BRPI0616003A2 - composição e método para o condicionamento de superfìcie e método para a produção de uma composição para o condicionamento de superfìcie - Google Patents
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Abstract
COMPOSIçãO E METODO PARA O CONDICIONAMENTO DE SUPERFICIE MéTODO PARA A PRODUçãO DE UMA COMPOSIçãO PARA O CONDICIONAMENTO DE SUPERFìCIE Composição para o condicionamento de superfície tendo uma aperfeiçoada função de condicionamento de superfície e, assim sendo, podendo aperfeiçoar uma propriedade de conversão química (por exemplo, poderá formar uma película de revestimento de fosfato de metal denso na superfície de um material metálico), podendo ainda formar uma película de revestimento de conversão química tendo um satisfatório peso de revestimento mesmo quando aplicado à uma área de contato entre diferentes materiais metálicos ou um material metálico de rígida conversão (como por exemplo, uma placa/chapa de aço de alta intensidade de elasticidade), podendo aperfeiçoar um quociente de produtividade do tratamento de conversão química (por exemplo, poderá aperfeiçoar uma propriedade de conversão química, resultando na redução do tempo requerido para o tratamento de conversão química). A composição para o condicionamento de superfície ainda compreendendo uma partícula de fosfato de metal bivalente ou trivalente e tendo um valor pH abrangendo de 3 à 12. A partícula tem um valor 050 de 3 pm ou menos. A composição contém um composto de amina tendo um peso molecular de 1000 ou menos.
Description
"COMPOSIÇÃO E MÉTODO PARA O CONDICIONAMENTO DE SUPERFÍCIEE MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO PARA OCONDICIONAMENTO DE SUPERFÍCIE"
A presente invenção refere-se a uma composição para o condicionamento desuperfície, um método para a produção do mesmo, e um método para ocondicionamento de superfície. Corpos automotivos, aplicações elétricasdomésticas e outras similares tem sido fabricados com material metálicos comochapas de aço, chapas de aço galvanizado, e ligas de alumínio. Em geral, apósestar sujeito à um tratamento de conversão como um pré-tratamento, umtratamento com um revestimento é realizado. Como o tratamento de conversão,uma fosfatização é geralmente realizada. No tratamento de conversão, umtratamento de condicionamento de superfície é geralmente realizado como umprocesso precedente para permitir q eu cristais de fosfato densos einstantâneos sejam depositados na superfície do material metálico. Exemplos decomposições para o condicionamento de superfície conhecidas pelo estado datécnica para uso no tratamento de condicionamento de superfície incluemtratamentos líquidos contendo partículas de fosfato de titânio referidas como umsal Jernstedt, ou partículas de fosfato de metal bivalente ou trivalente. ODocumento de Patente 1 revela um predeterminado líquido para ocondicionamento de superfície usado antes do tratamento de conversão defosfato de um metal que inclua partículas de fosfato de ao menos um ou maistipos de metais bivalente ou trivalentes tendo um diâmetro de partícula de 5 pmou menos, e um sal de metálico alcalino ou sal de amônia, ou uma mistura dosmesmos, e que tenha um pH ajustado para ser de 4 à 13. Também, a PatenteDocumento 2 revela um tratamento líquido para o condicionamento de superfícieusado antes do tratamento de conversão de fosfato de um metal que inclua umou mais tipos de partículas de fosfato selecionadas de sais de ácido fosfóricocontendo um ou mais tipos de vários aceleradores. Além disso, a PatenteDocumento 3 revela um agente de condicionamento de superfície contendofosfato de zinco que é caracterizado por inclui de 500 à 20000 ppm de fosfato dezinco, e o fosfato de zinco tendo um diâmetro de partícula médio de 3 pm oumenos, o D90 sendo 4 μιτι ou menos com um pH de 3 à 11. Entretanto, de acordocom um desenvolvimento dos novos materiais e simplificação das etapas detratamento nos recentes anos, havendo muitos casos nos quais os referidostratamentos líquidos para o condicionamento de superfície não poderãoendereçar satisfatoriamente , por exemplo, no caso do tratamento de conversãoda conversão de materiais metálicos resistentes, como chapas de aço de altaelasticidade, ou processamento simultâneo de múltiplos tipos diferentes demateriais metálicos. Em adição, o nível requerido de resistência à corrosão temsido elevado, e a formação de uma ou mais película de revestimento deconversão densa tem sido desejada. Assim sendo, aperfeiçoamentos derealizações do tratamento líquido para o condicionamento de superfície, emodernização das propriedades físicas das películas de revestimento para otratamento de conversão obtidos pelo tratamento de conversão com este líquidotem sido desejados. As partículas de fosfato incluídas no pré-tratamento líquidoacima mencionado para o condicionamento de superfície são obtidos pelapulverização do fosfato. Na acima mencionada Patente, Documento 3, o fosfatode zinco é combinado em uma dispersão média como água ou um solventeorgânico, e pulverização umedecida sendo conduzida na presença de umdispersante. Entretanto, no sentido de obter as pretendidas partículas de fosfatotendo um diâmetro de partícula médio momentâneo, havendo casos em que umlongo período de tempo , ou seja, aproximadamente 6 horas, é requerido para adispersão será desejado. Na Patente, Documento 3, acima mencionada, érevelado que poliamina poderá ser usado como dispersante, e que um agenteneutralizante baseado em amina poderá ser usado para a finalidade deneutralização de um surfactante aniônico e uma resina aniônica como umdispersante polimérico. Entretanto, também nos casos em que estes são usados,um longo período de tempo para a dispersão tem sido requerido para a obtençãode partículas de fosfato de zinco tendo um pretendido diâmetro médio departículas.
Patente Documento 1: Pedido de Patente Japonês não examinado; PublicaçãoNo. H10-245685;
Patente Documento 2: Pedido de Patente Japonês não examinado: PublicaçãoNo. 2000-96256;
Patente Documento 3: Pedido de Patente Japonês não examinado: PublicaçãoNo. 2004-068149.Em vistas das circunstâncias acima descritas, um objetivo da presente invençãoé prover uma composição para o condicionamento de superfície que poderáformar uma película revestidora que seja mais densa comparadas com aquelasconvencionais, e que possa formar uma pelicular de revestimento de conversãotendo suficiente quantidade de película ou filme revestidor em uma parte decontato de diferentes tipos de metais, ou um material metálico resistente àconversão como uma chapa de alo de alta elasticidade. Ainda, outro objetivo dapresente invenção, é prover um método para a produção de uma composiçãopara o condicionamento de superfície capaz de prover partículas de fosfatotendo um predeterminado diâmetro de partícula em um período de tempo queseja inferior ao comparado aos métodos convencionais. A composição para ocondicionamento de superfície da presente invenção inclui partículas de fosfatode metais bivalentes ou trivalentes, e que tenha um pH de 3 à 12, que sejacaracterizada por o D50 das partículas de fosfato metálicas bivalentes outrivalentes sendo 3 μιτι ou menos, e contendo um composto de amina tendo umpeso molecular de 1000 ou menos. A partícula de fosfato metálica bivalente outrivalente para ser incluída na composição para o condicionamento de superfícieda presente invenção é preferivelmente fosfato de zinco, enquanto o compostode amina é preferivelmente um composto hidroxiamina tendo ao menos umgrupo hidroxila em uma molécula. É preferido que a composição para ocondicionamento de superfície da presente invenção ainda contenha umacamada de argila mineral. É ainda preferido que a composição para ocondicionamento de superfície da presente invenção ainda inclua um agentequeliforme. É também preferido que a composição para o condicionamento desuperfície da presente invenção inclua ainda um composto fenólico. O métodopara produção da composição para condicionamento de superfície da presenteinvenção é caracterizado por incluir uma etapa sujeita à uma matéria prima defosfato de um metal bivalente ou trivalente para umedecer a pulverização em ummeio de dispersão na presença de um composto de amina tendo um pesomolecular de 1000 ou menos. O método para o condicionamento de superfícieda presente invenção é caracterizado por incluir uma etapa de levar acomposição para o condicionamento de superfície para estar em contato comuma superfície de material metálico. O termo "composição para condicionamentode superfície" referido doravante significa incluir ambos à um "tratamento líquidocondicionamento de superfície" que é um tratamento líquido para colocar emcontato com o material metálico atualmente no condicionamento do tratamentode superfície , e um "líquido de dispersão concentrado" que é uma dispersãolíquida de partículas de fosfato de metal usada para a produção do tratamentolíquido para o condicionamento de superfície através de diluição. O tratamentoliquido para o condicionamento de superfície é obtido pela diluição da dispersãodo líquido concentrado em um solvente como água para dar umapredeterminada concentração, adicionando necessários aditivos para a mesma,e assim ajustando o pH do líquido. Além disso, de acordo com a presenteinvenção, o tratamento de condicionamento de superfície é efetuado após omaterial metálico estar sujeito à um necessário pré-tratamento, e então umtratamento de conversão é realizado. Em outras palavras, o termo "tratamento decondicionamento de superfície" referido doravante significa meios para a primeirafosfatização, que é uma etapa para permitir as particular de fosfato de metal seaderirem em uma superfície de material metálico. Em adição, o termo"tratamento de conversão" significa um segundo tratamento de fosfatosubseqüente ao tratamento de condicionamento de superfície, que é umtratamento que permite as partículas de fosfato aderirem na superfície domaterial metálico pelo tratamento de condicionamento de superfície para crescerna forma de cristais. Ainda mais, a película de revestimento do fosfato de metalformado pelo tratamento de condicionamento de superfície será doravantereferenciado como uma "película revestidora de fosfato" enquanto a película derevestimento das partículas de fosfato metálicas formadas pelo tratamento deconversão será referenciada doravante como uma "película de revestimento deconversão". Assim sendo, a presente invenção será explanada em maioresdetalhes. A composição para o condicionamento de superfície da presenteinvenção inclui partículas de fosfato metálicas bivalentes ou trivalentes, e umcomposto de amina tendo um peso molecular de 1000 ou menos. As partículasde fosfato metálicas acima mencionadas são os núcleos de cristais paraalcançarem a função de condicionamento de superfície. Se acredita que areação para o tratamento de conversão é acelerado pela adesão dessaspartículas à superfície do material metálico no tratamento de condicionamento desuperfície. A partícula de fosfato metálica bivalente ou trivalente não éparticularmente limitada, e exemplos da mesma incluem, como por exemplo,partículas de Zn3 (PO4)2, Zn2Fe(PO4)2, Zn2Ni(PO4)2, Ni3(PO4)2, FePO4, AIPO4,CoPO4, Co3(PO4)2 e similares. Entre elas, partículas de fosfato de zinco sãopreferidas na luz da similaridade para os cristais da película de revestimento notratamento de ácido fosfórico, particularmente tratamento de fosfato de zinco, dotratamento de conversão. O D50 das partículas de fosfato bivalentes outrivalentes acima mencionadas é de 3 μιτι ou menos. Pelo estabelecimento doD50 para cair dentro do limite acima, uma película de revestimento instantâneaem uma quantidade suficiente da pelicular revestidora poderá ser formada emum curto período de tempo do tratamento de condicionamento