BRPI0614971A2

BRPI0614971A2 - sistema de camadas de baixa emissividade e alta resistência térmica para substratos transparentes, em especial para vidraças

Info

Publication number: BRPI0614971A2
Application number: BRPI0614971-5A
Authority: BR
Inventors: Lars Ihlo; Ralf Comtesse; Uwe Schimidt; Heinz Schicht
Original assignee: Saint Gobain
Priority date: 2005-08-23
Filing date: 2006-08-10
Publication date: 2013-01-01
Also published as: BRPI0614971B1; JP2009505857A; DE102005039707A1; DE602006005683D1; WO2007042688A1; PL1917222T3; ATE425127T1; CA2620012C; ES2323155T3; JP5027131B2; EP1917222A1; DE102005039707B4; EP1917222B1; US20090186213A1; CN101282916A; KR20080036103A; MX2008002527A; US7858193B2; CA2620012A1; KR101322289B1

Abstract

SISTEMA DE CAMADAS DE BAIXA EMISSIVIDADE E ALTA RESISTêNCIA TéRMICA PARA SUBSTRATOS TRANSPARENTES, EM ESPECIAL PARA VIDRAçAS. Em um sistema de camadas de baixa emissividade ("Low-E") que compreende uma camada de prata como camada funcional, de alta resistência térmica, para substratos transparentes, em especial para vidraças, que apresenta entre a superfície do substrato e a camada de prata uma camada de alta refringência, em especial feita de TiO~ 2~, Nb~ 2~O~ 5~ ou TiNbO~ x~, e imediatamente embaixo da camada de prata uma camada essencialmente constituída de ZnO, uma camada de óxido misto de uma espessura de pelo menos 0,5 nm, feita de NiCrO~ x~ ou InSnO~ x~(ITO) que serve como camada anti-difusão é disposta entre a camada de alta refringência e a camada ZnO.

Description

"SISTEMA DE CAMADAS DE BADCA EMISSIVIDADE E ALTA RESISTÊNCIA TÉRMICA PARA SUBSTRATOS TRANSPARENTES, EM ESPECIAL PARA VIDRAÇAS"

A invenção se refere a um sistema de camadas de baixa emissividade e alta resistência térmica para substratos transparentes, em especial para vidraças, que apresenta as características do preâmbulo de acordo com a reivindicação 1.

Ele compreende um revestimento anti-reflexo inferior que apresenta uma camada bastante refringente com notadamente uma camada feita de TiO2, Nb2O5 ou TiNbOx assim como uma camada de ancoragem essencialmente constituída de ZnO, à qual se une uma camada funcional à base de prata, com uma camada de barreira acima da camada de prata, um revestimento superior anti-reflexo constituído por uma camada ou por várias camadas parciais e um revestimento de recobrimento constituído por uma camada ou por várias camadas parciais, uma outra camada de oxido metálico que serve como camada antidifusão sendo disposta no revestimento anti- reflexo inferior de base entre a camada de alta refringência e a camada de ZnO.

Sistemas de camadas que convém para as operações de recurvamento e/ou de têmpera térmica de vidraças e nos quais a camada de ancoragem à base de ZnO é imediatamente adjacente a uma camada de TiO2 são divulgados por exemplo pelo documento DE 197 26 966 e pelo documento DE 198 50 023. Entretanto foi verificado que depois da têmpera, a proporção de luz difundida por esses sistemas de camada é relativamente elevada. Como causa provável, supõe-se que no documento EP 1 158 131 por ocasião da operação de têmpera, processos de difusão pelos quais a camada de TiO2 é destruída ocorrem na superfície fronteiriça entre TiO2 e ZnO. E possível também apresentar a hipótese que em alta temperatura, Zn2TiO4 se forme por processos de difusão na superfície fronteiriça e que no estado

OY Ο*

cristalino, ele pode ser a causa da alta proporção de luz difundida.

Para inibir esse processos de difusão, o documento EP 1 538 131 propõe dispor uma camada antidifusão feita de SnO2 entre a camada de alta refringência e a camada de ZnO. A camada de alta refringência será assim protegida por ocasião da operação de tempera, de modo que o alto índice de refração dessa camada poderá ser utilizado completamente mesmo depois da operação de tempera.

Ainda que seja observada uma nítida diminuição da proporção de luz difundida quando se dispõe uma camada antidifusão feita de SnO2, essa última é entretanto sempre bastante elevada. A emissividade também não atinge os baixos valores desejados.

