BRPI0615603A2 - polìmeros obtidos mediante polimerização de radicais nitroxila - Google Patents
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Abstract
POLìMEROS OBTIDOS MEDIANTE POLIMERIZAçãO DE RADICAIS NITROXILA. polímero de fórmula (1): (1) obtido por polimerização de radicais livres controlada mediada por nitroxila, com um excesso de acrilato presente, em que: In é o fragmento iniciador que dá partida à reação de polimerização; A e A' são monómeros iguais ou diferentes, selecionados do grupo que consiste em ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilonítrila, metacrilonitríla, ésteres (C~ 1~- C~ 22~) alquílicos de ácido acrílico, ésteres (C~ 1~ - C~ 22~) hidroxialquílicos de ácido acrílico, ésteres (C~1~ - C~ 22~) alquílicos de ácido metacrílico, ésteres (C~ 1~ - C~ 1~- C~ 22~) hidroxialquílicos de ácido metacrílico, ésteres (Ci - 022) alquílicos de ácido acrílico ou ésteres (C~ 1~ - C~ 22~) alquílicos de ácido metacrílíco que sejam substituidos por grupos amino, (C~ 1~ - C~ 22~) alquilamino, (C~ 1~ - C~ 22~) dialquilamino, -SO~ 3~H, epóxi, flúor, perflúor ou siloxano, estireno, esti- reno substituído, acrílamida e metacrilamida, N-mono(C~1 - C~ 22~) alquil acrila-mida, N,N-di(C~ 1~ - C~ 22~) alquil acrilamida; contanto que a quantidade de éste- res (C~ 1~ - C~ 22~) alquílicos de ácido acrílico e/ou ésteres (C~ 1~- C~ 22~) alquílicos de ácido metacrílico não substituidos seja de mais de 30% em peso, com base no peso da mistura de monómeros total; e B é pelo menos um monómero multifuncional com duas ou mais ligações etilenícamente insaturadas, contanto que pelo menos uma dessas ligações etilenicamente insaturadas seja uma dupla ligação altamente reativa, e a outra ou as outras sejam duplas ou triplas ligações menos reativas; E é um grupo portando pelo menos um radical nítroxila livre es- tável, que esteja ligado mediante o átomo de oxigênio ao polímero ou copolímero; ou um grupo que resulte de uma reação de substituição ou eliminação do radical nitroxila livre estável ligado; x e x' são, independentemente, zero ou um número entre 5 e 5.000; y é um número entre 5 e 5.000; z é o número 1 ou maior que 1, indicando o número médio de grupos de extremidade E ligados à seqúência monomérica (A)~ x~-(B)~ y'~, de pre- ferência, zé 1; n é um número de 1 a 20, de preferência 1.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "POLÍMEROSOBTIDOS MEDIANTE POLIMERIZAÇÃO DE RADICAIS NITROXILA".
A presente invenção refere-se a novos polímeros.A patente norte-americana n- 6.353.107 refere-se a uma compo-sição polimerizável compreendendo: a) pelo menos um monômero etileni-camente insaturado e b) um derivado de 1 -alcóxi-polialquil-piperidina. O mo-nômero ou oligômero etilenicamente insaturado é selecionado do grupo queconsiste em etileno, propileno, n-butileno, i-butileno, estireno, estireno substi-tuído, dienos conjugados, acroleína, acetato de vinila, vinilpirrolidona, vinili-midazol, anidrido maléico, anidridos de ácidos (alquil)acrílicos, sais de áci-dos (alquil)acrílicos, ésteres (alquil)acrílicos, (met)acrilonitrilas, (al-quil)acrilamidas, haletos de vinila ou haletos de vinilideno. Polímeros comum nível significativo de insaturação não são especificamente descritos.
Seria vantajoso ter métodos para a formação de polímeros comum nível significativo de insaturação, mas sem reticulação significativa, parauso como polímeros intermediários reativos ou como agentes dispersantesde pigmentos, agentes umectantes, agentes de nivelamento e etc.
Seria particularmente vantajoso ter um agente dispersante livrede amina e agentes dispersantes com melhor afinidade por pigmentos.
Também se descobriu que o uso de polimerização de radicaislivres controlada e mediada por nitroxila para polimerizar monômeros insatu-rados multifuncionais leva à polimerização seletiva da dupla ligação altamen-te reativa e à não polimerização da dupla ou tripla ligação menos reativa.Assim, a invenção se refere a um polímero de fórmula (():
ln-[(A)x-(B)y-(A V(E)Jn (I)
obtido por polimerização de radicais livres controlada mediadapor nitroxila, com um excesso de acrilato presente, em que:
In é o fragmento iniciador que dá partida à reação de polimeriza-ção;
AeA' são monômeros iguais ou diferentes, selecionados dogrupo que consiste em ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilonitrila, metacri-lonitrila, ésteres (Ci - C22) alquílicos de ácido acrílico, ésteres (C1 - C22) hi-droxialquílicos de ácido acrílico, ésteres (C1 - C22) alquílicos de ácido meta-crílico, ésteres (C1 - C22) hidroxialquílicos de ácido metacrílico, ésteres (C1 -C22) alquílicos de ácido acrílico ou ésteres (C1 - C22) alquílicos de ácido me-tacrílico que sejam substituídos por grupos amino, (C1 - C22) alquilamino, (C1- C22) dialquilamino, -SO3H, epóxi, flúor, perflúor ou siloxano, estireno, esti-reno substituído, acrilamida e metacrilamida, N-mono(C1 - C22) alquil acrila-mida, N,N-di(C1 - C22) alquil acrilamida; contanto que a quantidade de éste-res (C1 - C22) alquílicos de ácido acrílico e/ou ésteres (C1 - C22) alquílicos deácido metacrílico não substituídos seja de mais de 30% em peso, com baseno peso da mistura de monômeros total; e
B é pelo menos um monômero multifuncional com duas ou maisligações etilenicamente insaturadas, contanto que pelo menos uma dessasligações etilenicamente insaturadas seja uma dupla ligação altamente reati-va, e a outra ou as outras sejam duplas ou triplas ligações menos reativas;
E é um grupo portando pelo menos um radical nitroxila livre es-tável, que esteja ligado mediante o átomo de oxigênio ao polímero ou copo-límero; ou um grupo que resulte de uma reação de substituição ou elimina-ção do radical nitroxila livre estável ligado;
χ e x' são, independentemente, zero ou um número entre 5 e5.000;
y é um número entre 5 e 5.000;
Z é o número 1 ou maior que 1, indicando o número médio degrupos de extremidade E ligados à seqüência monomérica (A)x-(B)y, de pre-ferência, z é 1;
η é um número de 1 a 20, de preferência 1.
