BRPI0615638A2 - composição, método de aplicação de uma composição de revestimento endurecìvel em um substrato metálico, e, recipiente metálico para alimentos - Google Patents

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Abstract

COMIPOSIçãO, MéTODO DE APLICAçãO DE UMA COMPOSIçãO DE REVESTIMENTO ENDURECIVEL EM UM SUB STRATO METáLICO, E, RECIPIENTE METALICO PARA ALIMENTOS A invenção refere-se a sistemas de revestimento protetores derivados de uma resina de poliéster funcional, um reticulador e uma resina de fenol-formaldeido. é também apresentado um método de revestimento de um substrato metálico, utilizando os sistemas de revestimento protetores para produzir um revestimento protetor reticulado. E ainda apresentado um material composto, preparado com o sistema de revestimento e, em certas realizações, úteis na fabricação de recipientes metálicos para acondicionamento de alimentos. O material composto poderá ser especialmente útil na fabricação de recipientes para acondicionamento de alimentos e sistemas de fecho nas extremidades "fáceis de serem abertos", onde o revestimento protetor reticulado entra em contato com os alimentos.

Description

"COMPOSIÇÃO, MÉTODO DE APLICAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃODE REVESTIMENTO ENDURECÍVEL EM UM SUBSTRATOMETÁLICO, E, RECIPIENTE METÁLICO PARA ALIMENTOS"
CAMPO TÉCNICO
A invenção refere-se a composições de revestimento protetorase a métodos para o revestimento de substratos metálicos úteis na fabricação,por exemplo, de recipientes para acondicionamento. A invenção se refereainda a métodos para o revestimento de composições reticuláveis sobresubstratos metálicos úteis na fabricação de recipientes metálicos paraacondicionamento de alimentos e sistemas de fecho na extremidade "fáceis deserem abertos" onde o revestimento protetor entra em contato com osalimentos.
FUNDAMENTOS
Os revestimentos protetores são aplicados no interior derecipientes metálicos de alimentos e bebidas (por exemplo, latas) para evitarque o conteúdo entre em contato com as superfícies metálicas dos recipientes.O contato do conteúdo do recipiente com a superfície metálica interior, eespecialmente onde produtos acidulados, tais como refrigerantes e suco detomate, estão envolvidos, pode levar à corrosão do recipiente metálico eresultar em contaminação e deterioração do conteúdo. Os revestimentosprotetores são também aplicados no interior de recipientes alimentícios e debebidas para evitar a corrosão no espaço vapor do recipiente, entre a linha deenchimento do produto alimentício e a beirada do recipiente, o que éespecialmente problemático com produtos alimentícios com alto teor de sal.
Os interiores dos recipientes metálicos tipicamente sãorevestidos com um filme fino termo-curado para proteger a superfíciemetálica interior do seu conteúdo. Várias resinas naturais e sintéticas e as suasmisturas têm sido utilizados como revestimentos protetores interiores de latas,incluindo as resinas de cloreto de polivinila, resinas epóxi funcionais, resinasalquídicas/aminoplásticas e materiais óleo-resinosos. Estas composiçõescuráveis termicamente, usualmente são aplicadas como soluções oudispersões de uma ou mais resinas em solventes orgânicos voláteis.
As composições de revestimento protetor curáveistermicamente geralmente deveriam apresentar adesão e flexibilidadesuficientes para manter a integridade do filme durante a fabricação dorecipiente. São também requeridos adesão e flexibilidade suficientes dorevestimento para a composição de revestimento suportar as condições deprocessamento às quais o recipiente é submetido durante o acondicionamentodo produto. Outras características desejadas de desempenho dosrevestimentos curados, incluem proteção suficiente contra corrosão eresistência química, abrasão e marinha. Os revestimentos usados no interiordos recipientes metálicos de alimentos, de preferência, também atendem aoscritérios regulatórios governamentais.
Os sistemas de revestimento com camadas múltiplas,recentemente têm sido utilizados para revestir o interior de recipientesalimentícios e de bebidas, onde o revestimento superior ou de acabamentocontém uma resina epóxi reticulada com uma resina fenólica. Tais "vernizesdourados" com base em epóxi, tipicamente, apresentam uma boa adesão epodem ser utilizados para o armazenamento de alimentos e bebidasacidulados. No entanto, existe uma percepção de que alguns revestimentoscom base em epóxi; contendo bisfenol A(BPA) móvel, bisfenol F (BPF),bisfenol A diglicidil éter (BADGE) e bisfenol F diglicidil éter (BFDGE); sãomenos desejados para o armazenamento de alimentos.
Atualmente, a indústria para acondicionamento de alimentos egrupos de consumidores estão procurando um artigos para acondicionamentometálicos revestidos preparados a partir de composições de revestimentoisentas de BPA móvel, BPF, BADGE e BFDGE; apresentando excelenteresistência à corrosão e resistência química; e com adesão e flexibilidadeaceitável durante a fabricação do recipiente. A técnica continua a procuraruma composição ideal de revestimento para uso como um revestimentoprotetor para recipientes metálicos de alimentos.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A invenção atual é direcionada para composições derevestimento protetor que podem ser endurecidas, a partir de substratosmetálicos de revestimento. A invenção atual é também direcionada paracomposições de revestimento protetor, substancialmente isentas de BPAmóvel, BPF, BADGE e BFDGE. A invenção atual é ainda direcionada paramétodos úteis na aplicação de revestimento protetor para revestimento interiorde recipientes metálicos adequados para contato com alimentos. Por exemplo,uma composição curada de exemplo de revestimento da invenção atualdemonstra propriedades físicas e químicas adequadas para uso como umsistema de revestimento protetor no interior de recipientes metálicos e comsistemas de fecho nas extremidades "fáceis de serem abertos" usados noacondicionamento de alimentos e bebidas.
Um aspecto da invenção atual apresenta uma composição derevestimento para embalagem que pode ser endurecida, incluindo uma resinade poliéster hidroxila funcional, uma resina de poliéster carboxila funcional,um reticulador e uma resina de fenol-formaldeído. Em certas realizaçõesatualmente preferidas, a composição de revestimento para embalagemendurecível é substancialmente isenta de BPA móvel, BPF, BADGE eBFDGE.
Em outro aspecto, a invenção atual apresenta uma composiçãode revestimento para embalagem endurecível, incluindo uma resina depoliéster funcional, um reticulador de isocianato bloqueado e uma resina defenol-formaldeído. Em certas realizações atualmente preferidas, a composiçãode revestimento para embalagem endurecível inclui pelo menos uma resina depoliéster carboxila funcional e uma resina de poliéster hidroxila funcional.Em uma realização especialmente preferida, a composição de revestimentopara embalagem endurecível inclui ainda uma ou mais resinas de resol-formaldeído, um líquido carreador substancialmente não aquoso, umcatalisador, ou um pigmento.
Em outro aspecto, a invenção atual apresenta um método parao revestimento de um substrato metálico com uma composição derevestimento para acondicionamento endurecível de acordo com a invençãoatual. O método inclui a aplicação de uma primeira composição derevestimento endurecível em pelo menos uma superfície de um substratometálico; a aplicação de uma segunda composição de revestimento aendurecível sobre a primeira composição de revestimento endurecível, onde asegunda composição de revestimento endurecível inclui uma resina depoliéster hidroxila funcional, uma resina de poliéster carboxila funcional, umreticulador, e uma resina de fenol-formaldeído; e a cura da primeira e dasegunda composições de revestimento endurecíveis para produzir umrevestimento compósito endurecido sobre a superfície metálica.
Em algumas realizações, a composição química da primeiracomposição de revestimento endurecível é quimicamente diferente dacomposição química da segunda composição de revestimento endurecível.Em uma realização atualmente preferida, a primeira composição derevestimento endurecível é substancialmente idêntica em composição químicacom a segunda composição de revestimento endurecível. Em outrasrealizações atualmente preferidas, cada uma das primeira e segundacomposições de revestimento endurecível é aplicada com um peso derevestimento de cerca de 6 a cerca de 12 g por m2 sobre uma base sólida nãovolátil.
Em outro aspecto da invenção atual, é apresentado umrecipiente metálico para alimentos, onde pelo menos uma superfície dointerior do revestimento é revestida com uma composição de revestimentopara acondicionamento endurecida de acordo com a invenção atual. Depreferência, o recipiente metálico para alimentos é uma lata com váriaspartições, pelo menos um sistema de fecho na extremidade "fácil de seraberto" tendo pelo menos uma superfície interior da lata e um sistema defecho na extremidade revestido com as composições de revestimento paraembalagem endurecidas de acordo com a invenção atual.
A composição de revestimento para acondicionamentocompósita endurecida, de preferência, mantém uma inibição de corrosão dometal, apresenta resistência química durante a exposição a alimentos, eproduz uma integridade do filme curado com boa adesão ao substratometálico e flexibilidade suficiente para a fabricação do recipiente. Em certasrealizações preferidas, a composição de revestimento composta endurecidatambém apresenta uma resistência melhorada a alimentos acidulados, e éespecialmente útil na fabricação de recipientes tendo sistemas de fecho nasextremidades "fáceis de serem abertos".
Os detalhes de uma ou mais realizações da invenção sãoapresentados na descrição detalhada que se segue das realizações preferidas.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS REALIZAÇÕES PREFERIDAS
Definições
Conforme usado aqui, os termos "BADGE e BFDGE"significam compostos escolhidos do grupo consistindo de bisfenol A diglicidiléter (BADGE )[2,2'-bis(4-hidroxifenil) propano bis(2,3-epoxipropil)éter], ebisfenol F diglicidil éter (BFDGE), ambos no estado curado e não curado.
O termo "substancialmente isento" de um composto especificomóvel significa que as composições da invenção atual contêm menos de 100partes por milhão (ppm) do composto móvel citado.
O termo "essencialmente isento" de um composto móvelespecífico, significa que a composição da invenção atual contém menos de 5partes por milhão do composto móvel citado.O termo "completamente isento" de um composto móvelespecifico, significa que as composições da invenção atual contêm menos de20 partes por bilhão (ppb) do composto móvel citado.
O termo "móvel" significa que o composto pode ser extraídodo revestimento curado quando um revestimento (tipicamente deaproximadamente 1 mg/cm2 de espessura) é exposto a uma solução demetanol a 10% em peso (i.e. 10%, peso/peso) durante 2h a 121°C seguidopela exposição durante 10 dias na solução a 49°C.
Se as frases mencionadas anteriormente são utilizadas sem otermo "móvel" (por exemplo, "substancialmente isenta de BPA, BPF,BADGE e BFDGE") então as composições da invenção atual contêm menosdo que a quantidade mencionada anteriormente do composto, se o composto émóvel no revestimento ou é ligado a um constituinte do revestimento.
