BRPI0615876A2 - método para operação de um reator de fase gás em ou próximo das taxas de produção máximas enquanto controla a viscosidade do polìmero - Google Patents

Abstract

MéTODO PARA OPERAçãO DE UM REATOR DE FASE GáS EM OU PRóXIMO DAS TAXAS DE PRODUçãO MAXIMAS ENQUANTO CONTROLA A VISCOSIDADE DO POLìMERO A presente presente invenção refere-se à operação de pelo menos um reator de fase gás em ou próximo de taxas de produção máximas e a medição e controle das viscosidades do polímero em uma polimerização de reator de fase gás. Em particular, as concretizações refere-se ao monitoramento de emissões acústicas em um reator durante polimerização de fase gás para determinar o começo da viscosidade do reator e possivelmente descontinuidade de eventos tais como formação de pedaços e laminação resultantes desta viscosidade. Concretizações também refere-se ao monitoramento de emissões acústicas para determinar a necessidade de controle efetivo de parâmetros que minimizam a viscosidade do reator e, desse modo, impedindo eventos de descontinuidade. As emissões são processadas pela média aritmética.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODOPARA OPERAÇÃO DE UM REATOR DE FASE GÁS EM OU PRÓXIMODAS TAXAS DE PRODUÇÃO MÁXIMAS ENQUANTO CONTROLA A VIS-COSIDADE DO POLÍMERO".

CAMPO TÉCNICO

Concretizações desta invenção refere-se à operação de um rea-tor de fase gás em ou próximo de taxas de produção máximas, e ao monito-ramento e controle de viscosidade incipiente de partículas de polímero emreatores de polimerização de fase gás, e controle da aglomeração de partí-tO cuia de polímero resultante causada por esta viscosidade, que se deixadanão-verificada, pode adicionalmente resultar em uma paralisação do reator.

ANTECEDENTES

Geralmente em um processo de leito fluidizado de fase gás paraprodução de polímeros a partir de monômeros, uma corrente gasosa con-tendo um ou mais monômeros é continuamente passada através de um leitofluidizado sob condições reativas na presença de um catalisador. Esta cor-rente gasosa é retirada a partir do leito fluidizado, e reciclada de volta para oreator. Simultaneamente, o produto de polímero é retirado a partir do reator,e novo monômero é adicionado para substituir o monômero polimerizado. Acorrente de gás reciclada é aquecida no reator pelo calor de polimerização.Este calor é removido em outra parte do ciclo por um sistema de arrefeci-mento externo ao reator.

É importante remover calor gerado pela reação de modo a man-ter a temperatura da corrente gasosa dentro do reator a uma temperaturaabaixo do ponto de fusão do polímero, e/ou temperatura de desativação decatalisador. Adicionalmente, a remoção de calor é importante para impedirviscosidade excessiva de partículas de polímero que, se deixada não verifi-cada, pode resultar em perda de fluidização ou aglomeração de partículaspegajosas que podem conduzir a formação de pedaços ou laminados depolímero que não podem ser removidos como produto. Adicionalmente, taispedaços ou laminados podem cair na placa distribuidora causando fluidiza-ção prejudicada, e, em muitos casos, forçando um reator a paralisar. A pre-venção de tal viscosidade tem sido acompanhada através do controle datemperatura da corrente gasosa no leito de reação a uma temperatura abai-xo da temperatura de fusão ou sinterização das partículas de polímero pro-duzidas durante a reação de polimerização. Acima desta temperatura defusão e sinterização, a evidência empírica sugere que tal fusão ou sinteriza-ção conduza à aglomeração ou viscosidade, que, por sua vez, pode, se dei-xada não-verificada, pode conduzir às condições acima.

É compreendido que a quantidade de polímero produzida em umprocesso de polimerização de leito fluidizado está diretamente relacionada àquantidade de calor que pode ser retirada a partir de uma zona de reaçãoem um leito fluidizado dentro do reator. Convencionalmente, o calor tem sidoremovido a partir da corrente de reciclo gasosa pelo arrefecimento da cor-rente de reciclo fora do reator. Um requerimento de um processo de leitofluidizado é que a velocidade da corrente de reciclo gasosa seja suficientepara manter a zona de reação em um estado fluidizado. Em um processo depolimerização de leito fluidizado convencional, a quantidade de fluido circu-lada para remover o calor de polimerização é maior do que a quantidade defluido requerida para suporte do leito fluidizado, e para mistura adequadados sólidos no leito fluidizado. A velocidade em excesso proporciona fluxo degás adicional ao (e através do) leito fluido para capacidade de arrefecimentoadicional e mistura mais intensiva do leito do reator. Contudo, para impedirarraste excessivo de sólidos em uma corrente gasosa retirada a partir doleito fluidizado, a velocidade da corrente gasosa deve ser regulada. Tam-bém, em um processo de polimerização de leito fluidizado de estado cons-tante, no qual o calor gerado pela reação de polimerização é proporcional àtaxa de produção de polímero, o calor gerado é igual ao calor absorvido pelacorrente gasosa, e perdido por outros meios, tal que a temperatura do leitopermanece constante.

Por um tempo, foi pensado que a temperatura da corrente gaso-sa externa ao reator, de outro modo, conhecida como temperatura da cor-rente de reciclo, não poderia ser diminuída abaixo do ponto de orvalho dacorrente de reciclo. O ponto de orvalho da corrente de reciclo é aquela tem-peratura na qual o condensado líquido primeiro começa a se formar na cor-rente de reciclo gasosa. O ponto de orvalho pode ser calculado conhecendo-se a composição do gás, e é termodinamicamente definido usando-se umaequação de estado. Acredita-se que o líquido condensado na corrente dereciclo resultaria inevitavelmente na obturação das linhas de corrente de re-ciclo, do trocador de calor, da área abaixo do leito fluidizado e, especialmen-te, da placa distribuidora de gás. Como uma conseqüência da operação auma temperatura acima do ponto de orvalho da corrente de reciclo, para evi-tar os problemas esperados associados com líquido estando na corrente dereciclo gasosa, as taxas de produção em reatores comerciais podem não sersignificantemente aumentadas para ampliar os diâmetros do reator para ca-pacidade aumentada de remoção de calor. Existe também interesse quequantidades excessivas de líquido na corrente de reciclo interrompam o pro-cesso de fluidização para a extensão que o leito fluidizado caia em colapso,resultando na sinterização de partículas sólidas de polímero em uma massasólida, fazendo com que o reator paralise.

Contrário a esta crença, conforme sugerido por Jenkins, et al.,na Patente U.S. No. 4.543.399, e Patente relacionada U.S.No. 4.588.790,uma corrente de reciclo pode ser arrefecida a uma temperatura abaixo doponto de orvalho em um processo de polimerização de leito fluidizado, resul-tando na condensação de uma parte da corrente de gás de reciclo. As des-crições destas duas patentes de Jenkins são incorporadas aqui por referên-cia. A corrente resultante contendo líquido arrastado é, em seguida, retorna-da para o reator sem causar os fenômenos de aglomeração e/ou obturaçãoantes mencionados (que tinham sido esperados antes de Jenkins). Este pro-cesso de condensar propositalmente uma parte da corrente de reciclo é co-nhecido na indústria como uma operação de "modo condensado" em umprocesso de polimerização de fase gás.

As patentes antes mencionadas dos Estados Unidos para Jen-kins et al. sugerem que quando uma temperatura de corrente de reciclo éabaixada a um ponto abaixo de seu ponto de orvalho em operação de "modocondensado", um aumento na produção de polímero é possível, conformecomparado à produção em um modo sem condensação devido à capacidadede arrefecimento aumentada. Também, Jenkins et al. verificaram que umaumento substancial no espaço de tempo produzido, a quantidade de produ-ção de polímero em um dado volume de reator pode ser alcançada pela ope-ração no "modo condensado", com pouca ou nenhuma mudança nas propri-edades do produto.

O arrefecimento da corrente de reciclo a uma temperatura abai-xo da temperatura de ponto de orvalho do gás produz uma mistura de duasfases gás/líquido com sólidos contidos em ambas estas fases. A fase líquidadesta mistura de duas fases gás/líquido em operação de "modo condensa-do" permanece arrastada ou suspensa na fase gás da mistura. A vaporiza-ção do líquido ocorre somente quando calor é adicionado, ou pressão é re-duzida. No processo descrito por Jenkins, et al., a vaporização ocorre quan-do a mistura de duas fases entra no reator. O aumento nos rendimentos deespaço de tempo alcançado por Jenkins, et al. é o resultado desta vaporiza-ção, e também o diferencial de temperatura aumentado entre a corrente dereciclo que entra e a temperatura do leito fluidizado. Ambos estes fatoresaumentam a capacidade de remoção de calor do sistema e, desse modo,capacitam rendimentos de espaço de tempo mais altos (taxas de produçãode reator mais altas).

Jenkins, et al. ilustram a dificuldade e a complexidade de tal con-trole de reator em geral, e tentando estender a zona de operação estávelpara otimizar o rendimento de espaço de tempo em um reator de fase gás,especialmente quando operando em modo condensado.

