BRPI0614725A2 - processo para preparação de um veìculo de catalisador - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA PREPARAçãO DE UM VEìCULO DE CATALISADOR. Esta invenção refere-se a veículos de catalisador para emprego como suportes para componentes de catalisador metálico e de óxido metálico de emprego numa série de reações químicas. De modo mais especifico, a invenção proporciona um processo de formulação de um veículo de alfa-alumina de baixa área superficial adequado como um suporte para a prata e o uso desse catalisador em reações químicas, especialmente a epoxidação de etileno em óxido de etileno. Um precursor para um suporte de catalisador compreende uma mistura de uma alfa-alumina e/ou uma alumina de transição um aglutinante e, ou um agente de sopro sólido que expande, ou impulsiona um gás com aplicação de calor suficiente, contendo, opcionalmente, talco e/ou composto de titânio hidrossolúvel.
Description
"PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE UM VEÍCULO DECATALISADOR"
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Campo da Invenção
Esta invenção refere-se a veículos de catalisadorpara emprego como suporte para componentes de catalisadormetálico e de óxido metálico para emprego numa série de rea-ções químicas. De modo mais específico, a invenção é perti-nente a um processo de formulação de catalisador com um veí-culo de alfa-alumina de baixa área superficial, adequado co-mo um suporte para a prata, e ao uso desses catalisadores emreações químicas, especialmente a epoxidação do etileno emóxido de etileno.
Descrição da Técnica Relacionada
A alumina é bem conhecida por ser útil como um su-porte de catalisador para a epoxidação de olefinas. Ela éparticularmente útil como um suporte para um catalisadorcompreendendo prata, que se emprega na oxidação do etilenoem óxido de etileno. Materiais de suporte são feitos porfundição de óxido de alumínio de alta pureza, com ou sem sí-lica. Para este fim o material de suporte, compreende fre-qüentemente, 90% ou mais, em peso de alfa-alumina e até 6%em peso de sílica. Eles são normalmente muito porosos e têmuma área superficial alta ou baixa dependendo do uso que sefaz deles.
Em processos conhecidos de produção de um suporte,a alfa-alumina e/ou alumina de transição (precursores de al-fa-alumina) é cuidadosamente misturada com aglutinantes tem-porários e permanentes. Os aglutinantes temporários mantémjuntos os componentes do precursor de veiculo durante seuprocessamento. Os aglutinantes permanentes são materiais i-norgânicos com temperaturas de fusão abaixo daquela da alu-mina e induzem a fusão nos pontos de contato das partículasde alumina que conferem resistência mecânica ao suporte aca-bado. Após cuidadosa misturação a seco adiciona-se água su-ficiente a massa para formar a massa numa substância seme-lhante a pasta. AS partículas do suporte de catalisador sãoentão formadas da pasta por meios convencionais tais comoextrusão a alta pressão, formação de comprimidos, granulaçãoou outros processos de formação cerâmico. As partículas sãoentão secas e subseqüentemente queimadas a uma elevada tem-peratura.
Na etapa de queima, os aglutinantes temporáriossão queimados ou termicamente decompostos em dióxido de car-bono e água, sendo volatilizados. É do conhecimento da téc-nica que, os catalisadores com base em veículos cerâmicoscompreendem suportes sólidos inertes, tais como alfa-alumina. Estes foram descritos nas patentes U.S. 3.664.90,3.804,781, 4.428.863 e 4.874.739. As patentes U.S. que des-crevem a produção de suportes de alumina incluem as patentesU.S. 2.499.675, 2.950.169 e 3.172.866. Outras patentes taiscomo patentes U.S. 3.222.129, 3.223.483 e 3.226.191. mostrama preparação das aluminas ativas. Métodos de fabricação dealuminas altamente porosas estão apresentadas nas patentesU.S. 3.804.781, 3.856.708, 3.907.512 e 3.907.982. Veículosde alumina com alta estabilidade térmica estão apresentadosna patente U.S. 3.928.236. Outros métodos de produção de ve-ículos para catalisador estão descritos nas patentes U.S.3.907.155, 3.997.476, 4.001.144, 4.022.715, 4.039.4814.098.874 e 4.242.233. A patente U.S. 3.664.970 apresenta umveículo contendo principalmente alumina e ainda contém síli-ca, magnésia e titânia. A patente U.S. 4.410.453 apresenta odesempenho da prata em um catalisador de alumina para a oxi-dação de etileno em óxido de etileno que é melhorada pelainclusão de um óxido, ou precursor de óxido, de zinco, Ian-tânio, ou magnésio. A patente U.S. 4.200.552 apresenta umveículo que é feito de α-alumina e pelo menos um dos compos-tos SiO2, TiO2, ZrO2, CaO, MgO, B2O3, MnO2 ou Cr2O3, como umagente de sinterização. A patente 4.455.392 apresenta a com-posição de um veículo de alumina contendo sílica e magnésiacomo componentes do material aglutinante. A patente U.S.5.100.859 apresenta um veículo que contém um silicato de me-tal alcalino terroso, que pode ser adicionado com, ou umcomponente original ou gerado in situ pela reação da sílica,ou compostos geradores de sílica, com compostos que decom-põem-se em óxido de metal alcalino terroso com aquecimento.A patente U.S. 5.512.530 apresenta um processo para produçãode um veículo de catalisador que é baseado na mistura de al-fa-alumina, material de queima e titânia. A Patente U.S.5.380.697 descreve um veículo contendo uma ligação cerâmicaque compreendendo 60% em peso de sílica, 29% em peso de alu-mina, 3% em peso de óxido de cálcio, 2% em peso de magnésia,4% em peso de óxidos de metal alcalino e menos que 1% em pe-so cada de óxido férrico e titânia. A patente 5.733.840 epatente U.S. 5.929.259 apresenta uma modificação de titâniade veículos formados. 0 tratamento envolveu a impregnação doveículo pré-formado com uma solução de oxalato de titanila,titânio (IV) diidróxido de bis(lactato de amônio) , ou saisorgânicos similares e a seguir o veículo impregnado é calci-nado a uma temperatura de cerca de 450 a 700 °C. As patentesdescrevem gue, caso a titânia seja adicionada durante a pre-paração do veículo, ela tende a afetar a densificação da es-trutura do veículo, podendo conduzir a propriedades inacei-táveis. A patente U.S. 4.368.144 declara gue, obteve-se ummelhor desempenho catalítico com veículos gue contém nãomais gue 0,07% de Na. A u.S. 6.103,916 descreve gue, o de-sempenho do catalisador melhora guando o veículo é lavadopor ebulição em água pura até a resistividade da água sermais gue 10.000 Q.cm.
Um dos problemas com os catalisadores gue tem comobase veículos porosos é gue eles têm uma estrutura de poroinsuficientemente uniforme. A patente U.S. 4.022.715 tentousolucionar este problema usando uma solução orgânica de umagente de sopro, misturado com uma composição precursora deveículo. Foi agora descoberto gue, uma melhor estrutura deporo de veículo pode ser formada mediante emprego de um pre-cursor para um suporte de catalisador, compreendendo umamistura de uma alfa-alumina e/ou uma alumina de transição;um aglutinante e ou um agente de sopro sólido gue expande,ou impulsiona um gás com aplicação de calor suficiente, tal-co, e/ou um composto de titânio hidrossolúvel.O suporte de catalisador desta invenção possui ex-celente resistência ao esmagamento, porosidade e área super-ficial. A porosidade ótima assegura a ausência de resistên-cias de difusão para os reagentes e gases de produto sobcondições de reação. Uma área superficial mínima é importan-te, porque ela proporciona a estrutura sobe a qual o compo-nente de catalisador será depositado. A resistência ao esma-gamento é um parâmetro da integridade física do veículo. Es-ta resistência física é essencial para a capacidade do cata-lisador em suportar o manuseio bem como sua vida longa numreator comercial. Descobriu-se que, o novo agente formadorde poro em combinação com um agente ligante demonstra umagrande influencia no controle das especificações do veículoacabado. Um veículo que tem a área superficial ótima e poro-sidade pode ser deficiente em sua resistência ao esmagamen-to, e vice-versa. O equilíbrio entre as diferentes especifi-cações físicas do veículo é importante.Sumario da Invenção
A invenção proporciona um precursor para um supor-te de catalisador que compreende uma mistura de uma alfa-alumina e/ou uma alumina de transição; um aglutinante e umagente de sopro sólido que expande, ou impulsiona um gás me-diante aplicação de calor suficiente.