Conforme utilizado aqui, o termo "sistema de revestimentocom revestimentos múltiplos" é definido como um sistema de revestimentorequerendo a aplicação, pelo menos de duas camadas revestidas em umasuperfície específica do substrato. As camadas revestidas poderão serquimicamente distintas (por exemplo, "um sistema de revestimento com duascamadas" utilizando uma primeira composição de revestimento quimicamentedistinta da segunda composição de revestimento) ou quimicamente idênticas(por exemplo, "um sistema de revestimento com duas passagens" utilizandouma primeira composição de revestimento que tem uma composição químicasubstancialmente idêntica à segunda composição de revestimento).
O termo "sistema de revestimento com duas camadas" édefinido como um sistema de revestimento de camadas múltiplas no qualsomente duas composições de revestimento quimicamente distintas sãoaplicadas em uma superfície específica do substrato.
O termo "primeira composição de revestimento" é definidocomo sendo a composição de revestimento a ser aplicada na superfície de umsubstrato ou entre uma superfície de um substrato e uma "segundacomposição de revestimento", e é sinônimo de revestimento básico, coberturabase ou encolamento de um sistema de revestimento com duas camadas.
O termo "composição da segunda camada" é definido comosendo a composição de revestimento a ser aplicada sobre uma primeiracomposição de revestimento aplicada, e é sinônimo do revestimento de topoou acabamento para um sistema de revestimento de duas camadas.
O termo "composição de revestimento curada" é definidocomo sendo o revestimento (co)polimérico aderente colocado sobre umsubstrato resultante pelo menos parcialmente da cura ou endurecimento deuma composição de revestimento, por exemplo, pela formação de filme,reticulação, e semelhante.
O termo "sólidos de revestimento" é definido como incluindotodos os materiais não voláteis que permanecem na "composição derevestimento curada" sobre o substrato revestido depois da cura.
O termo "(co)polímero" é definido como um homopolímeromacromolecular derivado de uma só entidade reativa (por exemplo,monômero) ou um copolímero macromolecular derivado de entidades reativasmúltiplas, ou misturas dos mesmos.
O termo "resina de poliéster funcional" é definido como sendoum (co)polímero de poliéster, incluindo um ou mais grupos hidroxila e/ou umou mais grupos carboxila.
O termo "dispersado em" com relação a um polímero"dispersado em" um líquido carreador, significa que o polímero pode sermisturado no líquido carreador para formar uma mistura fluidamacroscopicamente uniforme, de fase única ou de fases múltiplas (porexemplo, sólido/líquido), e se destina a incluir soluções e misturas onde ossolvatos líquidos do veículo, dilatam, e solubilizam completamente ouparcialmente o polímero dispersado.O termo " líquido carreador substancialmente não aquoso" éusado para indicar um líquido carreador no qual a água, se presente, constituimenos de cerca de 5%, peso/peso, do líquido carreador.
O termo "reticulador" é usado para indicar um compostoquímico contendo dois ou mais grupos químicos capazes de sofrerem umareação química inter- ou intra-molecular.
O termo "fáceis de serem abertos" com relação ao sistema defecho na extremidade, refere-se à extremidade ou beirada do recipiente que écortada parcialmente durante a fabricação, deixando intacto o revestimentoprotetor interior, para facilitar a abertura da lata pelo consumidor utilizandoum abridor padrão ou semelhante. Tais recipientes poderão ser especialmenteúteis para o armazenamento de alimentos embalados a vácuo.
Composições de revestimento de exemploA invenção atual refere-se a composições de revestimentoendurecíveis e a sistemas de revestimento protetores para substratosmetálicos, incluindo uma resina de poliéster funcional, um reticulador, e umaresina de fenol- formaldeído. Em realizações especialmente preferidas, aresina de poliéster funcional é uma mistura de uma resina de poliésterhidroxila funcional e uma resina de poliéster carboxila funcional, e oreticulador é um reticulador de isocianato bloqueado, contendo pelo menosdois grupos de isocianato bloqueados. Em mais realizações preferidas, acomposição de revestimento endurecível inclui uma ou mais resinas resol-formaldeído, um líquido carreador substancialmente não aquoso, umcatalisador ou um pigmento. As composições de revestimento endurecíveis,de preferência, são substancialmente isentas de BPA móvel, BFP, BADGE eBFDGE. Mais de preferência, as composições de revestimento sãoessencialmente isentas de BPA móvel, BFP, BADGE e BFDGE. Mais depreferência, as composições de revestimento são totalmente isentas de BPAmóvel, BFP, BADGE e BFDGE.A composição de revestimento contém pelo menos uma resinade poliéster funcional. Poderá ser utilizada uma só resina de poliésterfuncional ou uma mistura de uma ou mais resinas de poliéster funcional, deacordo com a invenção atual. A resina de poliéster funcional ou mistura deresinas está tipicamente presente na composição de revestimento em umaquantidade de cerca de 50% a cerca de 99%, mais de preferência, de cerca de50% a cerca de 99%, mais de preferência, de cerca de 70% a cerca de 95%,mais de preferência, de cerca de 75% a cerca de 90%, peso/peso, em umabase de sólidos não voláteis.
A composição química da resina de poliéster funcional incluiamplamente resinas de poliéster contendo um ou mais grupos hidroxila e/oucarboxila. Resinas de poliéster adequadas poderão ser saturadas, insaturadas,lineares ou ramificadas, desde que a resina contenha pelo menos um grupofuncional hidroxila ou carboxila. Em algumas realizações, poderá ser utilizadauma resina única de poliéster funcional contendo pelo menos um grupohidroxila e pelo menos uma carboxila. Em tais realizações, a resina depoliéster tipicamente apresenta um número de hidroxila de cerca de 5 a cercade 150 mg de KOH/g de resina de poliéster funcional em uma base de sólidosnão voláteis, e um número de carboxila de cerca de 50 a cerca de 250 mg deKOH/g de resina de poliéster funcional em base de sólidos não voláteis.
Em certas realizações atualmente preferidas, são utilizadasmisturas de uma resina de poliéster hidroxila funcional e uma resina depoliéster carboxila funcional, de preferência, com uma relação de peso entre aresina de poliéster hidroxila funcional e a resina de poliéster carboxilafuncional de cerca de 50 a 1 a cerca de 600 a 1 partes por peso, com base emsólidos não voláteis. De preferência, a quantidade de resina de poliéstercarboxila funcional na composição de revestimento é de cerca de 0% a cercade 5%, peso/peso, mais de preferência, de cerca de 0,1% a cerca de 1,5%,peso/peso, mais de preferência, de cerca de 0,3% a cerca de 0,5%, peso/peso,da composição de revestimento, em base de sólidos não voláteis.
Quando uma mistura de uma resina de poliéster hidroxilafuncional e uma carboxila funcional são utilizadas, a resina de poliésterhidroxila funcional, de preferência, apresenta um número de hidroxila decerca de 5 a cerca de 200 mg de KOH/g, mais de preferência, de cerca de 50 acerca de 175 mg de KOH/g, mais de preferência, de cerca de 75 a cerca de150 mg de KOH por grama de resina de poliéster funcional em uma base desólidos não voláteis. Da mesma forma, a resina de poliéster carboxilafuncional, de preferência, é escolhida para apresentar um número de ácido(AN) de cerca de 100 a cerca de 300 mg de KOH/g, mais de preferência, decerca de 150 a cerca de 275 mg de KOH/g, mais de preferência, de cerca de180 a cerca de 250 mg de KOH/g de resina de poliéster funcional com baseem sólidos não voláteis.
O número de ácido poderá ser determinado utilizando-se ométodo titrimétrico descrito na ISO Standard XP-000892989. O número dehidroxila poderá ser determinado utilizando-se o mesmo método de testestandard, substituindo uma solução de ácido clorídrico em etanol pelohidróxido de potássio no titulador de etanol, e expressando os equivalentes noponto final da neutralização do ácido clorídrico em termos de equivalentesmolares de hidróxido de potássio.
As resinas de poliéster funcional preferidas, de acordo com ainvenção atual, tipicamente são macromoléculas apresentando um pesomolecular médio numérico de cerca de 500 a cerca de 10.000 Daltons (Da),mais de preferência, de cerca de 1000 a cerca de 7500 Da, mais depreferência, de cerca de 2000 a cerca de 5000 Da. Em algumas realizações, aresina de poliéster funcional apresenta uma temperatura de transição vítrea(Tg) maior do que cerca de 50°C, mais de preferência, maior do que cerca de60°C. De preferência, a resina de poliéster funcional apresenta uma Tg menordo que cerca de 100°C, mais de preferência, menor do que cerca de 90°C.As resinas de poliéster funcional adequadas, tipicamente sãopreparadas por condensação (esterificação) de acordo com processosconhecidos [ver, por exemplo, Zeno Wicks, Jr., Frank N. Jones and S. PeterPappas, Organic Coatings: Science and Technology, Vol. 1, pp. 122 - 132(John Wiley & Sons: New York, 1992)]. A resina de poliéster funcional,usualmente é derivada de uma mistura de pelo menos um álcool polifiincional(poliol), geralmente um diidroxi ou tri- hidroxi álcool, esterificado comexcesso de equivalentes de uma mistura de pelo menos um ácido ou anidridodicarboxílico, geralmente um ácido ou anidrido dicarboxílico aromático.
As resinas de poliéster funcional, tipicamente são preparadas apartir de um ácido ou anidrido policarboxílico aromático ou alifático, e umdiol, triol ou poliol aromático ou alifático. O diol, ácido e/ou anidridopolicarboxílico, são combinados nas proporções exatas e reagidosquimicamente utilizando-se procedimentos de esterificação standard(condensação) para produzir um poliéster tendo grupos funcionais nasextremidades terminais da resina de poliéster, de preferência, gruposhidroxila. Os grupos hidroxila podem ser colocados na extremidade terminaldo poliéster utilizando-se excesso de diol, triol, ou poliol na reação. Um triolou poliol é tipicamente utilizado para produzir um poliéster ramificado, aoinvés de linear.
Exemplos de ácidos ou anidridos policarboxílicos adequadosincluem, mas não são limitados a, anidrido maleico, ácido maleico, ácidofumárico, anidrido succínico, ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico,anidrido ftálico, ácido 5-terc- butil isoftálico, anidrido tetraidroftálico,anidrido hexaidro- ftálico, anidrido endometilenotetraidroftálico, ácidoazelaico, ácido sebácico, anidrido tetracloroftálico, ácido clorendico, ácidoisoftálico, anidrido trimelitico, ácido terefitálico, ácido naftaleno dicarboxílico,ácido ciclo-hexano-dicarboxílico, ácido glutárico, e misturas dos mesmos.Também é entendido que um derivado esterificável de um ácidopolicarboxílico, como um dimetil éster ou anidrido de um ácidopolicarboxílico, pode ser utilizado para preparar o poliéster.