de superfície, quepoderá levar à possibilidade de formação de uma película de revestimento deconversão densa. Quando o D50 for maior do que 3 pm, a estabilidade dedispersão das partículas de fosfato de metal poderão ser deterioradas, e entãoas partículas de fosfato metálicas poderão igualmente ser sedimentadas. O D50poderá ser 1 μιτι ou menos, podendo ainda ser 0.2 μιτι ou menos, sendo o menorlimite preferivelmente 0.01 pm. Um menor limite do D5O ou menos do que 0.01μιτι não será econômico face a sua inferior eficiência de produção. Maispreferivelmente, o menor limite do D50 será 0.1 μιτι, enquanto o maior limite será1 μm. Em adição, o D50 das partículas de fosfato metálicas bivalentes outrivalentes será de preferivelmente 4 μιτι ou menos. Pelo estabelecimento nãosomente do D50, mas também do D90, a proporção da presença de partículas defosfato tendo uma grande diâmetro de partícula é diminuída. De acordo comisso, um líquido de dispersão exibindo uma distribuição rápida dos diâmetros nadispersão, e sendo em estado de dispersão extremamente estável poderá serobtido. Quando o D90 for maior do que 4 μιτι, a proporção das partículas defosfato metálicas instantâneas é conseqüentemente diminuída, e então umapelícula de revestimento de conversão de alta qualidade poderá ser difícil de serobtida. O D90 poderá ser 2.6 pm ou menos, e ainda 0.3 μιτι ou menos. O menorlimite será preferivelmente de 0.01 pm. Quando o menor limite do D90 for menosdo que 0.01 μηη, as partículas serão igualmente agregadas devido à umfenômeno de super-dispersão. Mais preferivelmente, o menor limite do D90 0.05pm, enquanto o maior limite será 2 μιτι. Na composição para o condicionamentode superfície da presente invenção, se acredita que as partículas de fosfatometálicas no líquido poderão eficientemente produzirem nucléico de cristal face àbaixa proporção de grandes partículas. Além disso, é esperado que na etapa detratamento de condicionamento de superfície, mais nucléico de cristal sejaformado devido à distribuição dos diâmetros na dispersão sendo rápida, quepoderá resultar na formação de uma película de revestimento de cristal defosfato metálica uniforme no seguinte tratamento de conversão. A chapa de açotratada na conversão obtida de uma maneira que tenha uma uniforme deexcelente qualidade de superfície, sugerindo ainda a expectativa de umaperfeiçoamento das propriedades do tratamento das partes em forma de bolsasdo material tendo uma estrutura complexa e nas chapas de aço resistentes àconversão, como chapas de escala de aço negro. Quando um meio como apulverização é empregado para prover uma dispersão com um diâmetro de 3 Mmou menos, excessiva pulverização poderá causar a re-agregação devida à umarelativa falta de dispersante quando a área de superfície específica é aumentada.Entretanto, a estabilidade da dispersão poderá ser deteriorada através daformação de grandes partículas. Além disso, dependendo dos ingredientesconstituintes e condições da preparação da composição para o condicionamentode superfície, uma flutuação na dispersão do acima mencionado fosfato poderáser gerada, levando à probabilidade de causar problemas de re-agregação daspartículas momentâneas, aumentando na viscosidade e similares. Entretanto,quando o D90 do fosfato for 4 pm ou menos, a ocorrência das acimamencionadas desvantagens poderão ser suprimidas. O D50 e o D90 significam odiâmetro das partículas correspondendo à 50% em termos do volume e odiâmetro das partículas correspondendo à 90% em termos de volume,respectivamente. Eles são os diâmetros da partícula nos pontos de 50% e 90%,respectivamente, eu uma curva cumulativa como determinado, assumindo que ovolume total das partículas será 100% na base da distribuição do diâmetro dapartícula no líquido de dispersão. Esses valores poderão ser determinados pelamedição da distribuição do diâmetro da particular usando um analisador detamanho da partícula do tipo difração ótica (por exemplo, nome do artigo "LA-500", fabricado por Horiba, Ltd.). Assim, doravante a referência para "diâmetroda partícula média" representará o D50. Quando a composição para ocondicionamento de superfície da presente invenção pe um líquido de dispersãoconcentrado, o conteúdo da partícula de fosfato metálica conta preferivelmentede 5 à 80% pelo peso do líquido da dispersão concentrada. Quando o conteúdofor menos do que 5% pelo peso, a eficiência da produção poderá serdeteriorada, enquanto que quando o conteúdo for maior do que 80% pelo peso, aestabilidade da dispersão do líquido de dispersão concentrado resultante poderánão ser eficientemente alcançado. Um mais preferível inferior limite será 10%pelo peso,e ainda um mais preferível inferior limite será de 20% pelo peso.Adicionalmente, um mais preferível superior limite será de 65% pelo peso, eainda um mais preferível superior limite será de 50% pelo peso. Em contraste,quando a composição para o condicionamento de superfície da presenteinvenção é um líquido de tratamento para o condicionamento de superfície, oconteúdo das partículas de fosfato metálicas bivalentes ou trivalentes serápreferivelmente de 50 à 20000 ppm. O líquido de tratamento para ocondicionamento de superfície é produzido pela diluição do liquido de dispersãoconcentrado em um quociente de diluição de 5 à 10000-dobra. Quando oconteúdo for inferior à 50 ppm, o fosfato para ser núcleo de cristal poderá serdeficiente, e assim será provável que o efeito do condicionamento de superfícienão possa ser eficientemente alcançado. Com relação ao conteúdo, um inferiorlimite à 150 ppm e um superior limite à 10000 ppm serão mais preferidos, e uminferior limite de 250 ppm e um superior limite de 2500 ppm serão ainda maispreferíveis. O composto de amina a ser incluído na composição para ocondicionamento de superfície da presente invenção, tem um peso molecular de1000 ou menos. O uso de qualquer composto de amina possibilita a apropriadaformação de uma película de revestimento de conversão, no caso do uso paramateriais metálicos resistentes à conversão, como chapas de aço de altaelasticidade, ou também no caso de simultâneo uso para múltiplos tipos dediferentes material metálicos como materiais metálicos baseados em alumínio,material metálico baseado em ferro, e similares, em subseqüentes tratamentosde conversão conduzida. Quando o composto de amina tem um peso molecularsuperior à 1000, o objetivo da presente invenção poderá não ser alcançado. Opeso molecular será preferivelmente 500 ou menos, e mais preferivelmente 200ou menos. O composto de amina não é particularmente limitado enquanto seupeso molecular for de 1000 ou menos, mas o inferior limite do peso molecular docomposto de amina será preferivelmente 59, uma vez a que o muito pequenopeso molecular poderá resultar na dificuldade no manuseamento podendo teralta toxidade. O composto de amina é preferivelmente uma amina alifático, eexemplos do composto que poderão ser usados incluem compostos de aminaalifático primário à terciário. Referidos compostos amina incluem amina alicíclico,e compostos hidroxiamina, tendo ao menos um grupo hidroxila em um molécula.Adicionalmente, exemplos do composto de amina outros do que os de aminaalifático, incluem compostos de hidroxiamina outros do que aqueles alifáticos,aminas heterocíclicos, ácidos amina básicos, como lisina, compostos de aminaaromáticos como anilina, compostos de ácido sulfônico amina , e outrossimilares. Além disso, o composto de amina poderá ser qualquer um de umamono-amina, uma poli-amina tendo dois ou mais grupos amina em umamolécula, como diamina, triamina, tetramina, e similares. Mais ainda, essescompostos de amina poderão ser usados isoladamente, ou dois ou mais delespoderão ser usados em combinação. Entre eles, o composto de amina épreferivelmente um composto hidroxiamina na luz da absorção das partículas defosfato metálicas, com afinidade à água e similares. Exemplos de compostos dehidroxiamina incluem, por exemplo, compostos de hidroxiamina alifátcos, comomonoetalomina, dietanolamina, dimetilaletanolamina, metiladiettanolamina,trietanolamina, tri-isopropanolamina, e aminaetilaetanolamina; compostos dehidroxiamina outros do que aqueles alifáticos, como resol amina modificado, enololak amina modificado e similares. Entre esses, compostos de hidroxiaminaalifáticos são mais preferidos, e dmetilaletanolamina e trietanolamina sãoparticularmente preferidos na luz de facilmente alcançarem os efeitos vantajososda presente invenção. Com relação ao conteúdo do composto de amina tendoum peso molecular de 100 ou menos na composição para o condicionamento desuperfície da presente invenção, o inferior limite de 0.01 partes pelo peso e osuperior limite de 1000 partes pelo peso por 100 partes pelo peso da partícula defosfato metálica são preferidos. Quando o conteúdo for inferior à 0.01 partes pelopeso, o efeito vantajoso da presente invenção poderá não ser alcançado.Também, um conteúdo superior à 1000 partes pelo peso não é economicamenteviável, uma vez que o efeito excedendo o desejado efeito poderá não seralcançado. Um mais preferível inferior limite é de 0.1 partes pelo peso, e aindaum mais preferível inferior limite é de 0.5 partes pelo peso. Em adição, um maispreferível superior limite é de 50 partes pelo peso. Em adição, quando acomposição para o condicionamento de superfície da presente invenção é olíquido de tratamento do condicionamento de superfície, o conteúdo do compostode amina tendo peso molecular de 1000 ou menos será preferivelmente de 1 à10000 ppm. Quando o conteúdo for inferior à 1 ppm, as partículas de fosfato nãopoderão ser eficientemente revestidas, levando à insuficiente absorção naspartículas de fosfato, que poderão causar agregação secundária. No caso doconteúdo sendo superior à 10000 ppm, não será economicamente viável, umavez que um efeito excedente do desejado efeito não poderá ser alcançado. Umlimite inferior à 10 ppm e um limite superior à 5000 ppm são mais preferidos, eum inferior limite à 10 ppm e um superior limite à 2500 ppm são ainda maispreferidos. Na composição para o condicionamento de superfície da presenteinvenção, o composto de amina tendo um peso molecular de 1000 ou menos pepreferivelmente permitido para estar presente na forma de uma amina livre. Maisespecificamente, é preferido permitir o composto de amina estar em um estadocapaz de minimizar a interação com um grupo ácido como um grupo carboxila nacomposição para o condicionamento de superfície da presente invenção. Paraeste fim, medidas poderão ser tomadas, tais como: prevenção de ingredientesIncluídos na composição para o condicionamento de superfície da presenteinvenção tendo um grupo ácido; ou no caso que outro ingrediente tenha umgrupo ácido, neutralizando o grupo ácido com uma base tendo uma maiorbasicidade do que o composto de amina acima mencionado, ou aumentando aquantidade do composto de amina para ser superior do q eu ao equivalente dogrupo ácido. Deste modo, a interação do composto de amina tendo um pesomolecular de 1000 ou menos com as partículas de fosfato de metal igualmenteocorre, e atingem vantajosamente os efeitos da invenção. A composição para ocondicionamento de superfície da presente invenção, contém um meio dedispersão para permitir que as acima mencionadas partículas de fosfatometálicas bivalentes ou trivalentes sejam dispersas. Exemplos de meios dedispersão que possam ser usados incluem um meio aquoso incluindo 80% pelopeso ou mais água, bem como um meio outro do que água como váriossolventes orgânicos solúveis à água. Entretanto, será desejável que o conteúdodo solvente orgânico seja o mais baixo possível, preferivelmente de 10% pelopeso ou menos, mais preferivelmente de 5% pelo peso ou menos do meioaquoso. Um meio de dispersão incluindo somente água será também aceitável.
