BRPI0615465A2 - melamina poliol, processo para a sua preparação, composição de revestimento, e métodos de revestir um automóvel e um substrato plástico - Google Patents

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Abstract

MELAMINA POLIOL, PROCESSO PARA A SUA PREPARAçãO, COMPOSIçãO DE REVESTIMENTO, E MéTODOS DE REVESTIR UM AUTOMóVEL E UM SUBSTRATO PLáSTICO. A presente invenção refere-se a novos poíióis oligoméricos de baixas viscosidades e o uso do mesmo em composições de revestimento. Os novos polióis oligoméricos de baixas viscosidades podem ser preparados por reação de pelo menos uma resina de melamina aldeido e pelo menos um de <244>,<225>-diol, <244>-diol, ou sua mistura. A reação pode ocorrer na presença de um catalisador de ácido. São descritos também composições de revestimento com um baixo teor de VOC, capazes de curar sob condições ambientes e secas forçadas, ao mesmo tempo proporcionando boas características de aplicação e desempenho, tais como uma resistência aperfeiçoada ao arranhão.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MELAMINAPOLIOL, PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO, COMPOSIÇÃO DEREVESTIMENTO, E MÉTODOS DE REVESTIR UM AUTOMÓVEL E UMSUBSTRATO PLÁSTICO".
A presente invenção refere-se aos novos polióis oligoméricos de bai-xa viscosidade e ao seu uso em composições de revestimento. Os novos polióisoligoméricos de baixa viscosidade são preparados por reação de pelo menos umaresina de melamina aldeído e pelo menos um α,β-diol, α,γ-diol, ou da mesma.
Antecedentes da Invenção
Muitos dos revestimentos automotivos com alto teor de sólidospresentemente em uso são baseados em sistemas poliméricos compreendi-dos de um aglutinante que compreende polióis à base de poliésteres ou àbase de poliacrílicos e agentes reticuladores para o mesmo. Estes revesti-mentos são geralmente fornecidos como sistemas de "uma embalagem" ou"duas embalagens".
Em um sistema típico de uma embalagem, todos os ingredientes dorevestimento são combinados em uma mistura estável na armazenagem. Com aaplicação, o componente de poliol é reticulado, geralmente com uma resina deaminoplástico (tal como uma resina de melamina) ou um isocianato bloqueado,normalmente sob condições de cura térmica de 120°C ou acima. Em um sistematípico de duas embalagens, o componente de poliol é combinado com um agentereticulador, geralmente um isocianato, imediatamente antes da aplicação, com acura sendo conduzida nas temperaturas ambiente e/ou elevadas.
Os revestimentos usados para a pintura de veículos motores e arestauração da tinta original são desejados terem boas propriedades físicas,tais como dureza, resistência mecânica, e resistência à água, aos ácidos, eaos solventes. Os revestimentos são também desejados terem boas propri-edades de aspecto, proporcionando filmes lisos e um alto brilho e uma altadistinção de imagem. É também desejável que tais revestimentos tenhamuma excelente resistência à lavagem do carro, ao arranhão, e ao dano.
Um grande número de carros e veículos de transporte é revesti-do com um sistema de cobertura de topo de múltiplas camadas, onde umacobertura transparente não pigmentada é aplicada sobre uma cobertura debase pigmentada. Tanto as coberturas transparentes quanto as coberturasde base contidas em solventes e contidas em água estão em uso. As assimchamadas coberturas de base metálicas compreendem os flocos metálicos.
Por razões ambientais, está se tornando cada vez mais impor-tante desenvolver sistemas poliméricos com baixas viscosidades em solução,que permitam a formulação de revestimentos com altos teores de sólidoscom baixas viscosidades de aplicação, adequadas para a pulverização. Osrevestimentos com altos teores de sólidos (geralmente 50% em peso oumais de sólidos) significativamente diminuem a quantidade de compostosorgânicos voláteis (VOC) que entram na atmosfera na secagem/cura do re-vestimento.
Um modo de obter um teor de solvente menor é usar as assimchamadas composições com altos teores de sólidos. Tais composiçõescompreendem um nível relativamente alto de materiais não voláteis, tais co-mo polímero formador de filme, pigmentos, e cargas, e um nível relativamen-te baixo de solvente orgânico. Um problema quando formulando composi-ções de revestimento com altos teores de sólidos é que tais composiçõestêm uma viscosidade inaceitavelmente alta devido ao alto peso molecular dopolímero formador de filme convencional. A alta viscosidade dá surgimento aproblemas na aplicação por pulverização, com atomização deficiente da tintae escoamento insatisfatório e, conseqüentemente, baixos níveis de brilho easpecto insatisfatório.
O uso de polímeros formadores de filmes de baixos pesos mole-culares resulta em viscosidades adequadas de aplicação. Entretanto, acomposição de revestimento baseada neste tipo de resinas geralmente usao reticulador para ter propriedades aceitáveis do filme. Porém, a resistênciaao arranhão e ao dano pode ser influenciada negativamente, especialmenteem composições de revestimento de 2K.
Os poliuretanos polióis, tais como aqueles descritos na patenteU.S. número 6.753.386, são atualmente utilizados nas formulações de reves-timento para aperfeiçoar os revestimentos resistentes a arranhões. Entretan-to, estes poliuretanos polióis podem ser onerosos para se produzir com baseno alto custo dos poliisocianatos. Ademais, embora estes poliuretanos poli-óis sejam efetivos em baixas temperaturas, é desejável ter um poliol quetenha mais reatividade em sistemas de baixo cozimento.
As resinas de melamina formaldeído são utilizadas como reticu-ladores em muitas aplicações de revestimento. Entretanto, devido à sua rea-tividade, estas resinas têm uma predisposição para a autocondensação, tor-nando-as difíceis de utilizar. Ademais, os reticuladores de melamina formal-deído são geralmente utilizados para sistemas de alto cozimento.
No EP-A-O 199 605, descrevem-se pastas de pigmentos, princi-palmente para uso em tintas, compreendendo um agente dispersante depigmento e, opcionalmente, um solvente orgânico. O agente dispersante depigmento pode ser obtido por co-condensação de um composto de aminotipo triazina, o formaldeído sozinho ou em conjunção com um outro aldeído eum álcool monoídrico ou alifático.
A WO 2003/091347 refere-se aos aditivos poliméricos de disper-são com estruturas hiper-ramificadas e ao uso de poliuretanos hiper-ramificados modificados e não modificados.
A WO 2003/029318 refere-se aos copolímeros em blocos de po-liuretano contendo um ou mais grupos hidrofílicos e ao uso de tais copolíme-ros como aditivos de dispersão reticuláveis para preparações de corantes.
A patente U.S. n2 4.271.286 refere-se a um processo para a pre-paração de metilolaminotriazinas eterificadas com alcanóis tendo, por mol daaminotriazina, 0,6n a 2n grupos metiol até a proporção de 30% a 60%, ηsendo o número de grupos amino na amino triazina.
A patente GB n- 1465426 refere-se à mistura de baixa viscosi-dade de metiolaminotriazinas eterificadas, com grau médio de metilolaçãosubstancialmente 50% a 80%, para uso com resinas contendo hidroxila.
A patente U.S. n- 3.293.212 refere-se aos produtos de reação deéteres hexaalquílicos de hexametilolmelaminas e bisfenóis.
A patente DE n2 1620217 refere-se a um processo de limpezapara a remoção de glicol residual em mistura de melamina.A patente U.S. η-4.528.344 descreve uma resina não coagulada,reticulável contendo um grupo hidroxil e um peso molecular de menos de4500, o qual é o produto de reação de um poliol não-aromático tendo umpeso molecular de menos de 230, e um aminoplástico.
Portanto, é um objetivo da presente invenção proporcionar poli-óis oligoméricos de baixa viscosidade, para uso em composições de reves-timento.