Usualmente, os ácidos dicarboxílicos e seus derivadosesterificáveis que são utilizados, são, por exemplo, ácido itálico, ácidoisoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4- ciclo-hexanodicarboxílico, ácidosuccínico, ácido sebácico, ácido metiltetraidroftálico, ácidometilexaidroftálico, ácido tetraidroftálico, ácido dodecanodióico, ácidoadípico, ácido azelaico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido piromelítico e/ouácidos graxos dímeros, anidridos ácidos dos mesmos e/ou alquil ésteresmenores, por exemplo, metil ésteres. Ácidos tricarboxílicos, como porexemplo, ácido trimelítico, poderão também ser utilizados.
Os ácidos policarboxílicos preferidos e seus derivadosesterificáveis contêm funcionalidade aromática. Exemplos de ácidosdicarboxílicos aromáticos preferidos são ácido itálico, ácido tereftálico, ácidoisoftálico e ácido graxo dímero; o ácido trimelítico é um ácido tricarboxílicoaromático preferido. São especialmente preferidos o ácido tereftálico e oisoftálico. Os derivados de anidrido destes ácidos também podem serutilizados se eles existem como anidridos.
De preferência, menos de 10%, peso/peso, do teor de ácidodicarboxílico é composto de outros ácidos carboxílicos alifáticospolifuncionais. Exemplos de outros ácidos carboxílicos polifuncionaisalifáticos são ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico,ácido azelaico, ácido subérico, ácido sebácico, ácidos graxos dímeros, ácidomaleico e ácidos graxos dímeros. Os hidroxi ácidos também podem serincluídos no poliéster, como o ácido 12-hidroxi esteárico, ácido lático e ácido2-hidroxi butanóico.
Exemplos de dióis, trióis e polióis adequados, incluem, masnão são limitados a, etileno glicol, propileno glicol, 1,3- propanodiol, glicerol,dietileno glicol, dipropileno glicol, trietileno glicol, trimetilolpropano,trimetiloletano, tripropileno glicol, neopentil glicol, pentaeritritol, 1,4-butanodiol, trimetilol propano, hexileno glicol, ciclo-hexano dimetanol, umpolietileno ou polipropileno glicol tendo um peso molecular médio ponderai(Mw) de cerca de 500 Da ou menos, isopropilideno bis(p-fenileno-oxipropanol-2), e misturas dos mesmos.
A mistura de poliol poderá incluir pelo menos um tri- hidroxiálcool (por exemplo, triol), mas é composto predominantemente de um oumais di-hidroxi álcool (por exemplo, um glicol ou diol). Tri-hidroxi álcooisadequados incluem, por exemplo, trimetiloletano, trimetilolpropano,pentaeritritol, dipentaeritritol e glicerol.Trióis preferidos são trimetiloletano etrimetilolpropano. Di-hidroxi álcoois incluem, por exemplo, etileno glicol,propileno glicol, 1,2- e/ou 1,3-propanodiol, dietileno glicol, dipropilenoglicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,3-butil-etilpropanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol,ciclohexanodimetanol, glicerol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol,pentaeritritol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,4-benzildimetanol e -etanol, 2,4-dimetil-2-etilexano-l,3- diol. São mais preferidos os dióis queincluem etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, e neopentil glicol.Uma pessoa versada na técnica compreende que para produzir um poliéstercom terminação hidroxila, o excesso de equivalente de poliol em relação aoácido dicarboxílico geralmente deve ser mantido em torno de 0,02 a cerca de0,784 em uma base molar, e de preferência, cerca de 0,04 a cerca de 0,554 embase molar.
Da mesma forma, uma pessoa versada na técnica entende quepara produzir um poliéster com terminação carboxila, usualmente é preferívelutilizar-se um processo em duas etapas. Primeiramente, prepara-se umpoliéster com funcionalidade hidroxila, e então reage-se os grupos hidroxilaterminal com um excesso molar de ácido dicarboxílico. O excesso deequivalente de ácido dicarboxílico em relação ao poliol geralmente deve sermantido em cerca de 0,2 a cerca de 0,784 em base molar, e de preferência,cerca de 0,04 a cerca de 0,554 em base molar. Uma quantidade modesta (porexemplo, 5%, peso/peso) de um monômero tri-funcional, por exemplo,anidrido trimelítico, poderá ser adicionado para aumentar a funcionalidadecarboxila média numérica da resina de poliéster.
Varias resina de poliéster funcionais disponíveiscomercialmente são adequadas para uso na invenção atual. Como exemplo, asresinas de poliéster de exemplo URALAC® (por exemplo, URALACZW5007SH®, uma resina de poliéster hidroxila funcional disponível da DSMResins U.S., Inc., Augusta, GA), as resinas de poliéster de exemploPhenodur® (por exemplo, Phenodur 1150/ 50 EPAC®, uma resina depoliéster carboxila funcional disponível da Cytec Surface Specialties, Inc.,West Paterson, New Jersey), resinas de poliéster de exemplo VITEL® (porexemplo, resinas de poliéster carboxila funcionais e hidroxila saturadasVITEL® PE-100 e PE-200 disponíveis da Goodyear Tire & Rubber Co.,Akron, OH), e resinas de poliéster Dynapol® (por exemplo, resinas depoliéster hidroxila funcionais saturadas Dynapol® L e LH disponíveis daDegussa, Parsippany, N.J.).
As composições de revestimento de acordo com a invençãoatual também contêm um reticulador, de preferência, com cerca de 0,1% acerca de 10%, mais de preferência, cerca de 1% a cerca de 5%, mais depreferência, cerca de 2% a cerca de 4%, peso/peso, da composição derevestimento, em uma base de sólidos não voláteis (i.e. excluindo solventesou veículos líquidos opcionais). O reticulador, de preferência, contém dois oumais grupos funcionais capazes de sofrerem uma reação química com uma oumais resina de poliéster hidroxila funcional, a resina de formaldeído, a resinade poliéster carboxila funcional e/ou a resina opcional de cresol-formaldeído.
A escolha do reticulador especifico depende tipicamente doproduto específico que está sendo formulado. Por exemplo, algumascomposições de revestimento são altamente coloridas (por exemplo,revestimento coloridos em ouro). Estes revestimentos poderão, tipicamente,ser formulados utilizando-se reticuladores que eles próprios tendem a ter umacor amarelada. Ao contrário, os revestimentos brancos ou claros geralmentesão formulados utilizando-se reticuladores que não são amarelados, ou comsomente uma pequena quantidade de reticulador amarelado. Os reticuladorespreferidos são substancialmente isentos de BPA móvel, BPF, BADGE eBFDGE.
O reticulador poderá ser uma só molécula, um dímero, umoligômero, um copolímero COO uma mistura dos mesmos. De preferência, oreticulador é um material polimérico, mais de preferência, um copolímero.Qualquer dos copolímeros bem conhecidos reticuláveis da classe amino-,isocianato funcionais ou hidroxila funcionais, pode ser utilizado. Porexemplo, as resinas reticuláveis aminoplast e fenoplast (i.e. fenólicas)contendo dois ou mais grupos ativos de hidrogênio (por exemplo, amino ouhidroxila) poderão ser utilizadas. De preferência, os reticuladores comisocianato bloqueado contendo dois ou mais grupos isocianato bloqueados, oucom um grupo isocianato e um grupo vinila, podem ser utilizados nascomposições de revestimento.
Em certas realizações atualmente preferidas, o reticulador éescolhido tendo um isocianato bloqueado, tendo dois ou mais gruposfuncionais de isocianato ou um grupo isocianato e um grupo vinila, capazesde reticulação com pelo menos um componente da composição derevestimento. De preferência, o isocianato bloqueado é um poliisocianatobloqueado alifático e/ou cicloalifático, por exemplo, HDI (hexametilenodiisocianato), IPDI (isoforona diisocianato), TMXDI (bis[4[isocianatociclo-hexil]metano), Hi2MDI (tetrametileno-m-xilideno diisocianato), TMI(isopropenil- dimetil-benzilisocianato) e dímeros ou trímeros dos mesmos.Agentes de bloqueio preferidos incluem, por exemplo, n-butanona oxima, ε-caprolactama, dietil malonato, e aminas secundárias.
Reticuladores de isocianato bloqueados adequados sãodisponíveis comercialmente. Exemplos de reticuladores de isocianatobloqueados adequados disponíveis comercialmente incluem VESTANAT® B1358 A, VESTANAT® EP B 1186 A , VESTANAT® EP B 1299 SV (todosdisponíveis da Degussa Corp., Marl, Germany); e DESMODUR® VPLD2078 e DESMODUR® BL 3175 (disponível da Bayer A.G., Leverkusen,Germany).
As resinas aminoplast reticuláveis poderão também serutilizadas, por exemplo, os produtos de condensação de aldeídos, tais comoformaldeído, acetaldeído, crotonaldeído, e benzaldeído, com substânciascontendo grupos amino ou amido, tais como uréia, melamina ebenzoguanamina. Exemplos de reticuladores aminoplast adequados incluem,sem limitação, copolímeros contendo dois ou mais grupos funcionais amino.Os reticuladores aminoplast adequados são disponíveis comercialmente, eincluem copolímeros de benzoguanamina-formaldeído, copolímeros demelamina- formaldeído, copolímeros esterificados de melamina- formaldeído,e copolímeros de uréia-formaldeído. Um exemplo especifico de umreticulador aminoplast útil é o copolímero de melamina-formaldeídototalmente alquilado disponível comercialmente da Cytec Industries (Cytecindustries GMBH, Neuss, Germany) com a marca comercial CYMEL 303.
As resinas fenoplast reticuláveis poderão também serutilizadas, como por exemplo, os produtos de condensação de aldeídos comfenóis. Formaldeído e acetaldeído são os aldeídos preferidos. Vários fenóispodem ser utilizados, tais como fenol, cresol, p-fenilfenol, p-terc-butilfenol,p-terc- fenol, e ciclopentilfenol. Exemplos de resinas fenoplast de reticulaçãoadequadas (fenólicas) incluem copolímeros contendo dois ou mais gruposfuncionais de hidroxila que são substancialmente isentos de BPA, BPF,BADGE e BFDGE.Em certas realizações preferidas, reticuladores de fenol-formaldeído do tipo resol que poderão ser usados, são, por exemplo, do tipofenol, butilfenol, xilenol e cresol-formaldeído, os tipos especificamenteeterificados com butanol sendo preferidos para revestimentos de recipientesprotetores [ver, por exemplo, Zeno Wicks, Jr., Frank N. Jones S. PeterPappas, Organic Coatings; Science and Technology, vol. 1, pp. 184 - 186(John Wiley & Sons: New York, 1992)].