A capacidade de arrefecimento do gás de reciclo pode ser au-mentada adicionalmente enquanto em uma dada temperatura de reação euma dada temperatura do arrefecimento do meio de transferência de calor.Uma opção descrita é adicionar materiais não-reativos de não-polimerizaçãoao reator, que são condensáveis nas temperaturas encontradas no trocadorde calor do processo. Tais materiais condensáveis não-reativos são coleti-vamente conhecidos como agentes de condensação induzida (ICAs). O au-mento das concentrações de ICA no reator causa aumento correspondentena temperatura de ponto de orvalho do gás do reator, que promove níveismais altos de condensação para taxas de produção mais altas (transferênciade calor limitada) a partir do reator. Materiais de ICA adequados são sele-cionados baseados em seu calor específico e propriedades de ponto de ebu-lição. Em particular, o composto de ICA é selecionado tal que uma parte re-lativamente alta do material é condensada nas temperaturas de água de ar-refecimento disponíveis nas instalações de produção de polímero, que sãotipicamente 20-40 0C. Tais materiais de ICA incluem hexano, isohexano,pentano, isopentano, butano e isobutano.

O reconhecimento que altas concentrações de gases condensá-veis, ou ICA, comonômeros, ou combinações destes, podem fazer com queo polímero no leito fluido torne-se pegajoso pode ser encontrado em US5.352.749 (DeCheIIis). Quando qualquer ou ambos destes materiais conden-sáveis estão presentes, os conteúdos do reator, especificamente os conteú-dos de polímero, podem tornar-se aderentes porque estes materiais conden-sáveis são altamente solúveis nas partículas de polímero. Quando as con-centrações condensáveis são mais altas do que níveis aceitáveis, elas abai-xam efetivamente o ponto de fusão do polímero, e podem resultar em visco-sidade. O mesmo efeito pode ser o resultado do aumento da temperatura doreator na ausência de concentrações em excesso de componentes conden-sáveis, ou o resultado de combinações de temperatura de reator aumentadae altas concentrações de componentes condensáveis (qualquer ou ambosde ICA e/ou comonômero).

No documento '749, e em US 5.405.922 e 5.436.304, o ICA estáem concentrações relativamente altas para, desse modo, aumentar a capa-cidade de remoção de calor do sistema baseado no calor latente de vapori-zação associado com o ICA, ou monômero líquido. Os limites superiores deICA no reator são discutidos, dependendo do tipo de polímero sendo produ-zido.

As tentativas para irem além de tais níveis fazem com que o leitode fluido ou, mais especificamente, as partículas de polímero suspensas noleito de fluido, tornem-se coesivas ou "pegajosas" e, em alguns casos, fazemcom que o leito de fluido se solidifique na forma de um pedaço grande. Oproblema da viscosidade é caracterizado por mudanças indesejáveis na flui-dização de mistura no leito de fluido, que se deixado não-verificado, pode sedesenvolver em um evento de descontinuidade do reator, tal como formaçãode pedaço na seção de reação de lado reto, laminação no domo de tal rea-tor, ou formação de pedaço, qualquer do qual podendo conduzir a uma para-lisação do reator, que, em reatores de grande escala, são custosos. Estasmassas sólidas de polímero (os pedaços ou laminados) eventualmente tor-nam-se desalojadas a partir das paredes e caem na seção de reação e as-sentam na placa distribuidora, onde elas interferem com a fluidização, blo-queiam o orifício de descarga de produto, e, usualmente, força uma parali-sação do reator para limpeza, qualquer um dos quais podendo ser denomi-nado um "evento de descontinuidade", que, em geral, é uma interrupção naoperação contínua de um reator de polimerização. Os termos "laminação"e/ou "formação de pedaços" enquanto usados sinonimamente aqui podemdescrever manifestações diferentes de problemas similares, podendo con-duzir, em cada caso, a um evento de descontinuidade do reator.

No documento US 5.352.749, os autores determinaram que umaconcentração Iimitante de ICA (isopentano) existiu, além da qual os conteú-dos do reator liberariam subitamente a fluidização. Os autores caracteriza-ram este limite pelo rastreamento da razão de densidade de massa fluidiza-da para densidade de massa assentada. Conforme a concentração de iso-pentano foi aumentada, eles verificaram que a razão de densidade de massadiminuíam constantemente. Quando a concentração de isopentano era sufi-cientemente alta, correspondendo a uma razão de densidade de massa de0,59, eles verificaram que a fluidização no reator estava perdida. Eles, por-tanto, determinaram que esta razão (0,59) era um ponto de não retorno, a-baixo do qual o reator cessará o funcionamento devido à perda de fluidiza-ção. Embora isto não seja apreciado pelos autores de 5.352.749, a perdasúbita na fluidização em concentrações de ICA relativamente altas foi devidoà formação de polímero pegajoso.

Dois artigos por Process Analysis & Automation Limited (PAA)("Aglommeration Detecção by Acoustic Emission" PAA Application note:2002/111 © 2000; and "Acoustic Emission Technology - a New Sensing Te-chnique for Optimising Polyolefin Production" © 2000), sugerem controle deprocesso na produção de leito fluidizado de poliolefinas utilizando sensor deemissão acústicas localizado em várias posições no reator e tubulação dereciclo. Estas publicações pretendem resolver o problema de detecção degrandes aglomerados de polímero no reator, tais como pedaços ou lamina-dos, preferivelmente do que a detecção de viscosidade das partículas deresina, conforme provido pelas concretizações da presente invenção. Osdocumentos de PAA proporcionam somente um exemplo específico, mos-trando a detecção de um pedaço de aproximadamente 1,5 metros de diâme-tro dentro de um reator de leito de fluido comercial. Não existe menção àdetecção de viscosidade de polímero ou coesividade. Com efeito, os docu-mentos de PAA descrevem a detecção de aglomerados após eles terem sidoformados no reator, preferivelmente do que a detecção de viscosidade deresina, se deixada não-verificada, pode conduzir a formação dos aglomera-dos. Adicionalmente, os documentos de PAA sugerem que a presença deaglomerados é indicada por um aumento na intensidade do sinal de emissãoacústico (presumivelmente pelo registro do ruído gerado quando os pedaçosrelativamente grandes de polímero colidem com as paredes do reator). Emcontraste, as concretizações da presente invenção ensinam que os aumen-tos dos níveis de viscosidade de resina são indicados como diminuições naintensidade de sinal de emissão acústico.

O pedido chinês 200310113358.7 pretende solucionar o proble-ma de determinar a distribuição de tamanho de partícula através da decom-posição de sinal (acústico). A detecção de grandes aglomerados é discutida,de tamanho de partícula de 22mm. Nenhuma ação corretiva específica ésugerida para solucionar o problema (ou problemas) que criam os aglomera-dos de polímero.

O documento WO 03/051929 (incorporado aqui por referência),descreve o uso de teoria de caos matemático para detectar o começo e pre-sença de laminação em um reator de leito fluido. Os sinais de uma faixa deinstrumentos, incluindo sensor de emissão acústicas, sensores de pressãodiferencial, sensores estáticos, e sensores de temperatura de parede, sãofiltrados por certos métodos especificados para construir uma "série de tem-po" de dados, que é, em seguida, processada por métodos de dinâmicasnão-lineares aqui referidos como teoria do caos, e comparados a dados deum reator de controle que funciona sem laminação. O começo de laminaçãoé indicado por um aumento no "ciclo de tempo" médio (relativo a reator decontrole), usualmente com uma diminuição concorrente no "desvio médio"da série de tempo. Alternativamente, o começo de laminação é indicado poruma diminuição na "entropia" matemática dos dados de série de tempo, con-forme comparado a um reator similar funcionando sem laminação. (Os ter-mos "série de tempo", "ciclo de tempo", "desvio médio", e "entropia" refere-se a parâmetros calculados definidos pela teoria do caos). Não existe des-crição do uso de sensor de emissões acústicas para determinar as condi-ções de viscosidade iminente no reator, nem existe uma descrição do usodestes sensores para proporcionar informação relevante para violar a placadistribuidora. Não existe citação ao uso de médias simples e desvio padrãodas leituras de emissão acústica (sem recorrer às complexidades envolvidascom a teoria do caos), e não existe citação do uso destes sensores (ouquaisquer outros métodos) para permitir operação segura de um reator pertode seu limite de capacidade de arrefecimento básica para taxas de produçãomáximas.

A adição à complexidade de controle de viscosidade enquantose usa ICAs, o produto diferente de polímeros varia amplamente em sua ca-pacidade de tolerar tais materiais de ICA, alguns tendo uma tolerância relati-vamente alta (expressa em pressão parcial do ICA no reator), por exemplo,50 psia, enquanto outros polímeros podem tolerar poucos 5 psia, e, nestesúltimos polímeros, as taxas de produção limitada de transferência de calor,sob condições similares, são substancialmente inferiores. Os polímeros quepossuem uma distribuição de composição de comonômero mais uniformesão conhecidos por terem uma tolerância mais alta à pressão parcial do ICAno reator. Polímeros que produzem catalisador de metaloceno são um bomexemplo de polímeros com tal composição de comonômero mais uniforme.Contudo, em algum ponto ainda estes polímeros que produzem metalocenoalcançam uma concentração limitada de ICA que induz viscosidade. A con-centração de limitação de ICA depende de vários fatores em adição ao tipode polímero, e incluem temperatura do reator e tipo de comonômero e con-centração. Adicionalmente, com o efeito da temperatura, o nível de ICA eníveis de comonômero todos afetam o começo da viscosidade, que determi-na o ponto no qual a aderência começa a ocorrer tenha sido antes difícil.