A invenção também propociona um processo para pro-dução de um suporte de catalisador que compreende:
a) preparar um precursor para um suporte de cata-lisador compreendendo uma mistura de uma alfa-alumina e/ouuma alumina de transição; um aglutinante, um agente de soprosólido que expande, ou impulsiona um gás com aplicação decalor suficiente, e água; e a seguir;
b) moldagem do precursor resultante numa estrutu-ra; e a seguir
c) aquecer a estrutura durante um tempo suficientee a uma temperatura suficiente para fazer com que o agentede sopro forme uma estrutura porosa, e a seguir
d) aquecer a estrutura porosa durante um tempo su-ficiente e a uma temperatura suficiente para fundir a estru-tura porosa, e assim formar um suporte de catalisador poro-so.
A invenção proporciona ainda um processo para pro-duzir um catalisador compreendendo:
a) preparar um precursor para um suporte de cata-lisador compreendendo uma mistura de uma alfa-alumina e/ouuma alumina de transição; um aglutinante, um agente de soprosólido, que expande, ou impulsiona um gás com aplicação ecalor suficiente, e água, e a seguir,
b) moldar o precursor resultante em uma estrutura,e
c) aquecimento da referida estrutura durante umtempo suficiente e a uma temperatura suficiente para fazercom que o agente de sopro forme uma estrutura porosa, e aseguir
d) aquecer a estrutura porosa durante um tempo su-ficiente e a uma temperatura suficiente para fundir a estru-tura porosa e formar, desse modo, um suporte de catalisadorporoso, a seguire) depositar uma quantidade cataliticamente eficazde prata sobe a superfície do suporte de catalisador.
A invenção proporciona ainda um precursor para msuporte de catalisador, compreendendo uma mistura de uma al-fa-alumina e/ou uma alumina de transição; um aglutinante, etalco.
A invenção proporciona ainda um processo para pro-duzir suporte de catalisador compreendendo:
a) preparar um precursor para um suporte de cata-lisador, compreendendo uma mistura de uma alfa-alumina e/ouuma alumina de transição; um aglutinante, talco e água, e aseguir
b) moldar o precursor resultante numa estrutura; ea seguir
c) aquecer a estrutura porosa durante um tempo su-ficiente e a uma temperatura suficiente para formar uma es-trutura porosa, e a seguir,
d) aquecer a estrutura porosa durante um tempo su-ficiente e a uma temperatura suficiente para fundir a estru-tura porosa formando, desse modo um suporte de catalisadorporoso.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Numa modalidade da invenção o precursor para umsuporte de catalisador é preparado formando-se uma misturafísica de uma alfa-alumina e/ou uma alumina de transição, umaglutinante, e um agente de sopro sólido que expande, ou im-pulsiona um gás com aplicação de calor suficiente.O precursor pode compreender um óxido de aluminotal como alfa-alumina e/ou um alumina de transição. Os veí-culos referidos são preparados de partículas de alfa-alumina. Aluminas de transição podem compreender um hidróxi-do de alumínio tal como gipsita, boemita, diásporo, baieritae combinações destes. A alfa-alumina e/ou uma alumina detransição pode se apresentar numa proporção de cerca de 80%em peso a cerca de 100% em peso, com base no peso do veículoacabado. Ela está presente, preferivelmente, numa quantidadede cerca de 90% em peso, a cerca de 99% em peso com base nopeso do veículo acabado, mais preferivelmente de cerca de97% em peso a 99% em peso com base no peso do veículo acaba-do.
O precursor compreende ainda um aglutinante quepode ser um aglutinante temporário, um aglutinante permanen-te, ou ambos. Os aglutinantes temporários são compostos or-gânicos termicamente decompostos de peso molecular moderadoa alto. Os aglutinantes permanentes são materiais do tipoargila inorgânicos que conferem resistência mecânica ao su-porte acabado.
Aglutinantes temporários e materiais de queima,incluem óxidos de poliolefina, óleo, por exemplo, óleo mine-ral, acácia, materiais carbonáceos tais como coque, pós decarvão, grafita, celulose, celuloses substituídas, por exem-pio, metilcelulose, etilcelulose e carboxietilcelulose, éte-res de celulose, estearatos, tais como ésteres de estearatoorgânicos, por exemplo, estearato de metila ou etila, cera,plásticos pulverizados tais como poliolefinas, particular-mente polietileno e polipropileno, poliestireno, policarbo-nato, serragem, amido e farinhas de casca de noz trituradas,por exemplo, pecam, castanha de caju, noz, e cascas de ave-lã, e outras que queimam a temperaturas de queima emprega-das. O material de queima é empregado, principalmente paraassegurar a conservação da estrutura durante a fase verde ousem combustão em que a mistura pode ser conformada em partí-culas por processos de moldagem ou extrusão e ainda propor-cionar a porosidade desejada ao produto acabado. Quando em-pregado, um aglutinante temporário é essencialmente total-mente removido durante a queima para produzir o suporte aca-bado. Os suportes da invenção são preferivelmente feitos porinclusão de um material aglutinante permanente para garantira conservação da estrutura porosa após o veículos ser quei-mado. Aglutinantes permanentes incluem materiais de argilainorgânicos, sílicas, sílica com um composto de metal alca-lino, silicatos de elementos do Grupo II da Tabela Periódicados Elementos, e suas combinações. Argilas úteis incluem,sem limitação caolinita. Um material aglutinante convenienteque pode ser incorporado com as partícula de alumina é umamistura de boemita, sílica solúvel estabilizada e um sal desódio solúvel. O aglutinante pode estar presente num precur-sor em uma quantidade de cerca de 0,1 % em peso a cerca de1% em peso, com base no peso do precursor, pref erivelmentede cerca de 0,2% em peso a cerca de 10% em peso, com base nopeso do precursor e mais preferivelmente de cerca de 0,5% empeso a cerca de 5% em peso com base no peso do precursor.O precursor então compreende m agente de sopro só-lido que expande, ou impulsiona um gás com aplicação de ca-lor suficiente, Numa modalidade, o agente de sopro compreen-de uma composição de microesferas que incluem envoltóriostermoplásticos que encasulam um hidrocarboneto. 0 hidrocar-boneto expande os envoltórios termoplásticos com aplicaçãode calor suficiente. Agentes de sopro compreendem envoltó-rios termoplásticos vedantes a gás que podem encapsular umhidrocarboneto na forma liquida. Com o aquecimento, o hidro-carboneto é gaseificado e ~ aumenta sua pressão, enquanto oenvoltório termoplástico amolece, resultando num aumento novolume das microesferas. Exemplos de microesferas expansi-veis são Advancell, esferas com base em acrilonitrila, co-mercialmente disponíveis de Sekisui Chemical Co. (Osaka, Ja-pão) e Expancel. Microesferas RTM. comercialmente disponí-veis de Expancel, Stockvilksverken, Suécia. Expancel estádisponível na forma de microesferas expandidas e não expan-didas. Microesferas não expandidas têm um diâmetro de cercade 6 a cerca de 4 0 μm, dependendo do grau. Quando aquecidas,essas microesferas expandem-se a cerca de 20 a cerca de 150μπι em diâmetro. 0 hidrocarboneto preferido dentro do envol-tório é isobutano ou isopentano. O envoltório é preferivel-mente um copolímero de monômeros, por exemplo, cloreto devinilideno, acrilonitrila e metacrilato de metila. Numa ou-tra modalidade, o agente de sopro pode ser um sólido, agentede sopro químico granular, que decompõem-se com o aquecimen-to, liberando uma quantidade considerável de produtos da de-composição gasosa, resultando na formação de poros. Agentesde sopro químicos são preferivelmente formas sólidas de de-rivados de hidrazina que irão liberar qases tais como CO2 enitrogênio. Exemplos de agentes de sopro químicos são para-tolueosulfonilhidrazida, benzenossulfonilhidrazida e azodi-carbonamida, H2NCO-N=N-CONH2. Azodicarbonamida decompõem-sea 200 °C em N2, CO e CO2.