É um objetivo adicional desta invenção proporcionar polióis oli-goméricos de baixa viscosidade para uso em composições de revestimentoque curarão sob condições ambientes e secas forçadas, ao mesmo tempoproporcionando boas características de aplicação e desempenho.
É também um objetivo desta invenção proporcionar polióis oli-goméricos de baixa viscosidade para uso em composições de revestimentocom um VOC reduzido.
É adicionalmente um objetivo desta invenção proporcionar poli-óis oligoméricos de baixa viscosidade para uso em composições de revesti-mento, resultando em revestimentos secos e curados com uma resistênciaao arranhão aperfeiçoada, em particular comparados aos revestimentos pre-parados a partir de uma composição de revestimento compreendendo umpoliol acrílico e um composto de poliisocianato.
Sumário da Invenção
De acordo com a presente invenção, os polióis oligoméricos debaixa viscosidade (daqui por diante referidos como melamina polióis) com-preendem o produto de reação de:
(a) pelo menos uma resina de melamina aldeído tendo a fórmula (I)
<formula>formula see original document page 5</formula>onde R1 a R6 são, cada um, selecionados a partir de -H, -CH2OH,-CH2OR7, e podem ser iguais ou diferentes, onde R7 é um grupo C1 aC5 alquila,
(b) pelo menos um α,β-diol, α,γ-diol, ou sua mistura, e, opcionalmente,
(c) um composto (c) contendo um único grupo funcional capaz de reagircom a resina de melamina aldeído e, opcionalmente, outros gruposfuncionais,
em que o diol (b) e a resina (a) são reagidos em tais quantidades relativas,que a razão do número de grupos hidroxila do diol (b) em relação ao númerototal dos grupos Ri a R6 da resina (a) e de 1,25 para 2,25.
A melamina polióis resultante tem uma baixa polidispersidade,por exemplo, Pm/Mn <3,5, ou <2,5, ou <2.
A melamina polióis da presente invenção é produzida por reação
de
(a) pelo menos uma resina de melamina aldeído tendo a fórmula (I) aci-ma descrita,
(b) pelo menos um α,β-diol, α,γ-diol, ou sua mistura, e, opcionalmente,
(c) um composto (c) contendo um único grupo funcional capaz de reagircom a resina de melamina aldeído e, opcionalmente, outros gruposfuncionais, na presença de um catalisador de ácido.
Ademais, a presente invenção refere-se a um método (A) depreparar melamina polióis, compreendendo reagir em uma temperatura entrecerca de 50°C a 130°C
(a) pelo menos uma resina de melamina aldeído tendo a fórmula (I) acimadescrita,
(b) pelo menos um α,β-diol, α,γ-diol, ou sua mistura, e, opcionalmente,
(c) um composto (c) contendo um único grupo funcional capaz de reagircom a resina de melamina aldeído e, opcionalmente, outros gruposfuncionais, na presença de um catalisador de ácido,
em que o diol (b) e a resina (a) são reagidos em tais quantidades relativas,que a razão do número de grupos hidroxila do diol (b) em relação ao númerototal dos grupos Ri a R6 da resina (a) e de 1,25 para 2,25.A presente invenção também refere-se a um outro método (B) depreparar melamina polióis, compreendendo
(i) reagir em uma temperatura entre cerca de 50°C a 80°C
(a) pelo menos uma resina de melamina aldeído tendo a fórmula (I)acima descrita,
(b) pelo menos um α,β-diol, α,γ-diol, ou sua mistura; e, opcional-mente,
(c) um composto contendo um único grupo funcional capaz de rea-gir com a resina de melamina aldeído e, opcionalmente, outrosgrupos funcionais, na presença de um catalisador de ácido,
(ii) aumentar a temperatura da mistura de reação para entre 85°C e130°C, e
(iii) destilar a mistura de reação para remover substancialmente todo oálcool residual,
em que o diol (b) e a resina (a) são reagidos em tais quantidades relativas,que a razão do número de grupos hidroxila do diol (b) em relação ao númerototal dos grupos R1 a R6 da resina (a) e de 1,25 para 2,25.
A presente invenção também refere-se às composições de re-vestimento compreendendo estes nova melamina polióis.
Conforme indicado pelos pesos moleculares e valores de hidroxi-la resultantes, foi surpreendentemente verificado que as resinas de melami-na aldeído acima mencionadas reagem com os dióis acima mencionadospredominantemente com extremidades únicas, apesar das muitas reaçõescolaterais potenciais, incluindo a autocondensação das resinas de melamina.
Ademais, foi também inesperadamente verificado que as com-posições de revestimento preparadas a partir dos dióis e das resinas de me-lamina aldeído acima mencionados in situ resultam em contração significati-va no revestimento, indicando que a presente melamina polióis não podemser preparada in situ pelas mesmas razões.
Descrição Detalhada da Invenção
Melamina polióis
A nova melamina polióis da presente invenção é de grande utili-dade para as composições de revestimento e compreende o produto de rea-ção de:
(a) pelo menos uma resina de melamina aldeído tendo a fórmula (I)
<formula>formula see original document page 8</formula>
onde Ri a R6 são, cada um, selecionados a partir de -H, -CH2OH,-CH2OR7, e podem ser iguais ou diferentes, onde R7 é um grupo Ci aC alquila,
pelo menos um α,β-diol, α,γ-diol, ou sua mistura, e, opcionalmente,um composto contendo um único grupo funcional capaz de reagir coma resina de melamina aldeído e, opcionalmente, outros grupos Οποίο-nais,
em que o diol (b) e a resina (a) são reagidos em tais quantidades relativas,que a razão do número de grupos hidroxila do diol (b) em relação ao númerototal dos grupos Ri a R6 da resina (a) e de 1,25 para 2,25.
As resinas de melamina aldeído úteis para a presente reaçãotêm a fórmula (I):
<formula>formula see original document page 8</formula>
onde R1 a R6 são, cada um, selecionados a partir de -H, -CH2OH1-CH2OR7,e podem ser iguais ou diferentes, onde R7 é um grupo Ci a C5 alquila. Emuma modalidade, R7 é selecionado a partir de -CH3 ou -C4H9. Em uma outramodalidade, Ri a R6 são, cada um, -CH2OCH3.
As resinas de melamina aldeído de fórmula (I) são conhecidasna técnica e muitas estão comercialmente disponíveis. Os exemplos de resi-nas de melamina aldeído comercialmente disponíveis, adequadas, incluem,porém não estão limitadas às resinas de melamina do tipo hexametoximetila(HMMM), tais como Cymel 303 e Cymel 303LF, disponíveis comercialmenteda Cytec Industries Inc., e Resimene 747 e Resimene CE7103, disponíveiscomercialmente da Surface Specialties.
A resina de melamina aldeído é reagida com um a,β-diol ou α,γ-diol, ou uma mistura destes.
Em uma modalidade, o a,β-diol ou o α,γ-diol tem de 2 a 18 áto-mos de carbono. Em uma outra modalidade, ele tem 2 a 15 átomos de car-bono. Uma modalidade adicional tem 2 a 10 átomos de carbono. Os exem-pios de dióis adequados incluem, porém não estão limitados ao etileno glicol,1,2 propanodiol, 1,3-butanodiol, 2-metil-butano-1,3-diol, ciclopenteno-1,3-diol,1,2-hexanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol (EHDO), 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,1,2-octanodiol, 2-n-butil-2-etil-1,3-propano diol (BEPD), 2,4,4-trimetilhexano-3,4-diol, 1,2-decanodiol, 2,3,4,5-tetrametilhexano-3,4-diol, e 1,2-octadeca-nodiol.
Opcionalmente, um terceiro composto (c) pode ser usado parapreparar a nova melamina polióis. Estes compostos contêm um único grupofuncional capaz de reagir com a resina de melamina aldeído (c1), ou estescompostos contêm um único grupo funcional capaz de reagir com a resinade melamina aldeído e outros grupos funcionais (c2).
