BRPI0615455A2

BRPI0615455A2 - formulações lìquidas concentradas de fungicidas triazólicos

Info

Publication number: BRPI0615455A2
Application number: BRPI0615455-7A
Authority: BR
Inventors: Morten Pedersen
Original assignee: Cheminova As
Priority date: 2005-09-05
Filing date: 2006-09-04
Publication date: 2011-05-17
Also published as: DE602006006692D1; AR056488A1; DK1921918T4; PT1921918E; ES2323550T5; EP1921918A1; RS50987B; EP1921918B1; PL1921918T5; ES2323550T3; HRP20090313T1; EP1921918B2; ATE430473T1; DK1921918T3; SI1921918T1; PL1921918T3; WO2007028387A1

Abstract

FORMULAçõES LìQUIDAS CONCENTRADAS DE FUNGICIDAS TRIAZóLICOS. Formulações líquidas concentradas compreendendo fungicidas triazólicos numa quantidade variando de 10-220 g/L são fornecidas e o uso de tais formulações na forma diluída para o controle de fungos prejudiciais. As formulações apresentam efeito fungicida aperfeiçoado em comparação com formulações concentradas superiores similares. As formulações ainda impedem a cristalização do fungicida triazólico quando aplicadas na forma diluída.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para:

"FORMULAÇÕES LÍQUIDAS CONCENTRADAS DE FUNGICIDASTRIAZÓLICOS".

A presente invenção se refere a formulações líquidasconcentradas de fungicidas triazólicos numa quantidadevariando de 10-220 g/L e ao uso de tais formulações na formadiluída para o controle de fungos prejudiciais.

Antecedentes

Fungicidas triazólicos, os quais exibem sua atividadeantifúngica pela inibição da biossíntese de ergosterolfúngico, são substâncias químicas da agriculturaeconomicamente importantes uma vez que eles são amplamenteutilizados em colheitas tais como trigo, cevada, soja efrutas de pomar e têm propriedades protetoras, curativas e deerradicação. Enquanto composições concentradas compreendendofungicidas triazólicos como ingrediente ativo são maispreferidas como mercadorias comercialmente disponíveis, oconsumidor final usa, geralmente, composições diluídas. Umproblema encontrado ao diluir composições concentradascompreendendo fungicidas triazólicos antes da aplicação, porexemplo, diluindo com água em tanques de pulverização paraaplicação de líquido de borrifo aquoso, é a cristalização doingrediente ativo. Filtros e/ou bocais no equipamento depulverização são mais ou menos facilmente bloqueados comoresultado do ingrediente ativo cristalizante durante aaplicação. A cristalização aumenta no decorrer do tempo,significando que a aplicação do líquido de borrifo deveocorrer imediatamente ou dentro de algumas horas depois dadiluição das composições concentradas. Isso, entretanto, nãoé sempre facilmente feito, conforme é observado a partir deum ponto de vista prático. Tem havido numerosas sugestões,tais como resolver esse problema de cristalização. Porexemplo, na patente norte-americana No. US 5,206,225 ésugerido o uso de certas dimetilamidas do ácidoalquilcarboxílico como inibidores de cristalização emsoluções de pulverização; na patente norte-americana No. US5,476,845 certos ésteres fosfóricos são sugeridos comoinibidores de cristalização; nos documentos US 5,328,693 e US5,369,118 certas alquil-lactamas de cadeia longa sãosugeridas como inibidoras de cristalização; o documento US5,053,421 sugere éter diestirilfeniltriglicólico comoinibidor de cristalização; no documento WO 03/075657, ésteresde lactato são sugeridos como inibidores de cristalização; odocumento WO 95/13702 sugere o uso de certos ésteres de ácidofosfínico como inibidores de cristalização; no documento WO93/15605 certos compostos de benzeno sendo substituídos comgrupos hidroxila e alquil são sugeridos como inibidores decristalização; o documento WO 95/15686 menciona o uso decertos ésteres de ácido de carbamida como inibidores decristalização; o documento WO 95/15687 ensina o uso de certosderivados de uréia como inibidores de cristalização; nodocumento WO 95/15688 derivados de azolila são sugeridos comoinibidores de cristalização; o documento WO 95/15689 sugerecertas imidas cíclicas úteis como inibidoras decristalização; no documento WO 95/15690 certas amidas deácido fenilcarboxílico são usadas como inibidores decristalização; o documento WO 95/19708 ensina o uso de N-acil-lactamas como inibidores de cristalização; no documentoWO 95/21525 bisdimetilamidas do ácido dicarboxíIico sãosugeridas como inibidores de cristalização e o documento WO03/007716 sugere a incorporação de álcool polivinílico emformulações líquidas como um inibidor de cristalização.

Entretanto, as soluções anteriormente sugeridas para aquestão da cristali zaçao incluem materiais de incorporaçãoque são caros e/ou não são atrativos de um ponto de vistaambiental.No pedido de patente europeu No. EP 933 025-A1 sãoreveladas formulações concentradas emulsificáveis (EC)compreendendo um pesticida, um sistema de solventecompreendendo ésteres de óleos vegetais e um co-solventeaprótico polar miscível em água e um sistema emulsificadorcompreendendo uma mistura de tensoativos tanto aniônicosquanto não-iônicos. Entretanto, o emprego de tal sistemaincorporando um fungicida triazólico não previne acristalização do triazol quando a formulação resultante édiluída antes da aplicação.

No pedido internacional No. WO 91/08665-Al são reveladasformulações concentradas emulsificáveis estáveiscompreendendo um pesticida, um sistema de solventecompreendendo uma mistura de um primeiro componente,preferivelmente N-metilpirrolidona, e um segundo componente,preferivelmente selecionado dentre alquilpirrolidonas C6-C14,e opcionalmente um diluente.

