BRPI0614948A2 - composições de polietileno multimodal e tubulações produzidas da mesma composição de polietileno multimodal - Google Patents
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Abstract
COMPOSIçõES DE POLIETILENO MULTIMODAL E TUBULAçõES PRODUZIDAS DA MESMA COMPOSIçAO DE POLIETILENO MULTIMODAL. Uma composição de polietileno multimodal tendo pelo menos dois componentes de polietileno, segundo o qual cada componente tem uma distribuição de peso molecular de igual a ou menor que cerca de 5, um componente tem um peso molecular maior que o outro componente, e o componente de peso molecular maior tem um valor de parâmetro "a" de igual a ou maior que cerca de 0,35 quando ajustado à equação de Carreau-Yasuda com n = 0.
Description
COMPOSIÇÕES DE POLIETILENO MULTIMODAL E TUBULAÇÕESPRODUZIDAS DA MESMA COMPOSIÇÃO DE POLIETILENO MULTIMODAL
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente revelação se refere a composições depolietileno multimodal e tubulações das mesmas, maisespecificamente a composições de polietileno multimodalpara fabricação de tubulação de alta pressão.
FUNDAMENTO DA INVENÇÃO
Tubulações poliméricas têm tubulações de metalsubstituídas em muitas aplicações tal como transporte defluido de alta pressão. Tubulações poliméricas têm váriasvantagens sobre tubulações de metal incluindo sendo de pesorelativamente mais leve, mais resistente à corrosão,barato, mais termicamente e eletricamente isolante, maisrígido, mais durável e mais facilmente conformado durantefabricação. Tais tubulações são expostas a várias tensõesdurante seu tempo de vida que pode resultar em trincas outrincas que são caras de reparar, especialmente emsituações onde a tubulação é enterrada em uma estrutura ouno subsolo. Como tais tubulações poliméricas podem serrequeridas para satisfazer os padrões definidos daindústria dependendo de seu uso intencionado. Materialpolimérico usado na fabricação de tubulação temfreqüentemente sido otimizado para fornecer um artigo deuso final mais durável.
Compostos de polietileno são conhecidos para aprodução de tubulações para o transporte de fluidos sobpressão. Tais tubulações podem requerer alta dureza,combinada com uma alta resistência contra lento crescimentoda trinca assim como resistência à propagação docraqueamento produzindo rigidez ao impacto. Tubulações depolietileno são amplamente usadas já que elas têm peso levee podem ser facilmente montadas por soldagem em fusão. Astubulações de polietileno produzidas desses compostos depolietileno geralmente têm uma boa resistência aocraqueamento sob tensão. Entretanto, quando essastubulações são embebidas em ou colocadas em um solocompreendendo rochas e pedras, arranhões das tubulaçõespodem ocorrer dando origem a crescimento de trinca. Alémdisso, cargas de ponto sobre a tubulação podem ocorrer pelacolisão da rocha e também dar origem ao crescimento detrinca.
Desse modo, existe uma necessidade de composiçõespoliméricas melhoradas e métodos de fabricar tubulaçãopolimérica.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Revelada aqui é uma composição de polietilenomultimodal tendo pelo menos dois componentes depolietileno, segundo o qual cada componente tem umadistribuição de peso molecular de igual a ou menos quecerca de 5, um componente tem um peso molecular maior que ooutro componente, e o componente de maior peso moleculartem um valor de parâmetro "a" de igual a ou maior que cercade 0,3 5 quando ajustado à equação de Carreau-Yasuda com η = 0.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
Figura 1 apresenta um gráfico de viscosidade decisalhamento zero em função do peso molecular ponderaimédio.
DESCRIÇÃO DETALHADAReveladas aqui são composições de polietileno (PE)multimodal, tubulações PE, e métodos de produzir as mesmas.Tais métodos podem compreender preparar uma composição PEmultimodal e formar a composição em uma tubulação. Acomposição PE multimodal pode compreender uma resina debase PE e opcionalmente aditivos ou modif icadores. Em umaspecto, a composição PE multimodal compreende uma resinaPE multimodal e a tubulação preparada da mesma podeapresentar propriedades mecânicas suficientes paraassegurar a classificação PE-100.
A resina de base PE pode ser uma resina multimodal.Aqui. A "modalidade" de uma resina de polímero se refere àforma de sua curva de distribuição de peso molecular, istoé, a aparência do gráfico da fração em peso do polímero emuma função de seu peso molecular. A fração em peso dopolímero se refere à fração em peso de moléculas de umtamanho matriz. Um polímero tendo uma curva de distribuiçãode peso molecular mostrando um único pico pode ser referidocomo um polímero unimodal, um polímero tendo curvamostrando dois picos distintos pode ser referida comopolímero bimodal, um polímero tendo uma curva mostrandotrês picos distintos pode ser referido como polímerotremoçal, etc. Polímeros tendo curvas de distribuição depeso molecular mostrando mais que um pico pode sercoletivamente referido como resinas ou polímerosmultimodais.
Uma resina de polímero pode ter dois ou maiscomponentes que podem ser distinguíveis um do outro, porexemplo, baseado em sua composição individual e/oudistribuição do peso molecular. Uma curva de distribuiçãode peso molecular pode ser preparada para cada componenteindividual da resina de polímero. Por exemplo, a curva dedistribuição do peso molecular para os componentesindividuais da resina de polímero pode apresentar um únicopico e desse modo ser unimodal. As curvas de distribuiçãodo peso molecular para os componentes individuais podem sersobrepostas em um gráfico comum para formar uma curva dedistribuição de peso molecular para a resina de polímerocomo um todo. Sob tal sobreposição, a curva resultante paraa resina de polímero como um todo pode ser multimodal oumostrar η picos distintos correspondente a η componentes depolímero de diferentes distribuições de peso molecular. Porexemplo, uma resina de polímero bimodal pode mostrar doispicos distintos correspondendo a dois componentesindividuais. Por exemplo, uma resina de polímero bimodalpode ter um primeiro componente que pode ser geralmentecaracterizado como um componente de polímero de pesomolecular maior e um segundo componente que pode sergeralmente caracterizado como um componente de polímero depeso molecular menor. Uma composição de polímero trimodalpode mostrar três picos distintos correspondendo a trêscomponentes de polímero individuais. Alternativamente,sobreposição das curvas de distribuição de peso moleculardos componentes individuais pode mostrar um único pico queé ampliado em comparação com as curvas para os componentesindividuais correspondendo a frações de polímero tendodiferentes distribuições de peso molecular, porémsobrepostas. Em um aspecto, a composição PE multimodalcompreende uma resina de base PE bimodal e é referida comouma composição de polietileno bimodal (BPEC). O restante dadiscussão irá focar em um BPEC com um entendimento queoutras composições poliméricas, por exemplo, tendodiferente modalidade, podem ser empregadas em váriosaspectos e modalidades como seria observado por aqueleespecializado na técnica.
Os componentes individuais do BPEC podem compreenderum homopolímero, um copolímero, ou suas misturas. Em umaspecto, os componentes do BPEC podem ser um copolimerocompreendido de um polímero de etileno com um ou maiscomonômeros tais como alfa-olefinas. Em um aspecto, o BPECcompreende um componente de copolímero de 1-olefina/etilenode alto peso molecular (HMW) e um componente de copolímerode 1-olef ina/etileno de baixo peso molecular (LMW) . 0 co-monômero do componente HMW do BPEC pode ser o mesmo oudiferente do co-monômero do componente LMW. Exemplos de co-monômeros adequados incluem sem limitação, hidrocarbonetosinsaturados tendo de 3 a 20 átomos de carbono tais comopropileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-l-buteno,4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno,e suas misturas. Em um aspecto, o co-monômero para ocomponente LMW e componente HMW do BPEC é 1-hexeno. Em umaspecto, a quantidade de co-monômero no componente HMW doBPEC é igual a ou maior que 1,5 vezes aquela no componenteLMW, cada sendo expressa como o número de ramificações decadeia curta (SCB) por 1.000 carbonos totais. Métodos paraa determinação de SCB são descritos em mais detalhe aqui.
Tais BPECs podem ser preparados por qualquer meioconhecido por aquele versado na técnica, por exemplo,empregando um sistema de multi-catalisadores ou variando osco-monômeros na reação de polimerização como será descritoera mais detalhe aqui. Tais BPECs podem ter uma variedade depropriedades e parâmetros descritos abaixo ou singularmenteou em combinação. Os métodos específicos para determinaçãodessas propriedades e parâmetros são descritos em detalheaqui na seção de exemplos.
O BPEC pode ser caracterizado pela relação em peso dosseus componentes. O BPEC tendo um componente HMW e umcomponente LMW pode ter uma relação de componente HMW paraLMW de igual a ou maior que cerca de 0,5, alternativamenteigual a ou maior que cerca de 1,0, alternativamente maiorque ou igual cerca de 1,0, alternativamente igual a oumaior que cerca de 2. Em um aspecto, a relação docomponente HMW para LMW é igual a ou maior que 0,5 e iguala ou menor que cerca de 2.
