BRPI0616073A2 - composição de borracha e pneu feito da mesma - Google Patents

Abstract

COMPOSIçãO DE BORRACHA E PNEU FEITO DA MESMA Esta invenção provê uma composição de borracha tendo excelente trabalhabilidade, características de fratura e resistência ao desgaste e baixo acúmulo de calor, a qual compreende não menos do que 20 partes em massa de uma carga de reforço (B) e 5 a 60 partes em massa de um copolímero de composto de dieno conjugado com composto de vinil aromático modificado (C) tendo pelo menos um grupo funcional, um teor de composto de vinil aromático de 5 a 80% em massa, um teor de ligação de vinil em uma porção de composto de dieno conjugado de 10 a 80% em massa e um peso molecular médio ponderal como medido através de uma cromatografia de permeação em gel e convertido em poliestireno de 5.000 a 500.000 com base em 100 partes em massa de um componente de borracha (A) contendo não menos do que 10% em massa de um polímero com base em dieno conjugado modificado tendo pelo menos um grupo funcional.

Description

COMPOSIÇÃO DE BORRACHA E PNEU FEITO DA MESMA

CAMPO TÉCNICO

Esta invenção se refere a uma composição deborracha e a um pneu utilizando a composição de borracha, emais especificamente a uma composição de borracha tendo umaelevada dispersabilidade de carga, excelentetrabalhabilidade, características de fratura e resistênciaao desgaste e baixo acúmulo de calor.

FUNDAMENTOS DA TÉCNICA

Ultimamente, tem sido intensamente exigida aredução do consumo de combustível de um automóvel relativoao controle de efluentes de dióxido de carbono, em todo omundo, associada a um interesse crescente em problemasambientais. Para lidar com tal demanda, exige-se a reduçãoda resistência ao rolamento como uma performance do pneu.Como um meio para reduzir a resistência ao rolamento dopneu, até o presente tem sido examinado o método deotimizar a estrutura do pneu, mas geralmente é mais tentadoutilizar uma composição de borracha tendo um baixo acúmulode calor como uma composição de borracha aplicadaatualmente ao pneu.

Como um meio para obter tal composição deborracha tendo baixo acúmulo de calor, é considerado adiminuição em uma quantidade de carga tal como negro defumo, sílica ou semelhante, o uso de negro de fumo tendo umtamanho de partícula grande e semelhante. Em todos óscasos, contudo, não pode ser evitada a deterioração dapropriedade de reforço, resistência a desgaste e desempenhode aderência em uma superfície de rodovia úmida dacomposição de borracha.

Como outras formas para se obter a composição deborracha tendo baixo acúmulo de calor, são desenvolvidasmuitas técnicas de melhorar a dispersabilidade da carga nacomposição de borracha. Entre elas é mais eficaz um métodoem que um sitio ativo de polimerização de um polímero combase em dieno conjugado obtido através de uma polimerizaçãoaniônica com um alquil litio é modificado por intermédio deum grupo funcional interativo com uma carga.

Por exemplo, é conhecido um método em que negrode fumo é usado como uma carga e um polímero com base emdieno conjugado, modificado formado mediante modificação deum sítio ativo de polimerização com um composto de estanhoé usado como um componente de borracha (vide JP-B-H05--87530) , um método em que o negro de fumo é usado como umacarga e um polímero com base em dieno conjugado modificadoformado mediante modificação de ambos, terminais ativos depolimerização com um composto de estanho é usado como umcomponente de borracha (vide JP-A-H06-49279) , um método emque negro de fumo é usado como uma carga e um polímero combase em dieno conjugado modificado formado medianteintrodução de um grupo amino em um terminal ativo çlepolimerização é usado (por exemplo, vide JP-A-S62-207342,JP-A-HO6-199923, JP-A-H08-231658 e JP-A-H08-225604) e assimpor diante.

Contudo, quando o polímero com base em dienoconjugado modificado é usado como um componente deborracha, se uma grande quantidade de um agente deamolecimento for composta, particularmente, dè óleo

aromático, o efeito de melhorar a dispersabilidade da carganão é suficientemente desenvolvido e existe um problema émque a trabalhabilidade, baixo acúmulo de calor,características de fratura e resistência ao desgaste dacomposição de borracha não podem ser suficientementeaperfeiçoados.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃOPortanto, é um objetivo da invenção resolver osproblemas mencionados acima das técnicas convencionais eprover uma composição de borracha tendo excelentetrabalhabilidade, características de fratura e resistênciaao desgaste e um baixo acúmulo de calor, em que o polímerocom base em dieno conjugado modificado é usado como umcomponente de borracha, e uma substância especificadaestando em menor quantidade em um ingrediente obstruindo oefeito de melhorar a dispersabilidade da carga é incluídaem vez do agente de amolecimento tal como óleo aromático ousemelhante.

Os inventores fizeram vários estudos para atingiro objetivo mencionado acima e verificaram que na composiçãode borracha usando o polímero com base em dieno conjugadomodificado como o componente de borracha, o efeito demelhorar a dispersabilidade da carga através do polímerocom base em. dieno conjugado modificado pode sersuficientemente desenvolvido para melhorar muito átrabalhabilidade, características de fratura, resistênciaao desgaste e baixo acúmulo de calor da composição deborracha mediante uso de um copolímero composto de dienoconjugado - composto aromático de vinil de baixo pesomolecular líquido tendo pelo menos um grupo funcional emvez do agente de amolecimento tal como óleo aromático ousemelhante, e como resultado a invenção foi realizada.

Isto é, a composição de borracha de acordo com ainvenção compreende não menos do que 20 partes em massa deuma carga de reforço (B) e de 5 a 60 partes em massa de umcopolímero de : composto de dieno conjugado - composto devinil aromático modificado (C) tendo pelo menos um grupofuncional, um teor de composto de vinil aromático de 5:a80% em massa, um teor de ligação de vinil em uma porção decomposto de dieno conjugado de 10 a 80% em massa e um pesòmolecular médio ponderai conforme medido através decromatografia de permeação em gel e convertido parapoliestireno de 5.000 a 500.000 com base em 100 partes emmassa de um componente de borracha (A) contendo não menosdo que 10% em massa de um polímero com base de dienoconjugado modificado tendo pelo menos um grupo funcional.

Na composição de borracha de acordo com ainvenção, como um composto de vinil aromático no copolímerode composto de dieno conjugado - composto de vinilaromático modificado (C) é preferível o estireno, e como iíimcomposto de dieno conjugado no copolímero (C) é preferívelo butadieno, e como o copolímero (C) é preferível umáborracha de copolímero de butadieno-estireno polimerizado-solução.

Na composição de borracha de acordo com ainvenção o copolímero de composto de dieno conjugado -composto de vinil aromático modificado (C) tempreferivelmente um peso molecular médio ponderai conformemedido com uma cromatografia de permeação em gel econvertido em poliestireno de 20.000 a 400.000, maispreferivelmente, 50.000 a 400.000.

Na composição de borracha de acordo com ainvenção, um peso molecular médio ponderai do copolímero decomposto de dieno conjugado - composto de vinil aromáticomodificado (C) antes da introdução do grupo funcional épreferivelmente de 5.000 a 300.000, mais preferivelmente20.000 a 200.000, ainda mais preferivelmente 50.000 a150.000 conforme medido através de uma cromatografia depermeação em gel e convertido em poliestireno.

Na composição de borracha de acordo çom :ainvenção, o copolímero de composto de dieno conjugado -composto de vinil aromático modificado (C) tempreferivelmente um peso molecular médio ponderai inferioràquele do polímero com base em dieno conjugado modificado.

Em outra modalidade preferível da composição deborracha de acordo com a invenção, o grupo funcional docopolímero de composto de dieno conjugado - composto devinil aromático modificado (C) tem uma afinidade com acarga de reforço (B).

Em uma modalidade preferível adicional dacomposição de borracha de acordo com a invenção, o grupofuncional do copolímero de composto de dieno conjugado -composto de vinil aromático modificado (C) é um grupofuncional contendo nitrogênio. Além disso, como grupofuncional contendo nitrogênio é preferível: grupos aminosubstituídos e não-substituídos, grupo amida, grupo imino,grupo imidazol, grupo nitrila, grupo isocianato e grupopiridila. Adicionalmente, o grupo funcional contendonitrogênio d$ve ser preferivelmente selecionado do grupoconsistindo em um grupo amino substituído representado pelaseguinte fórmula (I):R1

^ H - ... (I)

R1^

(em que R1 é independentemente um grupo alquila tendo umnúmero de carbono de 1-12, um grupo cicloalquila ou umgrupo aralquila) e um grupo amino cíclico representado pelaseguinte fórmula (II):

(II)

(em que R2 é urr grupo alquileno tendo 3-16 grupos metileno,um grupo alquileno substituído, um grupo oxialquileno ou umgrupo N-alquiIcmino-alquileno).Na outra modalidade preferível da composição deborracha de acordo com a invenção, o copolímero de compostode dieno conjugado - composto de vinil aromático modificado(C) é obtido mediante reação de um terminal ativo de umcopolímero de composto de dieno conjugado - composto devinil aromático tendo um terminal ativo com pelo menos umgrupo selecionado do grupo consistindo de um composto desilano de hidrocarbiloxi representado pela seguinte fórmula(III) :