Uma quantidade apreciável de agente de sopro paradar a porosidade desejada pode estar na faixa de cerca de0,1% em peso a cerca de 30% em peso, por peso do precursorglobal. Preferivelmente, a quantidade do agente de sopro va-ria desde cerca de 1 % em peso a cerca de 20% em peso e maispreferivelmente de cerca de 3% em peso a 15% em peso co baseno peso do precursor. A quantidade do agente de sopro é umafunção de seu tipo, do tipo da alfa-alumina e/ou de um com-ponente de alumina de transição, usado, bem como, da nature-za da porosidade que se deseja no produto acabado.
Após misturação a seco cuidadosa da alfa-aluminae/ou um material de alumina de transição, o aglutinante eagente de sopro e água suficiente são adicionados para amassa do precursor, formando uma substância similar à pasta.Adiciona-se água e/ou uma substância contendo água ao pre-cursor inicial de modo a conferir plasticidade à mistura. Amistura plástica é então conformada no formato desejado pormeio de métodos de processamento padrão, por exemplo, forma-ção de comprimidos ou extrusão. A quantidade de água adicio-nada ao precursor de veículo será uma função do método em-pregado para formação da pasta.A extrusão pode exigir adição de um nivel maior deágua para obter-se o nível ótimo de plasticidade. Onde aspartículas são formadas por extrusão pode ser convenienteincluir-se auxiliares de extrusão convencionais tais comolubrificantes, por exemplo, vaselina, geléia de petróleo, ouóleo mineral. OI lubrificante pode se apresentar no precur-sor numa quantidade de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10%em peso com base no peso do precursor, preferivelmente decerca de 0,5% em peso a cerca de 5% em peso com base no pesodo precursor, e mais preferivelmente, de cerca de 1% em pesoa cerca de 3% em peso com base no peso do precursor. As pro-porções dos componentes para emprego são, em alguma exten-são, interdependentes, e dependerão de uma série de fatoresque referem-se ao equipamento empregado. Contudo, esses as-suntos encontram-se inseridos no conhecimento geral do ver-sado na técnica de materiais cerâmicos de extrusão. A prepa-ração de um veículo de catalisador utiliza, em geral, umaetapa de amassar o material precursor num formato desejado eum tamanho desejado. As partículas do suporte de catalisadorao a seguir formadas da pasta por meios convencionais taiscomo por exemplo, peletização, extrusão a alta pressão, gra-nulação ou outros processos de formação de cerâmica. Par usoem aplicações de produção de óxido de etileno, os suportessão desejavelmente formados em pelotas regularmente forraa-das, esferas, anéis, partículas, nacos, peças, rodas de va-gão, cilindros, trilobados, tetralobados e similar de um ta-manho adiado para emprego em reatores de leito fixo. Deseja-velmente, as partículas do suporte podem ter "diâmetros e-quivalentes" na faixa de cerca de 3 mm a cerca de 20 mm, epreferivelmente na faixa de cerca de 4mm a cerca de 12 mm,que são normalmente compatíveis com o diâmetro interno dosreatores de tubo nos quais é colocado o catalisador, "diâme-tro equivalente" é o diâmetro de uma esfera com a mesma re-lação de superfície externa (ou seja, superfície desprezíveldentro dos poros da partícula) para volume como as partícu-las do suporte que estão sendo empregadas. As partículas sãoentão secas e a seguir queimadas a uma elevada temperatura.A unção da etapa de secagem é remover a água das pelotasconformada. O precursor de veículo formado é seco até umatemperatura de cerca de 80°C a cerca de 150°C durante umtempo suficiente para remover substancialmente toda a água.A seguir o material extrusado é calcinado sob condições su-ficientes para remover os agentes de queima e os agentes deligação orgânicos e fundir as partículas de alfa-aluminanuma massa porosa, dura. 0 veículo é aquecido a uma tempera-tura que é bastante elevada para sinterizar as partículas dealumina e a produzir uma estrutura com propriedades físicasadequadas para suportar o meio no qual se espera que ele o-pere. A temperatura de calcinação e duração deve ser alta obastante para converter qualquer alumina de transição numaalfa-alumina e a induzir fusão limítrofe do grão. O contro-le do processo de calcinação é essencial para se obter u ve-ículo com o equilíbrio ótimo entre a área superficial, poro-sidade e resistência. Tipicamente a temperatura de calcina-ção é maior do que 1000°C, preferivelmente está na faixa de1150°C a cerca de 16000C. O tempo de retenção nessas tempe-raturas máximas, varia, tipicamente de cerca de O hora a 10horas, pref erivelmente de cerca de 0,1 hora a cerca de 10horas, preferivelmente de cerca de 0,2 hora a cerca de 5 ho-ras para formar o suporte.
O veiculo final tem um volume de poro da água va-riando desde cerca de 0,2 cm3/g a cerca de 0,8 cm3/g, prefe-rivelmente de cerca de 0,25 cm3/g a cerca de 0,6 cm3/g,Preferivelmente, a área superficial BET do veiculo acabadoestá na faixa de 0,4-4,0m2g, mais preferivelmente de cercade 0,6 a cerca de 1,5 m2/g. O valor adequado da resistênciaao esmagamento é cerca de (8 libras) = 3,63 kg e maior queisto, e preferivelmente cerca de 10 libras = 4,53 kg e maisalto.
Numa outra modalidade da invenção, o precursor pa-ra um suporte de catalisador é preparado como acima, excetoque a mistura compreende uma alfa-alumina e/ou uma aluminade transição como acima, e, nas mesmas proporções, sendo quese usa talco no lugar de ou além do componente aglutinantepermanente. O talco pode estar presente no precursor numaproporção de cerca de 0,1% em peso a cerca de 15% em peso,com base no peso do precursor, preferivelmente de cerca de0,5% em peso a cerca de 10% em peso, com base no peso doprecursor, e mais preferivelmente de cerca de 1% 4m peso acerca de 8% em peso com base no peso do precursor. O suporteé a seguir formado num modo similar ao descrito ,acima.
Numa outra modalidade da invenção, o precursor pa-ra um suporte de catalisador é preparado como acima, excetoque a mistura compreende uma alfa-alumina e/ou uma aluminade transição como acima e nas mesmas proporções; e um com-posto de titânio hidrossolúvel no lugar de ou além do aglu-tinante permanente. Compostos de titânio hidrossolúveis ade-quados incluem, sem limitação, oxalato de titanila, e dii-dróxido de titânio (IV) bis(lactato de amônio). 0 compostode titânio hidrossolúvel pode se apresentar no precursor nu-ma quantidade de cerca de 0,01% em peso a cerca de 10% empeso com base no peso do precursor, preferivelmente de cercade 0,1% em peso, a cerca de 8% em peso, com base no peso doprecursor, e mais preferivelmente de cerca de 0,2% em peso acerca de 5% em peso com base no peso do precursor. O suporteé então formado num modo similar ao descrito acima.
De modo a produzir um catalisador para oxidação doetileno em óxido de etileno, um suporte formado acima é aseguir providenciado com uma quantidade cataliticamente efi-caz de prata sobre o mesmo. Os catalisadores são preparadospor impregnação dos supres com ions prata, compostos, com-plexos e/ou sais dissolvidos num solvente adequado, sufici-ente para ocasionar a deposição do composto precursor deprata sobre o suporte. 0 veiculo impregnado é a seguir remo-vido da solução e o composto de prata depositado é reduzidoa prata metálica por calcinação a alta temperatura. Ainda,preferivelmente depositado sobre o suporte seja antes de, emcoincidência com, ou subseqüente à deposição da prata estãopromotores adequados na forma de ions, compostos e/ou saisde um metal alcalino dissolvidos num solvente adequado. Tam-bém depositado no veiculo, seja antes de, coincidentementecom ou subseqüente à deposição da prata e/ou metal alcalino,estão compostos de metal de transição adequados, complexose/ou sais dissolvidos num solvente apropriado.
