BRPI0616060A2 - tubo ou artigo de tubo suplementar e uso de composição de polietileno na produção do mesmo - Google Patents

Abstract

TUBO OU ARTIGO DE TUBO SUPLEMENTAR E USO DE COMPOSIçAO DE POLIETILENO NA PRODUçAO DO MESMO A presente invenção se refere a um tubo ou artigo de tubo suplementar compreendendo uma composição de polietileno, que compreende: (A) uma primeira fração de homopolímero de etileno; e (B) uma segunda fração de homo- ou copolímero de etileno, em que a fração (A) tem um peso molecular médio mais baixo do que a fração (B), a resina de base tem um módulo de flexão determinado de acordo com a norma ISO 178 igual ou superior a 1.000 MPa, e a composição compreende ainda: (C) uma carga mineral inorgânica, em que a carga mineral inorgânica (C) está presente na composição em uma proporção de 1 a 70% em peso. A presente invenção se refere ainda ao uso da dita composição, na produção de um tubo ou um artigo de tubo suplementar.

Description

TUBO OU ARTIGO DE TUBO SUPLEMENTAR E USO DE COMPOSIÇÃO DEPOLIETILENO NA PRODUÇÃO DO MESMO

A presente invenção se refere a um tubo, emparticular, um tubo para o transporte de fluidos nãopressurizados, compreendendo uma composição de polietilenoincluindo uma resina de base de polietileno e uma cargamineral inorgânica. Além do mais, a presente invenção serefere ao uso da dita composição para a produção de umtubo.

As composições de polietileno são freqüentementeusadas para a produção de tubos, devido às suaspropriedades físicas e químicas favoráveis, como, porexemplo, resistência mecânica, resistência a corrosão eestabilidade a longo prazo. Os fluidos transportados nostubos podem ser pressurizados, tais como água da bica ougás natural, ou não pressurizados quando o tubo é usadopara transportar esgoto (água servida) , para aplicações dedrenagem (drenagem da terra e de pistas de rolamento), paratransportar água de temporal ou sujeira e lixo interno. 0fluido transportado em um tubo pode ter temperaturasvariáveis, usualmente dentro de uma faixa de 0 a 50°C.

A presente invenção se refere, em particular, a tubospara o transporte de fluidos não pressurizados. Esses tubossão usualmente denotados como "tubos sem pressão". Os tubossem pressão também podem ser usados para proteção de cabose tubos.Diferentes requisitos são impostos nos tubos para otransporte de fluidos pressurizados (os denominados tubosde pressão) e os tubos sem pressão. Ainda que os tubos depressão sejam capazes de suportar uma pressão positivainterna, os tubos sem pressão não precisam suportar essapressão, mas são requeridos a suportar uma pressão positivaexterna. A pressão externa mais alta pode ser devido àcarga de terra em um tubo, quando submerso no solo, à pressão da água do solo, à carga de tráfego ou as forças defixação em aplicações internas.

Os tubos sem pressão atuais são produzidos em váriasdimensões, de cerca de 0,1 a cerca de 3 m de diâmetro, e devários diferentes materiais, tais como cerâmica(basicamente argila vitrificada) , concreto, PVC,polietileno e polipropileno. Ainda que a cerâmica e oconcreto sejam materiais de baixo custo, são pesados equebradiços. Desse modo, havia uma tendência de substituiresses materiais por materiais poliméricos, incluindocomposições de polietileno.

Os tubos sem pressão produzidos de composições depolietileno devem satisfazer pelo menos dois critériosfundamentais. Primeiramente, e muito significativamente,devem apresentar uma rigidez suficiente para suportarpressão externa, sem a "ajuda" de contrapressão interna.Como uma medida para a rigidez de um material, pode serviro seu módulo de flexão. Nesse aspecto, por uso de ummaterial com maior rigidez, é possível usar menos materiale manter a mesma rigidez do tubo, ou, alternativamente,para se ter uma maior resistência à pressão externa, arigidez anular pode ser aumentada por uso da mesma ou deuma proporção maior de material no tubo.

É conhecido que a rigidez de um material depoliolefina pode ser aumentada por adição de uma cargainorgânica (mineral), mas, nesse aspecto, deve serconsiderada que várias outras importantes propriedadespodem sofrer dessa adição de carga, principalmente devido àfalta de interação entre a carga e a matriz. É tambémconhecido que o polietileno é mais sensível nesse aspectodo que o polipropileno.

Por exemplo, polietileno com carga mineral sofre,usualmente, de propriedades de longo prazo insuficientes.Esse efeito é, por exemplo, observado no teste de pressão eno teste de Carga de Tensão Constante (TLC), a altastemperaturas, e/ou altos alongamentos/deflexões e/ou temposmais longos. Além do mais, polietileno com carga mineralsofre, usualmente, de uma queda considerável naspropriedades de impacto, especialmente a temperaturas maisbaixas.

Um segundo critério principal para um material de tuboé que ele não deve falhar em uma maneira quebradiça, em umteste de propagação de crescimento lento de fissuras (SCG) .No entanto, a resistência a SCG e a rigidez são duaspropriedades contraditórias, isto é, em principio, quantomais alto o módulo de flexão de um material, mais vai estarele propenso a SCG.

Ainda mais, especialmente para as composições depolietileno usadas para tubos sem pressão, uma resistênciaa fluência suficientemente alta é requerida. Isso é paraque o tubo ou sistema de tubos suporte cargas externasdurante longos tempos, por exemplo, pressão do solo emaplicações subterrâneas ou das forças de fixação e/ougravitacionais para soluções internas.

A resistência a fluência é freqüentemente medida comoo módulo de fluência a um tempo especifico, por exemplo,extrapolado a um valor de 50 anos, como na norma DIN 19537(1988).

Alternativamente, a resistência a fluência pode sermedida como a razão de fluência, como um módulo de fluênciamedida em tempos curtos dividido por um módulo de fluênciaa longos tempos, por exemplo, de acordo com a norma ISO9967. Conseqüentemente, uma baixa razão de fluênciacorresponde a uma alta resistência a fluência (com base noresultado de fluência a tempos curtos).