No contexto desta invenção, o termo "polímero" se refere a umpolímero de qualquer tipo, incluindo homopolímeros e copolímeros. O termo"copolímero" pretende incluir polímeros contendo grupos ou unidades deri-vadas de dois ou mais monômeros, com microestruturas aleatórias, de di-blocos e multiblocos. O copolímero pode ser (co)polímeros de blocos,(co)polímeros em pente, (co)polímeros em estrela, (co)polímeros dendríticosou (co)polímeros hiper-ramificados. Preferem-se estruturas de blocos, comodiblocos, triblocos.
Quando χ e χ' são zero, obtém-se um homopolímero.
Quando x' é zero, e χ é um número entre 5 e 5.000, obtém-seum polímero AB de diblocos.
Quando χ e x' são um número entre 5 e 5.000, obtém um polí-mero ABA de triblocos.
Um polímero aleatório pode ser obtido quando os monômerossão polimerizados juntos.
Em outras palavras, após completar a polimerização de um pri-meiro monômero na medida desejada para formar um primeiro "bloco" depolímero, um segundo monômero é introduzido na massa de reação, paraefetuar a polimerização do segundo monômero, formando um segundo "blo-co" de polímero, que é ligado à extremidade do primeiro bloco. Usando-seesse processo de adição seqüencial, pode-se preparar uma ampla faixa decopolímeros de diblocos, triblocos e etc.
O termo "copolímero" também inclui copolímeros de gradienteou copolímeros afilados, que são copolímeros compostos, por exemplo, pordois monômeros ou misturas de monômeros A e B, em cujas cadeias indivi-duais haja um gradiente na distribuição das unidades monoméricas ao longodas cadeias. Uma extremidade da cadeia é rica em unidades A, e a outra emunidades B. Esses copolímeros mostram uma transição contínua de um mo-nômero ou mistura de monômeros A para outro monômero ou mistura demonômeros B ao longo da cadeia do polímero.
O polímero é, de preferência, um homopolímero (x e x' são zero)ou um copolímero de diblocos, triblocos, multiblocos ou um copolímero degradiente.
A presença de blocos "B" (por exemplo, (met)acrilatos de pro-pargila) é a base para a afinidade por pigmentos com certos pigmentos or-gânicos ou inorgânicos.
Os grupos C1 - C22 alquila podem ser lineares ou ramificados.Exemplos desses grupos alquila são metila, etila, propila, isopropila, butila,2-butila, isobutila, t-butila, pentila, 2-pentila, hexila, heptila, octila, 2-etilexila,t-octila, nonila, decila, undecila, dodecila, tridecila, tetradecila, hexadecila,octadecila e eicosila, Prefere-se Ci - Ci8 alquila.
De preferência, o monômero A é estireno, acrilato de metila, a -crilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de terc-butila,acrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxipropila, acrilato de dimetilaminoetila,acrilatos de glicidila, (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila,(met)acrilato de butila, (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxi-propila, (met)acrilato de dimetilaminoetila, (met)acrilatos de glicidila, acriloni-trila, acrilamida, metacrilamida ou dimetilaminopropil metacrilamida ou suasmisturas.
Um monômero A particularmente preferido é o acrilato de metila,acrilato de etila, acrilato de etilexila, acrilato de propila, acrilato de cicloexila,acrilato de hidroxietila, acrilato de n-butila, estireno, vinilpiridina.
Exemplos de monômeros B multifuncionais são (met)acrilatosmultifuncionais, como (met)acrilato de de propargila, (met)acrilato de alila,(met)acrilato de butinila, ésteres (met)acrilato de álcoois graxos poliinsatura-dos, como (met)acrilato de oleíla ou (met)acrilato de Iinolenilaj ou maleato dedialila.
É essencial que um excesso de acrilato esteja presente parausar a polimerização de radicais livre controlada.
Conforme já mencionado, os polímeros são obtidos por polimeri-zação de radicais livres controlada mediada por nitroxila (CFRP). Solomon etal., na patente norte-americana n9 4.581.429, foram os primeiros a descreveresses processos.
A patente norte-americana ns 4.581.429 descreve um processode polimerização de radicais livres por crescimento controlado ou "vivo" decadeias poliméricas, que produz homopolímeros e copolímeros oligoméricosdefinidos, incluindo copolímeros de blocos e enxerto. Apresenta-se o uso deiniciadores de fórmula parcial R'R"N-0-X. No processo de polimerização,geram-se as espécies de radicais livres R1R11N-O e ·Χ. ·Χ é um grupo radicallivre, por exemplo, um radical terc-butila ou cianoisopropila, capaz de polime-rizar unidades monoméricas contendo grupos etileno.Uma variação do processo acima é descrita na patente norte-americana n9 5.322.912, em que se descreve o uso combinado de um inicia-dor de radicais livres e um agente de radicais livres estável com a estruturabásica R'R"N-0 para a síntese de homopolímeros e copolímeros de blocos.
Há essencialmente duas vias adequadas para preparar o polí-mero de fórmula (I):
a) polimerização na presença de compostos iniciado-res/reguladores de alcoxiamina com o elemento estrutural >N-0-X; e
b) polimerização na presença de um radical livre nitroxila estávelcom o elemento estrutural >N-0· e um iniciador de radicais (fonte de radicaislivres).
Por exemplo, o elemento estrutural >N-0-X ou >N-0 pode serparte de um sistema de anel cíclico ou substituído para formar uma estruturaacíclica.
