BRPI0614679A2 - produção contìnua de nanopartìculas metálicas - Google Patents

Abstract

PRODUçãO CONTìNUA DE NANOPARTìCULAS METáLICAS. Um processo e sistema contínuos e aparelho para produção de nanoparticulas metálicas inclui a alimentação de pelo menos uma fração degradável selecionada do grupo consistindo de compostos organometálicos, complexos metálicos, compostos de coordenação metálicos e misturas destes ao vaso do reator (20) , expor a fração degradável a uma fonte de energia suficiente para decompor a fração e produzir nanopartículas metálicas; e depositar ou coletar as nanoparticulas metálicas.

Description

"PRODUÇÃO CONTÍNUA DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS"

Campo Técnico

A presente invenção refere-se à produção continuade nanoparticulas metálicas, úteis para catálise e outrasaplicações. Pela prática da presente invenção, as nanopar-ticulas metálica podem ser produzidas e coletadas com maiorvelocidade, precisão e flexibilidade do que se fosse reali-zado por meio do processamento convencional. Assim, a inven-ção propicia um sistema de custo eficaz para preparação detais nanoparticulas metálicas.

Antecedentes da Técnica

Catalisadores estão se tornando onipresentes noprocessamento da química moderna. Catalisadores são usadosna produção de materiais tais como combustíveis, lubrifican-tes, refrigerantes, polímeros, fármacos, etc, bem como de-sempenham um papel em processos de mediação da água e polui-ção do ar. De fato, os catalisadores foram consideradosdotados de um papel completo em 1/3 do material de produtobruto nacional dos Estados Unidos, como descrito por AlexisT. Bell em "The Impact of Nanoscience on Heterogeneous Ca-talysis"(Science, Vol. 299, pág. 1688, 14 de março de 2003).

De modo geral, os catalisadores podem ser descri-tos como pequenas partículas, depositadas em sólidos degrande área superficial. Tradicionalmente, as partículasde catalisador podem variar desde o sub-mícron até deze-nas de micra. Um exemplo descrito por Bell é o conversorcatalítico de automóveis, que consiste de uma estrutura al-veolar cujas paredes são revestidas com uma camada fina deóxido de alumínio poroso (alumina). Na produção dos compo-nentes internos de conversores cataliticos, um revestimentode lavagem do óxido de alumínio é impregnado com nanopartí-culas de um material catalisador metálico do grupo da plati-na. De fato, a maioria dos catalisadores industriais usadoshome em dia, incluem metais do grupo da platina, especial-mente platina, ródio e irídio ou metais alcalinos como cé-sio, às vezes em combinação com outros metais tais como fer-ro ou níquel.

O tamanho pequeno dessas partículas foi reconheci-do como extremamente significativo em sua função catalítica.Realmente, também foi observado por Bell, que o desempenhode um catalisador pode ser em grande parte, afetado pelo ta-manho da partícula das partículas de catalisador, visto que,propriedades tais como estrutura superficial e as proprieda-des eletrônicas das partículas poderem variar, à medida queo tamanho das partículas de catalisador se altera.

Nesta análise de nanotecnologia de catalisadoresapresentada em Frontiers in Nanotechnology Conference em 13de maio de 2003, Eric M. Stuve do Departamento de EngenhariaQuímica da Universidade de Washington, descreveu como acrença geral é que a vantagem do uso de nanopartícuias nacatálise é devida ao fato de que a área superficial disponí-vel das partículas menores é maior do que aquela das partí-cuias maiores, propiciando assim, mais átomos metálicos nasuperfície a fim de otimizar a catálise com o uso desses ma-teriais catalisadores em escala nanométrica. Contudo, Stuveassinala que as vantagens do uso de partículas de catalisa-dor em escala nanométrica podem ser maiores do que simples-mente devido ao efeito do tamanho. Ao invés, o uso de nano-particulas pode apresentar uma estrutura eletrônica modifi-cada e um diferente formato, com facetas reais estando pre-sentes nas nanoparticulas, as quais propiciam interações,que podem facilitar a catálise. Realmente, Cynthia Friend,em "Catalysis On Surfaces" (Scientific American, abril,1983, pág. 74) coloca o formato do catalisador, e mais espe-cificamente, a orientação dos átomos na superfície das par-tículas de catalisador, como fatores importantes na catáli-se. Alem disso, resistências de transporte de massa diver-gentes também podem melhorar a função do catalisador. As-sim, é considerada a produção de nanoparticulas metálicaspara uso como catalisadores num nível mais flexível e co-mercialmente eficaz. Além disso, considera-se outras apli-cações para as nanoparticulas, seja para metais do grupo daplatina tradicionalmente usados na catálise ou outras par-tículas metálicas.

Convencionalmente, contudo, os catalisadores sãopreparados de dois modos: Um tal processo envolve materiaisde catalisador depositados na superfície de partículas veí-culo tais como negros de fumo ou outros materiais semelhan-tes, com as partículas carregadas de catalisador, elas pró-prias, sendo carregadas na superfície à qual se deseja a ca-tálise. Um exemplo disto situa-se na área de célula combus-tível, onde o negro de fumo ou outras partículas semelhantescarregadas com catalisadores metálicos do grupo da platinasão então, eles próprios carregados na interface membra-na/eletrodo para catalisar a quebra do hidrogênio molecularem seus componentes prótons e elétrons, com os elétrons re-sultantes passados através de um circuito como a correntegerada pela célula de combustível. Uma desvantagem princi-pai para a preparação de materiais catalisadores por meio docarregamento numa partícula veículo situa-se na proporção detempo tomado pelas reações de carregamento, o que, em algunscasos pode levar horas.

Por exemplo, na Patente U.S. 6.716.525, Yadav ePfaffenbach descrevem a dispersão de pós em escala nanomé-trica em pós veículo mais grosseiros de modo a proporcionarmateriais de catalisador. As partículas veículo de Yadav ePfaffenbach incluem óxidos, carburetos, nitretos, boretos,calcogenetos, metais e ligas. As nanopartículas dispersasnos veículos podem ser quaisquer de muitos materiais dife-rentes de acordo com Yadav e Pfaffenbach, incluindo metaispreciosos, tais como metais do grupo da platina, metais deterras raras, os denominados semi-metais bem como os materi-ais não metálicos, e até mesmo grupos como fulerenos, ligase nanotubos.