Finalmente, a composição polimérica usada para o tubodeve também apresentar uma boa soldabilidade, porque ossistemas de tubos são usualmente construídos por soldagemou fusão, como um processo genérico de união entre aspartes do sistema de tubos ou de união entre camadas, porexemplo, em estruturas de tubos multicamada, por exemplo,fusão de topo, eletrofusão, soldagem rotativa (soldagem poratrito) e soldagem manual ou automática com outrosmateriais de soldagem. Desse modo, é importante que acomposição usada deva apresentar uma certa resistência asolda mínima. É conhecido que especialmente paracomposições poliméricas carregadas, a resistência a solda éusualmente inferior.

Em vista de todos os requisitos descritos acima, é oobjeto da presente invenção proporcionar um tubo sempressão, produzido de uma composição de polietileno, quetem uma combinação aperfeiçoada de propriedades, emparticular que tem uma maior rigidez, enquanto mantendo: a)boas propriedades de longo prazo, tais como as observadasnos testes de pressão e CTL; b) boa razão de fluência, istoê, proporcionando uma resistência a fluência suficiente ousuperior; c) propriedades de impacto suficientes, emparticular a baixas temperaturas; d) boa resistência àpropagação de fissuras; e e) soldabilidade aceitável.

A presente invenção é baseada na descobertasurpreendente que os objetos mencionados acima podem seralcançados por uma composição de polietileno compreendendouma resina de base multimodal, de preferência, bimodal comuma certa rigidez, usualmente acima de 1.000 MPa, e umacarga inorgânico (mineral). Essa descoberta é ainda maissurpreendente, por até agora foi considerado impossível queuma composição de polietileno compreendendo uma carga(mineral) tenha propriedades de longo prazo, propriedadesde impacto e resistência à propagação de fissurassuficientes, de modo que possa ser usada como um material de tubo sem pressão.

Conseqüentemente, a presente invenção proporciona umtubo ou um artigo de tubo suplementar, compreendendo umacomposição de polietileno tendo uma resina de base quecompreende:

(A) uma primeira fração de homopolimero de etileno; e

(B) uma segunda fração de homo- ou copolimero deetileno,

em que a fração (A) tem um peso molecular médio maisbaixo do que a fração (B) , a resina de base tem ummódulo de flexão determinado de acordo com a norma ISO178 igual ou superior a 1.000 MPa, e a composiçãocompreende ainda:

(C) uma carga mineral inorgânica,em que a carga mineral inorgânica (C) está presente nacomposição em uma proporção de 1 a 70% em peso.

Verificou-se que os tubos sem pressão de acordo com ainvenção têm uma rigidez significativamente aumentada, comomostrado pelo valor do módulo de flexão deles, enquantoque, simultaneamente, mantêm boas propriedades de longoprazo, baixa fluência, uma alta resistência à propagação defissuras, no que se refere a ambas as propagações defissuras lenta e rápida, uma resistência a impactosuficiente, e boa soldabilidade.

Deve-se notar que a composição usada para os tubos dapresente invenção é caracterizada não por um único dosaspectos definidos acima, mas pela combinação deles, maspelas suas combinações. Por essa combinação única deaspectos, é possível obter tubos sem pressão de desempenhosuperior.

O termo peso molecular, como aqui usado, denota o pesomolecular ponderai médio Mw. Essa propriedade pode serusada diretamente, ou a taxa de escoamento em fusão (MFR)pode ser usada como uma medida para ele.

O termo "resina de base" denota o conjunto decomponentes poliméricos na composição de polietileno deacordo com a invenção. De preferência, a resina de baseconsiste das frações (A) e (B), opcionalmente compreendendoainda uma fração de pré-polímero, em uma proporção de até20% em peso, de preferência, até 10% em peso,particularmente, até 5% em peso da resina de base total.

Além da resina de base e da carga inorgânica (C) , osaditivos usuais para utilização com poliolefinas, tais comopigmentos (por exemplo, negro de fumo), estabilizadores(agentes antioxidantes), antiácidos e/ou anti-UVs, agentesantiestáticos e agentes de utilização (tais como os agentesauxiliares de processamento) podem estar presentes nacomposição de polietileno. De preferência, a proporçãodesses aditivos é igual ou abaixo de 10% em peso, ainda depreferência igual ou abaixo de 8% em peso, da composiçãototal.

De preferência, a composição compreende negro de fumo,em uma proporção igual ou inferior a 8% em peso, ainda depreferência de 1 a 4% em peso da composição total.

Ainda de preferência, a proporção de aditivosdiferentes de negro de fumo é igual ou inferior a 1% empeso, particularmente, igual ou inferior a 0,5% em peso.

Quando aqui o termo "tubo" é usado, é para significarque compreende tubos, bem como todas as partessuplementares para tubos, tais como encaixes, válvulas,câmaras e todas as outras partes que são comumentenecessárias para um sistema de tubulação.

Usualmente, uma composição de polietilenocompreendendo pelo menos duas frações de polietileno, quetenham sido produzidas sob diferentes condições depolimerização, resultando em diferentes pesos moleculares(ponderais médios) para as frações, é referida como"multimodal". O prefixo "multi" se refere às váriasdiferentes frações poliméricas das quais consiste acomposição. Desse modo, por exemplo, uma composiçãoconsistindo de apenas duas frações é chamada "bimodal".

A forma da curva de distribuição de peso molecular,isto é, a aparência do gráfico da fração ponderai dopolímero em função do seu peso molecular, desse polietilenomultimodal vai apresentar dois ou mais máximos, ou pelomenos alargada distintamente, em comparação com as curvaspara as frações individuais.

Por exemplo, se um polímero for produzido em umprocesso multiestágio seqüencial, utilizando reatoresacoplados em série e usando diferentes condições em cadareator, as frações poliméricas produzidas nos diferentesreatores vão ter cada as suas próprias distribuições depeso molecular e pesos moleculares ponderais médios. Quandoa curva de distribuição de peso molecular desse polímerofor registrada, as curvas individuais dessas frações ficamsuperpostas na curva de distribuição de peso molecular parao produto polimérico resultante total, produzindo,usualmente, uma curva com dois mais máximos distintos.