Éteres nitroxílicos e radicais nitroxila adequados são principal-mente conhecidos pelo pedido de patente norte-americana n9 4.581.429 oupedido de patente européia 621.878. São particularmente úteis os compos-tos de cadeia aberta descritos em WO 98/13392 (Akzo), WO 99/03894 e WO00/07981 (ambos da Ciba), os derivados de piperidina descritos em WO99/67298 e patente britânica n9 2.335.190 (ambos da Ciba) ou os compostosheteríclicos descritos na patente britânica n9 2.342.649 (Ciba) e WO96/24620.
Éteres nitroxílicos e radicais nitroxila adequados adicionais sãodescritos em WO 02/4805 e em WO 02/100831 (ambos da Ciba). Éteres ni-troxílicos e radicais nitroxila com mais de um grupo nitroxila na molécula sãodescritos, por exemplo, na patente norte-americana n9 6.573.347, WO01/02345 e WO 03/004471 (todos da Ciba). Esses compostos são idealmen-te adequados quando se preparam (co)polímeros ramificados, em estrela oupente. Nesse caso, y e/ou η na fórmula (I) acima são maiores que 1.
No contexto da presente invenção, os termos alcoxiamina e éternitroxílico são usados como equivalentes.
Radicais livres estáveis com o elemento estrutural >Ν-0· sãodescritos, por exemplo, no pedido de patente européia ns 621.878 (Xerox).
<formula>formula see original document page 7</formula>
Exemplos, como são dados no WO 96/24620 (Elf Atochem).
De preferência, os elementos estruturais >N-0-X ou >N-0· sãoparte de um anel heterocíclico de 5 a 7 elementos, que tem, opcionalmente,um átomo de nitrogênio ou oxigênio adicional no sistema de anel. Derivadosde piperidina, morfolina e piperazina substituídos são particularmente úteis.
De preferência, o elemento estrutura >N-0-X é um elemento es-trutural de fórmula (II), e o elemento estrutural >N-0· é um elemento estrutu-ral de fórmula (Il'):
<formula>formula see original document page 7</formula>
em que:
G1, G2, G3 e G4 são independentemente C1 - C6 alquila, ou G1 eG2 ou G3 e G4 ou G1 e G2 e G3 e G4 formam juntos um grupo C5 - C12 ciclo-alquila;
G5 e G6 são independentemente H, C1 - C18 alquila, fenila, nafti-la ou um grupo COOC1 - C18 alquila;
X é selecionado do grupo que consiste em -CH2-fenila, CH3CH-fenila, (CH3)2C-fenila, (C5 - C6 cicloalquil)2CCN, (CH3)2CCN,
<formula>formula see original document page 7</formula>
-CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, (C1 - C4 alquil)CR20-C(0)-fenila, (C1 - C4 alquil)CR20-C(O)-(C1 - C4) alcóxi, (C1 - C4) alquil CR20-C(0)-(C1 - C4) alquila, (C1 - C4) alquil CR20-C(O)-N-di(C1-C4) alquila, (C1 -C4) alquil CR20-(O)-NH (C1 - C4) alquila, (C1 - C4) alquil CR20-C(O)-NH2, emque R20 é hidrogênio ou (C1 - C4) alquila e * designa uma valência.
Em particular, o elemento estrutural de fórmula (II) é de fórmula A, B ou O,7
G1
<formula>formula see original document page 8</formula>
em que:
m é 1;
R é hidrogênio, Ci - Ci8 alquila, que é não interrompida ou inter-rompida por um ou mais átomos de oxigênio, cianoetila, benzoíla, glicidila,um radical monovalente de um ácido carboxílico alifático com 2 a 18 átomosde carbono, de um ácido carboxílico cicloalifático com 7 a 15 átomos de car-bono, de um ácido carboxílico α,β-insaturado com 3 a 5 átomos de carbonoou de um ácido carboxílico aromático com 7 a 15 átomos de carbono;
p é 1;
R101 é C1 - C12 alquila, C5 - C7 cicloalquila, C7 - C8 aralquila, C2- C18 alcanoíla, C3 - C5 alquenoíla ou benzoíla;
R102 é C1 - Cie alquila, C5 - C7 cicloalquila, C2 - C8 alquenila nãosubstituída ou substituída por um grupo ciano, carbonila ou carbamida, ou églicidila, um grupo de fórmula -CH2CH(OH)-Z ou de fórmula -CO-Z ou -CONH-Z, em que Z é hidrogênio, metila ou fenila;
G6 é hidrogênio, e G5 é hidrogênio ou C1 - C4 alquila,
G1 e G3 são metila, e G2 e G4 são etila ou propila, ou Gi e G2são metila, e G3 e G4 são etila ou propila; e
X é selecionado do grupo que consiste em -CH2-fenila, CH3CH-fenila, (CH3)2C-fenila, (C5 - C6 cicloalquil)2CCN, (CH3)2CCN, <formula>formula see original document page 8</formula>,, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, (C1 - C4 alquil)CR20-C(O)-fenila,(C1 - C4 alquil)CR20-C(O)-(C1 - C4) alcóxi, (C1 - C4 alquil)CR2o-C(0)-(C1 -C4) alquila, (C1 - C4 alquil)CR20-C(O)-N-di(C1 - C4) alquila, (C1 - C4 al-quil)CR2o-C(0)-NH(Ci - C4) alquila, (Ci - C4 alquil)CR2o-C(0)-NH2l em queR20 é hidrogênio ou (Ci - C4) alquila.
Os compostos acima e sua preparação são descritos nas paten-tes britânicas ns 2.335.190 e 2.361.235 e na patente norte-americana ne6.353.107.