Mesmo dentro dos limites de operação segura convencional, ocontrole de tais reatores é complexo acrescentando-se adicionalmente à difi-culdade e insegurança de experimentação se se deseja encontrar condiçõesde operação novas e aperfeiçoadas que devem resultar em taxas de produção mais altas.

Instalações de fase gás de grande escala são custosas e alta-mente produtivas. Os riscos associados com a experimentação em tais ins-talações são altos porque o tempo de parada é custoso. Portanto, é difícilexplorar desenho e limites de operação experimentalmente em vista doscustos e riscos.

Seria desejável proporcionar um método para determinar umacondição de operação estável para polimerização de leito fluidizado de gás,especialmente se operando no modo condensado, para facilitar desenhoótimo da instalação, e a determinação de condições de processo desejáveispara taxas de produção ótimas ou máximas em um dado desenho de insta-lação.

Seria também desejável ter um mecanismo no reator comercialde fase gás para detectar o começo de viscosidade que é um melhor indica-dor, ou um indicador precoce do começo de viscosidade do que a técnicaconvencional de monitoramento da densidade de massa fluidizada (confor-me descrito em US 5.352.749), ou outros métodos, permitindo que os ope-radores determinem quando aderência excessiva está ocorrendo, e capaci-tando aqueles operadores a tomar a ação corretiva, enquanto mantêm osreatores em ou próximos deste ponto de taxa de produção ótima, permitindotaxas de produção mais altas com substancialmente menos risco.

SUMÁRIO

Entre as concretizações contempladas estão um processo paraoperação de um reator de fase gás em ou próximo das taxas de produçãomáximas, sob condições de reação de modo condensado, compreendendoalimentar monômeros e pelo menos um catalisador ao reator de fase gás,para produzir partículas de polímero; alimentar pelo menos um agente decondensação induzido (ICA) ao reator de fase gás medindo e processandoemissões acústicas das partículas de polímero no reator de fase gás; e con-trolar o reator em ou próximo de taxa de produção máxima para um dadopolímero, pela medição das emissões acústicas, tal que quando as emissõesacústicas desviam das emissões acústicas de um reator de estado constanteproduzindo o mesmo dado polímero, por mais do que um desvio padrão (ne-gativo), o controle compreende uma ação corretiva compreendendo: ajustede um dentre nível de ICA, nível de comonômero, temperatura do reator, oucombinações destes; no qual o processamento do sinal compreende médiaaritmética usando sinal de emissões acústicas amostrado a partir de umajanela de tempo na faixa de 0,01-1000 segundos, onde a freqüência de a-mostragem varia de 0,01 -1000 amostras por segundo.

Também contemplado é um processo de produção de um copo-límero de etileno em reator de fase gás em ou próximo das taxas de produ-ção máximas para o copolímero de etileno, compreendendo: manter um si-nal ou sinais de um ou mais sensores de emissões acústicas localizados emuma seção cilíndrica do reator, na faixa de zero a menos três (- 3) desviospadrões dos sinais do um ou mais sensores de emissões acústicas, a partirdo sinal do sensor de emissão acústicas em condições de estado constantesno reator.

Adicionalmente contemplado é um processo para monitoramentoda viscosidade de partículas de polímero em um reator de polimerização deleito fluido de fase gás, compreendendo alimentar etileno e um comonômeroselecionado a partir de um ou mais de 1 -buteno, 1 -hexeno ou 1 -octeno, e umcatalisador de metaloceno; um ou mais de um ativador iônico, um alumoxa-no ou um alumoxano modificado, ao reator, alimentando um agente de con-densação induzido (ICA) ao reator, medindo sinal ou sinais de emissão a-cústica das partículas usando pelo menos um sensor de emissão acústicano exterior do reator, no qual o pelo menos um sensor de emissão acústicaestá localizado em uma seção cilíndrica exterior do reator, em um ponto en-tre os primeiros 0,25 diâmetros do reator acima de uma placa distribuidorado reator, e abaixo dos primeiros 0,25 diâmetros do reator abaixo de umajunção cilíndrica-cônica do reator, no qual os sinais compreendem proces-samento do sinal usando-se uma média aritmética usando o sinal de emis-sões acústicas amostrado a partir de uma janela de tempo na faixa de 0,01-1000 segundos, onde a freqüência de amostragem varia de 0,01-1000 a -mostras por segundo; e ajuste de um dentre nível de ICA, nível de comonô-mero, temperatura do reator, ou combinações destes, quando o sinal desviapelo menos três desvios padrões negativamente a partir de um sinal ou si-nais acústicos do processo em condições de estado constantes quando seproduz o mesmo polímero de reator.

DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A Figura 1 mostra um esquemático de um reator típico de fasegás com várias sondas localizadas em seções diferentes do reator e linha dereciclo.

A Figura 2 mostra leituras de emissão acústica durante cursosexperimentais, com uma camada de densidade de leito fluidizado (FBD).

A Figura 3 mostra leituras de emissão acústica durante cursosexperimentais, com uma camada de temperatura.

A Figura 4 mostra leituras de emissão acústica durante cursosexperimentais, com uma rampa de temperatura.

DESCRIÇÃO

Nós descobrimos surpreendentemente que pelo monitoramentodas emissões acústicas em um reator de polimerização, nós podemos detec-tar o começo da viscosidade de partículas de polímero do reator e, portanto,impedir os problemas associados com viscosidade excessiva muito maisefetivamente e precocemente do que com outros sensores convencionais,ou outros métodos aqui descritos, enquanto se opera o reator em ou próximode taxas de produção máximas para cada polímero. Outras concretizaçõesdesta invenção refere-se ao monitoramento da viscosidade em reatores depolimerização de fase gás utilizando qualquer tipo de catalisador, tal comocatalisadores de metaloceno ou alumoxano e/ou ânion de não-coordenaçãoativado; assim denominados catalisadores Zeigler-Natta convencionais; oucatalisadores de cromo (catalisadores de "Phillips"); pelo monitoramento deemissões acústicas no leito fluido para determinar o começo da viscosidadedo reator.

Mais importantemente, pelo monitoramento das emissões acús-ticas de um reator através de um ou mais sensores de emissões acústicas,os reatores podem ser produzidos para serem mais eficientes (taxas de pro-dução mais altas) pelo funcionamento dos reatores com níveis mais altos docomponente de ICA mais próximos ao ponto onde a viscosidade pode co-meçar, do que era anteriormente possível, devido à capacidade de identificarcom precisão quando um reator (e seus conteúdos) está se aproximando dolimite do ponto de viscosidade, demonstrado por uma assinatura de emissãoacústica menos intensa a partir dos conteúdos do reator.

Conforme explanado em maiores detalhes abaixo, a capacidadede arrefecimento do gás de reciclo pode ser aumentada adicionalmente en-quanto em uma dada temperatura de reação, e a uma dada temperatura doarrefecimento do meio de transferência de calor. Uma opção descrita é adi-cionar materiais não-reativos de não-polimerização ao reator, que são con-densáveis nas temperaturas encontradas no trocador de calor do processo.Tais materiais condensáveis não-reativos são coletivamente conhecidos co-mo agentes de condensação induzidos (ICAs). O aumento das concentra-ções de ICA no reator causa aumentos correspondentes na temperatura deponto de orvalho no gás do reator, que promove níveis mais altos de con-densação para taxas de produção mais altas (transferência de calor limitada)a partir do reator. Materiais de ICA adequados são selecionados baseadoem suas propriedades de calor específico e ponto de ebulição. Em particular,o composto de ICA é selecionado tal que uma parte relativamente alta domaterial é condensada nas temperaturas de água de arrefecimento disponí-veis nas instalações de produção de polímero, que são tipicamente 20-40°C.Tais materiais de ICA incluem hexano, isohexano, pentano, isopentano, bu-tano e isobutano. Conforme aqui usado, estes compostos são agentes decondensação induzidos no sentido que a condensação é induzida por umaação na composição de gás para produzir condensação. Esta ação tipica-mente consiste em uma temperatura ou pressão parcial do agente de con-densação. Conforme aqui usado, a pressão parcial é definida como o produ-to da pressão absoluta do reator total, e a concentração molar do agente decondensação. Contudo, qualquer método que muda o estado termodinâmicodo agente de condensação pode ser usado.

Conforme aqui usado, a operação de um reator, preferivelmenteum reator de fase gás, na taxa de produção máxima, refere-se à taxa máxi-ma sugerida pela fabricação para um dado reator. A operação de um reator,preferivelmente um reator de fase gás, perto da taxa de produção máxima,refere-se à operação do reator dentro de uma faixa de 35%, acima ou abaixoda taxa máxima sugerida pela fabricação para um dado reator, alternativa-mente dentro de uma faixa de 33%, acima ou abaixo de uma taxa máximasugerida pela fabricação para um dado reator, alternativamente, dentro deuma faixa de 30%, acima ou abaixo de uma taxa máxima sugerida pela fa-bricação para um dado reator, alternativamente, dentro de uma faixa de27%, acima ou abaixo de uma taxa máxima sugerida pela fabricação paraum dado reator, alternativamente, dentro de uma faixa de 25%, acima ouabaixo de uma taxa máxima sugerida pela fabricação para um dado reator,alternativamente, dentro de uma faixa de 20%, acima ou abaixo de uma taxamáxima sugerida pela fabricação para um dado reator, alternativamente,dentro de uma faixa de 17%, acima ou abaixo de uma taxa máxima sugeridapela fabricação para um dado reator, alternativamente, dentro de uma faixade 10%, acima ou abaixo de uma taxa máxima sugerida pela fabricação paraum dado reator, e, alternativamente, dentro de uma faixa de 5%, acima ouabaixo de uma taxa máxima sugerida pela fabricação para um dado reator.