Os reticuladores de fenoplast e aminoplast adequados sãodisponíveis comercialmente. Exemplos de resinas reticuláveis de fenol-formaldeído adequadas disponíveis comercialmente incluem aquelasconhecidas pelas marcas DUREZ® e VARCUM® da DUREZ Corp. (Dallas,Texas) ou Reichhold Chemical AG (Áustria); (CO)POL YMEROX® daMonsanto Chemical Co. (St. Louis, Missouri); AROFENE® e AROTAP® daAshland Chemical Co. (Dublin5Ohio); e BAKELITE® da Bakelite A.G.(Iserlohn, Germany).
Além da resina de poliéster funcional e do reticulador, acomposição de revestimento também contém uma resina fenólica, depreferência, uma resina de fenol-formaldeído com cerca de 0,5% a cerca de10%, mais de preferência, cerca de 1% a cerca de 5%, volume/volume, dacomposição de revestimento em base de sólidos não voláteis. A escolha daresina fenólica especifica depende tipicamente do produto específico que estásendo formulado. Por exemplo, algumas composições de revestimento sãoaltamente coloridas (por exemplo, revestimentos coloridos em ouro). Estesrevestimentos poderão ser tipicamente formulados utilizando-se resinas defenol-formaldeído que tendem a ter uma cor vermelha ou amarelada. Aocontrário, os revestimentos brancos ou claros, geralmente são formuladosutilizando-se resinas resol-formaldeído não amareladas, ou somente umapequena quantidade de resina amarelada. De preferência, as resinas de fenol-formaldeído são substancialmente isentas de PBA móvel, BPF, BADGE eBFDGE.
De preferência, a resina de fenol-formaldeído é um materialpolimérico, mais de preferência, um copolímero. De preferência, a resina defenol-formaldeído contém pelo menos dois grupos hidroxila capazes desofrerem uma reação química com pelo menos uma ou mais resinas depoliéster funcional e/ou o reticulador, dessa forma efetuando a reticulaçãodentro da composição de revestimento durante a cura.
Resinas fenol-formaldeído adequadas são disponíveiscomercialmente. Exemplos de resinas fenol-formaldeído disponíveiscomercialmente incluem aquelas conhecidas pelas marcas DUREZ® eVARCUM® da DUREZ Corp. (Dallas, Texas) ou Reichhold Chemical AG(Áustria); (CO)POLIMEROX® da Monsanto Chemical Co. (St. Louis,Missouri); AROFENE® e AROTAP® da Ashland Chemical Co. (Dublin,Ohio); e BAKELITE® da Bakelite A.G. (Iserlohn, Germany). Uma resina defenol-formaldeído comercial atualmente preferida é a BAKELITE® PF6520LB.
Em certas realizações atualmente preferidas, uma resina deresol-formaldeído não derivada de BPA ou Novolac diglicidil éter (NOGE)poderá ser utilizada em combinação com uma resina de fenol-formaldeído,para fornecer características melhoradas para a composição de revestimentoprotetora curada. Embora não desejando ser limitados por qualquer teoriaespecífica, os solicitantes atualmente acreditam que uma resina de fenol-formaldeído poderá fornecer uma resistência melhorada contra ácido a umacomposição de revestimento protetora curada, enquanto que uma resina deresol-formaldeído poderá fornecer uma flexibilidade melhorada para umacomposição de revestimento protetora curada.
Uma resina de resol-formaldeído comercial atualmentepreferida é a BAKELITE® HARZ 9989 LB. Mais de preferência, é utilizadauma combinação de BAKELITE® HARZ 9989 LB e BAKELITE® PF 6520LB na composição de revestimento, de preferência, com uma relação em pesode cerca de 1 para 1 a cerca de 4 para 1, mais de preferência, de cerca de 2para 1 a cerca de 3 para 1 em base de peso de BAKELITE® HARZ 9989 LBpara BAKELITE® PF 6520 LB com base em sólidos não voláteis.
Conforme mencionado acima, em algumas realizaçõesatualmente preferidas, a resina de fenol-formaldeído é também reticulável.Em outras realizações de exemplo, a resina de fenol-formaldeído poderá serutilizada em conjunto com uma ou mais resinas aminoplast reticuláveisadequadas, como por exemplo: copolímeros de benzoguanamina-formaldeído, copolímeros de melamina-formaldeído, copolímeros demelamina-formaldeído esterificados, e copolímeros de uréia-formaldeído. Umexemplo de uma resina aminoplast reticulável adequada é a CYMEL 303(Cytec Industries, Neuss, Germany).
Ingredientes Opcionais
Os tipos de composições de revestimento que são encontradoscomo sendo mais efetivos na invenção atual são aqueles que combinam umaresina de poliéster funcional com um reticulador e uma resina fenólica nacomposição de revestimento. Um líquido carreador portanto não é umingrediente essencial da composição de revestimento. Se é utilizado umlíquido carreador opcional, ele tipicamente é um solvente orgânicosubstancialmente não aquoso ou uma mistura de solvente, para efetuar umaremoção mais rápida do líquido carreador e efetuar uma cura mais rápida dacomposição embaixo do revestimento, após a aplicação no substrato.
Um solvente orgânico substancialmente não aquoso podeincluir uma quantidade relativamente pequena de água, como até cerca de 5%por peso total da composição de revestimento, sem afetar adversamente aspropriedades de inibição da corrosão do metal da composição de revestimentopor cima do revestimento, antes ou após a cura. A água pode ser adicionadaintencionalmente na composição, ou pode estar presente na composiçãoinadvertidamente, como quando a água está presente em um componenteespecifico incluído na composição de revestimento.
Os solventes orgânicos ou as misturas de solventes orgânicossubstancialmente não aquosos, poderão ser utilizados vantajosamente como olíquido carreador, por exemplo, para a obtenção de reologia de revestimentomais favorável, para obter uma secagem ou tempo de cura mais rápido, oupara dissolver ou solubilizar efetivamente o outro componente da composiçãode revestimento (por exemplo, a resina de poliéster funcional ou oreticulador). Em geral, o líquido carreador substancialmente não aquoso éescolhido para ter uma volatilidade suficiente para evaporar essencialmentetotalmente a composição de revestimento durante o processo de cura, comodurante o aquecimento em torno de 175- 205°C durante cerca de 8 a cerca de12 minutos.
Os solventes orgânicos que são especialmente úteis comoveículos líquidos opcionais incluem hidrocarbonetos alifáticos (por exemplo,espíritos minerais, querosene, nafta com alto ponto de ignição, esemelhantes); hidrocarbonetos aromáticos (por exemplo, benzeno, tolueno,xileno, solvente de nafta 100, 150, 200 e semelhante); e álcoois (por exemplo,etanol, propanol, i-propanol, butanol, isobutanol e semelhante); cetonas (porexemplo, acetona, butanona, ciclo-hexanona, metil aril cetonas, e etil arilcetonas, metil isoamil cetonas, e semelhantes); ésteres (por exemplo, acetatode etila, acetato de butila e semelhantes); glicóis (por exemplo, butil glicol),glicol éteres (por exemplo metoxi- propanol); glicol éteres (por exemplo,etileno glicol monometil éter, etileno glicol monoetil éter, etileno glicolmonobutil éter, propileno glicol monometil éter, e semelhantes); glicol ésteres(por exemplo, butil glicol acetato, metoxipropil acetato e semelhantes); emisturas dos mesmos.
A quantidade de veículo não aquoso incluída na composiçãode revestimento é limitada principalmente pelas propriedades reológicasdesejadas, ou necessárias, para a aplicação da composição no substrato.Usualmente, uma quantidade suficiente de veículo não aquoso é incluída nacomposição de revestimento para produzir uma composição que pode serfacilmente processada e que pode ser aplicada em um substrato metálico,facilmente e uniformemente, e que é suficientemente removida dacomposição de revestimento durante a cura dentro do tempo de cura desejado.
Assim sendo, essencialmente qualquer veículosubstancialmente não aquoso é útil na composição de revestimento atualdesde que o veículo substancialmente não aquoso disperse e/ou solubilizeadequadamente os componentes da composição de revestimento; seja inertecom relação à interação com os componentes da composição; não afeteadversamente a estabilidade da composição de revestimento ou a habilidadedo revestimento de inibição de corrosão para inibir a corrosão do substratometálico; seja evaporado rapidamente, e essencialmente totalmente, erelativamente rapidamente, para produzir uma composição de revestimentocurada que inibe a corrosão do substrato metálico, demonstra boa adesão eflexibilidade, e tem boas propriedades químicas e físicas.
Um ingrediente opcional é um catalisador, para aumentar avelocidade de cura ou reticulação nas composições de revestimento.Geralmente, os catalisadores ácidos poderão ser utilizados para acelerarem avelocidade de cura das composições de revestimento. O catalisador,tipicamente está presente em uma quantidade de 0,05% a cerca de 5%, e depreferência, cerca de 0,1% a cerca de 1,5%, por peso de material não volátil.
Exemplos de catalisadores adequados incluem, mas não sãolimitados a, compostos amônio quaternários, compostos fosforosos, ecompostos de estanho e zinco, como halogeneto de tetraalquil amônio, umiodeto ou acetato de tetraalquil ou tetraaril fosfônio, octoato de estanho,octoato de zinco, trifenil fosfina, e catalisadores semelhantes conhecidos pelaspessoas versadas na técnica.Os catalisadores que poderão ser adequados para acelerarem avelocidade de cura da composição de revestimento incluem, por exemplo, asoluções de ácido fosfórico (por exemplo, uma solução de ácido fosfóricoaquosa a 85% em butil glicol com uma relação em peso de 1:1), soluções deéster de ácido fosfórico (por exemplo, ADDITOL XK 406®, disponível daCytec Surface Specialties Inc., West Paterson, New Jersey), ácido dodecilbenzeno sulfônico (por exemplo, CYCAT 600® disponível da Cytec SurfaceSpecialties, Inc., West Paterson, New Jersey), e catalisadores de alumínio (porexemplo, sec-butóxido de alumínio, AKSO-Nobel Chemicals, Inc., Chicago,Illinois).
Em certas realizações atualmente preferidas, os catalisadoresde estanho são usados para acelerar a velocidade de cura da composição derevestimento, de preferência, uma mistura de mono- e di-octil mercaptídeosde estanho (por exemplo, TINSTAB OTS 17 MS® disponível da AKSO-Nobel Chemicals, Inc., Chicago, Illinois), ou dibutilestanho dilaurato (porexemplo, FASCAT® disponível da Atofina Chemicals, Inc., Philadelphia,PA). Um catalisador especialmente preferido é o RD4169 (Tegocoat 722®,disponível da Goldschmidt TIB GmBH, Mannheim, Germany @ 20%,peso/peso, no Solvente Aromático 100).