Os exemplos de compostos (c1) são os monoálcoois. Os exem-plos dos outros grupos funcionais dos compostos (c2) incluem os gruposcarboxil-funcionais, os grupos funcionais de oxido de etileno, os grupos eti-Ienicamente insaturados, os grupos funcionais mercapto, os grupos funcio-nais acetoacetato, e as suas misturas. Também, as misturas dos compostos(c1) e c2) podem ser usadas.
Por exemplo, a melamina polióis hidrofílica de baixo peso mole-cular, para a aplicação reduzível com água, podem ser produzidos por rea-ção de compostos carboxil ou oxido de etileno funcionais com a resina demelamina aldeído e o diol. Um exemplo de tal composto é o ácido 2,2-bis(hidroxil metil) propiônico. Para aplicações de cura por UV, os compostosetilenicamente insaturados, tais como os compostos anidrido funcionais, taiscomo o anidrido maléico, ou os monômeros de (met)acrilato hidroxil funcio-nais, podem ser reagidos com a resina de melamina aldeído e o diol. Umamelamina poliol mercapto funcional pode ser desenvolvida por reação daresina de melamina aldeído e o diol com um composto mercapto funcional.
Uma composição de revestimento compreendendo uma melamina poliolmercapto funcional pode reagir com o poliisocianato e as resinas de epóxiem baixa temperatura. Para as aplicações que requeiram boa adesão e re-sistência à corrosão, tais como os iniciadores, e mesmo uma viscosidademenor, os monômeros de acetoacetato podem ser incorporados na melami-na poliol. Um exemplo de tal composto é o metóxi acetato.
Em uma modalidade, o composto (c) é um monoálcool. Os álco-ois monofuncionais podem ser lineares ou ramificados, cíclicos ou acíclicos,e os álcoois podem ser primários, secundários ou terciários. Em uma moda-lidade, os monoálcoois de C1-24 alifáticos são usados; em uma outra, os mo-noálcoois de C6-20 são usados. Os exemplos incluem o metanol, o etanol, obutanol, o 2-etilhexanol, o cicloexanol, o álcool benzílico, o álcool estearílico,o 4-terc. butil cicloexanol, e as suas misturas. O composto (c) pode ser mo-noálcoois ramificados, tais como os álcoois de Guerbet. Os álcoois de Guer-bet são álcoois monofuncionais primários, ramificados, que têm duas cadei-as de carbono lineares, com o ponto de ramificação sempre na segunda po-sição de carbono. Os álcoois de Guerbet são quimicamente descritos como2-alquil-1-alcanóis. Os exemplos de álcoois de Guerbet incluem o 2-etil-1-hexanol, o 2-hexil-1-decanol, o 2-octil-1-decanol, o 2-octil-1-dodecanol, o 2-hexil-1-dodecanol, e as suas misturas. Os álcoois de Guerbet estão comer-cialmente disponíveis a partir da Sasol Chemie GmbH como álcoois Isofol®.
Quando um composto (c) for usado, a resina de melamina aldeí-do, o diol, e o composto (c) são reagidos conjuntamente, em uma quantida-de tal que a razão de grupos hidroxila e o único grupo funcional capaz dereação com a resina de melamina aldeído do compsoto (c) para o númerototal de grupos Ri a R6 esteja tipicamente na faixa de 0,5 a 3, ou 1 a 2,5, ou1,25 a 2,25.
Em uma modalidade, a melamina polióis da presente invençãotêm um peso molecular médio numérico entre 700 e 4000; em uma outramodalidade, entre 1500 e 3000. Dentro destas faixas, o peso molecular damelamina poliol pode ser adaptado através da escolha do diol utilizado paraa reação. Em uma modalidade, a melamina polióis têm uma baixa polidis-persidade, tal como Pm/Mn <3,5, <2,5, ou <2. A melamina polióis da presen-te invenção têm um peso equivalente de hidroxila de 75 a 350. Em uma mo-dalidade, na faixa de 100 a 300.
Preparação da melamina polióis
A resina de melamina aldeído e o α,β-diol ou os α,γ-dióis podemser reagidos na presença de um catalisador de ácido. O catalisador de ácidopode estar bloqueado ou não-bloqueado. Os exemplos de catalisadores a-dequados incluem, porém não estão limitados aos, ácidos minerais, tais co-mo ácido clorídrico, ácido nítrico, e ácido sulfúrico, ácido dodecilbenzenosulfônico (DDBSA), ácido dinonilnaftaleno sulfônico (DNNSA), ácido oxálico,ácido hexâmico, ácido fosfórico, ésteres de fosfato de alquila, ácido ftálico,ácido acrílico copolimerizado, e catalisadores de sais de metais, tais comobrometo de magnésio. Os nitratos de zinco ou magnésio podem também serutilizados, embora a descoloração possa ocorrer nas temperaturas maioresdo que cerca de 120°C. Os ácidos sulfônicos, tais como o ácido paratolue-nossulfônico (PTSA), são menos corrosivos para o equipamento visto que osácidos minerais podem influenciar negativamente as propriedades de reves-timento. Obviamente, a escolha particular do tipo e da quantidade de catali-sador será ditada sobre diversos fatores, tais como os componentes escolhi-dos que estão sendo reagidos e as condições de reação escolhidas. Estes eoutros fatores são bastante conhecidos para aqueles versados na técnica,que podem fazer escolhas adequadas conformemente. A pessoa versadapode também escolher o tipo e a quantidade de catalisador que limitará aquantidade de diol residual na mistura de reação. Ademais, devido à tendên-cia da resina de melamina de autocondensar, o catalisador deve ser escolhi-do com base na temperatura de reação que está sendo utilizada.
Em uma modalidade, o catalisador de ácido está presente emuma quantidade variando de 0,001 a 5% em peso sobre os sólidos; em umaoutra, 0,01 a 7,5% em peso, em mais uma outra, 0,1 a 5% em peso.
Opcionalmente, os solventes podem ser adicionados à presentereação. Os solventes adequados incluem, porém não estão limitados às,cetonas, éster acetatos, álcoois e aromáticos. Os solventes miscíveis emágua podem ser usados, tais como a N-metil-2-pirrolidona e o éter dimetílicode dipropileno glicol. Em uma modalidade, o solvente é o acetato de butila.
Um agente neutralizante pode ser adicionado após a reação,para neutralizar o catalisador de ácido. Os exemplos incluem a trietil amina,o 2-(dimetilamino)-2-metil-1-propanol, o 2-amino-2-metil-1-propanol, o 2-imino-a-fenil-3-tiazolidina etanol, a dietileno triamina, a dimetiletanolamina, aisoforonadiamina, a morfolina, a /V,/V-dietil-p-fenilenodiamina, a A/-etilmor-fonolina, a piperidina, a piridina, a trietanolamina, e a trimetilexanodiamina.
A preparação pode ser realizada sob uma camada de nitrogênio.
A nova melamina polióis da presente invenção pode ser produzi-da pelo menos por um dos três processos, dependendo do peso moleculardesejado e das características de teor de sólidos da melamina poliol resul-tante.
Método A
Em uma modalidade, a(s) resina(s) de melamina aldeído é(são)alimentada(s) ao(s) componente(s) de diol, na presença do catalisador, emuma faixa de temperaturas entre cerca de 50°C e cerca de 130°C, duranteum período de tempo de duas a três horas e mantidos por um período detempo adicional após tal alimentação estar completa. Subseqüentemente,um agente neutralizante pode ser adicionado para neutralizar o catalisadorde ácido. Em uma modalidade, a reação é realizada em temperaturas entrecerca de 95°C e 130°C; em uma outra modalidade, entre 115°C e 120°C. Amelamina polióis resultante tem, em relação à outra melamina polióis de a-cordo com esta invenção, altos pesos moleculares médios numéricos entrecerca de 2000 a 3000. Tal melamina polióis também tem baixas viscosida-des, por exemplo, entre cerca de 25 cps e 700 cps, isto é, viscosidade Bro-okfield medida em teor de sólidos de 40%, a 25°C, eixo n- 4 e 20 RPM, quea torna particularmente útil para composições de revestimento aplicadas porpulverização.