A invenção é baseada em um sistema de camadas de alta resistência térmica que tem a estrutura fundamental mencionada mais acima. O problema na base da invenção é melhorar ainda mais as propriedades de um tal sistema de camadas e em especial diminuir ainda mais a proporção de luz difundida depois da operação de tempera, aumentar ainda mais a transmissão no domínio visível, diminuir ainda mais a resistência superficial e portanto os valores de emissão e atingir valores que sejam os mais elevados possíveis da reflexão na faixa de radiação térmica. De acordo com a invenção, esse problema é resolvido com as

características indicadas na reivindicação 1.

O sistema de camadas de baixa emissividade e alta resistência térmica para substratos transparentes, em especial para vidraças, de acordo com a invenção apresenta um revestimento anti-reflexo inferior que apresenta uma camada de alta refringência, uma camada de ancoragem constituída essencialmente de ZnO à qual se une uma camada funcional à base de prata, uma camada barreira acima da camada funcional, um revestimento anti- reflexo superior constituído por uma camada ou por várias camadas parciais e um revestimento de recobrimento constituído por uma camada ou por várias camadas parciais, uma outra camada de óxido metálico que serve como camada antidifusão sendo disposta no revestimento anti-reflexo inferior entre a camada de alta refringência e a camada de ancoragem. A camada antidifusão situada entre a camada de alta refringência e a camada de ancoragem é uma camada de óxido misto de uma espessura de pelo menos 0,5 nm, feita de NiCrOx ou InSnOx (ITO).

Por "camada de alta refringência" no sentido da presente invenção, entende-se uma camada da qual o índice óptico é superior ou igual a 2,2. Essa camada é, de preferência, uma camada não nitretada, e em especial uma camada de óxido.

Composições preferidas do sistema de camadas assim como as faixas de espessura preferidas das camadas individuais se destacam das reivindicações secundárias e dos exemplos de realização que se seguem.

Em especial, a camada de alta refringência é, de preferência, feita de TiO2, Nb2O5 ou TiNbOx.

Por outro lado, a camada de alta refringência é disposta diretamente na superfície do vidro ou uma camada dielétrica cujo índice de refração, n, é menor - quer dizer é inferior a 2,2 ao mesmo tempo em que é, de preferência superior a 1,8 - do que o índice de refração da camada de alta refringência que segue é disposta entre a superfície do vidro e a camada de alta refringência, em especial quando a camada de alta refringência é feita de TiO2, Nb2O5 ou TiNbOx. Nesse caso, essa camada dielétrica disposta entre a superfície do vidro e a camada de alta refringência é, de preferência, constituída de SnO2, de ZnO, de SiO2 ou de SÍ3N4.

A camada barreira é, de preferência, uma camada metálica ou pouco hidrogenada de uma liga de titânio constituída por 50 a 80 % em peso de Ti e por 20 a 50 % em peso de Al.

Em uma variante especial o sistema de camadas de baixa emissividade e alta resistência térmica para substratos transparentes, em especial para vidraças, de acordo com a invenção apresenta um revestimento anti-reflexo inferior que apresenta uma camada de alta refringência, uma camada de ancoragem constituída essencialmente de ZnO à qual se une uma camada funcional à base de prata, uma camada barreira acima da camada funcional, um revestimento anti-reflexo superior constituído por uma camada ou por várias camadas parciais e um revestimento de recobrimento constituído por uma camada ou por várias camadas parciais, uma outra camada de óxido metálico que serve como camada antidifusão sendo disposta no revestimento anti-reflexo inferior entre a camada de alta refringência e a camada de ancoragem, a camada antidifusão situada entre a camada de alta refringência e a camada de ancoragem sendo uma camada de óxido misto de uma espessura de pelo menos 0,5 nm, feita de NiCrOx ou InSnOx (ITO).

Em uma variante vantajosa o sistema de camadas de acordo com a invenção apresenta a estrutura de camadas seguinte: vidro / SnOa / TiO2 / NiCrOx / 2nO:Al / Zn / Ag / TiAl (TiHi) / ZnO:Al / Si3N4 / ZnSnSbOx / Zn2TiO4.

Em uma outra variante vantajosa o sistema de camadas de acordo com a invenção apresenta a estrutura de camadas seguinte: vidro / SnO2 / TiO2 / ITO / ZnO:Al / Zn / Ag / TiAI (TiH1) / ZnO:Al / Si3N4 / ZnSnSbOx / Zn2TiO4.