LAMINACÂO E/OU FORMAÇÃO DE PEDAÇOSA viscosidade pode conduzir a laminação ou formação de peda-ços, ou ambos do reator. Existem pelo menos duas formas distintas de lami-nação que ocorrem em reatores de fase gás. As duas formas (ou tipos) delaminação são descritas como laminados de parede ou laminados de domo,dependendo de onde eles são formados no reator. Os laminados de paredesão formados nas paredes (geralmente seções verticais) da seção de rea-ção. Laminados de domo são formados muito mais altos no reator, na seçãocônica, ou na cabeça hemisférica no topo do reator (Figura 1).

Quando a laminação ocorre com catalisadores Ziegler-Natta, elageralmente ocorre na seção inferior do reator, e é referida como laminaçãode parede. Os catalisadores Ziegler-Natta são capazes de formarem lamina-dos de domo, mas a ocorrência é rara. Com catalisadores de metaloceno, alaminação pode ocorrer em qualquer localização, ou em ambas localizações;isto é, ambas laminação de parede e laminação de domo ocorrem. Catalisa-dores de cromo ou "Phillips" são também propensos à laminação de domo.A laminação de domo tem sido particularmente problemática com sistemasde catalisador de metaloceno. Os compostos de metaloceno típicos são ge-ralmente descritos como contendo um ou mais Iigantes capazes de ligaçãoao átomo de metal de transição, usualmente, ciclopentadienila derivada deligantes ou partes, em combinação com um metal de transição selecionado apartir do Grupo 4, 5 ou 6, ou a partir das séries de lantanídeos e actinídeosda Tabela Periódica de Elementos.

A formação de pedaços no reator ocorre quando uma ou maisseções do reator perdem fluidização ou mistura efetivas. Sem mistura ade-quada, a taxa de remoção de calor a partir destas seções é diminuída. Coma remoção de calor diminuída e reação continuada nestas condições, supe-raquecimento do polímero pode resultar. O superaquecimento pode causaraglomeração ou fusão ou aglomeração do material de polímero, que resultana formação de massas sólidas, ou pedaços de polímero. Em alguns casos,(tais como aqueles descritos por DeCheIIis em US 5.352.749), fluidização emistura podem ser perdidas através de todo leito fluido, resultando em umpedaço grande compreendendo essencialmente todos os conteúdos do rea-tor.

A viscosidade do polímero é, desse modo, uma causa principaldos três tipos de eventos de descontinuidade descritos. A viscosidade podeser descrita como uma "aderência" aumentada ou coesividade das partículasindividuais de polímero. Aumentos significantes na viscosidade causam mu-danças fundamentais na fluidização dentro do reator. Estas mudanças po-dem ser descritas em termos da classificação de Geldart bem conhecida departículas (Powder Technology, 7, 285-292, 1973, os conteúdos totais dosquais são aqui incorporados por referência). Os reatores de polimerizaçãode leito fluidizado normalmente operam como leitos de partículas de Grupo Bde Geldart, nos quais as partículas relativamente não-coesivas permitem aformação de bolhas quando a velocidade do gás de fluidização excede avelocidade de fluidização mínima. Estas bolhas promovem mistura do mate-rial dentro do leito fluido e a dissipação de calor a partir das partículas dereação dentro do leito fluido. Um aumento significante na viscosidade de par-tícula, ou coesividade causa uma transição a um leito de partícula de GrupoC de Geldart. Em contraste aos leitos de partícula de Grupo B, os leitos deGrupo C tendem a ser coesivos, são difíceis de fluidizar, e tendem a formarcanais de fluxo preferivelmente do que bolhas distintas que promovem mis-tura de sólidos. Se a coesividade associada com partículas de Grupo C deGeldart torna-se pronunciada, a fluidização pode ser perdida totalmente,com o fluxo de gás passando através do leito como um fluxo de canal es-sencialmente livre de sólidos. É este caso de limitação de viscosidade pro-nunciada que pode causar os eventos de descontinuidade discutidos acima.Em geral, nossas concretizações proporcionam determinação de viscosida-de de partícula acima do Grupo C de Geldart, em Grupo B de Geldart.

Neste contexto, o ponto de limitação de viscosidade é definidocom o grau de viscosidade do polímero, ou coesividade, que causa interrup-ções da fluidização (e uma perda resultante na mistura) suficiente para pro-mover qualquer dos eventos de laminação de parede, Iam inação de domoe/ou laminação do reator. As concretizações de nossa invenção proporcio-nam um meio de detectar o começo do aumento das condições de viscosi-dade antes do início destes eventos de descontinuidade.

Para operações de polimerização de fase gás em modo conden-sado, a viscosidade resultante resulta do aumento da temperatura do reatore/ou aumento da presença de líquidos de condensação induzidos, e/ou au-mento dos níveis de comonômero, qualquer dos quais, ou combinações des-tes, podendo resultar em produtividade mais alta, para em ou próximos dastaxas de produção máximas para um dado polímero em um dado reator. Nopassado, era necessário manter-se estes parâmetros do processo dentro defaixas comparativamente conservativas para evitar condições que induziriamviscosidade no produto do reator, e as conseqüências resultantes. Contudo,nosso método de determinação de viscosidade permite ao operador de taisprocessos impulsionar o processo/reator para regimes de produção maiseficientes sem interesse que um evento de viscosidade seja não-detectado eresulte em um evento de descontinuidade do reator. Tais eventos de des-continuidade do reator são interrupções de produção custosas. A determina-ção, pela emissão acústica, do estado de viscosidade no reator, permite aprevenção, redução ou eliminação da viscosidade excessiva na parte de umoperador do reator. Estas ações incluem redução da concentração de ICAe/ou de comonômero na fase gás do reator, e/ou redução na temperatura doreator, ou combinações dos mesmos. O uso de medições de pressão dife-- rencial convencionais (DP) (usadas para medir a densidade de massa fluidi-zada) proporciona advertência de viscosidade iminente muito tarde, confor-me comparado ao sensor atualmente descrito de medições de emissão a-cústica. As emissões acústicas das partículas podem ser medidas, e a vis-cosidade controlada usando-se os meios aqui discutidos, que, por sua vez,impedirá, reduzirá ou eliminará a viscosidade do reator.

A detecção da viscosidade no leito fluido pode ser efetuada atra-vés do uso de um ou mais sensores de emissões acústicas. O sensor deemissões acústicas pode estar posicionado na parte cilíndrica do reator. Oum ou mais sensores de emissões acústicas podem estar colocados emqualquer parte da seção cilíndrica a partir do topo da placa distribuidora paraa junção da parede vertical/cilíndrica com a seção cônica do reator, ou queexclui os primeiros 0,05, 0,1, 0,15, 0,2 ou 0,25 diâmetros do reator acima daplaca distribuidora, e/ou que exclui os primeiros 0,05, 0,1, 0,15, 0,2 ou 0,25diâmetros do reator abaixo da junção cilíndrica-cônica.

A detecção da viscosidade é acompanhada pelo monitoramentode uma média de funcionamento de leituras a partir de um ou mais sensoresde emissões acústicas localizados na seção reta do reator, adjacente ao lei-to fluido. As leituras médias de funcionamento são calculadas usando-se ométodo bem conhecido de "movimento da janela de tempo" médio. A médiaé definida como a soma de η leituras individuais na janela de tempo dividida porn.

<formula>formula see original document page 18</formula>

onde X é o valor atual da média de funcionamento, e X é umaleitura individual. Os pontos na amostra individual η na fórmula acima sãopreferivelmente coletados em intervalos de tempo igualmente espaçadosdentro da janela.

Janelas de tempos adequadas para a média de janela de temposão 0,01 a 1000 segundos, ou 0,1-750 segundos, ou 1 a 500 segundos. Umaumento significante na viscosidade de resina é indicado por uma diminui-ção significante no sinal médio de funcionamento a partir de um ou maissensores de emissões acústicas localizados na seção reta do reator, adja-cente ao leito fluido. Uma diminuição significante na média de funcionamentode uma leitura de emissão acústica é definida aqui como uma diminuição deum ou mais desvios padrões daquele sinal. O desvio padrão é computadopela seguinte formula bem conhecida:

<formula>formula see original document page 18</formula>

onde s é o desvio padrão, Xi é uma leitura individual de um sen-sor de emissão acústica dentro da janela, η é o número total de observa-ções, e X é a média de funcionamento do sinal de emissão acústica, descri-to acima. O número de pontos de amostra usado no cálculo de desvio pa-drão é igual ao número de pontos de amostra envolvido no cálculo da médiade funcionamento. Se, por exemplo, a janela de tempo para computação damédia de funcionamento é 60 segundos, e a freqüência de amostragem é 10pontos por segundo, então η é igual a 600. Em adição, os pontos de amostraXi usados no cálculo do desvio padrão podem ser os mesmos conforme a-queles usados no cálculo da média de funcionamento (isto é, as mesmasjanelas de amostra estão em ambos os cálculos).