O solvente orgânico solúvel à água não é particularmente limitado, e exemplosdo mesmo incluem, como por exemplo, solventes alcoólicos, como metanol,etanol, isopropanol, e etilenoglicol; solventes baseado em éter, como étermonopropila etilenoglicol, butilaglicol e 1-metoxila-2-propanol; solventesbaseados em cetona, como acetona e álcool diacetona, solventes baseados emamido, como dimetilacetamido, e metilapirolidona, solventes baseados emésteres, como acetato de etilacarbitola, e similares. Esses poderão ser usadosisoladamente ou dois ou mais dos mesmos poderão ser usados em combinação.A composição do condicionamento de superfície da presente invenção tem umpH de 3 à 12. Quando o pH for inferior à 3, as partículas de fosfato metálicasacima mencionadas são igualmente dissolvidas, o que poderá levar àinstabilidade do líquido. Quando o pH for superior à 12, a elevação do pH para asolução para o tratamento de conversão subseqüentemente realizado poderáocorrer, o que poderá levar à conversão defeituosa. O limite inferior do pH épreferivelmente 6, e o limite máximo é preferivelmente 11. A composição para ocondicionamento de superfície da presente invenção poderá conter, em adiçãoàs partículas de fosfato metálicas e ao composto de amina, vários ingredientespara uso em composições de condicionamento de superfície durante a funçãoexibida pelo composto de amina não sendo drasticamente inibida. Exemplos devários aditivos incluem camadas de argila mineral, alcóxidos metálicos, agentesqueliformes compostos fenólicos e similares. Múltiplos ingredientes entre estespoderão ser concomitantemente utilizados. Pela inclusão da camada de argilamineral na composição para o condicionamento de superfície da presenteinvenção, a sedimentação das partículas de fosfato metálicas poderá sersuprimida, e assim a estabilidade da dispersão é aguardada para ser mantida.Quando a camada de argila mineral é adicionada, uma estrutura terciáriaincluindo água é formada pela camada de argila mineral, que é geralmentereferenciada como uma estrutura casa de cartão, e se acredita que essaestrutura provenha um efeito para aumentar a viscosidade. A camada de argilamineral não é particularmente limitada, e exemplos da mesma incluem, porexemplo, esmectito como, montimorilonito, beidelito, saponito, e hactorito;caolinitos, como caolinito e haloisito; vermiculites como vermiculite dioctahedral,e vermiculite trioctahedral; micas como teniolito, mica tetrasilílica, muscovito, ilito,sericito, flogopito, e biotito; hidrotalcito, pirofiliolito; camadas de águas salinas deácidos polisilícicos, bem como outro meio do que água com vários solventesorgânicos solúveis à água. Entretanto, é desejável que o conteúdo do solventeorgânico seja o mais baixo possível, que poderá ser preferivelmente de 10% pelopeso ou menos, mais preferivelmente 5% pelo peso ou menos do meio aquoso.Um meio de dispersão incluindo somente água poderá também ser aceito. Osolvente orgânico solúvel à água não é particularmente limitado, e os exemplosdo mesmos incluem, por exemplo, solventes alcoólicos, como metanol, etanol,isopropanol, e etilaleneglicol; solventes baseados em éter, como étermonopropila etilaleneglicol, butilaglicol e 1-metoxila-2-propanol; solventesbaseados em cetona, tais como, acetona e álcool diacetona; solventes baseadosem amido, tais como, dimetilaacetamido, e metilapirolidona; solventes baseadosem ésteres, tais como, acetato de etilacarbobitola, e similares. Esses solventespoderão ser usados isoladamente, ou dois ou mais deles poderão também serusados em combinação. A composição para o condicionamento de superfícietem um pH de 3 à 12. Quando o pH for menor do que 3, as acima mencionadaspartículas de fosfato metálicas serão igualmente dissolvidas, o que poderá levarà instabilidade do líquido. Quando o pH for maior do que 12, a elevação do pHda solução para o tratamento de conversão subseqüentemente poderá ocorrer, oque poderá levar à conversão defeituosa. O inferior limite do pH épreferivelmente 6, e o superior limite do pH é preferivelmente 11. A composiçãopara o condicionamento de superfície da presente invenção, poderá conter, emadição às partículas de fosfato metálicas e ao composto de amina, váriosingredientes para uso em composições para o condicionamento de superfíciedurante toda a função exibida pelo composto de amina, não sendo drasticamenteinibida. Exemplos de vários aditivos incluem camadas de argila mineral,alcoxidas metálicos, agentes queliformes, compostos fenólicos, e similares.Múltiplos ingredientes entre esses poderão ser correntemente usados. Pelainclusão da camada de argila mineral na composição para o condicionamento desuperfície da presente invenção, a sedimentação das partículas de fosfatometálicas poderá ser suprimida, e assim a estabilidade da dispersão é esperadapara ser mantida. Quando a camada de argila mineral é adicionada, umaestrutura terciária incluindo água é formada pela camada de argila mineral, que égeralmente referenciada como uma estrutura cãs de cartão, e se acredita queesta estrutura provenha um efeito para aumentar a viscosidade. A camada deargila mineral não é particularmente limitada, e exemplos da mesma incluem, porexemplo, esmectitos, como montimorilonito, beidelitó, saponito, e hectorito;caoilinitos, tais como, caolinito, e haloisito; vermiculites, como vermiculitedioctahedral, e vermiculite trioctahedral; micas, tais como, mica tetrasilílica,muscovito, ilito, sericito, flogopito, e biotito; hidrotalcito; pirofilolito; camada desais ácidos polisilícicos, como canemito, macatito, ilerito, magadito, e quenaito, esimilares. Essas camadas de argila mineral poderão naturalmente ocorrerminerais, ou minerais sintéticos produzidos por sínteses hidro-térmicas, umprocesso de fundição, um processo de fase sólida, ou similares. A camada deargila mineral preferivelmente tem uma capacidade de troca de cátion (CEC) de60 meq/100 g ou maior. A capacidade de troca de cátion representa a totalquantidade de carga negativa da camada de argila mineral que contribui para atroca do cátion, e é medida aqui por um método de acetato de amônia ou outrosimilar. Será preferido que o diâmetro médio da particular em água trocada poríon poderá ser de 0.3 pm ou menos. Quando o diâmetro médio da partícula formaior do que 0.3 pm, a estabilidade da dispersão da composição docondicionamento de superfície poderá ser deteriorada. Adicionalmente, oquociente de aspecto médio (significa o valor do máximo tamanho/mínimotamanho) da camada de argila mineral é preferivelmente 10 ou maior, e maispreferivelmente 20 ou maior. Quando o quociente de aspecto médio for menor doque 10, a estabilidade da dispersão poderá ser deteriorada. O diâmetro médio dapartícula acima mencionada é um valor obtido pela observação de uma soluçãode dispersão aquosa que esteja sujeita à liofilização, com um microscópio elétronde transmissão (TEM), um microscópio elétron de escaneamento (SEM) ousimilares. Específicos exemplos da camada de argila mineral tendo a capacidadede troca do cátion de 60 meq/100 g ou maior incluem esmectites, tais como,saponito, hectorito, estevensito, e sauconito; e camadas de argila mineral, comovermiculite. Entretanto, entre eles, exemplos daqueles que provavelmenteexibem o diâmetro médio da partícula no estado de dispersão aquosa acimamencionada sendo 0.3 pm ou menos incluem saponito, e hectorito (hectoritonatural e/ou hectorito sintético). Em particular, saponito é preferido na luz de terum pequeno diâmetro médio de partícula, no estado de dispersão aquosa, etendo alta capacidade de troca de cátion. Além disso, dois ou mais destespoderão ser correntemente usados. Pela inclusão da camada de argila mineral,uma mais excelente estabilidade de dispersão poderá ser concedida, e tambéma eficiência da dispersão poderá ser aperfeiçoada. Essa camada de argilamineral poderá ser um mineral natural ou um mineral sintético produzido porsínteses hidro-térmica, um processo de fundição, um processo de base sólida, esimilares. Adicionalmente, a intercalação dos compostos da acima mencionadacamada de argila mineral (cristais pilhados e similares), bem como aquelessujeitos à um tratamento de troca de íon, ou para a modificação de superfície,como um tratamento de acoplamento de silano, um tratamento de formação deum composto com um atador ou Iigador orgânico, ou outro similar poderá serusado se necessário. Essas camadas de argila mineral poderão ser usadasisoladamente, ou duas ou mais da mesma poderão ser usadas em combinação.O saponito acima mencionado é um tipo de camada de argila mineraltrioctahedral, que é representado pela seguinte fórmula (I) iniciando o grupoesmectito.
onde M é um íon não permutável: Ca, Na, ou K. e as expressões relativas de0<a<8, 0<b<6, e a-b>0 são satisfatórias. O saponito poderá ser modificado, eexemplos do saponito modificado incluem, por exemplo, saponito de zincomodificado, saponito de amina modificado, e similares. Exemplos de produtoscomercialmente viáveis do saponito, incluem, por exemplo, saponito sintético("Sumecton AS, nome do artigo, fabricado por KUNIMINE INDUSTRIES, CO.,LTD) e outros similares. O acima mencionado hectorito é uma camada de argilamineral trioctahedral que é representado pela seguinte fórmula (II).
Exemplos de produtos comercialmente viáveis do hectorito natura, incluem porexemplo, "BENTON EW" e "BENTON AD" (ambos nomes daqueles dos artigos
[(Si8.aA1a)(Mg6.bA1b). O20. (OH4)]-.MVb)
[Si8(Mg534Li066)O20(OH)4M+O66-HH2O]
(I")fabricados por ELEMENTIS plc) e outros similares. O acima mencionadohectorito sintético assemelha-se com uma camada expandida não limitada dotipo hectorito trioctahedral que tem uma treliça expandida na estrutura decamada tripla de cristal, e é representado pela seguinte fórmula (III).
[SÍ8(MgaLib)02o(OH)cF4.c]x"Mx+ (III)
onde 0<A<6, 0<B<6, 4<A+B<8, 0<C<4, X+12-2a-b; e M sendo Na na maioria doscasos. O hectorito sintético é constituído de magnésio, silicone,e sódio comoingredientes principaism e uma pequena quantidade de lítio e flúor. Exemplosdos produtos comercialmente viáveis do hectorito sintético, como por exemplo,nomes dos artigos "Laponite XLG", "Laponite XLS" e outros similares, fabricadospor ROOKWOOD Additives Ltd.. Esses estão no estado de pós brancos, erapidamente formam sois ("Laponite S", "Laponite RDS", "Laponite XLS") ou gels("Laponite B", "Laponite RD", "Laponite XLG") na adição com água.Adicionalmente, "Lucentite SWN" de CO-OP Chemical Co., Ltd., poderá tambémser mencionado como exemplo. Esse hectorito natural e esses hectoritosintéticos poderão ser usados isolados, ou dois ou mais dos mesmos poderãoser usados em combinação. Quando a composição para o condicionamento desuperfície da presente invenção for o líquido da dispersão concentrada, oconteúdo da camada de argila mineral será preferivelmente de 0.01 à 1000partes pelo peso por 100 partes pelo peso do conteúdo sólido da partícula defosfato metálica. Quando o conteúdo for inferior à 0.01 partes pelo peso, o efeitosupressão da sedimentação poderá não ser suficientemente alcançado.Também, um conteúdo superior do que 1000 partes pelo peso não éeconomicamente viável, uma vez que o efeito excedente do desejado efeito nãopoderá ser alcançado. Com relação ao conteúdo, um inferior limite de 0.1 partespelo peso e um superior limite de 100 partes pelo peso são mais preferidos, e uminferior limite de 0.5 partes pelo peso e um superior limite de 50 partes pelo pesoserão ainda mais preferidos. Em contraste, quando a composição docondicionamento da superfície da presente invenção for o líquido de tratamentopara o condicionamento de superfície, será preferível que o conteúdo seja de 1 à10000 ppm. Um conteúdo fora desse limite poderá resultar em inconveniente,que será similar ao caso do líquido da dispersão concentrada. Com relação aoconteúdo, um inferior limite de 10 ppm e superior limite de 1000 ppm serão maispreferidos, e um inferior limite de 10 ppm e um superior limite de 250 ppm serãoainda mais preferíveis. A composição para o condicionamento de superfície dapresente invenção poderá conter ao menos um alcóxido metálico selecionado deum grupo consistindo de alcóxido de silano, alcóxido titânio e alcóxido dealumínio. O alcóxido metálico não é particularmente limitado enquanto ocomposto tiver uma ligação de M-OR, e exemplos do mesmo incluem, porexemplo, aqueles representados pela seguinte fórmula geral (IV):R1-M-(R2)n(OR2)3.n (IV)
