BRPI0614337A2 - processo de dessulfuração das gasolinas, comportando uma dessulfuração por adsorção da fração leve e uma hidrodessulfuração da fração pesada - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE DESSULFURAçãO DAS GASOLINAS, COMPORTANDO UMA DESSULFURAçãO POR ADSORçáO DA FRAçãO LEVE E UMA HIDRODESSULFURAçãO DA FRAçãO PESADA. A presente invenção refere-se a um processo de dessulfuração, comportando uma etapa de fracionamento dessa gasolina em uma fração leve, compreendendo os compostos tiofênicos, tais como o tiofeno ou os multitiofenos, e uma fração pesada, concentrando os compostos sulfuradosaromáticos os mais pesados. A fração pesada é tratada por hidrodessulfuração, enquanto que a fração leve é colocada em contato com um adsorvente sólido, permitindo eliminar pelo menos em parte esses compostos tiofênicos leves, esse sólido adsorvente sendo regenerado por um fluxo interno ao processo.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSODE DESSULFURAÇÃO DAS GASOLINAS, COMPORTANDO UMA DES-SULFURAÇÃO POR ADSORÇÃO DA FRAÇÃO LEVE E UMA HIDRO-DESSULFURAÇÃO DA FRAÇÃO PESADA".

Domínio da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo de produção degasolina de baixo teor em enxofre e elevado índice de octana, a partir deuma gasolina inicial, compreendendo olefinas e compostos sulfurados detipo tiofênicos.

Tipicamente, a gasolina referida pela invenção é uma gasolinade craqueamento catalítico, mas pode tratar-se também de uma gasolinaoriunda de um processo de conversão como a coqueificação, ou mesmo deuma gasolina de destilação direta, ou de maneita ainda mais geral, de umamistura qualquer dessas gasolinas.

O presente processo encontra, portanto, particularmente suaaplicação na dessulfuração das gasolinas oriundas de um processo de cra-queamento catalítico, de craqueamento catalítico em camada fluida, de co-quefação, de visco-redução, ou de pirólise.

O presente processo deve ser considerado com um aperfeiçoa-mento do pedido FR 2 857 973. A melhoria descrita na presente invençãoem relação ao pedido de patente FR 2 857 973 consiste em utilizar um fluxointerno ao processo para regenerar o sólido adsorvente utilizado para des-sulfurar a fração leve por adsorção. Por fluxo interno ao processo, entende-se um fluxo gerado por uma das unidades que faz parte integrante do pro-cesso objeto da invenção.

EXAME DA TÉCNICA ANTERIOR

A técnica anterior pertinente em relação à presente invenção éconstituída dos ensinamentos referentes a uma dessulfuração de gasolinacom decomposição dessa gasolina em dois cortes, constituindo cada um oobjeto de um tratamento específico, uma dessulfuração por adsorção para ocorte dito leve, e uma hidrodessulfuração para o corte dito pesado.

O pedido de patente FR 2 857 973 descreve esse processo noqual a gasolina a tratar é dividida em uma fração leve enviada em uma uni-dade de dessulfuração por adsorção, e uma fração pesada enviada em umaunidade de hidrodessulfuração tradicional.

0 pedido WO 02/36718 propõe separar a gasolina de FCC emuma parte leve rica em olefinas e compreendendo apenas compostos sulfu-rados do tipo mercaptanos e em uma parte pesada que concentra o tiofeno eseus derivados (agrupados sob o termo de compostos tiofênicos) e os com-postos sulfurados os mais pesados.

Os mercaptanos presentes na fração leve são em seguida elimi-nados por um processo que utiliza uma solução extrativa de soda. A fraçãopesada é dessulfurada por um processo clássico de hidrodessulfuração.

O ponto de corte de duas frações é, todavia, relativamente baixo(inferior a 75°C no pedido pré-citado), o que limita o interesse por esse pro-cesso, a fração leve compreendendo uma parte reduzida dos hidrocarbone-tos contidos na gasolina inicial.

A patente US 6.482.316 B1 propõe dessulfurar uma adsorçãouma gasolina, cuja temperatura de ebulição está compreendida entre IO0C e150°C, e regenerar o sólido adsorvente utilizado por um fluido da refinariacuja temperatura de ebulição fica situada na mesma faixa de temperatura. Apatente em questão, precisa em uma reivindicação dependente que o fluxopreferido para efetuar essa regeneração seja um reformado, portanto umfluxo rico em aromáticos, de intervalo de destilação tipicamente compreendi-do entre 10 e 150°C.

