848836A2; US20080314480A1; JP5362995B2; CA2594719C; EP1848836A4; WO2006081401A9; CA2594719A1; US7879159B2; KR20070099658A; JP2008528797A

Abstract

AçO INOXIDáVEL MARTENSITICO FORTALECIDO POR PRECIPITAçàO DE n-FASE DE Ni~3~Ti Um aço maraging inoxidável endurecido por precipitação que exibe uma combinação de força, dureza, e resistência à corrosão compreendem em peso cerca de: 8 a 15% de cromo (Cr), 2 a 15% de cobalto (Co), 7 a 14% de níquel (Ni), e até cerca de 0,71% de alumínio (Aí), menos do que cerca de 0,4% de cobre (Cu), 0,5 a 2,5% de molibdênio (Mo), 0,4 a 0,75% de titânio (Ti), até cerca de 0,5% de tungstênio (W), e até cerca de 120 ppmw de carbono (C), o ferro essencial- mente em equilíbrio (Fe) e impurezas e elementos inciden- tais, caracterizado pelo fato de que a liga tem uma microes- trutura predominantemente de martensíta em ripa essencial- mente sem fases intermetálicas topologicalmente compactas e fortalecido principalmente por uma dispersão de partículas de fase intermetálíca principalmente da fase eta-Ní3Tí e on de os níveis de títânio e carbono (Ti) e (C) são controlados tal que C possa ser dissolvido durante uma etapa de homogeneização e subseglientemente precipitado durante o forjamento para fornecer uma dispersão de fixação de grão.

Description

"AÇO INOXIDÁVEL MARTENSÍTICO FORTALECIDO POR PRE-CIPITAÇÃO DE η-FASE DE Ni3Ti"

REFERÊNCIA CRUZADA AOS PEDIDOS RELACIONADOSEste é ura pedido internacional com base no seguin-te pedido provisional que está incorporado aqui por referên-cia e ao qual prioridade é reivindicada: U.S. No. de Série60/646.805, depositado em 25 de janeiro de 2005, "Martensi-tic Stainless Steel Stregthened by Ni3Ti η-Phase Precipitation".

REFERÊNCIA ÀS CONCESSÕES DE PESQUISA E À LICENÇADO GOVERNO

As atividades relativas ao desenvolvimento do as-súnto desta invenção foram fundadas pelo menos em parte porcontratos do Governo de Estados Unidos, Corpo de FuzileirosNavais dos Estados Unidos SBIR M67854-04-C-0029 e M67854-05-C-0025 e contratos da Marinha dos Estados Unidos SBIRN00421-03-P-0062 e N00421-03-C-0091, e desse modo podem sersubmetidos aos direitos de licença e outros direitos nos Es-tados Unidos.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Em um aspecto principal, a presente invenção refe-re-se a aços inoxidáveis martensiticos de cromo, níquel, co-balto, molibdênio, titânio, alumínio tendo uma combinaçãoexcelente de força, dureza, e resistência à corrosão atravésde uma variedade de níveis de força.

Os aços martensiticos exibem força e dureza eleva-das devido à estrutura de sub-grão fino que se forma como umresultado da transformação de fase de austenita a temperatu-ra alta para martensita em temperatura baixa. Os aços mar-tensiticos podem ser classificados como qualquer um dos con-tendo átomos intersticiais tal como carbono ou nitrogênio,ou essencialmente intersticial-livre. Os aços maraging Ii-vres de intersticia não inoxidáveis têm sido desenvolvidosdesde os 1960, e normalmente contém cerca de 18% em peso deNi e elementos substitucionais tal como Co, Mo, e Ti. 0 teorde Ni nestes aços contribui com uma boa combinação de força-dureza, (1) aumentando-se a força motriz termodinâmica paraη nucleação e desse modo idealmente reduzindo o tamanho da ηpartícula para fortalecimento eficiente; e (2) diminuindo-sea Temperatura de Transição Flexível para Frágil (DBTT) e me-lhorando-se a dureza da matriz. Há dois graus em ácidos ma-raging não inoxidáveis: C-graus, tal como C-200, -250, -300,e -350; e T-graus, tal como T-200, -250, e -300, onde o nú-mero representa a força de tração aproximada, em unidades deksi. 0 C-grau contém Co e alcança força mais elevada parafração de η fase equivalente do que o T-grau, que é livre deCo e contém uma quantia mais elevada de Ti. A eficiência defortalecimento melhorada de C-grau pode ser atribuída ao ta-manho de partícula η reduzido, que é alcançado por uma forçamotriz termodinâmica aumentada.

As ligas podem geralmente ser considerada inoxidá-vel quando a atividade termodinâmica de Cr for suficientepara produzir uma película passiva de óxido crômico estávelque previne outra corrosão. Mo e W são conhecidos por tambémmelhorar a resistência à corrosão da fixação. Entretanto, aadição destes elementos reduz a temperatura inicial da mar-tensita (Ms). Para garantir uma Ms razoável, um equilíbriodos elementos de ligação, particularmente Cr, Ni, Cu, e Mo,é requerido. Uma série de aços maraging inoxidáveis existen-te estabeleceram exemplos de um equilíbrio aceitável: PH 17-7, 17 - 4PH, 15-5PH, PH 13-8, Custom 450, Custom 455, Custom465, S240, Marval X12, Vasco734, e XPHl 2-9. Os teores deCr, Ni, Cu, e Mo destas ligas são mostrados na Tabela 1 jun-to com as fases de fortalecimento precipitado.