Alternativamente, o segundo método comum para pre-parar materiais de catalisador envolve a carga direta de me-tais catalisadores tais como metais do grupo da platina numsuporte, sem uso de partículas veículo que podem interferircom a reação catalítica. Por exemplo, muitos conversorescatalíticos automotivos, conforme descrito supra, têm partí-culas de catalisador diretamente carregadas na estrutura al-veolar de óxido de alumínio, formando a estrutura converso-ra. Contudo, os processos necessários para a deposição dire-ta de metais cataliticos nas estruturas de suporte, são emgeral operados em temperatura e/ou pressão extremas. Porexemplo, um processo como esse é a crepitação química a tem-peraturas maiores que 1.500°C e sob condições de alto vácuo.Assim, esses processos são difíceis e caros de operar, e a-inda operam num modo linha de mira, impedindo o uso totaldo suporte.

Numa tentativa de proporcionar nanopartículas decatalisador, Bert e Bianchini, na Publicação do Pedido dePatente Internacional n° WO 2004/036674, sugerem um processoutilizando uma resina de molde para produzir nanopartículaspara aplicações em célula de combustível. Mesmo, se tecni-camente exeqüível, no entanto, os métodos de Bert e Bianchi-ni requerem altas temperaturas (da ordem de 300°C a 800°C)e também muitas horas. Portanto, esses processos têm um va-lor limitado.

Considerando uma abordagem diferente, Sumit Bhadu-ri, em "Catalysis With Platinun Carbonyl Clusters", CurrentScience, Vol. 78, n° 11, 10 de junho de 2000, sustenta quegrupos carbonila de platina pelos quais propõem-se comple-xos carbonila metálicos polinucleares com três ou mais áto-mos de metal, tem potencial como catalisadores redox, emboraa publicação de Bhaduri reconheça que o comportamento detais grupos carbonila como catalisadores redox não seja com-preendido num modo compreensivo. De fato, carbonilas metá-licas foram reconhecidas para emprego em catálises em apli-cações diferentes.Carbonilas metálicas também foram usadas, como,por exemplo, compostos anti-detonadores em gasolinas desti-tuídas de chumbo. Contudo, usos mais significativos de car-bonilas metálicas estão na produção e/ou deposição de metaispresentes na carbonila, visto as carbonilas metálicas seremvistas geralmente como de fácil decomposição e volatilizaçãoresultando na deposição de metal e monóxido de carbono.

De modo geral, as carbonilas são metais de transi-ção combinada com monóxido de carbono tendo a fórmula geralMx(CO)y onde M é um metal no estado de oxidação zero, eonde χ e y são ambos números inteiros. Embora muitos consi-derem as carbonilas metálicas como compostos de coordenação,a natureza da ligação do metal ao carbono leva alguns aclassificá-las como compostos organo-metálicos. Em qualquercaso, as carbonilas metálicas foram empregadas para prepararmetais de alta pureza, embora não fosse para a produção denanoparticuias metálicas. Como observado, as carbonilas me-tálicas também foram vistas de utilidade por suas proprieda-des catalíticas, tais como para a síntese de químicos orgâ-nicos em formulações anti-detonadores para gasolina.

Portanto, o que se faz necessário é uma produçãocontínua de nanopartículas metálicas, para uso como por e-xemplo, materiais de catalisador. 0 sistema desejado podeser usado para preparação de nanopartículas carregadas numapartícula veículo, porém, significativamente, também podeser usado para coleta das nanopartículas diretamente numasuperfície sem os requisitos de temperatura e/ou pressõesextremas.Apresentação da Invenção

É apresentado um sistema e processo contínuos paraa produção de nanoparticulas metálicas. Por nanopartícuiasquer-se dizer partículas com um diâmetro médio não maior quecerca de 1.000 nanômetros (nm) por exemplo, não maior quecerca de 1 mícron. Preferivelmente, as partículas produzi-das pelo sistema da invenção têm um diâmetro médio não maiorque cerca de 250 nm, mais preferivelmente não maior que cer-ca de 20 nm.

De preferência, as partículas produzidas pela in-venção podem ser grosseiramente esféricas ou isotrópicas,significando que elas possuem uma relação de aspecto de cer-ca de 1:4 ou menos, embora as partículas com uma relação deaspecto maior também possam ser preparadas e empregadas comomateriais de catalisador. Relação de aspecto refere-se àrelação da maior dimensão de partícula para a menor dimensãode partícula, (assim, uma esfera perfeita tem uma relação deaspecto de 1.0). O diâmetro de uma partícula para finalidadedesta invenção é tido como a média de todos os diâmetros dapartícula, mesmo nos casos em que a relação de aspecto dapartícula é maior do que 1.4).

Na prática da presente invenção, uma fração con-tendo metal passível de decomposição, é alimentada a um vasodo reator e energia suficiente para decompor a fração é a-plicada, tal que a fração decompõe-se e as nanoparticulasmetálicas são depositadas num suporte, ou coletadas num co-letor. A fração degradável empregada na invenção dependepode ser qualquer material contendo metal degradável, in-cluindo um composto organometálico, um complexo metálico ouum composto de coordenação metálico, contanto que a fraçãopossa ser decomposta para propiciar metais livres sob condi-ções existentes no vaso do reator, tal que o metal livrepossa ser depositado num suporte ou coletado por um coletor.Exemplos de frações adequadas para emprego na invenção sãocarbonilas metálicas tais como carbonilas de níquel ou fer-ro, ou·carbonilas de metal nobre.

O processo inventivo é praticado com vantagem numaparelho compreendendo um vaso do reator, pelo menos um ali-mentador para alimentação ou suprimento da fração degradávelao vaso do reator, um coleto, o qual é operativamente ligadoao vaso do reator para coleta das nanoparticuias metálicasproduzidas na decomposição da fração degradável. A fontede energia deve agir na fração degradável, de modo que afração decomponha-se propiciando nanopartículas metálicasque são depositadas sobre um suporte ou coletadas pelo cole-tor.