Os suportes conforme formados acima são impregna-dos com uma solução impregnante de prata, preferivelmenteuma solução de prata aquosa. 0 suporte também é impregnadoao mesmo tempo ou numa etapa separada com vários promotoresde catalisador. Catalisadores preferidos preparados de acor-do com esta invenção, contém até cerca de 45% em peso deprata, expressos como metal, depositada na superfície e portodos os portos de um suporte poroso. 0 conteúdo de prata,expresso como metal de cerca de 1 a cerca de 40% com base nopeso do catalisador total é preferido, embora o teor de pra-ta de cerca de 8 a cerca de 35% seja mais preferido. A pro-porção da prata depositada no suporte ou presente no suporteé aquela proporção, que é uma quantidade cataliticamente e-ficaz de prata, ou seja, uma quantidade que catalisa econo-micamente a reação de etileno e oxigênio para produzir óxidode etileno. Como aqui empregado, o termo "quantidade catali-ticamente eficaz de prata" refere-se a uma quantidade deprata que proporciona uma conversão mensurável de etileno eoxigênio em óxido de etileno e seletividade e estabilidadeda atividade por toda a vida do catalisador. Compostos con-tendo prata úteis incluem, sem limitação,oxalato de prata,nitrato de prata, óxido de prata, carbonato de prata, umcarboxilato de prata, citrato de prata, ftalato de prata,lactato de prata, propionato de prata, butirato de prata esais de ácido graxo superiores e combinações destes.Este catalisador compreende uma quantidade catali-ticamente eficaz de prata, uma quantidade promotora de metalalcalino, uma quantidade promotora de um metal de transiçãosuportado num suporte poroso. Como aqui empregado, o termo"quantidade promotora" de um determinado componente de umcatalisador refere-se a uma quantidade daquele componenteque opera eficazmente para proporcionar uma melhora em umaou mais propriedades cataliticas daquele catalisador, quandocomparado a um catalisador que não contém tal componente. Asconcentrações exatas empregadas, dependerão, naturalmente,entre outros fatores, do teor de prata desejado, da naturezado suporte, da viscosidade do liquido e solubilidade do com-posto de prata.
Além da prata, o catalisador também contém um pro-motor de metal alcalino selecionado de litio, sódio, potás-sio, rubidio, césio ou combinações destes, sendo o césiopreferido. A quantidade do metal alcalino depositada no su-porte ou catalisador ou presente no suporte ou catalisadordeve ser uma quantidade promotora. Preferivelmente, a quan-tidade irá variar desde cerca de 10 ppm a cerca de 3000 ppm,mais preferivelmente de cerca de 50 ppm a cerca de 2000 ppme ainda mais preferivelmente, de cerca de 100 ppm a cerca de1500 ppm, sendo mais preferivelmente ainda, de cerca de 200ppm a cerca de 1000 ppm, em peso do catalisador total medidocomo o metal.
O catalisador preferivelmente ainda, contem umpromotor de metal de transição compreendendo um elemento dosGrupos 4b, 5b, 6b, 7b, e 8 da Tabela Periódica dos Elementose suas combinações. Preferivelmente, o metal de transiçãocompreende um elemento selecionado do Grupo 6b e 7b da Tabe-la Periódica dos Elementos. Mais preferivelmente metais detransição são rênio, molibdênio, e tungstênio, sendo maispreferidos molibdênio e rênio. A quantidade do promotor demetal de transição depositada no suporte ou catalisador oupresente no suporte ou catalisador deve ser uma quantidadepromotora. O promotor de metal de transição pode se apresen-tar numa quantidade de cerca de 0,1 micromoles por grama acerca de 10 micromoles por grama, preferivelmente de cercade 0,2 micromoles por grama a cerca de 5 micromoles por gra-ma, e mais preferivelmente de cerca de 0,5 micromoles porgrama a cerca de 4 micromoles por grama do catalisador to-tal, expresso como o metal.
A solução de prata usada para impregnar o suportetambém pode compreender um solvente ótimo ou agente de com-plexação/solubilização tal como é do conhecimento da técni-ca. Uma grande variedade de solventes ou agentes de comple-xação/ solubilização pode ser empregada para solubilizar aprata na concentração desejada, no meio de impregnação. A-gentes de complexação/ solubilização úteis incluem aminas,amônia, ou ácido láctico. Aminas incluem dialquilenodiamina,e alcanolaminas, com 1 a 5 átomos de carbono. Numa outra mo-dalidade preferida, a solução compreende uma solução aquosade oxalato de prata e etilenodiamina. O agente de complexa-ção/ solubilização pode se apresentar na solução de impreg-nação numa quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 5,0 molesde etilenodiamina por mol de prata, preferivelmente de cercade 0,2 a cerca de 4,0 moles, e mais preferivelmente de cercade 0, a cerca de 3,0 moles de etilenodiamina por cada mol deprata.
Quando um solvente é empregado ele pode ter comobase a água ou um composto orgânico e pode ser polar ousubstancialmente totalmente não polar. Em geral, o solventedeve ter poder de solvatação suficiente para solubilizar oscomponentes da solução. Ao mesmo tempo prefere-se que, osolvente seja escolhido pra evitar uma influencia ou intera-ção indevida com os promotores solvatados. A concentração dosal de prata na solução fica na faixa de cerca de 1% em pesoà máxima concentração permitida pela solubilidade da combi-nação sal particular/agente de solubilização empregada. É emgeral adequado empregar-se soluções de sais de prata conten-do desde 5% a cerca de 45% em peso de prata com concentra-ções de sal de prata desde 10 a 35% em peso sendo preferi-das.
A impregnação do suporte selecionado é adquiridade modo convencional por impregnação de solução em excesso,umidade incipiente, etc. Tipicamente, o material do suporteé colocado na solução de prata até uma quantidade suficienteda solução ser absorvida pelo suporte. Preferivelmente, aquantidade da solução de prata usada para impregnar o supor-te poroso não é mais do que o necessário para encher o volu-me de poro do suporte. 0 liquido contendo prata penetra porabsorção, ação capilar e/ou vácuo aos poros do suporte. Umaúnica impregnação ou uma série de impregnações, com ou semsecagem intermediária pode ser usada, dependendo em parte,da concentração do sal de prata na solução. Procedimentos deimpregnação estão descritos nas patentes U.S. 4.761.394,4.766.105, 4.908.343, 5.057,481, 5.187.140, 5.102.848,5.011.807, 5.09.041 e 5.407.888, estando ora incorporadaspor referência. Procedimentos antecedentes conhecidos depré-deposição, co-deposição e pós-deposição dos vários pro-motores podem ser empregados.
Exemplos de propriedades cataliticas incluem, en-tre outros, operabilidade (resistência ao escorrimento) se-letividade, atividade, conversão, estabilidade e rendimento.Fia entendido pelo versado na técnica, que uma ou mais daspropriedades cataliticas individuais pode ser intensificadapela "quantidade promotora"enquanto outras propriedades ca-taliticas podem ou não ser intensificadas ou podem até mesmoser diminuídas. Fica ainda entendido que, diferentes propri-edades cataliticas podem ser intensificadas a diferentescondições de operação. Por exemplo, um catalisador com sele-tividade intensificada num conjunto de condições de operaçãopode ser operado a um conjunto diferente de condições, ondea melhora aparece na atividade melhor do que na seletividadee um operador de uma instalação de óxido de etileno irá al-terar, intencionalmente as condições de operação de modo aobter vantagem de algumas propriedades cataliticas mesmo àscustas de outras propriedades cataliticas, de modo a otimi-zar as condições resultando em considerações de custos dematerial de introdução, custos de energia, custos de remoçãode subprodutos e similar. A combinação particular de prata,suporte, promotor de metal alcalino e promotor de metal detransição da presente invenção irá proporcionar uma melhoraem uma ou mais propriedades cataliticas na mesma combinaçãode prata e suporte, e nenhum ou apenas um promotor.