O BPEC pode ser ainda caracterizado pelo grau deramificação presente nos componentes individuais e/ou nacomposição como um todo. Ramificação de cadeia curta (SCB)é conhecida por seus efeitos sobre propriedades do polímerotais como rigeza, propriedades de tensão, resistênciatérmica, dureza, resistência à permeação, encolhimento,resistência ao encrespamento, transparência, resistência aocraqueamento sob tensão, flexibilidade, resistência aoimpacto, e propriedades em estado sólido de polímerossemicristalinos tal como polietileno, enquanto ramificaçãode cadeia longa (LCB) exerce seus efeitos sobre reologia dopolímero. O componente HMW do BPEC pode conter igual a oumenos que cerca de uma ramificação de cadeia longa (LCB)por cerca de 10.000 átomos de carbono (cerca de 1/10.000),alternativamente igual a ou menos que cerca de um LCB porcerca de 100.000 átomos de carbono (cerca de 1/100.000), oualternativamente igual a ou menos que cerca de um LCB porcerca de 1.000.000 de átomos de carbono total (cerca de1/1.000.000).
A composição de BPEC como um todo pode ter uma relaçãode SCB no componente HMW para SCB no componente LMW,referida como a relação de segregação de SCB, de igual a oumaior que cerca de 1, alternativamente igual a ou maior quecerca de 1,5, ou alternativamente igual a ou maior quecerca de 2.
A distribuição do peso molecular (MWD) do BPEC podeser caracterizada pela relação do peso molecular ponderaimédio para o peso molecular numérico médio, o qual é tambémreferido como índice de polidispersibilidade (PDI) ou maissimplesmente como polidispersibilidade. O peso molecularponderai médio é a média comum dos pesos moleculares dospolímeros individuais calculados medindo o peso molecularde η moléculas de polímero, somando os pesos, e dividindopor η. O peso molecular ponderai médio descreve adistribuição do peso molecular de uma composição depolímero e é calculado de acordo com a equação 1:
<formula>formula see original document page 8</formula>
Onde Ni é o número de moléculas de peso molecular Mi. Todasmédias de peso molecular são expressas em grama por mol(g/mol).
Os componentes individuais do BPEC (por exemplo, ocomponente LMW e o componente HMW) podem ter distribuiçõesde peso molecular estreitas (MWD). Mais especificamente, ocomponente HMW pode ter um PDI de igual a ou menos que 5,alternativamente igual a ou menos que cerca de 4,alternativamente igual a ou menos que cerca de 3,5, oualternativamente, igual a ou menos que cerca de 3. Ocomponente LMW pode ter um PDI de igual a ou menos quecerca de 6, alternativamente igual a ou menos que cerca de5, alternativamente igual a ou menos que cerca de 4, oualternativamente, igual a ou menos que cerca de 3. Acomposição BPEC resultante (isto é, incluindo ambos oscomponente LMW e HMW) pode ter um MWD amplo de igual a oumaior que cerca de 6, alternativamente igual a ou maior quecerca de 10, ou alternativamente igual a ou maior que cercade 15. O peso molecular ponderai médio, Mw, do componenteHMW pode ser igual a ou maior que cerca de 9, 10, 15 ou 20vezes o Mw do componente LMW. Em um aspecto, o Mw docomponente HMW é cerca de 15 vezes o Mw do componente LMW.
O BPEC pode ser ainda caracterizado como tendo umalargura reológica limitada. O componente HMW da composiçãobimodal pode ter valores de parâmetro "a" de igual a oumaior que cerca de 0,35, ou alternativamente igual a oumaior que cerca de 0,4 quando os matizes da reologia sãoajustados à equação CI com η = 0, indicando o limite desuas larguras reológicas. Um valor crescente do parâmetro"a" em CI indica um estreitamento da largura reológica daresina.
Largura reológica se refere à largura da região detransição entre a taxa de cisalhamento tipo Newtoniana ePower-Iaw para um polímero ou a dependência da freqüênciada viscosidade do polímero. A largura reológica está emfunção da distribuição do tempo de relaxamento de umaresina de polímero, o qual por sua vez está em função daestrutura ou arquitetura molecular da resina. Presumindo aregra de Cox-Merz, a largura reológica pode ser calculadaajustando as curvas de fluxo geradas em experimentos devarredura de freqüência oscilatória dinâmica visco-elásticalinear com um modelo carreau-yasuda (CI), o qual érepresentado pela a equação a seguir:
Onde:
E = viscosidade (Pa.s)
γ = taxa da cisalhamento (l/s)
a = parâmetro reológico da largura
Τξ = tempo de relaxamento (s) [descreve o local em tempo daregião de transição]
E0 = viscosidade de cisalhamento zero (Pa.s) [define oplatô newtoniano]
η = constante de Power Law [define a inclinação final daregião da alta taxa de cisalhamento]
Para facilitar o ajuste do modelo, a constante dePower Law é mantida em um valor constante. Os detalhes dosignificado e interpretação do modelo de CI e parâmetrosderivados podem ser encontrados em: C.A. Hieber e H.H.Chiangf Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A Hieber e H.H.Chiang, Polim. Eng. Sei, 32, 931 (1992); e R.B. Bird, R.C.Armstrong e O. Hasseger, Dinamics of Polimérica Liquids,Volume 1, Fluid Mechanics, 2a edição, John Wiley & Sons;(1987), cada dos quais é incorporado por referência aqui emsua totalidade.
O BPEC pode exibir uma largura reológica larga mesmoquando os polímeros têm baixos valores de índice de fusãode alta carga (HLMI). O HLMI representa a taxa de fluxo deuma resina em fusão através de um orifício de diâmetro de0,20 cm quando submetida a uma força de 21.60 0 gramas a190 ° C como determinado de acordo com ASTM D1238. O BPECpode ter um HLMI de igual a ou menor que cerca de 30,alternativamente igual a ou menor que cerca de 20, oualternativamente igual a ou menor que cerca de 15.
O BPECs dessa revelação pode ainda ser caracterizadotendo uma densidade de cerca de 0,0920 g/cm3 a cerca de0,965 g/cm3, alternativamente de cerca de 0,940 g/cm3 acerca de 0,96 g/cm3, alternativamente de cerca de 0,945g/cm3 a cerca de 0,955 g/cm3. A densidade pode serdeterminada de acordo com ASTM D1505.
Em um aspecto, um BPEC dessa revelação pode apresentarum HLMI de cerca de 0,5 a cerca de 25 g/10 minutos, umadensidade de polímero de cerca de 0,920 a cerca de 0,965g/cm3, e um índice de polidispersibilidade de cerca de 3,0a cerca de 30. O BPEC pode ser ainda caracterizado por umpeso molecular ponderai médio maior que cerca de 50.000g/mol.
Em um outro aspecto, um BPEC dessa revelação podeapresentar um HLMI de cerca de 3,0 a cerca de 15 g/10minutos, uma densidade de polímero de cerca de 0,935 acerca de 0,960 g/cm3, e um índice de polidispersibilidadede cerca de 5,0 a cerca de 30. O BPEC pode ser aindacaracterizado por um peso molecular ponderai médio de cercade 150.000 g/mol.
Em um outro aspecto, um BPEC dessa revelação podeapresentar um HLMI de cerca de 4,0 a cerca de 10 g/10minutos, uma densidade de polímero de cerca de 0,940 acerca de 0,955 g/cm3, e um índice de polidispersibilidadede cerca de 6,0 a cerca de 25. O BPEC pode ser aindacaracterizado por um peso molecular ponderai médio de cercade 200.000 g/mol.
O BPEC da presente invenção pode ser polimerizado porqualquer método de polimerização de olefina conhecido natécnica, usando vários tipos de reatores de polimerização.Como usado aqui, "reator de polimerização" inclui qualquerreator de polimerização capaz de polimerizar monômeros deolefina para produzir homopolímeros ou copolímeros. Taishomopolímeros e copolímeros são referidos como resinas oupolímeros. Os vários tipos de reatores incluem aqueles quepodem ser referidos como reatores em batelada, suspensão,fase gasosa, solução, alta pressão, tubulares ouautoclavados. Os reatores em fase gasosa podem compreenderreatores de leito fluidizado ou reatores horizontais emetapas. Os reatores em suspensão podem compreendercircuitos verticais ou horizontais. Os reatores em altapressão podem compreender reatores tubulares ouautoclavados. Os tipos de reator podem incluir processoscontínuos ou em batelada. Os processos contínuos poderiamusar a liberação intermitente ou contínua de um produto. Osprocessos podem também incluir reciclagem direta parcial outotal de monômero não reagido, co-monômero não reagido,e/ou diluente.
Os sistemas do reator de polimerização da presenteinvenção podem compreender um tipo de reator em um sistemaou vários reatores do mesmo tipo ou diferente. Produção depolímeros em vários reatores pode incluir diversos estágiosem pelo menos dois reatores de polimerização separadosinterconectados por um dispositivo de transferência quetorna possível transferir os polímeros resultantes doprimeiro reator de polimerização para o segundo reator. Ascondições desejadas de polimerização em um dos reatorespodem ser diferentes das condições operacionais dos outrosreatores. Alternativamente, a polimerização em váriosreatores pode incluir transferência manual do polímero deum reator para os reatores subseqüentes para polimerizaçãocontínua. Sistemas de vários reatores podem incluirqualquer combinação incluindo, mas não limitado a, váriosreatores em circuito, vários reatores gasosos, umacombinação de reatores em circuito e gasosos, váriosreatores em alta pressão ou uma combinação de alta pressãocom reatores em circuito e/ou gasosos. Os vários reatorespodem ser operados em série ou em paralelo.