O vaso do reator pode ser formado de qualquer ma-terial que possa suportar as condições sob as quais ocorre adecomposição da fração. Em geral, onde o vaso do reator é umsistema fechado, ou seja, onde ele não seja um vaso de ter-minação aberta, permitindo aos reagentes fluírem, para den-tro e para fora do vaso, o vaso pode estar sob pressão sub-atmosférica, pretendendo pressões tão baixas quanto cerca de250 mm. Assim, o uso de pressões sub-atmosféricas tão baixasquanto cerca de 1 mm de pressão, pode acelerar a decomposi-ção da fração degradável e propiciar nanopartículas menores.Contudo, uma vantagem do processo da invenção é a capacidadeem produzir nanopartículas a pressão, em geral, atmosférica,ou seja, cerca de 760 mm. Alternativamente, pode haver van-tagem no ciclo da pressão, tal como de sub-atmosférica atéatmosférica ou acima desta, para encorajar nanodepósitosdentro da estrutura dos suportes. Naturalmente, que mesmonum "sistema fechado", deverá haver uma válvula ou sistemasimilar para aliviar o acúmulo de pressão ocasionado, porexemplo, pela geração de monóxido de carbono (CO) ou de ou-tros subprodutos.. Conseqüentemente, o emprego da expressão"sistema fechado" pretende distinguir o sistema de um tipode fluxo livre do sistema conforme descrito abaixo.

Quando o vaso do reator é um vaso de reator de"fluxo livre", ou seja, um conduto através do qual os rea-gentes fluem enquanto reagem, o fluxo de reagentes pode serfacilitado por aspiração de um vácuo parcial no conduto,embora não seja necessário, a menos que cerca de 250 mm demodo a arrastar os reagentes através do conduto no sentidodo aparelho de vácuo, ou um fluxo de um gás inerte, tal comoargônio ou nitrogênio que possa ser bombeado através do con-duto para assim, carrear os reagentes ao longo do fluxo degás inerte.

Naturalmente que, o vaso do reator de fluxo livrepode ser um reator de leito fluidizado onde os reagentes sãoconduzidos através do reator numa corrente de um fluido.

Este tipo de vaso do reator pode ser especialmente útil ondeas nanopartículas metálicas produzidas são destinadas a se-rem carregadas sobre materiais de suporte, como, como negrosde fumo ou similar, ou então as partículas metálicas devemser carregadas num material resinoso de troca iônica ou si-milar .

O pelo menos um alimentador fornecendo a fraçãodegradável ao vaso do reator pode ser qualquer alimentadorsuficiente para esta finalidade, tal como um injetor quetransporta a fração degradável juntamente com um jato de gástal como um gás inerte, como argônio ou nitrogênio, para as-sim, transportar a fração degradável ao longo do jato dogás através do bocal injetor e para o vaso do reator. O gásempregado pode ser um reagente, como oxigênio ou ozônio, nolugar de um gás inerte. Este tipo de alimentador pode serempregado independente do vaso do reator ser um sistema fe-chado ou um reator de fluxo livre.

Suportes úteis na prática da invenção podem serqualquer material sobre o qual as nanoparticuias metálicasproduzidas da decomposição das frações degradáveis podem serdepositadas. Numa modalidade preferida, o suporte é o mate-rial sobre o qual o metal catalisador é por fim destinadocomo estrutura alveolar de oxido de alumínio de um conversorcatalítico de modo a depositar as nanoparticuias sobre oscomponentes do conversor catalítico sem necessidade de tem-peratura e pressões extremas necessárias para crepitação etécnicas similares. Alternativamente, um coletor capaz decoletar as nanoparticuias para reutilização tão como um co-letor ciclônico ou centrífugo pode ser empregado.

0 suporte ou coletor pode ser disposto dentro dovaso do reator (de fato, isto é necessário num sistema fe-chado, sendo prático num reator de fluxo livre). Contudo,num vaso do reator de fluxo livre, o fluxo de reagentes podeser direcionado num suporte ou coletor posicionado fora dovaso, em seu terminal, especialmente, quando o fluxo livredo vaso do reator é criado por um fluxo de um gás inerte.Alternativamente, num reator de fluxo livre, o fluxo das na-noparticulas metálicas produzido pela decomposição da fraçãodegradável pode ser direcionado a um coletor centrifugo ouciclônico que coleta as nanoparticulas num recipiente ade-quado para uso posterior.

A energia empregada para decompor a fração degra-dável pode ser qualquer forma de energia capaz de realizaresta função. Por exemplo, energia eletromagnética tal comoluz infravermelha, visível, ou ultravioleta, de comprimen-tos de onda apropriados pode ser empregada. Além disso, e-nergia de microondas e/ou de ondas de rádio ou outras formasde energia sônica também pode ser empregada (por exemplo,uma centelha para iniciar a decomposição "explosiva" presu-mindo que fração e pressão adequadas), contando que a fraçãodegradável seja decomposta pela energia empregada. Assim,pode-se empregar a energia de microondas, a uma freqüênciade cerca de 2,4 gigahertz (GHz) ou energia indutiva, a umafreqüência que pode variar, de mínima a cerca de 180 hertz(Hz) até a máxima de cerca de 13 mega Hz. Um perito na téc-nica será capaz de determinar, prontamente a forma de ener-gia útil para decomposição dos diferentes tipos de fraçõesdegradáveis que podem ser empregadas no processo inventivo.

Uma forma preferida de energia que pode ser empre-gada para decompor a fração degradável é a energia térmicafornecida por, por exemplo, lâmpadas fosforescentes, fontesde calor radiante ou similar. Tais fontes de energia podemser especialmente úteis para frações altamente voláteis,tais como carbonilas metálicas. Nesse caso, a temperaturanecessária não é maior que cerca de 250°C. De fato, em ge-ral, temperaturas não maiores que cerca de 2000C são neces-sárias para decompor a fração degradável e produzir nano-particulas metálicas a partir da mesma.

Dependendo da fonte de energia empregada, o vasodo reator deve ser projetado de forma a não ocasionar depó-sito das nanoparticulas metálicas no próprio vaso (em oposi-ção ao coletor), como resultado da aplicação da fonte de e-nergia. Em outras palavras, caso a fonte de energia emprega-da seja calor, e o reator se torne aquecido a uma temperatu-ra igual ou um pouco maior do que a temperatura de decompo-sição da fração degradável durante o processo de aplicaçãode calor à fração degradável para realizar a decomposição,então a fração degradável irá se decompor nas paredes do re-ator, revestindo desse modo, as paredes do vaso do reatorcom nanoparticulas metálicas ao invés de coletar as nanopar-ticulas metálicas com o coletor (uma exceção a esta regrageral ocorre, caso as paredes do vaso estejam tão quentesque a carbonila passível de decomposição decomponha-se den-tro do vaso do reator e não nas paredes do vazo, como des-crito em mais detalhe adiante).