onde M representa silicone, titânio ou alumínio; R1 representa um grupo alquilatendo de 1 à 6 átomos de carbono e sendo não substituído ou substituído comum grupo orgânico, um grupo epoxialquila tendo de 1 à 11 átomos de carbono,um grupo arila, um grupo alcênio tendo de 1 à 22 átomos de carbono, um grupoaminalquila tendo de 1 à 5 átomos de carbono, um grupo mercaptoalquila tendode 1 à 5 átomos de carbono, ou um grupo halogenoalquila tendo de 1 à 5 átomosde carbono; R2 representa um grupo alquila tendo de 1 à 6 átomos de carbono; eη sendo 0, 1, ou 2. O alcoxido, como acima descrito é preferivelmente umcomposto alcoxisilano tendo ao menos um grupo mercapto ou grupo (meti)acriloxila. O composto alcoxilano não é particularmente limitado ao longo dotempo suado em sistema baseado em água, e exemplos do mesmo, incluem porexemplo, vinimetiladometoxisilano, viniltrimetosilano, viniletiladietosilinao,viniltrietosilinao, 3-aminapropilatrietoxisilano, 3-glicidoxipropilatrimetoxisilano, 3-(meti) acriloxipropilatrimetoxisiilano, 3- (meti) acriloxipropilatrimetoxisilano, 3-mercaptopropilametoxisilano, N-(1,3-dimetilabutilideno)-3-(trietosilila)-1 -propaneamina, N, N'-bis [3-(trimetoxisilila)propila[etilaenediamina, Ν-(β-aminaetila)-Y-aminapropilametiladimetoxisilano, N-(p-aminaetila)-3-aminapropilatrimetoxisilano, 3-aminapropilatrimetoxisilano, γ-glicidoxipropilatrimetoxisilano, 3-glicidoxipropilatrietoxisilano, 3-glicidoxilapropilametiladimetioxisilani, 2-(3,4-epoxicicloexila)etilatrimetoxisilano,3-metacriloxipropilatrietoxisilano, 3-metacriloxipropilatrietosilano, 3-mercaptopropilatrietosilano, N-[2-(vinilbenzilamina)etila]-3aminaporpilatrimetoxisilano e similares. Esses poderãos er usadosisoladamente, ou dois ou mais dos mesmos poderão ser usados emcombinação. Entre eles, aqueles tendo ao menos um grupo mercapto ou umgrupo (meti) acriloxila em uma molécula do alcoxido metálico será preferido, epor exemplo, 3-mercaptopropilametiladometoxisilano, 3-mercaptopropilametiladietoxisilano, 3-(meti)acriloxipropilametilatrimetoxisinao, ou3-(meti)acriloxipropilametilatrietoxisilano será particularmente preferido. Quandoa composição para o condicionamento de superfície da presente invenção for olíquido de dispersão concentrada, o conteúdo do alcoxido metálico serápreferivelmente de 0.01 à 1000 partes pelo peso por 100 partes pelo peso doconteúdo sólido da partícula de fosfato metálica, Quando o conteúdo for inferior à0.01 partes pelo peso, o efeito de pulverização na dispersão será esperado quevenha a ser insuficiente para o condicionamento de superfície em função daquantidade de absorção das partículas de fosfato metálico se tornaminsuficientes. Um conteúdo de 1000 partes pelo peso ou maior não serácomercialmente viável face ao efeito excedente do desejado efeito não podersido alcançado. Com relação ao conteúdo, um inferior limite de 0.1 partes pelopeso e um superior limite de 100 partes pelo peso serão mais preferidas, e uminferior limite de 0.5 partes pelo peso e um superior limite de 20 partes pelo pesoserá ainda mais preferido. Quando a composição para o condicionamento desuperfície da presente invenção for o líquido de tratamento para ocondicionamento de superfície, será preferido que o conteúdo do alcoxidometálico seja preferivelmente de 1 a 1000 ppm. Um conteúdo fora deste limitepoderá resultar em inconvenientes que seja similar ao caso do líquido dedispersão concentrada. Com relação ao conteúdo, um inferior limite de 10 ppm eum superior limite de 500 ppm são mais preferidos, e um inferior limite de 10ppm e um superior limite de 250 ppm serão ainda mais preferidos. A composiçãopara o condicionamento de superfície da presente invenção poderá conter umaagente queliforme. Pela inclusão do agente queliforme, uma mais excelenteestabilidade de dispersão poderá ser tida, e ainda, as propriedades para aestabilidade de dispersão poderão ainda ser aperfeiçoadas. Maisespecificamente, mesmo no caso no qual o líquido de tratamento para ocondicionamento de superfície da presente invenção for contaminado com íonmagnésio ou um íon cálcio incluídos na água para diluição, a agregação daspartículas de fosfato metálicas não ocorre, e então a estabilidade de dispersãono líquido de tratamento para o condicionamento de superfície poderá seraperfeiçoado. O agente queliforme não é particularmente limitado, mas exemplosdo mesmo, incluem por exemplo, EDTAs, ácidos poliacrílicos, ácidos orgânicoscomo ácido cítrico, ácidos fosfóricos condensados, ácidos fosfônicos, resinasqueliformes como CMC, preenchedores tendo um efeito queliforme, comozeólita, silicato e fosfato de alumínio condensado e outros similares. O agentequeliforme poderá não ser incluído quando a composição do condicionamento desuperfície da presente invenção for líquido de dispersão concentrada face ao seuefeito não poder ser realizado na diluição. Quando a composição para ocondicionamento de superfície da presente invenção for o líquido de tratamentopara o condicionamento de superfície, ela será preferida que o conteúdo doagente queliforme seja de 1 à 1000 ppm. Quando o conteúdo for inferior à 1ppm, desagradáveis componentes na torneira de agia não poderão sersuficientemente queliformizados, e então policação metálica como íons de cálcioque são considerados desagradáveis componentes poderão causar agregaçãodas partículas de fosfato. Mesmo se o conteúdo for superior à 10000 ppm, umefeito excedente do desejado efeito não poderá ser alcançado, e será provávelque uma reação com o ingrediente ativo do agente do tratamento de conversãopoderá ocorrer e assim inibindo a reação do tratamento de conversão. Comrelação ao conteúdo, um inferior limite de 10 ppm e um superior limite de 1000ppm são mais preferidos, e um inferior limite de 20 ppm e um superior limite de500 ppm serão ainda mais preferidos. A composição para o condicionamento desuperfície da presente invenção poderá incluir um composto fenólico. Pelo usodo composto fenólico na combinação com a composição para o condicionamentode superfície, a propriedade de adesão das partículas de fosfato metálicas parao material metálico serão aperfeiçoados. Em particular, em adição aoaperfeiçoamento da reatividade no tratamento do material metálico resistente àconversão como um material metálico baseado em alumínio ou um placa de açode alta elasticidade, um efeito para aperfeiçoar a estabilidade da composiçãopara o condicionamento de superfície poderá ser obtido. Em outras palavras, aadição do composto fenólico é esperada para aperfeiçoar a estabilidade dearmazenamento no caso de preservação por um longo período de tempo emestado líquido de dispersão concentradas, e a estabilidade da solução para otratamento de condicionamento de superfície incluindo o líquido de tratamentopara o condicionamento de superfície. Em adição, mesmo no caso em que olíquido for contaminado com um desagradável componente, como um íon decálcio, um íon de magnésio ou outros similares derivados de água para diluição,a agregação das partículas de fosfato metálicas será esperada para serpreventiva por via de uma ação sendo similar ao agente queliforme, como acimadescrito. Exemplos do composto fenólico, incluem por exemplo, compostos tendodois ou mais grupos hidroxila fenólicos como catecol, ácido gálico, ácidopirogálico, e ácido tânico, ou compostos fenólicos tendo um básico esqueleto doscompostos acima mencionados (por exemplo, compostos polifenólicosenvolvendo flavonóide, tanino, catequina e outras similares, polivinil fenol, bemcomo resolvente solúvel em água, resinas novolaque, e similares), Iignina eoutros similares. Entre eles, tanino, ácido gálico, catequina e pirogálico sãoparticularmente preferidos. O acima mencionado flavonóide não éparticularmente limitado, e exemplos do mesmo, incluem por exemplo, flavona,isoflavona, flavonol, flavanona, antocianidia, aurona, calcona, gaiatoepigalocatequina, galocatequina, teaflavina, daidzina, genistina, rutina,miricitrina, e similares. O acima mencionado tanino é um nome genérico decompostos aromáticos que tem uma estrutura complicada tendo muitos gruposhidroxila fenólicos, e que são amplamente distribuídos no reinado das plantas. Oacima mencionado tanino poderá ser um tanino hidrolizado ou um taninocondensado. Exemplos do tanino incluam tanino hamamélis, tanino persimona,chá tanino, tanino bile de carvalho, tanino mirobalana, tanino divi-divi, taninoalgarovila, tanino valonia, tanino catequina, e outros similares. O acimamencionado tanino poderá também ser tanino hidrolizado descomposto por umprocesso como hidrolises ou similar de um tanino que esteja presente em umaplanta. Exemplos do acima mencionado tanino que poderão ser usados tambémincluem aqueles comercialmente viáveis, como por exemplo, "Ácido TânicoExtrato A", "Ácido Tânico B", "Ácido Tânico C", "Ácido Tânico Industrial", "ÁcidoTânico Purificado", "Ácido Tânico Hi", "Ácido Tânico F", "Ácido Tânico Oficial"(todos os nomes são de artigos, fabricados por Dainippon Pharmaceutical Co.,Ltd.), "Ácido Tânico AL" (nome do artigo fabricado por Fuji Chemical IndustryCo., Ltd.) e outros similares. Também, dois ou mais dos acima mencionadostaninos poderão ser simultaneamente usados. A acima mencionado Iignina éuma rede de composto de polímero tendo fenol derivativo, ao qual um grupopropila é uniodo, como uma unidade de base. Quando a composição para ocondicionamento da superfície da presente invenção é o líquido decondicionamento concentrada, o conteúdo do composto fenólico serápreferivelmente de 0.01 à 1000 partes pelo peso por 100 partes pelo peso doconteúdo sólido das partículas de fosfato metálicas. Quando o conteúdo formenor do que 0.01 partes pelo peso, o efeito de adesão das partículas de fosfatometálicas ao material metálico não será eficiente, face à absorção das partículasser insuficiente, o que poderá levar que o esperado efeito da adição não sejaobtido. Além disso, o conteúdo de 1000 partes pelo peso ou maior não écomercialmente viável em função do efeito excedente do desejado efeito nãopoder ser alcançado. Com relação ao conteúdo, um inferior limite de 0.1 partespelo peso e um superior limite de 100 partes pelo peso são mais preferíveis, eum inferior limite de 0.5 partes pelo peso e um superior limite de 25 partes pelopeso será inda mais preferido. Em contraste, quando a composição docondicionamento de superfície da presente invenção for o líquido de tratamentopara o condicionamento de superfície, será preferido que o conteúdo docomposto fenólico seja de 1 à 1000 ppm. Um conteúdo fora deste limite poderáresultar em inconveniente similar ao caso do líquido de dispersão concentrada.Com relação ao conteúdo, um inferior limite de 10 ppm e um superior limite 500ppm serão mais preferidos, e um inferior limite de 10 ppm e um superior limite de250 ppm serão ainda mais preferidos. Exemplos de aditivos outros do que osingredientes acima descritos, incluem monossacarídeos, polissacarídeos,engrossadores como goma xantana, e similares. Esses poderão ser usadosisoladamente, ou dois ou mais dos mesmos poderão ser usados emcombinação. Com relação aos acima mencionados aditivos, o tipo, a quantidadeda adição e outros poderão ser livremente selecionados. A composição para ocondicionamento de superfície da presente invenção poderá ainda incluir umsufactante, um agente deformador, uma agente anti-ferrugem, um preservativo, eoutros similares em um limite que não venha a impedir o vantajoso efeito dapresente invenção, em adição aos acima mencionados ingredientes. Comosurfactante, um surfactante aniônico ou um surfactante não iônico poderão serexemplificados. O surfactante não iônico não é particularmente limitado, eexemplos do mesmo, incluem por exemplo, éter de alquila polixietileno, éter dealquila polioxialquileno, derivativos de polioxietileno, copolímeros de bloco deoxietileno-oxipropileno, ácidos gordurosos sorbinose, ésteres ácidos gordurosossorbinose polioxietileno, ésteres ácidos gordurosos sorbinose polioxietileno,ésteres ácidos gordurosos de glicerina, alcilamina alcialcanode, alcilanonilfenol,glicol polioxialquileno, oxido de alquilamina, acetilenediol, éter nonilfenilapolioxietileno, surfactantes baseados em silicone, como silicone modificado cométer alquilafenil polioxietileno, surfactantes não iônicos que são selecionados apartir de surfactantes baseados em flúor preparados através da substituição deao menos um átomo de hidrogênio em um grupo hidrofóbico de um surfactantebaseado em hidrocarbono com um átomo de flúor e que tenha um balançolipofílico hidrofílico (HLB) de 6 ou maior. Entre eles, éter de alquila polioxietilenoe éter de alquila polioxialquileno tendo HLB de 6 ou maior são preferidos em luzda obtenção de mais aperfeiçoados efeitos da presente invenção. O surfactanteaniônico não é particularmente limitado, e exemplos do mesmo, incluem porexemplo, sais ácidos gordurosos, sais éster ácidos alquilasufúricos, sais ésterácidos sulfúricos éter alquila, sulfonato de alquilabenzeno, sulfonato dealquilanafitalina, alquilasulfosucinato, disulfonato éter alquilanaftalina,alquilasulfosucinato, disulfonato éter alquiladifenila, sulfonato de polibisfenol,alquilafosfato, sais éster ácidos sulfúricos polioxietilalquila, sais éster ácidospolioxietilalisulfúricos, sulfonato de alfa-olefina, sais ácidos de taurina metila,poliaspartate, carboxilato éter, condensados ácidos-formalina sulfônico denaftalina, ésteres alquilafosfato polioxietileno, sais ésteres ácidos fosfóricos deéter de alquila, e similares. Entre esses, os sais ésteres ácidos fosfóricos de éterde alquila são preferidos em luz da obtenção de adicional efeito aperfeiçoado dapresente invenção. Entretanto, como acima descrito, na explanação do compostode amina, o grupo ácido realizado pelo surfactante aniônico poderá interagir como composto amina tendo um peso molecular de 1000 ou menos para então levarà falha na exibição de suficiente função do composto de amina. Entretanto, serápreferido neutralizar o grupo ácido conduzido pelo surfactante aniônico comamônia ou um agente neutralizador baseado em amina de modo que o compostode amina tenha um