Em uma concretização preferida do tubo da invenção, acomposição tem uma MFR5 de 0,1 a 2,0 g/10 min,particularmente, de 0,2 a 1,5 g/10 min, maisparticularmente, de 0,3 a 1,3 g/10 min e, especialmente, de0,4 a 1,0 g/10 min.Ainda, de preferência, a composição tem uma MFR2I de 2a 50 g/10 min, particularmente, de 5 a 20 g/10 min, e,especialmente, de 6 a 20 g/10 min.

A razão de taxas de escoamento FRR21/5 da composição,que é indicativa para a amplitude da distribuição de pesomolecular de um polímero, é, de preferência, de 15 a 60,particularmente, de 30 a 50.

O tubo de acordo com a invenção tem uma rigidezsignificativamente aperfeiçoada, comparado com os materiaisda técnica anterior, principalmente devido à presença decarga inorgânica na composição de polietileno.Conseqüentemente, a composição usada para o tubo dainvenção tem, de preferência, um módulo de flexãodeterminado de acordo com a norma ISO 178 superior a 1.400MPa, particularmente, superior a 1.600 MPa, maisparticularmente, superior a 1.800 MPa e, especialmente,superior a 2.000 MPa.

Usualmente, a composição tem um módulo de flexão igualou inferior a 3.500 MPa.

Além do mais, o módulo de flexão da resina de base é,de preferência, igual ou superior a 1.100 MPa,particularmente, igual ou superior a 1.150 MPa, e,especialmente, igual ou superior a 1.200 MPa.Além do mais, a composição tem, de preferência, umaresistência à propagação lenta de fissuras de pelo menos1,5 h, a uma tensão circunferente de 4,6 MPa e uma pressãointerna de 9,6 bar a 80°C, medida de acordo com o teste EN13479, particularmente, de pelo menos 10 h, ainda maisparticularmente, de pelo menos 50 h, especialmente, de pelomenos 165 h, e, mais especialmente, de pelo menos 500 h.

Usualmente, a resistência ao crescimento lento defissuras é de até 1.000 horas, particularmente, até 1.500horas.

Prefere-se que um tubo, produzido da composição deacordo com a invenção, tenha um tempo para falha no testeCTL de pelo menos 1,5 h, particularmente, pelo menos 10 h,mais particularmente, pelo menos 50 h, ainda maisparticularmente, pelo menos 165 h, e, especialmente, pelomenos 400 h.

Ainda mais, a resistência a impacto dos tubos dainvenção é ainda suficientemente alta, a despeito daincorporação da carga inorgânica.

A composição tem, desse modo, de preferência, umaResistência a Impacto de Charpy a 23°C superior a 2 kJ/m2,particularmente, superior a 4 kJ/m2. Usualmente, aResistência a Impacto de Charpy a 23°C é igual ou abaixo de100 kJ/m2.Além do mais, a composição tem, de preferência, umaResistência a Impacto de Charpy a O0C superior a 2 kJ/m2,particularmente, 4 kJ/m2. Usualmente, a Resistência aImpacto de Charpy a 0°C é igual ou inferior a 80 kJ/m2.

Ainda mais, a composição tem uma resistência afluência, medida de acordo com a norma EN ISO 9967 como arazão de fluência E(1 hora) / E (2 anos), igual ou inferiora 4,5, particularmente, igual ou inferior a 4,0, maisparticularmente, igual ou inferior a 3,7, e, especialmente,igual ou inferior a 3,5.

A composição tem, de preferência, uma resistência afluência, medida como um módulo de curto prazo, e uma razãode fluência, medida de acordo com a norma DIN-Certco ZP14.3.1 (antes DIN 54852-Z4), igual ou inferior a 4,5,particularmente, igual ou inferior a 4,0, maisparticularmente, igual ou inferior a 3,7, e, especialmente,igual ou inferior a 3,5. A razão de fluência de curto prazoé aqui definida como o módulo de fluência após 1 mindividido pelo módulo de fluência após 200 h.

Além do mais, a composição tem, de preferência, ummódulo de fluência após 200 h igual ou superior a 450 MPa,particularmente, igual ou superior a 500 MPa, maisparticularmente, igual ou superior a 600 MPa, ainda maisparticularmente, igual ou superior a 700 MPa, ou,especialmente, igual ou superior a 800 MPa.A soldabilidade da composição, medida como a razão daresistência a solda de uma parte soldada, com relaçãoàquela de um material integral, é, de preferência, superiora 0,5, particularmente, superior a 0,7, maisparticularmente, superior a 0,8, ainda maisparticularmente, superior a 0,9, e, especialmente, superiora 0,95.

A soldabilidade da composição também pode ser medidacomo a razão na ruptura da parte soldada, com relaçãoàquela do material integral. Essa razão é, de preferência,superior a 0,2, particularmente, é superior a 0,3, maisparticularmente, é superior a 0,5, ainda maisparticularmente, é superior a 0,7, especialmente, ésuperior a 0,8, e mais especialmente, é superior a 0,9.

Na composição usada para o tubo de acordo com ainvenção, de preferência, carga mineral inorgânica (C) estápresente em uma proporção de pelo menos 5% em peso,particularmente, pelo menos 8% em peso, maisparticularmente, pelo menos 10% em peso, e, especialmente,pelo menos 12% em peso.

Além do mais, na composição, a carga mineralinorgânica (C) está presente em uma proporção de no máximo70% em peso, particularmente, de no máximo 50% em peso. Emparticular, no que diz respeito à resistência a solda,prefere-se que a carga mineral inorgânica (C) estejapresente em uma proporção de no máximo 45% em peso,particularmente, de no máximo 30% em peso, maisparticularmente, no máximo 25% em peso.

A carga (C) da composição pode compreender todos osmateriais de carga mineral inorgânica, como os conhecidosna técnica. A carga (C) pode também compreender uma misturade quaisquer desses materiais de carga. Os exemplos paraesses materiais de carga são os óxidos, hidróxidos ecarbonatos de alumínio, magnésio, cálcio e/ou bário.

De preferência, a carga (C) compreende um compostoinorgânico de um metal dos grupos 1 a 13, particularmente,grupos 1 a 3, mais particularmente, grupos 1 e 2, e,especialmente, grupo 2 da Tabela Periódica dos Elementos.