Independentemente do progresso revelado na técnicaanterior, ainda há a necessidade por uma formulação líquidaconcentrada aperfeiçoada de fungicida triazólico dando origema um baixo grau de formação de cristal nas soluções prontaspara uso diluídas, cujas formulações são estáveis epreferivelmente ambientalmente amigáveis.Descrição da Invenção

Em um aspecto, a invenção se refere a formulaçõeslíquidas concentradas de fungicidas triazólicos compreendendoum ou mais fungicidas triazólicos numa quantidade variando de10-220 g/L, um ou mais solventes selecionados dentre ésteresde óleos vegetais, um ou mais co-solventes apróticos polaresmiscíveis em água, um ou mais co-solventes imiscíveis em águae um sistema emulsificante compreendendo um ou maistensoativos.

As novas formulaçoes de acordo com a invenção têm umaalta estabilidade e não causam a precipitação dos cristaisdepois da diluição num grau significativo. Isso tem obenefício de que o bloqueio dos filtros e/ou bocais noequipamento de pulverização num alto grau é evitado,resultando em menos interrupções inadvertidas das operaçõesde aplicação do fungicida. Além disso, a alta estabilidadedas formulações diluídas dá ao usuário uma liberdade maiorpara preparar quantidades maiores da formulação diluída semencontrar problema de precipitações na formulação diluída.Adicionalmente, a formulação diluída preparada pode. serdeixada em repouso por um período mais longo sem problemasdevido à cristalização, o que proporciona mais flexibilidade ao usuário.

Sem desejar estar ligado à qualquer teoria, acredita-seque a estabilidade benéfica das formulações de acordo com ainvenção é a combinação particular de um ou mais co-solventesapróticos polares miscíveis em água e um ou mais co-solventesimiscíveis em água onde se acredita que, particularmente, oco-solvente imiscível em água previna a cristalização durantea diluição com água.

As formulações concentradas são estáveis aoarmazenamento. Em comparação com formulações concentradassuperiores similares, as formulações de acordo com a invençãoapresentam um efeito fungicida aperfeiçoado e propriedades denão-cristalização.

Surpreendentemente, as novas formulações de acordo com ainvenção têm uma atividade fungicida superior em relação àsformulações de acordo com a técnica anterior quando aplicadasna forma diluída na mesma concentração do ingrediente ativo.

Em um aspecto da presente invenção, são fornecidasformulações líquidas concentradas compreendendo:a) um ou mais ingredientes ativos selecionados dentrefungicidas triazólicos numa quantidade variando de 10-22 0g/L;

b) um ou mais solventes selecionados dentre ésteres de óleosvegetais;

c) um ou mais co-solventes apróticos polares miscíveis emágua;

d) um ou mais co-solventes imiscíveis em água;

e) um sistema emulsificante compreendendo um ou maistensoativos; e

f) opcionalmente outros auxiliares.

Nessa modalidade, formulações líquidas concentradas defungicidas triazõlicos são fornecidas, as quais sãoambientalmente convenientes e não resultam na cristalizaçãodepois da diluição e que têm uma atividade fungicidasurpreendentemente elevada.

Em outra modalidade preferida da presente invenção, sãofornecidas formulações líquidas concentradas compreendendo:

a) 50-215 g/L, particularmente 80-210 g/L, de um ou maisingredientes ativos selecionados dentre os fungicidastriazólicos;

b) 100-600 g/L, particularmente 150-450 g/L, de um ou maissolventes selecionados dentre ésteres de óleos vegetais;

c) 50-400 g/L, particularmente 100-300 g/L, de um ou mais co-solventes apróticos polares miscíveis em água;

d) 50-300 g/L, particularmente 100-250 g/L, de um ou mais co-solventes imiscíveis em água;

e) 10-200 g/L, particularmente 50-150 g/L, de um sistemaemulsificante compreendendo um ou mais tensoativos; e

f) 0-300 g/L de outros auxiliares.

Exemplos de fungicidas triazólicos comercialmentedisponíveis adequados como ingredientes ativos (a) incluembitertanol, bromuconazol, ciproconazol, diclobutrazol,diniconazol, epoxiconazol, etaconazol, fenbuconazol,fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol,miclobutanil, penconazol, propiconazol, protioconazol,tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol etriticonazol, por meio do que flutriafol e tebuconazol sãoparticularmente preferidos.

Os ésteres de óleos vegetais (b) são preferivelmenteésteres de alquila de ácidos graxos de óleos vegetais, porexemplo, obteníveis de ácidos graxos de cadeia média poresterificação com alcanóis, e incluem ésteres de ácidosgraxos (Ci-C2O)-alquil (C5-C22) · Ácidos graxos preferidos dessesóleos vegetais têm de 5 a 20, particularmente de 6 a 18átomos de carbono. Tais ácidos graxos são geralmente misturasde ácidos com vários comprimentos de cadeia. Preferivelmente7ésteres metílicos de óleos vegetais são usados, e maispreferivelmente misturas de óleos vegetais metilados em que oprincipal componente (isto é, mais de 50%) tem um comprimentode cadeia carbônica entre 7 e 16, mais preferivelmente, entre8 e 14. Exemplos de ésteres metílicos de óleos vegetais são oéster metílico Stepan C-25 ou o éster metílico Stepan C-40,ambos disponíveis pela Stepan ou Witconol 23 01, Witconol2307, Witconol 2308, Witconol 2309, todos disponíveis pelaWitco Corporation ou Edenor ME C6-C10, Edenor ME C12 98/100,ambos disponíveis pela Cognis, assim como a série Agnique MEde produtos disponíveis pela Cognis, tais como Agnique ME890-G.

Os co-solventes apróticos polares miscíveis em água (c)são preferivelmente selecionados dentre N-metilpirrolidona(NMP), dimetilsulfóxido (DMSO), 2-propanol, tetraidrofurano,propilenocarbonato, gama-butirolactona, cicloexanona,tetraidrotiofeno-1,1-dióxido, N-cicloexil-2-pirrolidona,tetrametiluréia, com NMP, DMSO e gama-butirolactona sendomais preferidos.