<formula>formula see original document page 7</formula>

(em que A1 é um grupo monovalente tendo pelo menos um grupofuncional selecionado de (tio)epoxi, (tio)isocianato,(tio)cetona, (tio)aldeído, imina, amida, triéster de ácidoisocianúrico, hidrocarbiléster de ácido(tio)carboxílico, umsal de metal de ácido (tio)carboxílico, anidridocarboxílico, um haleto de ácido carboxílico edihidrocarbiléster de ácido carbônico; R3 e R4 sãoindependentemente um grupo de hidrocarboneto alifáticomonovalente tendo um número de carbono de 1-20 ou um grupode hidrocarboneto aromático monovalente tendo um número decarbono de 6-18; R5 é um grupo de hidrocarboneto inativo deligação única ou bivalente tendo um número de carbono de 1-20; η é um número inteiro de 1-3; quando vários OR3 sãoexistentes, eles podem ser idênticos ou diferentes; e salde ônio e próton ativo não são incluídos na molécula), e umcomposto de hidrocarbiloxi silano representado pel$seguinte fórmula (IV):

R6P-Si-(OR7)4-P... (IV)(em que R6 e R7 são independentemente um grupohidrocarboneto alifático monovalente tendo um número decarbono 1-20 ou um grupo hidrocarboneto aromático'monovalente tendo um número de carbono de 6-18; ρ é uminteiro de 0-2; onde vários OR7 são existentes, eles podemser os mesmos ou diferentes; e sal de ônio e próton ativonão são incluídos na molécula).

Em uma modalidade preferível adicional dacomposição de borracha de acordo com a invenção, ocopolímero de composto de dieno conjugado - composto devinil aromático modificado (C) tem pelo menos uma ligaçãode estanho-carbono ou ligação de silício-carbono derivadade um agente -de acoplamento representado pela seguintefórmula (V):

R8aZXb ... (V)

(em que R8 é selecionado independentemente do grupoconsistindo em um grupo alquila tendo um número de carbonode 1-2 0, um grupo cicloalquila tendo um número de carbonode 3-20, um grupo arila tendo um número de carbono de 6-20e um grupo aralquila tendo um número de carbono de 7-20; Zé estanho ou silício; X é independentemente cloro ou bromo;e a é 0-3 e b é 1-4 desde que a + b = 4).

Em outra modalidade preferível da composição deborracha de acordo com a invenção, uma quantidade decopolímero de composto de dieno conjugado com composto devinil aromático modificado (C) composto não é menor do que20 partes em massa com base em 100 partes em massa docomponente de borracha (A).

Na outra modalidade preferível da composição deborracha de acordo com a invenção, a carga de reforço (B) é'negro de fumo e/ou sílica. Na composição de borracha deacordo com a invenção, a quantidade de negro de fumocomposta é preferivelmente não inferior a 50 partes emmassa com base em 100 partes em massa do componente deborracha (A) . Além disso, na composição de borracha deacordo com a invenção, a quantidade de sílica incluída épreferivelmente não inferior a 50 partes em massa com baseem 100 partes em massa do componente de borracha (A).

Em uma modalidade adicional preferível dacomposição de borracha de acordo com a invenção, o polímerocom base em dieno conjugado modificado no componente deborracha (A) é um copolímero de 1,3-butadieno e um compostode vinil aromático ou um homopolímero de 1,3-butadieno.Além disso, como o composto de vinil aromático é preferívelestireno.

Em outra modalidade preferível da composição deborracha de acordo com a invenção, o polímero com base emdieno conjugado modificado no componente de borracha (A)tem um ponto de transição vítrea (Tg) não superior a O0C. ,

Na outra modalidade preferível da composição deborracha de acordo com a invenção, o polímero com base emdieno conjugado modificado no componente de borracha (A) éformado através de uma polimerização utilizando um compostode metal alcalino orgânico ou um composto de metal de teriarara. Além disso, como o composto de metal alcalinoorgânico é preferível um alquil lítio.

Em üma modalidade preferível adicional dacomposição de borracha de acordo com a invenção, o grupofuncional do polímero com base em dieno conjugadomodificado no componente de borracha (A) tem uma afinidadecom a carga de reforço (B).

Em outra modalidade preferível da composição deborracha de acordo com a invenção, o grupo funcional dopolímero com base em dieno conjugado modificado nocomponente de borracha (A) é um grupo funcional contendonitrogênio. Além disso, como grupos funcionais contendo'nitrogênio são preferíveis grupos amino substituídos e não-substituídos, grupo amida, grupo imina, grupo imidazol,grupo nitrila e grupo piridila. Além disso, o grupofuncional contendo nitrogênio preferivelmente é selecionadodo grupo consistindo em um grupo amino substituídorepresentado pela seguinte fórmula (!):

<formula>formula see original document page 10</formula>

(em R1 é independentemente um grupo alquila tendo um númerode carbono de 1-12, um grupo cicloalquila ou um grupoaralquila) e um grupo aminocíclico representado pelaseguinte fórmula (II):

(II)

(em R é um grupo alquileno tendo 3-16 grupos metileno, umgrupo alquileno substituído, um grupo oxialquileno ou umgrupo N-alquilamino-alquileno).

Na outra modalidade preferível da composição deborracha de acordo com a invenção, o polímero com base emdieno conjugado no componente de borracha (A) é obtidomediante reação de um terminal ativo de um polímero combase em dieno conjugado tendo um terminal ativo com pelomenos um composto selecionado do grupo consistindo em umcomposto de hidrocarbiloxi silano representado pelaseguinte fórmula (III):

<formula>formula see original document page 10</formula>

(em que A é um grupo monovalente tendo pelo menos um grupofuncional selecionado a partir de (tio)epoxi,(tio) isocianato, (tio)cetona, (tio) aldeído, imina, amida,,triéster de ácido isocianúrico, hidrocarbiléster deácido(tio)carboxílico, um sal de metal de ácido(tio)carboxílico, anidrido carboxílico, um haleto de ácidocarboxílico e dihidrocarbiléster de ácido carbônico; R3 eR4 são independentemente um grupo hidrocarboneto alifáticomonovalente tendo um número de carbono de 1-20 ou um grupohidrocarboneto aromático monovalente tendo um número decarbono de 6-18; R5 é um grupo hidrocarboneto inativobivalente ou de ligação única tendo um número de carbono de1-20; η é um inteiro de 1-3; quando vários OR3 sãoexistentes, eles podem ser os mesmos ou diferentes; e salde ônio e próton ativo não são incluídos na molécula) e umcomposto de hidrocarbiloxi silano representado pelaseguinte fórmula (IV):

<formula>formula see original document page 11</formula>

(em que ReR são independentemente um grupohidrocarboneto alifático, monovalente, tendo um número decarbono de 1-20, ou um grupo hidrocarboneto aromáticomonovalente tendo um número de carbono de 6-18; ρ é uminteiro de 0-2; quando vários OR7 são existentes, elespodem ser os mesmos ou diferentes; e sal de ônio e prótonativo não são incluídos na molécula).

Em uma modalidade preferível adicional dacomposição de borracha de acordo com a invenção, o polímerocom base em dieno conjugado modificado no componente deborracha (A) tem pelo menos uma ligação de estanho-carbonoou ligação de silício-carbono derivado de um agente deacoplamento representado pela seguinte fórmula (V):R8aZXb ... (V)

(em que R8 é selecionado independentemente do grupoconsistindo de um grupo alquila tendo um número de carbonode 1-20; um grupo cicloalquila tendo um número de carbonode 3-2 0, e um grupo arila tendo um número de carbono de 6-e um grupo aralquila tendo um número de carbono de 7-20;Z é estanho ou silício; X é independentemente cloro ou'bromo; e a é 0-3 e b é 1-4 desde que a + b = 4).Em outra modalidade adicional ainda preferível dacomposição de borracha de acordo com a invenção, ocomponente de borracha (A) contém borracha natural e/ouborracha de poliisopreno.

Além disso, o pneu de acordo com a invenção écaracterizado pelo uso da composição de borracha acima.

De acordo com a invenção, pode ser provida umacomposição de borracha tendo uma elevada dispersabilidadede uma carga de reforço (B) e excelente trabalhabilidade,características de fratura e resistência a desgaste, e umbaixo acúmulo de calor mediante uso de um polímero com baseem dieno conjugado modificado como um componente deborracha (A) e um copolímero de composto de dieno conjugadocom composto de vinil aromático modificado de baixo pesomolecular (C) em vez de um agente de amolecimento tal comoóleo aromático ou semelhante. Além disso, pode ser providoum pneu utilizando tal composição de borracha.