Freqüências de amostragem adequadas para o sensor de emis-sões acústicas para uso nos cálculos de médias de funcionamento e desviospadrões descritos acima podem ser de 0,01 a 1000 amostras por segundo,ou 0,1-750 segundos, ou de 1 a 500 amostras por segundo. O número totalde amostras η envolvido nos cálculos (igual ao produto da largura de janelae a freqüência de amostragem) deve ser de 10 a 100.000, ou de 50 a10.000.

Nota -se que o cálculo de médias e desvios padrões discutidoacima, não emprega métodos não-lineares de manipulação do sinal de e-missão acústica, tal como "ciclo-tempo", e/ou "desvio médio", não empregateoria matemática do caos, e não "demodula" para construir uma "série detempo", nem "entropia" matemática é usada. De fato, o cálculo de médias edesvios padrões do(s) sinal(is) de emissão acústica a partir de um ou maissensores de emissões acústicas, conforme" aqui aplicado, representa méto-dos convencionais de análise de sinal que são bem conhecidos por aquelesversados na técnica.

O um ou mais sensores de emissões acústicas podem ser mon-tados no exterior do reator, adjacente ao leito fluido.

Verifica-se que quando a viscosidade dos conteúdos do reatorestá aumentando, o nível de emissões acústicas na parte fluidizada do leitoacima descrito diminui. (Em termos de seu sinal de emissões acústicas, oleito efetivamente fica "mais suave".) Esta descoberta proporciona uma indi-cação relativamente sensível de aumento de viscosidade no leito fluido, taiscondições se deixadas não-verificadas, podendo conduzir a um evento dedescontinuidade do reator, tal como laminação, ou formação de pedaços. Talsuavidade é acreditada ser o resultado das partículas de polímero tornarem-se mais macias como um resultado de (a) temperatura mais alta, ou (b) con-centrações mais altas de hidrocarbonetos dissolvidos nas partículas de po-límero. È bem conhecido que altas concentrações de hidrocarbonetos dis-solvidos na resina são o resultado de altas concentrações de condensáveisna fase gás do reator, incluindo comonômeros e ICAs.

Conforme notado em outra parte aqui, com graus individuais depolímero produzido no reator de fase gás sob condições de modo conden-sado, cada um é submetido a condições de operação diferentes, e toleraráníveis diferentes de ICA(s) e/ou comonômero(s), e/ou temperatura e, portan-to, terá limites ou pontos de viscosidade de limitação diferentes. Isto é devi-do ao efeito dos pesos moleculares diferentes e níveis de incorporação decomonômero dos graus diferentes. Para determinar uma janela de operaçãoexpandida (para aumentar as taxas de produção) pelo uso de sensores deemissão(ões) acústica(s), os operadores do processo, para cada dado grau,primeiro operam o processo em estado constante em uma condição segura(conforme discutido abaixo) com condições de produção ótimas. No estadoconstante, as emissões acústicas são registradas. Em seguida, para aumen-tar a taxa de produção, as condições do reator são mudadas, tais como au-mentando a taxa de alimentação do catalisador, e/ou diminuindo o nível deconcentração de ICA, e/ou aumentando a temperatura do reator. Em segui-da os operadores do reator monitoram as emissões acústicas, e quando asemissões acústicas caem a um desvio negativo de 0,1, ou 0,25, ou 0,5, ou0,75, ou 1, ou 2, ou 3, ou 4, ou 5, ou 6, ou mais desvios padrões abaixo dasemissões acústicas do estado constante relativo, o nível de modo "seguro"de emissões acústicas, que é como o reator fica "mais suave", conforme de-terminado pelo sensor de emissões acústicas, os operadores tomam açãocorretiva conforme aqui esboçado. Estes desvios padrões podem tambémser notados como -1, -2, -3, e assim por diante, desvios padrões a partir deestado constante relativo de modo "seguro". Desvios positivos (um reatormais ruidoso) de emissões acústicas a partir do nível de emissões em esta-do constante não são o objetivo da presente invenção. Os sensores de e-missões acústicas podem também serem usados, conforme aqui descrito,para determinar quando a viscosidade no reator está aumentando mesmoquando nenhum ato consciente para aumentar produção pode ter sido to-mado.

É a determinação de quietude do reator, ou mais especificamen-te a quietude dos conteúdos do reator, conforme determinada por um oumais sensores de emissões acústicas colocados conforme notado aqui, quedefine os níveis de aumento de viscosidade no reator.

SENSORES DE EMISSÕES ACÚSTICAS

Pelo menos um sensor de emissão acústica pode estar localizadoem uma ou mais posições na seção vertical ou seção cilíndrica do reator,geralmente acima da placa distribuidora, geralmente na seção de leito fluidi-zado (definida aqui) de um reator, tipicamente um reator de fase gás. Com opelo menos um sensor de emissão acústica (AES), contempla-se 1, 2, 3, 4,5, 6, 7, 8, 9, 10 ou mais destes sensores de emissão acústicas em uma oumais localizações na vertical/seção cilíndrica de um reator, acima da placadistribuidora, e abaixo da junção da seção cilíndrica, e a seção cônica doreator. O um ou mais sensores de emissões acústicas estão tipicamente lo-calizados ou montados externamente ao reator. Contudo, na discussão da"placa distribuidora" como um limite inferior para a localização de um oumais sensores de emissões acústicas no exterior do reator, é compreendidoque a placa presente distribuidora está no lado interno do reator, e que o usode " acima da placa distribuidora" significa que a localização conforme mar-cada no exterior do reator, e medida relativa ao topo da placa distribuidora.

Pelo menos um sensor de emissão acústica é essencialmenteum microfone pequeno que pode detectar e amplificar ondas de som de altafreqüência (ultra-sônicas). Pelo menos um sensor de emissão acústica tipi-camente utiliza um transdutor piezelétrico para detectar o ruído acústico ge-rado pelo impacto de partículas de resina nas paredes que circundam umacorrente de escoamento (neste caso, a seção de leito fluido de um reator). O"ruído" acústico é normalmente medido na faixa ultra-sônica.

O um ou mais sensores de emissões acústicas são sensorespiezoelétricos de faixa de largura estreita com pré-amplificadores locais queproduzem um ganho padrão industrial de 40 decibéis (dB), onde 0 dB se i-guala a uma produção de 1 microvolt a partir do sensor. A produção do pré-amplificador é adicionalmente amplificada usando-se uma série de amplifi-cadores de sinal com uma faixa de 0 a 48 dB. Isto produz sinais mensurá-veis na faixa de 1 a 10 volts. Os sinais eram de faixa estreita filtrados ao re-dor da freqüência central de 190 kHz usando-se um filtro de passagem defaixa de 100-350 kHz.

A freqüência do processo preferivelmente do que a freqüênciado sensor é de interesse. Por esta razão, o sinal é adicionalmente condicio-nado para produzir rendimento proporcional às variações de freqüência infe-rior no envelope do sinal de emissão acústica de faixa estreita, tipicamentena faixa audível de 0 a 20 kHz. Um filtro de raiz quadrada média foi usadopara este condicionamento.

O sensor de emissões acústicas pode ser provido por ProcessAnalysis & Automation, Ltd. (PAA). Contudo, uma distinção deve ser tiradaentre a descrição dos documentos da PAA (aqui discutido) e as concretiza-ções da presente invenção. Os documentos da PAA sugerem somente adetecção de um pedaço de 1,5 metros, após o aglomerado tiver sido forma-do. Em contraste, as concretizações da presente invenção detectam condi-ções de aumento de viscosidade que, se deixadas não-verificadas ou~não-corrigidas, podem causar a formação de pedaços ou laminados de políme-ros, antes de sua formação. Adicionalmente, os documentos da PAA suge-rem que a detecção do pedaço do polímero (já formado) é indicada por umaumento no ruído acústico, considerando-se que nossas descobertas indi-cam que o começo das condições que conduzem aos pedaços (ou lamina-dos) é indicado por uma diminuição no ruído acústico.

CATALISADORES

Todos os catalisadores de polimerização, incluindo catalisadoresde metal de transição coordenados convencionais e catalisadores de meta-loceno, ou combinações destes, são adequados para o uso em concretiza-ções dos processos da presente invenção. Também contemplados são cata-lisadores, tais como AICI3, cobalto, ferro, paládio, ou cromo/óxido de cromo,ou catalisadores de "Phillips". A seguinte é uma discussão não-limitativa dosvários catalisadores de polimerização úteis na invenção.

DEFINIÇÕES GERAIS

Conforme aqui usado, a frase "sistema de catalisador" inclui pelomenos um "componente de catalisador" e pelo menos um "ativador", alter-nadamente pelo menos um co-catalisador. O sistema de catalisador podetambém incluir outros componentes, tais como suportes, e não é limitado aocomponente de catalisador e/ou ativador sozinho ou em combinação. O sis-tema de catalisador pode incluir qualquer número de componentes de catali-sador em qualquer combinação conforme aqui descrita, bem como qualquerativador em qualquer combinação conforme aqui descrita.