É essencial incorporar na formulação o(s) co-solvente(s)imiscível(is) em água (d) para impedir a cristalização dofungicida triazólico quando a formulação é diluída. Dentre osco-solventes imiscíveis em água preferidos estão oshidrocarbonetos aromáticos (por exemplo, misturas dehidrocarbonetos aromáticos, tal como Solvesso 100 disponívelpela Exxon), cetonas, ésteres, amidas e alcoóis.Hidrocarbonetos aromáticos em particular são preferidos. Ofato de que diferentes solventes podem funcionar como co-solvente (d) pode indicar que o co-solvente (d) funcionaatravés de vários mecanismos físico-químicos e químicos, taiscomo, por exemplo, aumento da solubilidade do fungicidatriazólico, inibição de cristais de fungicida triazólico e/oualteração do coeficiente de partição óleo/água do fungicidatriazólico.

A capacidade de um solvente dissolver uma dadasubstância, por exemplo, um fungicida triazólico, pode serconvenientemente avaliada pela consideração do parâmetro deacordo com o chamado "Sistema Hansen", o qual é descrito em"Hansen Solubility Parameters - A Users Handbook", publicadopela CRC Press (2000). De acordo com o sistema Hansen, umsolvente ou mistura de solventes pode ser descrito por trêsparâmetros de solubilidade: õd (parâmetro de dispersão), δρ(parâmetro de polaridade) e õh (parâmetro de ligação dehidrogênio). Diferentes solventes com referência a parâmetrosde solubilidade Hansen e estruturas moleculares foramdescobertos como sendo particularmente úteis como co-solventes imiscíveis em água (d) juntamente com os ésteres deóleos vegetais, isto é, solventes (b). Co-solventes oumisturas imisciveis em água de tais solventes com parâmetrosde solubilidade Hansen nas seguintes faixas são preferidos:õd 14,3-17,9 MPa1/2, δρ 0,4-10,0 MPa1/2 e õh 1,0-13,7 MPa1/2 e,mais preferivelmente, õd 14,4-17,7 MPa1/2, δρ 2,0-8,0 MPa1/2 eõh 7,0-13,6 MPa1/2 .

Dentre os co-solventes imiscíveis em água especialmentepreferidos estão os alcoóis C5-C10, mais preferivelmente osalcoóis C5-C9, ainda mais preferivelmente os alcoóis C6-C9 e,particularmente, os alcoóis C8. Exemplos de tais alcoóisincluem pentanol, hexanol, 2-etilbutanol, heptanol, 2-etilexanol, octanol e 2-octanol. Octanol é especialmentepreferido.

No sistema emulsificante (e), o(s) tensoativo(s) pode(m)ser escolhido(s) dentre tais agentes ativos de superfíciepertencendo à classe de tensoativos aniônicos, tensoativosnão-iônicos, tensoativos catiônicos, tensoativoszwitteriônicos, tensoativos poliméricos e suas misturas. Numamodalidade preferida, o sistema emulsificante compreende pelomenos um tensoativo aniônico. Em outra modalidade preferida,os tensoativos são escolhidos dentre tensoativos aniônicos enão-iônicos e suas misturas. Numa modalidade mais preferida,o sistema emulsificante compreende somente um ou maistensoativos aniônicos, e ainda mais preferivelmente dois oumais tensoativos aniônicos.

Exemplos de tensoativos aniônicos adequados (e) incluemsais alcalinos, alcalino-terrosos ou sais de amônio de ácidosgraxos, tais como estearato de potássio, alquilsulfatos,alquiletersulfatos, alquilsulfonatos ou isoalquilsulfonatos,alquilbenzenossulfonatos, tais como dodecilbenzenossulfonatode sódio ou dodecilbenzenossulfonato de cálcio,alquilnaftalenossulfonatos, alquilmetilestersulfonatos,

acilglutamatos, alquilsulfossuccinatos, sarcosinatos, taiscomo lauroilsarcosinato de sódio, tauratos ou fenóisetoxilados e fosforilados estiril substituídos, por exemplo,tristirilfeniléter fosfato adicionado com polioxietileno. Sãopreferidos os dodecilbenzenossulfonatos de sódio e cálcio,por exemplo, Phenylsulfonat CA disponível pela Clariant, etristirilfenileterfosfato adicionado com polioxietileno, porexemplo, éster do ácido 2,4,6-tri-(1-feniletil)-fenolpoliglicoleterfosfórico disponível pela Clariant sob onome comercial Dispersogen LFH.

Exemplos de tensoativos catiônicos incluem sais deamônio quaternário os quais contêm como substituintes pelomenos um radical alquil com 8 a 22 átomos de C e, como outrossubstituintes, radicais alquil, benzil ou hidroxialquilinferiores não-halogenados ou halogenados. Os sais estãopreferivelmente na forma de haletos ou alquilsulfatos.

Exemplos de tensoativos não-iônicos incluem gorduras eóleos animais ou vegetais alcoxilados, tais como etoxilatosde óleo de milho, etoxilatos de óleo de rícino, etoxilatos degordura talo, ésteres de glicerol, tais como monoestearato deglicerol, alcoxilatos de álcoois graxos e alcoxilatos deoxoálcoois, alcoxilatos de ácidos graxos, tais comoetoxilatos de ácido oléico, alcoxilatos de alquilfenol, taiscomo etoxilatos de isononilfenol, alcoxilatos de amina graxa,alcoxilatos de amida de ácidos graxos, tensoativos de açúcar,tais como ésteres de ácidos graxos de sorbitan (monoleato desorbitan, triestearato de sorbitan), ésteres de ácido graxode polioxietilenossorbitan, alquilpoliglicosídeos, fenóisestiril-substituídos etoxilados, N-alquilgluconamidas,alquilmetilsulfóxidos, óxidos de alquildimetilfosfina, taiscomo óxido de tetradecildimetilfosf ina.