Método B
Em uma outra modalidade, a(s) resina(s) de melamina aldeídoé(são) alimentada(s) ao(s) componente(s) de diol em uma temperatura entrecerca de 50°C e cerca de 80°C, tipicamente por 2-3 horas, seguido por neu-tralização do catalisador de ácido e destilação do álcool em uma temperatu-ra de cerca de 85°C a cerca de 130°C. Subseqüentemente, uma outra quan-tidade de agente neutralizante pode ser adicionada para neutralizar mais ocatalisador de ácido. A melamina polióis que é o produto de reação desteprocesso B terá, em relação à outra melamina polióis da presente invenção,um baixo peso molecular médio numérico, por exemplo, entre cerca de 1500a 2000. Tal melamina polióis tem viscosidades Brookfield entre cerca de1500 cps e 1800 cps, a 25°C, medidas conforme mencionado acima, em teorde sólidos de 70%.
Método C
Alternativamente, o processo pode ser realizado sob vácuo. En-tão, a(s) resina(s) de melamina aldeído é(são) alimentada(s) ao(s) compo-nente(s) de diol em uma temperatura entre cerca de 50°C e cerca de 80°C,sob um vácuo de 5 a 10 kPa (50 a 100 mbar), em uma modalidade por 2-3horas, seguido por neutralização do catalisador de ácido e destilação do ál-cool em uma temperatura de cerca de 50°C e cerca de 80°C, sob um vácuode 5 a 10 mPa (50 a 100 mbar). Subseqüentemente, uma outra quantidadede agente neutralizante pode ser adicionada, para neutralizar mais o catali-sador de ácido.
Composições de revestimento compreendendo melamina polióis
A presente invenção também refere-se às composições de re-vestimento compreendendo pelo menos uma melamina poliol e pelo menosum reticulador.
Existem diversos tipos de reticuladores reativos com os gruposhidroxila que podem ser usados com a melamina polióis, tais como os polii-socianatos, os poliisocianatos bloqueados e/ou as resinas de aminoplástico.
As resinas de aminoplasto são, falando de uma forma geral, pro-dutos de condensação de melamina, uréia, benzoguanamina ou compostossimilares com aldeído. O aldeído mais comumente usado é o formaldeído.Estes produtos de condensação contêm metilol ou grupos alquilol similares,e estes grupos alquilol são, de um modo comum, pelo menos parcialmenteeterificados com um álcool, tal como o metanol ou o butanol, para formaréteres alquilados. A resina reticuladora pode ser substancialmente monomé-rica ou polimérica, dependendo das propriedades finais desejadas do reves-timento curado. As resinas de melamina monoméricas permitem a formula-ção de revestimentos com teores de sólidos mais elevados. As melaminaspoliméricas são úteis em revestimentos onde deva ser evitado o uso de umcatalisador de ácido forte. Os exemplos de reticuladores de amino pronta-mente disponíveis do tipo descrito acima incluem: hexametoximetilmelamina,tal como Cymel 303, disponível da Cytec Industries, Inc.; éter metóxi/butóximetilmelamina mista, tal como Cymel 1135, também disponível da Cytec;butóxi metilmelamina polimérica, tal como M-281-M, disponível da CookComposites and Polymers; e metoximetilmelamina polimérica com alto teorde imino, tal como Cymel 325, disponível da Cytec. Esta lista poderia incluirmuitos outros reticuladores que diferem pelo grau de polimerização, teor deimino, teor de metilol livre, e razões de álcoois usados para a eterificação.
Estes agentes reticuladores de aminoplástico podem ser utiliza-dos em razões em peso amplamente variadas de melamina poliol para ami-noplástico, geralmente variando de cerca de 90:10 a 40:60, e em uma moda-lidade, cerca de 90:10 a 50:50.
O composto de poliisocianato é um reticulador que reage com osgrupos hidróxi. Os poliisocianatos são compostos com dois ou mais gruposisocianato por molécula, e são bastante conhecidos na técnica de revesti-mento. Os poliisocianatos adequados são os poliisocianatos alifáticos, taiscomo o diisocianato de trimetileno, o diisocianato de 1,2-propileno, o diisoci-anato de tetrametileno, o diisocianato de 2,3-butileno, o diisocianato de he-xametileno, o diisocianato de octametileno, o diisocianato de 4-isociana-tometil-1,8-octano, o diisocianato de 2,2,4-trimetil hexametileno, o diisociana-to de 2,4,4-trimetil hexametileno, o diisocianato de dodecametileno, o diiso-cianato de éter α,α'-dipropílico, e o diisocianato de transvinilideno; os polii-socianatos alicíciicos, tais como o diisocianato de 1,3-ciclopentiieno, o diiso-cianato de 1,2-cicloexileno, o diisocianato de 1,4-cicloexileno, o diisocianatode 4-metil-1,3-cicloexileno, o diisocianato de 4,4'-dicicloexileno metano, odiisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-dicicloexileno metano, o diisocianato de nor-bornano, e o diisocianato de isoforona; os poliisocianatos aromáticos, taiscomo o diisocianato de m- e p-fenileno, o 1,3- e 1,4-bis(isocianato metil)benzeno, o 1,5-dimetil-2,4-bis(isocianato metil) benzeno, o 1,3,5-triisocianatobenzeno, o diisocianato de 2,4- e 2,6-tolueno, o triisocianato de 2,4,6-tolueno,o diisocianato de α,α,α',α'-tetrametil o-, m-, e p-xilileno, o diisocianato de4,4'-difenileno metano, o diisocianato de 4,4'-difenileno, o diisocianato de3,3'-dicloro-4,4'-difenileno, e o 1,5-diisocianato de naftaleno; e as misturasdos poliisocianatos antes mencionados.
Também, tais compostos podem ser adutos de poliisocianatos,por exemplo, biuretos, isocianuratos, alofonatos, uretdionas, pré-polímerosde poliisocianatos, e suas misturas. Os exemplos de tais adutos são o adutode duas moléculas de diisocianato de hexametileno ou diisocianato de isofo-rona para um diol, tal como o etileno glicol, o aduto de 3 moléculas de diiso-cianato de hexametileno para 1 molécula de água, o aduto de 1 molécula detrimetilol propano para 3 moléculas de diisocianato de isoforona, o produtode reação de 3 mois de diisocianato de m-a,a,a',a'-tetrametilxileno com 1mol de trimetilol propano, o aduto de 1 molécula de pentaeritritol para 4 mo-lécula de diisocianato de tolueno, o isocianurato de diisocianato de hexame-tileno, disponível da Bayer sob a designação comercial Desmodur® N3390 eDesmodur® LS2025, a uretdiona de diisocianato de hexametileno, disponívelda Bayer sob a designação comercial Desmodur® N3400, o alofonato de dii-socianato de hexametileno, disponível da Bayer sob a designação comercialDesmodur® LS 2101, o aduto de 3 mois de diisocianato de tolueno para 1mol de trimetilol propano, disponível da Bayer sob a designação comercialDesmodur® L, e o isocianurato de diisocianato de isoforona, disponível daHüls sob a designação comercial Vestanat® T1890. Além disso, os (co)po-límeros de monômeros isocianato funcionais, tais como o isocianato de α,α'-dimetil-m-isopropenil benzila, são adequados para uso.
Os isocianatos acima mencionados e os seus adutos podem es-tar presentes na forma de isocianatos bloqueados, como é conhecido para apessoa versada. Os agentes bloqueadores para o poliisocianato bloqueadopodem ser as cetoximas, os álcoois, os compostos fenólicos, os ésteres ma-lônicos ou os acetoacetatos.
O composto de poliisocianato é usado em uma quantidade talque a razão de grupos isocianato para o número total de grupos hidróxido,na composição de revestimento, esteja na faixa de 0,5 a 3, e em uma moda-lidade, 0,8 a 2.