peso molecular de 1000 ou menos e esteja presente naforma de amina livre. A quantidade do agente neutralizador baseado em aminapara ser usado na neutralização varia dependendo do tipo do grupo ácidopreparado pelo surfactante aniônico e do agente neutralizador baseado emamina, bem como o composto de amina tendo um peso molecular de 1000 oumenos; sendo preferido que as condições sejam estabelecidas apropriadamentequando o surfactante aniônico for usado. Exemplos do agente neutralizadorbaseado em amina incluem, por exemplo, dietilamina (DEA), trietilamina (TEA),monoetanolamina (META), dietanolamina (DETA), trietanolamina (TETA),dimetilanolamina (DMEA), dietiletanolamina (DEA), isopropiletanolamina (IPEA),disopropanolamina (DlPA), 2-amina-2-metilapropanol (AMP), 2-(dimetilamina)-2-metilapropanol (DMAMP), morfolina (MOR), N-metilamorpolina (NMM), N-etilamorfolina (NEM), e outros similares. Entre eles, 2-amina-2-metilapropanol(AMP) é preferivelmente usado. Exemplos do agente neutralizador baseado emamina poderá ser incluído naqueles do composto de amina tendo um pesomolecular de 1000 ou menos. Em outras palavras, o agente neutralizadorbaseado em amina tendo um peso molecular de 1000 ou menos poderá ser omesmo ou diferente. O surfactante aniônico ou não aniônico poderá não serincluído similarmente ao agente queliforme, como acima descrito, quando acomposição para o condicionamento de superfície da presente invenção for olíquido de dispersão concentrada. Quando a composição para ocondicionamento de superfície da presente invenção for o líquido de tratamentopara o condicionamento de superfície, será preferido que o conteúdo dosurfactante aniônico ou do surfactante não aniônico seja de 3 à 500 ppm.Quando o conteúdo estiver dentro deste limite, o efeito vantajoso da presenteinvenção poderá ser favoravelmente realizado. Com relação ao conteúdo, uminferior limite de 5 ppm e um superior limite de 300 ppm serão mais preferidos. Osurfactante poderá ser usado isoladamente, ou dois ou mais dos mesmospoderão ser usados em combinação. Para a composição para ocondicionamento de superfície da presente invenção poderá ser adicionado umcomposto nitrito quando necessário para ainda suprimir a geração de ferrugem.Para a composição para o condicionamento de superfície da presente invençãopoderá ser adicionado um sal alcalino como cinza de sal para a finalidade deainda da estabilização das partículas de fosfato metálicas para formar umapelícula de revestimento de conversão momentânea na etapa de tratamento deconversão de fosfato subseqüentemente preparada. O método para a produçãoda composição para o condicionamento de superfície da presente invenção écaracterizado por incluir um fosfato de matéria prima de um metal bivalente outrivalente para umedecer a pulverização em um meio de dispersão na presençade um composto de amina tendo um peso molecular de 1000 ou menos. Comrelação ao composto de amina tendo um peso molecular de 1000 ou menos, aexplanação acima relativa à composição para o condicionamento de superfíciemetálica poderá ser aplicada. Ao mesmo tempo, como o fosfato de matéria primado metal bivalente ou trivalente, um hidrato do fosfato poderá ser usado. No casodo fosfato de zinco, existem tetra-hidrato, dihidrato, e mon-hidratos, como ohidrato de um fosfato; entretanto, o tetrahidrato representado por Zn3(P04)2-4H20 é o mais comum entre eles. Este tetrahidrato poderá ser obtido por,por exemplo, líquidos diluídos misturados de sulfato de zinco e hidrogênio-fosfatodisódio em um quociente molar de 3:2 seguido pelo aquecimento, ou permitindoque a solução de ácido fosfórico aquosa diluída e o óxido de zinco ou carbonatode zinco agirem, respectivamente. O então resultante tetrahidrato temgeralmente uma forma sólida, cristalina e incolor, mas sendo um produtocomercialmente viável na forma de um pó brando que poderá ser diferentementeusado. Além disso, outro fosfato de matéria prima de metal bivalente outrivalente poderá ser usado é o não hidrato. A forma do fosfato de matéria primade metal bivalente ou trivalente não é particularmente limitada, mas tendo umaforma arbitrária poderá ser usada. Apesar de produtos comercialmente viáveisserem geralmente na forma de pó branco, a forma do pó poderá ser qualqueruma tal como escamosa, platinada, e particularmente momentânea, ou similar.Além disso, do diâmetro da partícula do fosfato de matéria prima não éparticularmente limitada, mas em geral, pós exibindo um D50 deaproximadamente vários micrômetros (μιη) poderão ser usados.Alternativamente, alguns tendo diâmetro de partícula primária de várias dezenasde micrômetros também serão aceitáveis. Produtos comercialmente viáveiscomo pigmento para a prevenção de ferrugem, particularmente tem umaaperfeiçoada reação de isolamento, poderá ser adequadamente usada. Nométodo para a produção da composição para o condicionamento de superfícieda presente invenção, a dispersão é executada no meio de dispersão descritoacima, até o fosfato de matéria prima de metal bivalente ou trivalente ter umpredeterminado diâmetro de partícula. Este processo é referido para umedecer apulverização. Na pulverização umedecida, pela permissão do composto deamina tendo um peso molecular de 1000 ou menos para estar presente, estecomposto de amina contribui efetivamente para a dispersão do fosfato metálico.De acordo com isso, um fosfato metálico tendo um diâmetro de particularpretendido poderá ser obtido em curto período de tempo. Outros dispersantessem conterem amina tendo um peso molecular de 1000 ou menos para estarempresentes, o efeito não poderá ser realizado no referido caso. Entretanto, umexcelente efeito da composição para o condicionamento de superfície poderá serrealizado pela adição de um composto de amina tendo um peso molecular de1000 ou menos após a execução da dispersão até o diâmetro da partícula atingirum predeterminado tamanho. Será preferido que a quantidade do fosfato dematéria prima de metal bivalente ou trivalente usado no método de produção dacomposição de superfície da presente invenção contando de 5 à 80% pelo pesoda total quantidade do resultante líquido de dispersão. Uma quantidade menordo que 5% pelo peso poderá resultar na deterioração da eficiência da produção,enquanto uma quantidade que exceda 80% pelo peso poderá induzir àpossibilidade de falha no alcance da suficiente estabilidade de dispersão doresultante líquido de dispersão concentrada. O inferior limite será mais preferívelde 10% pelo peso, e ainda mais preferido de 20% pelo peso. Entretanto, osuperior limite será mais preferível de 65% pelo peso, e ainda mais preferível de50% pelo peso. Quando o composto de amina tendo um peso molecular de 1000ou menos não é encontrado, o uso do fosfato de matéria prima do metal na altaconcentração será extremamente difícil. Entretanto, em relação com aquantidade do composto de amina tendo um peso molecular de 1000 ou menosusado no método para a produção da composição para o condicionamento desuperfície da presente invenção, será preferido com o inferior limite de 0.01partes pelo peso, e o superior limite sendo de 1000 partes pelo peso por 100partes pelo peso da partícula de fosfato metálica. Quando a quantidade forinferior à 0.01 partes pelo peso, o efeito vantajoso da presente invenção poderánão ser realizado. Em contraste, uma quantidade superior à 1000 partes pelopeso não será economicamente viável, uma vez que o efeito desejado nãopoderá ser alcançado. O limite inferior será mais preferível de 0.01 partes pelopeso, e ainda mais preferível de 0.1 partes pelo peso e mais preferível ainda de0.5 partes pelo peso. Entretanto, o superior limite será mais preferível de 100partes pelo peso, e o superior limite será ainda mais preferível de 50 partes pelopeso. Em adição no método para a produção A composição para ocondicionamento de superfície da presente invenção da composição para ocondicionamento de superfície da presente invenção, a pulverização umedecidapoderá ser conduzida no meio de disposição ao qual os aditivos e outrosingredientes são adicionados juntamente com o composto de amina. Exemplosdos referidos aditivos incluem vários ingredientes geralmente usados emcomposições para condicionamento de superfície como as camadas de argilanatural, agentes queliformes, alcoxido metálico, e compostos fenólicos. Aomesmo tempo, exemplos de outros ingredientes incluem surfactantes, agentesdeformadores, agentes preventivos de ferrugem, preservativos e outrossimilares. Com relação à substâncias e a quantidade do uso dessesingredientes, a explanação acima referente à composição para ocondicionamento de superfície da presente
invenção poderá ser aplicada em sua integralidade. No método de produção dacomposição para o condicionamento de superfície da presente invenção, ométodo de pulverização umedecida não é particularmente limitado, mas umcomum meio para a pulverização umedecida poderá ser empregado. Porexemplo, qualquer um dos moinhos módulos tipificados pelo tipo do disco, tipopino, homogenizadores de alta pressão, máquinas de dispersão sem médiatipificadas por máquinas de dispersão ultrasônicas poderão ser usadas.Também, a pulverização umedecida poderá ser conduzida em um meio dedispersão outro do que o meio aquoso, e assim sendo, o meio de dispersãopoderá estar sujeito à substituição do solvente por um meio aquoso. Serápreferido que o D50 das partículas de fosfato de metal bivalente ou trivalente nomeio de dispersão obtidas pelo método para a produção da composição para ocondicionamento de superfície da presente invenção, seja 3 μιτι ou menos. Umpreferível inferior limite será 0.01 μιτι. Quando o D50 estiver fora deste limite,problemas poderão ocorrer com a estabilidade, ou uma falha no alcance daexcelente performance da composição para o condicionamento de superfíciepoderá ser provável. No método para produção da composição para ocondicionamento de superfície da presente invenção, o D50 das partículas defosfato de metal bivalente ou trivalente poderão ser reguladas no alcance de 3pm ou menos de maneira a encontrar o pretendido uso. De acordo com isso, umlíquido de dispersão aquoso que é excelente na estabilidade de dispersãopoderá ser obtido. O D50 das partículas de fosfato de metal bivalente ou trivalentepoderão ser 1 μιτι ou menos, ou ainda, 0.2 μιτι ou menos. Na pulverizaçãoumedecida, será preferido que o D90 das resultantes partículas de fosfato demetal bivalente ou trivalente sejam monitoradas para serem 4 pm ou menos. Deacordo com isso, a dispersão excessiva poderá ser prevenida, e a agregação,bem como o engrossamento das partículas momentâneas poderão serprevenidos. Em adição, será desejável selecionar as condições da composição eda dispersão que não causam excessiva dispersão. Em relação com o D90 dapartículas de fosfato metálicas obtidas pelo método de produção da composiçãodo condicionamento de superfície da presente invenção, será preferido que oinferior limite seja de 0.01 pm, e o superior limite seja de 4 pm. Quando o D90 formenor do que 0.01 μιη, a agregação das partículas igualmente ocorrerão aofenômeno da excessiva dispersão. Quando o D90 for maior do que 4 pm, aproporção das partículas de fosfato metálicas momentâneas será diminuído; eassim elas não serão adequadas para a obtenção de uma película derevestimento de conversão com alta qualidade. O inferior limite será maispreferível de 0.5 μιτι, e o superior limite será mais preferível de 2 pm. No métodopara a produção da composição para o condicionamento de superfície dapresente invenção, uma dispersão onde o D50 for 3 pm ou menos na média dedispersão poderá ser obtida em um curto período de tempo mesmo se aspartículas exibindo um D50 for maior do que 3 pm ou aquelas tendo um diâmetrode partícula primária de várias dezenas de micrômetros são usados como amatéria prima do fosfato de metal. Isto se deve ao fato de que o diâmetro dapartícula primária poderá ser diminuído pela condução da pulverizaçãoumedecida de acordo com o processo acima descrito, sem o uso das partículasde fosfato de metal bivalente ou trivalente originalmente tendo um pequenodiâmetro de partícula primária. No método de produção da composição para ocondicionamento da presente invenção, será preferido para terminar apulverização umedecida no instante em que o diâmetro médio da partícula dapartícula de fosfato alcance o valor requerido. De acordo com o método deprodução da composição para o condicionamento da presente invenção, operíodo de tempo para condução da pulverização umedecida poderá serencurtado. Apesar de clara referência não poder ser feita face ao específicoperíodo de tempo, poderá variar dependendo da performance do instrumento,havendo casos em que o período de tempo para a dispersão poderá serdiminuído para a metade ou ainda menos quando o mesmo instrumento forusado. Para fazer o diâmetro médio da partícula das partículas de fosfato teremo valor pretendido, ao menos 30 minutos serão necessários. Pela adição de umapredeterminada quantidade de aditivos necessários e outros ingredientes para olíquido de dispersão obtido pela condução da pulverização umedecida comoacima descrito, o líquido de dispersão concentrada é obtido. No caso em que osnecessários aditivos e outros ingrediente são adicionados no curso dapulverização