Um modo de se evitar isto é direcionar a energiadiretamente ao coletor. Por exemplo, caso o calor seja aenergia aplicada para decomposição da fração degradável, ocoletor pode ser equipado com uma fonte do próprio calor,tal como um aquecedor de resistência dentro do coletor ou emsua superfície, tal que o coletor esteja na temperatura ne-cessária para decomposição da fração degradável e o própriovaso do reator não esteja nessa temperatura. Assim, a de-composição ocorre no coletor e a deposição das nanoparticu-las ocorre principalmente, no coletor. Quando a fonte deenergia empregada é diferente de calor radiante, a fonte deenergia pode ser escolhida tal que a energia acople-se com osuporte, tal como quando se emprega energia de microondas ouenergia de indução. Neste caso, o vaso do reator deve serformado de um material relativamente transparente à fonte deenergia, especialmente quando comparado ao coletor.

Similarmente, especialmente em situações onde oscoletores são dispostos fora do vaso do reator quando seemprega um vaso reator de fluxo livre com um coletor em seuterminal (seja o coletor um coletor de substrato sólido paradeposição das nanoparticuias metálicas sobre ele ou um cole-tor ciclônico ou similar para coleta das nanoparticuias me-tálicas num recipiente adequado), a decomposição inicial dafração degradável ocorre quando a fração está fluindo atra-vés do coletor de fluxo livre e o vaso do reator deve sertransparente para a energia empregada de modo a decompor afração degradável. Alternativamente, esteja ou não o cole-tor dentro do vaso do reator, o vaso do reator pode sermantido a uma temperatura abaixo da temperatura de decompo-sição da fração degradável, onde o calor é a energia empre-gada. Um modo pelo qual o vaso do reator pode ser mantidoabaixo da temperatura de decomposição da fração degradável éatravés do uso de um meio de refrigeração, como serpentinasde refrigeração ou uma camisa de refrigeração. Um meio re-frigerante pode manter as paredes do vaso do reator abaixodas temperaturas de decomposição da fração degradável, aindaassim, permitindo que o calor passe dentro do vaso do reatorpara aquecer a fração degradável e ocasionar a decomposiçãoda fração e a produção das nanoparticulas metálicas.

Numa modalidade alternativa, e especialmente apli-cável onde, tanto as paredes do vaso do reator como os gasesno vaso do reator estão igualmente susceptíveis à energiatérmica aplicada (tal como quando ambos são relativamentetransparentes), o aquecimento das paredes do vaso do reator,quando o vaso reator é um vaso de reator de fluxo livre, auma temperatura substancialmente maior do que a temperaturade decomposição da fração degradável pode permitir às pare-des do vaso do reator elas mesmas, se comportarem como afonte de calor. Em outras palavras, o calor irradiando-sedas paredes do reator irão aquecer os espaços internos dovaso do reator a temperatura pelo menos tão altas quanto atemperatura de decomposição da fração passível de decomposi-ção. Portanto, a fração decompõe-se antes de colidir com asparedes do vaso, formando nanoparticulas que são entãotransportadas ao longo do fluxo de gás dentro do vaso do re-ator, especialmente onde a velocidade do gás é aumentada porum vácuo. Este método de gerar calor de decomposição dentrodo vaso do reator também é útil onde as nanoparticulas for-madas da decomposição da fração estão sendo ligadas aos ma-teriais veiculo (como negro de fumo) também sendo transpor-tado juntamente com o fluxo dentro do vaso do reator. Demodo a aquecer as paredes do vaso do reator a uma temperatu-ra suficiente para gerar temperaturas de decomposição para afração degradável dentro do vaso do reator, as paredes dovaso do reator são preferivelmente, aquecidas a uma tempera-tura significativamente maior do que a temperatura desejadapara decomposição da(s) fração(ões) passíveis de decomposi-ção), sendo alimentadas ao vaso do reator, que pode ser atemperatura de decomposição da fração degradável com a maiortemperatura de decomposição daquela que está sendo alimenta-da ao vaso do reator, ou uma temperatura selecionada paraadquirir uma velocidade de decomposição desejada para asfrações presentes. Por exemplo, caso a fração degradávelcom a maior temperatura de decomposição daquela que estásendo alimentada ao vaso do reator seja carbonila de níquel,com uma temperatura de decomposição de cerca de 50°C, entãoas paredes do vaso do reator devem, preferivelmente ser a-quecidas a uma temperatura de forma que, a fração pudesseser aquecida a sua temperatura de decomposição, vários milí-metros (pelo menos três) das paredes do vaso do reator. Atemperatura específica é selecionada com base na pressão in-terna, composição e tipo de fração, porém em geral, não émaior do que cerca de 250°, e tipicamente menos que cerca de200°C, para assegurar que os espaços internos do vaso do re-ator estejam aquecidos a pelo menos 50°C.

Em qualquer caso, o vaso do reator bem como os a-limentadores, podem ser formados de qualquer material queatenda os requisitos de temperatura e pressão acima descri-tos. Tais materiais incluem um metal, grafita, plásticos dealta densidade ou semelhante. Mais preferivelmente o vasodo reator e componentes relacionados são formadas de um ma-terial transparente, tal como quartzo ou outras formas devidro, incluindo vidro resistente a alta temperatura comer-cialmente disponível como materiais Pyrex(R) .

Assim, no processo da presente invenção, a fraçãodegradável contendo metal é introduzida ao vaso do reatoronde fica exposta a uma fonte de energia suficiente para de-compor as frações e produzir nanopartículas metálicas. Asfrações degradáveis são introduzidas a um reator de sistemafechado sob vácuo ou na presença de um gás inerte, similar-mente, as frações são introduzidas a um reator de fluxo li-vre onde o fluxo é criado por admissão de vácuo ou fluxo degás inerte através do reator de fluxo livre. A energia a-plicada é suficiente para decompor a fração degradável noreator ou quando esta flui através do reator, e destituir ometal da fração, criando assim, as nanopartículas metáli-cas que são coletadas num suporte ou num coletor. Onde o ca-lor é a energia empregada para decompor a fração degradáveltemperaturas não maiores que cerca de 500°C, mais preferi-velmente não maior que cerca de 250°C, e mais preferivelmen-te não maiores que cerca de 200°C, são necessárias para pro-duzir as nanopartículas metálicas, que podem então ser dire-tamente depositadas no substrato para o qual elas são desti-nadas finalmente, sem o uso de partículas de veículo e numprocesso que exige apenas minutos e não sob condições ex-tremas de temperatura e pressão. De fato, o processo da pre-sente invenção requer apenas um minuto para produzir as na-noparticulas metálicas, e em algumas modalidades, o processoda presente invenção requer menos que cerca de 5 segundospara produção das nanoparticulas metálicas.