Diferentemente da patente US 6.482.316, o processo objeto dapresente invenção é capaz eventualmente de tratar uma gasolina cuja tem-peratura de ebulição está compreendida entre 25 e 300°C.

Além disso, essa gasolina é separada por destilação em umagasolina leve e uma gasolina pesada. A fração leve é dessulfurada em umaunidade de dessulfuração por adsorção, e a fração pesada é dessulfuradaem uma unidade de hidrodessulfuração.

A regeneração do adsorvente utilizado para dessulfurar o corteleve é feita com o auxílio de uma fração do corte pesado dessulfurado, cujoponto de ebulição final pode ir até 300°C. Essa fração do corte pesado des-sulfurada contém aromáticos, mas é distinta de um reformado por seu inter-valo de destilação.

No caso da utilização do reformado como agente de regenera-ção do sólido adsorvente, conforme ensinado na patente US 6.428.316, aregeneração do reformado poluído pelo enxofre é feita geralmente por hidro-tratamento, mas isto gera um desequilíbrio dos fluxos da refinaria que podeser oneroso e acarreta também uma diminuição da quantidade de reformadodisponível para utilizar, por exemplo, em petroquímica.

A utilização de uma parte do corte pesado dessulfurada pararegenerar o sólido adsorvente utilizado no tratamento por adsorção do corteleve é, portanto, uma solução inovadora e mais econômica do que as solu-ções da técnica anterior, pois ela não perturba o esquema clássico de refi-nação, e é aplicável em quaisquer refinarias, em particular naquelas que nãosão equipadas com um processo de reforma das gasolinas.

BREVE DESCRIÇÃO DA FIGURA 1

A figura 1 representa um esquema do processo, de acordo coma invenção, no qual está representada em pontilhado a unidade facultativa EO.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a um processo de dessulfuraçãode uma gasolina contendo enxofre e compostos insaturados, geralmenteuma gasolina de craqueamento catalítico, comportando, pelo menos, umaunidade de separação dessa gasolina em uma fração leve e uma fração pe-sada, uma unidade de dessulfuração por adsorção dessa fração leve, e umaunidade de hidrodessulfuração dessa fração pesada, o processo sendo ca-racterizado pelo fato de a regeneração do sólido adsorvente utilizado na uni-dade de dessulfuração por adsorção da fração leve ser realizada por inter-médio de uma parte dessa fração pesada dessulfurada, isto é, após suadessulfuração na unidade de hidrodessulfuração.

Mais precisamente, o processo, de acordo com a invenção, é umprocesso de produção de uma gasolina dessulfurada de elevado índice deoctana a partir de uma gasolina inicial compreendendo olefinas e compostostiofênicos, esse processo compreendendo as seguintes etapas:

a) uma etapa de destilação da gasolina inicial em pelo menosduas frações, das quais:

- uma fração leve contendo a maior parte das olefinas com 5 e 6átomos de carbono, assim como o tiofeno, e, de preferência, os metiltiofenos;

- uma fração pesada não contendo mais olefinas com 5 átomosde carbono, e concentrando os compostos sulfurados pesados, tais como osbenzotiofenos;

b) uma etapa de dessulfuração dessa fração leve por adsorçãodos compostos sulfurados sobre um sólido adsorvente, o sólido adsorventeutilizado sendo escolhido no grupo constituído pelas sílica, pelas aluminas,pelas zeolitas, pelos carvões ativos, pelas resinas, pelas argilas, pelos óxi-dos de metais e os metais reduzidos;

c) uma etapa de hidrodessulfuração dessa fração pesada sobreum catalisador contendo pelo menos um metal do grupo Vlll e um metal dogrupo Vlb, em condições clássicas de hidrodessulfuração,

a regeneração do sólido adsorvente sendo realizada por meio deum solvente de dessorção que é uma parte de um efluente da etapa de hi-drodessulfuração da fração pesada, e a parte complementar do efluentedessa etapa de hidrodessulfuração sendo misturada com o efluente da etapade dessulfuração por adsorção da fração leve para constituir a gasolina des-sulfurada com alto índice de octana.

O presente processo permite obter, ao mesmo tempo, uma me-lhor seletividade de adsorção para os compostos tiofênicos presentes nacarga inicial, um consumo de hidrogênio reduzido, e ele permite, por outrolado, atingir as normas futuras em enxofre nas gasolinas.