Tabela 1

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A partir desta disposição de liga, os equilíbriosentre os elementos de ligação podem ser notados ao manter umMs elevado para completar a transformação de martensítca emtemperatura ambiente. Algumas ligas, tal como Custom 4 65,exigem um tratamento criogênico adicional para completar atransformação. Os aços de maraging inoxidáveis que não podemser processados por fusão a vácuo para lingotes de ampla es-cala são mostrados na Tabela 2. 0 Ms de Nanoflex é muitobaixo e necessita de uma transformação martensitica isotér-mica sub-zero e/ou funcionamento a frio pesado após a extin-ção para completar a transformação martensitica, limitar suageometria ao arame ou lâmina com seção transversal fina.

Custom 475 [Patente U.S. 6.630.103 (incorporada aqui)] estálimitado em tamanho de lingote devido aos problemas de se-gregação de solidificação.

Tabela 2

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As ligas listadas nas Tabelas 1 e 2 podem ser ca-racterizadas de acordo com suas fases de fortalecimento quesão precipitadas durante o envelhecimento. As três fases defortalecimento efetivas e mais comuns são η, 52-NiAl, e bcc-Cu. As fases bcc-Cu e 52-NiAl são ambas fases de bcc ordena-do com considerável intersolubilidade, e podem coerentementenuclear na matriz martensitica de bcc, desse modo fornecendodispersão em escala fina. Alguma solubilidade de Ti em 62-NiAl é esperada, e em tempos de têmpera prolongados, umNi2TiAl de fase Heusler altamente ordenada pode se formar.A fase de η- Ni3Ti é acreditada ter o menor tama-nho de partícula ideal entre os precipitados intermetálicosem aço, e portanto é muito eficiente para o fortalecimento.

Esta eficiência de fortalecimento minimiza o débito de ní-quel na matriz e desse modo suprime o DBTT. Por esta razão,a η fase é utilizada para o fortalecimento dos aços de C-grau e T-grau martensíticos livres de intersticial não ino-xidáveis onde os teores elevados de Ni de liga são facilmen-te obtidos com temperaturas de Ms elevadas.

Além das fases de fortalecimento 52, bcc-Cu, e η,as fases de baixa simetria, Topograficamente Compactas (TCP)tal como R, Laves, ou μ podem fornecer alguma resposta defortalecimento, embora às custas de ductilidade da liga. Aprecipitação de partículas de austenita macias pode reduzira força da liga. Finalmente, uma pequena resposta de forta-lecimento pode ser obtida da precipitação de partículas bcc-Cr de nano-escala, coerentes durante a têmpera. Entretanto,o efeito de precipitados de nano-escala bcc-Cr no movimentode dèslocação e portanto propriedades mecânicas são espera-das serem pequenas.

Os aços de maraging também podem ser caracteriza-dos por suas combinações de força-dureza. A Figura 1 ilustraas combinações de força-dureza de uma variedade de ligas demaraging inoxidáveis comerciais, junto com exemplos da in-venção objeto como descrito a seguir. As ligas fortalecidaspor bcc-Cu geralmente exibem uma força de resistência de140-175 ksi. As ligas PH13-8 fortalecidas por B2 têm boa re-sistência à corrosão e podem alcançar uma força de resistên-cia até cerca de 200 ksi. A liga PH13-8 SuperTough® foi de-senvolvida por Allvac para aumentar a dureza da liga minimi-zando-se O, N, S, e P, ao mesmo tempo em que mantendo a for-ça. Ligas adicionais foram desenvolvidas para alcançar forçade resistência até cerca de 240 ksi, entretanto sua durezade impacto diminui dramaticamente em cerca de 235 ksi. Osaços de maraging inoxidáveis capazes de alcançar uma forçade resistência maior do que cerca de 255 ksi são Custom475 eNanoFlex, entretanto ambos sofrem de conseqüências de pro-cessamento acima mencionadas.

Os aços de maraging também podem ser caracteriza-dos por resistência à corrosão. 0 Número de Equivalência deResistência à Corrosão (PREN) é um parâmetro geralmente em-pregado para calcular a resistência à corrosão. Ao mesmotempo em que PREN não considera os efeitos microestruturaisem mecanismos de corrosão específicos, ele é efetivo ao com-parar microestruturas similares. PREN é definido como % empeso de Cr + 3,3* (% em peso de Mo + ^ % em peso de W) , e éincorporado como um parâmetro de desígnio na invenção objeto.

Os aços de maraging inoxidáveis Custom4 65 de Car-penter Technologies e NanoFlex, também referidos como 1RK91por aços Sandvik, empregam uma η fase de fortalecimento. En-tretanto, NanoFlex é especificado com mais do que 0,5% empeso de Cu na liga, ao mesmo tempo em que Custom465 tem umteor de Ti mais elevado e não contém nenhum Co.

Duas outras ligas patenteadas mostraram combina-ções de força-dureza similares. Primeiro, Custom475 incluios teores de Al e Mo muito elevados. Esta liga demonstroupropriedades de força-dureza elevadas, entretanto, só podeser produzida em pequenos tamanhos de seção [Patente U.S.6.630.103, coluna 5, linhas 46-58]. Segundo, uma patente deAllvac para PH13-8 SuperTough descreve como fazer a liga nãoproprietária, existente PH13-8 com dureza mais elevada. En-tretanto, a composição de PH13-8 SuperTough tem teor de Timuito baixo.