Outro grupo preferido de éteres nitroxílicos são aqueles de fór-mulas (IIc)f (IId)1 (lie), (Hf), (IIg) ou
em que R20i, R2O2, R203 e R204, independentemente entre si, sãoCi - Ci8 alquila, C3 - Ci8 alquenila, C3 - Ci8 alquinila, Ct - Ci8 alquila, C3 -Ci8 alquenila, C3 - Ci8 alquinila que sejam substituídas por OH, halogênio ouum grupo -O-C(O)-R20S, C2 - Ci8 alquila que seja interrompido por pelo me-nos um átomo de O e/ou grupo NR205, C3 - C12 cicloalquila ou C6 - Ci0 arila,ou R20I e R202 e/ou R203 e R204, juntamente com o átomo de carbono de liga-ção, formam um radical C3 - Ci2 cicloalquila;
R2o5> R2Oe e R207 são independentemente hidrogênio, Ci - Ci8alquila ou C6 - Ci0 arila;
R208 é hidrogênio, OH, Ci - Ci8 alquila, C3 - Ci8 alquenila, C3 -Ci8 alquinila, C1- Ci8 alquila, C3 - Ci8 alquenila, C3 - Ci8 alquinila que se-jam substituídas por um ou mais OH, halogênio ou um grupo -O-C(O)-R205,C2 - Cie alquila que seja interrompida por pelo menos um átomo de O e/ougrupo NR205, C3 - Ci2 cicloalquila ou C6 - Ci0 arila, C7 - C9 fenilalquila, C5 -Ci0 heteroarila, -C(O)-Ci - Ci8 alquila, -O-Ci - C18 alquila ou -COOC1 - C18alquila;R209, R210, R211 e R212 são independentemente hidrogênio, fenilaou C1 - C18 alquila; e
X é selecionado do grupo que consiste em -CH2-fenila, CH3CH-fenila, (CH3)2C-IeniIa, (C5 - C6 cicloalquil)2CCN, (CH3)2CCN,<formula>formula see original document page 10</formula>-CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, (C1 - C4 alquil)CR20-C(O)-fenila, (C1 - C4) alquil CR20-C(O)(C1 - C4) alcóxi, (C1 - C4 alquil)CR20-C(C)(C1 - C4) alquila, (C1 - C4 alquil)CR20-C(O)-N-di(C1 - C4) alquila, (C1 -C4 alquil)CR20-C(O)-NH(C1 - C4) alquila, (C1 - C4 alquil)CR20-C(O)-NH2> emque R20 é hidrogênio ou (C1 - C4) alquila.
Mais preferivelmente, nas fórmulas (Ic), (Id), (Ie), (f), (Ig) e (Ih),pelo menos dois de R201, R202, R203 e R204 são etila, propila ou butila, e osrestantes são metila; ou
R201 e R202 ou R203 e R204, juntamente com o átomo de carbonode ligação, formam um radical C5 - C6 cicloalquila, e um dos substituintesrestantes é etila, propila ou butila.
Mais preferivelmente, X é CH3CH-fenila.
Os compostos acima e sua preparação são descritos na patentebritânica ns 2.342.649.
Compostos adequados adicionais são os compostos 4-imino defórmula (III)
<formula>formula see original document page 10</formula>
(III), em que:
G1l,G12,G13,G14SaoindependentementeC1-C4BlquiIalOuG11 e G12 juntos e G13 e G14 juntos, ou G11 e G12 juntos ou G13 e G14 juntossão pentametileno;
G15 e G16 são, cada um independentemente entre si, hidrogênioou C1 - C4 alquila;
X é conforme acima definido;ké 1,2, 3 ou 4;
Y é O, NR302 ou, quando η é 1, e R301 representa alquila ou arila,Y é, além disso, uma ligação direta;
R302 é H, Ci - Ci8 alquila ou fenila;
se k for 1,
R301 é H, Ci - Ci8 alquila, C3 - Ci8 alquenila ou C3 - C18 alquinilalinear ou ramificada, que pode ser não substituída ou substituída por um oumais OH, C1 - C8 alcóxi, carbóxi, Ci - C8 alcoxicarbonila; C5 - Ci2 cicloalqui-la ou C5 - C12 cicloalquenila; fenila, C7 - C9 fenilalquila ou naftila que podeser não substituída ou substituída por um ou mais Cv- C8 alquila, halogênio,OH, Ci - C8 alcóxi, carbóxi, Ci - C8 alcoxicarbonila; -C(O)-Ci - C36 alquila,ou uma porção acila de um ácido carboxílico α,β-insaturado com 3 a 5 áto-mos de carbono ou de um ácido carboxílico aromático com 7 a 15 átomos decarbono; -SO3 Q+, -PO(OQ+)2, -P(O)(OR2)2, -SO2-R2, -CO-NH-R2, -CONH2,COOR2 ou Si(Me)3, em que Q+ é H+, amônio ou um cátion de metal alcalino;
se k for 2,
R301 é Ci - Ci8 alquileno, C3 - Ci8 alcenileno ou C3 - Ci8 alcini-leno, que pode ser não substituído ou substituído por um ou mais OH, Ci -C8 alcóxi, carbóxi, Ci - C8 alcoxicarbonila; ou xilileno; ou R3Oi é um radicalbisacila de um ácido dicarboxílico alifático com 2 a 36 átomos de carbono,ou um ácido dicarboxílico cicloalifático ou aromático com 8-14 átomos decarbono;
se k for 3,
R301 é um radical trivalente de um ácido tricarboxílico alifático,cicloalifático ou aromático; e
se k for 4,
R301 é um radical tetravalente de um ácido tetracarboxílico alifá-tico, cicloalifático ou aromático.
De preferência, Gi6 é hidrogênio, e Gi5 é hidrogênio ou Ci - C4alquila, em particular metila, e Gn e Gi3 são metila, e Gi2 e Gu são etila oupropila, ou Gn e Gi2 são metila, e Gi3 e Gi4 são etila ou propila.
Os compostos 4-imino de fórmula V podem ser preparados, porexemplo, de acordo com E. G. Rozantsev, Α. V. Chudinov, V. D. Sholle.: Izv.Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. (9), 2114 (1980), partindo-se do 4-oxonitróxido correspondente em uma reação de condensação com hidroxi-Iamina e subseqüente reação do grupo OH. Os compostos são descritos emWO 02/100831 (Ciba).