MELHOR MODO PARA REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO

A invenção será descrita em detalhe abaixo. Acomposição de borracha de acordo com a invenção compreendenão menos do que 20 partes em massa de uma carga de reforço

(B) e 5 a 60 partes em massa de um copolímero de compostode dieno conjugado - composto de vinil aromático modificado

(C) tendo pelo menos um grupo funcional, um teor decomposto de vinil aromático de 5 a 80% em massa, um teor deligação de vinil em uma porção de composto de dienoconjugado de 10 a 80% em massa e um peso molecular médioponderai conforme medido através de cromatografia depermeação em gel e convertido em poliestireno de 5.000 a500.000 com base em 100 partes em massa de um componente deborracha (A) contendo não menos do que 10% em massa de umpolímero com base em dieno conjugado modificado tendo pelomenos um grupo funcional.Como o agente de amolecimento convencionalmenteusado tal como um óleo aromático ou semelhante é depolaridade relativamente elevada, ele tem uma altaafinidade com o polímero com base em dieno conjugadomodificado tendo o grupo funcional. Como resultado, opolímero com base em dieno conjugado modificado é retidopelo agente de amolecimento tal como o óleo aromático ou-semelhante durante a moagem da composição de borracha, peloque o efeito de melhorar a dispersabilidade da carga dereforço (B) é diminuído. Ao contrário, o copolímero decomposto de dieno conjugado - composto de vinil aromáticomodificado (C) de baixo peso molecular usado na invençãonão retém o polímero com base em dieno conjugado modificadono componente de borracha (A) durante a moagem. Além disso,como o peso molecular do polímero com base em dienoconjugado modificado no componente de borracha (A) édiferente daquele do copolímero de composto de dienoconjugado - composto de vinil aromático modificado de baixopeso molecular (C), eles não interferem com o efeito um dooutro e desenvolvem um efeito sinergístico. Isto é, o grupofuncional do copolímero de composto de dieno conjugado -composto de vinil aromático modificado (C) de baixo pesçmolecular melhora a dispersabilidade da carga de reforço,enquanto que o grupo funcional do polímero com base emdieno conjugado modificado no componente de borracha (A) éfixado a uma borracha ligada a carga quando a área desuperfície da carga dispersa é aumentada e, portanto, dbaixo acúmulo de calor e resistência ao desgaste podem sersignificativamente melhorados.

O componente de borracha (A) na composição deborracha de acordo com a invenção contém não menos do que10% em massa do polímero com base em dieno conjugadomodificado tendo pelo menos um grupo funcional. 0 polímerocom base em dieno conjugado modificado não éparticularmente limitado desde que ele tenha um ou maisgrupos funcionais. Como grupo funcional é preferível umgrupo funcional tendo uma afinidade com a carga de reforço

(B) , e um grupo funcional contendo nitrogênio; um grupo

funcional contendo silício e um grupo funcional contendoestanho são mais preferíveis. Quando o grupo funcional dopolímero com base em dieno conjugado modificado temafinidade com a carga de reforço (B), a dispersabilidade dacarga de reforço (B) na composição de borracha éaperfeiçoada é a trabalhabilidade, características defratura, resistência ao desgaste e baixo acúmulo de calorda composição de borracha são certamente aperfeiçoados.Como polímero com base em dieno conjugado modificado 'épreferível, por exemplo, aquele formado mediantemodificação de um terminal ativo de um polímero com base erçidieno conjugado tendo o terminal ativo com um agente demodificação. O polímero com base em dieno conjugado não éparticularmente limitado desde que ele tenha o terminalativo, e possa incluir aquele formado através de umapolimerização aniônica ou uma polimerização porcoordenação. Além disso, como polímero com base em dienoconjugado são preferíveis um copolímero de um composto dedieno conjugado e um composto de vinil aromático ehomopolímero de um composto de dieno conjugado,copolímero de 1,3-butadieno, um composto de vinil aromáticoe um homopolímero de 1,3-butadieno.

O composto de dieno conjugado como um monômeroinclui 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetilbutadieno, 2-fenil-l,3-butadieno, 1,3-hexadieno eassim por diante. Entre eles, 1,3-butadieno éparticularmente preferível. Esses compostos de dienoconjugados podem ser usados individualmente ou emcombinação de dois ou mais. Por outro lado, o compostovinil aromático como um monômero inclui estireno, a-metilestireno, 1-vinilnaftaleno, 3-viniltolueno,

etilvinilbenzeno, divinilbenzeno, 4-ciclohexilestireno,-2,4,6-trimetilestireno e assim por diante. Entre eles,estireno é preferível. Esses compostos de vinil aromáticopodem ser usados individualmente ou em uma combinação dedois ou mais.

Quando o polímero com base em dieno conjugadotendo o terminal ativo é produzido através de polimerizaçãoaniônica, como iniciador de polimerização é usaéiç»preferivelmente um composto de metal alcalino orgânico e,mais preferivelmente, um composto de lítio. Como compostode lítio são mencionados um hidrocarbil lítio, composto deamida de lítio e assim por diante. Quando o hidrocarbillítio é usado como iniciador de polimerização, é obtido umpolímero com base em dieno conjugado tendo um grupohidrocarbil em um terminal de partida de polimerização e umsítio ativo de polimerização em outro terminal. Por outrolado, quando o composto de amida de lítio é usado como oiniciador de polimerização, é obtido um polímero com baseem dieno conjugado tendo um grupo funcional contendonitrogênio em um terminal de partida de polimerização e umsítio ativo de polimerização em outro terminal, o qual podeser usado como o polímero com base em dieno conjugadomodificado na invenção sem ser modificado com o agente demodificação. Além disso, a quantidade do composto de lítiousada como iniciador de polimerização está preferivelmentedentro de uma faixa de 0,2 a 20 mmol por 100 gramas domonômero.

Como hidrocarbil lítio são mencionados o etillítio, n-propil lítio, isopropil lítio, n-butil lítio, sec-butil lítio, terc-octil lítio, n-decil lítio, fenil lítio,2-naftil lítio, 2-butil-fenil lítio, 4-fenil-butil Iitiofciciohexil litio, ciclopentil lítio, um produto de reaçãode diisopropenil benzeno e butil litio e assim por diante.Entre eles, alquil litios tal como etil litio, n-propillitio, isopropil litio, n-butil litio, sec-butil litio,terc-octil litio, n-decil litio e assim por diante sãopreferíveis, e n-butil litio é particularmente preferível.

Por outro lado, como composto de amida de litiosão mencionados: imida de lítio hexametileno, litiopirrolidina, lítio piperidina, lítio heptametileno imida,lítio dodecametileno imida, lítio dimetil amida, lítiodietil amida, lítio dipropil amida, lítio dibutil amida,lítio dihexil amida, lítio diheptil amida, lítio dioctilamida, lítio di-2-etilhexil amida, lítio didecil amida,lítio-N-metil piperazida, lítio etil propil amida, lítioetil butil amida, lítio metil butil amida, lítio etilbenzil amida, lítio metil fenetil amida e assim por diante,

O polímero com base em dieno conjugado modificadointroduzido com pelo menos um grupo funcional contendonitrogênio selecionado do grupo consistindo do grupo aminosubstituído representado pela fórmula (I) e o grupo aminocíclico representado pela fórmula (II) pode ser obtidomediante uso de um composto de lítio amida representadopela fórmula: Li-AM [em que AM é o grupo amino substituídorepresentado pela fórmula (I) ou o grupo amino cíclicorepresentado pela fórmula (II)] como o composto de lítiçamida.

Na fórmula (I), R1 é um grupo alquila tendonúmero de carbono de 1-12, um grupo cicloalquila ougrupo aralquila, e concretamente inclui grupo metil, grupoetil, grupo butil, grupo octil, grupo ciciohexil, grupo 3-feni1-1-propil, grUpo isobutil e assim por diante. Alémdisso, os R1 podem ser os mesmos ou diferentes.Na fórmula (II), R2 é um grupo alquileno tendo 3-16 grupos metileno, um grupo alquileno substituído, umgrupo oxialquileno ou um grupo N-alquilamino-alquileno.Aqui, o grupo alquileno substituído inclui gruposalquilenos mono-substituídos ou octa-substituídos. Comosubstituintes são mencionados um grupo alquila linear ouramificado tendo um número de carbono de 1-12, um grupocicloalquila, um grupo bicicloalquila, um grupo arila e umgrupo aralquila. Como R2 são concretamente preferíveis ogrupo trimetileno, grupo tetrametileno, grupo hexametileno,grupo oxidietileno, grupo N-alquilazadietileno, grupododecametileno, grupo hexadecametileno e semelhante.

O composto de lítio amida pode ser previamentepreparado a partir de uma amina secundária e um composto delítio e usado para a reação de polimerização, ou pode serproduzido no sistema de polimerização. Como aminasecundária são mencionadas a dimetil amina, dietil amina,dibutil amina, dioctil amina, diciclohexil amina,diisobutil amina e semelhante, assim como aminas cíclicastais como azacicloheptano (isto é, hexametileno imina), 2-(2-etilhexil) pirrolidina, 3-(2-propil) pirrolidina, 3,5-bis(2-etilhexil) piperidina, 4-fenil piperidina, 7-decil-l-azaciclotridecano, 3,3-dimetil-l-azaciclotetradecano,dodecil-l-azaciclooctana, 4-(2-fenilbutil)azaciclooctana, 3-etil-5-ciclohexil-l-azacicloheptano, 4-hexil-1-azacicloheptano, 9-isoamil-l-azacicloheptadecanò,2-metil-l-azacicloheptadec-9-eno, 3-isobutil-l:-azaciclododecano, 2-metil-7-t-butil-l-azaciclododecano, 5-nonil-l-azaciclododecano, 8- (4' -metilfenil) -5-pentil-3-.azabiciclo[5.4.Q]undecano, l-butil-6-azabiciclo[3.2.1]octano, 8-etil-3-azabiciclo[3.2.1]octano,1-propil-3-azabiciclo[3.2.2]nonano, 3-(t-butil)-7-azabiciclo[4.3.0]nonano, !,5,5-trimetil-3-azabiciclo[4.4.0]decano e semelhantes. Por outro lado, como

composto de lítio pode ser usado o hidrocarbil lítiodescrito acima.