A invenção é descrita mais em detalhe com o auxílio de dois exemplos de realização que são comparados com dois exemplos comparativos do estado da técnica. Como as disposições de acordo com a invenção otimizam em especial as propriedade ópticas e energéticas, a avaliação da qualidade das camadas é baseada fundamentalmente nas medições da luz difundida, da resistência superficial e da emissividade. Em conseqüência disso, para avaliar as propriedades das camadas, são realizados nas vidraças revestidas as medições e testes dados abaixo.

A. Medição da espessura (d) da camada de prata por análise da fluorescência de raios X. B. Medição da luz difundida (H) em % com o auxílio do aparelho de medição de luz difundida da firma Gardner.

C. Medição da transmissão (T) em % com o auxílio do aparelho de medição da firma Gardner.

D. Medição da resistência elétrica superficial, (R) em Ω/D com o auxílio do aparelho FPP 5000 Veeco Instr. e do aparelho de medição manual SQOHM-I.

Έ. Medição da emissividade (Em) em % com o aparelho de medição MK2 da firma Sten Lõfring.

Depois da medição da emissividade, são calculados os valores de emissividade com o auxílio dos valores de resistência superficial pela fórmula E*n = 0,0106 χ R (ver H.-J. Glâser: "Dünnfilmtechnologie auf Flachglas", Verlag Karl Hofinann 1999, página 144) e os valores de medição En são comparados com os valores calculados E*n. Quanto menor for a diferença entre os valores de medição En e os valores calculados E*m melhor é a estabilidade térmica do sistema de camadas.

Para cada uma das medições, são utilizados corpos de provas de dimensões 40 χ 50 cm recortados na parte central de vidraça revestida com uma espessura de 4 mm. Os corpos de prova são aquecidos a uma temperatura de 720 a 730°C em um forno de têmpera da firma EFKO tipo 47067 e em seguida temperados termicamente por brusco resfriamento com ar. Todos os corpos de prova são submetidos dessa maneira à mesma solicitação térmica.

É preciso por outro lado indicar que o sistema de camadas de acordo com a invenção só atinge seus melhores valores em termos de isolamento térmico, de reflexão do infravermelho e de transmissão da luz em vidraças depois do tratamento térmico dos substratos nos quais ele é colocado (têmpera). A camada antidifusão desempenha também um papel essencial por ocasião dos tratamentos térmicos. No entanto, o sistema de camadas descrito aqui pode ser utilizado comercialmente com leves defeitos de isolamento térmico e de transmissão de luz mesmo sem ter sido tratado termicamente, e portanto em especial em vidraças não temperadas, em vidraças feitas de matéria sintética e também em filmes. Os exemplos de realização abaixo se referem entretanto todos eles à utilização do sistema de camadas em substratos constituídos por vidraças feitas de vidros temperados termicamente.

Exemplo comparativo 1

Em uma instalação industrial de revestimento de modo contínuo, com o auxílio do processo de pulverização catódica reativa assistida por campo magnético, é colocado um sistema de camadas de baixa emissividade que corresponde ao estado da técnica (DE 102 35 154 B4) sobre vidraças feitas de vidro flutuante com uma espessura de 4 mm, os números que precedem os símbolos químicos indicando para cada camada a espessura em nm:

Vidro / 18 SnO2 / 10 TiO2 / 6 ZnO:Al / 1,5 Zn / 11,6 Ag / 2 TiAl (TiHl) / 5 ZnO:Al / 30 Si3N4 / 3 ZnSnSbOx / 2 Zn2TiO4.

A camada de TiO2 é colocada por pulverização de dois alvos tubulares feitos de cerâmica de TiOx em um gás de trabalho constituído por uma mistura de Ar e de O2, a adição de O2 sendo de cerca de 3 % em volume. As camadas de ZnO:Al são colocadas por pulverização de um alvo metálico feito de ZnAl a 2 % em peso de Al. A fina camada metálica de Zn é colocada em condições não reativas a partir do mesmo material de alvo. A camada barreira disposta na camada de prata é colocada por pulverização reativa de um alvo metálico em uma mistura de gás de trabalho de ArTH2 (90/10 % em volume), o alvo contendo 64 % em peso de Ti e 36 % em peso de Al. Por ocasião da pulverização reativa, é formado hidreto de titânio cujo grau de hidrogenação só pode ser definido dificilmente. Se a ligação é estequiométrica, o valor de 1 está compreendido entre 1 e 2. A camada anti-reflexo superior é colocada por pulverização reativa de um alvo de Si em uma mistura de gás de trabalho de Ar/N2.