Dá-se preferência a compostos em que o elemento estrutural defórmula (Il') é de fórmula A', B' ou O':
<formula>formula see original document page 12</formula>
em que:
m é 1;
R é hidrogênio, C1 - C18 alquila que é não interrompida ou inter-rompida por um ou mais átomos de oxigênio, cianoetila, benzoíla, glicidila,um radical monovalente de um ácido carboxílico alifático com 2 a 18 átomosde carbono, de um ácido carboxílico cicloalifático com 7 a 15 átomos de car-bono, de um ácido carboxílico α,β-insaturado com 3 a 5 átomos de carbonoou de um ácido carboxílico aromático com 7 a 15 átomos de carbono;
p é 1;
R101 é C1 - C12 alquila, C5 - C7 cicloalquila, C7 - C8 aralquila, C2- C18 alcanoíla, C3 - C5 alquenoíla ou benzoíla;
R102 é C1 - C18 alquila, C5 - C7 cicloalquila, C2 - C8 alquenila nãosubstituída ou substituída por um grupo ciano, carbonila ou carbamida, ou églicidila, um grupo de fórmula -CH2CH(OH)-Z ou de fórmula -CO-Z ou -CONH-Z, em que Z é hidrogênio, metila ou fenila;
G6 é hidrogênio, e G5 é hidrogênio ou C1 - C4 alquila;G1 e G3 são metila, e G2 e G4 são etila ou propila, ou Gi e G2são metila, e G3 e G4 são etila ou propila.
Também são adequados os compostos em que o elemento es-trutural >N-0· é de fórmula (ΙΙI):
<formula>formula see original document page 13</formula>
em que:
G11, G12, Gi3 e Gi4 são independentemente C1 - C4 alquila, ouGn e Gi2 juntos e Gi3 e Gi4 juntos, ou Gn e Gi2 juntos ou Gi3 e Gi4 juntossão pentametileno;
G15 e G16 são, cada um independentemente entre si, hidrogênioou C1 - C4 alquila;
k é 1, 2, 3 ou 4;
Y é O, NR302 ou, quando η é 1, e R301 representa alquila ou arila,
Y é, além disso, uma ligação direta;
R302 é H, C1 - C18 alquila ou fenila;
se k for 1,
R301 é H, C1 - Cie alquila, C3 - C18 alquenila ou C3 - C18 alcinilalinear ou ramificada, que pode ser não substituída ou substituída por um oumais OH, C1 - C8 alcóxi, carbóxi, C1 - C8 alcoxicarbonila; C5 - C12 cicloalqui-la ou C5 - C12 cicloalquenila; fenila, C7 - C9 fenilalquila ou naftila que podeser não substituída ou substituída por um ou mais C1 - C8 alquila, halogênio,OH, C1 - C8 alcóxi, carbóxi, Ci - C8 alcoxicarbonila; -C(O)-C1 - C36 alquila,ou uma porção acila de um ácido carboxílico α,β-insaturado com 3 a 5 áto-mos de carbono ou de um ácido carboxílico aromático com 7 a 15 átomos decarbono; -SO3O+, -P0(0 0+)2, -P(O)(OR2)2, -SO2-R2, -CO-NH-R2, -CONH2,COOR2 ou Si(Me)3, em que Q+ é H+, amônio ou um cátion de metal alcalino;se k for 2,
R301 é C1 - C18 alquileno, C3 - C18 alquenileno ou C3 - C18 alqui-nileno, que pode ser não substituído ou substituído por um ou mais OH, C1 -C8 alcóxi, carbóxi, Ci - C8 alcoxicarbonila; ou xilileno; ou R301 é um radicalbisacila de um ácido dicarboxílico alifático com 2 a 36 átomos de carbono,ou um ácido dicarboxílico cicloalifático ou aromático com 8-14 átomos decarbono;
se k for 3,
R301 é um radical trivalente de um ácido tricarboxílico alifático,cicloalifático ou aromático; e
se k for 4,
R301 é um radical tetravalente de um ácido tetracarboxílico alifá-tico, cicloalifático ou aromático.
Os radicais alquila nos vários substituintes podem ser linearesou ramificados. Exemplos de alquila contendo de 1 a 18 átomos de carbonosão metila, etila, propila, isopropila, butila, 2-butila, isobutila, t-butila, pentila,2-pentila, hexila, heptila, octila, 2-etilexila, t-octila, nonila, decila, undecila,dodecila, tridecila, tetradecila, hexadecila e octadecila.
Alquenila com 3 a 18 átomos de carbono é um radical linear ouramificado como, por exemplo, propenila, 2-butenila, 3-butenila, isobutenila,n-2,4-pentadienila, 3-metil-2-butenila, n-2-octenila, n-2-dodecenila, isodode-cenila, oleíla, n-2-octadecenila ou n-4-octadecenila. Prefere-se alcenila com3 a 12, de maneira particularmente preferida com 3 a 6 átomos de carbono.
Alquinila com 3 a 18 é um radical linear ou ramificado como, porexemplo, propinila (-CH2-CsCG), 2-butinila, 3-butinila, n-2-octinila ou n-2-octadecinila. Prefere-se alcinila com 3 a 12, de maneira particularmente pre-ferida com 3 a 6 átomos de carbono.
Exemplos de alquila hidróxi substituída são hidróxi propila, hi-dróxi butila ou hidróxi hexila.
Exemplos de alquila halogênio substituída são dicloropropila,monobromobutila ou tricloroexila.
C2 - Ci8 Alquila interrompida por pelo menos um átomo de O é,por exemplo, -CH2-CH2-O-CH2-CH3, -CH2-CH2-O-CH3- ou -CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3-. De preferência, é derivada de polietileno glicol. Umadescrição geral é -((CH2)a-0)b-H/CH3, em que a é um número de 1 a 6, e b éum número de 2 a 10.
C2 - C18 Alquila interrompida por pelo menos um grupo NR5 po-de ser geralmente descrita como -((CH2)a-NR5)b-H/CH3, em que a, b e R5são conforme acima definidos.
C3 - C12 Cicloalquila é tipicamente ciclòpropila, ciclopentila, me·tilciclopentila, dimetilciclopentila, cicloexila, metilcicloexila ou trimetilcicloexi-la.
C6 - C10 Arila é, por exemplo, fenila ou naftila, mas também es-tão compreendidas fenil C1 - C4 alquila substituída, fenil C1 - C4 alcóxi subs-tituído, fenil hidróxi, halogênio ou nitro substituída. Exemplos de fenil alquilasubstituída são etilbenzeno, tolueno, xileno e seus isômeros, mesitileno ouisopropilbenzeno. Fenila substituída por halogênio é, por exemplo, dicloro-benzeno ou bromotolueno.