De acordo com um aspecto da invenção, o sistema doreator de polimerização pode compreender pelo menos umreator em suspensão em circuito. Tais reatores sãoconhecidos na técnica e podem compreender circuitosverticais ou horizontais. O monômero, diluente, catalisadore opcionalmente qualquer co-monômero podem continuamenteser alimentados a um reator em circuito onde apolimerização ocorre. Geralmente, processos contínuos podemcompreender a introdução contínua de um monômero, umcatalisador, e um diluente em um reator de polimerização ea remoção contínua desse reator de uma suspensão quecompreende partículas de polímero e o diluente. O efluentedo reator pode ser vaporizado para remover o polímerosólido dos líquidos que compreendem o diluente, monômeroe/ou co-monômero. As várias tecnologias podem ser usadaspara essa etapa da separação que inclui, mas não é limitadaa, vaporização pode incluir qualquer combinação da adiçãode calor e da redução de pressão; separação pela açãociclônica em um ciclone ou hidrociclone; ou separação porcentrifugação.
Um processo típico de polimerização em suspensão(conhecido também como processo para formar partícula), oqual é bem conhecido na técnica é revelado, por exemplo,nas patentes U.S n°s 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175,5.575.979, 6.239.235, 6.262.191 e 6.833.415, cada uma dasquais é incorporada por referência em sua totalidade aqui.
Os diluentes adequados usados na polimerização emsuspensão são bem conhecidos na técnica e incluem, mas nãosão limitados ao monômero que está sendo polimerizado ehidrocarbonetos que são líquidos sob condições de reação.Os exemplos de diluentes adequados incluem, mas não sãolimitados a, hidrocarbonetos tais como propano,ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano,neopentano, e n-hexano. Algumas reações de polimerização emcircuito podem ocorrer sob condições em massa onde nenhumdiluente é usado. Um exemplo é polimerização de monômero depropileno como revelado na patente U.S n° 5.455.314, que éincorporada por referência aqui em sua totalidade.
Já de acordo com um outro aspecto dessa invenção, oreator de polimerização pode compreender pelo menos umreator em fase gasosa. Tais sistemas são conhecidos natécnica e podem empregar uma corrente de reciclagemcontínua que contem um ou mais monômeros continuamentereciclados através de um leito fluidizado na presença docatalisador sob condições de polimerização. Uma corrente dereciclagem pode ser removida do leito fluidizado ereciclada de volta para o reator. Simultaneamente, oproduto de polímero pode ser removido do reator e o novo efresco monômero pode ser adicionado para substituir omonômero polimerizado. Tais reatores em fase gasosa podemcompreender um processo para a polimerização em fase gasosade várias etapas de olefinas, em que as olefinas sãopolimerizadas na fase gasosa pelo menos em duas zonas depolimerização em fase gasosa independentes enquantoalimenta um polímero contendo um catalisador formado em umaprimeira zona de polimerização para uma segunda zona depolimerização. Um tipo de reator em fase gasosa é reveladonas patentes U.S n° 5.352.749, 4588.790 e 5.436.304, cadauma da qual é incorporada por referência em sua totalidadeaqui.
De acordo ainda com um outro aspecto da invenção, umreator de polimerização em alta pressão pode compreender umreator tubular ou um reator autoclavado, ambos sãoconhecidos na técnica. Os reatores tubulares podem terdiversas zonas onde monômero fresco, iniciadores, oucatalisadores são adicionados. 0 monômero pode retido emuma corrente gasosa inerte e introduzido em uma zona doreator. Iniciadores, catalisadores, e/ou componentes docatalisador podem retidos em uma corrente gasosa eintroduzidos em uma outra zona do reator. As correntesgasosas podem ser misturadas para polimerização. 0 calor epressão podem ser empregados apropriadamente para obtercondições ótimas de reação da polimerização.
De acordo já com um outro aspecto da invenção, oreator de polimerização pode compreender ura reator depolimerização em solução segundo o qual o raonômero écontatado com a composição do catalisador por agitação ououtros adequados. Um veículo que compreende ura diluenteorgânico inerte ou excesso de monômero pode ser empregado.Se desejado, o monômero pode ser conduzido na fase de vaporem contato cora o produto catalítico da reação, na presençaou ausência do material líquido. A zona de polimerização émantida em temperaturas e pressões que irão resultar naformação de uma solução de polímero em um meio de reação. Aagitação pode ser empregada para obter o melhor controle datemperatura e para manter misturas de polimerizaçãouniformes por toda zona de polimerização. Meios adequadossão utilizados para dissipar o calor exotérmico dapolimerização. Esses reatores são conhecidos na técnica.
Reatores de polimerização adequados para a presenteinvenção podem ainda compreender qualquer combinação depelo menos um sistema de alimentação de matéria-prima, pelomenos um sistema de alimentação para catalisador oucomponentes do catalisador, e/ou pelo menos um sistema derecuperação de polímero. Os sistemas adequados do reatorpara a presente invenção podem ainda compreender sistemaspara a purificação da carga de alimentação, armazenamentodo catalisador e a preparação, extrusão, resfriamento doreator, recuperação do polímero, fracionamento, reciclagem,armazenamento, descarregamento, análise era laboratório, econtrole do processo.
Condições que são controladas para eficiência dapolimerização e para fornecer propriedades de resinaincluem temperatura, pressão e as concentrações de váriosreagentes. Temperatura da polimerização pode afetarprodutividade do catalisador, peso molecular do polímero edistribuição do peso molecular. Temperatura adequada depolimerização pode ser qualquer temperatura abaixo datemperatura de despolimerização de acordo com a equação deenergia livre de Gibbs. Tipicamente isso inclui de cerca de60°C a cerca de 280°C, por exemplo, e de cerca de 70°C acerca de 110°C dependendo do tipo de reator depolimerização.
Pressões adequadas irão variar de acordo com o tipo depolimerização e reator. A pressão para polimerizações emfase líquida em um reator em circuito é tipicamente menorque 1000 psig. Pressões para polimerização em fase gasosasão geralmente cerca de 200 a 500 psig. Polimerização emalta pressão em reatores tubulares ou autoclavadosgeralmente ocorre em cerca de 20.000 a 75.000 psig.Reatores de polimerização podem também ser operados em umaregião supercrítica ocorrendo geralmente em temperaturas epressões mais altas. Operação acima do ponto crítico de umdiagrama de temperatura/pressão (fase supercrítica) podeoferecer vantagens.
A concentração de vários reagentes pode ser controladapara produzir resinas com certas propriedades físicas emecânicas. O produto de uso final proposto que irá serformado pela resina e o método de formação daquele produtodetermina as propriedades desejadas da resina. Propriedadesmecânicas incluem testes de tensão, flexurais, impacto,deslizamento, relaxamento sob tensão e dureza. Propriedadesfísicas incluem densidade, peso molecular, distribuição dopeso molecular, temperatura de fusão, temperatura detransição vítrea, fusão em temperatura de cristalização,densidade, esteroregularidade, crescimento de trincas,ramificação de cadeia longa e medições reológicas.
As concentrações de monômero, co-monômero, hidrogênio,co-catalisador, modificadores e doadores de elétron sãoimportantes na produção dessas propriedades da resina. Co-monômero é usado para controlar densidade do produto.Hidrogênio pode ser usado para controlar peso molecular doproduto. Co-catalisadores podem ser usados para alquilar,remover venenos e controlar peso molecular. Modificadorespodem ser usados para controlar propriedades do produto edoadores de elétron afetam esteroregularidade. Além disso,a concentrações de venenos é minimizada porque venenosimpactam as reações e propriedades do produto.
O polímero ou resina pode ser formado em váriosartigos, incluindo, mas não limitados a, garrafas,tambores, brinquedos, recipientes domésticos, utensílios,produtos a base de película, tambores, tanques decombustível, tubulações, geomembranas, e revestimentos.
Vários processos podem ser usados para formar essesartigos, incluindo, mas não limitados a, moldagem porsopro, moldagem por extrusão, moldagem rotacional,termoformagem, moldagem por fusão e o semelhante. Apóspolimerização, aditivos e modificadores podem seradicionados ao polímero para fornecer melhor processamentodurante fabricação e para propriedades desejadas no produtofinal. Aditivos incluem modificadores de superfície taiscomo agentes de deslizamento, antibloqueadores, agentesviscosificantes; antioxidantes tais como antioxidantesprimários e secundários; pigmentos; auxiliares deprocessamento tais como ceras/óleos e fluoroelastômeros; eaditivos especiais tais como agentes retardantes de chama,antistáticos, removedores, absorvedores, melhoradores deodor, e degradação.