A numeração dos grupos químicos, como aqui usado, estáde acordo com o sistema IUPAC, no qual os grupos do sistemaperiódico dos elementos são numerados de 1 a 18.

De preferência, a carga mineral inorgânica (C)compreende um composto selecionado de carbonatos, óxidos esulfatos. Os exemplos preferidos desses compostos sãocarbonato de cálcio, talco, óxido de magnésio, huntitaMg3Ca(CO3)4, silicato de magnésio hidratado e caulim("argila da China"), com os exemplos particularmentepreferidos sendo carbonato de cálcio, óxido de magnésio,silicato de magnésio hidratado e caulim ("argila daChina").Ainda preferivelmente, a carga mineral inorgânica temum tamanho de partícula ponderai médio igual ou inferior a25 mícrons, particularmente, igual ou inferior a 15microns.

De preferência, apenas 2% em peso da carga têm umtamanho de partícula igual ou superior a 30 mícrons,particularmente, igual ou superior a 25 mícrons.

A pureza da carga é, de preferência, igual ou superiora 94%, particularmente, é igual ou superior a 95%, e,especialmente, igual ou superior a 97%.

Em uma concretização preferida, na qual CaCO3 é usadocomo carga, de preferência, as partículas têm um tamanho departícula ponderai médio igual ou abaixo de 6 mícrons,particularmente, igual ou inferior a 4 mícrons.

Na dita concretização, de preferência, apenas 2% empeso têm um tamanho de partícula igual ou superior a 8mícrons, particularmente, igual ou superior a 7 mícrons.

A carga mineral inorgânica pode compreender uma carga,que tenha sido tratada superficialmente com umorganossilano, um polímero, um ácido carboxílico ou sal,etc., para auxiliar no processamento e proporcionar melhordispersão da carga no polímero orgânico. Essesrevestimentos não constituem mais de 3% em peso da carga.De preferência, as composições de acordo com apresente invenção contêm menos de 3% em peso de salorganometálico ou revestimentos poliméricos.

o índice de afinamento por cisalhamento (SHI) é arazão da viscosidade da composição de polietileno adiferentes tensões de cisalhamento. Na presente invenção,as tensões de cisalhamento a 2,7 kPa e 210 kPa são usadaspara cálculo do SHI <2,7/210), que pode servir como uma medidada amplitude da distribuição de peso molecular.

De preferência, a composição tem um índice deafinamento por cisalhamento SHI (2,7/210) igual ou superior a20, particularmente, igual ou superior a 30.

Além do mais, o SHI(2,7/2io) da composição é igual ouinferior a 150, particularmente, é igual ou inferior a 120,mais particularmente, é igual ou inferior a 100, e,especialmente, é igual ou inferior a 70.

De preferência, a resina de base tem uma densidadeigual ou superior a 915 kg/m3, particularmente, igual ousuperior a 920 kg/m3, mais particularmente, igual ousuperior a 930 kg/m3, ainda mais particularmente, igual ousuperior a 940 kg/m3, e, especialmente, igual ou superior a950 kg/m3.

Prefere-se ainda que a resina de base tenha umadensidade igual ou inferior a 965 kg/m3, particularmente,igual ou inferior a 960 kg/m3, e, especialmente, igual ouinferior a 950 kg/m3.

A composição inclui, de preferência, um copolimero deetileno e um ou mais comonômeros de alfa-olefinas, de

preferência, de um ou mais comonômeros de alfa-olefinas de4 a 10 átomos de carbono.

De preferência, o comonômero é selecionado do grupo de1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-octeno e 1-deceno.Particularmente, o comonômero é 1-buteno e/ou 1-hexeno.

Além do mais, prefere-se que a proporção total decomonômero na resina de base seja inferior a 2,0 mol porcento, particularmente, inferior a 1 mol por cento, maisparticularmente, inferior a 0,7 mol por cento, ainda maisparticularmente, inferior a 0,4 mol por cento,especialmente, inferior a 0,3 mol por cento, e, maisespecialmente, inferior a 0,2 mol por cento.

De preferência, a fração (A) da composição é umhomopolimero de etileno.

A fração (A) da composição de polietileno tem, depreferência, uma densidade igual ou superior a 950 kg/m3,particularmente, igual ou superior a 960 kg/m3, e,especialmente, igual ou superior a 968 kg/m3. Usualmente, adensidade da fração (A) é igual ou inferior de 980 kg/m3.De preferência, a fração (A) tem uma MFR2 de 20 a2.000 g/10 min, particularmente, de 50 a 1.500 g/10 min, e,especialmente, de 100 a 1.200 g/10 min.

Além do mais, de preferência, a fração (B) é umcopolimero de etileno, compreendendo, de preferência, um oumais dos tipos de comonômeros mencionados acima.

A fração (B) da composição compreende, de preferência,pelo menos 0,35 mol por cento, particularmente, pelo menos0,55 mol por cento, e, especialmente, pelo menos0,75 molpor cento de um ou mais dos tipos mencionados acima decomonômeros.

A fração (B) da composição de polietileno tem, depreferência, uma densidade igual ou superior a 922 kg/m3,particularmente, igual ou superior a 924 kg/m3, e,especialmente, igual ou superior a 927 kg/m3.

Além do mais, a fração (B) tem uma densidade igual ouinferior a 940 kg/m3.

Na composição usada para o tubo de acordo com ainvenção, de preferência, a razão ponderai das frações(A) : (B) na resina de base é de 60:40 a 40:60,particularmente, é de 58:42 a 42:58, e, especialmente, de56:44 a 44:56.Na composição de polietileno, a razão de MFR2 dafração (A para MFR5 da resina de base é, de preferência,igual ou superior a 10, particularmente, igual ou superiora 50, e, especialmente, é de 100 a 10.000.

De preferência, a resina de base consiste das frações(A) e (B) .

O tubo sem pressão da invenção pode ser de qualquerprojeto desejado. Os tubos preferidos são tubos de paredessólidas, com um diâmetro interno de no máximo 600 mm,particularmente, no máximo 500 mm, e, especialmente, nomáximo 400 mm. Outros tubos preferidos são tubos de paredesestruturadas, tais como tubos de paredes corrugadas, depreferência, de um diâmetro igual ou inferior a 3 m.