Substituintes alcóxi são tipicamente metóxi, etóxi, propóxi oubutóxi e seus isômeros correspondentes.
C7 - C9 Fenilalquila é benzila, feniletila ou fenilpropila.
C5 - C10 Heteroarila é, por exemplo, pirrol, pirazol, imidazol, 2,4-dimetilpirrol, 1-metilpirrol, tiofeno, furano, furfural, indol, cumarona, oxazol,tiazol, isoxazol, isotiazol, triazol, piridina, a-picolina, piridazina, pirazina oupirimidina.
Se R for um radical monovalente de um ácido carboxílico, é, porexemplo, um radical acetila, propionila, butirila, valeroíla, caproíla, estearoíla,lauroíla, acriloíla, metacriloíla, benzoíla, cinamoíla ou p-(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil) propionila.
C1 - C18 Alcanoíla é, por exemplo, formila, propionila, butirila,octanoíla, dodecanoíla, mas, de preferência, acetila, e C3 - C5 alcenoíla é,em particular, acriloíla.
Em particular, o processo de polimerização a) é muito adequado.Quando se usa o processo a), o éter nitroxílico de acordo com as estruturasacima delineadas se parte na ligação O-X. O fragmento (E) na fórmula (I)corresponde, então, ao fragmento O-N, e o fragmento iniciador (In) corres-ponde ao radical central C do grupo X.Éteres nitroxílicos e radicais nitroxila particularmente adequadossão aqueles de fórmulas:
<formula>formula see original document page 16</formula>
Em uma modalidade muito específica da invenção, os polímerosou copolímeros são preparados com um composto de fórmula (01):<formula>formula see original document page 16</formula>
Nesse caso, o fragmento iniciador (In) na fórmula (I) é<formula>formula see original document page 16</formula>e
o grupo (E) é <formula>formula see original document page 16</formula>.
Quando se escolhe o processo de acordo com a via b, o frag-mento iniciador (In) corresponde ao radical derivado do iniciador de radicaislivres. O iniciador de radicais livres da via b) é, de preferência, um compostoazo, um peróxido, perésteres ou um hidroperóxido.
Fontes de radicais preferidas específicas são 2,2'-azobisisobutironitrila, 2,2'-azobis(2-metil-butironitrila), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrila), 2,2'-azobis(4-metóxi-2,4-dimetilvaleronitrila), 1,1'-azobis(l-cicloexanocarbonitrila), diidrato de 2,2'-azobis(isobutiramida), 2-fenilazo-2,4-dimetil-4-metoxivaleronitrila, dimetil-2,2'-azobisisobutirato, 2-(carbamoilazo) isobutironitrila, 2,2'-azobis(2,4,4-trimetilpentano), 2,2'-azobis(2-metilpropano), 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenoisobutiramidina), baselivre ou cloridrato, 2,2'-azobis(2-amidinopropano), base livre ou cloridrato,2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil) etil] propionamida} ou 2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil] propionamida; peróxidode acetil cicloexano sulfonila, peróxi dicarbonato de diisopropila, perneode-canoato de t-amila, perneodecanoato de t-butila, perpivalate de t-butila, per-pivalato de t-amila, peróxido de bis(2,4-diclorobenzoíla), peróxido de diiso-nonanoíla, peróxido de didecanoíla, peróxido de dioctanoíla, peróxido dedilauroíla, peróxido de bis(2-metilbenzoíla), peróxido de ácido dissuccínico,peróxido de diacetila, peróxido de dibenzoíla, per-2-etilexanoato de t-butila,peróxido de bis(4-clorobenzoíla), perisobutirato de t-butila, permaleinato de t-butila, 1,1-bis(t-butilperóxi)-3,5,5,-trimetilcicloexano, 1,1 -bis(t-butilperóxi) ci-cloexano, carbonato de t-butil peróxi isopropila, perisononaoato de t-butila,2,5-dibenzoato de 2,5-dimetilexano, peracetato de t-butila, perbenzoato de t-amila, perbenzoato de t-butila, 2,2-bis(t-butilperóxi) butano, 2,2-bis(t-butilperóxi) propano, peróxido de dicumila, 2,5-dit-butilperóxido de 2,5-dimetilexano, 3-t-butilperóxi 3-fenilftalida, peróxido de di-t-amila, a,a'-bis(t-butilperóxi isopropil) benzeno, 3,5-bis(t-butilperóxi)-3,5-dimetil-1,2-dioxolano,peróxido de di-t-butila, 2,5-di-t-butilperóxido de 2,5-dimetilexina, 3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetraoxaciclononano, hidroperóxido de p-mentano, hidrope-róxido de pinano, mono-a-hidroperóxido de diisopropilbenzeno, hidroperóxi-do de cumeno ou hidroperóxido de t-butila.
O grupo E não tem necessariamente que ser um radical nitroxilalivre estável, que esteja ligado mediante o átomo de oxigênio ao polímero oucopolímero. Também é possível que seja um grupo que resulte de uma rea-ção de substituição ou eliminação do radical nitroxila livre estável ligado.
Para a introdução de outro grupo na extremidade de cadeia oupara tornar o polímero terminado em nitroxila não reativo, existem váriaspossibilidades para remover ou trocar o nitróxido (NO*). Alguns exemplosespecíficos são dados abaixo.
A extremidade de cadeia de nitróxido pode ser, por exemplo,trocada com o uso de compostos que possam gerar radicais por clivagemhomolítica, por exemplo, produtos à base de tetrafeniletano. A troca da ex-tremidade de cadeia de nitróxido é realizada por aquecimento do polímerona presença de, por exemplo, um derivado de tetrafenil etano até uma tem-peratura em que o equilíbrio entre a extremidade de cadeia aberta e a fe-chada seja ativo. Ocorre a troca do nitróxido com o derivado de tetrafeniletano homoliticamente clivado. Isso é descrito, por exemplo, por Beyou, E.;Jarroux, N.; Zydowicz, N.; Chaumont. P. Macromol. Chem. Phys. 2001, 202,974-79 (Troca de Grupo de Extremidade Funcional de Poliestireno Termina-do em Nitróxido Bromo).