Qualquer composição de catalisador capaz de produzirum BPEC pode ser empregada na produção do BPEC. Porexemplo, uma composição de catalisador para a produção deum BPEC pode incluir pelo menos dois metalocenos. Oprimeiro metaloceno pode ser usado para produzir ocomponente HMW, e pode ser um metaloceno hermeticamenteligado contendo um substituinte que inclui uma olefinaterminal. O segundo metaloceno, que pode ser usado paraproduzir o componente LMW, é geralmente não ligado e é maisresponsivo a reagentes de terminação de cadeia, tal comohidrogênio, do que o primeiro metaloceno. Os metalocenospodem ser combinados com um ativador sólido, um composto dealquil alumínio, um monômero de olefina, e um co-monômerode olefina para produzir a poliolefina bimodal desejada. Aatividade e a produtividade do catalisador podem serrelativamente altas. Como usado aqui, a atividade se referea gramas de polímero produzidos por grama de catalisadorsólido carregado por hora, e a produtividade se refere aosgramas de polímero produzidos por grama de catalisadorsólido carregado. Tais catalisadores são revelados nopedido de patente U.S de n° de série 11/209.006, depositadoem 22 de agosto de 2005 e intitulado "PolimerizationCatalists and Process for Producing Bimodal Polimers In ASingle Reactor" e pedido de patente U.S de n° de série11/208.077, depositados em 19 de agosto de 2005 eintitulado "Polimerization Catalists and Process forProducing Bimodal Polimers In A Single Reactor", cada dosquais é incorporado aqui em sua totalidade.
O BPEC e/ou a resina de base PE podem incluir outrosaditivos como conhecidos por aqueles versados na técnica.
Exemplos dos aditivos incluem, mas não são limitados a,agentes antistáticos, colorantes, estabilizantes, agentesde nucleação, modificadores de superfície, pigmentos,agentes do deslizamento, antibloqueadores, agentesviscosificantes, auxiliares de processamento de polímero ecombinações dos mesmos. Em um aspecto, a composiçãopolimérica compreende negro de fumo. Tais aditivos podemser usados singularmente ou na combinação e podem serincluídos na composição de polímero antes, durante ou apósa preparação do BPEC como descrito aqui. Tais aditivospodem ser adicionados através de técnicas conhecidas, porexemplo, durante uma extrusão ou etapa de mistura tal comodurante a pelotização ou processamento subseqüente em umartigo de uso final. BPECs como descrito aqui podem serformados em vários artigos, incluindo, mas ser limitados a,recipientes domésticos, utensílios, em produtos depelícula, tambores, tanques de combustível, tubulações,geomembranas, e revestimentos.
Em um aspecto, o BPEC dessa revelação é fabricado emuma tubulação por um processo de conformação de plásticostal como extrusão. Um método de produzir uma tubulaçãopolimérica compreende extrudar o polímero ou copolímero emum estado em fusão através de uma matriz para formar atubulação polimérica e resfriar a tubulação.
A extrusão da tubulação nos termos mais simples érealizada fundindo, transportando pelotas de polietileno emuma conformação particular (geralmente uma forma anular), esolidificar aquela forma durante um processo deresfriamento. Existem várias etapas para extrusão datubulação como fornecidas abaixo. A carga de alimentação dopolímero pode ou ser uma resina pré-pigmentada dopolietileno ou ela pode ser uma mistura de polietilenonatural e concentrado colorido (referido como "misturas desal e pimenta";) . Na América do Norte, a carga dealimentação mais comum para extrusão de tubulação é"misturas de sal e pimenta". Na Europa e em outras áreas domundo, a carga de alimentação mais comum para extrusão datubulação é resina de polietileno pré-pigmentada. A cargade alimentação é rigidamente controlada para obter oproduto acabado adequado (tubulação) e especificações doconsumidor final.
A carga de alimentação é então alimentada em umaextrusora. O sistema de extrusão mais comum para a produçãoda tubulação é uma extrusora de uma rosca. O propósito daextrusora é fundir, transportar, e homogeneizar as pelotasde polietileno. As temperaturas de extrusão variamtipicamente do 1780C a 250°C dependendo do modelo da roscada extrusora e propriedades de fluxo do polietileno.
O polímero em fusão é passado então através de umamatriz. A matriz distribui o fundido de polímero depolietileno homogêneo em volta de um mandril sólido, o qualo forma em uma conformação anular. Ajustes podem ser feitosna saída do matriz para tentar compensar a diminuição dopolímero através do resto do processo. De modo que atubulação satisfaça os parâmetros dimensionais apropriados,a tubulação é então feita sob medida. Existem dois métodospara fazer sob medida: vácuo ou pressão. Ambos empregamtécnicas diferentes e equipamento diferente.
Em seguida, a tubulação é resfriada e solidificada nasdimensões desejadas. Resfriamento é realizado pelo uso devários tanques de água onde a tubulação externa ou ésubmersa ou a água é pulverizada no exterior da tubulação.A tubulação é resfriada da superfície externa parasuperfície interna. A parede interna e as superfíciesinternas da tubulação podem permanecer muito quentesdurante um longo período de tempo, já que o polietileno éum pobre condutor de calor. Finalmente, a tubulação éimpressa e/ou enrolada ou cortada em um comprimento.
Em um aspecto, a tubulação polimérica fabricada deBPECs dessa revelação da revelação apresenta propriedadesmecânicas melhoradas tais como resistência ao crescimentolento de trinca e rápida propagação de trinca (RCP), eresistência suficiente para assegurar a designação PElOO.Tais tubulações podem apresentar as propriedades descritasabaixo ou singularmente ou em combinação. Os métodosespecíficos para determinação dessas propriedades sãodescritos mais detalhadamente aqui.
O teste em estado estacionário em pequena escala (S4)é o padrão atual para medir a resistência RCP dastubulações de polietileno. No teste S4, as espécies detubulação tem sete diâmetros de comprimento e são seladasem ambas as extremidades e pressurizadas com ar.Tipicamente, as espécies de tubulação são condicionadasexternamente na temperatura de teste, e então movidas parao equipamento S4 para teste. Um percussor de cinzel afiadoimpacta a tubulação em uma extremidade e conduz a umarápida formação de trinca através da seção principal datubulação. Quando a trinca se propaga, os defletores dedisco interno espaçados ao longo do comprimento datubulação suprimem a descompressão axial adiante, de modoque a pressão na trinca seja aproximadamente igual àpressão de teste durante todo o curso do crescimento datrinca. Isso promove o crescimento de trinca em estadoestacionário. Ainda, no teste S4, uma gaiola de retenção emvolta da espécie impede o alargamento da tubulação. Issotambém limita o modo de falha para propagação de trinca emestado estacionário enquanto minimiza a rachaduratransiente dútil. Os detalhes e procedimentos do teste S4são descritos no padrão ISO 13477. 0 teste pode serexecutado em uma temperatura fixa para determinar a pressãocrítica (Pc) exigida para sustentar RCP. Alternativamente,uma série de testes em uma pressão de operaçãofixa/fornecida (geralmente 5 bars) e em várias temperaturaspodem ser usados para medir a temperatura crítica (Tc) paraRCP ser sustentado. Em linhas gerais, a temperatura de umatubulação deve estar abaixo de um limite crítico mesmo paraRCP ser iniciado. Uma vez o RCP seja iniciado, a pressãodentro da tubulação deve exceder um valor crítico parasustentar a propagação de trinca em estado estacionário.Conseqüentemente, para uma tubulação, baixo Tc de S4 e altoPc de S4 irão ajudar a minimizar falhas de RCP.
Quanto menor a temperatura crítica de S4 melhor, jáque ela resulta em uma faixa de temperatura de uso finalmais ampla para a tubulação. Uma tubulação fabricada doBPECs revelados aqui, tendo um diâmetro externo nominal de20,32 cm com uma relação padrão de diâmetro (SDR = OD/t,onde t = espessura de parede) de cerca de 11, pode ter umvalor da temperatura crítica determinado de acordo com ISODIS 13477 (teste S4) do igual a ou menor do que cerca de -15°C, alternativamente igual ou menor que cerca de -20°C,alternativamente igual a ou menor que cerca de -25°C.
Um teste de impacto Charpy modificado, referido como oteste de impacto Charpy com entalhe Razor, emergiu como umindicador útil da resistência às fraturas de RCP. Esseteste Charpy modificado é descrito em detalhe em ASTM F2231. Esse teste envolve medir a energia de impacto quandouma placa retangular moldada fina (com um entalhe Razor) éimpactada por um pêndulo balançando. Esse teste pode serrealizado em temperaturas variadas; permitindo determinartemperatura em que as mudanças de modo de falha de dútilpara frágil. Os resultados desse teste são como segue: (i)energia do impacto (em joules) na temperatura ambiente e(ii) a temperatura mais baixa em que a falha era claramentedútil (ruptura da dobradiça com uma energia de impacto >0,15 J) ; por conveniência, essa temperatura será referidacomo a temperatura crítica Charpy de dútil para frágil,Charpy Tat- Em linhas gerais, uma energia de impacto emtemperatura ambiente maior e Tdb Charpy menor significamque a tubulação subseqüente terá melhor resistência de RCP.
Os BPECs revelados aqui podem ter um Tdb Charpy menorque cerca de -25°C e a energia de impacto em temperaturaambiente maior que cerca de 0,13·, alternativamente, o TdbCharpy pode ser menor que cerca de -25°C e uma energia deimpacto em temperatura ambiente maior que cerca de 0,8J;alternativamente, o Tdb Charpy pode ser menor do que cercade -30 °C e a energia de impacto em temperatura ambientemaior que cerca de 1,0 J; ou alternativamente, o Tdb Charpypode ser menor que cerca de -35°C e a energia de impacto emtemperatura ambiente maior que cerca de 1,5 J.