O método para produzir o polímero com base emdieno conjugado através da polimerização aniônicautilizando como iniciador de polimerização o composto demetal alcalino orgânico ou semelhante não é particularmentelimitado. Por exemplo, o polímero com base em diençconjugado pode ser produzido mediante polimerização docomposto de dieno conjugado individualmente ou uma mistupdo composto de dieno conjugado e composto de vinilaromático em um solvente de hidrocarboneto inativo para areação de polimerização. Como o solvente de hidrocarbonetoinativo para a reação de polimerização são mencionados opropano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, n-hexano, ciclohexano, propeno, 1-buteno, isobuteno, trans-2-buteno, cis-2-buteno, 1-penteno, 2-penteno, 1-hexeno, 2~hexeno, benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno e assim pordiante. Eles podem ser usados individualmente ou em umacombinação de dois ou mais.

A polimerização aniônica pode ser realizada napresença de um randomizador. O randomizador pode controlara microestrutura do composto de dieno conjugado, e tem umaação cujo conteúdo de ligação-1,2 em unidade de butadienodo polímero utilizando, por exemplo, butadieno como ummonômero é controlado, e unidade de butadieno e unidade deestireno no copolímero utilizando butadieno e estireno comomonômeros que são randomizados, ou semelhante. Como orandomizador são mencionados dimetoxibenzeno,tetraidrofurano, dimetoxietano, dietileno glicol dibutiléter, dietileno glicol dimetil éter, bistetrahidrofuril'propano, trietilamina, piridina, N-metilmorfolina,N,N,N',N'-tetrõ.metil etilenodiamina, 1,2-dipiperidinoetano,potássio-t-amilato, potássio-t-butóxido, sódio-t-amilato eassim por diante. A quantidade do randomizador usado estápreferive lmente dentro de uma faixa de 0,01 a 100 deequivalente molar por 1 mol do composto de metal alcalinoorgânico como um iniciador de polimerização.

A polimerização aniônica pode ser realizadaatravés de qualquer uma dentre polimerização em solução,polimerização em fase de vapor e polimerização em massa. Napolimerização em solução, a concentração do monômero nasolução está preferivelmente dentro de uma faixa de 5 a 50%em massa, mais preferivelmente 10 a 30% em massa. Quando ocomposto de dieno conjugado e o composto de vinil aromáticosão usados juntos como um monômero, o teor do composto devinil aromático na mistura de monômero está preferivelmentedentro de uma faixa de 3 a 50% em massa, maispreferivelmente 4 a 45% em massa. Além disso, o sistema àepolimerização não é particularmente limitado e pode ser umsistema de lotes ou um sistema continuo.

A temperatura de polimerização na polimerizaçãoaniônica está preferivelmente dentro de uma faixa de 0 a150°C, mais preferivelmente de 20 a 130°C. Além disso, tal'polimerização pode ser realizada sob uma pressão degeração, mas é preferível que seja normalmente conduzidasob uma pressão suficiente para manter os monômeros usadòg1substancialmente em uma fase líquida. Quando a reação de:polimerização é realizada sob uma pressão superior àpressão de geração, o sistema de reação deve serpreferivelmente pressurizado com um gás inerte. Além dissò,os materiais de partida usados na polimerização tal comomonômeros, iniciadores de polimerização, solvente esemelhante devem ser usados preferivelmente após assubstâncias de obstrução de reação tal como água, oxigênio,dióxido de carbono, composto protônico e semelhantes, serempreviamente removidos.

Por outro lado, quando o polímero com base emdieno conjugado tendo o terminal ativo é produzido atravésda polimerização por coordenação, como iniciador depolimerização é preferivelmente usado um composto de metalde terra rara, mais preferivelmente uma combinação dosseguintes ingredientes (a), (b) e (c) .

O ingrediente (a) usado na polimerização porcoordenação é selecionado a partir do composto do metal deterra rara, um composto complexo do composto de metal deterra rara e uma base Lewis, e assim por diante. Comocomposto de metal de terra rara são mencionadoscarboxilato, alcóxido, complexo β-dicetona, fosfato,fosfito e semelhantes ao elemento de terra rara. Como abase Lewis são mencionados a acetilacetona, otetraidrofurano, piridina, N,N-dimetilformamida, tiofeno,difenil éter, trietilamina, composto organofosforoso,álcool monohidrico ou dihídrico e assim por diante. Como oelemento de terra rara do composto de metal de terra rarqsão preferíveis o lantânio, neodímio, praseodímio, samárioe gadolínio. Entre eles, neodímio é particularmentepreferível. Além disso, como o ingrediente (a) sãomencionados conçretamente o neodímio tri-2-etilhexanoato eum composto complexo com acetilacetona do mesmo,trineodecanoato de neodímio e um composto complexo comacetilacetona do mesmo, tri-n-butóxido de neodímio e assimpor diante. Esses ingredientes (a) podem ser usadosindividualmente ou em uma combinação de dois ou mais.

O ingrediente (b) usado na polimerização porcoordenação é selecionado a partir dos compostos deorganoalumínio. Como compostos de organoalumínio sãomencionados concretamente um trihidrocarbil alumíniorepresentado pela fórmula: R93Al, um hidreto de hidrocarbilalumínio representado pela fórmula: R92AlH ou R9AlH2 (em queR9 é independentemente um grupo de hidrocarbonil tendo umnúmero de carbono de 1-30), um hidrocarbil aluminoxano comum grupo hidrocarboneto tendo um número de carbono de 1-30e assim por diante. Como compostos de organoalumínio sãomencionados concretamente a trialquila alumínio, hidretode dialquil alumínio, hidreto de alquil alumínio, dihidretode alquil alumínio, alquila aluminoxano e assim por diante.Esses compostos podem ser usados individualmente ou em umacombinação de dois ou mais. Além disso, como ingrediente(b) é usado preferivelmente uma combinação do aluminoxano eoutro composto de organoalumínio.

O ingrediente (c) usado na polimerização porcoordenação é selecionado a partir de um composto contendohalogênio hidrolisável ou um composto complexo com uma baseLewis do mesmo, compostos de organohalogênio tendo umhaleto de alquila terciário, haleto de benzila ou haletoalquila; compostos iônicos constituídos de um ânion não-coordenado e um contra cátion; e assim por diante. Comoingrediente (c) são mencionados concretamente dicloreto dealquilalumínio, cloreto de dialquilalumínio, tetracíoretode silício, tetracíoreto de estanho, um complexo de cloretode zinco e uma base Lewis tal como álcool ou semelhante, umcomplexo de cloreto de magnésio e uma base Lewis tal comoálcool ou semelhante, cloreto de benzila, cloreto de t-butila, brometo de benzila, brometo de t-butil, trifenilcarbônio tetraquis (pentafluorofenil)borato e assim pordiante. Esses ingredientes (c) podem ser usadosindividualmente ou em uma combinação de dois ou mais.

O iniciador de polimerização pode ser preparadopreviamente mediante uso dos ingredientes descritos acima(a), (b) e (c) e, se necessário, o mesmo composto de dienoconjugado que o monômero para a polimerização e/ou umcomposto de dieno não-conjugado. Além disso, ele pode serusado para suportar uma parte ou todo o ingrediente (a) ou(c) sobre um sólido inativo. A quantidade de talingrediente usado pode ser estabelecida adequadamente, masa quantidade do ingrediente (a) é tipicamente de 0,001 a0,5 mmol por 100 g do monômero. Além disso, uma razão molardo ingrediente (b)/ingrediente (a) é preferivelmente de 5 a1.000, e uma razão molar do ingrediente (c)/ingrediente (a)é preferivelmente de 0,5 a 10.

A temperatura de polimerização na polimerizaçãopor coordenação está preferivelmente dentro de uma faixa de

-80 a 150°C, mais preferivelmente de -20 a 120°C. Como osolvente usado na polimerização por coordenação pode s4rusado o solvente de hidrocarboneto inativo para a reaçãoconforme mencionado na polimerização aniônica. Além disso,'a concentração do monômero na solução de reação é idênticacomo no caso da polimerização aniônica. Além disso,pressão de reação na polimerização por coordenação éidêntica como na polimerização aniônica, e o material departida usado na reação também deve ser preferivelmenteaquele a partir do qual as substâncias de obstrução dereação, tal como água, oxigênio, dióxido de carbono,composto protônico e semelhante, são substancialmenteremovidas.