São especialmente preferidos os tubos de parede duplaparede multicamada com seções vazadas, com diâmetros deno máximo 1.000 mm, particularmente, no máximo 800 mm, e,especialmente, no máximo 600 mm.

Como um exemplo particular de um tubo sem pressão,podem ser mencionados bueiros de pistas de rolamento. Depreferência, esses bueiros de pistas de rolamento têm umdiâmetro de 0,6 a 3 m.

Como mencionado, o tubo da invenção pode ser usadopara vários fins, tais como para drenagem e para a proteçãode cabos e tubos. O termo "drenagem" compreende drenagem daterra e de pistas de rolamento, transporte de água detemporal e descarga de lixo e refugos internos (esgotointerno).

O tubo sem pressão da invenção pode serpreferivelmente produzido por extrusão em uma extrusora detubos. Após a extrusora, o tubo é retirado por uma manga decalibração e resfriado. O tubo pode ser também manufaturadoem um processo de enrolamento por extrusão em diâmetros de2 a 3 m ou superiores. 0 tubo pode ser também processado emum dispositivo de corrugação, em combinação com ou próximoda etapa de calibração, por exemplo, para a manufatura detubos multicamada de projeto de parede dupla ou paredemulticamada corrugada, com ou sem uma seção vazada, outubos multicamada com projeto nervurado.

As partes de tubos, tais como válvulas, câmaras, etc.,são preparadas por processos convencionais, tais comomoldagem por injeção, moldagem por sopro, etc.

Quando os aspectos inclusos das frações (A) e/ou (B)da composição da presente invenção são apresentados, essesvalores são geralmente válidos para os casos nos quaispodem ser diretamente medidos na respectiva fração, porexemplo, quando a fração é produzida separadamente ouproduzida no primeiro estágio de um processo multiestágio.

No entanto, a resina de base pode ser também epreferivelmente produzida em um processo multiestágio, noqual, por exemplo, as frações (A) e (B) são produzidas nosestágios subseqüentes. Nesse caso, as propriedades dasfrações produzidas nas segunda e terceira etapas (ou outrasetapas) do processo multiestágio podem ser inferidas dospolímeros, que são produzidos separadamente em um únicoestágio por aplicação de condições de polimerizaçãoidênticas (por exemplo, temperatura, pressões parciais dosreagentes / diluentes, meio de suspensão, tempo de reaçãoidênticos) com relação ao estágio do processo multiestágio no qual a fração é produzida, e por uso de um catalisadorno qual nenhum polímero produzido previamente estápresente. Alternativamente, as propriedades das fraçõesproduzidas em um estágio superior do processo multiestágiopodem ser também calculadas, por exemplo, de acordo com B.Hagstrõm, "Conference on Polymer Processing (The PolymerProcessing Society)", resumos estendidos e programa final,Gothenburg, 19 a 21 de agosto de 1997, 4:13.

Desse modo, embora não diretamente mensurável nosprodutos do processo multiestágio, as propriedades dasfrações produzidas nos estágios superiores desse processomultiestágio podem ser determinadas por aplicação dequalquer um ou ambos dos processos mencionados acima. Umapessoa versada na técnica vai ser capaz de selecionar oprocesso adequado.

A composição de polietileno de acordo com a invençãoé, de preferência, produzida de modo que pelo menos uma dasfrações (A) e (B), de preferência, (B) , é produzida em umareação em fase gasosa.

Ainda de preferência, uma das frações (A) e (B) da5 composição de polietileno, particularmente, a fração (A), éproduzida em uma reação em lama, de preferência, em umreator em circuito fechado, e uma das frações (A) e (B) ,particularmente, a fração (B), é produzida em uma reação emfase gasosa.

Além disso, a resina de base de polietileno é umamistura "in situ". Essas misturas são preferivelmenteproduzidas em um processo multiestágio. No entanto, umamistura "in situ" também pode ser produzida em um estágiode reação, por uso de dois ou mais tipos diferentes decatalisador.

Um processo multiestágio é definido como sendo umprocesso de polimerização, no qual um polímerocompreendendo duas ou mais frações é produzido por produçãode cada ou de pelo menos duas frações poliméricas, em umestágio de reação separado, usualmente com diferentescondições reacionais, na presença do produto de reação doestágio prévio, que compreende um catalisador depolimerização.

Conseqüentemente, prefere-se que as frações (A) e (B)da composição de polietileno sejam produzidas em diferentesestágios de um processo multiestágio.De preferência, o processo multiestágio compreendepelo menos um estágio em fase gasosa, no qual, depreferência, a fração (B) é produzida.

Ainda preferivelmente, a fração (B) é produzida em umestágio subseqüente na presença da fração (A) , que tinhasido produzida em um estágio prévio.

É conhecido de antemão como produzir polímeros deolefinas multimodais, em particular bimodais, tal comopolietileno multimodal, em um processo multiestágiocompreendendo dois ou mais reatores ligados em série. Comocaso ilustrativo dessa técnica anterior, pode-se mencionara patente européia EP 517 868, que é aqui incorporada pormeio de referência na sua totalidade, incluindo todas assuas concretizações preferidas, como descritas nela, comoum processo multiestágio preferido para a produção dacomposição de polietileno de acordo com a invenção.

De preferência, os estágios de polimerizaçãoprincipais do processo multiestágio são como descritos napatente européia EP 517 868, isto é, a produção das frações(A) e (B) é conduzida como uma combinação de polimerizaçãoem lama para a fração (A) / polimerização em fase gasosapara a fração (B) . A polimerização em lama é conduzidapreferivelmente em um denominado reator em circuitofechado. Ainda preferivelmente, o estágio de polimerizaçãoem lama precede o estágio em fase gasosa. A ordem dosestágios pode ser, no entanto, também revertida.