Uma maioria das falhas em campo em aplicações detubulação sob pressão (transporte de gás) é atribuível a ummodo da fratura frágil referida como o crescimento lento detrinca (SCG). Isso tem levado ao desenvolvimento de muitostestes em escala laboratorial, tais como o teste de tensãocom entalhe de Pensilvânia (PENT; ASTM F 14 73) e o teste detensofissuramento com entalhe total (FNCT; ISO 16770.3),para prever a resistência ao SCG de vários polietilenos. Noteste PENT, barras retangulares entalhadas (para assegurara fratura frágil) são submetidas a uma carga constante a80°C até que elas quebrem finalmente. O tempo para falhar éregistrado e acredita-se geralmente ser reflexivo daresistência ao SCG do polímero. Os BPECs revelados aquipodem apresentar altos valores PENT de mais que cerca de1500 horas, alternativamente mais que cerca de 1900 horas.Em um aspecto, os BPECs revelados aqui podem apresentaraltos valores PENT de mais que cerca de 500 horas para umafaixa de densidade de 0,948-0,952 g/cc.
As tubulações de HDPE usadas para o transporte de gásestão sob pressão para a duração de seu serviço útil.Freqüentemente, as flutuações na pressão tornam a cargadinâmica. Conseqüentemente, é importante estabelecer acarga máxima que tal tubulação pode suportar sem deformaçãoe dano durante o tempo de vida esperado (tipicamente,muitas décadas). A tensão do modelo e o tempo de vida útildas tubulações de HDPE são tipicamente estimados realizandotestes de ruptura sob tensofissuramento em temperaturasvariadas. Nesse teste (ASTM D 1598), a tubulação deinteresse é submetida a certa pressão hidrostática(expresso como tensão de encurvamento) e o tempo de falha éregistrado. A falha é definida como uma perda contínua depressão (escoamento) de dentro da tubulação. Tipicamente,um gráfico de Iog-Iog de tensão de encurvamento datubulação versus o tempo de falha é construído eextrapolado para um tempo de vida desejado. A tensão deencurvamento correspondente no tempo de vida e temperaturadesejados desejadas do gráfico acima mencionado é usadacomo a tensão do modelo (após a aplicação de um fator desegurança apropriado) para a aplicação do interesse.
De modo a prever a tensão do modelo e a durabilidadede tais tubulações sob pressão, teste acelerado é conduzidoem temperaturas elevadas. Em outras palavras, para umatubulação dada e o nível de tensão de encurvamento, falhaocorre em tempos mais curtos com temperatura crescente. Oprocedimento geral para avaliar a tensão do modelo e adurabilidade das tubulações de HDPE requer dados da falhade ruptura sob tensofissuramento espalhados uniformementesobre um marco temporal de dois anos em temperatura de usofinal (geralmente temperatura ambiente) em duas ou trêstemperaturas mais altas (tipicamente na faixa de 4 0 a80°C). Subseqüentemente, princípios de sobreposição detemperatura-tempo são aplicados aos dados, o que permiterazoavelmente extrapolar os dados da falha em temperaturaambiente para umas poucas décadas.
A tensão do modelo de uma tubulação plástica éfreqüentemente referida como sua resistência hidrostáticade longo duração (LTHS) ou a resistência requerida mínima(MRS). LTHS, avaliada usando ASTM 2837 (padrão americano),é a tensão de tração avaliada na parede de uma tubulação naorientação circunferencial a qual, quando aplicadacontinuamente, irá provocar falha da tubulação em 100.000horas. O MRS de uma tubulação, avaliado usando o padrão ISO9080, é equivalente funcional do LTHS (com um tempo de vidadesejado de 50 anos) usado internacionalmente. 0 LTHS e/ouMRS de uma tubulação são usados para certificar tubulaçõesde gás de acordo com ou ASTM D 2513 e/ou ISO 4437. Emoutras palavras, esses valores determinam a carga máximaque tais tubulações podem sustentar durante suasutilizações para o transporte de gás natural. Em umaspecto, os BPECs revelados aqui podem ser fabricados emuma tubulação tendo um LTHS de igual a ou maior que 1000horas por ASTM D 2513.
Um valor de MRS (valor extrapolado de 50 anos a 20°C;97,5 de limite de previsão inferior) igual a ou maior que10,0 MPa corresponde à avaliação de pressão de PE100. Umaavaliação de pressão de PE8 0 significa que MRS era igual aou maior que 8,0 MPa e menor que 10,0 MPa. O MRS de umatubulação (OD nominal de 5,08 cm com um SDR de cerca de1,,0) pode ser determinado realizando o teste de rupturasob tensof issuramento extensivo a 23°C, 60°C e a 80°C eaplicando princípios do método de extrapolação ISO 9080. Emum aspecto, os BPECs revelados aqui podem ser fabricados emuma tubulação de PE80, tubulação de PE100, ou ambos.
Em um aspecto, um BPEC dessa revelação pode apresentaruma densidade de pelota de cerca de 0,9509 g/cm3, um MWD decerca de 13,1, e um HLMI de cerca de 4,0 g/lOmin. Tal umacomposição pode ser fabricada em uma tubulação de PE tendouma temperatura crítica de S4 de cerca de -30°C e um TdbCharpy de cerca de -40°C.
Alternativamente, um BPEC dessa revelação podeapresentar uma densidade de cerca de 019504 g/cm3, um MWDde cerca de 14, e um HLMI de cerca de 10,32 g/10min. Taluma composição pode ser fabricada em uma tubulação de PEtendo um ISO a 80°C e 5,5 MPa de mais que cerca de 2014horas e um PENT a 2,4 MPa de cerca de 448 horas.
Alternativamente, um BPEC dessa revelação podeapresentar uma densidade da pelota de cerca de 0,9516g/cm3, um MWD de cerca de 15,2 e um HLMI de cerca de 9,12g/lOmin. Tal uma composição pode ser fabricada em umatubulação de PE tendo um ISO a 80°C e 5,5 MPa de mais quecerca de 2014 horas e um PENT a 2,4 MPa de cerca de 1660horas.
EXEMPLOS
Para cada dos exemplos a seguir, os metalocenos aseguir foram avaliados ou em combinação ou sozinhos paradeterminar seus efeitos sobre os atributos do polímero,particularmente rápida propagação de trinca e resistênciada tubulação. Por conveniência, os vários metalocenos sãoapresentados abaixo com abreviação da letra:
<formula>formula see original document page 28</formula>
Os procedimentos de teste a seguir foram usados paraavaliar os vários polímeros e composições.
índice de fusão (MI, g/lOmin) foi determinado deacordo com ASTM D 1238 condição F a 1900C com um peso de2.160 gramas.
índice de fusão de alta carga (HLMI, g/lOmin) foideterminado de acordo com ASTM D 1238 condição F a 190°Ccom um peso de 21.6 00 gramas.
Densidade do polímero foi determinada em gramas porcentímetro cúbico (g/cm3) em uma amostra moldada porcompressão, resfriada a cerca de 15 0C por hora, econdicionada por cerca de 4 0 horas em temperatura ambientede acordo com ASTM D 1505 e ASTM D 1928, procedimento C.
Caracterizações reológicas da fusão foram realizadascomo se segue. Medições de cisalhamento oscilatório empequena cepa (10%) foram realizadas em um reômetroRheometric Scientific, Inc. ARES usando uma geometria deplaca em paralelo. Todos testes reológicos foram realizadosa 190°C. Os dados da viscosidade complexa /η*/ versusfreqüência (ω) foram então ajustados em curva usando omodelo empírico carreau-yasuda (CI) de três parâmetrosmodificado para obter a viscosidade de cisalhamento a zero- rj0l tempo de relaxamento viscoso característico - xn e oparâmetro de largura - a. O modelo empírico de carreau-yasuda (CI) é como se segue:
Segundo os quais:
/η*(ω)/ = magnitude da viscosidade de cisalhamento
complexa;η0 = viscosidade de cisalhamento zero;
χη = tempo de relaxamento viscoso;
a = parâmetro da "largura";
η = determina a inclinação final do Power Law, fixadoem 2/11 ou em zero como especificado nos exemplos; e
ω = freqüência angular da deformação de cisalhamentooscilatória.
Os detalhes do significado e interpretação do modelode CI e parâmetros derivados podem ser revelados em: C.A.Hieber e H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A.Hieber e H. H. Chiang, Pol im. Eng. Sei, 32, 931 (1992) ; e R.B. Bird, R.C. Armstrong e O. Hasseger, Dinamics ofPolimeric Liguidsl volume 1, Fluid Mechanics, 2a edição,John Wilei & Sons (1987) ; cada um dos quais é incorporadoaqui por referência em sua totalidade. 0 parâmetro "a" deCI é relatado nas tabelas para as resinas reveladas aqui.
Um "instrumento de distribuição de tamanho do poro denitrogênio Quantachrome Autosorb-6" foi usado paradeterminar a área de superfície específica ("área desuperfície") e volume específico do poro ("volume doporo"). Esse instrumento foi adquirido de QuantachromeCorporation, Siosset, N.I.