Convém notar que o processo se aplica a gasolinas que têm umnível de enxofre muito variável, podendo ir de algumas dezenas de ppm aalguns por centos.

O processo, de acordo com a invenção, permite recuperar umagasolina de característica muito próxima daquela da essência a ser tratadacom uma taxa de dessulfuração que é de pelo menos 50% e, preferencial-mente, de pelo menos 80%.

Conforme foi mencionado no parágrafo precedente, o processo,de acordo com a invenção, não perturba o esquema de refinação, e se apli-ca mesmo a refinarias que não possuem unidade de reforma das gasolinas.

Por outro lado, a presente invenção permite efetuar a dessulfu-ração desse corte hidrocarbonado, minimizando a perda de octana por hi-drogenação das olefinas, já que essa perda de octana é sobretudo sensívelsobre a fração pesada da gasolina a tratar, a fração leve constituindo o obje-to de uma dessulfuração por adsorção, portanto, com conservação do índicede octana. Resulta daí que o índice de octana da gasolina produzida é muitopouco afetado pelo processo, e se situa em um valor inferior de menos de10% ao índice octana da gasolina a tratar, e mais freqüentemente, a um va-lor inferior de menos de 5% ao índice de octana da gasolina a tratar.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A descrição que se segue é dada a título ilustrativo e não limitaem nada o domínio de aplicação do presente processo. Nessa descriçãoescolheu-se arbitrariamente como corte hidrocarbonado a tratar uma gasoli-na oriunda de um processo de craqueamento cataiítico, representativa doscortes sobre os quais é capaz de se aplicar o presente processo.

ETAPA DE FRACIONAMENTO DA GASOLINA A TRATAR (ETAPA A)

De acordo com um primeiro modo de realização (modo I) da in-venção, a gasolina é fracionada em duas frações:

- uma fração leve contendo a maioria das olefinas com 5 e 6 á-tomos de carbono, assim como o tiofeno, e, de preferência, os metiltiofenos;

- uma fração pesada não contendo mais olefinas com 5 átomosde carbono, e concentrando os compostos sulfurados pesados, tais como osbenzotiofenos.

A fração leve apresenta geralmente um ponto final compreendi-do entre aproximadamente 90°C e aproximadamente 200°C, de forma prefe-rida compreendido entre aproximadamente 90°C e aproximadamente 160°C,de forma muito preferida compreendido entre aproximadamente 90 e 110°C.

Essa separação é classicamente realizada por meio de uma co-Iuna de destilação.

De acordo com um segundo modo de realização da invenção(modo II), a gasolina é destilada em três frações:

- uma fração leve que compreende os compostos contidos nagasolina inicial, cuja temperatura de ebulição é inferior à temperatura deebulição do tiofeno;

- uma fração intermediária que compreende pelo menos o tiofe-no, e cujo ponto de ebulição final está compreendido entre aproximadamente90°C e aproximadamente 200°C, de forma preferida compreendido entreaproximadamente 90°C e aproximadamente 160°C, de forma muito preferidaentre aproximadamente 90°C e aproximadamente 110°C;

- uma fração pesada que concentra os compostos sulfuradospesados, tais como os benzotiofenos.

O ponto de corte da destilação que permite fracionar a gasolinaa tratar em duas ou três frações é escolhido em função da composição dagasolina inicial a tratar e/ou em função da concentração em hidrocarbonetosaromáticos presentes na fração leve (modo I), ou na fração intermediária(modo II), após fracionamento.

Foi com efeito descoberto de maneira inesperada pelo requeren-te que, quando da etapa b) de adsorção descrita a seguir, a eficácia da des-sulfuração é melhor, caso a percentagem peso em compostos aromáticosnessa fração leve é inferior a 25%, e, de preferência, inferior a 10% e demaneira ainda preferida inferior a 5%.

De acordo com um modo de realização preferido da invenção, oponto de corte da fração leve será escolhido em função da composição dagasolina a tratar, de maneira a ter uma percentagem em peso em compostosaromáticos presentes nessa fração leve inferior a 25%, de preferência inferi-or a 10%, e de maneira ainda preferida inferior a 5%.

ETAPA DE ADSORCÃO/DESSQRCÃQ DA FRAÇÃO LEVE (Etapa b)

Essa etapa consiste em eliminar os compostos sulfurados pre-sentes na fração leve (modo I) ou na fração intermediária (modo II) oriundada etapa a).De acordo com um modo preferido de realização da invenção,essas frações foram previamente empobrecidas em compostos do tipo mer-captanos, por exemplo por uma etapa de hidrogenação seletiva tal comodescrita na seqüência.