Numa modalidade do processo inventivo, um únicointrodutor alimenta uma única fração degradável ao vaso doreator para formação das nanoparticulas de catalisador. Nu-ma outra modalidade, contudo, uma série de alimentadores ca-da qual alimenta as frações degradáveis ao vaso do reator.Deste modo, todos os alimentadores podem alimentar a mesmafração degradável ou diferentes alimentadores podem alimen-tar diferentes frações degradáveis, tal como carbonilas me-tálicas adicionais de modo a proporcionar nanoparticulascontendo diferentes metais tais como combinações de platina-niquel ou combinações de niquel-ferro, conforme desejado, emproporções determinada pela quantidade da fração degradávelintroduzida ao vaso do reator. Por exemplo, introduzindo-sediferentes frações degradáveis através de diferentes alimen-tadores, pode-se produzir uma nanoparticula com um núcleo deum primeiro metal, com domínios de um segundo ou terceiro,etc, metal revestido sobre a mesma. Alterando-se a alimen-tação da fração degradável ao vaso do reator por cada ali-mentador, pode-se alterar a natureza e/ou constituição dasnanoparticulas produzidas. Em outras palavras, caso dife-rentes proporções de metal compondo as nanoparticulas ou di-ferentes orientações de metais compondo as nanoparticulasseja desejado, alterando a fração degradável introduzida aovaso do reator por cada alimentador pode-se produzir essasdiferentes proporções ou diferentes orientações.

Naturalmente, que no caso do vaso do reator defluxo livre, cada um dos alimentadores pode ser disposto emtorno da circunferência do conduto que forma o vaso do rea-tor em aproximadamente mesmo local, ou os alimentadores po-dem ser dispostos ao longo do comprimento do conduto de modoa introduzir as frações degradáveis ao vaso do reator em di-ferentes locais ao longo do passo de fluxo do conduto provi-denciando mais controle das nanoparticulas produzidas.

Embora antecipe-se que o processo inventivo tambémpode produzir partículas maiores do que as de escala nanomé-trica, juntamente com as nanoparticulas desejadas, as partí-cuias maiores podem ser separadas das nanoparticulas alvoatravés do uso de um separado ciclônico ou devido a suas ve-locidades de deposição divergentes num coletor.

Portanto, é um objeto da presente invenção propor-cionar um processo contínuo e aparelho para produção de na-nopartículas metálicas.

Constitui um outro objeto da presente invençãoproporcionar um processo contínuo e aparelho capaz de produ-zir nanoparticulas metálicas sob condições de temperaturae/ou pressão menos extremas que os processos convencionais.

Constitui um outro objeto da presente invençãoproporcionar um processo contínuo para produção de nanopar-ticulas metálicas que podem ser diretamente depositadas nosubstrato de uso final.Constitui ainda um outro objeto da presente inven-ção proporcionar um processo continuo para preparar nanopar-ticulas metálicas que podem ser coletadas para uso ou trata-mento subseqüente.

Esses objetos e outros que se tornarão evidentesaos versados na técnica com a leitura da seguinte descrição,podem ser conseguidos por introdução, especialmente continuade pelo menos uma fração degradável selecionada do grupo doscompostos organometálicos, complexos metálicos, compostosde coordenação metálica, e suas misturas ao vaso do reator,expor a fração degradável a uma fonte de energia suficientepara decompor a fração e produzir nanoparticulas metálicas;e depositar ou coletar as nanoparticulas metálicas. De pre-ferência, a temperatura dentro do vaso do reator não é maiordo que cerca de 250°C. A pressão dentro do vaso do reator épreferivelmente a atmosférica, em geral, porém pressões quevariam entre cerca de 1 mm a cerca de 2000 mm podem ser em-pregadas.

O vaso do reator é vantajosamente formado de ummaterial que é relativamente transparente à energia forneci-da pela fonte de energia, se comparado a, ou o suporte sobreo qual são coletadas as nanoparticulas metálicas ou o cole-tor sobre o qual são coletadas as nanoparticulas metálicasou as próprias frações degradáveis tal como onde a fonte deenergia é uma fonte de calor radiante. De fato, o suporteou coletor pode ter ai incorporado um aquecedor de resistên-cia, ou a fonte de energia pode ser uma lâmpada térmica.Onde a energia se tratar de calor, um meio de refrigeraçãotal como serpentinas de refrigeração ou uma camisa de refri-geração podem ser dispostos em torno do vaso do reator.

O suporte pode ser o substrato de uso final paraas nanoparticulas metálicas produzidas dentro do vaso do re-ator, tal como um componente de um conversor catalitico au-tomotivo, ou uma célula de combustível ou membrana de ele-trólise ou eletrodo. 0 suporte ou coletor pode estar posi-cionado dentro do vaso do reator. Contudo, o vaso do reatorpode ser um vaso do reator de fluxo livre dotado de um con-duto, neste caso o suporte ou coletor pode ficar disposto,ou externamente ao vaso do reator, ou dentro do vaso do reator.

Deve ficar entendido que, tanto a descrição geralprecedente e as modalidades presentes da descrição detalhadada invenção, destinam-se a proporcionar uma síntese ou esbo-ço para o entendimento da natureza e caráter da invenção co-mo ela é reivindicada. Os desenhos anexos estão incluídospara propiciar um melhor entendimento da invenção, estandoincorporados, constituindo-se uma parte deste relatório des-critivo. Os desenhos ilustram varais modalidades da inven-ção, e juntamente com a descrição se prestam a explicar osprincípios e operações da invenção.

A figura 1 é uma vista plana lateral de um apare-lho para a produção das nanoparticulas metálicas, utilizandoum vaso do reator de "sistema fechado" de acordo com a pre-sente invenção.