A camada de recobrimento inferior feita de ZnSnSbOx é realizada a partir de um alvo metálico constituído por uma liga de ZnSnSb que contém 68 % em peso de Zn, 30 % em peso de Sn e 2 % em peso de Sb, em um gás de trabalho de ArfO2, e a camada de recobrimento superior (camada final) é também colocada por pulverização reativa de um alvo metálico constituído por uma liga de ZnTi a 73 % em peso de Zn e 27 5 em peso de Ti.

Nos corpos de prova temperados e revestidos desse exemplo

comparativo, são determinados os valores seguintes:

Espessura d da camada de prata 11,6 nm

LuzdiiundidaH 0,70%

Transmissão T 87,2 %

Resistência superficial R 3,75 Ω/D

Emissividade En medida 9,65 %

Emissividade E*n calculada 3,97 %

En - E*n 5,68%

A proporção de luz difundida, que é de 0,7 %, ultrapassa nitidamente o limite ainda tolerável de 0,5 %. Por outro lado, é constatada uma grande diferença entre o valor medido e o valor calculado da emissividade. Sob iluminação oblíqua por uma lâmpada de halogênio, é vista uma fina névoa (perturbação enevoada).

Exemplo comparativo 2 Para prosseguir a comparação, dota-se o sistema de camadas

do documento EP 1 538 131 ensinado no exemplo comparativo 1 com uma camada antidifusão feita de SnO2 entre a camada de TiO2 e a camada de ZnO. Esse sistema de camadas apresenta portanto a estrutura seguinte;

Vidro / 18 SnO2 / 10 TiO2 / 5 SnO2 / 6 ZnO:Al / 1,5 Zn / 11,6 8 IM Ag / 2 TiAl (TiH1) / 5 ΖηΟ:Α1 / 30 Si3N4 / 3 ZnSnSbOx / 2 Zn2TiO4.

As medições realizadas nos corpos de prova temperados termicamente nas mesmas condições que no exemplo comparativo 1 dão os valores seguintes:

Espessura d da camada de prata ll,7nm Ltjz difundida H 0,50 % Transmissão T 87,0 % Resistência superficial R 3,1 Ω/Π Emissividade En medida 7,2 % Emissividade E*„ calculada 3,3 % En - E*n 3,9 % Graças à disposição da camada antidifusão feita de SnO2,

proporção de Iiiz difusa diminuiu nitidamente em relação ao exemplo comparativo precedente, mas ela é ainda de 0,5 %. Também é observada uma aproximação entre o valor medido e o valor calculado da emissividade. A 3,9 %, a diferença é ainda relativamente grande, e é preciso concluir disso que a camada de Ag sofreu ainda uma degradação considerável por ocasião da operação de têmpera.

A inserção da camada de SnO2 tomou globalmente para o resto o sistema de camadas mais maleável, o que é exprimido por uma maior sensibilidade às marcas e uma tendência maior a danos de superfície por ocasião das operações de lavagem.

Exemplo de realização 1

Na mesma instalação de revestimento que aquela utilizada para os exemplos comparativos 1 e 2, é realizado um sistema de camadas modificado de acordo com a invenção, que apresenta a estrutura seguinte:

Vidro / 18 SnO2 / 10 TiO2 / 2,5 NiCrOx / 6 ZnOrAl / 1,5 Zn / 11,6 Ag / 2 TiAl (TiHi) / 7 ZnO:Al / 30 Si3N4 / 3 ZnSnSbOx / 2 Zn2TiO4.

A modificação em relação ao exemplo comparativo 2 reside no fato de que no lugar da camada de SnO2, é inserida uma camada antidifusão feita de NiCrOx entre a camada de TiO2 e a camada de ZnO. A camada de NiCrOx sub-oxidada é colocada por pulverização de um alvo plano metálico em modo corrente contínuo e em uma atmosfera de Ar/02, o teor em O2 no gás de trabalho sendo de cerca de 30 % em volume.

Os corpos de prova são temperados da mesma maneira que os corpos de prova dos exemplos comparativos. As medições realizadas nos corpos de prova temperados e revestidos dão os valores seguintes:

Espessura d da camada de prata 11,5 nm

Luz difundida H 0,20 %

Transmissão T 89,1 %

Resistência superficial R 3,68 Ω/D

Emissividade En medida 4,3 % (de 4,0 a 4,6)

Emissividade E*n calculada 3,9 %

En - E*n °'4%

A proporção da luz difundida desceu portanto à metade daquela do exemplo comparativo 2. Do mesmo modo, a diferença entre a emissividade medida e a emissividade calculada se tomou nitidamente menor, o que permite concluir que a inserção da camada de NiCrOx tornou a camada de prata nitidamente mais estável por ocasião da operação de têmpera.