Após impregnação, o suporte impregnado com compos-to precursor de prata e os promotores é calcinado ou ativa-do, durante um tempo suficiente para reduzir o componente deprata em prata metálica e a remover o solvente e produtos dedecomposição voláteis do suporte contendo prata. A calcina-ção é realizada por aquecimento do suporte impregnado, pre-ferivelmente a uma velocidade gradual até uma temperatura nafaixa de cerca de 200°C a cerca de 600°C, preferivelmente,de cerca de 230 °C a cerca de 500 °C, e mais pref erivelmentede cerca de 250 °C a cerca de 450 °C a uma pressão de reaçãona faixa de (0,5 a 35 bar) = 0,49 atm a 34,54 atm, duranteum tempo suficiente para converte a prata presente em metalde prata e a decompor todo ou substancialmente todos os ma-teriais orgânicos presentes e a remover os mesmos como mate-rial volátil. Em geral, quanto maior for a temperatura, me-nor o período de calcinação necessário. Uma ampla faixa deperíodos de aquecimento foram sugeridos na técnica para tra-tar termicamente o suporte impregnado, por exemplo, a Paten-te U.S. 3.563.914, sugere o aquecimento por menos que 300segundos, a Patente U.S. 3.702.259 apresenta um aquecimentode 2 a 8 horas a uma temperatura de 100°C a 375 °C a fim dereduzir o sal de prata no catalisador; normalmente de cercade 0,5 a cerca de 8 horas, contudo, a única coisa importanteé que o tempo de redução esteja correlacionado com a tempe-ratura de modo que a redução substancialmente completa dosal de prata no metal cataliticamente ativo seja realizada.Um programa de aquecimento em etapas continuo pode ser em-pregado para este fim.
O suporte impregnado é mantido sob uma atmosferacompreendendo um gás inerte e, opcionalmente, um componentede oxidação contendo oxigênio. Numa modalidade, o componentede oxidação está presente numa proporção de cerca de 10 ppma cerca de 5% em volume do gás. Para finalidade desta inven-ção, gases inertes são definidos como os que não reagemsubstancialmente com o catalisador produzindo componentessob as condições de preparação do catalisador escolhidas.Estes incluem nitrogênio, argônio, criptônio, hélio e combi-nações destes, com o gás inerte preferido sendo nitrogênio.Num modalidade útil, a atmosfera compreende de cerca de 10ppm a cerca de 1% em volume de um gás de um componente deoxidação contendo oxigênio. Numa outra modalidade útil, aatmosfera compreende de cerca de 50 ppm a cerca de 500 ppmde um gás de um componente de oxidação contendo oxigênio.
Produção de Óxido de Etileno
Em geral, os processo de produção de óxido de eti-leno comercialmente praticados são realizados por contatocontinuo de um gás contendo oxigênio com etileno na presençados catalisadores presentes a uma temperatura na faixa decerca de 180°C a cerca de 300°C, e preferivelmente cerca de200°C a cerca de 325°C, mais preferivelmente de cerca de210°C a cerca de 270°C, a uma pressão que pode variar desdecerca de pressão atmosférica a cerca de 30 atmosfera, depen-dendo da velocidade de massa e produtividade desejada. Pres-sões mais altas, podem, contudo, ser empregadas dentro doescopo da invenção. Tempos de residência em reatores degrande escala são geralmente, da ordem de cerca de 0,1- 5segundos. O oxigênio pode ser fornecido para a reação numacorrente contendo oxigênio, tal como ar ou um oxigênio co-mercial. O óxido de etileno resultante é separado e recupe-rado dos produtos de reação usando métodos convencionais.Contudo, para fins desta invenção, o processo de óxido deetileno prevê a reciclagem normal de gás abrangendo recicla-gem de dióxido de carbono em concentrações normais, por e-xemplo, cerca de 0,1-15 % em volume. Um processo comum paraa oxidação de etileno em óxido de etileno compreende a oxi-dação da fase de vapor do etileno com oxigênio molecular napresença do catalisador da invenção num reator tubular deleito fixo. Reatores de oxido de etileno de leito fixo co-merciais, convencionais são tipicamente na formar de uma sé-rie de tubos alongados em paralelo (num envoltório adequado)de aproximadamente (0,7 polegadas) = 17,78mm a (2,7 polega-das) = 58,58 mm O.D e (0,5 polegadas) = 12,7 mm a (2,5 pole-gadas) = 63,5mm I.D, e (15-45 pés) de comprimento = 4,575mit. - 13,725 mit. enchidos com catalisador.
Os catalisadores da invenção demonstraram ser ca-talisadores particularmente seletivos na oxidação do etilenocom oxigênio molecular em oxido de etileno. As condições pa-ra realizar essa reação de oxidação na presença dos catali-sadores da presente invenção compreendem amplamente aquelasdescritas na técnica precedente. Iso se aplica, por exemplo,a temperaturas adequada, pressões, tempos de residência, ma-teriais diluentes tais como nitrogênio, dióxido de carbono,vapor, argônio, metano, a presença ou ausência de agentes demoderação, para controlar a ação catalitica, por exemplo,cloreto de etila, 1,2-diclorometano, ou cloreto de vinila,sendo a conveniência das operações de reciclagem empregadasou aplicação de conversão sucessiva em diferentes reatorespara aumentar os rendimentos do óxido de etileno e quaisquercondições especiais diferentes que podem ser selecionadas emprocessos para preparação do óxido de etileno. O oxigêniomolecular empregado como um reagente pode ser obtido de fon-tes convencionais. A carga de oxigênio adequada pode ser re-lativamente oxigênio puro, uma corrente de oxigênio concen-trada compreendendo oxigênio numa maior proporção, com meno-res proporções de um ou mais diluentes tais como nitrogênio,argônio, etc, ou uma outra corrente contendo oxigênio talcomo ar. O emprego dos catalisadores presentes em reações deoxidação do etileno não está, de modo algum limitado ao usode condições especificas dentre aquelas conhecidas como efi-cazes.
O óxido de etileno resultante é separado e recupe-rado dos produtos de reação por métodos convencionais conhe-cidos e usados na técnica. O emprego de catalisadores deprata da invenção nos processos de produção de óxido de eti-leno confere maiores seletividades de oxidação do etilenoglobais, em óxido de etileno a uma determinada conversão deetileno, do que é possível com catalisadores convencionais.
Na produção de óxido de etileno, misturas de ali-mentação do reagente podem conter 0,5 a 45% de etileno e de3 a 15% de oxigênio, sendo o equilíbrio dotado de materiaiscomparativamente inertes incluindo tais substâncias como ni-trogênio, dióxido de carbono, metano, etano, argônio e simi-lares. Numa aplicação preferida dos catalisadores de pratada invenção o óxido de etileno é produzido quando da produ-ção de um gás contendo oxigênio de cerca de 95% ou mais deoxigênio. Apenas uma parte do etileno, normalmente é reagidopor passagem sobre o catalisador e após separação do deseja-do produto óxido de etileno e remoção d corrente de purgaadequada e dióxido de carbono para prevenir que o acúmulodescontrolado de materiais não reagidos inertes e/ou subpro-dutos, retornem ao reator de oxidação. Para fins de ilustra-ção apenas a seguir tem-se condições que empregadas freqüen-temente nas unidades de reator de óxido de etileno comerci-ais atuais. GHSV = 1500 - 10.000; pressão de entrada = (150-400 psig) = 10,5 kg/cm2 - 28kg/cm2; alimentação de entrada:etileno 1-40%; O2 a 3-12%; CO2 a 0,1-40%; etano a 0-3%; ar-gônio e/ou metano e/ou nitrogênio; equilíbrio, 0,3-20 mode-rador de hidrocarboneto de cloro do diluente total ppmv;temperatura de refrigeração: 180°C-315°C.