Essa etapa de adsorção é realizada pela colocação em contatoda carga a tratar com um sólido adsorvente que apresenta uma forte afinida-de com os compostos sulfurados, de preferência os compostos tiofênicos.

Os sólidos utilizados como adsorvente podem ser selecionadosdentre as seguintes famílias de adsorventes; as sílicas, as aluminas, as zeo-Iitas1 de preferência as faujasitas, e, de maneira preferida, as faujasitas tro-cadas parcialmente com césio, os carvões ativos, as resinas, as argilas, osóxidos de metais, os metais reduzidos.

É também possível utilizar um sólido adsorvente que tenha umacapacidade de adsorção aumentada para os compostos sulfurados, por tra-tamentos de superfícies físicas apropriados, por exemplo tratamentos emtemperatura, ou tratamentos de superfície química, por exemplo o enxertode moléculas específicas na superfície.

É também preferível utilizar sólidos, cuja acidez residual é con-trolada, a fim de evitar qualquer reação de coquitação das olefinas capaz deacarretar um envelhecimento rápido do sólido utilizado. Para evitar esse gê-nero de fenômeno, podem-se, por exemplo, efetuar tratamentos com potas-sa ou soda.

A regeneração do sólido adsorvente será feita via ciclos de ad-sorção e da regeneração serão selecionadas, de forma a maximizar a capa-cidade dinâmica do sólido, isto é, a diferença entre a quantidade de enxofrecaptado, quando da adsorção e a quantidade de enxofre permanecendo so-bre o sólido após regeneração.

Quando a adsorção é operada em fase líquida, ela pode ocorrerem condições suaves de temperatura e de pressão, permitindo permanecerem fase líquida e indo tipicamente de 0 a 200°C, sob uma pressão que vai0,1 a 30 MPa, 1 MPa = (10 bars) e, de preferência, de 10 a IOO0C sob umapressão que vai de 0,2 a 10 MPa.A regeneração do sólido adsorvente é feita, utilizando-se umfluido ou solvente de regeneração que tem um poder de dessorção suficien-temente elevado. Em geral, o solvente de regeneração é escolhido par asubstituir a gasolina retida nos poros do sólido adsorvente, depois para acio-nar a dessorção dos outros compostos retidos sobre o sólido, notadamentedos compostos sulfurados.

De preferência, no âmbito da invenção, o solvente de regenera-ção compreenderá pelo menos uma parte de compostos de tipo aromático.Essa parte de compostos aromáticos será de pelo menos 10% em peso, epreferencialmente de pelo menos 25% em peso.

O solvente de regeneração é, por outro lado, caracterizado pelofato de apresentar um teor em enxofre inferior ao teor em enxofre da gasoli-na dessulfurada por adsorção. Geralmente, o teor em enxofre do solvente deregeneração é inferior a 100 ppm, de forma preferida inferior a 50 ppm, e, deforma preferida, inferior a 20 ppm.

De acordo com a invenção, será utilizado, de preferência comosolvente de regeneração do sólido adsorvente, uma parte da fração pesadaresultante da separação da gasolina a tratar em duas frações segundo a e-tapa a), essa fração pesada tendo sido dessulfurada na unidade de hidro-dessulfuração (HDS) que constitui o objeto da etapa c) do processo, de a-cordo com a invenção.

O solvente de regeneração, de acordo com a invenção, é, por-tanto, uma parte da fração pesada dessulfurada, essa parte sendo calculadapara permitir a regeneração ótima do sólido adsorvente.

É, além disso, preferível efetuar a regeneração a uma tempera-tura superior a 50°C, preferencialmente superior a 80°C, e de maneira aindapreferida superior a 100°C, permanecendo em fase líquida, para favorecer adessorção das moléculas sulfuradas, e utilizar assim uma parte mínima des-sa fração pesada dessulfurada para regenerar o sólido adsorvente.