Opcional e vantajosamente, os estágios depolimerização principais podem ser precedidos por uma pré-polimerização, em cujo caso até 20% em peso, depreferência, 1 a 10% em peso, particularmente, 1 a 5% empeso, da resina de base total são produzidos. O pré-polimero é preferivelmente um homopolimero de etileno(HDPE). Na pré-polimerização, preferivelmente todo ocatalisador é carregado em um reator em circuito fechado, ea pré-polimerização é conduzida como uma polimerização emlama. Essa pré-polimerização leva a partículas menos finassendo produzidas nos reatores seguintes e a um produto maishomogêneo sendo obtido ao final.

Os catalisadores de polimerização incluemcatalisadores de coordenação de um metal de transição, taiscomo Ziegler-Natta (ZN), metalocenos, não metalocenos,catalisadores de Cr, etc. 0 catalisador pode ser suportado,por exemplo, com suportes convencionais, incluindo sílica,suportes contendo Al e suportes de base de dicloreto demagnésio. De preferência, o catalisador é um catalisador ZN.

0 produto final resultante consiste de uma misturaíntima dos polímeros dos dois reatores, as diferentescurvas de distribuição de peso molecular desses polímerosformando conjuntamente uma curva de distribuição de pesomolecular tendo um máximo amplo ou dois máximos, isto é, oproduto final é uma mistura polimérica bimodal.

Prefere-se que a resina de base multimodal dacomposição de polietileno, de acordo com a invenção, é umamistura de polietileno bimodal consistindo das frações (A)e (B) , opcionalmente compreendendo ainda uma pequena fraçãode pré-polimerização na proporção descrita acima. Prefere-se também que essa mistura polimérica bimodal tenha sidoproduzida por polimerização, como descrito acima sobdiferentes condições de polimerização, em dois ou maisreatores de polimerização ligados em série. Devido àflexibilidade com relação às condições reacionais assimobtidas, prefere-se especialmente que a polimerização sejaconduzida em uma combinação de reator em circuito fechado /reator em fase gasosa.

De preferência, as condições de polimerização noprocesso em dois estágios preferido são selecionadas demodo que o polímero de peso molecular comparativamentebaixo, não tendo qualquer teor de comonômero, sejaproduzido em um estágio, de preferência, o primeiroestágio, devido a um alto teor de agente de transferênciade cadeia (hidrogênio gasoso), enquanto que o polímero dealto peso molecular tendo um teor de comonômero é produzidoem outro estágio, de preferência, o segundo estágio. Aordem desses estágios pode ser, no entanto, revertida.Na concretização preferida da polimerização em umreator em circuito fechado, seguido por um reator em fasegasosa, a temperatura de polimerização no reator emcircuito fechado é, de preferência, 85 a 115°C, é,particularmente, 90 a 105°C, e, é, especialmente, 92 a100°C, e a temperatura no reator em fase gasosa é, depreferência, 70 a 105°C, particularmente, é 75 a 100°C, e,especialmente, é 82 a 97°C.

Um agente de transferência de cadeia, de preferência,hidrogênio, é adicionado quando necessário aos reatores, e,de preferência, 200 a 800 mols de H2/kmols de etileno sãoadicionados ao reator, quando a fração LMW é produzidanesse reator, e 0 a 50 mols de H2/kmols de etileno sãoadicionados ao reator em fase gasosa, quando esse reatorestá produzindo a fração HMW.

A composição, de preferência, se produzida em umprocesso compreendendo uma etapa de mistura, em que acomposição da resina de base, isto é, a mistura, que étipicamente obtida como um pó de resina de base do reator,é extrudada em uma extrusora e depois pelotizada em pelotaspoliméricas de uma maneira conhecida na técnica.

De preferência, nessa etapa de extrusão a carga e,opcionalmente, outros aditivos ou outros componentespoliméricos podem ser adicionados à composição na proporçãodescrita acima.A extrusora pode ser, por exemplo, qualquer unidade demistura ou extrusão convencionalmente usada, depreferência, é uma extrusora de rosca dupla co-rotativa oucontra-rotativa, ou um misturador interno, tal como ummisturador tipo Banbury ou uma outra extrusora de roscaúnica, tal como uma co-amassadeira Buss, ou uma extrusorade rosca única convencional. Os misturadores estáticos,tais como Kenics, Koch, etc., também podem ser usados alémdas unidades de mistura ou de extrusão mencionados, paraaperfeiçoar a distribuição da carga na matriz polimérica.

Ainda mais, a presente invenção se refere ao uso deuma composição de polietileno, como descrita acima, para aprodução de um tubo, em particular um tubo sem pressão.

A Figura 1 mostra a amostra e o entalhe a ser aplicadona amostra para o teste CTL.

EXEMPLOS

1. Definições e métodos de medida

a) Densidade

A densidade é medida de acordo com as normas ISO1183/ISO 1872-2B.

b) Taxa de Escoamento em Fusão / Razão de Taxas deEscoamentoA taxa de escoamento em fusão (MFR) é determinada deacordo com a norma ISO 1133 e é indicada em g/10 min. A MFRé uma indicação da fluidez e, por conseguinte, daprocessabilidade do polímero. Quanto mais alta a taxa deescoamento em fusão, mais baixa a viscosidade do polímero.A MFR é determinada a 190°C e pode ser determinada adiferentes cargas, tal como 2,16 kg (MFR2), 5 kg (MFR5) ou21,6 kg (MFR2i).

A quantidade FRR (razão de taxas de escoamento) é umaindicação da distribuição de peso molecular e denota arazão de taxas de escoamento a diferentes cargas. Dessemodo, FRR2IZ5 denota o valor de MFR2i/MFR5.

c) Parâmetros reológicos

Os parâmetros reológicos, tais como o índice deAfinamento por Cisalhamento, SHI, e a viscosidade são20 determinados por uso de um reômetro, de preferência, umreômetro Anton Paar Physica MCR 300. As condições dedefinição e medida são descritas em detalhes na página 8,linha 29 à página 11, linha 25 do pedido de patenteinternacional WO 00/22040.

d) Carga de Tensão Constante (CTL)O teste CTL foi feito com referência à norma ISO 6252- 1992 (E) , com o entalhe de acordo com a norma ASTM 1473,como descrito a seguir.

o teste CTL é um teste para o crescimento lento defissuras acelerado, no qual a aceleração é mantida pelatemperatura elevada de 60°C. 0 teste é conduzido em umasolução superficialmente ativa, e a incorporação de umentalhe tanto acelera o tempo para falha quanto garante umatensão simples nas amostras.