NanoFlex deve ser plasticamente deformada paracompletar a transformação martensitica [Patente U.S. RE36.382 (incorporada aqui)]. NanoFlex é adequado somente paraaplicações de pequena dimensão, e utiliza Cu principalmentepara obter a ductilidade desejada, porém também alcançar aresposta de têmpera desejada.

Desse modo, permaneceu o desejo de uma liga de açoinoxidável dura, de força elevada considerável.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Em um aspecto principal, a invenção objeto compre-ende uma liga de aço inoxidável martensitica, precipitaçãofortalecida por uma dispersão de partículas de intermetáli-cas principalmente da η-fase de Ni3Ti. 0 fortalecimento daprecipitação suplementar pode ser contribuído por uma dis-persão de partículas de bcc-Cr e/ou B2-NiAl coerente. Duran-te a têmpera, a precipitação de austenita é controlada, e aprecipitação de fases de TCP quebradiças são evitadas. Osníveis de C e Ti são controlados tal que C possa ser dissol-vido durante a homogeneização e subseqüentemente possa serprecipitado durante o forjamento para fornecer uma dispersãode fixação de grão de carbonetos de MC onde M é Ti, V, Nb,ou Ta. A composição é selecionada tal que durante a homoge-neização, a liga esteja no campo de fase única de fcc, aomesmo tempo em que evitando δ-ferrita. A composição também éselecionada tal que Ms, e portanto a fração de volume deaustenita retida, seja equilibrada com outras restrições dedesígnio de liga. Para um determinado nível de força, a re-sistência à corrosão da liga, como quantificado por PREN, émaximizada. A resistência à clivagem da liga é mantida atemperaturas criogênicas através de um controle cuidadoso dacomposição de matriz temperada.

As ligas da invenção objeto com as característicasmicroestruturais acima mencionadas são adequadas para a pro-dução de lingotes de ampla escala empregando técnicas deprocessamento convencionais conhecidas por pessoas versadasna técnica. As ligas podem ser subseqüentemente forjadas,seguindo um tratamento de homogeneização. As ligas são de-signadas para transformarem-se para a constituição de fasede martensita desejada maior do que cerca de 85% sob extin-ção de temperatura elevada sem requerer funcionamento a fri-o. Para algumas aplicações, as ligas podem ser de fundiçãode precisão em vácuo para partes de forma quase líquida. De-vido ao efeito de fortalecimento de sólido-solução inferiorde elementos de substitucionais tal como Al, Co, Cr, Mo, Ni,ou Ti, comparado com elementos intersticiais tal como C ouN, os aços martensíticos livres de intersticial quando ex-tintos da invenção objeto são relativamente macios e portan-to mais facilmente trabalhados do que o aço martensiticocontendo carbono.

As ligas com o conceito microestrutural descritoacima, e submetidas à restrição de processamento desejadasforam designadas através de uma faixa de força de resistên-cia de 180 até 270 ksi. Nestes níveis de força, a dureza deimpacto varia de 10 a 160 ft-lbs de acordo com a relação i-lustrada na Figura 1. Para um determinado nível de força edureza a resistência à corrosão geral e resistência ao Cra-queamento de Corrosão por Tensão (SCC) é maximizada. Alémdisso, para algumas modalidades, a dureza de impacto elevadafoi demonstrada até mesmo a -100°C.

A faixa de composição ideal através da qual o con-ceito microestrutural pode ser obtido para atender aos re-quisitos de processamento e alcançar os objetivos de propri-edade, é mostrada na Tabela 3. Três modalidades, alvejandotrês níveis de força diferentes em equilíbrios de resistên-cia à corrosão e dureza associados, são apresentadas em com-paração com as faixas da composição de ligas comerciais.

Tabela 3

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Há muitas aplicações de construção estruturais quepodem se beneficiar de aços inoxidáveis com combinações me-lhoradas de força, dureza, e resistência à corrosão. Os me-canismos de aterrissagem de aeronave que requerem força detração elevada com resistência excelente a SCC são atualmen-te feitos de aço não inoxidável tal como 300M e AerMetlOO,porque os aços inoxidáveis não atendem às exigências de de-sempenho exigente. Para minimizar a suscetibilidade de SCC,os aços não inoxidáveis devem ser cobertos com cádmio tóxi-co. Os aços inoxidáveis da invenção objeto eliminam a neces-sidade de revestimento de cádmio sem um débito nas proprie-dades mecânicas. Os novos desígnios de peso eficiente de ou-tros componentes de aeroestrutura estruturais tal como pis-tas de flap, atuadores, ou montagens de motor, também sãocapacitados por combinações de força-dureza melhoradas dainvenção objeto. A potência de fogo de canos de arma que sãolimitados pela força de resistência do material e também so-fre de erosão, pode ser melhorada empregando-se aços inoxi-dáveis da invenção objeto. Os componentes de perfuração pe-troquímica de buraco aberto para baixo, que requerem forçaelevada tal como afogadores, interiores de válvula, e gan-chos de tubulação, também se beneficiam de inoxidável da in-venção objeto. 0 aço inoxidável martensítico endurecido porprecipitação da invenção objeto com boa resistência ao cra-queamento por tensão de sulfeto e força mais elevada, permi-te novos desígnios de espaço eficientes destes componentes eprolonga a sustentabilidade do fornecimento de óleo e gás.