A extremidade de cadeia de nitróxido também pode ser removi-da com o uso de Zn/ácido acético sob formação de um grupo OH na extre-midade de cadeia. Isso é descrito por Chessa, G.; Scrivanti, A.; Matteoli, U.;Castelvetro, V. Polymer 2001, 42, 9347-53 (Síntese de poliestireno de três eseis braços mediante polimerização de radicais livres viva/controlada).
Uma possibilidade adicional é o uso de compostos insaturadosque não possam ser prontamente homopolimerizados mediante polimeriza-ção de radicais. São exemplos monômeros como o anidrido maléico, malei-mida, maleimidas η-substituídas, ésteres de ácido maléico, ésteres de ácidofumárico, α-metilestireno, dialquilfumaratos ou alcenos não ativados, comoisobuteno, cicloexeno, 1-octeno ou isômeros, éteres alquilalílicos, ésteresalílicos. Esses compostos insaturados são, de preferência, adicionados aopolímero terminado em NO* após consumo e/ou remoção dos monômeros,que são reativos em polimerização mediada por nitroxila. O polímero termi-nado em NO* e o composto insaturado não reativo em polimerização são,então, aquecidos a temperaturas elevadas, por exemplo, 100 - 150SC, du-rante um período de tempo suficiente para tornar o polímero inativo com re-lação ao crescimento de cadeia adicional. Sem limitação a qualquer teoria,acredita-se que, com esse pós-tratamento com monômeros não reativos,todos ou a maioria dos grupos NO* se partam do polímero, e uma ou apenasalgumas poucas unidades do composto insaturado não reativo sejam inseri-das na extremidade de cadeia polimérica. Exemplos específicos para essafuncionalização de pós-tratamento é a reação com anidrido maléico e ma-leimidas sob a formação de uma dupla ligação, conforme descrito por Harth,E.; Hawker, C. J.; Fan, W.; Waymouth, R. M. Macromolecules 2001, 34(12),3857-62 (Funcionalização de Extremidade de Cadeia em Polimerizações deRadicais Livres "Vivas" Mediadas por Nitróxido).
Ainda outra possibilidade é o uso de compostos que possaminduzir uma fragmentação na extremidade de cadeia, por exemplo, com ouso de metacrilatos em polimerização de radicais livres mediada por nitróxi-do. A extremidade de cadeia de nitróxido de um polímero acrílico pode serremovida por aquecimento, por exemplo, com um excesso de metacrilato demetila, a uma temperatura em que o equilíbrio da extremidade de cadeiaaberta e fechada seja ativo. A formação de uma dupla ligação na extremida-de de cadeia e a remoção do nitróxido podem ser observadas, conformedescrito por Cheng, C.; Yang, N.-L. Polymer Preprints 2003, 41(1), 1010-11C. Burguiere, M.-A.; Dourges, B.; Charleux, J.-P. Vairon, Macromolecules,1999,32,3883-3890.
Um método simples para a eliminação de NO* do polímero pre-parado por polimerização de radicais livres controlada mediada por nitróxidoé por aquecimento a altas temperaturas após a remoção do monômero rea-tivo. Isso leva a um polímero que é inativo para polimerização mediada pornitroxila adicional. Sem limitação a teorias, acredita-se que, com esse pós-tratamento térmico, os grupos NO* sejam eliminados ou trocados do políme-ro.
De preferência, o polímero de fórmula I é composto por pelomenos 30%, mais preferivelmente pelo menos 50% em peso de metacrilatode n-butila, e de 0,5 a 50%, mais preferivelmente de 1 a 20% de um monô-mero multifuncional, que é selecionado do grupo que consiste em(met)acrilato de propargila, de preferência acrilato de propargila.
Os polímeros da presente invenção têm, de preferência, umapolidispersão de 1,0 a 2.
Os polímeros podem ser usados como agente umectante e/oudispersante de pigmentos. Além disso, os polímeros podem ser usados co-mo material de partida para todas as reações que partem de uma alcina (porexemplo, processos Reppe) ou como material de partida para reações dehidrossililação.
EXEMPLOS
Preparação de poli-(acrilato de n-butila)-co-(acrilato de propargi-la)
Uma mistura do regulador de polimerização 1-(1-feniletóxi)-2,3,6-trimetil-2,6-dietil-4-oxopiperidina) [vide a patente norte-americana ne6.353.107] e acrilato de n-butila é colocada em um frasco com três gargalosde 250 mL, equipado com termômetro, resfriador e agitador magnético, edesgaseificada duas vezes. A solução clara obtida é aquecida sob nitrogênioa 125gC, e a polimerização é realizada até um teor de sólidos de -45%. Omonômero restante é removido por evaporação a vácuo.
Adiciona-se acrilato de propargila. A mistura clara é desgaseifi-cada duas vezes e aquecida sob nitrogênio a 1309C, e a polimerização érealizada até um teor de sólidos de -77%. O acrilato de propargila restante éremovido por destilação a vácuo.