umedecida, o líquido de dispersão concentrada será obtido atravésda condução da pulverização umedecida. Além disso, o composto de aminatendi um peso molecular de 1000 ou menos poderá ser adicionado neste estágio.Isto envolve o caso de ainda adicionar o composto de amina em uma tentativade ajustar a quantidade do mesmo, em adição ao caso como acima descrito noqual o composto de amina não é usado no curso da pulverização umedecida. Nométodo de produção da composição para o condicionamento de superfície dapresente invenção, o líquido de dispersão concentrada obtido como acimadescrito, é diluído com água em um quociente de diluição de 5 à 1000-dobraspara ajustar a concentração para um preferido nível para o tratamento líquidopara o condicionamento de superfície. Nesta etapa, ou seguindo a diluição,necessários aditivos e outros aditivos são adicionados em uma predeterminadaquantidade, e finalmente, o pH é ajustado para ser de 3 à 12. De acordo comisso, o líquido de tratamento para o condicionamento de superfície será tambémum aspecto da presente invenção. O método para o condicionamento desuperfície da presente invenção, inclui uma etapa de levar o líquido detratamento para o condicionamento de superfície em contato com a superfície domaterial metálico ( a primeira etapa de fosfatização). Entretanto, partículasmomentâneas de fosfato de metal bivalente ou trivalente poderão ser aderidasem uma suficiente quantidade para a superfície de não somente materiaisbaseados em zinco e materiais baseados em ferro, mas também em materiaismetálicos resistentes à conversão como materiais metálicos baseados emalumínio e placas de aço de alta elasticidade, e uma favorável película derevestimento de conversão sendo formada na seguinte etapa do tratamento deconversão (a segunda etapa de fosfatização). Ainda, diferentes tipos demateriais metálicos tendo uma parte de contato de diferentes tipos de metais,como por exemplo, um ferro ou materiais metálicos baseados em zinco emateriais metálicos baseados em alumínio poderão ser correntemente tratados,e assim a película de revestimento de conversão em uma suficiente quantidadede película de revestimento poderá ser formada na superfície do materialmetálico na etapa de tratamento de conversão. O processo para trazer o líquidode tratamento para o condicionamento de superfície em contato com a superfíciede material metálico no método acima para o condicionamento de superfície nãoé particularmente limitado, ,as um convencional conhecido método comomergulho ou pulverização poderão ser facilmente empregados. O materialmetálico que está sujeito ao condicionamento de superfície não éparticularmente limitado, e o processo é aplicável para uma variedade de metaisgeralmente sujeitos ao tratamento de conversão do fosfato, como por exemplo,placas de aço galvanizado, materiais metálicos baseados em alumínios, comoalumínio ou ligas de alumínios, ligas de magnésio, ou materiais metálicosbaseados em ferro, como placas de aço laminadas a frio e placas aço de altaelasticidade. Também, será adequado a aplicação do uso no qual diferentestipos de materiais metálicos como, por exemplo aço ferroso ou placa de açogalvanizado e um alumínio ou metal baseado em ligas de alumínio estãosimultaneamente sujeitos ao tratamento. Entretanto, usando o líquido detratamento para o condicionamento de superfície da presente invenção, umaetapa de condicionamento de superfície em combinação com desengraxamentopoderá ser realizada. De acordo com isso, a etapa de lavagem com águaseguindo um tratamento de desengraxamento (remoção de gordura ou graxa)poderá ser omitido. Na acima mencionada etapa de condicionamento desuperfície em combinação com o desengraxamento, um construtor alcalinoinorgânico conhecido, um construtor orgânico ou outro similar poderão seradicionados para o propósito de aperfeiçoamento do detergente. Além disso, umconhecido fosfato condensado ou similar poderá ser adicionado. Nocondicionamento de superfície descrito acima, o tempo de contato do líquido detratamento para o condicionamento de superfície com a superfície de materialmetálico, e a temperatura do líquido de tratamento para o condicionamento dasuperfície não são particularmente limitados, mas o processo poderá serrealizado sob condições convencionais conhecidas. Após a realização docondicionamento de superfície, o tratamento de conversão é realizado parapossibilitar a produção de uma placa metálica tratada por conversão. O processopara o tratamento de conversão não é particularmente limitado, mas quaisquerum dos vários processo conhecidos como um tratamento de mergulho, ou umtratamento de pulverização ou um tratamento eletrolítico poderão serempregados. Múltiplos tipos desses poderão ser conduzidos em combinação.Ainda com relação ao fosfato metálico constituindo a película de revestimento deconversão para ser disposta na superfície de material metálico, seráparticularmente limitado enquanto ele for um fosfato metálico e exemplos domesmo incluem fosfato de zinco, fosfato de ferro, fosfato de manganês, fosfatode cálcio-zinco e similares, não ficando limitado à estes. Entre eles, o fosfato dezinco é preferido. No tratamento de conversão, o tempo de contato do agente dotratamento de conversão com a superfície do material metálico, e a temperaturado agente do tratamento de conversão não são particularmente limitados e otratamento poderá ser realizado sob condições convencionais conhecidas. Apósa realização do condicionamento de superfície acima mencionado e o tratamentode conversão acima mencionado, uma placa de aço revestida poderá serproduzida para ainda realizar o revestimento. O processo de revestimento égeralmente revestimento de eletrodeposição. A tinta para o uso no revestimentonão é particularmente limitada, mas poderá ser de vários tipos geralmenteusadas na placa de metal tratada por conversão, e exemplos da mesma incluempor exemplo, tintas epoximelamina, bem como as tinta para eletrodeposição decátion, tinta de revestimento intermediária à base de poliéster, tintas derevestimento superior baseadas em poliéster e outras similares. Um processoconhecido poderá ser empregado no qual após o tratamento de conversão, umaetapa de lavagem é realizada antes do revestimento. A composição para ocondicionamento de superfície da presente invenção, capacita diferentes tipos demetais unidos ou materiais contatados para estarem correntemente sujeitos aotratamento de condicionamento de superfície, e subseqüentemente permitindo aformação da película de revestimento de conversão em uma suficientequantidade da película de revestimento após o tratamento de conversão. Alémdisso, mesmo no caso em que a composição para o condicionamento desuperfície da presente invenção é aplicada à um material metálico resistente àconversão, como uma placa de aço de alta elasticidade, a película derevestimento de conversão em uma suficiente quantidade de película derevestimento poderá ser formada após o tratamento de conversão. Em adição,terá também excelente estabilidade de dispersão. Com isso se acredita emresultar no fato de que a composição para o condicionamento de superfície dapresente invenção inclui um determinado composto de amina juntamente com aspartículas de fosfato metálicas tendo um diâmetro de partícula momentânea.Mais especificamente, na composição para o condicionamento de superfície dapresente invenção, o determinado composto de amina como descrito acimafunciona como um dispersante das partículas de fosfato metálicas paraaperfeiçoar a estabilidade de dispersão das mesmas. Entretanto, nocondicionamento de superfície, se acredita que o composto de amina interagecom o metal, que é um objeto a ser tratado, pó via de uma liga de hidrogênio ousimilar à mesma para possibilitar que as partículas de fosfato sejameficientemente aderidas à superfície metálica. Particularmente, este efeito éesperado para ser grande quando o composto de amina tem um grupo hidroxila.O referido aperfeiçoamento da performance do condicionamento de superfícieleva à formação de uma película re revestimento de conversão que é mais densaque aquelas convencionais, e para a formação da película de revestimento deconversão em uma suficiente quantidade de película de revestimento em umaparte de contato de diferentes tipos de metais ou um material metálico resistenteà conversão, como uma placa de aço de alta elasticidade. Além disso, o métodopara a produção da composição do condicionamento de superfície da presenteinvenção, poderá prover partículas de fosfato metálicas tendo umpredeterminado diâmetro de partícula em um período de tempo que seja maiscurto do que nos métodos convencionais. Se acredita que se permitindo o acimaespecificado composto de amina de estar presente na pulverização umedecida,o composto de amina interaja com a superfície das partículas de fosfatopulverizadas que servem como um dispersante. No conhecido estado da técnica,moléculas de polímero que cobrem integramente as partículas foramfreqüentemente utilizadas como dispersante; entretanto, se acredita que o usodo composto de amina que é menor que as moléculas de polímero possibilite umestado de dispersão momentânea para ser formado. Também, pelo uso docomposto de amina, a produção de uma composição para o condicionamento desuperfície fora possibilitada em uma concentração mais alta do que nos métodosconvencionais. Esses efeitos vantajosos não poderão ser realizados pelo merouso do composto de amina como um agente de neutralização. Em outraspalavras, o composto de amina deverá diretamente funcionar como umdispersante do fosfato de zinco. Mais especificamente, se acredita que umexcelente efeito é alcançado através da criação de um estado no qual ocomposto de amina que tenha interagido livremente com as partículas de fosfato.A Figura 1 mostra um desenho esquemático de uma corrosão de uma placa deeletrolítica de alumínio de teste usada nos Exemplos. A presente invenção seráexplanada em maiores detalhes com relação aos exemplos abaixo citados.Entretanto, a presente invenção não estará somente limitada à esses exemplos.
No exemplo abaixo, "parte" ou "%", cada representa "parte pelo peso" ou "%pelo peso". Mais ainda, no tratamento de condicionamento de superfície, olíquido de tratamento atualmente trazido em contato com o material metálicoserá referido como "líquido de tratamento para o condicionamento de superfície",enquanto o líquido de dispersão das partículas de fosfato metálicas para uso naprodução do tratamento líquido para o condicionamento de superfície através dadiluição será referido como "líquido de dispersão concentrada". O líquido para ocondicionamento de superfície é obtido pela diluição do líquido de dispersãoconcentrada com um solvente como água para dar uma predeterminadaconcentração, e adicionando os necessários aditivos seguidos pelo ajuste do pH.
Exemplo 1
Para 79 partes pelo peso de água pura foram adicionadas 20 partes pelo pesodas partículas de fosfato de zinco e 1 parte pelo peso do N,N-dimetilaetamolamina, e uma dispersão foi feita com um moinho SG por 180minutos à uma quociente de preenchimento de módulos de zircônio (1 mm) de80%, O resultante líquido de dispersão concentrada foi diluído com água detorneira para dar uma concentração de fosfato de zinco de 0.1%, e o líquido detratamento para o condicionamento de superfície foi obtido através do ajuste dopH para 9 com dimetilaetanolamina.
Exemplos 2, 3
Para 79 partes pelo peso de água pura foram adicionadas 20 partes pelo pesode partículas de fosfato de zinco e 1 parte pelo peso de trietanolamina (noExemplo 3, N,P(aminaetila) etanolamina foi usada, e uma dispersão foi feita comum moinho SG por 180 minutos em um quociente de preenchimento de módulosde zircônio (1 mm) de 80%. O líquido de tratamento para ocondicionamento de superfície foi obtido pela preparação do mesmo apartir do então resultante líquido de dispersão concentrada, de maneira similarao Exemplo 1.
Exemplo 4
Para 69 partes pelo peso de água pura foram adicionadas 20 partes pelo pesodas partículas de fosfato de zinco, 10 partes pelo peso do tretanolamina e 1parte pelo peso de 3-mercaptopropilametiladimetoxisilano, e uma dispersão foifeita com um moinho SG por 120 minutos em um quociente de preenchimento demódulos de zircônio (1 mm) de 80%, O líquido de tratamento para ocondicionamento de superfície foi obtido pela preparação do mesmo a partir doentão resultante líquido de dispersão concentrada, de maneira similar aoExemplo 1.
Exemplo 5
Para 78 partes pelo peso de água pura foi adicionada 1 parte pelo peso desaponita ("Sumecton AS"), nome do artigo, capacidade de troca de cátion: 100meq/100g, diâmetro médio de partícula no estado dispersado em água: 0.02 pm,fabricado por KUNIMINE INDUSTRIES CO., LTD.), e uma dispersão preliminarde água foi feita com um dispersante à 3000 rpm. Após isso, 1 parte pelo pesode Ν,Ν-dimetilaetanolamina e 20 partes pelo peso das partículas de fosfato dezinco foram adicionadas, e uma dispersão foi feita com um moinho SG por 180minutos em um quociente de preenchimento de módulos de zircônio (1 mm) de80%. O líquido de tratamento para o condicionamento de superfície foi obtidopela preparação do então resultante líquido de dispersão concentrada, demaneira similar ao Exemplo 1.