A tensão nas amostras foi de 5,0 MPa (tensão efetivana região enranhurada). 0 tensoativo usado no teste foiIGEPAL C0-730, a uma temperatura de 60°C.

As amostras foram preparadas por compressão de umaplaca com um comprimento total de 125 a 130 mm e umalargura nas suas extremidades de 21 ± 0,5 mm. A placa édepois aparada nas dimensões corretas em um acessório fixoem dois dos lados com uma distância central de ambos osretentores de 90 mm e um diâmetro de furo de 10 mm. A partecentral da placa tinha um comprimento paralelo de 30 ± 0,5mm, uma largura de 9 ± 0,5 mm e uma espessura de 6 ± 0,5mm.

Um entalhe frontal de uma profundidade de 2,5 mm édepois cortado na amostra com uma lâmina existente em umamáquina de entalhamento (PENN-NOTCHER, Norman BrownEngineering), a velocidade de entalhamento sendo de 0,2mm/min. Nas duas partes laterais remanescentes, ranhuraslaterais de 0,8 mm são cortadas, que devem ser coplanarescom o entalhe. Após feitura dos entalhes, a amostra écondicionada a 23 í 1°C e a uma umidade relativa de 50% porpelo menos 4 8 h. As amostras são depois montadas em umacâmara de teste, na qual a solução ativa (solução aquosa a10% de IGEPAL C0-730, substância química: éternonilfenílico de polietilenoglicol) é mantida. As amostrassão carregadas com um peso morto e no momento da ruptura umsincronizador automático é desligado.

A amostra e o entalhe a ser aplicado nela sãoapresentados na Figura 1, em que:

A: comprimento total de 125 a 130 mm

B: largura nas extremidades de 21 ± 0,5 mm

C: distância central entre os retentores de 90 mm

D: comprimento paralelo de 30 ± 0,5 mm

E: largura da parte paralela estreita de 9 ± 0,5 mm

F: diâmetro do furo de 10 mm

G: entalhe principal de 2,5 ± 0,02 mm

H: ranhuras laterais de 0,8 mm

I: espessura da placa de 6 ± 0,2

e) Resistência a solda

A resistência a solda foi medida de acordo com a normaDVS 2203, Teil 4 (teste de tensão) e é apresentada como arazão da resistência mecânica do material soldado nomaterial não soldado.

Como outra medida das propriedades e da qualidade dasolda, a deformação na ruptura durante a medida de acordocom a norma DVS 2203, Teil 4 (teste de tensão), apresentadacomo uma razão da deformação na ruptura do material soldadonaquele não soldado.

f) Resistência a impacto Charpy

A resistência a impacto Charpy foi determinada deacordo com a norma ISO 17 9/leA em amostras entalhadas em Va 23°C (resistência a impacto Charpy a 23°C) e O0C(resistência a impacto Charpy a 0°C).

g) Resistência a fluência

A razão de fluência de curto prazo foi medida em ummodo de encurvamento de quatro pontos, de acordo com anorma DIN-Certco ZP 14.3.1 (antes DIN 54852-Z4) a 1 min e200 h. A razão de fluência de longo prazo (corpos de provade tubos) foi determinada de acordo com a norma ISO 9967.

h) Módulo de flexão

o módulo de flexão foi determinado de acordo com anorma ISO 17 8.2. Produção de composições e tubos poliméricos

Uma resina de base foi produzida em uma reaçãomultiestágio, compreendendo um primeiro estágio de (pré)-polimerização em lama em um reator em circuito fechado de50 dm3, seguido por transferência da lama a um reator emcircuito fechado de 500 dm3, no qual a polimerização foicontinuada em lama, para produzir o componente de baixopeso molecular, e uma segunda polimerização em um reator emfase gasosa, na presença do produto do segundo reator emcircuito fechado, para produzir o comonômero contendo ocomponente de alto peso molecular. Como comonômero, hexeno-1 foi usado.

Como um catalisador, o catalisador suportado, como ousado nos exemplos da patente européia EP 1 137 707, foiutilizado.

As condições de polimerização aplicadas estão listadasna Tabela 1.

Tabela 1:

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As composições foram misturadas / homogeneizadas emfusão em uma co-amassadeira Buss 100 MDK/E-11L/D. Opolímero e os aditivos (pelotas e/ou pó) foram alimentadosna entrada do primeiro misturador da co-amassadeira Buss,que é uma extrusora de rosca única com uma extrusora derosca única de descarga a jusante, com uma unidade depelotização cortando pelotas no estágio em fusão eresfriada por água. As temperaturas do misturador foramajustadas a 200 - 240°C, da primeira entrada para a saída,a temperatura da rosca a 210°C e da extrusora de descargaem torno de 230°C. As rpm (rotações por minuto) da rosca domisturador foram de 170 a 190 e a produtividade de 100 a150 kg/h. A carga, como especificado acima, foi alimentadano polímero em fusão na segunda entrada do misturador ajusante.

A composição Iea composição 2 foram produzidas pormistura da resina de base 1 e da resina de base 2,respectivamente, com 20% em peso de talco. A composição 3afoi produzida por mistura da resina de base 3 com 10% empeso de talco, e a composição 3b foi produzida por misturada resina de base 3 com 40% em peso de CaCO3. Os resultadossão apresentados na Tabela 2.

O talco usado como carga tinha um tamanho de partículaponderai médio de 5 mícrons, com apenas 2% em peso tendo umtamanho de partícula igual ou superior a 20 mícrons, e umapureza de 98% de silicato de Mg.

O CaCO3 usado tinha um tamanho de partícula ponderaimédio de 1,5 mícron, e apenas 2% em peso tinham um tamanhode partícula igual ou acima de 8 mícrons, e uma pureza de98,5% de CaCO3.

Os tubos foram produzidos por alimentação dacomposição / resina de base, em forma de pelotas, em umaextrusora de tubos Cincinnati convencional, para extrusãocom uma velocidade de linha em torno de 1 m/min em tubos dediâmetros de 110 mm, com uma espessura de parede de 4 mm.