Os seguintes exemplos não limitantes se prestam ailustrar a invenção
EXEMPLO 1
Etapa 1: Os componentes a seguir foram misturadoscuidadosamente:
250 g de alfa-alumina(I)*
250 g de alfa-alumina(II)**
15 g de Methocel K15M (metil celulose)2 g de acácia
28,8 g Expancel
25 g de geléia de petróleo
8 g de solução de Ti a 50% (como diidróxido delactato de bis-amônio titânio)
20 g de talco
107 g de água
* Alfa-alumina(I) é uma alfa-alumina altamente pu-ra que possui uma área superficial BET de 0,7 m2/g e um teorde Na inferior a 0,3%.
** Alfa-alumina(II) é uma alfa-alumina altamentepura dotada de uma área superficial BET de 11 m2/g e um teorde Na inferior a 0,15%.
Todos os componentes secos foram misturados juntosnuma misturadora para pó seco (Modelo US StonewareM93120DC). A mistura seca foi transferida para uma mistura-dora de alto cisalhamento (Modelo Lancaster 530PO). Ai foicombinada com água e os componentes hidrossolúveis continu-ando a misturação por mais 15 minutos.
Etapa 2
A mistura plástica foi extrusada em cilindros ocosde 8 mm usando uma extrusora Killion (Modelo 4321111282).
Etapa 3
As pelotas conformadas foram secas a 120°C por 3-horas seguido por combustão num esquema de programação len-to. O processo de combustão envolveu aquecimento da cerâmicaverde num forno de alta temperatura usando um forno CM (Mo-delo 1720). O esquema de combustão envolveu uma temperaturade elevação a uma velocidade de 4°C/minutos até 1275°C. Atemperatura do forno foi mantida neste nivel por 2 horas e aseguir deixou-se resfriar a uma velocidade de 6°C/minutos.Este veiculo é designado como veiculo A. A análise do veicu-lo demonstrou que ele possui as seguintes especificações:
Resistência ao esmagamento : 27,6 Ib =12,52 kg
Absorção da água : 30 ml/100 g
Área superficial BET: 1,3 m2/g
EXEMPLO 2
Os seguintes componentes foram misturados cuidado-samente :
150 g de alfa-alumina(I)*
150 g de alfa-alumina(III)***
9 g de Methocel K15M (metil celulose)
1,2 g de acácia
2,9 g Expancel
7,5 g de grafita
.15 g de geléia de petróleo
4,7 g de solução de Ti a 50% (como diidróxido delactato de bis-amônio titânio)
0,5 g de ácido bórico
20 g de talco
80 g de água
* Alfa-alumina(I) é uma alfa-alumina altamente pu-ra que possui uma área superficial BET de 0,7 m2/g e um teorde Na inferior a 0,3%.*** Alfa-alumina(III) é uma alfa-alumina altamentepura que possui uma área superficial BET de 9 m2/g e um teorde Na inferior a 0,4%.
A mistura, conformação e secagem desses compostosseguiu o mesmo procedimento do Exemplo 1.
O esquema de combustão envolveu temperatura ele-vando-se a uma velocidade de 3°C/mit, até 800°C. A tempera-tura desse forno foi mantida neste nivel por 30 minutos. Atemperatura foi novamente elevada a uma velocidade de4"C/minutos até 1325°C. A temperatura do forno foi entãomantida neste nivel por 2 horas antes desta ser deixada res-friar a uma velocidade de 5°C/minutos. Este veiculo é indi-cado como veiculo Β. O teste do veiculo demonstrou que elepossui as seguintes especificações:
Resistência ao esmagamento : 17,6 Ib = 7,9kg
Absorção de água: 33,8 ml/lOOg
Área superficial BET: l,13m2/g
EXEMPLO 3
Os seguintes componentes foram misturados cuidado-samente:
250 g de alfa-alumina(I)*
250 g de alfa-alumina(II)**
15 g de Methocel K15M (metil celulose)
2 g de acácia
4,8 g Expancel
25 g de geléia de petróleo
0,85 g de ácido bórico
10 g de talco114 g de água
* Alfa-alumina(I) é uma alfa-alumina altamente pu-ra que possui uma área superficial BET de 0,7 m2/g e um teorde Na inferior a 0,3%.
** Alfa-alumina(II) é uma alfa-alumina altamentepura que possui uma área superficial BET de 11 m2/g e um te-or de Na inferior a 0,15%.
A mistura, conformação e secagem desses componen-tes seguiu o mesmo procedimento do Exemplo 1. AS pelotasconformadas fora secas a 120°C por 3 horas seguido por quei-ma num esquema de programação lento. O processo de queimaenvolveu aquecimento da cerâmica verde num forno a alta tem-peratura, usando um forno CM (modelo 1720). O esquema decombustão envolveu temperatura de elevação a uma velocidadede 4°C/minutos até 1275°C. A temperatura do forno foi manti-da neste nivel por 2 hora e a seguir ela foi deixada resfri-ar a uma velocidade de 5°C/minutos. Este veiculo é indicadocomo veiculo C. O teste do veiculo demonstrou que ele possuias seguintes especificações:
Resistência ao esmagamento: 36,6 Ib = 16,6 kg
Absorção de água: 25,3 ml/100 g
Área superficial BET: 1,33 m2/g
EXEMPLO 4
Os seguintes componentes foram misturados cuidado-samente:
250 g de alfa-alumina(I)*
250 g de alfa-alumina(II)**
15 g de Methocel K15M (metil celulose)2 g de acácia
4,8 g Expancel
7,8 g de solução de Ti a 50% (como diidróxido delactato de bis-amônio titânio)
25 g de geléia de petróleo
10 g de talco
107 g de água
* Alfa-alumina(I) é uma alfa-alumina altamente pu-ra que possui uma área superficial BET de 0,7 m2/g e um teorde Na inferior a 0,3%.
** Alfa-alumina(II) é uma alfa-alumina altamentepura que possui uma área superficial BET de llm2/g e um teorde Na inferior a 0,15%.
A mistura, conformação, secagem e queima dessescomponentes seguiu o mesmo procedimento do Exemplo 3. Esteveiculo é indicado como veiculo D. O teste do veiculo de-monstrou que ele possui as seguintes especificações:
Resistência ao esmagamento: 32,9 Ib = 14,9 kg
Absorção de água: 27,4 ml/100 g
Área superficial BET: 1,25 m2/g
EXEMPLO 6
Os seguintes componentes foram misturados cuidado-samente :
250 g de alfa-alumina(I)*
250 g de alfa-alumina(II)**
15 g de Methocel K15M (metil celulose)
2 g de acácia
25 g de azodicarbonamida25 g de geléia de petróleo
7,8 g de solução de Ti a 50% (como diidróxido delactato de bis-amônio titânio
10 g de talco
107 g de água
A mistura, conformação, secagem e queima dessescompósitos seguiu o mesmo procedimento do Exemplo 1. Esteveiculo foi indicado como veiculo F. O teste do veiculo de-monstrou que ele possui as seguintes especificações:
Resistência ao esmagamento: 30,1 Ib = 13,6 kg
Absorção de água: 29,1 mg/lOOg
Área superficial BET: 1,39 m2/g
EXEMPLO 7
Os seguintes componentes foram misturados cuidado-samente:
225 g de alfa-alumina(I)*
75 g de alfa-alumina(II)**
9 g de Methocel K15M (metil celulose)
1,2 g de acácia
2,8 g Expancel
15 g de geléia de petróleo
4,7 g de solução de Ti a 50% (como diidróxido delactato de bis-amônio titânio
6 g de talco
80 g de água
A mistura, conformação e secagem desses componen-tes seguiu o mesmo procedimento do exemplo 1. O esquema decombustão, envolveu temperatura variando a uma velocidade de4oC/minutos até 1275'C. A temperatura do forno foi mantidaneste nível por 2 horas antes de ser deixada resfriar parauma velocidade de 5°C/min. Este veículo é indicado como veí-culo G. O teste do veículo demonstrou que ele possui as se-guintes especificações:
Resistência ao esmagamento: 41,7 Ib = 18,9 kg
Absorção de água: 27,3 ml/100 g
Área superficial BET: 1,35 m2g
EXEMPLO 8
Etapa 1: Os seguintes componentes foram misturadoscuidadosamente:
250 g de alfa-alumina(I)*
250 g de alfa-alumina(II)**
15 g de Methocel K15M (metil celulose)
2 g de acácia
4,8 g Expancel
25 g de geléia de petróleo
1,25 g de hexafluortitanato de amônio
10 g de talco
115 g de água
A mistura, conformação e secagem desses componen-tes seguiu o mesmo procedimento do Exemplo 1. 0 esquema dequeima envolveu temperatura de elevação a uma velocidade de4°C/minutos, até 1275°C. A temperatura do forno foi mantidaneste nível por 2 horas antes de ser deixada resfriar a umavelocidade de 5°C/minutos.