Exemplo 6
Para 138 partes pelo peso de água pura foram adicionadas 40 partes pelo pesode partículas de fosfato de zinco e 2 partes pelo peso de N1N-dimetilaetanolamina, e uma dispersão foi feita com um moinho SG por 120minutos em um quociente de preenchimento de módulos de zircônio (1 mm) de80%. Após isso, à mistura foi adicionada 20 partes pelo peso de polietilenoglicol("Alumax R400", nome do artigo, fabricado por Meiwa Kagaku Kogyo KK). Oresultante líquido de dispersão concentrada foi diluído com água de torneira parada uma concentração de fosfato de zinco de 0.1%, e o líquido de tratamento parao condicionamento de superfície foo obtido através do ajuste do pH para 9 comNaOH.
Exemplo 7
3-Mercaptopropilametiladimetiladimetoxisilano em uma quantidade de 0.2 partespelo peso e 1 parte pelo peso de trietanolamina foram preliminarmente dispersosem 78.8 partes pelo peso de água pura com um dispersante à 3000 rpm. Apósisso, 20 partes pelo peso de partículas de fosfato de zinco foram adicionadas aomesmo, e uma dispersão foi feita com um moinho SG por 120 minutos em umquociente de preenchimento de módulos de zircônio ( 1 mm) de 80%. Após adiluição do líquido de dispersão concentrada em água de torneira para dar umaconcentração de fosfato de zinco de 0.1%, 2 partes pelo peso de tripolifosfato desódio foi adicionado ao mesmo, e o pH da mistura foi ajustado a 9 comamônia.
Exemplo 8
Para 79 partes pelo peso de água pura foram adicionadas 20 partes pelo pesode partículas de fosfato de zinco e 1 parte pelo peso de dietanolamina, e umadispersão foi feita com um moinho SG por 120 minutos em um quociente depreenchimento de módulos de zircônio (1 mm) de 80%. Após a diluição o entãoresultante líquido de dispersão concentrada em água pura dar um concentraçãode fosfato de zinco de 0.1%, 2 partes pelo peso de um copolímero ácidosulfônico de ácido poliacrílico ("Aron A6020", nome do artigo, conteúdo sólido:40%, fabricado por Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) baseado no conteúdosólido foi adicionado ao mesmo, e o pH da mistura foi ajustado para 9 comdietanolamina (supra).
Exemplo 9
Para 79 partes pelo peso de água pura foram adicionadas 20 partes pelo pesode partículas de fosfato de zinco, 1 parte pelo peso de dietanolamina e 2.5 partespelo peso de "Aron A6020" (supra), e uma dispersão foi feita com um moinho SGpor 120 minutos em um quociente de preenchimento de módulos de zircônio (1mm) de 80%. O líquido de tratamento para o condicionamento de superfície foiobtido pela preparação do resultante líquido de dispersão concentrada,demaneira similar ao Exemplo 1.
Exemplo 10
3-Mercaptopropilametiladimetoxisilano em uma quantidade de 1 parte pelo pesoe 1 parte pelo peso de trietanolamina foram preliminarmente dispersados em 77partes pelo peso de água pura com um dispersante à 3000 rpm. Após isso, 20parte pelo peso de partículas de fosfato de zinco e 1 parte pelo peso decarboxilametilacelulose (CMC) ("APP84", nome do artigo, fabricado por NipponPaper Industries Co., Ltd.) foram adicionados ao mesmo, e uma dispersão foifeita com um moinho SG por 120 minutos em um quociente de preenchimento demódulos de zircônio ( 1 mm) de 80%. O líquido de tratamento para ocondicionamento de superfície foi obtido pela preparação do mesmo a partir doresultante líquido de dispersão concentrada de maneira similar ao Exemplo 1.
Exemplo 11
Para 78 partes pelo peso de água pura foram adicionadas 20 partes pelo pesode partículas de fosfato de zinco, 1 parte pelo peso de dietiletanolamina e 1 parte pelo peso de uma resina de uretano ("TAFUGEL PUR40" nome do artigo,fabricado por Kusumoto Chemicals, Ltd.), e uma dispersão foi feita com ummoinho SG por 60 minutos em um quociente de preenchimento de módulos dezircônio (1 mm) de 80%. O líquido de tratamento para o condicionamento desuperfície foi obtido pela preparação do então resultante líquido de dispersãoconcentrada de maneira similar ao Exemplo 1.
Exemplo 12
3-metacriloxipropilametilatrimetosilano em uma quantidade de 1 parte pelo pesoe 1 parte pelo peso de trietanolamina foram preliminarmente dispersadas em 77partes pelo peso de água pura com um dispersante à 3000 rpm. Após isso, 20partes pelo peso de partículas de fosfato de zinco e 1 parte pelo peso depoliamida ("AQ-50", nome do artigo, fabricado por Kusumoto Chemicals, Ltd.)foram adicionados ao mesmo, e uma dispersão foi feita com um moinho SG por120 minutos em um quociente de preenchimento de módulos de zircônio (1 mm)de 80%. O líquido de tratamento para o condicionamento de superfície foi obtidopela preparação do mesmo a partir do resultante líquido de dispersãoconcentrada, de maneira similar ao Exemplo 1.
Exemplo 13
Para 31.7 partes pelo peso de água pura foram adicionais 3.3 partes pelo pesode trietanolamina e 65 partes pelo peso de partículas de fosfato de zinco, e umadispersão foi feita com um moinho SG por 180 minutos em um quociente depreenchimento de módulos de zircônio ( 1 mm) de 80% . Após a diluição dadispersão duplamente em água pura, o líquido de tratamento para ocondicionamento de superfície foi obtido pela preparação do mesmo a partir dolíquido de dispersão concentrada, de maneira similar ao Exemplo 1.
Exemplo 14
Para 79.8 partes pelo peso de água pura foram adicionadas 0.2 partes pelo pesode trietanolamina e 20 partes pelo peso de partículas de fosfato de zinco, e umadispersão foi feita com um moinho SG por 180 minutos em um quociente depreenchimento de módulos de zircônio (1 mm) de 80%. O líquido de tratamentopara o condicionamento de superfície foi obtido pela preparação do mesmo apartir do resultante líquido de dispersão concentrada, de maneira similar aoExemplo 1.
Exemplo 15
Para 77.9 partes pelo peso de água pura foram adicionadas 2 partes pelo pesode hectorito sintético ("Laponite RD", nome do artigo, capacidade de permuta decátion: 120 meq/100 g, diâmetro médio de partícula no estado disperso em água:0.05 μηη, fabricado por Toshin Chemicals Co., Ltd.), e uma preliminar dispersãofoi feita com um dispersante à 3000 rpm. Após isso, 0.1 partes pelo peso detrietanolamina e 20 partes pelo peso de partículas de fosfato de zinco foramadicionadas ao mesmo, e uma dispersão foi feita com um moinho SG por 120minutos em um quociente de preenchimento de módulos de zircônio (1 mm) de80%. O líquido de tratamento para o condicionamento de superfície foi obtidopela preparação do mesmo a partir do resultante líquido de dispersãoconcentrada, de maneira similar ao Exemplo 1.
Exemplo 16
0.1 M de nitrato de zinco e 1M de fosfato de sódio monobásicomisturados,enquanto eram agitados para permitir as precipitações a seremproduzidas pelo aquecimento à 80° C por duas vezes. A separação centrífuga(2000 ppm, por 5 minutos) e lavagem com água foram repetidas por cinco vezespara produzir uma pasta de fosfato de zinco. A pasta de fosfato de zinco foiajustada para dar uma concentração de conteúdo sólido de 20 partes pelo pesopara incluir metiladietanolamina em 1 parte pelo peso, e uma dispersão foi feitasimilarmente ao Exemplo 1. O líquido de tratamento para o condicionamento desuperfície foi obtido pela preparação do mesmo a partir do resultante líquido dedispersão concentrada,d em maneira similar ao Exemplo 1.
Exemplo 17
Para 78 partes pelo peso de água pura foi adicionada 1 parte pelo peso demetiladietanolamina, 20 partes pelo peso de partículas de fosfato de zinco e 1parte pelo peso de ácido gálico, e uma dispersão foi feita com um moinho SG por120 minutos em um quociente de preenchimento de módulos de zircônio (1 mm)de 80%.
O líquido de tratamento para o condicionamento de superfície foi obtido pelapreparação do mesmo a partir do resultante líquido de dispersão concentrada demaneira similar ao Exemplo 1.
Exemplo 18
Após a diluição do líquido de dispersão concentrada obtida no Exemplo 17 comágua de torneira para dar uma concentração de fosfato de zinco de 0.1%,epicatequina foi ainda adicionado ao mesmo em uma quantidade de 1 parte pelopeso por 20 partes pelo peso de partículas de fosfato de zinco. O líquido detratamento para o condicionamento de superfície foi obtido através do ajuste dopH para 9 com naOH.
Comparativo Exemplo 1
Para 79 partes pelo peso de água pura foi adicionada 1 parte pelo peso detrietanolamina e 20 partes pelo peso de partículas de fosfato de zinco, e umadispersão foi feita com um moinho SG por 15 minutos em um quociente depreenchimento de módulos de zircônio (1 mm) de 80% para obter um líquido dedispersão concentrada com um diâmetro de partícula de 3.9 μιτι. O líquido detratamento para o condicionamento de superfície foi obtido a partir do resultantelíquido de dispersão concentrada, de maneira similar ao Exemplo 1.
Comparativo Exemplo 2
Para 78 partes pelo peso de água pura foi adicionada 1 parte pelo peso de sílicacoloidal ("Aerosil (R) 300", nome do artigo, SiO2, fabricado por NIPPONAEROSIL CO., LTD.), e uma preliminar dispersão foi feita com um dispersante à3000 rpm. Após isso, 1 parte pelo peso de fosfato terciário de sódio e 20 partespelo peso de partículas de fosfato de zinco foram adicionadas ao mesmo, e adispersão foi feita com um moinho SG por 180 minutos em um quociente depreenchimento de módulos de zircônio (1 mm) de 80%. O líquido de tratamentopara o condicionamento de superfície foi obtido pela preparação do mesmo, apartir do resultante líquido de dispersão concentrada de maneira similar ao
Exemplo 1.
Comparativo Exemplo 3
Uma preliminar dispersão de 5 partes pelo peso de 20% de uma soluçãopoliamina ("PAA-03", nome do artigo, peso molecular: 3000, conteúdo sólido:20%, fabricado por Toyobo Co., Ltd.) foi preparado em 75 partes pelo peso deágua pura e ao mesmo foi adicionada 20 partes pelo peso de partículas defosfato de zinco. Seguindo a dispersão com um moinho SG por 180 minutos emum quociente de preenchimento de módulos de zircônio (1 mm) de 80%, olíquido de tratamento para o condicionamento de superfície foi obtido pelapreparação do mesmo, a partir do resultante líquido de dispersão concentrada,de maneira similar ao Exemplo 1.Comparativo Exemplo 4
Para 76 partes pelo peso de água pura foram adicionadas 4 partes pelo peso de25% de amônia aquosa e 20 partes pelo peso de partículas de fosfato de zinco,e uma dispersão foi feita com um moinho SG por 180 minutos em um quocientede preenchimento de módulos de zircônio (1 mm) de 80%. O líquido detratamento para o condicionamento de superfície foi obtido pela preparação domesmo, de maneira similar ao Exemplo 1.Comparativo Exemplo 5
Para 79 partes pelo peso de água pura foi adicionada 1 parte pelo peso decarboximetilacelulose (supra) e uma preliminar dispersão foi feita com umdispersante à 3000 rpm. Então, 20 partes pelo peso de partículas de fosfato dezinco foram adicionadas ao mesmo, e uma dispersão foi feita com um moinhoSG por 360 minutos em um quociente de preenchimento de módulos de zircônio( 1 mm) de 80%. O líquido de tratamento para o condicionamento de superfíciefoi obtido pela preparação do mesmo a partir do resultante líquido de dispersãoconcentrada, de maneira similar ao Exemplo 1.
Comparativo Exemplo 6
Para 77.5 partes pelo peso de água pura foram adicionadas 20 partes pelo pesode partículas de fosfato de zinco e 2.5 partes pelo peso de poliacrilato de sódiotendo um peso molecular de 10.040, e uma dispersão foi feita com um moinhoSG por 360 minutos em um quociente de preenchimento de módulos de zircônio(1 mm) de 80%. O líquido de tratamento para o condicionamento de superfíciefoi obtido pela preparação do mesmo a partir do resultante líquido de dispersãoconcentrada, em similar maneira ao Exemplo 1.