A composição de revestimento pode também compreender cata-lisadores. Os exemplos de catalisadores para a reação entre isocianato-hidróxi incluem o dilaurato de dibutil estanho, a trietil amina, e similares. Ge-ralmente, 0,1 a 5 por cento em peso do catalisador ativo são usados, combase no teor de não-voláteis da formulação de revestimento.
Os catalisadores de ácidos são usados para aumentar a taxa dareação de reticulação nas composições curadas por melamina. Geralmente,0,1 a 5 por cento em peso do catalisador ativo são usados, com base no teorde não-voláteis da formulação de revestimento. Estes ácidos podem estarbloqueados por um composto adequado, de modo que o catalisador estejainativo até o revestimento ser cozido. Opcionalmente, o catalisador pode serusado em uma forma não-bloqueada, a qual pode necessitar a formulaçãode um revestimento de dois componentes. Os exemplos de ácidos que po-dem ser usados incluem o ácido fosfórico, os fosfatos ácidos de alquila, oácido sulfônico e os ácidos sulfônicos substituídos, e o ácido maléico ou osmaleatos ácidos de alquila. Os exemplos de catalisadores prontamente dis-poníveis incluem: o ácido para-toluenossulfônico (PTSA), tal como o Cycat4040, disponível da Cytek; o ácido dodecilbenzeno sulfônico (DDBSA), talcomo o Bio-Soft 5-100, disponível da Stepan; o fosfato ácido de fenila (PAP);o DDBSA bloqueado com amina, tal como o Nacure 5226 e o NacureXP-158, disponível da King Industries; o PTSA bloqueado com amina, talcomo o VP-451, disponível da Byk-Mallinckrodt; o ácido dinonilnaftaleno dis-sulfônico (DNNDSA); e o ácido maléico. Esta lista poderia incluir diversoscatalisadores adicionais (bloqueados e não-bloqueados) conhecidos paraaqueles versados na técnica. O tipo de catalisador usado é determinado peloprograma de cozimento desejado.
As composições de revestimento podem também conter pigmen-tos. Os pigmentos inorgânicos, bem como orgânicos, podem ser usados. Acomposição pode adicionalmente compreender aditivos convencionais, taiscomo estabilizantes, tensoativos, cargas, absorvedores de UV, bloqueadoresde catalisadores, antioxidantes, dispersantes de pigmentos, aditivos de es-coamento, agentes de controle da reologia, agentes de nivelação, e solven-tes. O solvente pode ser qualquer solvente conhecido na técnica, isto é, oshidrocarbonetos alifáticos e/ou aromáticos. Os exemplos incluem o Solves-so® 100, o tolueno, o xileno, o butanol, o isopropanol, o acetato de butila, oacetato de etila, a acetona, a metil isobutil cetona, a metil isoamil cetona, ametil etil cetona, o éter, o éter álcool, e o éter éster, ou uma mistura dequaisquer destes.
Além da melamina polióis e do reticulador, outros compostospodem estar presentes na composição de revestimento de acordo com apresente invenção. Tais compostos podem ser os aglutinantes principaise/ou os diluentes reativos. Os exemplos incluem os aglutinantes hidroxil-funcionais, por exemplo, os poliéster polióis, os poliéter polióis, os poliacrila-to polióis, os poliuretano polióis, o acetobutirato de celulose, as resinas epóxihidroxil-funcionais, as alquidas, e os polióis dendriméricos. Estes aglutinan-tes hidroxil-funcionais podem ser utilizados em razões em peso amplamentevariadas de melamina poliol para aglutinantes hidroxil-funcionais, geralmentevariando de cerca de 10:90 a 90:10, e em uma modalidade, de cerca de25:75 a 75:25.Em uma modalidade, a composição de revestimento compreen-de menos do que 500 g/l de solvente orgânico volátil com base na composi-ção total; em uma outra modalidade, menos do que 480 g/l; em mais umaoutra modalidade, menos do que 420 g/l. O teor de sólidos em uma modali-dade é maior do que 50% em peso; em uma outra modalidade, maior do que52% em peso; e em mais uma outra, maior do que 58% em peso.
As composições de revestimento são formuladas em um sistemade 1, 2 ou 3 componentes, dependendo da escolha do reticulador e do cata-lisador no sistema.
A composição de revestimento da presente invenção pode seraplicada a qualquer substrato. O substrato pode ser, por exemplo, o metal, oplástico, a madeira, o vidro, a cerâmica, ou uma outra camada de revesti-mento. A outra camada de revestimento pode ser compreendida da compo-sição de revestimento da presente invenção ou ela pode ser uma composi-ção de revestimento diferente. As composições de revestimento da presenteinvenção mostram utilidade particular como coberturas transparentes, cober-turas de base, coberturas de topo pigmentadas, iniciadores, e cargas. Umamodalidade da presente invenção é o uso da composição de revestimentoda presente invenção como cobertura transparente. No caso da composiçãode revestimento ser uma cobertura transparente, a cobertura de base podeser uma cobertura de base convencional, conhecida na técnica de revesti-mentos. A composição de cobertura transparente é então aplicada à superfí-cie de uma cobertura de base e então curada. Pode ser introduzida uma e-tapa de cura intermediária para a cobertura de base.
As composições de revestimento podem ser aplicadas por meiosconvencionais, tais como por pistola de pulverização, pincel, ou rolo. Astemperaturas de cura estão, em uma modalidade, entre 0 e 200°C, e emuma outra modalidade, entre 20 e 100°C.
As composições são particularmente adequadas na preparaçãode substratos de metais revestidos, tal como na indústria de acabamento, talcomo na oficina de Ianternagem de automóveis, para reparar os automóveise os veículos de transporte e no acabamento de grandes veículos de trans-porte, tais como os trens, os caminhões, os ônibus, e os aviões. As compo-sições de revestimento compreendendo a nova melamina polióis são tam-bém bastante adequadas na preparação de plásticos revestidos. Os plásti-cos são usados em um número crescente de aplicações internas e externasna indústria automotiva, tais como coberturas de airbags, pára-choques, pai-néis de instrumento verticais entre o teto e o pára-brisa do carro, pára-lamas,espelhos retrovisores laterais, almofadas de porta, coberturas do segmentodos pára-lamas, coberturas de painéis, coberturas de painéis de caminhões.
Em uma outra modalidade, as formulações de revestimento de acordo com apresente invenção também podem ser usadas para uma ampla faixa de apli-cações de revestimentos industriais, incluindo a bobina e a madeira.
A descrição precedente é adicionalmente ilustrada pelos exem-plos não Iimitativos a seguir.
MÉTODOS
Nos Exemplos descritos abaixo, foram usados os métodos quese seguem.
A viscosidade Brookfield (CPS) foi medida a 25°C, eixo n- 4, e RPM.
Os pesos moleculares médios numéricos e médios ponderaisforam medidos usando o padrão de poliestireno 1940.
O teor de sólidos foi medido usando ASTM 2D2369.
A estabilidade térmica foi testada a 50°C (120°F), por 6 semanas.
A adesão foi testada como hachura de acordo com ASTM D3359-95, Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test("Métodos Padrões de Teste para Medir a Adesão pelo Teste da Fita").
A dureza Persoz foi testada de acordo com ASTM D 4366-95,Standard Test Methods for Hardness of Organic Coating by Pendulum Dam-ping Tests ("Métodos Padrões de Teste para a Dureza do Revestimento Or-gânico pelos Testes de Amortecimento Pendular"), método de teste B - Per-soz Pendulum Hardness Test ("Teste de Dureza Pendular Persoz").
A dureza Tukon foi testada de acordo com ASTM 1474.
O teste de esfregar de dois modos com a MEK é um teste pa-drão, conhecido na técnica para determinar a resistência ao solvente. O tes-te envolve saturar um pano com metil etil cetona e esfregar os painéis derevestimento com um movimento completo de um lado para o outro, sobre asuperfície de revestimento.