O comportamento do sistema de camadas em utilização melhorou consideravelmente, o que se exprime por uma sensibilidade nitidamente menor às marcas. Mesmo quando as durações de têmpera são prolongadas de 20 %, não se observa efeito desfavorável. Isso significa que a resistência do sistema de camadas à temperatura foi ainda melhorada. O sistema de camadas é oticamente brilhante e mesmo sob iluminação oblíqua com o auxílio de uma lâmpada de halogênio, não se vê nenhuma névoa (ligeira nuvem). 10 % Y

Na mesma instalação de revestimento que para os exemplos precedentes, é realizado um sistema de camadas modificado de acordo com a invenção, de estrutura seguinte:

Vidro /18 SnO2 / 6 TiO2 / 2,5 ITO / 6 ZnO:Al / 1,5 Zn / 11,6 Ag / 2 TiAl (TiH1) / 7 ZnO:Al / 30 Si3N4 / 3 ZnSnSbOx / 2 Zn2TiO4.

A fina camada anti-difusão de ITO é colocada por pulverização de um alvo plano feito de cerâmica em uma atmosfera de argônio, sem adição de oxigênio.

Depois do tratamento térmico e de têmpera que são efetuados nas mesmas condições que para os exemplos precedentes, determina-se nos

corpos de prova os valores seguintes:

Espessura d da camada de prata 11,6 nm

LuzdifandidaH 0,25%

Transmissão T 89,1 %

Resistência superficial R 3,67 Ω/D

Emissividade En medida 4,4 % (de 4,2 a 4,6)

Emissividade E*n calculada 3,9 %

En-E*,, 0,5%

A comparação com o exemplo 2 comparativo mostra que do mesmo modo, uma camada anti-difusão de acordo com a invenção feita de ITO, dá resultados melhores do que uma camada anti-difusão feita de SnO2.

Claims

1. Sistema de camadas de baixa emissividade e alta resistência térmica para substratos transparentes, em especial para vidraças, que apresenta um revestimento anti-reflexo inferior que apresenta uma camada de alta refringência, uma camada de ancoragem constituída essencialmente de ZnO à qual se une uma camada funcional à base de prata, uma camada barreira acima da camada funcional, um revestimento anti-reflexo superior constituído por uma camada ou por várias camadas parciais e um revestimento de recobrimento constituído por uma camada ou por várias camadas parciais, uma outra camada de óxido metálico que serve como camada anti-difusão sendo disposta no revestimento anti-reflexo inferior entre a camada de alta refringência e a camada de ancoragem, caracterizado pelo fato de que a camada anti-difusão situada entre a camada de alta refringência e a camada de ancoragem é uma camada de óxido misto de uma espessura de pelo menos 0,5 nm, feita de NiCrOx ou InSnOx (ITO).

2. Sistema de camadas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada de alta refringência é feita de TiO2, Nb2O5 ou TiNbOx.

3. Sistema de camadas de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a camada de alta refringência é disposta diretamente na superfície do vidro.

4. Sistema de camadas de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que uma camada dielétrica cujo índice de refração, n, é menor do que o índice de refração da camada de alta refringência que segue é disposta entre a superfície do vidro e a camada de alta refringência.

5. Sistema de camadas de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que a camada dielétrica disposta entre a superfície do vidro e a camada de alta refringência é constituída de SnO2, de ZnO, de SiO2 ou de Si3N4.

6. Sistema de camadas de acordo com as reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a camada barreira é uma camada metálica ou pouco hidrogenada de uma liga de titânio constituída por 50 a 80 % em peso de Ti e por 20 a 50 % em peso de Al.

7. Sistema de camadas de acordo com uma das reivindicações 1, 2, e 4 a 6, caracterizado pela estrutura de camadas seguinte: vidro / SnC>2 / TiO2 / NiCrOx / ZnOrAl / Zn I Ag / TiAl (TiH1) / ZnOrAl / Si3N4 / ZnSnSbOx / Zn2TiO4.

8. Sistema de camadas de acordo com uma das reivindicações 1, 2, e 4 a 6, caracterizado pela estrutura de camadas seguinte: vidro / SnO2 / TiO2 / ITO / ZnOrAl / Zn / Ag / TiAl (TiH1) / ZnOrAl / Si3N4 / ZnSnSbOx / Zn2TiO4.