As aplicações biomédicas também podem se beneficiar dos açosda invenção objeto com combinação de resistência à corrosão-força superior.Estes objetivos, características, e usos entre ou-tros são apresentados em detalhes adicionais na descriçãoque é apresentada a seguir.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Na descrição detalhada que segue referência é fei-ta às seguintes figuras:

Figura 1 é um gráfico de dureza de impacto vs.Força de resistência para aços inoxidáveis martensíticos en-durecidos por precipitação;

Figura 2 é um gráfico de desígnio de sistemas queilustra as relações de processamento-estrutura-propriedadepara a presente invenção;

Figura 3 mostra a energia de impacto de corte em VCharpy como uma função de temperatura de teste para liga deprotótipo M48S-1A;

Figura 4 mostra as etapas do processamento de tem-po-temperatura esquematicamente para a liga objeto;

Figura 5 mostra o perfil da temperatura de solvusde carboneto de MC como função dos teores de Ti e C para acomposição de M48S-1A. Ti e C são mostrados em unidades de %em peso, e os perfis de temperatura são mostrados em unida-des de °C;

Figura 6 mostra o efeito de Co para evitar δ-ferrita de temperatura alta (BCC) em temperatura de homoge-neização para liga M45S-1A;

Figura 7 mostra o teor de austenita retida medidavs. Ms medido para ligas de protótipo, ilustrando o efeitode austenita retida aumentada com Ms reduzido;Figura 8 mostra o diagrama de fase quasi-bináriode Ti-Al que ilustra a solubilidade de Al em η-fase deNi3Ti, calculado para a liga M52S-1A; e

Figura 9 mostra a fração do volume de austenita edureza medida para a liga de protótipo M52S-1A, ilustrando adiminuição na dureza com a fração de volume de austenita au-mentada.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES

Gráfico do Desígnio dos Sistemas

As relações de processamento-estrutura e estrutu-ra-propriedade consideradas importantes para as ligas sãoilustradas na Figura 2. Este gráfico de desígnio de sistemasde liga descreve as várias escalas de comprimento de sub-sistemas microestruturais e seus efeitos em propriedades deliga. Para a invenção objeto, as propriedades principais in-cluem força de resistência e força de tração final; durezade impacto; e PREN. As etapas de processamento preferidassão mostradas na esquerda do gráfico de desígnio, e as ca-racterísticas microestruturais afetadas durante cada etapado processamento são mostradas com setas.

Propriedades

A força é um fator de desígnio principal para mui-tos componentes que seriam fabricados das ligas. Para umadeterminada liga, a força é inversamente proporcional à du-reza. Além disso, os teores de Cr e Mo, úteis para resistên-cia à corrosão também são equilibrados delicadamente paraMs, criando outra relação inversa de força para resistênciade corrosão. Desse modo, a força para qualquer liga particu-lar foi designada em uma resistência à corrosão e durezaconcomitantes, e de modo bem sucedido validada, como descri-to na Figura 1.

Cinco características microestruturais primáriassão consideradas importantes para alcançar fortalecimentoeficiente. Primeiro, a liga requer um tamanho de grão finoque pode ser obtido através de forjamento, e dispersão derefinamento de grão MC ideal, onde M é Ti, V, Nb, ou Ta. Se-gundo, a liga tem que ter uma estrutura de subgrão martensí-tica predominantemente em ripa sob extinção do tratamentotérmico da solução, com menos do que cerca de 15% de auste-nita retida. Terceiro lugar, na matriz martensítica tempera-da, os precipitados de η-fase têm que fornecer fortalecimen-to eficiente. Quarto, a precipitação de austenita tem queser controlada cuidadosamente, uma vez que tais partículaspodem reduzir a força. Finalmente, Ni, Co, Cr, Mo, e W per-manecendo na matriz martensítica tem que fornecer fortaleci-mento de solução sólida efetivo.

A dureza de impacto de corte em V Charpy (CVN) temsido a medida primária de dureza para protótipos das ligasinventadas. Como ilustrado na Figura 1, para qualquer deter-minada força de resistência e resistência à corrosão, a du-reza de impacto das ligas é superior a do aço inoxidávelmartensítico livre de intersticial disponível atualmente. Osaços de invenção objeto obtêm um valor de CVN+0,85x(Força deResistência) maior do que cerca de 240, onde CVN está em ft-Ib e a força de resistência em ksi. A dureza de impacto temsido medida em temperaturas de teste variantes para caracte-rizar DBTT e verificar a suscetibilidade da liga a clivagemem temperaturas baixas para protótipo de M48S-1A, como mos-trado na Figura 3.

As várias características microestruturas são fa-tores considerados importantes para designar ligas de durezaelevada de um determinado nível de força. Como com a força,é importante obter uma microestrutura de grão fino e subes-trutura predominantemente martensítica ao mesmo tempo em queminimizando a austenita retida para menos do que cerca de15% em volume. As partículas de TiC que não podem ser dis-solvidas durante a homogeneização devem ser prevenidas. Asinclusões de formação de microlacunas primárias devem serminimizadas controlando-se O, N, S, e P durante a fusão. Du-rante a têmpera, a precipitação da fase TCP dever ser preve-nida porque isto pode reduzir a ductilidade e dureza da li-ga. Finalmente, a composição de matriz de martensita tempe-rada determinará DBTT, onde Ni é o elemento mais potente pa-ra promover fratura dúctil.