Este veiculo é indicado como veículo H. 0 teste doveículo demonstrou que ele tem as seguintes especificações:Resistência ao esmagamento: 22,6 Ib = 10,25 kg
Absorção de água: 29,4 ml/100 g
Área superficial BET: l,15m2/g
EXEMPLO 9
Etapa 1: Os seguintes componentes foram misturadoscuidadosamente:
250 g de alfa-alumina(I)*
250 g de alfa-alumina(II)**
15 g de Methocel K15M (metil celulose)
2 g de acácia
25 g de óleo mineral
7,8 g de solução de Ti a 50% (como diidróxido delactato de bis-amônio titânio) : 10 g
10 g de talco
115 g de água
A mistura, conformação e secagem desses componen-tes seguiu o mesmo procedimento do Exemplo 1. 0 esquema dequeima envolveu temperatura de elevação a uma velocidade de4°C/minutos, até 1375°C. A temperatura do forno foi mantidaneste nivel por 2 horas antes de ser deixada resfriar a umavelocidade de 5oC/minutos.
Este veiculo é indicado como veiculo I. O teste doveiculo demonstrou que ele tem as seguintes especificações:
Resistência ao esmagamento: 14,4 Ib = 6,53 kg
Absorção de água: 33,3 ml/100 g
Área superficial BET: 0,88m2/g
EXEMPLO 10Etapa 1: Os seguintes componentes foram misturadoscuidadosamente:
176 g de alfa-alumina(II)**
232 g de alumina hidratada (Gipsita)
48 g de Boemita
12 g de Methocel K15M (metil celulose)
2 g de acácia
80 g de azodicarbonamida
25 g de óleo mineral
6,2 g de solução de Ti a 50% (como diidróxido delactato de bis-amônio titânio) 10 g
16 g de talco
108 g de água
A mistura, conformação e secagem desses componen-tes seguiu o mesmo procedimento do Exemplo 1. O esquema dequeima envolveu temperatura de elevação a uma velocidade de40°C/minutos, até 1375°C. A temperatura do forno foi mantidaneste nivel por 2 horas antes de ser deixada resfriar a umavelocidade de 5°C/minutos.
Este veiculo é indicado como veiculo J. 0 teste doveiculo demonstrou que ele tem as seguintes especificações:
Resistência ao esmagamento: 17,4 Ib = 7,89 kg
Absorção de água: 29,6 ml/100 g
Área superficial BET: 1,03 m2/g
EXEMPLO 11
Etapa 1: Os seguintes componentes foram misturadoscuidadosamente:
250 g de alfa-alumina(I)*250 g de alfa-alumina(IV)****
15 g de Methocel K15M (metil celulose)
2 g de acácia
4,8 g Expancel
25 g de geléia de petróleo
24 g de silica coloidal suspenso em água
0,84 g de ácido bórico
10 g de estearato de magnésio
116 g de água
**** Alfa-alumina(IV) é uma alfa-alumina altamentepura tendo uma área superficial BET de 14 m2/g e um teor deNa inferior a 0,4%.
A mistura, conformação e secagem desses componen-tes seguiu o mesmo procedimento do Exemplo 1. O esquema dequeima envolveu temperatura de elevação a uma velocidade de4°C/minutos, até 1450°C. A temperatura do forno foi mantidaneste nível por 2 horas antes de ser deixada resfriar a umavelocidade de 5°C/minutos.
Este veiculo é indicado como veículo Κ. O teste doveículo demonstrou que ele tem as seguintes especificações:
Resistência ao esmagamento: 36,3 Ib = 16,6 kg
Absorção de água: 25,1 ml/100 g
Área superficial BET: 0,89m2/g
EXEMPLO 12
Etapa 1: Os seguintes componentes foram misturadoscuidadosamente:
1075 g de alfa-alumina(I)*
1075 g de alfa-alumina(IV)****65 g de Methocel K15M (metil celulose)
9 g de acácia
124 g Expancel
110 g de geléia de petróleo
3,6 g de ácido bórico
43 g de estearato de magnésio
516 g de água
**** Alfa-alumina(IV) é uma alfa-alumina altamentepura tendo uma área superficial BET de 14 m2/g e um teor deNa inferior a 0,4%.
A mistura, conformação e secagem desses componen-tes seguiu o mesmo procedimento do Exemplo 1. 0 esquema dequeima envolveu temperatura de elevação a uma velocidade de4°C/minutos, até 1500°C. A temperatura do forno foi mantidaneste nivel por 2 horas antes de ser deixada resfriar a umavelocidade de 5°C/minutos.
O teste do veiculo demonstrou que ele tem as se-guintes especificações:
Resistência ao esmagamento: 16,1 Ib = 7,30 kg
Absorção de água: 42,8 ml/100 g
Area superficial BET: 1,32m2/g
EXEMPLO 13
a. Preparação de uma solução de estoque de comple-xo prata/amina:
Uma solução de prata foi preparada usando os se-guintes componentes (partes em peso):
óxido de prata - 834 partes
ácido oxálico - 442 parteságua deionizada - 1180 partes
Etilenodiamina - 508 partes
Misturou-se óxido de prata com água, a temperaturaambiente, seguido por adição gradual de ácido oxálico. Amistura foi agitada por 15 minutos e neste ponto, a cor dasuspensão negra de oxido de prata alterou-se para a cor cas-tanho claro de oxalato de prata. A mistura foi filtrada sen-do os sólidos lavados com 3 litros de água deionizada.
A amostra foi colocada num banho de gelo e agitadaenquanto se adicionava etilenodiamina e água (como uma mis-tura 66%/34%), lentamente de modo a manter a temperatura dereação mais baixa que 33 °C. Após a adição de toda a misturaetilenodiamina/água a solução foi filtrada a temperatura am-biente. 0 filtrado límpido foi utilizado como uma solução deestoque prata/amina para a preparação do catalisador.
b. Adição dos promotores:
A solução de estoque límpida foi diluída com a mi66/34 de etilenodiamina/água. Além disso, hidróxido de Cs ehidrogeno sulfato de amônio foram adicionados para a soluçãode prata diluída de modo a preparar um catalisador contendo11% de prata, e a quantidade adequada de césio e enxofre.
c. Impregnação do catalisador:
Uma amostra de 150 g do veículo foi colocada numvaso de pressão e a seguir exposta ao vácuo até a pressãoser reduzida para 50 mmHg. 200 mL da solução pra-ta/promotores ajustada foi introduzida ao frasco, enquantoainda estava sob vácuo, a pressão do vaso foi deixada ele-var-se à pressão atmosférica e seu conteúdo foi agitado poruns minutos. 0 catalisador foi separado da solução estandoagora pronto para calcinação.
d. Calcinação do catalisador:
A calcinação, deposição de prata, foi induzida poraquecimento do catalisador até a temperatura de decomposiçãodo sal de prata. Isto foi feito via aquecimento num fornoque tem várias zonas de aquecimento numa atmosfera controla-da. 0 catalisador foi carregado numa correia transportadoraque ingressou no forno a temperatura ambiente. A temperaturafoi gradualmente aumentada à medida que o catalisador passouatravés de sete zonas de aquecimento. Após passar pelas zo-nas de aquecimento, a correia passou por uma zona de refri-geração que resfriou, gradualmente, o catalisador a uma tem-peratura inferior a 100°C. O tempo de residência total noforno foi de 22 minutos. A atmosfera do forno foi controladapelo uso de fluxo de nitrogênio em diferentes zonas de aque-cimento.
c. Teste do catalisador:
Os catalisadores foram testados num tubo de açoinoxidável que foi aquecido por um banho de sal liqüefeito.Uma mistura de introdução gasosa contendo 15% de etileno, 7%de oxigênio, e 78% de gás inerte, principalmente nitrogênioe dióxido de carbono, foi utilizada no teste do catalisadora 300 psig = 21,09 kg/cm2
A temperatura da reação foi ajustada de modo a ob-ter-se uma produtividade padrão de óxido de etileno de 160kg/hora/m3 de catalisador.