As extrusoras para a produção de tubos podem serextrusoras de tubos usuais, tais como as extrusoras derosca única com uma razão L/D (comprimento/diâmetro) de 20ou 40, ou extrusoras de rosca dupla ou cascatas deextrusoras de homogeneização (rosca única ou rosca dupla).

Opcionalmente, uma bomba de banho líquido e/ou ummisturador estático podem ser usados adicionalmente, entrea extrusora e a cabeça de matriz anular. As matrizes deformas anulares com diâmetros variando de aproximadamente16 a 2.000 mm e ainda maiores são possíveis.

Após deixar a matriz anular, o tubo é retirado por ummandril de calibração, usualmente acompanhado porresfriamento do tubo por resfriamento com ar e/ouresfriamento com água, opcionalmente também comresfriamento interno com água.

Na produção de tubos multicamada, as extrusorasconvencionais são adequadas. Por exemplo, as camadas depoliolefina podem ser manufaturadas com extrusoras de roscadupla com uma razão L/D de 20 a 40, ou extrusoras de roscadupla ou outros tipos de extrusoras adequadas para extrusãomulticamada, como descrito, por exemplo, na patente U.S.5.387.386 e FI 83 184. Opcionalmente, uma bomba de banholiquido e/ou um misturador estático podem ser usadosadicionalmente entre a extrusora e a cabeça de matrizanular. As matrizes de formas anulares com diâmetrosvariando de aproximadamente 20 a 2.000 mm e ainda maioressão possíveis. As temperaturas da matriz vantajosas, paradescarga do banho líquido, são de 180 a 240°C, depreferência, 200 a 240°C. Após deixar a matriz de formaanular, os tubos multicamada de poliolefina são retiradospor uma manga de calibração e resfriados.

O tubo multicamada pode ser também manufaturado emprocessos de enrolamento por extrusão, em diâmetros de até3 a 4 metros ou ainda maiores.

Os tubos podem ser também processados em dispositivosde corrugação, em combinação ou próximos da etapa decalibração, por exemplo, para manufatura de tubosmulticamada de projeto de parede dupla / tripla corrugado,com ou sem seções vazadas ou tubos multicamada com projetonervurado.

A homogeneização do banho líquido e a produção detubos também podem ser feitas em uma etapa, sem uma etapaintermediária de solidificação e pelotização, por exemplo,uma extrusora de rosca dupla combinada para ambas a misturae a manufatura de tubos.

Tabela 2:

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Claims (16)

1. Tubo ou um artigo de tubo suplementar, caracterizadopelo fato de que compreende uma composição de polietilenotendo uma resina de base, que compreende:(A) uma primeira fração de homopolimero de etileno; e(B) uma segunda fração de homo- ou copolimero deetileno,em que a fração (A) tem um peso molecular médio maisbaixo do que a fração (B) , a resina de base tem ummódulo de flexão determinado de acordo com a norma ISO-178 igual ou superior a 1.000 MPa, e a composiçãocompreende ainda:(C) uma carga mineral inorgânica,em que a carga mineral inorgânica (C) está presente nacomposição em uma proporção de 1 a 70% em peso.

2. Tubo ou artigo de tubo suplementar de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que acomposição tem uma MFR5 de 0,1 a 2,0 g/10 min.

3. Tubo ou artigo de tubo suplementar de acordo com areivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que acomposição tem um módulo de flexão determinado de acordocom a norma ISO 178 superior a 1.400 MPa.

4. Tubo ou artigo de tubo suplementar de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelofato de que a composição tem um tempo para falha no testede carga de tensão constante igual ou superior a 1,5 hora.

5. Tubo ou artigo de tubo suplementar de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelofato de que a composição tem, de preferência, umaresistência a fluência, medida como a razão de fluência E(1hora) / E(2 anos) igual ou inferior a 4,5.

6. Tubo ou artigo de tubo suplementar de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelofato de que a composição tem uma razão de solda daresistência a solda de uma parte soldada com relação àquelado material integral de pelo menos 0,5.

7. Tubo ou artigo de tubo suplementar de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelofato de que a composição tem uma soldabilidade medida comoa razão de deformação na ruptura da parte soldada comrelação àquela do material integral superior a 0,2.

8. Tubo ou artigo de tubo suplementar de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelofato de que a carga mineral inorgânica (C) é um compostoinorgânico de um metal dos grupos 1 a 13 do SistemaPeriódico dos Elementos, ou uma mistura deles.

9. Tubo ou artigo de tubo suplementar de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelofato de que a resina de base tem uma densidade de 915 a 950kg/m3.

10. Tubo ou artigo de tubo suplementar de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelofato de que a composição inclui um copolimero de etileno eum ou mais monômeros de alfa-olefinas.

11. Tubo ou artigo de tubo suplementar de acordo com areivindicação 10, caracterizado pelo fato de que aproporção de comonômero na resina de base é inferior a 2,0mol por cento.

12. Tubo ou artigo de tubo suplementar de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelofato de que a fração (A) é um homopolimero de etileno.

13. Tubo ou artigo de tubo suplementar de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelofato de que a fração (B) é um copolimero de etileno, quecompreende pelo menos um comonômero de alfa-olefina tendopelo menos 4 átomos de carbono.

14. Tubo ou artigo de tubo suplementar de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelofato de que a fração (A) tem uma MFR2 de 20 a 2.000 g/10 min.

15. Tubo ou artigo de tubo suplementar de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelofato de que a razão ponderai das frações (A) : (B) na resinade base é na faixa de 60:40 a 40:60.

16. Uso de uma composição de polietileno compreendendo umaresina de base, que compreende:(A) uma primeira fração de homopolimero de etileno; e(B) uma segunda fração de homo- ou copolimero deetileno,em que a fração (A) tem um peso molecular médio maisbaixo do que a fração (B), a resina de base tem ummódulo de flexão determinado de acordo com a norma ISO-178 igual ou superior a 1.000 MPa, e a composiçãocompreende ainda:(C) uma carga mineral inorgânica,em que a carga mineral inorgânica (C) está presente nacomposição em uma proporção de 1 a 70% em peso,caracterizado pelo fato de que é para a produção de umtubo ou um artigo de tubo suplementar.