PREN tem sido utilizado como a medida primária deresistência à corrosão para as ligas. Isto pode ser calcula-do convenientemente da composição de liga. Os aços da inven-ção objeto obtêm um valor de PREN+0,12x(Força de Resistên-cia) maior do que cerca de 44, onde a força de resistênciaestá em ksi. A resistência à corrosão é primeiramente obtidaatravés de uma camada de superfície de óxido crômico passivade auto-cura. 0 Cr, Mo, e W na matriz martensítica permiti aformação desta camada de óxido passiva. Entretanto as partí-culas ricas em Cr e fases TCP ricas em (W, Mo, Cr) devem serevitadas para que a resistência à corrosão seja possível. Emalguns casos, bcc-Cr pode ser necessário para força, entre-tanto a precipitação da fase TCP dever ser evitada. A sepa-ração de Mo e W para limites da granulação e sub-granulaçãodurante a têmpera, pode reduzir a suscetibilidade da ligapara SCC intergranular. O tamanho de grão reduzido é tambémbenéfico para reduzir a suscetibilidade a SCC.

Processamento

As ligas são designadas para serem processadasconvencionalmente de acordo com, por exemplo, um esquemáticode tempo-temperatura mostrado na Figura 4. Certos problemaspodem surgir quando processando aços ricos em liga, e paraevitar tais problemas, as limitações de composição e reco-mendações de processamento são aplicáveis às ligas objetocomo representada pela Figura 4 e descrito em seguida.

Primeiro, os elementos de pureza elevada são fun-didos por indução a vácuo (VIM) para obter níveis de impure-za baixos de 0, N, S, P, e elementos tramp. SeP são conhe-cidos por segregarem para os limites de granulação de auste-nita e desse modo reduzir a dureza de liga ou aumentar asuscetibilidade de SCC. As Adições menores de Ca, La, ele-mentos de terra rara, ou outros elementos reativos conheci-dos por absorverem estes elementos quebradiços, podem simi-larmente minimizar a segregação de limite da granulação. 0 eN são conhecidos por formarem inclusões de nitreto e óxidoquebradiças, e a redução destes elementos aumentaria a dure-za da liga. Para as ligas η-fortalecidas da invenção objeto,tem sido descoberto que o teor de C deveria também ser cui-dadosamente controlado para evitar a formação de partículasde carbo-sulfeto de titânio ou carboneto de titânio insolú-veis grandes, durante a solidificação.

Seguindo VIM, o lingote pode então ser Re-fundidopor Arc a Vácuo (VAR) para obter uma microestrutura de fun-dição mais refinada. Alternativamente, a liga pode ser fun-dição de investimento a vácuo para forma quase líquida.

A segregação ocorre durante o processo de VIM de-vido às diferenças da composição entre dendritos e o líquidorestante. Para reduzir a flutuação de composição de solidi-ficação, a liga deveria ser mantida no campo da fase únicafcc de temperatura elevada. A duração deste tratamento de-penderá da taxa de resfriamento do lingote e magnitude desegregação no lingote, porém tem sido descoberto que 8 a 32horas são geralmente suficientes. O teor de carbono de ligadeveria ser baixo o suficiente tal que toda a fase TiC pu-desse ser dissolvida na matriz fcc em uma temperatura de ho-mogeneização prática. Isto fornece um limite no teor de Ti.

A Figura 5 mostra o perfil de temperaturas de solvus de TiCcalculado as como uma função dos teores de Ti e C da liga.

Um nível de Ti de 0,5 a 0,75% em peso tem sido descrito comoideal para permitir que cerca de 20 a 150 wppm e preferivel-mente 50 a 100 wppm de C sejam dissolvidos a 1250°C. Ao mes-mo tempo em que as partículas de TiC são dissolvidas duranteeste tratamento, frações muito pequenas de inclusões de 0,N, S absorvidas de terra rara podem permanecer na liga nãodissolvida.Para também refinar a microestrutura, o lingotehomogeneizado é forjado em temperaturas abaixo da temperatu-ra de solvus de TiC no campo de duas fases TiC + fcc, ondeas partículas de TiC atuam como uma dispersão de refinamentode grão. 0 tamanho de partícula pequeno de TiC precipitadomaximiza a eficiência de refinamento de grão e limita o de-senvolvimento de grãos de austenita recristalizados duranteo tratamento térmico de solução subseqüente.

Durante o forjamento, a fusão incipiente pode cau-sar graves problemas, tal como encurtamento do calor ou con-trole da borda. A fusão incipiente é o resultado de homoge-neização incompleta onde uma piscina de líquido se forma emcomposições eutéticas de baixo ponto de fusão. As interaçõesentre Ti e C para formar TiC da fusão durante a solidifica-ção, são responsáveis por este problema, e os limites de Tie C recomendados evitam isto.

Os componentes de fundição de investimento não sãonormalmente forjados, e portanto terão uma microestruturamais grossa do que os componentes forjados. A precipitaçãode uma dispersão de refinamento de grão de TiC fino atravésde exposição ao campo de duas fases TiC + fcc, é desejadapara fixar os limites da granulação de austenita recristali-zada durante o tratamento térmico de solução subseqüente.