Quando o terminal ativo no polímero com base emdieno conjugado, tendo o terminal ativo é modificado com oagente de modificação, como agente de modificação podem serusados compostos contendo nitrogênio, compostos contendosilício, compostos contendo estanho e assim por diante.

Como o composto contendo nitrogênio utilizávelcomo o agente modificador são mencionadosbis(dietilamino)benzofenona, dimetilimidazolidinona, N-metilpi rrolidona, 4-dimetilaminobenzilideno anilina e assimpor diante. Mediante uso desses compostos contendonitrogênio como o agente modificador, o grupo funcionalcontendo nitrogênio tal como o grupo amino substituído enão-substituído, grupo amida, grupo imina, grupo imidazol,grupo nitrila, grupo isocianato e grupo piridila esemelhantes podem ser introduzidos no polímero com base emdieno conjugado.

Além disso, como o composto contendo silícioutilizável como o agente de modificação é preferível umcomposto de hidrocarbiloxi silano, e o composto dehidrocarbiloxi silano representado pela fórmula (III) <py(IV) é mais preferível.

No grupo funcional de A1 da fórmula (III), iminainclui cetimina, aldimina e amidina, e éster de ácido(tio)carboxílico inclui um éster de carboxilato insaturadotal como acrilato, metacrilato ou semelhante. Além disso,como um metal de um sal de metal de ácido (tio) carboxílicopode ser mencionado um metal alcalino, um metal alcalinoterroso, Al, Sn, Zn e semelhante.

Como R3 e R4 são mencionados um grupo alquilatendo um número de carbono de 1-20, um grupo alquenilatendo um número de carbono de 2-18, um grupo arila tendo umnúmero de carbono de 6-18, um grupo aralquila tendo umnúmero de carbono de 7-18 e semelhantes. Nesse caso, ógrupo alquila e o grupo alquenila podem ser linerares,ramificados ou cíclicos, e incluir, por exemplo, grupometil, grupo etil, grupo n-propil, grupo isopropil, grupon-butil, grupo isobutil, grupo sec-butil, grupo terc-butil,/grupo pentil, grupo hexil, grupo octil, grupo decil, grupododecil, grupo ciclopentil, grupo ciclohexil, grupo vinil,grupo propenil, grupo alil, grupo hexenil, grupo octenil,·grupo ciclopentenil, grupo ciclohexenil e semelhante. AléMdisso, o grupo arila pode ter um substituinte no anelaromático tal como o grupo alquila inferior ou semelhante einclui, por exemplo, grupo fenil, grupo tolil, grupo xilil,grupo naftil e semelhante. Além disso, o grupo aralquilapode ter um substituinte no anel aromático tal como grupoalquila inferior ou semelhante e inclui, por exemplo, grupobenzil, grupo fenetil, grupo naftilmetil e semelhante.

Como o grupo hidrocarboneto inerte divalentetendo um número de carbono de 1-20 em R5 é preferível urçigrupo alquileno tendo um número de carbono de 1-20. O grupoalquileno pode ser linear, ramificado ou cíclico, porém acadeia linear é particularmente preferível. Como o grupoalquileno linear são mencionados o grupo metileno, grupoetileno, grupo trimetileno, grupo tetrametileno, grupopentametileno, grupo hexametileno, grupo octametileno,grupo decametileno, grupo dodecametileno e semelhante.

Além disso, η é um inteiro de 1-3,preferivelmente 3. Quando η é 2 ou 3, cada um dos R3O podeser o mesmo ou diferente.

No composto de hidrocarbiloxi silano representadopela fórmula (III), como o composto de hidrocarbiloxisilano contendo grupo (tio)epóxi pode ser mencionado, porexemplo, 2-glicidoxietil trimetoxisilano, 2-glicidoxietil'trietoxisilano, (2-glicidoxietil) metil dimetoxisilano, 3-glicidoxipropil trimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrietoxisilano, (3-glicidoxipropil)metil dimetoxisilano, 2-(3, 4-epoxiciclohexil)etil trimetoxisilano, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etil trietoxisilano, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etil (metil) dimetoxisilano e aquelesobtidos mediante substituição do grupo epóxi nessescompostos com um grupo tioepoxi. Entre eles,glicidoxipropil trimetoxisilano e 3-glicidoxipropiltrietoxisilano são particularmente preferíveis.Como o composto de hidroxi carbiloxisilanocontendo grupo imina pode ser mencionado N-(1,3-dimetilbutilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, N- (1-metiletilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, N-etilideno-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, N-(1-metilpropilieno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, N- (4-N,N-dimetilaminobenzilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, N-(ciclohexilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina assim como compostos de trimetoxisilil,compostos de metildietoxisilil, compostos deetildietoxisilil, compostos de metildimetoxisilil,compostos de etildimetoxisilil e semelhantes correspondendoa esses compostos de trietoxisilil. Entre eles, N-(1-metilpropilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina e Ip(1,3-dimetilbutilieno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina sãoparticularmente preferíveis.

Como o composto contendo grupo imina (amidina)são mencionados 1-[3-(trietoxisilil)propil]-4,5-dihidroimidazol, 1-[3-(trimetoxisilil)propil]-4,5-dihidroimidazol, N-(3-trietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol, N-(3-isopropoxisililpropil)-4,5-dihidroimizadol; N-(3-metildietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol: e semelhantes. Entre eles, N-(3-trietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol é preferível.

Além disso, outros compostos de hidroxicarbiloxisilano incluem os seguintes. Isto é, como o compostocontendo grupo carboxilato éster são mencionados 3-'metacriIoiloxipropil trietoxisilano, 3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano, 3-metacriloiloxipropil metildietoxisilano,3-metacriloiloxipropil triisopropoxisilano e semelhantes.Entre eles, 3-metacriloiloxipropil trimetoxisilano épreferível.Como o composto contendo grupo isocianato sãomencionados 3-isocianatopropil trimetoxisilano, 3-isocianatopropil trietoxisilano, 3-isocianatopropiltriisopropoxisilano e semelhantes. Entre eles, 3-isocianatopropil trietoxisilano é preferível..

Como composto contendo anidrido carboxílico sãomencionados o anidrido succínico de 3-trietoxisililpropil,anidrido succínico de 3-trimetoxisililpropil, anidridosuccínico de 3-metildietoxisililpropil e semelhantes. Entreeles, anidrido succínico de 3-trietoxisililpropil épreferível.

Por outro lado, R6 e R7 a fórmula (IV) são osmesmos conforme mencionado em R3 e R4 na fórmula (III),respectivamente.

Como composto de hidroxicarbiloxisilahorepresentado pela fórmula (IV) são mencionados, porexemplo, tetrametoxi silano, tetraetoxi silano, tetra-n-propoxi silano, tetraisopropoxi silano, tetra-n-butoxisilano, tetraisobutoxi silano, tetra-sec-butoxisilano, tetra-terc-butoxi silano, metiltrimetoxi silano,metiltrietoxi silano, metiltripropoxi silano,metiltriisopropoxi silano, etiltrimetoxi silano,etiltrietoxi silano, propiltrietoxi silano, butiltrimetoxisilano, feniltrimetoxi silano, feniltrietoxi silano,dimetildimetoxi silano, metilfenildimetoxi silano,viniltrimetoxi silano, viniltrietoxi silano,divinildimetoxi silano, divinildietoxi silano esemelhantes. Entre eles, tetraetoxi silano éparticularmente preferível.

Os compostos de hidrocarbiloxisilano podem serusados individualmente ou em uma combinação de dois oumais. Além disso, um condensado parcial do compostohidrocarbiloxisilano pode ser usado.Como o agente modificador também é preferível umagente de acoplamento representado pela fórmula (V) . 0polímero com base em dieno conjugado modificado com oagente de acoplamento da fórmula (V) tem pelo menos umaligação de estanho-carbono e ligação de silício-carbono. Nafórmula (V) , R8 é independentemente um grupo alquila tendoum número de carbono de 1-20, um grupo cicloalquila tendoum número de carbono de 3-20, um grupo arila tendo umnúmero de carbono de 6-20 ou um grupo aralquila tendo umnúmero de carbono de 7-20. Como R8 são mencionadosconcretamente o grupo metil, o grupo etil, o grupo n-butil,o grupo neofil, o grupo ciclohexil, o grupo n-octil, ogrupo 2-etilhexil e semelhantes. Além disso, Z é estanho ousilício, e X é independentemente cloro ou bromo. Na fórmula(V) , a é um inteiro de 0-3, e b é um inteiro de 1-4, desdeque a + b = 4. Como o agente de acoplamento da fórmula (V)são preferíveis tetracloreto de estanho, R8SnCl3, R82SnCl2,R83SnCl e semelhantes, e tetracloreto de estanho éparticularmente preferível.

A reação de modificação com o agente demodificação mencionado acima é realizado preferivelmentepor intermédio de uma reação em solução. Em tal soluçãopode ser incluído o monômero usado na polimerização. Alémdisso, o sistema de reação da reação de modificação não éparticularmente limitado e pode ser um sistema de bateladaou um sistema contínuo. Além disso, a temperatura de reação,da reação de modificação não é particularmente limitadadesde que a reação prossiga, e a temperatura de reação na*reação de polimerização pode ser adotada no estado em quese encontra. A quantidade do agente de modificação usadoestá preferivelmente dentro de uma faixa de 0,25 a 3,0 mol;,mais preferivelmente de 0,5 a 1,5 mol por 1 mol doiniciador de polimerização usado para produzir o polímerocom base em dieno conjugado.