Obtém-se um fluido viscoso amarelado claro. Para razões mola-res detalhadas e dados do produto, vide a tabela.<table>table see original document page 21</column></row><table>
Claims (10)
1. Polímero de fórmula (I):<formula>formula see original document page 22</formula>obtido por polimerização de radicais livres controlada mediadapor nitroxila, com um excesso de acrilato presente, em que:In é o fragmento iniciador que dá partida à reação de polimeriza-ção;A e A' são monômeros iguais ou diferentes, selecionados dogrupo que consiste em ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilonitrila, metacri-lonitrila, ésteres (C1 - C22) alquílicos de ácido acrílico, ésteres (C1 - C22) hi-droxialquílicos de ácido acrílico, ésteres (C1 - C22) alquílicos de ácido meta-crílico, ésteres (C1 - C22) hidroxialquílicos de ácido metacrílico, ésteres (C1 -C22) alquílicos de ácido acrílico ou ésteres (C1 - C22) alquílicos de ácido me-tacrílico que sejam substituídos por grupos amino, (C1 - C22) alquilamino, (C1- C22) dialquilamino, -SO3H, epóxi, flúor, perflúor ou siloxano, estireno, esti-reno substituído, acrilamida e metacrilamida, N-mono(C1 - C22) alquil acrila-mida, N,N-di(C1 - C22) alquil acrilamida; contanto que a quantidade de éste-res (C1 - C22) alquílicos de ácido acrílico e/ou ésteres (C1 - C22) alquílicos deácido metacrílico não substituídos seja de mais de 30% em peso, com baseno peso da mistura de monômeros total; eB é pelo menos um monômero multifuncional com duas ou maisligações etilenicamente insaturadas, contanto que pelo menos uma dessasligações etilenicamente insaturadas seja uma dupla ligação altamente reati-va, e a outra ou as outras sejam duplas ou triplas ligações menos reativas;E é um grupo portando pelo menos um radical nitroxila livre es-tável, que esteja ligado mediante o átomo de oxigênio ao polímero ou copo-límero; ou um grupo que resulte de uma reação de substituição ou elimina-ção do radical nitroxila livre estável ligado;χ e x' são, independentemente, zero ou um número entre 5 e-5.000;y é um número entre 5 e 5.000;z é o número 1 ou maior que 1, indicando o número médio degrupos de extremidade E ligados à seqüência monomérica (A)x-(B)y, de pre-ferência, ζ é 1;η é um número de 1 a 20, de preferência 1.
2. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, em que o políme-ro é um homopolímero (x e x' são zero) ou um copolímero de diblocos, tri-blocos, multiblocos, um copolímero de gradiente ou um copolímero afilado.
3. Polímero, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que:A é estireno, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de terc-butila, acrilato de hidroxietila, acri-lato de hidroxipropila, acrilato de dimetilaminoetila, acrilatos de glicidila,(met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de butila,(met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila, (met)acrilato dedimetilaminoetila, (met)acrilatos de glicidila, acrilonitrila, acrilamida, metacri-lamida ou dimetilaminopropil metacrilamida ou suas misturas; eB é (met)acrilato de de propargila, (met)acrilato de alila,(met)acrilato de butinila, ésteres (met)acrilato de álcoois graxos poliinsatura-dos ou maleato de dialila.
4. Polímero, de acordo com a reivindicação 3, em que A é acrila-to de metila, acrilato de etila, acrilato de etilexila, acrilato de propila, acrilatode cicloexila, acrilato de hidroxietila, acrilato de n-butila, estireno, vinilpiridi-na, e B é acrilato de propargila.
5. Polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações de-1 a 4, em que o polímero de fórmula (I) é obtido por:a) polimerização na presença de compostos iniciado-res/reguladores de alcoxiamina com o elemento estrutural >N-0-X; oub) polimerização na presença de um radical livre nitroxila estávelcom o elemento estrutural >N-0· e um iniciador de radicais (fonte de radicaislivres).
6. Polímero, de acordo com a reivindicação 5, em que o elemen-to estrutural >N-0-X é um elemento estrutural de fórmula (II), e o elementoestrutural >N-0· é um elemento estrutural de fórmula (ΙΓ):<formula>formula see original document page 24</formula>em que:G1, G2, G3 e G4 são independentemente Ci - C6 alquila, ou Gi eG2 ou G3 e G4 ou G1 e G2 e G3 e G4 formam juntos um grupo C5 - Ci2 ciclo-alquila;G5 e G6 são independentemente H, C1 - Ci8 alquila, fenila, nafti-la ou um grupo COOCi - Ci8 alquila;X é selecionado do grupo que consiste em -CH2-fenila, CH3CH-fenila, (CH3)2C-fenila, (C5 - C6 cicloalquil)2CCN, (CH3)2CCN,OC , -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, (C1 - C4 alquil)CR20-C(O)-fenila, (C1 - C4 alquil)CR2o-C(0)-(Ci - C4) alcóxi, (C1 - C4 alquil)CR20-C(O)-(C1 - C4) alquila, (C1 - C4 alquil)CR2o-C(0)-N-di(Ci - C4) alquila, (C1 - C4alquiOCR^-CíOJ-NHÍCT - C4) alquila, (C1 - C4 alquil)CR20-C(O)-NH2, em queR20 é hidrogênio ou (C1 - C4) alquila e * designa uma valência.
7. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, em que E é defórmula A', B' ou O':<formula>formula see original document page 24</formula>em que:m é 1;R é hidrogênio, Ci - Ci8 alquila que é não interrompida ou inter-rompida por um ou mais átomos de oxigênio, cianoetila, benzoíla, glicidila,um radical monovalente de um ácido carboxílico alifático com 2 a 18 átomosde carbono, de um ácido carboxílico cicloalifático com 7 a 15 átomos de car-bono, de um ácido carboxílico α,β-insaturado com 3 a 5 átomos de carbonoou de um ácido carboxílico aromático com 7 a 15 átomos de carbono;p é 1;R1Oi é Ci - C12 aiquila, C5 - C7 cicloalquila, C7 - C8 aralquila, C2- Ci8 alcanoíla, C3 - C5 alcenoíla ou benzoíla;R102 é C1 - C18 alquila, C5 - C7 cicloalquila, C2 - C8 alcenila nãosubstituída ou substituída por um grupo ciano, carbonila ou carbamida, ou églicidila, um grupo de fórmula -CH2CH(OH)-Z ou de fórmula -CO-Z ou -CONH-Z, em que Z é hidrogênio, metila ou fenila;G6 é hidrogênio, e G5 é hidrogênio ou C1 - C4 alquila;G1 e G3 são metila, e G2 e G4 são etila ou propila, ou G1 e G2são metila, e G3 e G4 são etila ou propila.
8. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, em que E é<formula>formula see original document page 25</formula> , e o fragmento iniciador (In) na fórmula (I) é <formula>formula see original document page 25</formula>
9. Uso do polímero como definido em qualquer uma das reivindi-cações de 1 a 8 como agente umectante e/ou dispersante de pigmentos.
10. Uso do polímero como definido em qualquer uma das reivin-dicações de 1 a 8 como material de partida para todas as reações que par-tam de uma alcina (por exemplo, processos Reppe) ou como material departida para reações de hidrossililação.
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