Seguindo o resfriamento do processo de forjamento(ou homogeneização e precipitação de TiC para componentes defundição de investimento) a liga deve ser tratada com solu-ção para dissolver a fase intermetálica, porém o tempo etemperatura de exposição devem ser limitados para minimizaro não refinamento da dispersão de TiC de refinamento de grãoe portanto limitar o desenvolvimento de grão de austenita. 0componente deve tipicamente ser resfriado em temperatura am-biente razoavelmente rapidamente para promover a transforma-ção martensitica. Um tratamento criogênico rápido pode serempregado para também reduzir a fração de austenita retida.

Após o tratamento térmico da solução, a liga podeser trabalhada em um estado relativamente macio.

A têmpera subseqüente resulta na precipitação dedispersões de partícula da segunda fase na liga. Para cadacomposição de liga e propriedades desejadas, os tempos etemperaturas de têmpera, recomendados ou controlados são su-geridos para obter microestruturas ideais. A fase principalprecipitada nas ligas objeto, é a η-fase de Ni3Ti para for-talecimento eficiente. O tamanho de partícula dos precipita-dos da η-fase é idealmente reduzido tal que força mais ele-vada seja obtida nas ligas, comparado com Custom4 65 que con-tém fração de η-fase e teor de Ti muito mais elevado.

Microestrutura

A microestrutura das ligas objeto pode ser carac-terizada como tendo uma matriz predominantemente martensiti-ca em ripa. Uma dispersão de fixação de grão de fase MC finode partículas de forma esférica a cúbica está localizada noslimites da granulação com um tamanho menor do que 5 μιη epreferivelmente menor do que 1 μιη. Dentro da matriz marten-sitica as ligas objeto são caracterizadas como sendo predo-minantemente livres de fases TCP e predominantemente forta-lecidas por uma dispersão de partículas de η-fase. A disper-são de partículas da η fase constitui cerca de 2 a 8% em vo-lume e se desenvolvem para uma morfologia em forma de bastãocom uma dimensão longa menor do que 50 nm e preferivelmentemenor do que cerca de 10 nm para as modalidades de força su-perior.

N, 0, S, e P podem formar inclusões indesejáveisque têm um efeito negativo na resistência à fadiga e dureza.S, P, e outros elementos tramp podem causar fragilidade dolimite da granulação, e desse modo aumentar a suscetibilida-de da liga a SCC. Por conseguinte, estes são minimizados nasligas objeto.

A micro-segregação pode ser um problema para com-posições ricas em liga. A composição em homogeneidades poderesultar em piscinas de temperatura de fusão baixa de liqui-do no lingote de fundição. Os exemplos de M52S-2A e 2B (Ta-bela 4) foram inadequados para forjamento devido ao teor deTi de liga excessivo. 0 teor de Mo deveria também ser con-trolado para evitar fusão incipiente indesejável. M45S-2A eM48S-2A (Tabela 4) foram demonstrados em uma escala interme-diária sem problemas de segregação.

Um tamanho de grão fino é requerido para força,dureza e resistência à corrosão. Para prevenir desenvolvi-mento de grão indesejável durante o tratamento de solução,uma dispersão de partículas de MC é utilizada na invençãoobjeto, onde M pode ser Ti, V, Nb, ou Ta. A eficiência defixação de grão da dispersão de partícula MC é melhorada pa-ra um tamanho de partícula refinado, que é obtido através dadissolução de C durante o processo de homogeneização acimamencionado e precipitação subseqüente durante o forjamento.

As partículas de TiC são em formas esférica a cúbicas, loca-lizadas nos limites da granulação, menores do que 5 μιη epreferivelmente menores do que cerca 1 μιτι, e constituem cer-ca de 0,02 a 0,15% em volume.

Uma matriz martensítica em ripa é necessária paraforça e dureza boas. A austenita retida reduzirá a força daliga, e deveria ser menor do que cerca de 15% em volume. Co-mo um resultado, um campo de fase única FCC, sem delta fer-rita, é requerido em temperatura de homogeneização. Este re-querimento trata de ligas com teores elevados de Cr, Mo, eW. Tem sido descrito que a adição de Co ao M45S-1A pode pro-mover o campo da fase única de austenita da temperatura ele-vada, como mostrado na Figura 6.

Sob extinção de temperatura elevada, a liga deve-ria ter um Ms acima da temperatura ambiente e preferivelmen-te acima de 50°C para eliminar a necessidade de tratamentocriogênico. Ni, Cr, Mo, Cu, e W deveriam ser cuidadosamentecontrolados. A Figura 7 ilustra a relação entre Ms e fraçãode volume de austenita retida. M48S-2A e M52S-1B (Tabela 4)são exemplos de ligas com Ms muito baixo e correspondente-mente austenita retida elevada.