Exemplos de tensoativos zwitteriônicos incluemalquilbetaínas, alquilamidobetaínas, aminopropionatos,aminoglicinatos, betaínas de imidazolínio e sulfobetaínas.

Exemplos de tensoativos poliméricos incluem polímeros de di-,tri- ou multiblocos do tipo (AB) x, ABA e BAB, tais como blocode óxido de polietileno óxido de polipropileno, bloco depoliestireno óxido de polietileno, polímeros "comb" AB, taiscomo "comb" de polimetacrilato óxido de polietileno ou "comb"de poliacrilato óxido de polietileno.

Outros auxiliares opcionais (f), os quais podem serincluídos na formulação concentrada são: água, ajustadores depH, espessantes, agentes anti-congelamento, conservantes,anti-espumantes e agentes desespumantes, agentesespalhadores, adesivos, protetores de UV, estabilizantes e umou mais fungicidas adicionais. Tais auxiliares são geralmenteconhecidos na técnica da química de formulação e, embora umingrediente específico seja classificado como caindo dentrode uma categoria, ele pode servir bem para o propósito dequalquer uma das outras.

Os ajustadores de pH incluem tanto ácidos quanto basesdo tipo orgânico ou inorgânico. Ajustadores de pH adequadosincluem ácidos orgânicos e compostos de metais alcalinos. Osácidos orgânicos incluem aqueles tais como ácido cítrico,málico, adípico, cinâmico, fumárico, lático, maléico,succínico e tartárico, e os sais mono-, di- ou tribásicosdesses ácidos são sais de ácido orgânico adequados. Saisadequados desses ácidos são os sais solúveis ou fundíveis eincluem aqueles sais nos quais um ou mais prótons ácidos sãosubstituídos com um cátion tal como de sódio, potássio,cálcio, magnésio e amônio. Compostos de metais alcalinosincluem hidróxidos de metais alcalinos, tais como hidróxidode sódio e hidróxido de potássio, carbonatos de metaisalcalinos, tais como carbonato de sódio e carbonato depotássio, hidrogenocarbonatos de metais alcalinos, tais comohidrogenocarbonato de sódio e fosfatos de metal alcalino, talcomo fosfato de sódio.

Espessantes e agentes formadores de filme incluemamidos, gomas, caseína e gelatina, polivinilpirrolidonas,polietileno e polipropilenoglicóis, poliacrilatos,poliacrilamidas, polietilenoiminas, alcoóis polivinílicos,acetatos de polivinila e metil-, hidroxietil- ehidroxipropiIceluloses e seus derivados. Exemplos de agenteanti-congelamento incluem etilenoglicol, dietilenoglicol,propilenoglicol e semelhantes.

Conservantes típicos incluem paraidroxibenzoato demetila e propila, 2-bromo-2-nitropropano-l, 3-diol, benzoatode sódio, formaldeído, glutaraldeído, o-fenilfenol,benzisotiazolinonas, 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona,

pentaclorofenol, álcool 2,4-diclorobenzíIico e ácido sórbicoe seus derivados.

Agentes anti-espumantes e desespumantes preferidos sãocompostos baseados em silicone, por exemplo,polialquilsiloxanos.

Exemplos de estabilizantes incluem ftalato(s), tais comodietilexilftalato, etilexilftalato, dimetilftalato,dietilftalato, butilbenzilftalato, dibutilftalato,diisononilftalato e dioctilftalato. São preferidosdimetilftalato, dietilftalato e diisononilftalato, eespecialmente dietilftalato.

Os fungicidas adicionais opcionais podem servantajosamente incluídos, por exemplo, para ampliar oespectro de ação ou para impedir a geração de resistência.Exemplos adequados de tais fungicidas adicionais são, porexemplo, 2-aminobutano; sulfato de 8-hidroxiquinolina; 2-fenilfenol (OPP), aldi-morph, ampropylfos, anilazina,azoxistrobina, benalaxil, benodanil, benomil, binapacril,bifenil, blasticidina-S, bupirimato, butiobato, polissulfetode cálcio, captafol, captan, carbendazim, carboxin,carpropamid, quinometionato, cloroneb, cloropicrina,clorotalonil, clozolinato, cufraneb, ciazofamid, cimoxanil,ciprodinil, ciprofuram, diclorofeno, diclocimet,diclofluanid, diclomezin, dicloran, dietofencarb,diflumetorim, dimetirimol, dimetomorph, dinocap,difenilamina, dipirition, ditalimfos, ditianon, dodina,draxozolon, edifenphos, enestroburina, etaboxam, etirimol,etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenarimol, fenfuram,fenexamid, fenitropan, fenpiclonil, fenpropidin,fenpropimorph, acetato de fentina, hidróxido de fentina,ferbam, ferimzona, fluazinam, fludioxonil, flumorph,fluoromida, fluoxastrobina, flusulfamida, flutolanil, folpet,fosetil-alumínio, ftalida, fuberidazol, furalaxil,furmeciclox, guazatina, hexaclorobenzeno, imazalil,iminoctadina, iprobenfos (IBP), iprodiona, iprovalicarb,isoprotiolano, kasugamicina, preparações de cobre tais como:hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloreto de cobre,sulfato de cobre, óxido de cobre, oxina-cobre e misturaBordeaux, mancobre, mancozeb, maneb, mepanipirim, kresoxim-metil, mepronil, metalaxil, metassulfocarb, metfuroxam,metiram, metominostrobina, metrafenona, metsulfovax,miclobutanil, dimetilditiocarbamato de níquel, nitrotal-isopropil, nuarimol, ofurace, oxadixil, oxamocarb,oxicarboxina, pefurazoato, pencyuron, phosdifen,picoxistrobina, pimaricina, piperalina, polioxina,probendazol, procloraz, procimidona, propamocarb, propineb,piraclostrobina, pirazofos, pirifenox, pirimetanil,piroquilon, quinoxifen, quintozene (PCNB), siltiofam,espiroxamina, preparações de enxofre e enxofre, tecloftalam,tecnazene, tiabendazol, ticiofen, tifluzamida,metiltiofanato, thiram, tolclofos-metil, tolilfluanid,triazoxide, triclamida, triciclazol, tridemorph,trifloxistrobina, triflumizol, triforina, validamicina,vinclozolina, zineb, ziram, zoxamida e suas combinações.