As composições de revestimento que devem ser utilizadascomo revestimentos protetores para substratos metálicos, incluemopcionalmente um lubrificante natural ou sintético. Os lubrificantesadequados incluem, por exemplo, ceras alifáticas de cadeia longa, cera decarnaúba, dispersões de cera natural e sintética (por exemplo, Lanco Glidd4518 V disponível da Lubrizol, Corp., Wickliffe, OH), ceras de poli(tetrafluoretileno), e misturas, ou dispersões das mesmas. Os lubrificantespreferidos incluem a dispersão de cera Luba-Print 887/C (uma dispersão decera carnaúba disponível da L. P. Bader & Co., GmbH, Rottweil, Germany) eL16832 (um óleo de fritura parcialmente hidratado derivado de sementes degirassol @ 20%, peso/peso, em solvente Nafla 150® disponível da Unilever,Corp., Áustria).
Em algumas realizações, pode ser adicionado um pigmento nascomposições de revestimento. Pigmentos adequados, como flocos dealumínio, dióxido de titânio e óxido de zinco, poderão ser adicionados paramelhorarem a aparência do revestimento protetor, ou para atuarem comoremovedores de sulfeto de hidrogênio emitido por alimentos que atuam paramanchar ou escurecer um revestimento protetor. Um pigmento, como flocosde alumínio, pode estar presente nas composições de revestimento,tipicamente em uma concentração de cerca de 2 a cerca de 15% em peso,mais tipicamente, de cerca de 5 a cerca de 10% em peso da composição embase de sólidos não voláteis. Um pigmento como dióxido de titânio tambémpode estar presente nas composições de revestimento, tipicamente, em umaquantidade de cerca de 35% a cerca de 50% em peso, mais tipicamente, decerca de 40 a cerca de 45% em peso da composição de revestimento em umabase de sólidos não voláteis. O óxido de zinco também pode estar presentenas composições de revestimento, tipicamente em uma quantidade de cerca de0,5% a cerca de 30% em peso, mais tipicamente, de cerca de 5 a cerca de 15%em peso da composição de revestimento em base de sólidos não voláteis.
Em algumas realizações, um ou mais componentes adicionaisdo copolímero poderão ser adicionados nas composições de revestimento.Copolímeros adequados incluem copolímeros de solução de vinila ( PVC),copolímeros de solução de poli(vinila), copolímeros meta (acrílicos)dispersados ou em solução, e resinas de poliéster em solução. Polímerosadequados são disponíveis comercialmente, e incluem copolímeros vinílicosem solução UCAR® (disponíveis da Dow Chemical Co., Midland MI),copolímeros de poli(vinil) butiral em solução BUTVAR® (disponíveis daSolutia, Inc, Philadelphia, PA), copolímeros (meta)acrílicos em soluçãoELVACITE, e resinas de poliéster em solução VITEL®.Dependendo da aplicação desejada, as composições derevestimento poderão incluir outros aditivos, tais como água, solventescoalescentes, agentes de nivelamento, tensoativos, agentes de umidificação,dispersantes (por exemplo, lecitina), eliminadores de espuma (por exemplo,(poli) siloxanos modificados, agentes de espessamento (por exemplo, metilcelulose), aceleradores de cura, agentes de colocação em suspensão,promotores de adesão, agentes de reticulação, inibidores de corrosão, cargas(por exemplo, dióxido de titânio, ou óxido de zinco, alumínio), agentesopacificantes (por exemplo, sílica precipitada) e semelhantes. Aditivosatualmente preferidos incluem BYK- 357 (disponível da BYK-Chemie,GmBH, Wesel, Germany) e POLYSLIP VS 86 (disponível da Rohm & HaasCorp., Philadelphia, PA).
Disponível da Dow Chemical Co., Midland, MI).
Produção e Uso das Composições de Revestimento de Exemplo
A invenção atual também apresenta um método derevestimento de um substrato metálico com composições de revestimentoendurecíveis, incluindo uma resina de poliéster funcional, um reticulador, euma resina de fenol-formaldeído. Em certas realizações atualmente preferidas,as composições de revestimento endurecíveis incluem uma resina de poliésterfuncional e um reticulador de isocianato bloqueado. Em certas realizaçõesmais preferidas, as composições de revestimento endurecíveis incluem umaresina de poliéster hidroxila funcional, uma resina de poliéster carboxilafuncional, um reticulador de isocianato bloqueado, e opcionalmente, umaresina de cresol-formaldeído. Um líquido carreador substancialmente nãoaquoso, um catalisador e um pigmento.
Nas realizações atualmente preferidas, é apresentado ummétodo de revestimento de um substrato metálico para produzir um materialcomposto, onde o material composto é completamente isento de BPA, BPF,BADGE e BFDGE. Em certas realizações preferidas, a composição derevestimento é substancialmente isenta de BPA móvel, BPF, BADGE eBFDGE. O material composto é especialmente útil na fabricação de umrecipientes para a estocagem de alimentos, incluindo recipientes compartições múltiplas tendo sistemas de fecho na extremidade "fáceis de seremabertos", onde o revestimento protetor endurecido contata os alimentos.
E ainda apresentado um recipiente de armazenagem dealimentos derivado de um substrato metálico tendo pelo menos uma superfíciesubstancialmente revestida com a composição de revestimento endurecida queé substancialmente isenta de BPA móvel, BPF, BADGE e BFDGE. Ascomposições de revestimento protetor do substrato metálico de exemplo dainvenção atual poderão ser utilizadas como revestimentos protetores desuperfície na fabricação de embalagens metálicas de chapas de estanho,chapas de estanho eletrolíticas, aço isento de estanho e alumínio. Sistemas derevestimento de exemplo poderão ser usados, tanto para o revestimentointerior como para o exterior de recipientes de alimentos, metálicos, com trêspartes e que são profundos, mas são especialmente preferidos para orevestimento interior de recipientes de alimentos de sistemas de fecho naextremidade "fáceis de serem abertos", onde o revestimento protetorendurecido contata o alimento.
As composições de revestimento da invenção atual poderão serpreparadas por métodos convencionais, de várias formas. Por exemplo, ascomposições de revestimento poderão ser preparadas simplesmente pelamistura da resina de poliéster funcional, o reticulador, a resina de fenol-formaldeído, e qualquer ingrediente opcional, em qualquer ordem desejada,com agitação suficiente. A mistura resultante poderá ser misturada até quetodos os ingredientes da composição estejam substancialmente misturadoshomogeneamente.
Alternativamente, as composições de revestimento poderão serpreparadas como uma solução ou dispersão líquida misturando-se em umlíquido carreador opcional substancialmente não aquoso a resina de poliésterfuncional, o reticulador, a resina de fenol-formaldeído, e quaisqueringredientes opcionais, em qualquer ordem desejada, com agitação suficiente.Uma quantidade adicional de um líquido carreador substancialmente nãoaquoso poderá ser adicionada nas composições de revestimento para o ajusteda quantidade de material não volátil na composição de revestimento, até umnível desejável para um revestimento efetivo. Por exemplo, a composição derevestimento poderá ser preparada adicionando-se o material de copolímerofenólico em uma solução da resina de poliéster em uma mistura de solventeque poderá incluir uma cetona, um éster, solventes aromáticos e uma pequenaquantidade de água.
Onde, conforme seja preferido, a composição de revestimentoé aplicada como um revestimento líquido, a composição de revestimentotipicamente é produzida através da mistura intensa das matérias-primas emtemperaturas de cerca de IO0C a cerca de 40°C, mais de preferência, de cercade 15°C a cerca de 35°C, para obter-se um líquido substancialmentehomogêneo. Quando aplicada como um revestimento líquido, a composiçãode revestimento, tipicamente apresenta um teor de sólidos de cerca de 20% acerca de 70% em peso de material não volátil, mais de preferência, de cercade 25% a cerca de 50% em peso de material não volátil.
A composição de revestimento, de preferência, é aplicadacomo uma dispersão de sólidos em um líquido carreador substancialmentenão aquoso, e de preferência, apresenta um teor de sólidos de cerca de 5% acerca de 70%, mais de preferência, de cerca de 15% a cerca de 65% em peso,mais de preferência, de cerca de 25% a cerca de 50% em peso de material nãovolátil. Se as composições de revestimento são preparadas com componentesopcionais particulados, tais como um pigmento, as etapas de preparaçãopoderão ser variadas adequadamente. Especialmente, a composição derevestimento, de preferência, poderá ser produzida através de mistura intensaou com moagem média das matérias-primas em temperaturas de cerca de10°C a cerca de 40°C, mais de preferência, cerca de 15°C a cerca de 35°C,para obter- se uma dispersão sólida/líquida substancialmente homogênea. Emrealizações da invenção atual que incorporam pigmentos, como flocos dealumínio, óxido de zinco e dióxido de titânio, a composição de revestimentopigmentada resultante tipicamente tem uma relação entre o pigmento e oaglutinante em torno de 0,5:1 a cerca de 0,85:1, e mais tipicamente, cerca de0,6:1 a cerca de 0,7:1. A relação entre o pigmento e o aglutinante é medida,com base no peso, como partes de um pigmento para cada parte decopolímero, ou não pigmento, que inclui todos os componentes derevestimento que não são pigmentos e não são volatilizados após a etapa decura.
As composições de revestimento endurecíveis da invençãoatual são úteis como revestimentos protetores para evitar a contaminação dealimentos contidos em um recipiente para acondicionamento metálico pelometal para acondicionamento ou pelo verniz protetor, e para evitar o ataquedos alimentos sobre o recipiente metálico. As composições de revestimentoprotetoras da invenção são especialmente efetivas para o fornecimento deresistência ao ataque pelos alimentos e bebidas acidulados.
As composições são especialmente úteis no revestimento delatas para alimentos ou bebidas, especialmente os interiores de tais latas. Osseus níveis virtualmente não detectáveis de BPA, BPF, BADGE e BFDGE eas suas outras propriedades químicas, físicas e mecânicas, faz com que elassejam composições especialmente desejáveis para o revestimento do interiorde recipientes de armazenagem de alimentos com partes múltiplas.
As composições de revestimento mencionadas anteriormentesão especialmente bem adaptadas para uso como um revestimento interno dasuperfície para recipientes para acondicionamento de alimentos com partesmúltiplas (por exemplo, latas com dois pedaços, latas com três pedaços, etc).As latas com dois pedaços são fabricadas unindo-se um corpo de lata(tipicamente um corpo de metal estirado) com um sistema de fecho naextremidade da lata (tipicamente com uma extremidade metálica estirada). Ascomposições de revestimento da invenção são bem adequadas para uso emsituações de contato com alimentos que poderão ser utilizados no interior detais latas e componentes usados na fabricação de recipientes para alimentos.Os sistemas de revestimento da invenção atual são especialmente bemadequados para produzirem um revestimento protetor na superfície internados sistemas de fecho nas extremidades "fáceis de serem abertos" utilizadosna fabricação de recipientes para alimentos e bebidas, e especialmentealimentos embalados a vácuo.