Um processo de têmpera entre 450 a 550°C precipitauma dispersão de partículas intermetálicas na matriz marten-sítica. A η-fase acima mencionada é a partícula de fortale-cimento principal das ligas objeto. A solubilidade de Al naη-fase, como mostrado na Figura 8, é também utilizada nasligas objeto. Dependendo da relação de Ti/Al na liga, algumfortalecimento de B2-NÍA1 suplementar é esperado. 0 tamanhode partícula de η-fase é minimizado nas ligas objeto incor-porando-se Co nas ligas, o que aumenta a força propulsoratermodinâmica para precipitação. A temperatura de têmperareduzida também aumenta a força propulsora termodinâmica pa-ra precipitação de η-fase. As partículas de η-fase têm umamorfologia em forma de bastão predominantemente com a dimen-são longa menor do que 50 nm e preferivelmente menor do quecerca de 10 nm para as modalidades de força superior. A fra-ção da fase da η fase pode variar de cerca de 2 a 8% em vo-lume.

As fases TCP são evitadas durante a têmpera devidoaos seus efeitos prejudiciais acima mencionados no desempe-nho da liga. A temperatura de têmpera reduzida e W, Mo, Co,Cu, e Cr elevados aumentariam a estabilidade das fases TCP.A modalidade de ligas de M45S da invenção objeto é mais sus-cetível à precipitação das fases TCP, e entretanto a tempe-ratura de têmpera preferida para esta liga é acima de 500°C.

A austenita pode também precipitar durante a têm-pera, o que resulta em dureza de liga diminuída. A precipi-tação de austenita é promovida aumentando-se o teor de Ni eCo da liga e temperatura de têmpera elevada. A precipitaçãode austenita limitada é aceitável, entretanto, a precipita-ção de austenita excessiva pode diminuir rapidamente a forçade liga. A Figura 9 ilustra a fração de volume de austenitacom tempo de têmpera e a diminuição associada em dureza porM52S-1A em três temperaturas de têmpera.Cu é evitado porque é conhecido por co-nuclear comprecipitados de η-fase [Háttestrand, M. e outros, 2004 ActaMaterialia, 52, 1023-1037], e para tais obstáculos de deslo-cação Orowan não cortáveis, a co-nucleação fornece pouco be-neficio de fortalecimento, especialmente considerando a de-pressão associada de Ms. Os precipitas coerentes de bcc-Cr eB2-NÍA1 precipitam o nucleado independentemente das partícu-las de η-fase e podem fornecer fortalecimento suplementar.Cuidado deve ser tomado para evitar consumir muito Ni da ma-triz com 132-NiAl excessivo.

As fases de TCP tal como fase mu, laves, R, e sig-ma, devem ser essencialmente evitadas. Devido às suas sime-tria cristalina baixa, estas fases têm uma desvantagem ciné-tica para precipitação, comparadas com as fases de fortale-cimento descritas previamente. Entretanto, elas podem sertermodinamicamente estáveis contanto que sua força propulso-ra para precipitação seja baixa o suficiente para retardar aprecipitação até após a precipitação de fases mais desejá-veis. Geralmente, precipitação de fase TCP é promovida porW, Mo, Cr, Cu, e Co e temperaturas de têmpera reduzidas. Oslimites do elemento de ligação aceitáveis e temperaturas detêmpera associadas, têm sido desenvolvidos como representadopelos exemplos descritos em seguida.

Finalmente, a precipitação de austenita pode ocor-rer durante a têmpera. 0 teor de Ni de liga aumentado e tem-peraturas de têmpera aumentadas promovem a precipitação deaustenita. A precipitação de austenita limitada é aceitável,entretanto, a precipitação de austenita excessiva pode dimi-nuir rapidamente a força de liga. Menos do que cerca de 15%de austenita retida é julgado aceitável, desse modo tornandoa liga principalmente martensitica.

Um tamanho de grão fino é requerido para força,dureza e resistência à corrosão. Para prevenir o desenvolvi-mento do grão indesejável durante o tratamento de solução,uma dispersão de partículas de TiC é utilizada na invençãoobjeto. A eficiência de fixação de grão da dispersão de par-tícula de TiC é melhorada para um tamanho de partícula refi-nado, que é obtido através de dissolução de C durante o pro-cesso de homogeneização e precipitação subseqüente duranteforjamento. 0 requerimento para solubilidade de TiC é obtidolimitando-se os teores de TiC e C como mostrado na Figura 5para uma temperatura de homogeneização selecionada. Uma fai-xa de temperatura de cerca de 1200 a 1250°C tem sido descri-ta como uma temperatura ideal para 0,5 a 0,75% em peso de Tie 20 a 150 wppm de C e preferivelmente 50 a 100 wppm de car-bono.

Devido ao equilíbrio de Ti, Ni, Al, e Co para res-posta de fortalecimento de η-fase ideal; W, Mo, Co, Cu, e Crpara evitar precipitação de fase TCP prejudicial; e Ni e Copara controlar a precipitação de austenita, a composição deliga total e temperatura de têmpera deveriam ser cuidadosa-mente equilibrados para obter o desempenho de liga desejado.A Tabela 4 mostra composições de exemplos da invenção objetoe exemplos de composições que não atendem a um ou mais re-querimentos. A Tabela 5 mostra as condições de têmpera dosexemplos de liga e suas propriedades correspondentes. Estesexemplos ilustram a possível composição e equilíbrios detemperatura de têmpera que são possíveis para obter a força,dureza, e resistência à corrosão desejada.

Exemplos

Tabela 4

Composições de ligas experimentais testadas atéhoje em % em peso, com o Fe essencialmente em equilíbrio eimpurezas e elementos incidentais. Composição grifada indicaque está fora da faixa de composição preferida.