As formulações líquidas concentradas de acordo com ainvenção são preparadas de uma forma convencional, pelamistura de todos os ingredientes, preferivelmente sobagitação, e opcionalmente preparadas sob temperaturaselevadas para facilitar a formação de uma composiçãohomogênea.

Comum para todos os ingredientes usados de acordo com ainvenção é que eles podem ser selecionados como para nãocausar quaisquer efeitos colaterais indesejados quando usadosem proteção da planta ou semente.

Além disso, a invenção se refere a um método para ocontrole de fungos compreendendo a aplicação de umaformulação conforme aqui descrita na forma diluída para oupróximo de uma planta ou semente infestada com fungo oususcetível de ser infestada por fungo. Essas formulaçõespodem ser diluídas a concentrações até entre 0,0001 e 4% deingrediente ativo (a.i.) em peso da solução total, porexemplo, pela dissolução da formulação em água. Em geral, asconcentrações de a.i. estão entre 0,001 e 3% em peso,preferivelmente 0,005 e 2% em peso de solução de pulverizaçãoaquosa.

As doses geralmente aplicadas estão na faixa de cerca de0,01 a 10 Kg a.i./hectare. Métodos de aplicação incluemtratamento com pulverização, tratamento de semente outratamento de solo. Foi surpreendentemente descoberto que oefeito fungicida das formulações de acordo com a invençãoapresenta um efeito fungicida aperfeiçoado em comparação comformulações concentradas superiores similares (isto é, commais de 22 0 g/L de fungicida triazólico) quando aplicadas naforma diluída, porém nas mesmas taxas de dosagem.

Além disso, a invenção se refere a um método paraimpedir a cristalização de fungicidas triazólicos quandoaplicados numa solução de pulverização aquosa, o referidométodo compreendendo a dissolução de uma formulação conformeaqui descrita em água para formar a referida solução depulverização, isto é, os fungicidas triazólicos são impedidosde cristalizar pela inclusão na solução de pulverizaçãoaquosa de uma composição compreendendo os itens (b) , (c) ,(d) , (e) e opcionalmente (f) conforme aqui descrito. Aconcentração do(s) fungicida(s) triazólico(s) na solução depulverização aquosa é conforme descrita acima.

Além disso, a invenção se refere ao uso de umaformulação líquida concentrada conforme aqui descrita comofungicida.

As formulações têm, para fins de aplicação no campoprático, uma ação curativa, preventiva e sistêmica muitovantajosa para proteger plantas cultivadas (convencionais ougeneticamente modificadas). As formulações são eficazesespecialmente contra os fungos fitopatogênicos pertencendo àsseguintes classes: Ascomicetos (por exemplo, Erysiphe,Venturia, Pyrenophora) ; Basidiomicetos, por exemplo, bolores(por exemplo, Puccinia spp) e ferrugens (Tilletia spp eUstilago spp), Deuteromicotina, (por exemplo,Helminthosporium, Fusarium, Septoria e Cercospora) . Osseguintes patógenos importantes são controlados inter alia:Tilletia caries, Drechslera teres, Fusarium nivale, Fusariumeulmorum, Erysiphe graminis, Erysiphe ciehoraeea-rum,Sphaerotheea fuliginea, Podosphaera leueotrieha, Uneinulaneeator, Pueeinia graminis, Rhizoetonia solani, Ustilagotritiei, Ustilago maydis, Helminthosporium gramineum,Helminthosporium oryzae, Venturia inaequalis, Septorianodorum, Septoria tritieii, Pueeinia reeondite, Pueciniahordei, Botrytis cinerea, Cereospora araehidieola,Pseudoeereosporella herpotriehoides, Pyrenophora teres,Pyrieularia oryzae, Hemileia vastatrix, Alternaria solani,Selerotium rolfsii, Phakopsora paehyrhizi e Phakopsorameibomiae.

As formulações líquidas concentradas de acordo com ainvenção são estáveis por pelo menos 24 meses a 25°C e pelomenos 3 meses quando armazenadas a 40°C. Além disso, asformulações na forma diluída, isto é, o líquido de borrifo,permanecem livres de deposição de cristal por um mínimo devárias horas depois da diluição.A invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos. Nosexemplos, os seguintes ingredientes são mencionados comreferência aos seus nomes comerciais:

Agnique ME890-G, éster metílico de óleos vegetaisdisponível pela Cognis;

Witconol 2309, éster metílico de óleos vegetaisdisponível pela Witco Corporation;

Solvesso 100, mistura de hidrocarbonetos aromáticos,disponíveis pela Exxon;

Edenor ME C6-C10, éster metílico de óleos vegetaisdisponível pela Cognis;

Edenor ME C12 98/100, éster metílico de óleos vegetaisdisponível pela Cognis;

Dispersogen LFH, éster de ácido fosfórico disponível pelaClariant; e

Phenylsulfonat CA, dodecilbenzenossulfonato de sódio,disponível pela Clariant.

Exemplo 1

Tebuconazol, N-metil-2-pirrolidona e Agnique ME890-G eoctanol são misturados na ordem especificada na tabelaabaixo. Agitação e aquecimento até um máximo de 500C sãofeitos para dissolver o tebuconazol. Os emulsificantes,Dispersogen LFH e Phenylsulfonat CA são adicionados. Agitaçãoe aquecimento até um máximo de 50°C são continuados até aformulação ficar homogênea. Quando ainda quente, isto é, 40-50°C, a formulação é filtrada através do auxiliar defiltração Celatom. O produto é um líquido homogêneo etransparente. Pela mistura com água, líquidos de pulverizaçãosão preparados a partir do produto obtido dessa.forma.