Os revestimentos protetores para a fabricação de recipientespara alimentos e bebidas poderão ser aplicados nos substratos metálicos ecurados em filmes em alta velocidade, em linhas de revestimento de altavelocidade (por exemplo, linhas de revestimento de rolos). Os agentes derevestimento são aplicados no processo de revestimento por rolocontinuamente em linha de rolos ou em batelada, em linhas de revestimentode chapas, em metais finos como alumínio, placas de estanho, aço isento deestanho ou aço cromado, e então reagidos em altas temperaturas. Os metaisrevestidos assim produzidos são então formatados para formarem os artigospara acondicionamento de metal desejados, através de processos tais como,por exemplo, estiramento, estampagem, dobramento e reviramento de bordos.Este processamento requer uma flexibilidade muito elevada e uma adesãoexcelente dos agentes de revestimento utilizados. Os revestimentos protetores,portanto, de preferência, não devem experimentar nenhuma alteração nafunção protetora devido aos processos de reformatação e de preferência,devem apresentar uma boa adesão do substrato e superfícies intactas de filmesapós o processamento em recipientes.
As linha modernas de revestimento de rolos em alta velocidaderequerem revestimentos que serão secos e curados dentro de alguns segundosquando aquecidos rapidamente até as temperaturas pico do metal de 420 0Fa550 ° F (cerca de 215°C a cerca de 300°C). Vários artigos paraacondicionamento metálicos, depois de serem cheios com os alimentos, sãosubmetidos a altas temperaturas semelhantes em processos térmicos para aconservação do alimento (por exemplo, pasteurização ou esterilização).Depois destes processos térmicos de alta temperatura, os revestimentosprotetores idealmente apresentam pouca ou nenhuma alteração com relação àfunção protetora, adesão, flexibilidade, aparência, ou composição química.
As composições de revestimento da invenção, geralmentepoderão ser aplicadas como revestimentos em uma variedade de substratosmetálicos, tais como chapas de estanho, aço isento de estanho, alumínio esuas ligas, e semelhantes. As composições poderão ser aplicadas como umfilme através de meios convencionais, tais como escovamento, revestimentopor rolo ou aspersão. O revestimento por rolo é um método preferido quandose faz o revestimento de rolos de chapas metálicas planas para a fabricação delatas, e a aspersão é tipicamente preferida quando se revestem lataspreviamente formadas.
De preferência, as composições de revestimento são aplicadascomo uma camada ou filme substancialmente uniforme e contínuo, isento dedefeitos, sobre o substrato metálico, apesar de, em algumas realizações, umacamada básica poder ser aplicada no substrato metálico antes da aplicação dascomposições de revestimento, de acordo com a invenção atual. Depreferência, as composições de revestimento curadas são substancialmenteisentas de defeitos na superfície, tais como, por exemplo, crateras, furos, eregiões desidratadas.
Os revestimentos metálicos geralmente são aplicados naschapas metálicas em uma de duas maneiras, cada uma delas envolvendocondições diferentes de revestimento e cura. As chapas metálicas revestidaspoderão ser fabricadas como corpos ou extremidades de lata em uma etapaposterior na operação de fabricação. Um processo, chamado de processo decozimento da chapa, envolve o revestimento por rolo de um grande chapametálica. Estas chapas são então colocadas na posição vertical em suportes eos suportes são tipicamente colocados em fornos durante cerca de 10 minutospara atingirem as temperaturas de pico do metal em torno de 180°C a cerca de205°C. Em um segundo processo conhecido como revestimento em rolo,grandes rolos com metal de espessura fina (por exemplo, aço ou alumínio) sãodesenrolados, revestidos por rolo, curados termicamente e re-enrolados.Durante o processo de revestimento em rolo, o tempo total de residência nosfornos de cura variará de cerca de 2 segundos a cerca de 20 segundos, comtemperaturas de pico de metal tipicamente alcançando cerca de 215°C a cercade 300°C.
A invenção atual poderá ser útil como um revestimento líquidoaplicado por aspersão, para o interior de latas para alimentos, feitas de chapade estanho com dois compartimentos, estiradas e revestidas (i.e. "latas dechapa de estanho D&I"). A invenção atual também oferece uma utilidade emoutras aplicações de revestimento de substrato metálico. Estas aplicaçõesadicionais incluem, mas não são limitadas a: revestimentos de rolo,revestimentos de chapas, e semelhantes.
Um revestimento de rolo é descrito como o revestimento deum rolo contínuo composto de um metal (por exemplo, aço ou alumínio). Tãologo seja revestido, o rolo de revestimento é submetido a um ciclo de curatérmico curto, e/ou ultra violeta e/ou eletromagnético, que leva à secagem ecura do revestimento. Os revestimentos de rolos produzem substratosmetálicos revestidos (por exemplo, de aço e/ou alumínio) que podem serfabricados em artigos formatados, tais como latas para alimentos estiradascom duas partes, latas para alimentos com três partes, terminais de latas paraalimentos, latas estiradas e prensadas, extremidades de latas de bebidas esemelhantes.
Um revestimento de chapa é descrito como o revestimento departes separadas de uma variedade de metais (por exemplo, aço ou alumínio)que foram previamente cortadas em "chapas" quadradas ou retangulares. Asdimensões típicas destas chapas são de aproximadamente 1 m2. Tão logosejam revestidas, cada chapa é curada. Tão logo sejam secadas e curadas, aschapas do substrato revestido são recolhidas e preparadas para a fabricaçãosubseqüente. Os revestimentos de rolo produzem um substrato metálicorevestido (por exemplo, aço ou alumínio) que pode ser fabricado com sucessoem artigos prontos, tais como latas para alimentos estiradas com duas partes,latas para alimentos com três partes, extremidades de latas para alimentos,latas prensadas e estiradas, extremidades de latas para bebidas e semelhantes.
O método da invenção atual inclui a aplicação de uma primeiracomposição de revestimento endurecível em pelo menos uma superfície deum substrato metálico; a aplicação de uma segunda composição derevestimento endurecível sobre a primeira composição de revestimentoendurecível, onde a segunda composição de revestimento endurecível incluiuma resina de poliéster hidroxila funcional, uma resina de poliéster carboxilafuncional, um reticulador, e uma resina de fenol-formaldeído; e a cura daprimeira e da segunda composições de revestimento endurecíveis para aprodução de um revestimento compósito endurecido sobre o substratometálico.
Uma pessoa versada na técnica entende que a primeira e asegunda composições de revestimento endurecíveis poderão ser aplicadas emum só passo, ou em passes múltiplos, ou em combinação com camadasadicionais de revestimento colocadas entre o substrato metálico e a primeiracomposição de revestimento endurecível (por exemplo, uma camada básica),ou sobre o topo da segunda camada de revestimento (por exemplo, umrevestimento de colagem ou verniz). Em algumas realizações atualmentepreferidas, as composições de revestimento da invenção atual são aplicadasem dois ou mais passes em seqüência, para formar um revestimentocompósito de camadas múltiplas. Nas realizações de exemplo, a primeiracomposição de revestimento endurecível tem uma composição química que équimicamente distinta do segundo revestimento endurecível. Em certasrealizações atualmente preferidas, a primeira composição de revestimentoendurecível tem uma composição química que é substancialmente idêntica àcomposição química da segunda composição de revestimento endurecível.
Uma pessoa versada na técnica entende ainda quecomposições de revestimento "substancialmente idênticas" poderão terpequenas variações na composição química com relação à natureza química eà concentração de ingredientes opcionais, tais como solventes, catalisadores,pigmentos, e semelhantes; e na percentagem geral de material não volátil nascomposições de revestimento. No entanto, os constituintes reivindicadosindependentemente de cada composição de revestimento endurecível (porexemplo, as resinas de poliéster hidroxila funcional e carboxila funcional, oreticulador e a resina de fenol-formaldeído) de preferência, estão presentescom a mesma relação em peso relativa em base de sólidos não voláteis emcomposições de revestimento "substancialmente idênticas".
Em outras realizações atualmente preferidas, cada uma dasprimeira e segunda composições de revestimento endurecíveis apresenta, depreferência, um peso do revestimento seco de cerca de 6 a cerca de 12 g pormetro quadrado (g/m2) em uma base de sólidos não voláteis. O métodopreferido de aplicação da primeira e da segunda composição de revestimentoendurecível no substrato metálico é o revestimento por rolo, por exemplo,através de revestimento direto por rolo, revestimento reverso por rolo,revestimento por roto-gravura e semelhantes. As composições derevestimento atuais geralmente podem ser revestidas por rolo para produziremfilmes compostos curados tendo pesos totais de revestimento seco de cerca de12 g/m2 a cerca de 24 g/m2.
Em certas realizações atualmente preferidas, a primeira e asegunda composições de revestimento endurecíveis na superfície do substratometálico são pelo menos parcialmente curadas (i.e. endurecidas oureticuladas) através de exposição a calor, radiação actínica (por exemplo, curaatravés de ultra violeta ou infravermelho), radiação eletromagnética (porexemplo, cura através de feixe de elétrons), combinações dos mesmos esemelhantes. Em certas realizações mais preferidas, a primeira composição derevestimento endurecível sobre a superfície do substrato metálico é pelomenos parcialmente curada antes da aplicação da segunda composição derevestimento endurecível sobre a primeira composição de revestimentoendurecível e a cura das camadas compostas para a produção de umrevestimento compósito endurecido sobre o substrato metálico.
Em várias realizações de exemplo, cada uma das, ou depreferência, ambas a primeira e a segunda composições de revestimentoendurecíveis, podem ser secadas e curadas através de aquecimento paraexpulsar pelo menos uma porção de qualquer líquido carreador opcional epara acelerar a reação de reticulação do reticulador com um ou mais doscomponentes das composições de revestimento. As composições revestidassão tipicamente aquecidas até cerca de 150 - 220°C durante cerca de 1 a 20minutos, para formar um filme endurecido e seco. Se o revestimento éaplicado utilizando-se um processo de cozimento da chapa, o substratometálico revestido, de preferência, é curado em uma temperatura em torno de1750C a cerca de 2050C durante cerca de 8 a cerca de 10 minutos. Aocontrário, quando o revestimento é executado utilizando-se um processo derevestimento de rolo, o substrato metálico revestido, de preferência, é curadoatravés de aquecimento durante cerca de 2 a cerca de 20 segundos em umatemperatura em torno de 230°C a cerca de 300°C.
As composições de revestimento protetoras endurecidas dainvenção atual apresentam uma boa adesão, tanto no substrato metálico comodentro das camadas do composto revestido (i.e., adesão entre revestimentos).As composições de revestimento compostas endurecidas sobre o substratometálico poderão ser formatadas mecanicamente para formarem recipientespara alimentos ou sistemas de fecho na extremidade "fáceis de seremabertos"; por exemplo, através de estiramento, dobramento e reviramento debordos. Depois da formatação, os recipientes metálicos poderão ser cheioscom o alimento, e então esterilizados. As composições de revestimentocompostas endurecidas da invenção atual geralmente apresentam uma boaflexibilidade e resistência química, especialmente na presença de alimentoscontendo ácido acético, ácido cítrico e/ou ácido lático, usualmente semapresentarem perda de adesão ou de cor.