Os pesos moleculares e as distribuições do pesomolecular foram obtidos usando uma unidade de cromatografiade alta temperatura PL 220 SEC (Polymer Laboratories) comtriclorobenzeno (TCB) como o solvente, com uma vazão de 1ml/minute em uma temperatura de 145°C. BHT (2,6-di-terc-butil-4-metilf enol) em uma concentração de 0,5 g/l foiusado como um estabilizante no TCB. Um volume de injeção de200 μl foi usado com uma concentração nominal de polímerode 1,5 mg/ml. A dissolução da amostra em TCB estabilizadofoi realizada aquecendo a 150°C por 5 horas com agitaçãoocasional, delicada. As colunas usadas eram três colunasPLgel Mixed A LS (7,8 χ 300mm) e foram calibradas com umpadrão de polietileno linear amplo (polietileno de PhillipsChemical Company Marlex® BHB 5003) para que o pesomolecular fosse determinado.
As distribuições do peso molecular e perfis deramificações de SCB foram obtidas através da cromatografiapor exclusão de tamanho usando um detector de FTIR. Ascondições cromatográficas são aquelas descritas acima.Entretanto, o volume de injeção da amostra era 500microlitros. As amostras foram introduzidas no detector deFTIR através de uma linha de transferência aquecida ecélula de fluxo (janelas de kBr, caminho ótico de 1milímetro, e volume de célula de 70 μl ca.). Astemperaturas da linha de transferência e célula de fluxoforam mantidas a 143 ± 1°C e a 140 ± 1°C, respectivamente.O espectrofotômetro de FITR Perkin Elmer (PE 2000) equipadocom um detector de telureto de cádmio-mercúrio de bandaestreita (MCT) foi usado nesses estudos.
Todos os espectros foram adquiridos usando o softwarePerkin Elmer Timebase. Os espectros de base do solvente deTCB foram obtidos antes de cada execução. Todos osespectros de IR foram medidos em 8 cm"1 de resolução (16varreduras). Cromatogramas foram gerados usando absorbânciado quadrado médio da raiz sobre a região espectral de 3000-2700 cm"1 (isto é, FTIR serve como um detector daconcentração). Os cálculos do peso molecular foram feitosconforme descritos previamente usando um padrão depolietileno (PE) de peso molecular amplo [ver Jordens K,Wilkes GL, Janzen J, Rohlfing DC7 Welch MB. Polymer 2000;41:7175] . Espectros de porções de tempo individual docromatograma são analisados subseqüentemente para níveis deramificação do co-monômero usando técnicas quimiométricas.
Todos os espectros da calibração foram feitos emconcentrações de amostra as quais excederam muito àquelanecessária para que um bom sinal fosse ouvido (isto é, >0,08 mg/ml no detector).
A determinação de SCB foi feita como segue. O pesomolecular estreito (Mw/Mn -1,1 a 1,3), frações de solventegradiente de etileno, 1-buteno, homopolímeros depolietileno, e alcanos de baixo peso molecular foram usadosem estudos da calibração e verificação. O teor de metilatotal dessas amostras variou de 1,4 a 82,7 metilas por 1000carbonos totais. O teor de metila das amostras foicalculado de Mn ou medido usando a espectroscopia de NMR C-13. Os espectros de NMR C-13 foram obtidos em amostras de15% em peso em TCB usando um espectômetro de unidadevariante 500 megahertz funcionando a 1250C como previamentedescrito [ver Randall JC, Hsieh ET, NMR e Macromolecules;Seqüence, Dynamic and Domain Structure, ACS Simposium Serie247, J.C. Randall, Ed., American Chemical Society,Washington D.C., 1984]. O teor de metila por 1000 carbonospor NMR foi obtido multiplicando (X 1000) a relação desinais totais de metila para a intensidade total do sinal.
Uma curva de calibração de mínimo quadrado parcial(PLS) foi gerada usando o software quimiométrico Pirouette(Infometrix) para correlacionar mudanças no espectro deabsorção de FTIR com os valores medidos calculados em NMRpara metilas/1000 totais para as 25 amostras. Os espectrosde absorção de FTIR usados no modelo da calibração foramproduzidos de espectros co-adicionados coletados através daamostra inteira. Somente uma parcela da região espectral(2996 e 2836 cm"1) foi usada na etapa de calibração a fimde minimizar os efeitos da absorção do solvente residual.Pré-processamento de dados espectrais incluídos nanormalização da área, tomando o primeiro derivativo detodos os dados dos espectros e centrados na média.
Um quarto modelo da calibração de componente foicalculado e otimizado usando o processo de validaçãocruzada (RSQ = 0,999, SEV = 0,7). 0 modelo de calibraçãofoi verificado usando 23 amostras adicionais. Os valoresreais versus os previstos para os dados de validaçãomostraram a correlação excelente (RSQ = 0,987) e exibiramum erro de quadrado médio de raiz da previsão igual a +/-0,4 grupo de metila por 1000 moléculas totais de carbono.
Os níveis de SCB foram calculados subtraindocontribuições de cadeia de metila terminal. A quantidade deextremidades da cadeia de metila foi calculada usando aequação Mece=C (2-Vce)/M, onde Mece é o número de extremidadesda cadeia de metila por 1000 moléculas totais do carbono, Cé uma constante igual a 14 000, Vce é o número deextremidades da cadeia terminada de vinila (1 para resinascatalisadas de cromo) , e M é o peso molecular calculadopara uma porção particular da distribuição do pesomolecular.
EXEMPLO 1
Alumina A, de W.R. Grace Compani, foi impregnada aoincipiente úmido com uma solução aquosa de sulfato deamônio. Tipicamente, a aluraina teve uma área de superfíciede cerca de 330 m2/grama e um volume do poro de cerca de1,3 cc/gram. A quantidade de sulfato de amônio usada eraigual a 20% da alumina de partida. O volume de água usadopara dissolver o sulfato de amônio foi calculado do volumetotal do poro da amostra de partida (isto é, 2,6 ml de águapara cada grama de alumina a ser tratada). Assim, umasolução de cerca de 0,08 grama de sulfate de amônio por mlde água foi empregada. A areia úmida resultante foi secadaem um forno a vácuo durante a noite a 120 °C, e entãopeneirada através de uma tela de malha 35. Finalmente, omaterial foi ativado em uma corrente fluidizante de ar secoa 550°C por 3 horas, no caso de amostras de escala debancada, ou em 6 horas, para as amostras de planta pilotomaiores. As amostras foram então armazenadas sobnitrogênio.
EXEMPLO 2
Os metalocenos usados nos vários exemplos foramcomprados ou preparados como segue. Enquanto certaspreparações são apresentadas aqui, deve-se entender que osmetalocenos usados de acordo com essa invenção podem serpreparados usando várias técnicas. Várias técnicas sãodescritas no pedido de patente U.S de n° de série10/876.948, depositado em 25 de junho de 2004 e intitulado"Improved Sinthesis of Ansa-Metalocenos and Their ParentLigands In High yield", incorporado por referência aqui emsua totalidade. Também, os compostos de metaloceno podemser preparados como descritos nos pedidos de patente U.S den° de série 10/876.891 e 10/876.930, ambos depositados em25 de junho em 25 de 2004 e intitulados de "PolimerizationCatalists For Producing Polimers With Low Leves Of LongChain Branching" , pedido de patente U.S de n° de série11/208.077 depositado em 19 de agosto de 2005 e intituladode "Polimerization Catalists and Process for ProducingBimodal Polimers in a Single Reactor" e pedido de patenteU.S de n° de série 11/209.006, depositado em 22 agosto 22de 2005 e intitulado de "Polimerization Catalists andProcess for Produeing Bimodal Polymers in a Single Reactor"as revelações as quais são incorporadas por referência aquiem suas totalidades.
Todas as manipulações que envolvem reagentes emateriais sensíveis ao ar foram realizadas sob nitrogêniousando a linha Schlenk padrão ou técnicas em recipienteseco. O solvente THF foi destilado de potássio, enquantodietil éter anidro, cloreto de metileno, pentano, e tolueno(Fisher Scientific Compani) foram armazenados em aluminaativada. Todos os solventes desgaseifiçados e foramarmazenados sob nitrogênio. 0 cloreto de zircônio (IV)(99,5%) e n-butilitio foram comprados de Aldrich ChemicalProduct Company e foram usados conforme recebidos. Osprodutos foram analisados por 1H NMR (300 megahertz, CDCl3,referenciado contra o pico de CHCl3 residual em 7,24 ppm)ou 13CNMR (75 megahertz, CDCl3, referenciado contra a linhacentral de CDCl3 em 77,00 ppm).
2,7-di-terc-butilfluoreno foi preparado de acordo como procedimento em Buli. Chem. Soe. Jpn., 1986, 59, 97-103.
Metaloeeno I: dicloreto de bis(indenil)zircônio foicomprado de Witco (Eurecen 5032).
Metaloceno C: dicloreto de fenil-3-butenilmetilideno (i}5-ciclopentadienil) (η5-9-2 , 7-di-terc-butilfluorenil)zircônio foi preparado como segue. Umasolução de 42,3 g (152 moles) de 2,7-di-t-butilf luoreno em150 ml de THF seco, desgaseifiçado foi resfriada em geloseco. Uma solução de n-butil de lítio nos hexanos, 61 ml de2,5 M (152 moles) foi adicionado em gotas durante 30minutos. O banho foi removido então. Após agitar por 90minutos adicionais, essa solução foi adicionada a 38 g (167moles) de 6-fenil-6-(3-butenil) fulveno em 100 ml de THFenquanto resfriava em um banho com gelo. A adição levou 11Ahora. A mistura foi deixada aquecer enquanto agitava porcerca de 120 horas.