A figura 2 é uma vista plana lateral de uma moda-lidade alternativa do aparelho da Figura 1.A figura 3 é uma vista plana lateral de um apare-lho para produção de nanoparticulas metálicas utilizando umvaso do reator de "fluxo livre"de acordo com o processo dapresente invenção.

A figura 4 é uma modalidade alternativa do apare-lho da Figura 3.

A figura 5 é uma outra modalidade alternativa doaparelho da Figura 3, utilizando um suporte externo ao vasodo reator de fluxo livre.

Melhor Modo de Realização da Invenção

Referindo-se agora aos desenhos, um aparelho noqual o processo inventivo continuo para produção das nano-particulas metálicas pode ser praticado é geralmente indica-do pelos números 10 ou 100. Nas Figuras 1 e 2 o aparelho 10é um sistema fechado compreendendo o vaso do reator fechado20, enquanto nas Figuras 3-5 o aparelho 100 é um aparelho dereação de fluxo livre compreendendo um vaso do reator 120 defluxo livre.

Será observado, que, as figuras 1-5 mostram o apa-relho 10, 100 numa determinada orientação. Contudo, deveser considerado que, outras orientações são igualmente apli-cáveis para o aparelho 10, 100. Por exemplo, quando sob vá-cuo, o vaso do reator 20 pode estar em qualquer orientaçãopara eficácia. Similarmente, no vaso do reator 120 de fluxolivre, o fluxo do gás veiculo inerte e frações degradáveisou o fluxo das frações degradáveis conforme aspirado por umvácuo nas Figuras 3-5 pode estar em qualquer direção parti-cular ou orientação, sendo ainda assim, eficazes. Além dis-so, os termo "para cima", "para baixo" "direita" e "esquer-da" são aqui empregados referindo-se à orientação do apare-lho 10, 100 mostrado nas Figuras 1-5.

Referindo-se agora às Figuras 1 e 2, como acimadescrito, o aparelho 10 compreende um vaso do reator de sis-tema fechado 20 formado de qualquer material adequado para afinalidade sendo capaz de suportar as condições exigentespara a reação se realizar, incluindo condições de temperatu-ra e/ou pressão. 0 vaso do reator 20 inclui um orifício deacesso 22 para propiciar que um gás inerte como argônio pre-encha os espaços internos do vaso do reator 20, o gás inerteestando proporcionado por uma bomba convencional ou similar(não mostrado). Do mesmo modo, conforme ilustrado na Figura2, o orifício 22 pode ser empregado para propiciar um vácuonos espaços internos do vaso do reator 20, utilizando umabomba de vácuo, ou dispositivo similar (não mostrado). Demodo a que a reação prossiga com sucesso sob vácuo no vasodo. reator 20, não se faz necessário que seja criada umacondição de vácuo extrema. Ao contrário, pressões negativasnão inferiores a cerca de 1 mm, preferivelmente não inferiora cerca de 250 mm é todo o necessário.

0 vaso do reator 20 tem aí disposto um suporte 30que pode ser.ligado diretamente ao vaso do reator 20, ou po-de ser posicionado nas pernas 32a e 32b dentro do vaso doreator 20. O vaso do reator 20 também compreende um abertu-ra vedável mostrada em 24, de forma a permitir ao vaso doreator 20 ser aberto após o término da reação a fim de remo-ver o suporte 30. 0 fechamento 24 pode ser um fechamentorosqueado ou um fechamento de pressão ou outros tipos desistemas de fechamento, contanto que eles sejam suficiente-mente vedantes a ar a fim de manter o gás inerte ou o níveldesejado de vácuo dentro do vaso do reator 20.

O aparelho 10 compreende ainda pelo menos um ali-mentador 40, e preferivelmente uma série de alimentadores40a e 40b para alimentar os reagentes, mais especificamentea fração degradável ao vaso do reator 20. Conforme ilustra-do nas Figuras 1 e 2, dois alimentadores 40a e 40b são pro-porcionados, embora antecipe-se que outros alimentadores po-dem ser empregados dependendo da natureza da(s) fra-cao/frações introduzida(s) ao vaso 20 e/ou nanopartícuiasmetálicas do produto final desejado. Alimentadores 40a e40b podem ser introduzidos por um aparelho de bombeamentoadequado para a fração degradável, tal como bombas Venturiou similar (não mostrado).

Como ilustrado na Figura 1 o aparelho 10 compreen-de ainda uma fonte de energia capaz de causar a decomposiçãoda fração degradável. Na modalidade ilustrada na Figura 1 afonte de energia compreende uma fonte de calor tal como umalâmpada de aquecimento 50, embora outras fontes de calor ra-diante possam também ser empregadas. Além disso, a fonte deenergia pode ser uma fonte de energia eletromagnética talcomo luz infravermelha, visível ou ultravioleta, energia demicroondas, ondas de rádio, ou outras formas de energia sô-nica, como seria evidente aos de prática na técnica, contan-to que, a energia empregada seja capaz de causar a decompo-sição da fração degradável.Numa modalidade, a fonte de energia pode propor-cionar energia que é de preferência acoplável ao suporte 30de modo a facilitar o depósito das nanoparticulas metálicasproduzidas pela decomposição da fração degradável no suporte30. Contudo, onde uma fonte de energia tal como calor sejaempregada, que também aqueceria o vaso do reator 20, podeser conveniente resfriar o vaso de reação 20,usando, por e-xemplo, tubos de refrigeração 52 (mostrados parcialmente emlinha interrompida, tal que o vaso do reator 20 seja mantidoa uma temperatura abaixo da temperatura de decomposição dafração degradável. Deste modo, a fração degradável não sedecompõe na superfície do vaso do reator 20 ao invés, sobreo suporte 30.

Numa modalidade alternativa ilustrada na Figura 2,o próprio suporte 30 compreende a fonte de energia para de-composição da fração degradável. Por exemplo, um aquecedorde resistência ligado pela conexão 34 pode ser incorporadoao suporte 30 de modo que apenas o suporte 30 esteja na tem-peratura de decomposição da fração degradável , de modo quea fração degradável se decomponha sobre o suporte 30 e assimproduza nanoparticulas metálicas depositadas no suporte 30.Similarmente, outras formas de energia para decomposição dafração degradável podem ser incorporadas ao suporte 30.