O polímero com base em dieno conjugado modificadono componente de borracha (A) deve ter preferivelmente umponto de transição vítrea (Tg) não superior a O0C conformemedido por um calorímetro de varredura diferencial (DSC).Quando o ponto de transição vítrea do polímero com base emdieno conjugado modificado excede 0°C, o baixo acúmulo decalor e características em baixa temperatura da composiçãode borracha tendem a ser deterioradas.

A composição de borracha da invenção compreende opolímero com base em dieno conjugado modificado mencionadoacima como o componente de borracha (A). Além disso, ,oconteúdo do polímero com base em dieno conjugado modificadono componente de borracha (A) não é inferior a 10% emmassa. Quando o conteúdo do polímero com base em dienoconjugado modificado no componente de borracha (A) . éinferior a 1.0% em massa, o efeito de melhorar adispersabilidade da carga de reforço (B) é pequeno e ogefeitos de melhorar a trabalhabilidade, baixo acúmulo decalor, características de fratura e resistência ao desgastena composição de borracha são muito pequenos. Além disso,na composição de borracha da invenção, como o composto deborracha (A) exceto o polímero com base em dieno conjugadomodificado pode ser usada borracha natural (NR), mas tambémcopolímero de butadieno-estireno não-modifiçado (SBR),borracha de polibutadieno (BR), borracha de poliisopreno(IR), borracha de butila (IIR), copolímero deetileno/propileno e semelhantes. Entre eles, borrachanatural e borracha de poliisopreno são preferíveis. Essescomponentes de borracha podem ser usados individualmente o!uem uma mistura de dois ou mais.A composição de borracha de acordo com a invençãocompreende não menos do que 20 partes em massa da carga dereforço (B) com base em 100 partes em massa do componentede borracha (A) . Como a carga de reforço (B) sãopreferíveis negro de fumo e silica. Quando a quantidade dacarga de reforço (B) incluída é inferior a 20 partes emmassa com base em 100 partes em massa do componente deborracha (A) , as características de fratura e resistênciaao desgaste da composição de borracha são deterioradas. Nacomposição de borracha de acordo com a invenção, aquantidade de negro de fumo incluída preferivelmente não éinferior a 50 partes em massa com base em 100 partes ^mmassa do componente de borracha (A). Além disso, nacomposição de borracha de acordo com a invenção, iaquantidade de silica composta preferivelmente não :èinferior a 50 partes em massa com base em 100 partes émmassa do componente de borracha (A). Quando a quantidade denegro de fumo ou silica incluída não é inferior a 50 partesem massa, as características de fratura e resistência aqdesgaste da composição de borracha podem seç

suficientemente garantidas. Como negro de fumo sãopreferíveis negros de fumo do tipo FEF, SRF, HAF, ISAF eSAF, e os negros de fumo do tipo HAF, ISAF e SAF são maispreferíveis. Por outro lado, como a silica é preferívelsilica precipitada, silica defumada e semelhante, e é maispreferível a silica precipitada.

A composição de borracha de acordo com a invençãocompreende 5 a 60 partes em massa, preferivelmente 15 a 60partes em massa, mais preferivelmente 20 a 60 partes emmassa do copolímero de composto de dieno conjugado comcomposto de vinil aromático modificado (C) tendo pelo menosum grupo funcional, um teor de composto de vinil aromáticode 5 a 80% em massa, um teor de ligação de vinil em umaporção de composto de dieno conjugado de 10 a 80% em massae um peso molecular médio conforme medido através de umacromatografia de permeação em gel e convertido empoliestireno de 5.000 a 500.000 com base em 100 partes emmassa do componente de borracha (A). Quando a quantidade docopolimero de composto de dieno conjugado com composto devinil aromático modificado (C) de baixo peso molecularincluído é inferior a 5 partes em massa, a trabalhabilidadeda composição de borracha é deteriorada.

O copolimero de composto de dieno conjugado comcomposto de vinil aromático modificado (C) de baixo pesomolecular deve ter um teor de composto de vinil aromáticode 5 a 80% em massa. Quando o teor do composto de vinilaromático ligado é inferior a 5% em massa ou exceder 80% emmassa, a garantia de trabalhabilidade da composição deborracha e a diminuição da tangente de perda (tan δ) dacomposição de borracha não pode ser estabelecidasuficientemente e simultaneamente.

Além disso, o copolimero de composto de dienoconjugado com composto de vinil aromático modificado debaixo peso molecular (C) deve ter um teor de ligação devinil na porção de composto de dieno conjugado de 10 a 80%em massa. Quando o teor de ligação de vinil na porção decomposto de dieno conjugado for inferior a 10% em massa ouexceder 80% em massa, a garantia da trabalhabilidade dacomposição de borracha e a diminuição da tangente de perda(tan δ) da composição de borracha não pode ser estabelecidasuficientemente e simultaneamente.

Adicionalmente, o copolimero de composto de dienoconjugado com composto de vinil aromático modificado debaixo peso molecular (C) tem um peso molecular médioponderai conforme medido através de uma cromatografia depermeação em gel e convertido em poliestireno de 5.000 a500.000, preferivelmente de 20.000 a 400.000, maispreferivelmente de 50.000 a 400.000. Quando o pesomolecular médio é inferior a 5.000, a tangente de perda(tan δ) da composição de borracha tende a subir, enquantoque quando ela excede 500.000, a trabalhabilidade dacomposição de borracha é deteriorada. Além disso, um pesomolecular médio ponderai do copolimero de composto de dienoconjugado com composto de vinil aromático modificado debaixo peso molecular (C) antes da introdução do grupofuncional é de preferivelmente 5.000 a 300.000, maispreferivelmente de 20.000 a 200.000, ainda maispreferivelmente de 50.000 a 150.000 conforme medido atravésde uma cromatografia de permeação em gel e convertida empoliestireno. Nesse caso, é fácil diminuir a tangente deperda (tan δ) e garantir a trabalhabilidade fazendo-se opeso molecular médio ponderai após a introdução do grupofuncional dentro de uma faixa de 5.000 a 500.000.

O copolimero de composto de dieno conjugado comcomposto de vinil aromático modificado de baixo peçomolecular (C) tem pelo menos um grupo funcional. Como ogrupo funcional é preferível um grupo funcional tendo umaafinidade para a carga de reforço (B), e um grupo funcionalcontendo nitrogênio, um grupo funcional contendo silício eum grupo funcional contendo estanho são mais preferíveis.Quando o grupo funcional do copolimero de composto de dienoconjugado com qomposto de vinil aromático modificado (C)tem a afinidade para a carga de reforço (B) , adispersabilidade da carga de reforço (B) na composição deborracha é aperfeiçoada e a trabalhabilidade,características de fratura, resistência ao desgaste e baixoacúmulo de calor da composição de borracha são seguramenteaperfeiçoadas.O copolímero de composto de dieno conjugado comcomposto de vinil aromático modificado (C) pode ser obtidoatravés de (1) um método em que o composto de vinilaromático e o composto de dieno conjugado como o monômerosão copolimerizados com o iniciador de polimerização paraproduzir um copolímero de composto de dieno conjugado comcomposto de vinil aromático tendo um terminal ativo e entãoo terminal ativo é modificado com vários agentes demodificação, ou (2) um método em que o composto de vinilaromático e o composto de dieno conjugado como o monômerosão copolimerizados com um iniciador de polimerização tendoum grupo funcional. Como o composto de vinil aromático s^omencionados estireno, p-metilestireno, m-metilestireno, p-terc-butil estireno, α-metilestireno, clorometil estireno,vinil tolueno e assim por diante. Entre eles, estireno :épreferível. Por outro lado, como o composto de dienoconjugado são mencionados 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2, 3-dimetilbutadieno e assim por diante. 'Entr^eles, 1,3-butadieno é preferível.

Como um iniciador de polimerização usado nasíntese do copolímero de composto de dieno conjugado comcomposto de vinil aromático modificado (C) é preferível umcomposto de metal alcalino orgânico, e mais preferivelmenteum composto de lítio. 0 composto de lítio inclui umhidrocarbil lítio, composto de lítio amida e assim poçdiante, os quais são mencionados como o iniciadores dépolimerização usados na produção do polímero com base emdieno conjugado. Quando o hidrocarbil lítio descrito acimaé usado como o iniciador de polimerização, é obtido umcopolímero tendo um grupo hidrocarbil em um terminal departida de polimerização e um sítio ativo de polimerizaçãoem outro terminal. Além disso, quando o composto de lítioamida descrito acima é usado como o iniciador depolimerização, é obtido um copolímero tendo um grupofuncional contendo nitrogênio em um terminal de partida depolimerização e um sitio ativo de polimerização em outroterminal, o qual tem pelo menos um grupo funcional sem sermodificado com o agente de modificação. Além disso, ocopolímero de composto de dieno conjugado com composto devinil aromático modificado (C) introduzido com pelo menosum grupo funcional contendo nitrogênio selecionado do grupoconsistindo do grupo amino substituído representado pelafórmula (I) e o grupo amino cíclico representado pel$fórmula (II) pode ser obtido mediante uso, por exemplo, docomposto de lítio amida representado pela fórmula: Li-AM[em que AM é o grupo amino substituído representado petafórmula (I) ou o grupo amino cíclico representado pelafórmula (II)] como o composto de lítio amida.