Enquanto resfriava em um banho maria, uma solução de 6g do cloreto de amônio em 100 ml da água foi adicionadaseguida por 100 ml de heptano. As camadas foram separadas ea camada orgânica foi lavada com 3 χ 100 ml de água,filtrada, e secada em sulfato de sódio. O solvente foiextraído e o produto foi cristalizado de um heptano mínimoe lavado com metanol antes de secar.
Uma parte do ligante do acima, 2 0,0 g (41,3 moles)foram dissolvidos em dietiléter e resfriados em gelo seco.Uma solução de hexanos de n-butil lítio, 33 ml de 2,5 M(82,5 moles), foi adicionada durante 0,5 hora. O banho foiremovido e a suspensão laranja foi agitada durante a noite.Essa suspensão foi adicionada então a uma suspensão de 10,1g (43,3 moles) de cloreto do zircônio (IV) em 200 ml de n-pentano de resfriado em água congelada. O banho foiremovido e a suspensão foi agitada por 5 dias e a suspensãofoi filtrada então através do sulfato de sódio. O sólidofoi lavado com pentano e extraído então com cloreto demetileno. A solução foi conduzida para secar para produzir21,5 g do sólido laranja (80%).
Metaloceno N: Zr{q5-C5H4-[ (CH2) 3CH3]} {ri5-C9H6-l-(CH2CH=CH2) }C12 foi preparado como segue. Um frasco de 500mL Schlenk foi carregado com o nBuCpZrCl3 (20,0 g,62,7mmol) e aproximadamente 400 ml de dietil éter. Asuspensão resultante foi resfriada para 0°C, após o qual(10, 7g, 66.0 mol) de Li [ (C9H6)-1 (alil) ] foi canulado comouma solução etereal. A mistura de reação foi agitadadurante a noite em temperatura ambiente e o solvente foiremovido em vácuo. O sólido resultante foi dissolvido emtolueno e centrifugado para remover o LiCl. A remoção dosolvente em vácuo produziu um sólido amarelo-marrom, quefoi dissolvido em uma mistura de diclorometano/pentano efoi resfriado para -350C por algumas horas. A suspensãoresultante foi filtrada, e o precipitado foi secado sobpressão reduzida (0,1 mm, 1 h) para produzir o produto comoum sólido amarelo (17,0 g, 62%). 1H NMR (CDCl3, δ) 0,87 (t,J = 7, 2Hz, CH3), 1,50-1,22 (m, CH2(CH2)2CH3), 2,58-2,42 (m,CH2(CH2)2CH3), 3,77-3,62 (m, CH2=CHCH2), 5,10-5,02 (m,CH2=CHCH2), 5,78-5,76 (m, 1, C5H4), 5, 87-5, 83 (m, 2, C5H4),5,99-5,91 (m, CH2=CHCH2), 6,04-6,00 (m, 1, C5H4), 6,39-6,37(m, 1, C9H6), 6,63 (d, J = 3,0Hz, 1, C9H6), 7,28-7,18 (m, 2,C9H6), 7, 60-7,56 (m, 2, C9H6).
EXEMPLO 3
A polimerização em escala de bancada foi realizada emum reator autoclavado Engineers de 1 galão. As soluções dedicloreto de fenil-3-butenelmetilideno(η5-ciclopentadienil) (η5-9-2,7-di-terc-butilfluorenil)zircônioforam produzidas em 1 mg/ml em tolueno e usadas como segue.
Para uma garrafa Wheaton que contem 58 mg do óxido sólidoquimicamente tratado sulfatado (CTSO sulfatado com H2SO4) ,4 5 ml do heptano seco foram adicionados seguida pelaquantidade especificada de ou 25% em peso de TIBAL(triisobutilalumínio) ou 19% em peso de TnBAL (tri-n-butilaluminio) e então 1 mg (1 mL de solução) do metalocenoem tolueno. Após contatar por 15 minutos, a suspensão foicarregada em uma autoclave seca sob purga de isobutano.Seguindo a adição de 2 litros de isobutano, a suspensão foiagitada enquanto aumentava a temperatura para o pontoajustado. Uma vez a temperatura estivesse dentro de 5 grausdo ponto ajustado, o etileno foi adicionado e alimentadosob demanda durante a execução para manter a pressão totaldesejada. No fim de cada execução, voláteis foram exauridosdo reator e o produto seco foi removido. Durante apolimerização nenhum hexeno ou hidrogênio foramadicionados. A polimerização a 100°C foi conduzida em umapressão total de 447 psig, enquanto a 90°C a pressão totalera 390 psig, ou cerca de 14% em mol de etileno em cadacaso.
TABELA 1
Polimerização em escala de bancada
<table>table see original document page 38</column></row><table><table>table see original document page 39</column></row><table>
Produtividade é gramas de polietileno produzido por gramade metaloceno. Atividade de metaloceno é gramas depolietileno produzido por grama de metaloceno por hora.Atividade de CTSO é gramas de polietileno produzido porgrama de CTSO por hora.
TABELA 2
PROPRIEDADES DO POLÍMERO EM ESCALA DE BANCADA
<table>table see original document page 39</column></row><table><table>table see original document page 40</column></row><table>
Os dados na tabela 2 mostram que os polímerosproduzidos com metaloceno C têm distribuições de pesomolecular muito estreita, com Mw/Mn geralmente < 3. Oparâmetro a de Carreau-Iasuda, Cl-a, é geralmente maior que0,4, ainda ilustrando a "largura reológica" limitada devidoao MWD estreito e baixos níveis de ramificação de cadeialonga.
Figura 1 ilustra a linearidade das resinas obtidas docatalisador C quando executado sozinho. A linha Arnettrepresenta a dependência esperada da viscosidade decisalhamento zero para polímeros lineares quando colocadosem um gráfico versus o peso molecular ponderai médio. Asoutras linhas descrevem a viscosidade de cisalhamento zeroesperada para polietileno contendo ou 1 ramificação decadeia longa/100.000 carbonos totais ou 1 ramificação decadeia longa/1.000.000 carbonos totais como derivado domodelo de Colbi-Jansen para ramificação de cadeia longa.Claramente, esse sistema de catalisador produz níveis muitobaixos de ramificação de cadeia longa e resinas paratubulação produzidas do mesmo das quais irá conter níveismuito baixos de ramificação de cadeia longa. Além disso,ramificações de cade ia longa nas moléculas maiores têm oefeito mais forte sobre a reologia do polímero. Portanto,os efeitos prejudiciais de ramificação de cadeia longa sãomínimos.
EXEMPLO 4
Metaloceno I: Sob o nitrogênio, 1,00 g de metalocenosólido I, bis(indenil)diclorozircônio, foi misturado em 30ml de hexeno-1, seguida por uma adição de 25 gramas detrietilalumínio puro (93%). Essa solução foi diluída com os200 a 300 gramas de n-heptano e transferida para um vaso deaço. O isobutano foi adicionado para obter um total de 40libras da solução.
Metaloceno C: Sob o nitrogênio, 2.00 g do metalocenocontínuo C, dicloreto do zircônio de 1-(fenil)-1-(3-butenil)-1-(ciclopentadienil)-1-(2,7-di-terc-butilfluorenil)metano, estavam misturados emaproximadamente 200 mL de hexeno-1, seguidos por uma adiçãode 25 gramas do trietilalumínio puro (de 93%). Esta soluçãofoi diluída com os 100 a 240 gramas do n-n-heptane etransferida a uma embarcação de aço. 0 isobutano foiadicionado para obter um total de 18,14 kg de solução.
Metaloceno N: Sob o nitrogênio, 2,00 g do metalocenosólido N, dicloreto de n-butil-(ciclopentadienil)-1-alil-(indenil)zircônio, foi dissolvido em 420 ml de tolueno.Essa solução foi transferida para um vaso de aço e oisobutano foi adicionado para obter um total de 18,14 kg desolução.
EXEMPLO 5
Polimerizações em planta piloto foram conduzidas em umreator em circuito em suspensão de 87 1 em uma taxa deprodução de aproximadamente 11,33 kg de polímero por hora.As execuções da polimerização foram realizadas sobcondições do processo na forma de partícula contínua em umreator circulatório (também conhecido como um processo emsuspensão) contatando uma solução de metaloceno emisobutano e uma pequena quantidade de tolueno,trietilalumínio, e um ativador sólido em uma autoclave de 2litros agitada com uma saída contínua para o reatorcirculatório.
Pré-contato foi realizado na seguinte maneira. Assoluções de metaloceno e soluções de trietilalumínio emisobutano foram alimentadas como correntes separadas em umT a-montante da autoclave onde elas contataram uma a outra.O ativador sólido foi nivelado com isobutano em um T entreo T acima mencionado e a autoclave, contatando a mistura detrietilalumínio/metaloceno apenas antes de entrar naautoclave. A carga de isobutano usada para transportar oativador sólido na autoclave foi ajustada em uma taxa quepoderia resultar em um tempo de residência deaproximadamente 25 minutos na autoclave. 0 fluxo total daautoclave entrou então no reator circulatório.