O suporte 30 pode ser formado por qualquer materi-al suficiente para ter depósitos sobre o mesmo, de nanopar-ticulas metálicas produzidas pela decomposição da fração de-gradável. Numa modalidade preferida, o suporte 30 compreen-de o substrato de uso final sobre o qual as nanoparticulasmetálicas destinam-se a ser empregadas, como por exemplo,óxido de alumínio ou outros componentes de um conversor ca-talitico conversivo automotivo ou o eletrodo ou membrana deuma célula de combustível ou célula de eletrólise. Natural-mente, onde a fonte de energia for, ela própria encaixada ouassociada ao suporte 30, a deposição seletiva das nanopartí-culas metálicas catalíticas pode ser obtida para aumentar aeficiência da reação catalítica e reduzir ineficiências oudesperdício da colocação de metal catalítico. Em outras pa-lavras, a fonte de energia pode ser encaixada dentro do su-porte 30 no padrão desejado para deposição do metal catali-sador, tal que a deposição das nanopartícuias de catalisadorde metal possa ser feita onde se deseja uma reação catalí-tica.

Numa modalidade da invenção conforme ilustradonas Figuras 3-5, o aparelho 100 compreende um vaso do reator120 de fluxo livre que inclui um orifício, indicado por 122,para ou proporcionar um gás inerte ou aspirar um vácuo dovaso do reator 120, criando assim, um fluxo para as fraçõesdegradáveis serem reagidas na produção das nanopartícuiasmetálicas. Além disso, o aparelho 100 inclui alimentadores140a, 140b, 140c, que podem ser dispostos em torno da cir-cunferência do vaso do reator 102 como se vê na Figura 3, ouna alternativa, em seqüência ao longo do comprimento do vasodo reator 120, como se vê na Figura 4.

O aparelho 100 também compreende o suporte 130 so-bre o qual são depositadas as nanopartículas metálicas. Osuporte 130 pode ser posicionado nas pernas 132a e 132b,ou, no caso de uma fonte de energia ser incorporada ao su-porte 130, como um aquecedor de resistência, o controle einstalação da fonte de energia no suporte 130 pode ser feitoatravés da linha 134.

Como ilustrado nas Figuras 3 e 4, quando o suporte130 é disposto dentro do vaso do reator 120 de fluxo livre,um orifício 124 também é proporcionado para remoção do su-porte 130, com as nanopartículas metálicas nele depositadas.

Além disso, o orifício 124 deve ser estruturado tal que per-mita ao gás inerte introduzido através do orifício 122 flu-indo através do vaso do reator 120 deixe o vaso do reator120 (como mostrado na Figura 3) . O orifício 124 pode servedado do mesmo modo do fechamento 2 4 acima indicado com re-lação ao aparelho 10 de sistema fechado. Em outras palavras,o orifício 124 pode ser vedado por um fechamento rosqueadoou fechamento de pressão ou outros tipos de estruturas defechamento como seriam familiares aos versados na técnica.

Conforme ilustrado na Figura 5, contudo, o suporte130 pode estar disposto externamente ao vaso do reator 120no aparelho 100 de reator de fluxo livre, podendo também serum suporte estrutural 130, conforme ilustrado na Figura 5.

Nesta modalidade o vaso do reator 120 de fluxo livre compre-ende um orifício 124 através do qual a fração degradávelcondicionada e, talvez nanopartículas metálicas reduzidassão forçadas no suporte 130 aquecido para assim produzir edepositar as nanopartículas metálicas no suporte 130. Destemodo, não é mais necessário ter-se acesso ao vaso do reator120 a fim de remover o suporte 130 ou as nanopartículas me-tálicas depositadas sobre o mesmo. Além disso, durante a co-lisão das frações e nanoparticulas metálicas no suporte 130,tanto o orifício 126 ou o suporte 130 podem ser deslocadosde modo a maximizar a utilização da fração e nanoparticulasmetálicas produzidas em áreas específicas do suporte 130.Isto é especialmente útil caso o suporte 130 compreenda osubstrato de uso final para as nanoparticulas metálicas, talcomo o componente de um conversor catalítico ou eletrodo pa-ra células de combustível. Assim, as nanoparticulas metáli-cas são apenas depositadas onde se deseja e, a eficiência eredução de desperdício de metal catalítico é facilitada.

Conforme acima, o vaso do reator 20, 120 pode serformado de qualquer material adequado, para emprego na rea-ção, contanto que ele possa suportar a temperatura e/oupressão à qual ocorre a decomposição da fração degradável.Por exemplo, o vaso do reator deveria ser capaz de suportartemperaturas de até cerca de 250°C, onde o calor é a energiaempregada para decompor a fração degradável. Embora muitosmateriais sejam já utilizados como adequados, inclusive me-tais, plásticos, cerâmicas e materiais tais como grafita,preferivelmente os vaso dos reatores 20, 120 são formados deum material transparente para permitir a observação da rea-ção à medida que esta se realiza. Assim, o vaso do reator20, 120 é formado, preferivelmente, de quartzo, ou um vidrotal como material da marca Pyrex(R> disponível de Corning,Inc of Corning New York.

Na prática da invenção, ou um fluxo de um gás i-nerte tal como argônio ou nitrogênio ou um vácuo é aspiradoao vaso do reator 20, 120 e uma corrente de frações degradá-veis é introduzida ao vaso do reator 20, 120 via alimentado-res 40a, 40b, 140a, 140b, 140c. As frações degradáveis po-dem ser qualquer fração contendo metal tal como um compostoorganometálico, um complexo ou um composto de coordenação,que pode ser decomposto por energia, em condições de decom-posição desejadas de pressão e temperatura. Por exemplo,caso a fonte de energia seja calor, a fração degradável de-ve ser submetida à decomposição e a produção de nanopartícu-Ias metálicas a temperaturas não maiores do que 2500C, maispreferivelmente não maiores que 200°C. Outros materiais taiscomo oxigênio também podem ser introduzidos ao vaso do rea-tor 20, 120, para oxidar parcialmente as nanoparticulas me-tálicas produzidas pela decomposição da fração degradávelpara proteger as nanoparticulas de subseqüente degradação.

De modo inverso, um material redutor, tal como hidrogênio,pode ser introduzido ao reator 20, 120 a fim moderar a oxi-dação e facilitar a decomposição da fração degradável.