O efluente de regeneração que contém as moléculas sulfuradasinicialmente retidas sobre o sólido adsorvente é reciclado à entrada da uni-dade de hidrodessulfuração da fração pesada.ETAPA DE HIDRODESSULFURAÇÃO DA FRAÇÃO PESADA (etapa c)

A fração pesada oriunda da etapa a) de destilação da gasolina atratar é submetida a um tratamento de hidrodessulfuração. Essa etapa podeser realizada por passagem da gasolina, em presença de hidrogênio, sobreum catalisador que compreende pelo menos um elemento do grupo Vlll es-colhido no grupo constituído pelo ferro, pelo rutênio, pelo ósmio, pelo cobal-to, pelo ródio, pelo irídio, pelo níquel, pelo paládio, ou pela platina, e pelomenos um elemento do grupo VIB escolhido no grupo constituído pelo cro-mo, pelo molibdênio e pelo tungstênio, cada um desses elementos achando-se pelo menos em parte sob a forma de sulfeto.

A temperatura de reação está geralmente compreendida entre220 e 340°C sob uma pressão compreendida entre aproximadamente 1 e 5MPa 1 MPa = (IObars).

A velocidade espacial horária está compreendida entre aproxi-madamente 1 h"1 e 20 h"1.

A relação da vazão de hidrogênio sobre a vazão de carga estácompreendida entre 100 litros/litro e 600 litros/litro e 600 litros/litro, expressoem normais litros de hidrogênio por litro de gasolina.

O catalisador utilizado para realizar a hidrodessulfuração da fra-ção pesada compreende entre 0,5 e 15% em peso de metal do grupo VIII,essa percentagem expressa sob a forma de oxido.

O teor em peso de metal do grupo VIB está geralmente compre-endido entre 1,5 e 60% em peso e, de preferência, entre 2 e 50% em peso.

O elemento do grupo Vlll é, de preferência, o cobalto, e o ele-mento do grupo VIB é, preferencialmente, o molibdênio ou o tungstênio.

O suporte do catalisador é habitualmente um sólido poroso, talcomo, por exemplo, a magnésia, a sílica, o oxido de titânio ou a alumina,sozinhos ou em mistura.

O efluente da etapa c) de hidrodessulfuração é misturado comoefluente de adsorção da etapa b) para formar a gasolina dessulfurada comelevado índice de octana.

O teor em enxofre, dessa gasolina resultante do processo, é re-duzido de pelo menos 50% e preferencialmente de pelo menos 80% em re-lação à gasolina de partida.

Essa etapa c) de hidrodessulfuração pode compreender, alémdisso, uma etapa de acabamento da hidrodessulfuração realizada sobre um5 catalisador que compreende pelo menos um elemento do grupo VIII, de pre-ferência escolhido no grupo formado pelo níquel, pelo cobalto ou pelo ferro.

O teor em metal do catalisador da etapa de acabamento estágeralmente compreendido entre aproximadamente 1% e aproximadamente60% em peso sob a forma de oxido. Essa etapa de acabamento permite eli-minar os compostos sulfurados residuais, e principalmente os compostossulfurados saturados que terão sido formados no decorrer da primeira etapade hidrodessulfuração.

A temperatura da etapa de acabamento está geralmente com-preendida entre 240 e 360°C, e é preferencialmente superior a pelo menos100C à temperatura de entrada da etapa de hidrodessulfuração.

A pressão está compreendida entre aproximadamente 1 e 5MPa. A velocidade espacial horária está compreendida entre aproximada-mente 1 h"1 e 20 h"1. A proporção da vazão de hidrogênio sobre a vazão decarga está compreendida entre 100 litros/litro e 600 litros/litro, expresso emnormais litros de hidrogênio por litro de gasolina.

ETAPA FACULTATIVA DE HIDRQGENAÇÃO SELETIVA DA GASOLINA ATRATAR

Essa etapa facultativa, utilizada a montante das etapas a), b), c),é destinada a eliminar pelo menos parcialmente as diolefinas presentes nagasolina, e a transformar os compostos sulfurados leves por sobrecarga. Asdiolefinas são, com efeito, precursores de gomas que se polimerizam nos reato-res de hidrodessulfuração ou de adsorção, notadamente quando o sólido ad-sorvente apresenta uma acidez, e aí limitam, portanto, a duração de vida. Asdiolefinas são, portanto, hidrogenadas em olefinas no decorrer dessa etapa.

Essa etapa permite também transformar os compostos sulfura-dos leves, tais como os mercaptanos, sulfetos e CS2, cuja temperatura deebulição é geralmente inferior àquela do tiofeno, em compostos sulfuradosmais pesados, cuja temperatura de ebulição é superior àquela do tiofeno,por reação com as olefinas presentes na carga.