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Exemplo 2 (comparativo)

Tebuconazol, N-metil-2-pirrolidona e Agnique ME890-G eoctanol são misturados na ordem especificada na tabelaabaixo. Agitação e aquecimento até um máximo de 500C sãofeitos para dissolver o tebuconazol. Os emulsificantes,Dispersogen LFH e Phenylsulfonat CA, são adicionados.Agitação e aquecimento até um máximo de 50°C são continuadosaté a formulação ficar homogênea. Quando ainda quente, istoé, 40-50°C, a formulação é filtrada através do auxiliar defiltração Celatom. O produto é um líquido homogêneo etransparente. Pela mistura com água, líquidos de pulverizaçãosão preparados a partir do produto obtido dessa forma.

<table>table see original document page 25</column></row><table>

Exemplo 3 (comparativo)

Usando o procedimento descrito no exemplo 2, umaformulação com os ingredientes tabulados abaixo é preparada:

<table>table see original document page 25</column></row><table><table>table see original document page 26</column></row><table>

Exemplo 4

Formulações de tebuconazol foram preparadas de acordocom os exemplos 1, 2 e 3. As formulações produzidas foramtestadas num tanque de pulverização conforme descrito abaixo.

Cristalização num tanque de pulverização

Procedimento:

1 litro de formulação de tebuconazol preparada de acordocom o exemplo 2 ou 1,25 litro de formulação de tebuconazol deacordo com o exemplo 1 ou 1,125 litro de formulação detebuconazol de acordo com o exemplo 3 foi misturado com 100litros de água (20 ou 500 ppm) num tanque de pulverização.Depois de 5 minutos de mistura, mais 50 litros de água foramadicionados e a mistura continuou por 5 minutos extras. 0líquido de pulveri zaçao foi espalhado com 10 mg de cristaisde tebuconazol.

I. Uma amostra de 1 litro do líquido de pulverização foitomada e dispersa através de uma peneira de 75 μτα, e oresíduo da peneira (cristais) foi seco e pesado.II. 100 litros de líquido de pulverização foram bombeadosatravés de um filtro e bocal (vermelho, no. 14) e de voltapara o tanque de pulverização. A velocidade de pulverizaçãofoi de cerca de 1.000 mL por minuto. O resíduo (cristais) nofiltro e bocal foi isolado, seco e pesado.

III. Uma amostra de 1 litro do líquido de pulverização foitomada e dispersa através de uma peneira de 75 μτη, e oresíduo da peneira (cristais) foi seco e pesado.

IV. O líquido de pulverização no tanque foi deixado semagitação até o dia seguinte.

V. No dia seguinte, depois de alguns minutos de mistura, umaamostra de 1 litro foi tomada e peneirada através de umapeneira de 75 μτα e o resíduo da peneira (cristais) foi seco epesado.

VI. 100 litros de líquido de pulverização foram bombeadosatravés de um filtro e bocal (vermelho, no. 14) e de voltapara o tanque de pulverização. A velocidade de pulverizaçãofoi de cerca de 1.000 mL por minuto. O resíduo (cristais) nofiltro e bocal foi isolado, seco e pesado.

VII. O filtro e o bocal (vermelho, no. 14) foram substituídospor um filtro e bocal mais estreito (amarelo, no. 12). 100litros de líquido de pulverização foram bombeados através dofiltro e bocal (amarelo, no. 12) e de volta para o tanque depulverização. 0 resíduo (cristais) no filtro e bocal foiisolado, seco e pesado.

Os resultados do teste estão tabulados abaixo.Procedimento Formulação de Formulação de Formulação

acordo com o acordo com o de acordo

de

pulverizaçãoe

peneiração,ver textoacima

exemplo 1

exemplo 2

500

20

500

Tipo de água 2 0(ppm)

1. 1 L de 0 , 3 mg 0, 3 mg 0, 0 mg 1, 5 mgamostra -resíduo dapeneiraII. 100 L de

líquido depulverizaçãobocal

com oexemplo 3

500

1,4 mg

3,0 mg 2,5 mg 5,0 mg 4,7 mg 11,6 mgvermelho no.14 - resíduoda peneira

III. 1 L de 0,7 mg 0,3 mg 3 , 7 mg 2 , 0 mg 1, 5 mgamostra -resíduo dapeneira

V. IL de 0,4 mg 0,3 mg 2 , 8 mg 3 , 2 mg 2 , 2 mgamostra (diaseguinte) -resíduo dapeneira

VI. 10 0 L de 2,3 mg 2,3 mg 5,4 mg 3,8 mg 21,0 mglíquido depulverizaçãobocalvermelho no.

14 - resíduoda peneira

VII. 100 L 1,7 mg 2,3 mg 7,0 mg 17,4 mg 59,0 mgde líquidode

pulverização

bocalamarelo no.

12 - resíduoda peneira

De acordo com os resultados do teste, a formulação detebuconazol de acordo com o exemplo 1 foi superior àsformulações preparadas de acordo com os exemplos 2 e 3considerando o impedimento da cristalização do tebuconazol notanque de pulverização. A superioridade da formulação deacordo com o exemplo 1 foi especificamente pronunciada quandoum filtro e bocal mais estreitos, isto é, bocal no. 12, foramaplicados no teste.

Exemplo 5

A eficácia de uma formulação de tebuconazol produzida deacordo com o exemplo 1 e de uma formulação EC de tebuconazolcomercial 200 g/L, isto é, Folicur 200 g/L, disponível pelaBayer CropSciences, foi testada em grãos de soja contra aferrugem asiática, Phakopsora pachyrhizi.

Os resultados estão tabulados abaixo.<table>table see original document page 31</column></row><table>

De acordo com os resultados acima, a formulação detebuconazol EC, produzida conforme descrito no exemplo 1, foimais eficiente do que a formulação de Folicur 200 g/L contraa ferrugem asiática em grãos de soja. A superioridade daformulação produzida de acordo com o exemplo 1 em comparaçãocom Folicur 200 g/L EC é surpreendente porque uma formulaçãoproduzida conforme descrito no exemplo 2 em vários testes decampo somente esteve em igualdade de condições com aformulação de Folicur 250 g/L EC.