A espessura do filme foi medida com um Fisher Permascope.
EXEMPLOS
Preparação de melamina polióis
Exemplos 1 a 3 e Exemplos Comparativos AeB (Método A)
Uma resina de melamina do tipo HMMM foi reagida com um α,β-diol ou α,γ-diol (exemplos 1, 2 e 3) e com os 1,4- e 1,6-dióis (exemplos com-parativos A e B). Para todos os testes, 105,7 g de Resimene CE 7103 foramalimentados, a 120°C, para um reator adequado contendo 1,67 vezes equi-valentes do diol especificado abaixo (a razão do número de grupos OH dodiol para o número de grupos OCH3 da resina [razão OH:OCH3] era de 1,67),40% em peso de acetato de n-butila no total, e 0,5% em peso de ácido para-toluenossulfônico com base nos sólidos, por 2 a 3 horas, e manteve-se poruma hora adicional após a alimentação. O uso dos 1,4- e 1,6-dióis, compa-rados aos α,β-dióis e α,γ-dióis, resultou na gelificação durante a reação. Aviscosidade Brookfield em teor de sólidos de 40% em peso e os pesos mole-culares da melamina polióis de acordo com a presente invenção foram de-terminados e são listados na Tabela 1.
Tabela 1
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Exemplo 4 (Método A)
Uma melamina poliol foi preparada por adição de 130 g de Cy-mel 303 LF a uma mistura de 322 g de 2-n-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 100 gde acetato de butila, e 2,5 g de ácido paratoluenossulfônico, durante 2 a 3horas, sob 120 a 130°C. A razão de OH: OCH3 era 2:1. A reação foi mantidapor uma hora adicional após a alimentação estar terminada.
A melamina poliol resultante tem um Mn de 2167, um Pm de5680, e uma dispersidade de 2,62. O teor de sólidos era 43%. A viscosidadeBrookfield era 38 cps. O peso equivalente de OH teórico é 160.
Exemplo 5 (Método A)
Uma melamina poliol foi preparada por adição de 720 g de Cy-mel 303 a uma mistura de 1200 g de 2-n-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 690 gde acetato de butila, e 9,6 g de ácido paratoluenossulfônico, durante 2 horas,sob 115 a 120°C. A razão de OH: OCH3 era 1,34:1. A reação foi mantida poruma hora adicional após a alimentação estar terminada.
A melamina poliol resultante tem um Mn de 2680, um Pm de8043, e uma dispersidade de 3. O teor de sólido era 60%. A viscosidadeBrookfield era 445 cps. O peso equivalente de OH experimental é 240.
Exemplo 6 (Método B)
Uma melamina poliol foi preparada por adição de 853 g de Cy-mel 303 a uma mistura de 1409 g de 2-n-butil-2-eti!-1,3-propanodiol, 200 gde acetato de butila, e 11 g de ácido paratoluenossulfônico, durante 2 horas,sob 70°C. A razão de OH: OCH3 era 1,34:1. A reação foi mantida por umahora adicional após a alimentação estar terminada. 7,8 g de Ν,Ν-dimetil ben-zil amina foram adicionados para neutralizar o ácido paratoluenossulfônico.Então, a temperatura foi elevada para 105°C para destilar o metanol até umrendimento de 85% ser atingido.
A melamina poliol resultante tem um Mn de 1997, um Pm de5372, e uma dispersidade de 2,69. O teor de sólidos era 70%. A viscosidadeBrookfield era 1570 cps. O peso equivalente de OH experimental é 225.
Exemplos 7 a 10
A melamina polióis foi preparada e testados quanto à estabilida-de térmica. O teor de sólido, a viscosidade, e os pesos moleculares forammedidos para quatro polióis, tanto inicialmente (Tabela 2-A), quanto apósseis semanas (Tabela 2-B).
A melamina poliol de acordo com o exemplo 7 foi preparada emum modo similar ao método descrito no exemplo 5 (Método A).
A melamina poliol de acordo com o exemplo 8 era a melaminapoliol de acordo com o exemplo 7, porém a trietilamina foi adicionada comoum neutralizador após a reação estar completada (Método A).
A melamina poliol de acordo com o exemplo 9 foi preparada emum modo similar ao método descrito no exemplo 6 (Método B).
A melamina poliol de acordo com o exemplo 10 era a melaminapoliol de acordo com o exemplo 9, porém a trietilamina foi adicionada comoum neutralizador após a reação estar completada (Método B).
Tabela 2-A: Inicial
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Tabela 2-B: Seis Semanas
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Exemplo 11: melamina poliol modificado com monoálcool (Método B)
Uma melamina poliol modificada com monoálcool foi preparadapor adição de 1365 g de Cymel 303 a uma mistura de 1512 g de 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 530 g de acetato de butila, 591,5 g de 2-etil-1-hexanol, e17,4 g de ácido paratoluenossulfônico, durante 1-3 horas, sob 90°C. A rea-ção foi mantida por uns 30 minutos adicionais, a 90°C, após a alimentaçãoestar terminada. Então 12,5 g de Ν,Ν-dimetil benzil amina foram adicionadospara neutralizar o ácido paratoluenossulfônico, antes de elevar a temperatu-ra para 105°C. Um total de 350 g de destilados foi coletado.
A melamina poliol resultante tem um Mn de 1673, um Pm de4520, e uma dispersidade de 2,7. O teor de sólidos era 72,2%.Exemplo 12: Melamina poliol reduzível com água (Método A)
Uma melamina poliol reduzível com água foi preparada por adi-ção de 245,7 g de Cymel 303 a uma mistura de 350 g de 2-n-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 46,9 g de ácido 2,2-bis(hidroxil metil) propiônico, 50 g de N-metil-2-pirrolidiona, 100 g de éter dimetílico de dipropileno glicol, e 3 g deácido paratoluenossulfônico, durante 1,5 hora, sob 95°C. A reação foi manti-da por uns 30 minutos adicionais, a 95°C, após a alimentação estar termina-da. A batelada foi esfriada e 35 g de trietil amina foram adicionados paraneutralizar o ácido paratoluenossulfônico.
A melamina poliol resultante tem um Mn de 2037, um Pm de7691, e uma dispersidade de 3,78. O teor de sólidos era 60,1 %.Exemplo 13: melamina poliol modificado com acetoacetato (Método B)
Uma melamina poliol modificada com acetoacetato foi preparadopor adição de 856,6 g de Cymel 303 a uma mistura de 1057 g de 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 143 g de acetato de butila, 255 g de metóxi acetato, e10,9 g de ácido paratoluenossulfônico, durante 1,5 hora, sob 90 a 95°C. Areação foi mantida por uns 30 minutos adicionais, a 90°C, após a alimenta-ção estar terminada. Então 7,5 g de Ν,Ν-dimetil etanol amina foram adicio-nados para neutralizar o ácido paratoluenossulfônico, antes de elevar a tem-peratura para 105°C. O metanol foi coletado até um rendimento de cerca de80% ser atingido.
A melamina poliol resultante tem um Mn de 1636, um Pm de4859, e uma dispersidade de 2,97. O teor de sólidos era 64,5%.Exemplo 14: preparação de melamina poliol sob vácuo (Método C)
Uma melamina poliol foi preparada por adição de 170,6 g deCymel 303 a uma mistura de 281,8 g de 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol e 2,2 gde ácido paratoluenossulfônico, durante cerca de 3 horas, sob 55 - 60°C, a 8kPa (80 mbar). A razão de OH:OCH3 foi de 1,49.A reação foi mantida poruma hora adicional, a 65°C, após a alimentação estar terminada. A bateladafoi esfriada e 1,8 g de Ν,Ν-dimetil benzil amina foi adicionado para neutrali-zar o ácido paratoluenossulfônico. Então, a temperatura foi elevada para60°C, a 8 kPa (80 mbar), para destilar o metanol.