Conforme aqui usado, a frase "composto de catalisador" incluiqualquer composto que, uma vez apropriadamente ativado, é capaz de cata-lisar a polimerização ou oligomerização de olefinas, o composto de catalisa-dor compreendendo pelo menos um Grupo de 3 a um Grupo de 12 átomos,e, opcionalmente, pelo menos um grupo de partida ligado aos mesmos.

Conforme aqui usado, a frase "grupo de partida" refere-se a umaou mais partes químicas ligadas ao centro do metal do componente de cata-lisador que pode ser abstraído a partir do componente de catalisador por umativador, desse modo, produzindo a espécie ativa em direção à polimeriza-ção de olefina ou oligomerização. O ativador é descrito adicionalmente abai-xo.

Conforme aqui usado, em referência aos "Grupos" de Elementosda Tabela Periódica, os "novos" esquemas de numeração para os Gruposda Tabela Periódica são usados como no CRC Handbook of Chemistry andPhysics (David R. Lide ed., CRC Press 81st ed. 2000).

Conforme aqui usado, uma "hidrocarbila" inclui radicais alifáticos,cíclicos, olefínicos, acetilênicos e aromáticos (isto é, radicais hidrocarbone-tos) compreendendo hidrogênio e carbono que são deficientes por um hidro-gênio. Um "hidrocarbileno" é deficiente por dois hidrogênios.

Conforme aqui usado, a frase "heteroátomo" inclui qualquer á-tomo outro do que carbono e hidrogênio que pode ser ligado ao carbono. Um"grupo contendo heteroátomo" é um radical hidrocarboneto que contém umheteroátomo, e pode conter um ou mais dos mesmos ou heteroátomos dife-rentes. Em uma concretização, um grupo contendo heteroátomo é um grupohidrocarbila contendo de 1 a 3 átomos selecionados a partir do grupo consis-tindo em boro, alumínio, silício, germânio, nitrogênio, fósforo, oxigênio e en-xofre. Exemplos não-limitantes de grupos contendo heteroátomo incluemradicais de iminas, aminas, óxidos, fosfinas, éteres, cetonas, oxoazolinasheterocíclicas, oxazolinas, e tioéteres.

Conforme aqui usado, "heterocíclico" refere-se a sistemas deanel tendo um suporte de carbono que compreende de 1 a 3 átomos sele-cionados a partir do grupo consistindo em boro, alumínio, silício, germânio,nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre, a menos que o heteroátomo (átomode não carbono) seja descrito.

Conforme aqui usado, um "alquilcarboxilato", "arilcarboxilato", e"alquilarilcarboxilato" é uma aquila, arila, e alquilarila, respectivamente, quepossui um grupo carboxila em qualquer posição. Exemplos incluemC6H5CH2C(O)O-' CH3C(O)O-, etc.

Conforme aqui usado, o termo "substituído" significa que o grupoem seguida a este termo possui pelo menos uma parte no lugar de um oumais hidrogênios em qualquer posição, as partes selecionadas a partir detais grupos como radicais de halogênio (por exemplo, Cl, F, Br), grupos hi-droxila, grupos carbonila, grupos carboxila, grupos amina, grupos fosfina,grupos alcóxi, grupos fenila, grupos naftila, grupos alquil Ci a C10, gruposalquenila C2 a Cio, e combinações destes. Exemplos de alquilas ou arilassubstituídos incluem, mas não estão limitados a, radicais acila, radicais al-quilamino, radicais alcóxi, radicais arilóxi, radicais alquiltio, radicais dialqui-lamino, radicais alcoxicarbonila, radicais ariloxicarbonila, radicais carbomoí-la, radicais alquil- e dialquil- carbamoíla, radicais acilóxi, radicais acilamino,radicais arilamino, e combinações destes.

A menos que de outro modo citado, nenhuma concretização dapresente invenção é aqui limitada ao estado de oxidação do átomo de metal"Μ" conforme definido nas descrições individuais e exemplos que se se-guem.

COMPONENTE DE CATALISADOR DE METALOCENO

O sistema catalisador útil nas concretizações da presente inven-ção inclui um componente de catalisador de metaloceno, conforme aqui des-crito. Os compostos de catalisador de metaloceno são geralmente descritosatravés de, por exemplo, 1 & 2 Metaloceno-Based Polyolefins (John S-cheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G.G. Hlatky in181 Coordination Chem. Rev. 243-296 (1999) e, em particular, para uso nasíntese de polietileno em 1 Metaloceno-Based Polyolefins 261-377 (2000).Os compostos de catalisador de metaloceno, conforme descritos aqui, inclu-em compostos de "meio sanduíche" e "sanduíche cheio" tendo um ou maisligantes Cp (ciclopentadienila e Iigantes isolobal para ciclopentadienila) liga-dos à pelo menos um Grupo de 3 a Group de 12 átomos de metal, e um oumais grupo(s) de partida ligado(s) ao pelo menos um átomo de metal. Daquipor diante, estes compostos serão referidos como componentes de catalisa-dor de "metalocenos" ou "metaloceno". O componente de catalisador de me-taloceno é suportado em um material de suporte em uma concretização, epodem ser suportados com ou sem outro componente de catalisador.

Os ligantes Cp são um ou mais anéis ou sistema(s) de anel, pelomenos uma parte da qual inclui sistemas π-ligados, tais como Iigantes decicloalcadienil e análogos heterocíclicos. 0(s) sístema(s) de anéis ou de anelcompreende(m) tipicamente átomos selecionados a partir do grupo consis-tindo em Grupos de 13 a 16 átomos, ou os átomos que compõem os IigantesCp são selecionados a partir do grupo consistindo em carbono, nitrogênio,oxigênio, silício, enxofre, fósforo, germânio, boro e alumínio, e combinaçõesdestes, no qual o carbono compõe pelo menos 50% dos membros de anel.Ou o(s) ligante(s) Cp é/são selecionado(s) a partir do grupo consistindo emligantes ciclopentadienila substituídas e não-substituídas e Iigantes isolobalpara ciclopentadienila, exemplos não-limitativos dos quais incluem ciclopen-tadienila, indenila, fluorenila e outras estruturas. Exemplos não-limitativosadicionais de tais Iigantes incluem ciclopentadienila, ciclopentafenantreneila,indenila, benzindenila, fluorenila, octahidrofluorenila, ciclooctatetraenila, ci-clopentaciclododeceno, fenantrindenila, 3,4-benzofluorenila, 9-fenilfluorenila,8-H-ciclopent[a]acenaftilenila, 7H-dibenzofluorenila, indeno[1,2-9]antreno,tiofenoindenila, tiofenofluorenila, versões hidrogenadas destes (por exemplo,4,5,6,7-tetrahidroindenila, ou "H4Ind"), versões substituídas destes, e ver-sões heterocíclicas destes.

COMPONENTE DE CATALISADOR CONTENDO GRUPO 15

Um aspecto da presente invenção inclui o uso de assim denomi-nados "Componentes de catalisador contendo Grupo 15", conforme aquidescritos como um componente de catalisador desejável, ou sozinho ou parauso com um componente de catalisador de metaloceno, ou outro componen-te de catalisador de polimerização de olefina. Geralmente, os "componentesde catalisador contendo Grupo 15", conforme referido aqui, incluem comple-xos de metal de Grupo 3 a Grupo 12, no qual o metal é 2 a 8 coordenado, aparte ou partes de coordenação incluindo pelo menos dois Grupos de 15átomos, e até quatro Grupos de 15 átomos. Em uma concretização, o com-ponente de catalisador contendo o Grupo 15 é um complexo de um Grupode 4 metais e de um a quatro ligantes, tal que o Grupo de 4 metais é pelomenos 2 coordenadas, a porção de coordenação ou porções incluindo pelomenos dois nitrogênios. Os compostos representativos contendo o Grupo 15-são descritos em, por exemplo, WO 99/01460; EP A1 0 893 454; EP A1 0894 005; US 5.318.935; US 5.889.128 US 6.333.389 B2 e US 6.271.325 B1.

Em uma concretização, os componentes de catalisador conten-do Grupo 15 úteis nas concretizações da presente invenção incluem com-plexos imino-fenol de Grupo 4, complexos bis(amida) de Grupo 4, e comple-xos de piridil-amina de Grupo 4 que são ativos em direção a polimerizaçãode olefina para qualquer extensão.

ATIVADOR

Conforme aqui usado, o termo "ativador" é definido para serqualquer composto ou combinação de compostos, suportados ou não-suportados, que podem ativar um composto de catalisador de local simples(por exemplo, metalocenos, catalisadores contendo Grupo 15), tal como pelacriação de uma espécie catiônica a partir do componente de catalisador. Ti-picamente, isto envolve a abstração de pelo menos um grupo de partida(grupo X nas fórmulas/estruturas acima) a partir do centro do metal do com-ponente de catalisador. Os componentes de catalisador das concretizaçõesda presente invenção são, desse modo, ativados em direção a polimerizaçãode olefina usando-se tais ativadores. As concretizações de tais ativadoresincluem ácidos de Lewis, tais como cíclicos ou oligomérico po-li(hidrocarbilalumínio óxidos), e assim denominados ativadores de não-coordenação ("NCA") (alternadamente, "ativadores de ionização" ou "ativa-dores estequiométricos"), ou qualquer outro composto que pode converterum componente de catalisador de metaloceno neutro em um cátion de meta-loceno que é ativo com relação à polimerização de olefina.