O etileno usado era o etileno do tipo parapolimerização (obtido de Union Carbide Corporation) que foipurificado através de uma coluna de alumina e ativado a250 °C em nitrogênio. 1-Hexeno, quando usado, era 1-hexenodo tipo para polimerização (obtido de Chevron ChemicalsProducts Company) que foi purificado para purgar earmazenar em peneira molecular 13 X ativado a 2500C emnitrogênio. 0 reator circulatório estava um cheio delíquido, diâmetro de 15,2 cm, reator circulatório, tendo umvolume de 87 litros. 0 isobutano líquido foi usado como odiluente. Algum hidrogênio foi adicionado para regular opeso molecular do componente de baixo peso molecular doproduto do polímero. O isobutano era isobutano do tipo parapolimerização (obtido de Chevron Phillips Chemical Company,Borger, Texas) que foi ainda purificado pela destilação efoi passado subseqüentemente através de uma coluna dealumina [ativada a 250°C em nitrogênio].
As condições do reator incluíram uma pressão em tornode 580 psi (4 MPa), e uma temperatura que foi variada decerca de 90°C a cerca de 99°C como indicado na tabela 3.Também, o reator foi operado para ter um tempo deresidência de 1,25 hora. O ativador sólido foi adicionadoatravés de um alimentador com checagem por bola circular de0,35 centímetro cúbico e alimentado à autoclave de 2 litroscomo descrito acima. As concentrações de metaloceno noreator estavam dentro de uma faixa de cerca de 1 a 2 partespor milhão (ppm) do diluente no reator de polimerização. Opolímero foi removido do reator em uma taxa de cerca de11,33 kg por hora e recuperado em uma câmara devaporização. Um secador Vulcan foi usado para secar opolímero sob nitrogênio em cerca de 60-80°C.
O co-catalisador de trietilalumínio (TEA) (obtido deAKZO Corporation) ou tri-n-butilalumínio(TnBAL) (obtido deAlbermarle) foram usados também. O co-catalisador foiobtido como uma solução a 10% em peso em heptano, mas foidiluído ainda para 1% em peso. O co-catalisador foiadicionado em uma concentração em uma faixa de cerca de 8 a120 partes por milhão do diluente no reator depolimerização. Para impedir o acúmulo estático do reator,uma pequena quantidade (menos de 5 ppm, em peso, dodiluente) de um agente antistático comercial vendido como"Stadis 450" foi adicionado geralmente.
As várias resinas foram preparadas de acordo com oprocedimento acima, como especificado na tabela 3.Tabela 3. A tabela 4 apresenta um resumo dos resultados.
TABELA 3. CONDIÇÕES DO PROCESSO PARA VÁRIAS EXECUÇÕESEXPERIMENTAIS
<table>table see original document page 44</column></row><table><table>table see original document page 45</column></row><table><table>table see original document page 46</column></row><table>
Para a execução 14, a segunda parte de alquil alumínio(TNBAL) foi alimentada diretamente para o reator. Além, umpré-contador de 500 ml foi usado, em vez do vaso de 2litros.<table>table see original document page 47</column></row><table><table>table see original document page 48</column></row><table><table>table see original document page 49</column></row><table><table>table see original document page 50</column></row><table><table>table see original document page 51</column></row><table>A desconvolução das resinas das execuções 14 e 16,como mostrado na tabela 5, demonstra que os doiscomponentes são bem separados em peso molecular, como vistoda relação do peso molecular ponderai médio do componentede alto peso molecular dividido pelo peso molecularponderai médio do componente de baixo peso molecular. Atabela também fornece ainda evidência que o componente dealto peso molecular tem uma distribuição de peso molecularestreita (MWD) , Mw/Mn <3. 0 MWD do componente de baixopeso molecular é levemente maior.
TABELA 6 NÍVEIS DE CO-MONÔMEROS EM PICOS DE COMPONENTE PORSEC-FTIR
<table>table see original document page 52</column></row><table>
Os dados na tabela 6 mostram que o co-monômero dehexeno tem preferencialmente sido colocado no componente dealto peso molecular, como mostrado da relação do número deramificações de cadeia curta/1000 carbonos totais reveladosem cada componente. 0 componente de alto peso molecularcontem mais que duas vezes as ramificações de cadeia curta.
Sem ainda elaboração, acredita-se que alguém versadona técnica pode, usando a descrição aqui, utilizar apresente invenção em sua total extensão. Enquanto aspectosda invenção tem sido mostrados e descritos, suasmodificações podem ser feitas por aquele versado na técnicasem se afastar do espirito e ensinamentos da invenção. Osaspectos e exemplos descritos aqui são exemplares somente,e não são intencionados para ser limitativos. Muitasvariações e modificações da invenção reveladas aqui sãopossíveis e estão dentro do escopo da invenção. Onde faixasnuméricas ou limitações são expressamente estabelecidas,tais faixas expressas ou limitações poderiam ser entendidaspara incluir faixas interativas ou limitações de comomagnitude se enquadrando dentro das faixas expressamenteestabelecidas ou limitações (por exemplo, de cerca de 1 acerca de 10 inclusos, 2, 3, 4, etc; mais que 0,10 inclusos0,11, 0,12, 0,13, etc). O uso do termo "opcionalmente comrelação a qualquer elemento de uma reivindicação éintencionado para significar que o elemento em questão érequerido, ou alternativamente, não é requerido. Ambasalternativas são intencionadas para estarem dentro doescopo da reivindicação. Uso do termos mais amplos comocompreende, inclui, tendo, etc, deveriam ser entendidospara fornecer suporte a termos mais estreitos tais comoconsistindo de, consistindo essencialmente de, compreendidosubstancialmente de, etc.
Conseqüentemente, o escopo de proteção não é limitadopela descrição apresentada acima, mas é somente limitadopelas reivindicações as quais se seguem, aquele escopoincluindo todos equivalentes do assunto em questão dasreivindicações. Cada e toda reivindicação é incorporada nopedido como um aspecto da presente invenção. Desse modo, asreivindicações são uma posterior descrição e estão emadição a descrição detalhada da presente invenção. Asrelações de todas patentes, pedidos de patentes, epublicações citados aqui são por meio deste incorporadospor referência, para a extensão que eles fornecem detalhesexemplares, procedimentais ou outros suplementares aaqueles apresentados aqui.
Claims (19)
1. Composição de polietileno multimodal que tempelo menos dois componentes de polietileno, caracterizadapelo fato de que:(a) cada componente tem uma distribuição de pesomolecular igual a ou menor que cerca de 5;(b) um componente tem um peso molecular maior que ooutro componente; e(c) o componente de peso molecular maior tem umvalor de parâmetro de "a" de igual a ou maior que cerca de- 0,35 quando ajustado à equação de Carreau-Yasuda com o n=0.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o componente de pesomolecular maior contem igual a ou menos que cerca de umaramificação de cadeia longa por cerca de 10.000 carbonos.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que a relação de ramificação decadeia curta no componente de peso molecular maior pararamificação de cadeia curta no componente de peso molecularmenor é igual a ou maior que cerca de 1.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o componente de pesomolecular maior compreende um copolímero de etileno e 1-olefina e o componente de peso molecular menor compreendeum copolímero de etileno e 1-olefina, e segundo a qual a 1-olefina nos dois componentes pode ser a mesma ou diferente.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 4,caracterizada pelo fato de que a 1-olefina é 1-hexeno nosdois componentes.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 4,caracterizada pelo fato de que a quantidade de 1-olefina nocomponente de peso molecular maior é igual a ou maior quecerca de 1,5 vezes a quantidade de 1-olefina no componentede peso molecular menor.
7. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o componente de pesomolecular maior é catalisado por um primeiro catalisador demetaloceno, o componente de peso molecular menor écatalisado por um segundo catalisador de metaloceno, e osprimeiro e segundo catalisadores de metaloceno não são osmesmos.
8. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que a relação em peso de umcomponente de peso molecular maior para um componente depeso molecular menor é igual a ou maior que cerca de 0,5.
9. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o peso molecular ponderaimédio do componente de peso molecular maior é igual a oumaior que cerca de 9 vezes o peso molecular ponderai médiodo componente de peso molecular menor.
10. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que a composição de polietilenomultimodal tem uma densidade de cerca de 0,920 g/cm3 acerca de 0,965 g/cm3.
11. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que tem um índice de fusão dealta carga igual a ou menor do que cerca de 30 g/lOmin.
12. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que tem uma distribuição do pesomolecular maior que cerca de 6.
13. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que tem uma energia de impactoCharpy com entalhada a 23 0C maior que cerca de 0,7 joulespor ASTM F 2231.
14. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que tem uma temperatura críticaCharpy de dútil para frágil igual a ou menor que cerca de-25°C por ASTM F 2231.
15. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que tem um PENT maior que cercade 1500 horas por ASTM F 1473.
16. Tubulação de PE80 ou PE100, caracterizada pelofato de que compreende a composição de polietilenomultimodal da reivindicação 1.
17. Tubulação caracterizada por compreender acomposição de polietileno multimodal da reivindicação 1 epor ter um valor de temperatura crítica de S4 de rápidapropagação de trinca igual a ou menor que cerca de -15°Cpor ISO 13477.
18. Tubulação caracterizada por compreender acomposição de polietileno multimodal da reivindicação 1 epor ter uma resistência hidrostática a longo prazo igual aou maior que 1000 horas por ASTM D 2837.
19. Método de produzir a tubulação da reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que compreende extrudar acomposição de polietileno multimodal para formar atubulação.
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