A melamina poliol resultante tem um Mn de 2534, um Pm de9995, e uma dispersidade de 3,94. O teor de sólidos era mais do que 95%.Exemplo 15: preparação de melamina poliol (Método B)
Em um frasco de 12 I, equipado com agitador mecânico, termo-par com termorrelógio, manta de aquecimento, sifão de dean stark, e umorifício adicional adaptado com uma bomba masterflex e uma tubulação Vi-ton ns 16, sob uma camada de nitrogênio, carregou-se uma mistura de4931,5 g de 2- butil-2-etil-1,3-propanodiol, 700 g de acetato de n-butila, e38,5 g de ácido paratoluenossulfônico. A mistura foi aquecida para 70°C emanteve-se até o diol ser derretido e formar uma solução homogênea. Emuma velocidade de mistura de 150 RPM e a 70°C, uma mistura de 2985,5 gde Cymel 303 e 850 g de acetato de n-butila foi adicionada, gota a gota, du-rante um período de 1 a 2 horas, usando a bomba masterflex.
Após a adição da mistura de Cymel 303 estar completada, a mis-tura de reação foi mantida por uma hora a 70Q C. Subseqüentemente, 18,07g de dimetil etanol amina foram adicionados e a temperatura foi aumentadapara 105°C. A destilação do metanol começou em ±95°C. A temperatura foimantida a 105°C, até a quantidade desejada de metanol ser coletada (aquantidade teórica de metanol que pode ser coletado é 985 g). Isto levouuma a duas horas. A batelada foi esfriada para 60°C. A dimetil etanol aminafoi adicionada para neutralizar o ácido, com base no valor medido de ácido(100% de neutralização do ácido).
A melamina poliol resultante tem um Mn de 1518, um Pm de3912, e uma dispersidade de 2,6.Exemplos 16 a 19
As melamina polióis foram preparadas e testadas quanto à esta-bilidade térmica. Os pesos moleculares foram medidos para quatro polióis,após três semanas (Tabela 3).
A melamina poliol de acordo com o exemplo 16 foi preparada deacordo com o Exemplo 15, exceto que o ácido não foi neutralizado após areação (0% de neutralização do ácido).
A melamina poliol de acordo com o exemplo 17 foi preparada deacordo com o Exemplo 15, exceto que o ácido foi neutralizado para 50% a -pós a reação.
A melamina poliol de acordo com o exemplo 18 foi preparada deacordo com o Exemplo 15.
A melamina poliol de acordo com o exemplo 19 foi preparada deacordo com o Exemplo 15, exceto que o ácido foi neutralizado para 150%após a reação.
Os pesos moleculares iniciais eram: Mn 1518 e Pm 3912.
Tabela 3
<table>table see original document page 25</column></row><table>
Composições de revestimento
Exemplos 20 e 21 e Exemplo comparativo C
Duas melamina polióis preparadas de acordo com os exemplos4 e 5 foram usadas para preparar uma composição de revestimento 1K como Cymel 303 como um reticulador, em uma quantidade de 80% em peso demelamina poliol e 20% em peso de reticulador com base nos sólidos totais, e1% com base nos sólidos totais de um catalisador, isto é, o ácido dodecil-benzeno sulfônico. O Exemplo Comparativo C utilizou um poliuretano poliolpreparado a partir do 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol e o do Desmodur® N3300da Bayer, em uma razão equivalente de OH: NCO de 2:1 (PUPO). Todas astrês formulações de revestimento de menos do que 420 g/l de VOC foramrevestidas sobre aço para laminação a frio e curadas a 121,11°C (250°F),por 30 minutos. A dureza Tukon foi medida após 72 horas e as Esfregadurasde Dois Modos com MEK foram testadas após 24 horas.Tabela 4
<table>table see original document page 26</column></row><table>
Conforme pode ser visto na Tabela 4 acima, todos os painéis deteste estavam inalterados após 100 esfregaduras de dois modos. Assim, asmelamina polióis da presente invenção produziram revestimentos 1K quetinham boa resistência química e boa dureza de filme.
Exemplo 22 e Exemplo comparativo D
Uma melamina poliol preparada de acordo com o exemplo 5 foiusada para preparar uma composição de revestimento 2K com o Desmodur®N3300 como um reticulador, em uma razão equivalente de NCO:OH de 1,2:1.Não foi utilizado nenhum catalisador. O Exemplo comparativo D utilizou oPUPO acima mencionado. As duas formulações de revestimento (menos doque 420 g/l de VOC) foram revestidas sobre aço para laminação a frio e cu-radas a 80°C (180°F), por 30 minutos. A espessura do filme a seco era0,03556 - 0,0381 mm (1,4 -1,5 mils). A dureza Tukon foi medida após 1 hora,24 horas, e 72 horas e as Esfregaduras de Dois Modos com MEK foram tes-tadas após 72 horas.
Tabela 5
<table>table see original document page 26</column></row><table>
Conforme pode ser visto na Tabela 5 acima descrita, todos ospainéis de teste estavam inalterados após 100 esfregaduras de dois modos.Desse modo, a melamina poliol da presente invenção produziu um revesti-mento 2K que tinha boa resistência química e boa dureza de filme.
Exemplos 23 a 25
Uma melamina poliol preparada de acordo com o exemplo 5 foiutilizada para produzir uma composição de revestimento 2K com o Desmo-dur® N75 da Bayer como um reticulador, em uma razão equivalente deNCO:OH de 1,1:1. Não foi utilizado nenhum catalisador. Os painéis de açoforam revestidos com a formulação 2K (menos do que 420 g/l de VOC) esubmetidos à cura em diferentes temperaturas. Os painéis foram testados,após 24 horas, quanto à espessura do filme, dureza, MEK, e adesão.
Tabela 6: Efeitos da Temperatura
<table>table see original document page 27</column></row><table>
Conforme pode ser visto na Tabela 6 acima descrita, os revesti-mentos 2K, que compreendem melamina polióis de acordo com a presenteinvenção proporcionaram excelentes propriedades em uma faixa de tempe-raturas de cura.
Exemplo 26
Uma melamina poliol preparada de acordo com o exemplo 4 foiutilizada para produzir um revestimento 2K com o Desmodur® N75 da Bayercomo um reticulador, em uma razão equivalente de NCO:OH de 1,1:1. Nãofoi utilizado nenhum catalisador. Um painel de aço foi revestido com a formu-lação 2K (menos do que 420 g/l de VOC) e submetido à cura na temperaturaambiente. Após uma semana, a espessura do filme, a dureza e a MEK dorevestimento foram medidos.
Tabela 7: Cura Ambiente
<table>table see original document page 27</column></row><table>
Conforme pode ser visto acima, a formulação de revestimento2Κ demonstrou excelentes propriedades na cura a temperatura ambiente.
Exemplos 27 e 28 e exemplo comparativo E
Três formulações de cobertura transparente, com um VOC de420 g/l, foram preparadas conforme descrito na Tabela 8 abaixo.
Tabela 8: formulações de cobertura transparente
<table>table see original document page 28</column></row><table>
Os painéis de aço foram revestidos com uma cobertura de basepreta de dois componentes Nobel AT 331 da Akzo, em uma espessura defilme seco de cerca de 20 micra. As composições de cobertura transparente,como preparadas acima, foram aplicadas por pistola de pulverização sobre acobertura de base, em uma aplicação úmida sobre úmida. Os revestimentosforam cozidos a 82°C (180°F) por 30 minutos. As propriedades das compo-sições de revestimento foram comparadas com o sistema de controle onde acobertura transparente não tinha nenhuma melamina poliol.
Todos os sistemas atuaram similares em termos de resposta àcura, como medida pela dureza Tukon e pelas esfregaduras de dois modoscom MEK.