Está dentro do escopo desta invenção usar ácidos de Lewis, taiscomo alumoxano (por exemplo, "ΜΑΟ"), alumoxano modificado (por exem-pio, "MMAO"), e compostos alquilalumínio como ativadores, e/ou ativadoresde ionização (neutros ou iônicos), tais como tri (n-butil)amônio tetra-kis(pentafluorofenil)boro e/ou uns precursores de metalóide de trisperfluoro-fenil boro para ativar os metalocenos aqui descritos. MAO e outros ativado-res baseados em alumínio são bem conhecidos na técnica. Os ativadores deionização são bem conhecidos na técnica, e são descritos por, por exemplo,Eugene You-Xian Chen & Tobin J. Marks, Cocatalisadors for Metal-Catalyzed Olefin Polimerização: Activators, Activation Processoes, and S-tructure-Activity Relationships 100(4) Chemical Reviews 1391-1434 (2000).Os ativadores podem estar associados com ou ligados a um suporte, ou emassociação com o componente de catalisador (por exemplo, metaloceno), ouseparados a partir do componente de catalisador, tal como descrito por Gre-gory G. Hlatky1 Heterogeneous Single-Site Catalisadors for Olefin Polimeri-zação 100(4) Chemical Reviews 1347-1374 (2000).

COMPONENTE DE CATALISADOR ZIEGLER-NATTA

A composição de catalisador pode compreender um componentede catalisador, que é (ou inclui) um composto de não-metaloceno. Em umaconcretização, o componente de catalisador compreende um composto decatalisador Ziegler-Natta, tal como descrito em Ziegler Catalisadors 363-386 (G. Fink, R. Mulhaupt and H.H. Brintzinger, eds., Springer-Verlag 1995);ou em EP 103 120; EP 102 503; EP 0 231 102; EP 0 703 246; RE 33,683;US 4.302.565; US 5.518.973; US 5.525.678; US 5.288.933; US 5.290.745;US 5.093.415 e US 6.562.905. Exemplos de tais catalisadores incluem aque-les compreendendo óxidos de metal de transição do Grupo 4, 5 ou 6, alcóxi-dos e haletos, ou óxidos, alcóxidos, e compostos de haleto de titânio, zircô-nio ou vanádio; opcionalmente em combinação com um composto de mag-nésio, doadores de elétrons internos e/ou externos (álcoois, éteres, siloxa-nos, etc.), alumínio ou boro alquila e haletos, e suportes de óxidos inorgânicos.

Catalisadores de metal de transição tipo convencional são aque-les catalisadores tradicionais Ziegler-Natta que são bem conhecidos na téc-nica. Qualquer referência aqui a catalisadores Ziegler-Natta são a estes ca-talisadores tipo "tradicionais" ou "convencionais". (Ref: J. Boor, "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations", Academic Press (1979). Exemplos decatalisadores de metal de transição tipo convencionais são discutidos nasPatentes U.S. Nos. 4.115.639, 4.077.904, 4.482.687, 4.564.605, 4.721.763,4.879.359 e 4.960.741. Os compostos de catalisador de metal de transiçãotipo convencional que podem ser usados na presente invenção incluemcompostos de metal de transição de Grupos"3 a 17, ou Grupos 4 a 12, ouGrupos 4 a 6 da Tabela Periódica de Elementos.

Estes catalisadores de metal de transição tipo convencionaispodem ser representados pela fórmula: MRx, onde M é um metal dos Grupos3 a 17, ou um metal dos Grupos 4 a 6, ou um metal do Grupo 4, ou titânio; Ré um halogênio ou um grupo hidrocarbilóxi; e χ é a valência do metal M. E-xemplos de R incluem alcóxi, fenóxi, brometo, cloreto e fluoreto. Exemplosde catalisadores de metal de transição tipo convencionais onde M é titânioinclui TiCI4, TiBr4, Ti(OC2H5)3CI, Ti(OC2H5)CI3, Ti(OC4H9)3CI, Ti(OC3H7)2CI2,Ti(OC2H5)2Br2, TiCI3.1/3AICI3 e Ti(OCi2H25)CI3.

Compostos de catalisador de metal de transição tipo convencio-nal baseados em complexos doadores de elétrons de magnésio/titânio quesão úteis nas concretizações da invenção são descritos em, por exemplo,Patentes U.S. Nos. 4.302.565 e 4.302.566. Os catalisadores derivados deMg/Ti/CI/THF são também contemplados, que são bem conhecidos por a-queles versados na técnica. Um exemplo do método geral de preparação detal catalisador inclui o seguinte: dissolver TiCI4 em THF1 reduzir o compostoem TiCI3 usando Mg, adicionar MgCI2, e remover o solvente.

Compostos de catalisador tipo convencional para os compostosde catalisador de metal de transição tipo convencionais podem ser represen-tados pela fórmula M3M4vX2cR3b-C, em que M3 é um metal do Grupo 1 a 3 e12 a 13 da Tabela Periódica de Elementos; M4 é um metal do Grupo 1 daTabela Periódica de Elementos; ν é um número de 0 a 1; cada X2 é qualquerhalogênio; c é um número de 0 a 3; cada R3 é um radical hidrocarbonetomonovalente ou hidrogênio; b é um número de 1 a 4; e no qual b menos c épelo menos 1. Outros compostos de co-catalisador organometálico tipo con-vencional para os catalisadores de metal de transição tipo convencionaistêm a fórmula M3R3k, onde M3 é um metal do Grupo IA, IIA, IIB ou MIA, talcomo lítio, sódio, berílio, bário, boro, alumínio, zinco, cádmio, e gálio; k seiguala a 1, 2 ou 3, dependendo da valência de M3 cuja valência, por sua vez,normalmente depende do Grupo particular ao qual M3 pertence; e cada R3pode ser qualquer radical monovalente que inclui radicais hidrocarbonetos eradicais hidrocarbonetos contendo um elemento do Grupo 13 a 16 similar afluoreto, alumínio ou oxigênio ou uma combinação destes.

POLIMERIZACÃO

A polimerização pode ser conduzida usando-se os catalisadoresacima e monômeros selecionados a partir de etileno e uma ou mais a-olefinas selecionadas a partir de propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno ou 1-deceno.

De modo a proporcionar uma melhor compreensão da presenteinvenção, os seguintes exemplos são oferecidos relacionados a testes atuaisrealizados na prática da invenção:

EXEMPLOS

As reações de polimerização aqui descritas foram conduzidasem um reator de leito fluidizado de fase gás de escala piloto contínuo de di-âmetro interno de 0,57 metros e 4,0 metros de altura de leito. O leito fluidi-zado foi composto de grânulos de polímero. As correntes de alimentaçãogasosas de etileno e hidrogênio, junto com comonômero líquido, foram mis-turadas juntos em um arranjo em tê de mistura, e introduzidas abaixo do leitodo reator na linha de gás de reciclo. Hexeno foi usado como comonômero.As taxas de fluxo individuais de etileno, hidrogênio e comonômero foramcontroladas para manter a composição fixa alvo. O comonômero foi tambémcontrolado para manter uma razão molar de comonômero para etileno cons-tante. A concentração de etileno foi controlada para manter uma pressãoparcial de etileno constante. O hidrogênio foi controlado para manter umarazão molar de hidrogênio para etileno constante. As concentrações de to-dos os gases foram medidas por uma cromatografia de gás em linha paraassegurar composição relativamente constante na corrente de gás de recicio.

O catalisador sólido foi injetado diretamente no leito fluidizadousando-se nitrogênio purificado como um veículo. A taxa de alimentação decatalisador foi ajustada para manter uma taxa de produção constante. O leitode reação de crescimento de partículas de polímero foi mantido em um es-tado fluidizado pelo fluxo contínuo de alimentação e reciclo composto atra-vés da zona de reação. Uma velocidade de gás superficial de 0,6 - 0,9 me-tros/s foi usada para alcançar isto. O reator foi operado a uma pressão totalde 2170 kPa. Para manter uma temperatura de reator constante, a tempera-tura do gás de reciclo que entra no reator foi continuamente ajustada paracima ou para baixo, para acomodar quaisquer mudanças na taxa de geraçãode calor devido à polimerização.

O leito fluidizado foi mantido a uma altura constante (4,0 metros)pela retirada de uma parte do leito a uma taxa igual à taxa de formação deproduto particulado. A taxa de formação de produto (a taxa de produção depolímero) foi na faixa de 50-70 kg/hora. O produto foi removido semicontinu-amente, via uma série de válvulas em uma câmara de volume fixo, que foisimultaneamente ventilada de volta para o reator. Isto permite remoção al-tamente eficiente do produto, enquanto, ao mesmo tempo, recicla uma gran-de parte dos gases não-reagidos de volta para o reator. Este produto foi pur-gado para remover hidrocarbonetos arrastados e dissolvidos e tratados comum pequeno vapor de nitrogênio umidificado para desativar quaisquer quan-tidades traços de catalisador residual.