De acordo com a presente invenção, a maioria desses compos-tos pesados assim formados serão evacuados na fração pesada após fra-cionamento (etapa a).

A etapa de hidrogenação seletiva se desenrola geralmente empresença de um catalisador que compreende pelo menos um metal do grupoVIII, de preferência escolhido no grupo formado pela platina, pelo paládio epelo níquel depositado sobre um suporte.Empregar-se-á, por exemplo, um catalisador contendo de 1 a

20% em peso de níquel depositado sobre um suporte inerte, tal como, porexemplo, a alumina, a sílica, a sílica-alumina, um aluminato de níquel. Depreferência, o suporte conterá pelo menos 50% de alumina.

Um outro metal do grupo VIB, tal como, por exemplo, o molibdê-nio ou o tungstênio pode eventualmente ser associado ao metal do grupoVlll para formar um catalisador bimetálico.

Esse metal do grupo VIB será depositado à altura de 1% em pe-so a 20% em peso sobre o suporte.

A escolha das condições operacionais da etapa de hidrogenaçãoseletiva é particularmente importante. Operar-se-á mais geralmente sobpressão em presença de uma quantidade de hidrogênio em pequeno exces-so em relação ao valor estequiométrico necessário para hidrogenar as diole-finas. O hidrogênio e a carga a tratar são injetados em correntes ascendentesou descendentes em um reator de preferência com camada fixa de catalisador.

A temperatura está geralmente compreendida entre 50 e 300°C, depreferência entre 80 e 250°C, e de maneira ainda preferida entre 120 e 2100C.

A pressão é escolhida para manter mais de 80% e, de preferên-cia, mais de 95% em peso da gasolina a tratar em fase líquida no reator. Elaé mais geralmente de 0,4 a 5 MPa, e, de preferência, está compreendidaentre 1 MPa a 4 MPa.

A velocidade espacial está geralmente compreendida entre 1 h-1e 12 h-1, de preferência compreendida entre 2 h-1 e 10 h-1.A fração leve do corte gasolina de craqueamento catalítico podeconter até alguns% em peso de diolefinas. Após hidrogenação, o teor emdiolefinas é reduzido a menos de 3000 ppm, preferencialmente menos de2500 ppm, e muito preferencialmente a menos de 1500 ppm.

De maneira concomitante à reação de hidrogenação seletiva dasdiolefinas, ocorre uma isomerização da dupla ligação das olefinas externaslevando à formação de olefinas internas. Essa isomerização tem por conse-qüência um ligeiro ganho do número de octana devido ao fato de as olefinasinternas terem um índice de octana geralmente superior àquele das olefinasterminais.

De acordo com um modo de realização da invenção, a etapa dehidrogenação seletiva se desenrola em um reator catalítico de hidrogenação,compreendendo uma zona reacional cataiítica atravessada pela totalidadeda carga e a quantidade de hidrogênio necessária para efetuar reações de-sejadas.

A invenção será compreendida melhor com a leitura da descri-ção seguinte, em relação com a figura 1, correspondente a um modo de rea-lização do processo, de acordo com a invenção (modo I).

A gasolina a tratar oriunda de uma unidade de craqueamentocatalítico (não representada na figura 1) é em certos casos enviada pela li-nha 1 em um reator EO de hidrogenação seletiva, em mistura com um fluxode um gás que compreende o hidrogênio (não representado na figura 1).

Lembre-se que a unidade de hidrogenação seletiva EO é faculta-tiva.

O efluente oriundo do reator EO é enviado pela linha 2 em dire-ção a uma coluna a destilar E1 que produz uma fração leve em cabeça eva-cuada pela linha (4) e uma fração pesada em fundo evacuada pela linha (3).

A fração pesada (3) oriunda da coluna a destilar E1 é misturadacom o solvente de dessorção (8) da unidade de dessulfuração por adsorção(Ad) em fase de dessorção para formar a carga (3a).

A carga (3a) resultante da mistura das linhas (3) e (8) é introdu-zida no reator de hidrodessulfuração E4.O efluente (5a) do reator de hidrodessulfuração E4 é separadoem uma parte (7) que é utilizada para a regeneração da unidade de dessul-furação por adsorção (Ad), e em uma parte complementar (5) que é mistura-da com o efluente (6) da unidade de dessulfuração por adsorção (Ad) emfase de adsorção para formar a gasolina dessulfurada (9) que é dirigida parao pool gasolina.