EXEMPLO 14Os Veículos A-K foram usados para preparar catali-sadores para a oxidação do etileno em óxido de etileno numprocedimento idêntico àquele ilustrado no Exemplo 13. Os re-sultados do teste do catalisador estão resumidos na Tabela1.
Tabela 1: Resu] Embora a presente invenção tenha sido demonstrada
e descrita particularmente, com referência a modalidadespreferidas, será prontamente visto pelos de prática comum natécnica, que várias alterações e modificações podem ser fei-tas sem se afastar do espírito e escopo da invenção. Preten-de-se que, as reivindicações sejam interpretadas como abran-gendo a modalidade revelada, as alternativas que foram des-critas supra e todos os equivalentes destas.
Claims (23)
1. Precursor para um suporte de catalisador,CARACTERIZADO por compreender uma mistura de uma alfa-alumina e/ou uma alumina de transição, um aglutinante e umagente de sopro sólido, que expande ou impulsiona um gás comaplicação de calor suficiente.
2. Precursor, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo agente de sopro compreender umacomposição de envoltórios termoplásticos que encapsulam umhidrocarboneto, cujo hidrocarboneto expande o envoltóriotermoplástico mediante aplicação de calor suficiente.
3. Precursor, de acordo com a reivindicação 2,CARACTERIZADO pelos envoltórios compreenderem homopolímerosou copolimeros compreendendo um material selecionado dogrupo consistindo de cloreto de vinilideno, acrilonitrila emetacrilato de metila; e o hidrocarboneto compreendeisobutano ou isopentano.
4. Precursor, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo agente de sopro compreender um agente desopro granular que impulsiona um gás com aplicação de calorsuficiente.
5. Precursor, de acordo com a reivindicação 4,CARACTERIZADO pelo agente de sopro sólido compreender ummaterial selecionado do grupo consistindo de p-toluenossulfonil hidrazida, benzenossulfonil hidrazida eazodicarbonamida, H2NCO-N=N-CONH2 e combinações destes.
6. Precursor, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO por compreender adicionalmente água numaquantidade suficiente para tornar a mistura passível deextrusão.
7. Precursor, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pela alfa-alumina e/ou um componente aluminade transição compreender uma ou mais alfa-aluminas, e,opcionalmente, uma ou mais aluminas de transição.
8. Precursor, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pela alfa-alumina e/ou um componente aluminade transição compreender uma ou mais aluminas de transição,e, opcionalmente uma ou mais alfa-aluminas.
9. Precursor, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo aglutinante compreender um materialselecionado do grupo consistindo de compostos orgânicospassíveis de decompor-se termicamente, argilas, sílica,silicatos dos elementos do Grupo II da Tabela Periódica dosElementos, e combinações destes.
10. Precursor, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pela mistura compreender ainda um ou maiscomponentes selecionados do grupo consistindo de talco, umcomposto de titânio hidrossolúvel, um lubrificante, ummaterial de queima e combinações destes.
11. Precursor, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo aglutinante compreender um materialselecionado do grupo consistindo de óxidos de poliolefina,óleo, acácia, materiais carbonáceos, celulose, celulosessubstituídas, éter de celulose, estearatos, ceras,poliolefinas granuladas, poliestireno, policarbonato,serragem casca de noz moida, farinha, boemita, sílica, umsal de sódio e combinações dos acima.
12. Processo para produção de um suporte decatalisador CARACTERIZADO por compreender:a) preparar um precursor para um suporte decatalisador conforme definido nas reivindicações 1 a 11, eágua; em seguidab) moldar o precursor resultante em uma estrutura;em seguidac) aquecer a referida estrutura durante um temposuficiente e a uma temperatura suficiente para fazer com queo agente de sopro forme uma estrutura porosa, a seguird) aquecer a estrutura porosa durante um temposuficiente e a uma temperatura suficiente para fundir aestrutura porosa, formando assim, um suporte de catalisadorporoso.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12,CARACTERIZADO pela etapa c), etapa d), ou ambas as etapas c)e d) serem realizadas numa atmosfera de um gás inerte, e,opcionalmente um gás de oxidação.
14. Processo para produção de um catalisadorCARACTERIZADO por compreender:a) preparar um precursor para um suporte decatalisador conforme definido nas reivindicações 1 a 11, eágua; e a seguir,b) moldar o precursor resultante numa estrutura; ea seguirc) aquecer a referida estrutura durante um temposuficiente e a uma temperatura suficiente para fazer com queo agente de sopro forme uma estrutura porosa, a seguird) aquecer a estrutura porosa durante um temposuficiente e a uma temperatura suficiente para fundir aestrutura porosa, formando assim, um suporte de catalisadorporoso; e a seguire) depositar uma quantidade cataliticamente eficazde prata sobre uma superfície do suporte de catalisador.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 14,CARACTERIZADO pela etapa c), etapa d), ou ambas as etapas c)e d) serem realizadas numa atmosfera de um gás inerte, e,opcionalmente um gás de oxidação.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 14,CARACTERIZADO por compreender ainda, a deposição de umaquantidade promotora de um promotor sobre a superfície dosuporte de catalisador, compreendendo o promotor um ou maiscompostos contendo metal alcalino, um ou mais compostoscontendo metal de transição, um ou mais componentes deenxofre, um ou mais componentes contendo flúor, oucombinações dos mesmos.
17. Catalisador, CARACTERIZADO por ser produzidopelo processo conforme definido na reivindicação 12 ou 19.
18. Processo, para oxidação de etileno em óxido de etileno CARACTERIZADO por compreender a oxidação na fase devapor do etileno com oxigênio molecular num reator tubularde leito fixo, na presença do catalisador produzido peloprocesso de acordo com a reivindicação 14.
19. Processo para oxidação de etileno em óxido deetileno CARACTERIZADO por compreender a oxidação na fase devapor do etileno com oxigênio molecular num reator tubularde leito fixo, na presença do catalisador produzido peloprocesso de acordo com a reivindicação 16.
20. Precursor para um suporte de catalisador,CARACTERIZADO por compreender uma mistura de uma alfa-alumina e/ou uma alumina de transição, um aglutinante etalco.
21. Processo para produção de um suporte decatalisador CARACTERIZADO por compreender:a) preparar um precursor para um suporte decatalisador que compreende uma mistura de uma alfa-aluminae/ou uma alumina de transição; um aglutinante, talco e água;a seguir,b) moldar o precursor resultante numa estrutura; ea seguir,c) aquecer a referida estrutura durante um temposuficiente e a uma temperatura suficiente para formar umaestrutura porosa, e a seguir,d) aquecer a estrutura porosa durante um temposuficiente e a uma temperatura suficiente para fundir aestrutura porosa, formando assim, um suporte de catalisadorporoso.
22. Precursor para um suporte de catalisador,CARACTERIZADO por compreender uma mistura de uma alfa-alumina e/ou uma alumina de transição; um aglutinante, e umcomposto de titânio hidrossolúvel.
23. Processo para produção de um suporte decatalisador CARACTERIZADO por compreender:a) preparar um precursor para um suporte decatalisador que compreende uma mistura de uma alfa-aluminae/ou uma alumina de transição; um aglutinante, um compostode titânio hidrossolúvel e água; a seguir,b) moldar o precursor resultante numa estrutura; ea seguir,c) aquecer a referida estrutura durante um temposuficiente e a uma temperatura suficiente para formar umaestrutura porosa, e a seguir,d) aquecer a estrutura porosa durante um temposuficiente e a uma temperatura suficiente para fundir aestrutura porosa, formando assim, um suporte de catalisadorporoso.
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