A Figura 1 é um esquemático do reator de leito fluidizado emescala piloto e as localizações aproximadas dos instrumentos de mediçãoacústicos.

As leituras a partir de AES foram medidas na forma de volts. Osdados a partir de sondas múltiplas foram coletados simultaneamente usan-do-se um sistema de aquisição de dados baseados em PC. Os dados a par-tir de cada sonda foram coletados em 100 leituras/segundo. Os dados foramcontinuamente monitorados, e um valor médio foi registrado a cada 60 se-gundos para proposta de esboço. Os dados reportados de quatro sensoresdiferentes de emissões acústicas localizados em vários pontos no reator fo-ram registrados em um registro de computador, e usados para gerar os re-gistros mostrados nas Figuras 2-4.

A Figura 2 mostra os resultados de uma planta teste piloto, naqual o reator foi propositadamente acionado ao limite de aderência primeiropelo abaixamento da densidade da resina pelo aumento da razão molar decomonômero de hexeno para etileno, em seguida adicionando-se um ICA(isopentano) e, em seguida, finalmente, aumentando-se gradualmente atemperatura. A razão molar de comonômero para etileno foi aumentada de0,024 a 0,029, resultando em uma diminuição na densidade do polímero de0,9167 a 0,9113 g/cc. O isopentano foi, em seguida, aumentado de 0 a 6,8mois por cento. Isto foi seguido por um aumento no ponto de ajuste da tem-peratura do reator de 79,4 0C (175°F) em uma série de incrementos de 2,7°C(5°F) a cada hora. Nota: devido às restrições específicas peculiares a estereator específico, a adição de ICA e abaixamento da densidade não foramindividualmente suficientes para acionar o ponto de aderência (embora, seimpulsionada adicionalmente, cada uma destas variáveis podem ter indivi-dualmente acionado o polímero para o ponto de aderência). Portanto, a ter-ceira variável, a temperatura do reator, foi necessária para chegar no pontode aderência Iimitante nestes experimentos. Estas etapas (adição de ICA,aumentando a concentração de comonômero, em seguida aumentando atemperatura do reator) foram tomadas seqüencialmente. Quando a tempera-tura de leito indicada foi 87,6°C (189,7°F), leituras de dois a três sensores deemissões acústicas, localizados a 15,24 cm ou a 0,267 diâmetros do reator,e a 167,6 cm ou a 2,93 diâmetros acima da placa distribuidora começam adiminuir, e o terceiro sensor localizado na linha de reciclo superior começa aaumentar. À medida que o aumento da temperatura continua, as leituras apartir destes três sensores continuam a exibir este comportamento, confor-me mostrado na Figura 2. Em contraste, a densidade de massa fluidizadabaseada na leitura da pressão diferencial diminuiu somente levemente du-rante este tempo, conforme também visto na Figura 2. A queda na densida-de de massa fluidizada eventualmente torna-se mais pronunciada, mas istonão ocorre até abruptamente antes de um pedaço formado (14 horas após oinício da rampa de temperatura). Nós verificamos que o problema com den-sidade de massa fluidizada (FBD), conforme determinada por células depressão diferencial (DP) (além de resposta "lenta"), é que é essencialmentenão-linear em sua resposta para aumento de viscosidade, mostrando res-posta limitada até imediatamente antes da fluidização ser perdida. Nesteexemplo, o sinal de FBD é inicialmente fraco, e o sinal torna-se mais fortesomente no último limite de concentração de ICA ser alcançado à medidaque a temperatura foi aumentada. Tendo esta sido uma operação comercialatual, os operadores do mesmo modo não teriam noticiado a queda leve naleitura de FBD, e teriam continuado a alimentar isopentano a uma taxa alta,ou continuado a aumentar a temperatura do reator, acionando o leito fluidi-zado mais próximo ao limite de aderência. Portanto, o FBD não teria providouma indicação significativa substancial de problema de reator até imediata-mente antes do leito fluido tornar-se muito aderente, e possivelmente sinteri-zado (criando um pedaço).

Os dados experimentais proporcionam alguns resultados impor-tantes e inesperados. Quando a temperatura do reator foi aumentada emcombinação com densidade de resina inferior e agente de ICA (isopentano)estando presente, o leito de polímero foi forçado de uma condição de fluidi-zação particulada suave para um ponto de viscosidade excessiva (ou Iimi-tante), onde as partículas começam a sinterizar. Isto se torna pior progressi-vãmente, e o leito alcança seu ponto de aderência, que finalmente resultaem uma massa fundida de polímero, e à formação de pedaço sólido. Todosos sensores convencionais foram capazes de detectar o ponto de formaçãode pedaços eventual, mas os pontos no tempo no qual a detecção ocorreumuito diferente. Alterações significantes nas leituras do instrumento ocorremno sensor de emissões acústicas 6-1/2 horas, nos sensores dP 2-1/2 horas,e nos termoacopladores 40 minutos antes da paralisação atual. Advertênciaavançada de 6-1/2 horas é significante, e permitiria que o operador fizessevários ajustes para impedir o ponto de viscosidade Iimitante pelo ajuste dafluidização do leito fora deste ponto. Isto também permitirá otimização dataxa de produção do reator para equipará-la à última capacidade do reator.

Conquanto as concretizações da presente invenção tenham sidodescritas e ilustradas por referência a concretizações particulares, será a-preciado por aqueles técnicos no assunto que concretizações da invençãoconduzem a variações não necessariamente aqui ilustradas. Por esta razão,então, referência deve ser feita somente às reivindicações em anexo paraproposta de determinar o escopo verdadeiro da presente invenção

Claims (13)

1. Processo para operação de pelo menos um reator de fase gásem ou próximo a taxas de produção máximas, sob condições de reator demodo condensado, compreendendo:a) alimentar monômeros e pelo menos um catalisador ao reatorde fase gás, para produzir partículas de polímero;b) alimentar pelo menos um agente de condensação induzida(ICA) ao reator de fase gás;c) medir e processar emissões acústicas das partículas de polí-mero no reator de fase gás; ed) controlar o reator em ou próximo à taxa de produção máximapara um dado polímero, pela medição das emissões acústicas, tal quequando as emissões acústicas se desviam das emissões acústicas de umreator de estado constante que produz o mesmo dado polímero, por mais doque um desvio padrão (negativo), o controle compreende uma ação corretivacompreendendo: ajuste de um dentre nível de ICA, nível de comonômero,temperatura do reator, ou combinações destes;no qual o processamento do sinal compreende média aritméticausando-se sinais de emissões acústicas amostrados a partir de uma janelade tempo na faixa de 0,01-1000 segundos, onde a freqüência de amostra-gem varia de 0,01 -1000 amostras por segundo.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, no qual o pelomenos um sensor de emissão acústica (AES) está localizado em uma seçãocilíndrica exterior do reator, em uma localização da seção cilíndrica entre umponto acima de uma placa distribuidora do reator, e/ou abaixo de uma jun-ção cilíndrica-cônica do reator.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, no qual pelo me-nos um AES está localizado no exterior do reator, em um ponto que exclui osprimeiros 0,25 diâmetros do reator 0,25 acima de uma placa distribuidora doreator, e/ou que exclui os primeiros diâmetros do reator 0,25 abaixo de umajunção cilíndrica-cônica do reator, e no qual os sinais compreendem umamédia aritmética de 2 ou mais interações (leituras) tomadas na faixa de apartir de 1000 vezes por segundo a uma vez em 10 minutos.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, no qual o processo compreende um catalisador selecionado apartir de um dentre Ziegler-Natta, cromo, oxido de cromo, AICI3, cobalto, fer-ro, paládio, ou um catalisador de metaloceno.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, no qual o catalisador compreende um catalisador de metaloce-no.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, no qual os monômeros compreendem etileno e uma ou mais a-olefinas.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, no qual as ot-olefinas compreendem um ou mais dentre 1-buteno, 1 -hexeno, ou 1 -octeno.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, no qual quando as emissões acústicas se desviam negativa-mente a partir da emissão acústica de estado constante por dois ou maisdesvios padrões a partir da emissão acústica de estado constante, a açãocorretiva é tomada.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, no qual quando as emissões acústicas se desviam negativa-mente a partir da emissão acústica de estado constante por três ou maisdesvios padrões a partir da emissão acústica de estado constante, a açãocorretiva é tomada.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, no qual o processamento do sinal compreende média aritméti-ca usando-se sinal de emissões acústicas amostrados a partir de uma janelade tempo na faixa de 1-500 segundos, onde a freqüência de amostragemvaria de 1 -500 amostras por segundo.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 5, no qual o catali-sador de metaloceno compreende adicionalmente um ou mais dentre umativador iônico, um alumoxana ou um alumoxano modificado.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, no qual as emissões acústicas compreendem uma média arit-mética de 2 ou mais interações (leituras) tomadas na faixa de a partir de 1000 vezes por segundo a uma vez em 10 minutos.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, no qual pelo menos três desvios padrões negativos a partir dasemissões acústicas de estado constante medidas por pelo menos um sensorde emissão acústica (AES) estão medindo o som no reator de leito fluidizadode fase gás de partículas aglomeradas de polímero, no qual as partículasaglomeradas de polímero são < 21 mm e/ou > 2 mm em sua dimensão maior.