O copolímero de composto de dieno conjugado comcomposto de vinil aromático (C) modificado pode serproduzido da mesma maneira como na produção mencionadaacima do polímero com base em dieno conjugado modificadoatravés da polimerização aniônica com ajuste adequado dasquantidades ou semelhante a do monômero e iniciador de.polimerização, utilizados. Além disso, o copolímero decomposto de dieno conjugado com composto de vinil aromáticomodificado (C). é preferivelmente produzido através dapolimerização em solução. Além disso, como o copolímero decomposto de dieno conjugado com composto de vinil aromáticomodificado (C) tem um teor de composto de vinil aromáticode 5-80% em massa, o teor do composto de vinil aromático ri3quantidade total do composto de dieno conjugado e compostode vinil aromático na solução de polimerização estápreferivelmente dentro de uma faixa de 5-80% em massa.

Quando o terminal ativo no copolímero de compostode dieno conjugado com composto de vinil aromático tendo oterminal ativo é modificado com o agente de modificação,como agente de modificação usado, são preferíveis compostoscontendo nitrogênio, compostos contendo silício, compostoscontendo estanho e assim por diante. Como agente demodificação são usados preferivelmente os agentes demodificação que podem ser usados na produção do polímerocom base em dieno conjugado modificado mencionado acima,especificamente compostos contendo nitrogênio tal comobis(dietilamino)benzofenona, dimetilimidazolidinona, Ntmetilpirrolidona, 4-dimetilaminobenzilideno anilina e assimpor diante, compostos de hidrocarbiloxi silanorepresentados pela fórmula (III) ou (IV) e agentes déacoplamento representados pela fórmula (V) . Quando ocomposto contendo nitrogênio é usado como o agente demodificação, um grupo funcional contendo nitrogênio, talcomo grupos amino substituídos e não-substituídos, grupoamida, grupo imino, grupo imidazol, grupo nitrila, grupoisocianato, grupo piridila e semelhantes podem serintroduzidos no. copolímero de composto de dieno conjugadocom composto de vinil aromático. Quando o composto dehidroxicarbiloxi silano representado pela fórmula (III) 014(IV) é usado como o agente de modificação, um grupofuncional contendo silício pode ser introduzido nocopolímero de composto de dieno conjugado com composto devinil aromático. Quando o agente de acoplamentorepresentado pela fórmula (V) é usado como o agente demodificação, o copolímero de composto de dieno conjugadçcom composto de vinil aromático modificado (C) obtido pelamodificação com o agente de acoplamento tem pelo menos umadentre uma ligação de estanho-carbono e uma ligação desilício-carbono. A modificação com esses agentes demodificação pode ser realizada da mesma maneira como naprodução do pol ímero coro base θγπ dieno conjugado modificadomencionado acima.

Na invenção, a solução de reação contendo ocopolimero de composto de dieno conjugado com composto devinil aromático modificado (C) pode ser seca para separar ocopolimero de composto de dieno conjugado com composto devinil aromático modificado (C) e então o copolimero decomposto de dieno conjugado com composto de vinil aromáticomodificado resultante (C) pode ser incluído no componentede borracha (A) , ou a solução de reação contendo ç>copolimero de composto de dieno conjugado com composto devinil aromático modificado (C) pode ser misturada com umcimento de borracha do componente de borracha (A) , em umestado de solução e, então, seca para se obter a mistura docomponente de borracha (A), e do copolimero (C) de compostQde dieno conjugado com composto de vinil aromáticomodificado.

Na composição de borracha da invenção podem seradequadamente incluídos os aditivos usualmente utilizado?na indústria de borracha tal como um antioxidante, umagente de acoplamento de silano, um acelerador devulcanização, um ativador de acelerador, um agente devu 1 canizaçao e semelhantes dentro de um escopo que nãoprejudique o objetivo da invenção além do componente deborracha mencionado acima (A) , a carga de reforço (B) talcomo negro de fumo, sílica e semelhantes e o copolimero decomposto de dieno conjugado com composto de vinil aromáticode baixo peso molecular (C). Como esses aditivos podem serpreferivelmente utilizados aqueles comercialmentedisponíveis. A composição de borracha pode ser produzidamediante inclusão do componente de borracha (A) contendo o'polímero com base em dieno conjugado modificado com a carga1de reforço (B) e do copolimero de composto de dienqconjugado com composto de vinil aromático de baixo pesomolecular (C) e, se necessário, dos aditivos adequadamenteselecionados, moagem, aquecimento, extrusão e assim pordiante.

O pneu de acordo com a invenção é caracterizadopelo uso da composição de borracha mencionada acima, naqual a composição de borracha é usada preferivelmente nabanda de rodagem. 0 pneu de acordo com a invenção não éparticularmente limitado desde que a composição de borrachamencionada acima seja usada em qualquer elemento deborracha do pneu, e possa ser produzida pelo método usual.Além disso, como um gás de preenchimento do pneu pode seyusado ar comum ou ar tendo uma pressão de oxigênio parcialregulada, mas também gases inertes tais como nitrogênio/argônio, hélio e assim por diante.

Os exemplos a seguir são fornecidos comoilustração da invenção e não pretendem ser limitações damesma.

EXEMPLOS

(Método de produção do polímero A)

A um recipiente de vidro de pressão de 800 mL,seco e purgado com nitrogênio são adicionados 300g deciclohexano, 40 g de 1,3-butadieno, 10 g de estireno e 0,2mmol de ditetrahidrofuril propano, e adicionados ainda 0,4mmol de n-butil litio (n-BuLi) e então a reação depolimerização é conduzida a 50°C por 1,5 horas. A conversãoé de aproximadamente 100 %. Posteriormente, 0,5 mL de umasolução de 2,6-di-t-butil-p-cresol (BHT) em isopropanol(concentração de BHT: 5% em massa), é adicionado ao sistemade polimerização para interromper a reação de polimerizaçãoe então o sistema é seco de acordo com uma forma comum paraobter um polime.ro A.

(Método de produção do polímero B)Um polímero B é obtido da mesma maneira como opolímero A exceto que 0,48 mmol de lítio hexametileno imidapreparado in situ [HMI-Li; uma razão molar de hexametilenoimina (HMI)/lítio (Li) = 0,9] em termos de um equivalentede lítio é usado como o iniciador de polimerização.

(Métodos de produção dos polímeros C e E-I)A um recipiente de vidro de pressão de 800 mLseco e purgado com nitrogênio são adicionados 300 g deciclohexano, 40 g de 1,3-butadieno, 10 g de estireno e 0,24mmol de ditetrahidrofuril propano, e adicionalmente sãoadicionados 0,48 mmol de n-butil lítio (n-BuLi); e então areação de polimerização é conduzida a 50°C por 1,5 horas. Aconversão é de aproximadamente 100%. Então, um agente demodificação mostrado na Tabela 1 é imediatamente adicionadoem uma quantidade mostrada na Tabela 1 ao sistema dei;polimerização e adicionalmente a reação de modificação éconduzida a 50°C por 30 minutos. Posteriormente, 0,5 mL deuma solução de 2., 6-di-t-butil-p-cresol (BHT) em isopropanol(concentração de BHT: 5% em massa) é adicionado ao sistemade polimerização para parar a reação de polimerização eentão o sistema é seco de acordo com a forma usual paraobter um polímero C ou E-I.

(Método de produção do polímero D)Um polímero D é obtido da mesma maneira como o'polímero C exceto que 0,48 mmol de lítio hexametileno imid^preparado in situ [HMI-Li; uma razão molar de hexametilenoimina (HMI)/lítio (Li) = 0,9] em termos de um equivalentede lítio é usado como um iniciador de polimerização.

Método de produção de SBR A' liquidoA um recipiente de vidro de pressão de 800 mLseco e purgado com nitrogênio são adicionados 300 g deciclohexano, 40 g de 1,3-butadieno, 10 g de estireno e 0,90mmol de ditetrahidrofuril propano, e adicionalmente éadicionado 0,90 mmol de n-butil litio (n-BuLi); e então areação de polimerização é conduzida a 500C por 2 horas. Aconversão é de aproximadamente 100%. Posteriormente, 0,5 mLde uma solução de 2,6-di-t-butil-p-cresol (BHT) emisopropanol (concentração de BHT: 5% em massa) é adicionadoao sistema de polimerização para interromper a reação depolimerização e então o sistema é seco de acordo com umaforma usual para obter um SBR A' liquido.

Método de produção de SBR B' liquidoUm SBR B' liquido é obtido da mesma maneira comoo SBR A' liquido exceto que 0,90 mmol de litio hexametilenoimida preparado in situ (HMI-Li; uma razão molar de:hexametileno imina (HMI)/litio (Li) = 0,9] em termos de umequivalente de litio é usado como o iniciador depolimerização.