Exemplo 6

A eficácia das formulações preparadas de acordo com osexemplos 1 e 2 foi comparada contra a ferrugem marrom notrigo. Tanto experimentos em estufa curativos quantoprotetores foram feitos. Duas séries de resultados de testeestão tabuladas abaixo.

Formulação

Formulação de acordo

com o exemplo 1Formulação de acordocom o exemplo 2

ED50 curativo(intervalo deconfiança de 95%)g de tebuconazolpor ha.

3,2 (2,1-4,9)3,8 (2,6-5,9)

ED50 protetor(intervalo deconfiança de 95%)g de tebuconazolpor ha.

5,8 (5,0-6,7)19,4 (15,7-23,9)

Formulação

ED50 curativo(intervalo de

ED50 protetor(intervalo de

confiança de 95%) confiança de 95%)g de tebuconazol g de tebuconazol

por ha.1,8 (1,2-2,6)

por ha.

Formulação de acordo

com o exemplo 1Formulação de acordocom o exemplo 2

De acordo com os resultados acima, a formulação detebuconazol preparada conforme descrito no exemplo 1 é mais

4,5 (2,6-5,9)

6,1 (4,9-7,5)

14,9 (12,8-17,4)eficiente do que a formulação com uma concentração inicialmais alta de tebuconazol preparada de acordo com o exemplo 2.

Exemplo 7

Flutriafol, N-metil-2-pirrolidona e Agnique ME890-G eoctanol são misturados na ordem especificada na tabelaabaixo. Agitação e aquecimento até um máximo de 5 00C sãofeitos para dissolver o flutriafol. Dispersogen LFH ePhenylsulfonat CA são adicionados. A agitação e o aquecimentoaté um máximo de 50 cC são continuados até a formulação ficarhomogênea. Quando ainda quente, isto é, 4 0-5 0°C, a formulaçãoé filtrada através de auxiliar de filtro Celatom. 0 produtolíquido é homogêneo e transparente. Pela mistura com água, oslíquidos de pulverização são preparados a partir do produtoobtido dessa forma.

INGREDIENTES

g/1000 g

g/litro

a) Flutriafol

110, 1

105, 4

c) N-metil-2-

172, 6

165, 2

pirrolidona

b) Agnique ME 890-G

412, 1

394, 3

d) Octanol

206,0

197, 1

e) Dispersogen LFH

39, 68

37, 97<table>table see original document page 34</column></row><table>

Exemplo 8

Usando o procedimento descrito no exemplo 1, umaformulação com os ingredientes tabulados abaixo é preparada:

<table>table see original document page 34</column></row><table>

O produto líquido é homogêneo e transparente. Pelamistura com água, os líquidos de pulverização são preparadosa partir do produto obtido dessa forma.

Exemplo 9

<table>table see original document page 34</column></row><table>c) N-metil-2-

152, 7

148, 4

pirrolidona

b) Agnique ME 890-G

335,8

326,4

d) N-hexanol

186, 6

181,4

e) Dispersogen LFH

50, OO

48, 6

e) Phenylsulfonat

50, 00

48,6

CA

0 produto líquido é homogêneo e transparente. Pelamistura com água, líquidos de pulverização são preparados apartir do produto obtido dessa forma.Exemplo 10

Para estudar a possível cristalização do fungicidatriazólico depois da diluição das formulações de acordo comos exemplos de 7 a 9 até uma concentração de pulverização,experimentos de tanque de pulverização foram feitos em escalade 100 a 150 litros no laboratório. A dureza da água usadapara diluir os produtos até a concentração de pulverizaçãofoi variada. Em alguns dos experimentos, o espalhamento dadiluição de pulverização com cristais de fungicida triazólicofoi feito no início do experimento, mas isso não foiobservado como causando cristalização.

0 grau para o qual partículas de fungicida triazólico ecristais bloquearam os filtros e bocais do tanque depulverização foram usados na avaliação das formulações.Usando o equipamento de pulverização montado com os bocaisnúmeros 12 e 14 com os filtros associados, respectivamente,nenhum bloqueio dos filtros e aberturas de saída doequipamento de pulverização foi observado mesmo 24 horas apósa diluição no tanque de pulverização.

Além do bloqueio do filtro e do bocal, testes de peneiraúmida e microscopia dos líquidos de pulverização foram usadospara avaliar o desempenho das formulações.

Nos testes de tanque de pulverização, as formulaçõesforam tipicamente pelo menos tão boas quanto as formulaçõespreparadas de acordo com o exemplo 1 e com os resultados deteste similares àqueles apresentados no exemplo 4 para amesma formulação.

Exemplo 11 (comparativo)

Uma formulação foi preparada conforme esboçado noexemplo 1, mas sem um co-solvente imiscível em água, com osingredientes especificados na tabela abaixo.

INGREDIENTES g/1000 g g/litro

a) Tebuconazol 217,4 210,0<table>table see original document page 37</column></row><table>

A composição produziu um grau inaceitável decristalização de tebuconazol depois da diluição até aconcentração de pulverização. Os cristais originaram obloqueio do filtro e do bocal no equipamento de pulverização.

Exemplo 12 (comparativo)

Uma formulação foi preparada conforme esboçado noexemplo 1, mas sem um éster de um óleo vegetal, com osingredientes especificados na tabela abaixo.

INGREDIENTES

<table>table see original document page 37</column></row><table>

Claims

1. Formulação líquida concentrada caracterizada pelo fatode compreender:a) um ou mais ingredientes ativos selecionados dentrefungicidas triazólicos, numa quantidade variando de 10-22 0g/L;b) um ou mais solventes selecionados dentre ésteres de óleosvegetais;c) um ou mais co-solventes apróticos polares miscíveis emágua ;d) um ou mais co-solventes imiscíveis em água;e) um sistema emulsificante compreendendo um ou maistensoativos, ef) opcionalmente auxiliares adicionais.