Os exemplos que se seguem se destinam a ilustrar apreparação e uso da invenção descrita atualmente, mas não se destinam a serlimitantes de forma alguma.
Exemplos
Nos exemplos que se seguem, as composições de revestimentoda invenção foram aplicadas em substratos metálicos, curadas e utilizadaspara fabricarem recipientes de armazenagem de alimentos e especialmentesistemas de fecho metálicos para recipientes de alimentos ou de bebidas. Oexemplo 1 ilustra uma composição de revestimento de exemplo de acordocom a invenção atual. A composição de revestimento do primeirorevestimento do exemplo é composta de uma resina de poliéster hidroxilafuncional, uma resina de poliéster carboxila funcional, um reticulador e pelomenos uma resina de fenol-formaldeído.
Conforme mostrado na tabela 1, a composição de revestimentodo primeiro revestimento do exemplo 1 inclui uma resina de poliésterhidroxila funcional (URALAC ZW 5007 SH, disponível da DSM ResinsU.S., Inc., Augusta, GA); um reticulador IPDI bloqueado de caprolactama(isocianato bloqueado) (DESMODUR VPLS 2078, disponível da Bayer A.G., Leverkusen, Germany); uma resina de fenol-formaldeído (BAKELITE PF6520 LB5 disponível da Bakelite A. G., Iserlohn, Germany); duas resinasopcionais resol-formaldeído (PHENODUR PR 285/55 IBfB, disponível daCYTEC Industries, West Paterson, N.J.; e BAKELITE HARZ 9989 LB,disponível da Bakelite A. G., Iserlohn, Germany); uma resina de poliéstercarboxila funcional (PHENODUR® VPM 1150/50 EPAC, disponível daCYTEC Industries, West Paterson, NJ.); veículos líquidos opcionaissubstancialmente não aquosos RHODLASOLV RPDE (disponível da Rhodia,U.S.A., Cranbury, NJ), Aromatic 100 European (disponível da Exxon-MobilChemical Co., Houston, TX) e acetona (disponível da Dow OxigenatedSolvents, Midland, MI); e um catalisador opcional (R4169, uma mistura a20%, peso/peso, de TEGOCOAT® 722, disponível da Goldschmidt TIBGMbH, Mannheim, Germany, em solvente Aromatic 100®, disponível daExxon-Mobil Chemical Co., Houston, TX); lubrificantes opcionais (LUBA-PRINT 887/C, disponível da L.P. Bader & Co., GmBH, Rottweil, Germany; eL16832, uma mistura a 20%, peso/peso, de óleo de fritura parcialmentehidratado derivado de semente de girassol, disponível da Unilever® GMbH,Áustria, misturados em solvente Nafta 150®, disponível da Exxon-MobilChemical Co., Houston, TX); e aditivos opcionais de revestimento (BYK 357,disponível da BYK-Chemie, GmBH, Wesel, Germany; e POLYSLIP VS 86,disponível da Rohm & Haas Corp., Philadelphia, PA).
As primeiras nove matérias-primas foram combinadas naordem listada na tabela I, e então misturadas em uma temperatura abaixo de40°C até que foi obtida uma mistura fluida, substancialmente homogênea. Asquatro últimas matérias-primas foram então adicionadas com misturaadicional, e as composições de revestimento foram então imediatamenterevestidas.
A composição de revestimento do exemplo I foi aplicada emrolos de chapas de estanho galvanizadas como um sistema de revestimento deum só revestimento ou de dois revestimentos no qual o primeiro revestimentoe o segundo revestimento eram composições quimicamente idênticas. Emambos os exemplos de revestimento único e de dois revestimentos, ascomposições do primeiro revestimento foram curadas duranteaproximadamente 12 minutos em torno de 200°C, e as composições dosegundo revestimento foram curadas durante aproximadamente 10 minutosem torno de 190°C. As composições curadas do primeiro revestimentoapresentaram um peso de revestimento de aproximadamente 8 g/m2, e ascomposições curadas do segundo revestimento apresentaram um peso derevestimento de aproximadamente 8-12 g/m2.
Os substratos metálicos revestidos compostos resultantesforam convertidos em sistemas de fecho na extremidade com diâmetro de 73mm e latas metálicas, que foram testadas de acordo com os métodos dedesempenho de filme curado descritos abaixo.
TABELA I: Composição de revestimento de poliéster reticulado deexemplo (Exemplo 1)
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O exemplo 2 ilustra uma composição de revestimento comdois revestimentos de exemplo, de acordo com a invenção atual. Acomposição de revestimento do primeiro revestimento de exemplo doexemplo 2 é composta de uma ou mais resinas de poliéster funcional e uma oumais resinas de fenol-formaldeído. Conforme mostrado na tabela 2, acomposição de revestimento do primeiro revestimento de exemplo inclui umaresina de poliéster saturado (URALAC ZW 5363 SN, disponível da DSMResins5 Zwolle, The Netherlands) misturada em uma mistura de veículoslíquidos substancialmente não aquosos (éster dibásico (DBE) e veículoslíquidos de l-metoxi-propil-2 acetato, ambos disponíveis da Dow OxygenatedSolvents, Midland, MI); uma resina de fenol-formaldeído (BAKELITE 9989LB, disponível da Bakelite A. G., Iserlohn, Germany), duas resinas opcionaisde resol-formaldeído (BAKELITE 6581 LB, disponível da Bakelite A.G.,Iserlohn, Germany; e PHENODUR PR 612, disponível da CYTEC Industries,West Paterson, NJ.); um líquido carreador opcional substancialmente nãoaquoso (butil glicol acetato, disponível da Dow Oxygenated Solvents,Midland, MI); catalisadores opcionais (R 4149, 10%, peso/peso, de BYK®310, disponível da BYK-Chemie, GmBH, Wesel, Germany e misturados emacetato PM (PMA); e 10%, peso/peso, de CYCAT® 600, disponível daCYTEC Industries, West Paterson, NJ., misturado com o solvente PM); e umaditivo opcional de revestimento (BYK 357, disponível da BYK-Chemie,GmBH, Wesel, Germany).
A composição de revestimento do segundo revestimento deexemplo do exemplo 2, é composta de uma ou mais resinas de poliésterfuncional, um reticulador de isocianato bloqueado e uma ou mais resinas defenol-formaldeído. Conforme mostrado na tabela 2, a composição de exemplodo segundo revestimento inclui uma mistura de duas resinas de poliéstersaturadas funcionais (DYNAPOL® LH 826 -05A, uma mistura a 55%,peso/peso, em um líquido carreador substancialmente não aquoso disponível;e DYNAPOL® LS 436 - 12, uma mistura a 60%, peso/peso, em um líquidocarreador substancialmente não aquoso, ambos disponíveis da Degussa,GMbH, Frankfurt, Germany); um reticulador IPDI bloqueado decaprolactama (isocianato bloqueado) (DESMODUR VPLS 2078, disponívelda Bayer A.G., Leverkusen, Germany); uma resina de fenol-formaldeído(PHENODUR® PR 308, uma mistura a 62%, peso/peso, em um líquidocarreador substancialmente não aquoso, disponível da CYTEC Industries,West Paterson, NJ.); veículos líquidos opcionais substancialmente nãoaquosos (RHODIASOLV® RPDE, disponível da Rhodia, U.S.A., Cranbury,NJ: e butil glicol acetato, disponível da Dow Oxigenated Solvents, Midland,MI); um catalisador opcional (R4165, uma mistura a 37,5%, peso/peso, deMETATIN® Kat. S26, disponível da Acima, Buchs, Switzerland; 12,5%,peso/peso, de FASCAT® 4102, disponível da CECA ATO, Paris, France; e50%, peso/peso, de um líquido carreador substancialmente não aquoso,Solvesso® 150, disponível da Exxon-Mobil Chemical Co., Houston, TX); eum lubrificante opcional (LUBA-Print 887/C, disponível da L.P. Bader &Co., GmBH, Rottweil, Germany); e aditivos opcionais de revestimento (BYK357, disponível da BYK-Chemie, GmBH, Wesel, Germany; ARADUR®3380-1, uma mistura a 35%, peso/peso, em PMA, disponível da HuntsmannGMbH, Frankfurt, Germany; e POLYSLIP VS 86, disponível da Rohm &Haas Corp., Philadelphia, PA).
As matérias-primas da composição do primeiro revestimentodo exemplo 2 foram combinadas em um vaso na ordem listada na tabela 2, eentão misturadas em uma temperatura abaixo de 40°C até ser obtida umamistura fluida da composição do primeiro revestimento substancialmentehomogênea. As matérias-primas da composição do segundo revestimento doexemplo 2 foram combinadas em um vaso separado na ordem listada natabela 2, e então misturadas em uma temperatura abaixo de 40°C, até que foiobtida uma mistura fluida, da composição da mistura do segundorevestimento substancialmente homogênea.
A composição de revestimento do primeiro revestimento deexemplo do exemplo 2 foi aplicada nos rolos da chapa de estanho (ETP)galvanizada, e curada a aproximadamente 200°C durante aproximadamente12 minutos. A composição de revestimento do segundo revestimento deexemplo do exemplo 2 foi então aplicada sobre a superfície da composição doprimeiro revestimento e foi curada a aproximadamente 200°C duranteaproximadamente 12 minutos. A composição do primeiro revestimentocurada apresentou um peso de revestimento de aproximadamente 6 g/m2, e acomposição curada do segundo revestimento apresentou um peso derevestimento de aproximadamente 12 g/m2. Os substratos metálicos revestidoscompostos resultantes foram convertidos em sistemas de fecho com diâmetrode 99 mm e latas metálicas, que foram testadas de acordo com os métodos dedesempenho de filme curado descritos abaixo.
Além da extensão da cura dos revestimentos e da suaaparência estética quando revestidos no substrato metálico, outrascaracterísticas importantes das composições curadas de revestimento dainvenção atual incluem tipicamente: (1) a produção de um revestimento capazde adesão ao substrato metálico, (2) a produção de um revestimento queapresenta a uma flexibilidade excelente, e (3) o aumento da inibição dacorrosão do substrato metálico, especialmente sob condições de esterilizaçãoou pasteurização e quando expostos a simuladores de alimentos acidulados.