Método de produção de SBRs C' e E'-I' liquido

A um recipiente de vidro de pressão de 800 mL,seco e purgado com nitrogênio são adicionados 300 g deciclohexano, 40 g de 1,3-butadieno, 13 g de estireno e 0,90mmol de ditetrahidrofuril propano, e adicionalmenteacrescentado 0,90 mmol de n-butil litio (n-BuLi), e entãòreação de polimerização é conduzida a 500C por 2 horas. Aconversão é de aproximadamente 100%. Então, um agente demodificação mostrado na Tabela 1 é imediatamente adicionadoem uma quantidade mostrada na Tabela 2 ao sistema depolimerização e reação de modificação adicional é conduzidaa 50 °C por 30 minutos. Posteriormente, 0,5 mL de umasolução de 2,6-di-t-butil-p-cresol (BHT) em isopropanol(concentração de BHT: 5% em massa) é adicionado ao sistemade polimerização para parar a reação de polimerização eentão o sistema é seco de acordo com uma forma usual paraobter um SBR C' ou E'-I' liquido.

Método de produção de SBR D' liquidoUm SBR D' líquido é obtido da mesma maneira comoo SBR C' líquido exceto que 0,90 mmol de lítio hexametilenoimida preparado in situ (HMI-Li; uma razão molar dehexametileno imina.(HMI)/lítio (Li) = 0,9] em termos de umequivalente de lítio é usado como o iniciador depolimerização.

O peso molecular médio numérico (Mn), pesomolecular médio ponderai (Mw), microestrutura, teor deestireno ligado e ponto de transição vítrea dos polímerosA-I produzidos conforme descrito acima e o peso molecularmédio ponderai (Mw), microestrutura e teor de estirenoligado do SBRs A'-I' líquido produzido conforme descritoacima são medidos de acordo com os métodos a seguir. Osresultados nos 'polímeros A-I são mostrados na Tabela 1 e osresultados no SBRs A'-I' líquido são mostrados na Tabela 2.

(1) Peso molecular médio numérico (Mn) e pesomolecular médio ponderai (Mw)

O peso molecular médio numérico (Mn) e o pesomolecular médio ponderai (Mw) de cada polímero e o peso'molecular médio ponderai (Mw) de cada SBR líquido conformeconvertidos em poliestireno são medidos através decromatografia de permeação em gel [GPC: HLC-8020 fabricado'por TOSOH, coluna: GMH-XL (duas colunas em série) fabricadopor TOSOH, detector: refratômetro diferencial (RI)] como umpadrão de poliestireno monodisperso. O peso molecular médipnumérico antes da reação de modificação e o peso molecularmédio ponderai após a reação de modificação de cad^polímero são móstrados na Tabela 1 e o peso molecular médioponderai após a reação de modificação de cada SBR líquido émostrado na Tabela 2.

(2) Microestrutura e teor de estireno ligado

A microestrutura do polímero é determinada por ummétodo infravermelho (método Morello) e o teor de estirenoligado do polímero é determinado a partir de uma relaçãointegral de espectro 1H-NMR.

(3) Ponto de transição vítrea

O ponto de transição vítrea de cada polímero émedido mediante resfriamento de cada polímero a -100°C eentão aquecimento em uma taxa de elevação de temperatura de10°C/minuto com um instrumento de calorímetro de varreduradiferencial (DSC) do tipo 7 fabricado por PerkinElmer, Inc.Tabela 1

<table>table see original document page 41</column></row><table>Tabela 2

<table>table see original document page 142</column></row><table>*1 tetracloreto de estanho,

*2 Ν,N'-dietilamino benzofenona

*3 Dimetilimidazolidinona

*4 N-metilpirrolidona

*5 N-(1,3-dimetilbutilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina.

*6 N-(3-trietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol.

Então, uma composição de borracha tendo umareceita de composição conforme mostrado na Tabela 3 épreparada mediante uso dos polímeros A-I e o SBRs A'-I'líquido ou óleo aromático e, adicionalmente, vulcanizada a160°C por 15 minutos para obter uma borracha vulcanizada, ea resistência ao desgaste e tangente de perda (tan δ) daborracha desse modo vulcanizada são medidos de acordo comos métodos a seguir. Os resultados são mostrados nasTabelas 4-7.

(4) Resistência ao Desgaste

A resistência ao desgaste é avaliada mediantemedição de uma quantidade desgastada em uma razão dedeslizamento de 60% e temperatura ambiente por intermédiode um aparelho de teste de abrasão Lambourn, o qual émostrado por um índice como um índice de resistência aodesgaste com base na resistência ao desgaste da composiçãode borracha utilizando o polímero não modificado A e óleoaromático é 100. Quanto maior o valor, melhor a resistênciaao desgaste.

(5) Tangente de perda (tan δ)

Tangente δ é medida em uma temperatura de 50°C,uma freqüência de 15 Hz e uma tensão de 5% mediante uso deum dispositivo de medição de viscoelasticidade fabricado,pela RHEOMETRICS Corporation, e representado por um índicecom base em que a perda de tangente (tan δ) da composiçãode borracha utilizando o polímero A e óleo aromático é 100.Quanto menor o valor de índice, mais excelente é o baixoacúmulo de calor.

Tabela 3

<table>table see original document page 44</column></row><table>

*7 Polimeros A-I produzidos cnoforme descritoacima. O tipo do polímero usado é mostrado nas Tabelas 4-7".

*8 ISAF, uma área de superfície específica deabsorção de nitrogênio (N2SA) = 111 m2/g.

*9 Nipsil AQ (marca comercial) fabricado pelaNippon Silica Industrial Co., Ltd.*10 Óleo aromático ou o tipo do SBRs A'-I'liquido usado é mostrado nas Tabelas 4-7.

*11 N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina.

*12 Si 69 (marca comercial) fabricado pelaDegussa Corporation, bis(3-trietoxisililpropil)tetrasulfeto.

*13 Dissulfeto de Mercaptobenzotiazil

*14 Difenil guanidina

*15 N-t-butil-2-benzotiazolil sulfenamida.Tabela 4

Resisrencia ao desgaste de cada composiao de borracha produzida de acordo com a formulacao A

<table>table see original document page 46</column></row><table>Tabela 5

<table>table see original document page 47</column></row><table>Tabela 6

Resistencia a desgaste de cada composicao de borrocha produzida de acordo com a formulacao B(indice)

<table>table see original document page 48</column></row><table>Tabela 6

Tangente de perda(tan δ)de cada composicao de borrocha produzida de acordo com a formulacao B(indice)

<table>table see original document page 49</column></row><table>Conforme visto a partir das Tabelas 4-7, acomposição de borracha utilizando os polímeros B-I(polímero com base em dieno conjugado modificado) como ocomponente de borracha (A) e os SBRs B'-I' líquido(copolímero aromático modificado de baixo peso molecular(C) ) em vez do óleo aromático tem baixo acúmulo de calor eresistência ao desgaste altamente aperfeiçoados emcomparação com as composições de borracha utilizando ospolímeros B-I como o componente de borracha (A) e o óleoaromático.

Por outro lado, as composições de borrachautilizando o SBR A' líquido (copolímero aromático nãomodificado de baixo peso molecular (C) ) em vez do óleoaromático tem resistência ao desgaste e baixo acúmulo decalor, aperfeiçoados, em comparação com a composição deborracha utilizando o óleo aromático, porém, tem um grau deaperfeiçoamento inferior com base nas composições deborracha utilizando os SBRs B'-I' líquido.

Claims (5)

1. composição de borracha compreendendo não menosque 20 partes em massa de uma carga de reforço (B) e 5 a 60partes em massa de um copolimero de composto de dienoconjugado com composto vinil aromático modlflcado (C) tendopeio menos um grupo funcional, um teor de composto vinilaromático de 5 a 80% em massa, um teor llgação de vinil emuma porção de composto de dieno conjugado de 10 a 80% emmassa e um peso molecular ponderai médio como medido atravésde uma cromatografia de permeação em gel e convertido apoliestireno de 5.000 a 500.000 com base em 100 partes emmassa de um componente de borracha (A) contendo não menos que-10% em massa de um polimero com base em dieno con.ugadomodificado tendo pelo menos um grupo funcional.

2. Composição de borracha, de acordo com areivindicação 1, em que o composto vinil aromático nocopolimero de composto de dreno conjugado com composto vinilaromático modificado (C) é estireno.

3. Composição de borracha, de acordo com areivindicação 1 ou 2, em que o composto de dieno Conjugado nocopolimero de composto de dieno conjugado com composto vinilaromático modificado (C) é butadieno.

4. Composicao de borracha, de acordo com qualqueruma das reivindicações 1 a 3, em que o copolimero de compostode dreno conjugado com composto vinil aromático modificado(C) e uma borracha de copolimero butadieno-estirenopolimerizado em solução.

5. Composição de borracha, de acordo comqualquer uma das rervindrcaçOes 1 a 4, em que o copolimero decomposto de dieno conjugado com composto vinil aromaticomodifiçado (C) tem um peso molecular médio ponderai comomedido através de uma cromatografia de permeaçâo em gelconvertido a poliestireno de 20.000 a 400.000.