2. Formulação, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de compreender:a) 50-215 g/L de um ou mais ingredientes ativos selecionadosdentre os fungicidas triazólicos;b) 100-600 g/L de um ou mais solventes selecionados dentreésteres de óleos vegetais;c) 50-400 g/L de um ou mais co-solventes apróticos polaresmiscíveis em água;d) 50-300 g/L de um ou mais co-solventes imiscíveis em água;e) 10-200 g/L de um sistema emulsificante compreendendo um oumais tensoativos; ef) 0-300 g/L de outros auxiliares.

3. Formulação, de acordo com a reivindicação 2,caracterizada pelo fato de compreender:a) 80-210 g/L de um ou mais ingredientes ativos selecionadosdentre os fungicidas triazólicos;b) 150-450 g/L de um ou mais solventes selecionados dentreésteres de óleos vegetais;c) 100-300 g/L de um ou mais co-solventes apróticos polaresmiscíveis em água;d) 100-250 g/L de um ou mais co-solventes imiscíveis em água;e) 50-150 g/L de um sistema emulsificante compreendendo um ou mais tensoativos; ef) 0-300 g/L de auxiliares adicionais.

4. Formulação, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de que ocomponente b) é selecionado dentre ésteres alquílicos deácidos graxos de óleos vegetais.

5. Formulação, de acordo com a reivindicação 4,caracterizada pelo fato de que o componente b) é selecionadodentre ésteres metílicos de ácidos graxos de óleos vegetais.

6. Formulação, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de que ocomponente c) é selecionado dentre N-metilpirrolidona,dimetilsulfoxido, 2-propanol, tetraidrofurano,propilenocarbonato, gama-butirolactona, cicloexanona,tetraidrotiofeno-1,1-dióxido, N-cicloexil-2-pirrolidona etetrametiluréia.

7. Formulação, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de que ocomponente d) é selecionado dentre hidrocarbonetosaromáticos, cetonas, ésteres, amidas e alcoóis.

8. Formulação, de acordo com a reivindicação 7,caracterizada pelo fato de que o componente d) é selecionadodentre hidrocarbonetos aromáticos.

9. Formulação, de acordo com a reivindicação 7,caracterizada pelo fato de que o componente d) é selecionadodentre solventes ou mistura de solventes com parâmetros desolubilidade Hansen nas faixas 5d 14,3-17,9 MPa1/2, δρ 0,4-10,0 MPa1/2 e õh 1,0-13,7 MPa1/2.

10. Formulação, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de que o componente d) é selecionadodentre solventes ou mistura de solventes com parâmetros desolubilidade Hansen nas faixas õd 14,4-17,7 MPa1/2, δρ 2,0-8,0MPa1/2 e õh 7,0-13,6 MPa1/2.

11. Formulação, de acordo com a reivindicação 10,caracterizada pelo fato de que o componente d) é selecionadodentre alcoóis C5-C10.

12. Formulação, de acordo com a reivindicação 11,caracterizada pelo fato de que o componente d) é selecionadodentre alcoóis C5-C9.

13. Formulação, de acordo com a reivindicação 12,caracterizada pelo fato de que o componente d) é selecionadodentre alcoóis C6-C9.

14. Formulação, de acordo com a reivindicação 13,caracterizada pelo fato de que o componente d) é octanol.

15. Formulação, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 14, caracterizada pelo fato de que ocomponente e) é selecionado dentre tensoativos aniônicos,tensoativos não-iônicos, tensoativos catiônicos, tensoativoszwitteriônicos, tensoativos poliméricos e suas misturas.

16. Formulação, de acordo com a reivindicação 15,caracterizada pelo fato de que o componente e) é selecionadodentre tensoativos aniônicos, tensoativos não-iônicos e suasmisturas.

17. Formulação, de acordo com a reivindicação 16,caracterizada pelo fato de que o componente e) é selecionadodentre tensoativos aniônicos.

18. Formulação, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 17, caracterizada pelo fato de que ofungicida triazólico é selecionado dentre bitertanol,bromuconazol, ciproconazol, diclobutrazol, diniconazol,epoxiconazol, etaconazol, fenbuconazol, fluquinconazol,flusilazol, flutriafol, hexaconazol, miclobutanil,penconazol, propiconazol, protioconazol, tebuconazol,tetraconazol, triadimefon, triadimenol e triticonazol.

19. Formulação, de acordo com a reivindicação 18,caracterizada pelo fato de que o fungicida triazólico éselecionado dentre flutriafol e tebuconazol.

20. Formulação, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 19, caracterizada pelo fato de serdissolvida em água.

21. Método para o controle de fungos caracterizado pelo fatode compreender a aplicação de uma formulação, conformedefinida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 20, naforma diluída para ou próxima de uma planta ou sementeinfestada com fungo ou suscetível de ser infestada porfungos.

22. Uso de uma formulação, conforme definida em qualquer umadas reivindicações de 1 a 20, caracterizado pelo fato de sercomo fungicida.

23. Método para prevenir a cristalização de fungicidastriazólicos quando aplicados numa solução de pulverizaçãoaquosa, o referido método sendo caracterizado pelo fato decompreender a dissolução de uma formulação, conforme definidaem qualquer uma das reivindicações de 1 a 20, em água paraformar a referida solução de pulverização.

24. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizadopelo fato de que a concentração de fungicida triazólico nasolução de pulverização aquosa está entre 0,0001 e 4% em pesoda solução de pulverização total.

25. Método, de acordo com a reivindicação 24, caracterizadopelo fato de que a concentração de fungicida triazólico estáentre 0,001 e 3% em peso de solução de pulverização aquosa.

26. Método, de acordo com a reivindicação 25, caracterizadopelo fato de que a concentração de fungicida triazólico estáentre 0,005 e 2% em peso da solução de pulverização aquosa.