TABELA II: COMPOSIÇÃO COM DOIS REVESTIMENTOS DEPOLIÉSTER RETICULADO DE EXEMPLO (EXEMPLO 2)
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Assim sendo, os revestimentos compósitos curados dosexemplos 1 e 2 foram testados em relação a adesão ao substrato metálico,flexibilidade, habilidade de inibir a corrosão do substrato metálico eresistência química a alimentos de modelo e a condições de esterilização. Osseguintes métodos de teste são oferecidos para auxiliar o entendimento dainvenção atual e que não devem ser considerados como limitando o escopo damesma. Os substratos metálicos compostos revestidos, os sistemas de fechonas extremidades "fáceis de serem abertos" e os recipientes para alimentoscom partes múltiplas, preparados nos exemplos 1 e 2 foram avaliados deacordo com um ou mais dos testes seguintes de desempenho de filme curado.
O método de teste de porosidade e uniformidade dorevestimento determina a quantidade de superfície de substrato metálico quenão foi efetivamente revestida pelo revestimento protetor antes daesterilização. A extensão da exposição do metal para substratos metálicos (porexemplo, latas ou extremidades) foi determinada utilizando-se um dispositivode avaliação de verniz WACO (Wilkens-Anderson Co., Chicago, EL) nomodo de 4 segundos utilizando uma solução de eletrólito consistindo de 989,7g de água deionizada, 10 g de cloreto de sódio (NaCl) e 0,3 g de Aerosol OT-B (disponível da CYTEC Industries, West Paterson, N.J.).
Se qualquer metal não revestido está presente sobre asuperfície do substrato metálico, então é passada uma corrente entre estasduas sondas e é registrado como um valor no mostrador LED. O mostradorLED mostra as correntes induzidas em miliamps, ou mais comumentereferidas como "mAs". A corrente que é passada é diretamente proporcional àquantidade de metal que não foi efetivamente coberto com o revestimento. Oobjetivo é alcançar 100% de cobertura do revestimento sobre o substratometálico, o que resultaria em uma leitura LED de 0,0 mAs.
Para avaliar a adesão, as latas e os sistemas de fecho naextremidade das latas são submetidos a vários testes para a determinação daadesão do revestimento ao substrato metálico, incluindo, por exemplo, o testede adesão de hachura (CHA). Os testes de adesão de hachura foramexecutados geralmente de acordo com o método de teste ASTM D 3359 -Método de teste Β. A escala de avaliação da adesão, para o exemplo 1, é 11A-E", com "A" significando que 100% do revestimento nesta área manteve aadesão, e "E" significando que 100% do revestimento foi removido da áreatestada, e assim por diante.
Para avaliar a resistência à corrosão dos filmes curados, asextremidades das latas foram esterilizadas em NaCl a 1%, peso/peso, em águadeionizada, ácido lático a 2%, peso/peso, em água deionizada, e ácido acéticoa 3%, peso/peso, em água deionizada, durante cerca de 60 minutos a cerca de31°C e em uma pressão de 15 libras por polegada quadrada (em torno de 1atmosfera), depois do que foi determinada a porosidade, de acordo com ométodo acima.
Adicionalmente, as latas foram cheias com vários simuladoresde alimentos e esterilizadas durante cerca de 60 minutos a 128°C e pressão de15 libras por polegada quadrada (cerca de 1 atmosfera). Estes simuladores dealimentos incluíram:
2% de NaCl, peso/peso, em água de bica;2% de NaCl/ácido acético, peso/peso, em água deionizada1% de ácido lático, peso/peso, em água deionizada3% de ácido acético, peso/peso, em água deionizada"R" (2% de ácido cítrico, peso/peso, e 0,5% de ácido ascórbicoem água deionizada);
Cloridreto de cisteína
Depois da esterilização, a aparência visual dos revestimentosprotetores foi avaliada com relação a alterações, a partir da observação inicial("não alterado" significa nenhuma alteração a partir da observação inicial,i.O) com relação à aparência da rugosidade superficial (a rugosidade dasuperfície lisa do revestimento protetor), branqueamento (perda de cor emdeterminados pontos da superfície do revestimento protetor), e aparição demanchas sulfurosas (escurecimento da superfície do revestimento protetor)quando exposto ao cloridreto de cisteína. A escala de avaliação visual paracada parâmetro é qualitativa e é definida como se segue: nenhum: nenhumaocorrência visual; ligeiramente: ligeira ocorrência visual; moderado:ocorrência visual freqüente; e pesado: ocorrência visual pesada. A adesão dehachura (CHA) foi também determinada sobre os revestimentos protetoresesterilizados.
Conforme mostrado na tabela III, a composição derevestimento da invenção do exemplo 1 é isenta de BPA, BPF, BADGE eBFDGE, quando aplicada a um substrato metálico como um revestimentoprotetor de um só passe ou dois passes (i.e. onde a primeira composição derevestimento tem uma composição química substancialmente idêntica àcomposição química da segunda composição de revestimento) e convertidapara um sistema de fecho na extremidade "fácil de ser aberto"; exibiu umaboa adesão, baixa porosidade, excelente resistência à corrosão, mesmo após aesterilização e sob condições altamente aciduladas.
Conforme mostrado na tabela IV, a composição derevestimento da invenção do exemplo 2 é isenta de BPA, BPF, BADGE eBFDGE, quando aplicada a um substrato metálico como um revestimentoprotetor com dois revestimentos (i.e., onde a primeira composição derevestimento é quimicamente diferente da segunda composição derevestimento) e convertido para um sistema de fecho na extremidade "fácil deser aberto"; também exibiu uma boa adesão, baixa porosidade, e excelenteresistência à corrosão, mesmo após a esterilização sob condições aciduladas.
TABELA ΠΙ: Desempenho dos revestimentos de poliéster reticulado deexemplo de um só passe e de dois passes
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TABELA IV: Desempenho do revestimento de poliéster reticulado deexemplo com dois revestimentos
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A especificação acima, exemplos e dados fornecem umadescrição escrita das composições de revestimento endurecíveis isentas deBPA, BPF, BADGE e BFDGE da invenção atual, assim como dos métodos deprodução e dos métodos de utilização do sistema de revestimento de substratometálico para a produção de recipientes metálicos de estocagem de alimentose de sistemas de fecho nas extremidades de acordo com a invenção atual.
Várias realizações preferidas da invenção foram também descritas. Estas eoutras realizações da invenção estão dentro do escopo das reivindicações quese seguem.

Claims (22)

1. Composição, caracterizada pelo fato de ser composta de:uma resina de poliéster hidroxila funcional,uma resina de poliéster carboxila funcional apresentando umnúmero de ácido de cerca de 100 a cerca de 300 mg de KOH/g,um reticulador, euma ou mais resinas de fenol-formaldeído;onde a composição está na forma de uma composição derevestimento endurecível.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato da composição ser substancialmente isenta de BPA, BPF, BADGE eBFDGE.
3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato da resina de poliéster hidroxila funcional apresentar um número dehidroxilas de cerca de 5 a cerca de 200 mg de KOH/g.
4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato da resina de poliéster hidroxila funcional apresentar um pesomolecular médio numérico de cerca de 1000 a cerca de 7500 Daltons.
5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato da resina de poliéster hidroxila funcional estar presente em umaquantidade de cerca de 75 a cerca de 90% em peso da composição derevestimento endurecível com base em sólidos não voláteis.
6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato da resina de poliéster carboxila funcional apresentar um pesomolecular médio numérico de cerca de 2000 a cerca de 5000 Daltons.
7. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato da resina de poliéster carboxila funcional estar presente em umaquantidade de cerca de 0,1 a cerca de 5% em peso da composição derevestimento endurecível com base em sólidos não voláteis.
8. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato do reticulador ser escolhido de um ou mais do grupo consistindo deum reticulador fenoplast, um reticulador aminoplast e um reticulador deisocianato bloqueado.
9. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato do reticulador ser um reticulador de isocianato bloqueado, presenteem uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 5% em peso da composição derevestimento endurecível em base de sólidos não voláteis.
10. Composição de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato da resina de fenol-formaldeído estar presente em umaquantidade de cerca de 1 a cerca de 5% em peso do da composição derevestimento endurecível em base de sólidos não voláteis.
11. Composição de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de ser ainda composta de uma resina de resol-formaldeído.
12. Composição de acordo com a reivindicação 11,caracterizada pelo fato da resina de resol-formaldeído estar presente em umaquantidade de cerca de 2 a cerca de 5% em peso da composição derevestimento endurecível em base de sólidos não voláteis.
13. Composição de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de ser ainda composta de um líquido carreadorsubstancialmente não aquoso.
14. Composição de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de ser ainda composta de cerca de 0,1 a cerca de 5%em peso de um catalisador em base de sólidos não voláteis.
15. Composição de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de ser ainda composta de um pigmento.
16. Composição, caracterizada pelo fato de ser composta de:uma ou mais resinas de poliéster funcional, em que pelo menosuma dentre uma ou mais resinas de poliéster funcionais inclui pelo menosuma resina de poliéster carboxila funcional apresentando um número de ácidode cerca de 100 a cerca de 300 mg de KOH/g,um reticulador de isocianato bloqueado, euma ou mais resinas de fenol - formaldeído;onde a composição está na forma de uma composição derevestimento endurecível.
17. Composição de acordo com a reivindicação 16,caracterizada pelo fato de uma ou mais resinas de poliéster funcional sercomposta de um ou mais grupos funcionais escolhidos de grupos hidroxila ecarboxila.
18. Método de aplicação de uma composição de revestimentoendurecível em um substrato metálico, caracterizado pelo fato decompreender:aplicação de uma primeira composição de revestimentoendurecível em pelo menos uma superfície de um substrato,a aplicação de uma segunda composição de revestimentoendurecível sobre a primeira composição de revestimento endurecível, areferida segunda composição de revestimento endurecível incluir:uma resina de poliéster hidroxila funcional,uma resina de poliéster carboxila funcional apresentando umnúmero de ácido de cerca de 100 a cerca de 300 mg de KOH/g,um reticulador, euma resina de fenol-formaldeído; ea cura da primeira e da segunda composições de revestimentoendurecíveis para produzir um revestimento compósito endurecido sobre osubstrato.
19. Método de acordo com a reivindicação 18, caracterizadopelo fato da primeira composição de revestimento endurecível sersubstancialmente idêntica em composição química à segunda composição derevestimento endurecível.
20. Método de acordo com a reivindicação 18, caracterizadopelo fato de cada uma das primeira e segunda composições de revestimentoendurecíveis ser aplicada com um peso de revestimento de cerca de 6 a cercade 12 g por metro quadrado em base de sólidos não voláteis.
21. Recipiente metálico para alimentos, caracterizado pelo fatode ter pelo menos uma superfície interior revestida com uma composição derevestimento endurecida produzida de acordo com o método como definidona reivindicação 18.
22. Recipiente metálico para alimentos de acordo com areivindicação 21, caracterizado pelo fato do recipiente metálico paraalimentos ser uma lata com partições múltiplas tendo pelo menos um sistemade fecho na extremidade fácil de ser aberto, com pelo menos uma superfícieinterna revestida com uma composição de revestimento endurecida de acordocom o método como definido na reivindicação 18.
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