<table>table see original document page 26</column></row><table>

2- Liga sofre de encurtamento de calor duranteforjamento devido ao teor de Ti excessivo

3- Liga sofre de encurtamento de calor duranteforjamento devido ao teor de Ti excessivo4- Liga teve austenita retida excessivo devido aoteor de Ni e Cr combinado em excesso e C insuficienteTabela 5

Força de resistência, resistência à tração, durezade impacto CVN, e dureza para ligas experimentais.

<table>table see original document page 27</column></row><table><table>table see original document page 28</column></row><table>

Em qualquer evento um objetivo do assunto objetoda invenção é fornecer uma composição de elementos processa-dos para obter a microestrutura caracterizada e desse modoobter parâmetros físicos melhorados de força, dureza e re-sistência à corrosão. Os meios de processamento alternativopodem ser empregados para obter as características microes-truturais desejadas para a liga reivindicada. Também certasvariações e substituições de elementos podem estar disponí-veis. Desse modo, a invenção deve ser limitada somente pelasseguintes reivindicações e equivalentes.

Claims

1. Liga de aço inoxidável, CARACTERIZADO pelo fatode que compreende, em combinação, em peso cerca de: 0,002 a 0,015 carbono (C), 2a 15% de cobalto (Co), 7,0 a 14,0% deniquel (Ni), 8,0 a 15,0% de cromo (Cr), 0,5 a 2,5% molibdê-nio (Mo), 0,4 a 0,75% de titânio (Ti), menos do que cerca de 0,4% de cobre (Cu), menos do que cerca de 0,5% de tungstênio(W), menos do que cerca de 0,7% de alumínio (Al), e o ferroessencialmente em equilíbrio (Fe) e elementos e impurezasincidentais, em que a liga tem uma microestrutura predomi-nantemente de martensita em ripa essencialmente sem fasesintermetálicas topologicalmente compactas (TCP) e o referidocarbono (C) está em uma dispersão de partículas de carbonetode TiC predominantemente de e também incluindo uma dispersãode partículas intermetálicas primariamente der|-fase de Ni3Ti como uma fase de fortalecimento.

2. Liga, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que adicionalmente inclui umadispersão de partículas coerentes selecionadas do grupo con-sistindo em partícula Bcc-Cr e B2-NÍ Al.

3. Liga, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que adicionalmente inclui umadispersão de fixação de grão de partículas de carboneto MConde M é selecionado do grupo consistindo em V, Nb e Ta.

4. Liga, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que é processada para uma forçade resistência maior do que 180 ksi, uma dureza de CVN depelo menos cerca de 10 pés de libra e uma resistência à cor-rosão (PREN) de pelo menos cerca de 10, tal que CVN (ft-lbs)+ 0,85*força de resistência (ksi) seja maior do que cerca de 240.

5. Liga, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que compreende em peso cerca de:-8 a 11% de Cr, 10 a 14% de Ni, 6 a 15% de Co, 0,2a 0,7% de Al, 0,002 a 0,015 de C, menos do que 0,4% de Cu,-0,5 a 1,5% de Mo, até 0,5 a W, e 0,55 a 0,75% de Ti e o Feessencialmente em equilíbrio e impurezas e elementos inci-dentais.

6. Liga, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que compreende em peso cerca de:a 13% de Cr, 8,5 a 11% de Ni, 4 a 10% de Co,menos do que 0,4% de Cu, 1 a 2% de Mo, até 0,5% de W, 0,45 a- 0,65% de Ti, 0,2 a 0,6% de Al, 0,002 a 0,015 de C e o Fe es-sencialmente em equilíbrio e impurezas e elementos inciden-tais.

7. Liga, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que compreende em peso cerca de:-12 a 15% de Cr, 7 a 10% de Ni, 2 a 8% de Co, menosdo que 0,4% de Cu, 1,5 a 2,5% de Mo, até 0,5% de W, 0,4 a-0,6% de Ti, até 0,4% de Al, 0,002 a 0,015% de C e o Fe es-sencialmente em equilíbrio e elementos e impurezas inciden-tais.

8. Liga, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que é processada por homogeneiza-ção de uma fase Fcc única e resfriada subseqüentemente abai-xo de uma temperatura de Ms de cerca de 50°C para formar umamicroestrutura essencialmente de martensite em ripa incluin-do η partículas intermetálicas e partículas de TiC onde afração de volume de austenita retida é menor do que cerca de 15%.

9. Liga, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que a η fase intermetálica cons-titui cerca de 2 a 8% em volume.

10. Liga, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que a fase de TiC constitui cercade 0,02 a 0,15% em volume.

11. Liga, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que o tamanho e forma de partícu-la da fase intermetálica η são CARACTERIZADOS como geralmen-te em forma de bastão com a dimensão longa menor do que cer-ca de 50 nm e preferivelmente menor do que cerca de 10 nm.

12. Liga, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que o tamanho de partícula do TiCé CARACTERIZADO como geralmente na forma esférica a cúbica,localizado nos limites da granulação, e menor do que cercade 5 μιτι e preferivelmente menor do que cerca de 1 μπι em diâ-metro .

13. Liga, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que as partículas de TiC compre-endem uma dispersão de fixação de grão.

14. Liga, de acordo com a reivindicação 3,CARACTERIZADA pelo fato de que as partículas de TiC compre-endem uma dispersão de fixação de grão.