Comparativo Exemplo 7
Para 31.7 partes pelo peso de água pura foram adicionadas 65 partes pelo pesode partículas de fosfato de zinco e 3.3 partes pelo peso decarboxilametilacelulose (supra) e uma dispersão foi feita com um moinho SG por180 minutos em um quociente de preenchimento de módulos de zircônio (1 mm)de 80%. O líquido de tratamento para o condicionamento de superfície foi obtidopela preparação do mesmo a partir do resultante líquido de dispersãoconcentrada, em similar maneira ao Exemplo 1.
Comparativo Exemplo 8
Um agente de condicionamento de superfície em pó baseado em titânio ("5N10",nome do artigo, fabricado por NIPPON PAINT CO., LTD.) foi diluído com água detorneira à 0.1%, e o pH foi ajustado para 9 com NaOH.
Produção do Teste da Placa 1
Uma placa/chapa de aço laminada a frio (SPC) (70 mm χ 150 mm χ 0.8 mm),uma placa/chapa de alumínio (AL) (#600 séries, 70 mm χ 150 mm χ 0.8 mm),uma placa/chapa galvanizada (GA) ( 70 mm χ 150 mm χ 0.8 mm), e umaplaca/chapa de aço de alta elasticidade (70 mm χ 150 mm χ 1.0 mm) foramrespectivamente sujeitas à um tratamento de desengraxamento ou remoção degraxas e gorduras, usando uma agente de desengraxamento ("SURFCLEANEREC92", nome do artigo, 2%, fabricado por NIPPON PAINT CP., LTD.), à 40° Cpor 2 minutos. Então usando-se o líquido de tratamento para condicionamentode superfície dos Exemplos 1 à 18 e os Comparativos Exemplos 1 à 8 se obteve,como acima descrito, o tratamento do condicionamento de superfície foirealizado em temperatura ambiente por 30 segundos. As composições doslíquidos de tratamento para o condicionamento de superfície obtidos comodescrito acima são mostrados na Tabela 1. Subseqüentemente, cada chapa deaço ficou sujeita à um tratamento de conversão usando um líquido de tratamentode fosfato de zinco ("SURFDINE SD6350", nome do artigo, fabricado porNIPPON PAINT CO., LTD.) com um método de mergulho à 35° C por 2 minutos,seguido pela lavagem com água, lavagem com água pura, e secagem paraobter-se uma chapa/placa de teste.
Produção do Teste da Placa 2
Similarmente à produção acima mencionada da Placa/Chapa de Teste 1, umachapa/placa de alumínio 3 e uma chapa/placa galvanizada sujeitas ao tratamentode desengraxamento foram produzidas, e a chapa/placa de alumínio 3 echapa/placa galvanizada seguindo o tratamento de desengraxamento foramunidas usando um clipe como mostrado na Figura 1. Após, as placas de açounidas ficaram sujeitas similarmente à Produção da Placa de Teste 1, para ocondicionamento de superfície, o tratamento de conversão, lavagem com água,lavagem com água pura, e secagem para obter a placa/chapa teste.
Teste de Avaliação
De acordo com os seguintes métodos, o diâmetro e a estabilidade da partículadas partículas de fosfato de zinco dos resultantes líquidos de tratamento para ocondicionamento de superfície foram determinados, e várias avaliações dasplacas/chapas de testes então obtidas foram conduzidas. Os resultados para aestabilidade são mostrados na Tabela 3, enquanto outros resultados sãomostrados na Tabela 2. Com relação à placa/chapa de aço produzida na"Produção da Placa Teste 2", a avaliação foi feita em uma parte da corrosãoeletrolítica 1 da placa de alumínio 3. Na Tabela 2, aquelas produzidas na"Produção da Placa Teste 1" são designadas como "SPC", "GA", A1", eplaca/chapa de alta elasticidade", enquanto que aquelas produzidas na"Produção da Placa de Teste 2" são designadas como "A1 (parte da corrosãoeletrolítica)".
Determinação do Diâmetro da Partícula das Partículas de Fosfato de Zinco
Com relação aos diâmetros da partícula das partículas de fosfato de zincoincluídas no líquido de tratamento do condicionamento de superfície obtido nosExemplos e nos Comparativos Exemplos, a distribuição do diâmetro da particularfoi determinada usando um analisador de tamanho de partícula tipo difraçãoótica ("LA-500", nome do artigo, fabricado por Horiba1 Ltd.), e o D50 (diâmetromédio da partícula da dispersão) e D90 foram monitorados para determinar o D50e o D90. Com relação aos Exemplos 1, 2, 3, 4, 5, 9 e 13 e os ComparativosExemplos 5 e 6, o D50 foi medido uma hora após o início da dispersão.
Aparência da Película de Revestimento
A aparência da película de revestimento de conversão formada foi visualmenteavaliada com base nos seguintes padrões. Além disso, a presença ou ausênciada geração de ferrugem após a secagem foi observada. No caso em que aferrugem foi gerada, foi designada como "geração de ferrugem".
A: uniforme e momentâneo revestimento da inteira face
B: rudimentar revestimento da inteira face
C: partes não foram revestidas
D: quase nenhuma conversão na película de revestimento formadaEm adição, o tamanho dos cristais da película de revestimento da conversãoformada foi medido com um elétron ou microscópio.
Quantidade de Adesão
Após sujeito ao tratamento de condicionamento de superfície esubseqüentemente aguardando ainda por uma hora seguida pela secagem, osvalores de adesão foram determinados com um "aparelho de medição de raio-Xfluorescente ("XRF-1700", nome do artigo, fabricado por Shimadzu Corporation).
Usando um aparelho de medicação de raio-X fluorescente ("XRF-1700", nome doartigo, fabricado por Simadzu Corporation), a massa da película de revestimentoda conversão foi medida. Quando materiais metálicos que sãocomparativamente excelentes na capacidade do tratamento de conversão comoos SPC ou GA foram usados, a performance do conversão será consideradaalta, bem como o diâmetro da particular será menor e a quantidade da películade revestimento será menor, face à formação de uma película de revestimentode cristal tão denso quanto possível sendo desejada. Em contraste, nos casosem que os materiais metálicos resistentes à conversão como materiais metálicosbaseados em alumínio, e placas de aço de alta elasticidade, uma aumento dapelícula de revestimento de cristal é requerido face à baixa performance dotratamento de conversão. Assim sendo, uma maior quantidade da película derevestimento será considerada para mostrar mais altas performances deconversão.
Resistência à Corrosão
As placas/chapas teste seguindo ao tratamento de conversão ficaram sujeitas aorevestimento de eletrodeposição de cátion com uma tinta para a tintura deeletrodeposição de cátion ("POWERNIX 110", nome do artigo, fabricado porNIPPON PAINTS CO., LTD.) de modo que a espessura da película seca se torne20 pm. As placas teste foram produzidas pela lavagem com água, e após isso ,cozidas por aquecimento à 170° C por 20 minutos. Após fazer dois corteslongitudinais paralelos de modo a atingir o material base, elas ficaram sujeitas àum teste de mergulho em sal (5% água salgada, mergulhando por 480 horas à35° C). Após isso, uma fita adesiva nas partes cortadas foi realizada, e o largurada fita foi avaliada.
Estabilidade Temporal
A avaliação da estabilidade temporal dos líquidos de tratamento para ocondicionamento de superfície obtidos nos Exemplos 4, 6, 7 11, 15, 19 eComparativos Exemplos 5, 8 foi conduzida pela comparação visual dacapacidade de conversão do SPC para ρ líquido de tratamento em temperaturaambiente após um lapso de 30 dias da capacidade da conversão inicial na basedos seguintes padrões.
A: aparência da película de revestimento sendo equivalente àquela inicialB: película de revestimento formada apesar de inferior àquela iniciaC: quase nenhuma película de revestimento de conversão formadaTabela 1
<table>table see original document page 42</column></row><table><table>table see original document page 43</column></row><table>Tabela 2
<table>table see original document page 44</column></row><table><table>table see original document page 45</column></row><table>Tabela 3
<table>table see original document page 46</column></row><table>
Como mostrado na Tabela 1, de acordo com o método para a produção dapresente invenção, uma composição para o condicionamento de superfícieincluindo partículas de fosfato de zinco tendo um diâmetro de partícula requeridodeverá ser obtido em um período de tempo inferior aos dos métodosconvencionais. Além disso, como mostrado no Exemplo 13, apesar mesmo dadispersão ter sido feita com um fosfato de zinco em uma alta concentração de65%, uma favorável composição para o condicionamento de superfície poderáser obtida. Em contraste, no Comparativo Exemplo 7, no qual uma similarexperiência foi realizada usando carboxilametilacelulose em lugar do compostode amina, a agregação da partículas de fosfato metálicas resultaram em umafalha na obtenção da favorável dispersão, e assim uma composição para ocondicionamento de superfície não poderá ser obtida. Também, como mostradona Tabela 2, quando a composição para o condicionamento de superfície dapresente invenção for usada, uma película de revestimento de conversão emuma suficiente quantidade da película de revestimento será formada em todas asplacas/chapas de aço laminadas à frio, placas/chapas de alumínio, eplacas/chapas galvanizadas, e além mais, uma película de revestimento deconversão em uma suficiente quantidade da película de revestimento serátambém formada em uma parte da placa/chapa de alumínio na parte de contatocom diferentes tipos de metais, ou seja, a placa de alumínio e a placagalvanizada. Em outras palavras, mesmo apesar de diferentes tipos de materiaismetálicos serem simultaneamente sujeitos ao tratamento, a película derevestimento de conversão em uma suficiente quantidade da película derevestimento poderá ser formada. Além disso, como mostrado na Tabela 3, acomposição para o condicionamento de superfície da presente invenção, éexcelente na estabilidade temporal. Mesmo sendo o líquido de tratamento para ocondicionamento de superfície usado 30 dias após a preparação, a película dorevestimento de conversão poderá ser favoravelmente formada. A composiçãopara o condicionamento de superfície obtida pelo método para a produção dapresente invenção poderá ser adequadamente usada por uma variedade demateriais metálicos que tenham sido empregados em corpos de automotivos,aplicações elétricas domésticas e outros similares.
Claims (9)
1. "COMPOSIÇÃO PARA O CONDICIONAMENTO DE SUPERFÍCIE",compreendendo partículas de fosfato de metal bivalente ou trivalente e tendo umpH de 3 à 12, caracterizada por um D50 das partículas de fosfato de metalbivalente ou trivalente serem 3 pm ou menos, e a composição para ocondicionamento de superfície compreenderem um composto amina tendo umpeso molecular de 1000 ou menos, e pelo menos um alcoxido metálico em umconteúdo de 0,01 até 100 partes pelo peso de 100 partes por peso do conteúdosólido das partículas de fosfato de metal
2. ""COMPOSIÇÃO PARA O CONDICIONAMENTO DE SUPERFÍCIE", deacordo com a reivindicação 1, caracterizada por a partícula de fosfato de metalbivalente ou trivalente ser fosfato de zinco.
3."COMPOSIÇÃO PARA O CONDICIONAMENTO DE SUPERFÍCIE", deacordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada por o composto de amina serum composto hidroxilamina tendo ao menos um grupo hidroxila pormolécula.
4. "COMPOSIÇÃO PARA O CONDICIONAMENTO DE SUPERFÍCIE", deacordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizada ainda por compreender umacamada de argila mineral.
5. "COMPOSIÇÃO PARA O CONDICIONAMENTO DE SUPERFÍCIE", deacordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizada por compreender um agentequeliforme.
6. "COMPOSIÇÃO PARA O CONDICIONAMENTO DE SUPERFÍCIE", deacordo com a reivindicação 1, 2, 3 ou 4, caracterizada por compreender umcomposto fenólico.
7. "MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO PARA OCONDICIONAMENTO DE SUPERFÍCIE", caracterizado por compreender umamatéria prima de fosfato de um metal bivalente ou trivalente para pulverizaçãoumedecida em um meio de dispersão na presença de um composto amina tendoum peso molecular de 1000 ou menos.
8. "COMPOSIÇÃO PARA O CONDICIONAMENTO DE SUPERFÍCIE",caracterizada por ser obtida pelo método de produção de acordo com areivindicação 7.
9. "MÉTODO PARA O CONDICIONAMENTO DE SUPERFÍCIE",caracterizado por compreender uma etapa de condução de uma composiçãopara o condicionamento de superfície de acordo com a reivindicação 1, 2, 3, 4, 5,ou 8, entrando em contato com uma superfície de material metálico.
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