A energia para decomposição da fração degradávelé então providenciada para a fração degradável dentro do va-so do reator 20, 120 por exemplo, por uma lâmpada de aqueci-mento 50, 150. Caso desejado, o vaso do reator 120 tambémpode ser resfriado por serpentinas de refrigeração 52, 152para evitar o depósito das nanoparticulas metálicas sobrea superfície do vaso do reator 20, 120, em oposição ao su-porte 30, 130. As nanoparticulas metálicas produzidas peladecomposição da fração degradável são então depositadas nosuporte 30, 130, ou, num coletor do tipo ciclônico ou cen-trifugo ou outro tipo de coletor (não mostrado) para armaze-nagem e/ou uso.

Portanto, a presente invenção proporciona um méto-do fácil para produção de nanoparticulas metálicas, permi-tindo a colocação seletiva das partículas e depósito diretodas partículas sobre o substrato de uso final, sem necessi-dade de temperatura e pressão extremas necessárias pelosprocessos da técnica anterior.

Todas as patentes, pedidos de patente e publica-ções citadas referenciadas aqui, estão incorporadas por re-ferência.

A invenção desse modo descrita, ficará evidentepodendo variar de muitas maneiras. Tais variações não devemser vistas como afastadas do espírito e escopo da presenteinvenção, e todas essas modificações conforme se evidenciemao versado na técnica, destinam-se a estar incluídas no es-copo das reivindicações apensas.

Claims (31)

1. Processo para produção de nanoparticulas metá-licas, CARACTERIZADO por compreender:a) alimentação continua de pelo menos uma fraçãodegradável selecionada do grupo consistindo de compostos or-ganometálicos, complexos metálicos, compostos de coordenaçãometálicos e misturas dos mesmos a um vaso do reator;b) exposição da fração degradável a uma fonte deenergia suficiente para decompor a fração e produzir nano-partículas metálicas , ec) deposição ou coleta das nanoparticulas metáli-cas.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pela temperatura dentro do vaso do reator nãoser maior do que cerca de 250°C.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2,CARACTERIZADO pelo fato de ser mantido um vácuo dentro dovaso do reator não inferior a cerca de 1 mm.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 2,CARACTERIZADO pelo fato de uma pressão não superior a cercade 2000 mm ser mantida com o vaso do reator.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo vaso do reator ser formado de um materialque é relativamente transparente à energia fornecida pelafonte de energia, quando comparado ao suporte ou a um cole-tor sobre o qual as nanoparticulas metálicas são depositadasou coletadas ou as frações degradáveis.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 2,CARACTERIZADO pela fonte de energia compreender uma fonte decalor.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6,CARACTERIZADO pelo fato das nanoparticulas metálicas seremdepositadas num suporte.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7,CARACTERIZADO pelo suporte ter ai incorporado um aquecedorde resistência.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8,CARACTERIZADO pelo fato da fonte de energia compreender umalâmpada térmica.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 6,CARACTERIZADO por compreender ainda refrigeração do vaso doreator.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo suporte ser o substrato de uso final paraas nanoparticulas metálicas.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11,CARACTERIZADO pelo suporte compreender um componente de umconversor catalitico automotivo.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo suporte ou coletor estar posicionadodentro do vaso do reator.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADOpelo suporte ou coletor estar disposto externamen-te ao vaso do reator.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14,CARACTERIZADO pelo coletor ser um coletor ciclônico.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO por ser introduzido oxigênio ao vaso do reatorpara oxidar parcialmente as nanoparticulas metálicas produ-zidas pela decomposição da fração degradável.

17. Processo de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO por ser introduzido um material redutor ao va-so do reator a fim de reduzir o potencial para oxidação dafração degradável.

18. Aparelho para produção de nanoparticulas metá-licas, CARACTERIZADO por compreender:a) um vaso do reator compreendendo um conduto;b) pelo menos um alimentador em conexão operacio-nal com o vaso do reator para alimentar ao vaso do reatoruma fração degradável que é selecionada do grupo consistindode compostos organometálicos, complexos metálicos, compostosde coordenação metálicos e misturas dos mesmos;c) um suporte ou coletor operativamente ligado aovaso do reator para coleta das nanoparticulas metálicas aiproduzidas;d) uma fonte de energia capaz de decompor as fra-ções degradáveis;onde a fonte de energia age nas frações degradá-veis de modo que elas decompõem-se e as nanoparticulas metá-licas são depositadas no suporte ou coletadas pelo coletor.

19. Aparelho de acordo com a reivindicação 18,CARACTERIZADO pela temperatura dentro do vaso do reator nãoser maior do que cerca de 250°C.

20. Aparelho, de acordo com a reivindicação 19,CARACTERIZADO por ser mantido um vácuo dentro do vaso do re-ator não inferior a cerca de 1 mm.

21. Aparelho, de acordo com a reivindicação 19,CARACTERIZADO por uma pressão não maior que cerca de 2000 mmser mantida no vaso do reator.

22. Aparelho, de acordo com a reivindicação 18,CARACTERIZADO elo vaso do reator ser formado de um materialque é relativamente transparente à energia fornecida pelafonte de energia, quando comparado a, ou coletor ou às fra-ções degradáveis.

23. Aparelho, de acordo com a reivindicação 19,CARACTERIZADO pela fonte de energia compreender uma fonte decalor.

24. Aparelho, de acordo com a reivindicação 23,CARACTERIZADO pelo coletor ter ai incorporado um aquecedorde resistência.

25. Aparelho, de acordo com a reivindicação 23,CARACTERIZADO pela fonte de energia compreender uma lâmpadaaquecedora.

26. Aparelho, de acordo com a reivindicação 23,CARACTERIZADO pelas serpentinas de refrigeração estarem dis-postas em torno do vaso do reator para resfriar o vaso.

27. Aparelho, de acordo com a reivindicação 18,CARACTERIZADO elo suporte ser o substrato de uso final paraas nanoparticulas metálicas produzidas dentro do vaso do re-ator.

28. Aparelho, de acordo com a reivindicação 27,CARACTERIZADO pelo suporte compreender um componente de umconversor catalitico automotivo.

29. Aparelho, de acordo com a reivindicação 18,CARACTERIZADO pelo suporte ou coletor ser posicionado den-tro do vaso do reator.

30. Aparelho, de acordo com a reivindicação 18,CARACTERIZADO pelo suporte ou coletor ser disposto externa-mente ao vaso do reator.

31. Aparelho, de acordo com a reivindicação 30,CARACTERIZADO pelo coletor ser um coletor ciclônico.