A fração leve recuperada pela linha (4) é enviada para a unidadede dessulfuração (Ad).

A unidade de dessulfuração por adsorção (Ad) compreende pelomenos dois reservatórios que trabalham alternadamente em adsorção, nafigura 1, o reservatório (E2) e em dessorção, na figura 1, o reservatório (E3).

Ao cabo de um certo tempo, o reservatório (E2) oscila me fasede regeneração e o reservatório (E3) oscila em fase de adsorção.

A oscilação da fase de adsorção à fase de regeneração é feitagraças a linhas suplementares e sistemas de aberturas e de fechamentos deválvulas não representadas na figura 1.

O reservatório E3 é alimentada com solvente de dessorção pelalinha (7) constituída de uma fração do efluente de dessulfuração oriundo daunidade de hidrodessulfuração E4.

EXEMPLO

O exemplo não Iimitativo que se segue permite compreendermelhor as vantagens da presente invenção .

Uma gasolina I representativa de uma gasolina de craqueamen-to cataiítico foi sintetizada, retomando-se as proporções de parafinas (n-heptano, isooctana), de olefinas (1-hexeno, 1-dodeceno), de compostos a-romáticos (tolueno, metaxileno) e de compostos sulfurados (tiofeno, benzotiofeno) habitualmente encontrados em uma gasolina de craqueamento.

A tabela 1 dá as características da gasolina I.

<table>table see original document page 14</column></row><table><table>table see original document page 15</column></row><table>

Tabela 1

Uma gasolina Il que reproduz as proporções de parafinas (n-heptano), de olefinas (1-hexeno), de compostos aromáticos (tolueno) e decompostos sulfurados (tiofeno) da fração leve obtida após um fracionamento5 a 90°C da gasolina I foi sintetizada.

A tabela 2 dá as características dessa gasolina II.

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Tabela 2

Uma gasolina Ill que reproduz as proporções de parafinas (iso-10 octana), de olefinas (1-dodeceno), de compostos aromáticos (metaxileno) ede compostos sulfurados (benzotiofeno) da fração pesada obtida após umfracionamento a 90°C da gasolina I foi sintetizada. A tabela 3 dá as caracte-rísticas dessa gasolina III.

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Tabela 3

Uma gasolina IV que reproduz as proporções de parafinas (iso-octano), de olefinas (1-dodeceno), de compostos aromáticos (metaxileno)obtida por hidrodessulfuração da gasolina Ill foi sintetizada.

A tabela 4 dá as características dessa gasolina IV.

<table>table see original document page 15</column></row><table>Tabela 4

A gasolina sintética Il que representa a fração leve a dessulfurarpor adsorção é enviada com auxílio de uma bomba líquida sobre uma colunade adsorção cheia de um adsorvente de tipo NaCsX.

Esse sólido NaCsX é obtido por troca iônica feita em dinâmicasobre uma zeolita NaX com uma solução aquosa de CsC1 concentrada a 1,8mols/litro a uma temperatura de 90°C.

A coluna de adsorção contém 20 ml de sólido adsorvente, e foipossível dessulfurar pelo menos 100 ml de gasolina II com um teor em enxo-fre inferior a 5 ppmS.

A regeneração do sólido adsorvente é feita, passando a gasolinasintética IV a uma temperatura de 60 0C na coluna de adsorção.

A concentração em enxofre na saída aumenta muito em um pri-meiro tempo, depois volta a valores próximos de 0 ppmS, após a passagemde 100 ml dessa carga, o que implica o fim da etapa de dessorção.

Esse exemplo demonstra a capacidade da fração pesada des-sulfurada (representada pela gasolina sintética IV) oriunda da gasolina adessulfurar (representada pela gasolina sintética I), a dessorver o enxofrecontido no sólido adsorvente, após a etapa de dessulfuração por adsorçãoda fração leve representada pela gasolina sintética II.