Um teste onde as composições de acordo com a invenção atua-ram superiores à composição de revestimento de controle foi a conservaçãode brilho pelo teste da Lavagem de Carros. A capacidade de um revestimen-to de atuar contra os arranhões encontrados durante a lavagem de carros ésimulada no Medidor de bancada da lavagem de carros, aprovado como e-quipamento de teste na especificação OEM. A % de perda de brilho após oteste é uma medida da resistência ao arranhão. Quanto menor o número,quanto melhor a resistência ao arranhão.
Na verificação em duplicata para este teste, a composição derevestimento do Exemplo 27, baseada no polioi acrílico, mostrou cerca de50% menos redução no brilho do que o controle Ε. A composição de reves-timento do Exemplo 28, baseada no poliéster poliol, mostrou cerca de 30% menos redução no brilho do que o controle E.Exemplo 29 e Exemplo comparativo F
Uma melamina poliol preparada de acordo com o exemplo 2 foiavaliada em uma cobertura transparente 1K, juntamente com uma composi-ção de revestimento compreendendo os reagentes Cymel 303 e o 2-n-butil-2-etil-1,3-propanodiol, na mesma razão que a usada para preparar a mela-mina poliol. A composição de revestimento 1K compreende a melamina poli-ol ou os seus reagentes e o Cymel 303 como um reticulador em uma quanti-dade de 80% em peso de melamina poliol e 20% em peso de reticulador,com base nos sólidos totais, e 0,5% em peso, com base nos sólidos totais,de um catalisador, isto é, o ácido dodecilbenzeno sulfônico bloqueado.
Embora ambas estas composições de revestimento tivessemresposta à cura em um pote, de acordo com ASTM 2369 (1 hora, 110°C), oExemplo comparativo F mostrou uma queda em torno de 14% nos não-voláteis quando comparada à sua % teórica. Isto indica que algum 2-n-butil-2-etil-1,3-propanodiol tinha volatilizado durante o processo de cura. Em con-traste, uma composição de revestimento baseada na melamina poliol de a-cordo com a invenção não mostrou nenhuma diferença significativa (menosdo que 3%) entre os valores teórico e experimental na % de não-voláteis.Exemplo 30
Uma composição de cobertura transparente foi preparada comum poliacrilato poliol preparado de acordo com o Exemplo A4, divulgado nopedido de patente não publicado EP 05107563.8, e uma melamina poliol deacordo com a presente invenção. A composição de cobertura transparentefoi preparada conforme descrito na Tabela 9 abaixo.
Tabela 9: formulações de cobertura transparente
<table>table see original document page 30</column></row><table>
A formulação de cobertura transparente tinha uma razão deNCO:OH de 1:1. O teor de sólidos da composição de revestimento era61,4%. O VOC era 389 g/l.
Um painel de aço foi revestido com uma composição de cobertu-ra de base cinza-escura, metálica, à base de água. A cobertura transparente,como preparada acima, foi aplicada por pistola de pulverização sobre a co-bertura de base. O fundo do painel recebeu uma camada adicional parachecar a sensibilidade a buraquinhos. Os revestimentos foram curados a60°C. As propriedades das composições de revestimento são listadas naTabela 10.
Tabela 10
<table>table see original document page 30</column></row><table>

Claims (21)

1. Melamina poliol, caracterizada pelo fato de que compreende oproduto de reação de:(a) pelo menos uma resina de melamina aldeído tendo a fórmula (I)<formula>formula see original document page 31</formula>em que R1 a R6 são, cada um, selecionados a partir de -H1-CH2OH1 -CH2OR7, e podem ser iguais ou diferentes, onde R7 é um grupo Ci a C5 al-quila,(b) pelo menos um α,β-diol, α,γ-diol, ou mistura do mesmo, e, opcional-mente,(c) um composto (c) contendo um único grupo funcional capaz de reagircom a resina de melamina aldeído e, opcionalmente, outros grupos funcio-nais,em que o diol (b) e a resina (a) são reagidos em tais quantidades relativasque a razão do número de grupos hidroxila do diol (b) para o número total degrupos Ri a R6 da resina (a) está na faixa de 1,25 a 2,25.
2. Melamina poliol de acordo com a reivindicação 1, caracteriza-da pelo fato de que Ri a R6 são iguais.
3. Melamina poliol de acordo com a reivindicação 2, caracteriza-da pelo fato de que Ri a R6 são, cada um, -CH2OCH3.
4. Melamina poliol de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o diol é o 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, o 1,3-butanodiol, ou etileno glicol.
5. Melamina poliol de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a melamina poliol tem um pesomolecular médio numérico entre 700 e 4000.
6. Melamina poliol de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o composto (c) é um monoálcool.
7. Melamina poliol de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a resina de melamina aldeído, odiol e o composto (c) são reagidos conjuntamente, em quantidades tais quea razão dos grupos hidroxila e o único grupo funcional capaz de reagir com aresina de melamina aldeído para o número total de grupos Ri a R6 esteja nafaixa de 1,25 a 2,25.
8. Processo para preparar a melamina poliol como definida emqualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que é porreação de:(a) pelo menos uma resina de melamina aldeído tendo a fórmula (I),(b) pelo menos um componente α,β-dióis, α,γ-dióis, ou suas misturas, e,opcionalmente,(c) um composto contendo um único grupo funcional capaz de reagircom a resina de melamina aldeído e, opcionalmente, outros grupos funcio-nais, na presença de um catalisador de ácido.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelofato de que o catalisador de ácido é um catalisador de ácido bloqueado ounão-bloqueado.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que o catalisador de ácido é o ácido paratoluenossulfônico.
11. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelofato de que a reação é realizada em uma temperatura entre 50°C a 130°C.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato de que compreende:(i) reagir em uma temperatura entre 50°C a 80°C(a) pelo menos uma resina de melamina aldeído tendo a fórmula (I),(b) pelo menos um α,β-diol, α,γ-diol, ou mistura do mesmo, e, op-cionalmente,(c) um composto contendo um único grupo funcional capaz de rea-gir com a resina de melamina aldeído e, opcionalmente, outros grupos fun-cionais, na presença de um catalisador de ácido,(ii) aumentar a temperatura da mistura de reação para entre 85°C e-130°C; e(iii) destilar a mistura de reação para remover substancialmente todo oálcool residual.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelofato de que um agente neutralizante é adicionado entre as etapas de processo(i) e (ii), para neutralizar pelo menos parcialmente o catalisador de ácido.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizadopelo fato de que o agente neutralizante é dimetil etanol amina.
15. Composição de revestimento, caracterizada pelo fato de quecompreende uma melamina poliol como definida em qualquer uma das rei-vindicações 1 a 7 e um reticulador.
16. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação-15, caracterizada pelo fato de que a composição adicionalmente compreen-de um aglutinante hidroxil funcional.
17. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação-15 ou 16, caracterizada pelo fato de que o reticulador é um poliisocianatobloqueado ou não-bloqueado.
18. Composição de revestimento de acordo com qualquer umadas reivindicações 15 a 17, caracterizada pelo fato de que é uma composi-ção de cobertura transparente.
19. Método de revestir um automóvel, caracterizado pelo fato deque compreende aplicar uma composição de revestimento como definida emqualquer uma das reivindicações 15 a 18 a pelo menos uma parte da super-fície de um automóvel.
20. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pe-lo fato de que ele é implementado para reparar um automóvel.
21. Método de revestir um substrato plástico, caracterizado pelofato de que compreende aplicar a composição de revestimento como defini-da em qualquer uma das reivindicações 15 a 17, a pelo menos uma parte deum substrato plástico.20. Método de reparar um automóvel, o dito método compreen-dendo aplicar uma composição de revestimento como definida em qualqueruma das reivindicações 15, 16 ou 17 precedentes, a pelo menos uma parteda superfície de um automóvel que sofre reparo.21. Método de revestir um substrato plástico, o dito métodocompreendendo aplicar a composição de revestimento como definida emqualquer uma das reivindicações 15, 16 ou 17 precedentes, a pelo menosuma parte de um substrato plástico.
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