Claims (12)

1. Processo de produção de uma gasolina dessulfurada com e-Ievado índice de octana, a partir de uma gasolina inicial, que compreendeolefinas e compostos tiofênicos, esse processo compreendendo as seguin-tes etapas:a) uma etapa de destilação da gasolina inicial em pelo menosduas frações, das quais:- uma fração leve contendo a maior parte das olefinas com 5 e 6átomos de carbono, assim como o tiofeno, e, de preferência, os metiltiofenos;- uma fração pesada não contendo mais olefinas com 5 átomosde carbono, e concentrando os compostos sulfurados pesados, tais como osbenzotiofenos;b) uma etapa de dessulfuração dessa fração leve por adsorçãodos compostos sulfurados sobre um sólido adsorvente, o sólido adsorventeutilizado sendo escolhido no grupo constituído pelas sílicas, pelas aluminas,pelas zeolitas, pelos carvões ativos, pelas resinas, pelas argilas, pelos óxi-dos de metais e pelos metais reduzidos;c) uma etapa de hidrodessulfuração dessa fração pesada sobreum catalisador contendo pelo menos um metal do grupo Vlll e um metal dogrupo Vlb, em condições clássicas de hidrodessulfuração,a regeneração do sólido adsorvente sendo realizada por meio deum solvente de dessorção que é uma parte de um efluente da etapa de hi-drodessulfuração da fração pesada, e a parte complementar do efluentedessa etapa de hidrodessulfuração sendo misturada com o efluente da etapade dessulfuração por adsorção da fração leve para constituir a essênciadessulfurada com alto índice de octana.

2. Processo de produção de uma gasolina, de acordo com a rei-vindicação 1, no qual a fração leve apresenta um teor em compostos aromá-ticos inferior a 25% em peso.

3. Processo de produção de uma gasolina dessulfurada, de a-cordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, no qual a etapa de sepa-ração da gasolina a tratar produz além disso frações leves e pesadas, umafração intermediária que compreende pelo menos o tiofeno, e cujo ponto deebulição final está compreendido entre 90 e 160°C, de forma preferida com-preendido entre 90 e 130°C, e de forma muito preferida compreendido entre-90 e 110°C.

4. Processo de produção de uma gasolina dessulfurada, de a-cordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, no qual a etapa de des-sulfuração por adsorção é aplicada à fração intermediária oriunda da destila-ção da gasolina em três frações.

5. Processo de produção de uma gasolina dessulfurada, de a-cordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, no qual o sólido adsor-vente utilizado na etapa de dessulfuração por adsorção é escolhido dentreas zeolitas, de preferência as zeolitas de tipo faujasitas, e de maneira aindapreferida é escolhido dentre as faujasitas trocadas parcialmente ao césio.

6. Processo de produção de uma gasolina dessulfurada, de a-cordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, no qual a etapa de adsor-ção é realizada em fase líquida, a uma temperatura compreendida entre 0 e-200°C, preferencialmente compreendida entre 15 e 100°C, e a uma pressãocompreendida entre 0,1 e 20 MPa, e preferencialmente compreendida entre-0,2 MPae 10 MPa.

7. Processo de produção de uma gasolina dessulfurada, de a-cordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, no qual a etapa de des-sorção é operada a uma temperatura superior a 50°C, preferencialmentesuperior a 80°C, e de maneira ainda preferida superior a 100°C.

8. Processo de produção de uma gasolina dessulfurada, de a-cordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, no qual a etapa de hidro-dessulfuração da fração pesada é realizada sobre um catalisador que com-preende entre 0,5 e 15% em peso de um metal do grupo VIII, e compreen-dendo entre 1,5 e 60% em peso, e preferencialmente entre 2 e 50% em pesode um metal do grupo Vlb.

9. Processo de produção de uma gasolina, de acordo com a rei-vindicação 8, no qual o metal do grupo Vlll é preferencialmente o cobalto, eo metal do grupo Vlb é escolhido no grupo formado pelo molibdênio e otungstênio.

10. Processo de produção de uma gasolina dessulfurada, deacordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, no qual a etapa de sepa-ração do corte gasolina a tratar é precedida de uma etapa de hidrogenaçãoseletiva, realizada sobre um catalisador que comporta pelo menos um metaldo grupo VIII, de preferência escolhido no grupo formado pela platina, pelopaládio e pelo níquel.

11. Processo de produção de uma gasolina, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 10, no qual a etapa de hidrodessulfura-ção da fração pesada é seguida de uma etapa de acabamento realizada so-bre um catalisador que compreende pelo menos um elemento do grupo Vlllde preferência escolhido no grupo formado pelo níquel, pelo cobalto ou peloferro.

12. Processo de produção de uma gasolina dessulfurada, deacordo com a reivindicação 11, no qual a temperatura à qual é operada aetapa de acabamento está compreendida entre 240 e 360°C, e é preferenci-almente superior a pelo menos 10°C à temperatura de entrada da etapa dehidrodessulfuração.