BRPI0616085A2 - processo para preparação de copolìmeros tribloco aba à base de (met)acrilato - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA PREPARAçãO DE COPOLìMEROS TRIBLOCO ABA à BASE DE (MET)ACRILATO. A invenção refere-se a um processo para a preparação de copolímeros tribloco ABA à base de (met)acrilatos com uma funcionalização olefínica dos blocos A.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA PREPARAÇÃO DE COPOLÍMEROS TRIBLOCO ABA À BASE DE(M ET) ACRIL ATO ".
A invenção refere-se a um processo para preparação decopolímeros tribloco ABA à base de (met)acrilato com uma funcionalizaçãoolefínica dos blocos A e ao seu uso, por exemplo, como pré-polímeros parareações análogas a de polímeros ou como Iigantes em selantes.
Copolímeros feitos sob medida ("Tailor-Made Copolymers") comcomposição, comprimento de cadeia, distribuição de massa molar, etc.definidas são um amplo campo de pesquisa. Uma das distinções feitas éentre polímeros gradientes e polímeros em bloco. Várias aplicações sãoconcebíveis para esses materiais. Algumas delas serão brevementeapresentadas abaixo.
Polímeros em bloco têm uma transição brusca ("SharpTransition") entre os monômeros da cadeia polimérica, que se define comouma fronteira entre os blocos individuais. Um processo de síntese típico parablocos poliméricos AB é a polimerização controlada do monômero A e emoutra etapa mais adiante, a adição do monômero B. Além da polimerizaçãoseqüencial através da adição em bateladas ao reator, um resultado similarpode também ser obtido pela alteração brusca das composições dos doismonômeros, no caso de sua adição contínua, em pontos definidos ao longodo tempo.
Como métodos de polimerização viva ou controlada, a polimeri-zação aniônica ou polimerização por transferência de grupos é também a-companhada por métodos modernos de polimerização de radical controladacomo, por exemplo, a polimerização RAFT. O mecanismo da polimerizaçãoRAFT é descrito em maiores detalhes no WO 98/01478 ou EP 0 910 587.Exemplos de aplicações são encontrados no EP 1 205 492.
Um novo modo de polimerização trouxe a técnica para bem maisperto do objetivo de produzir polímeros sob medida. O método ATRP (AtomTransfer Radical Polymerization - polimerização via radical por transferênciade átomos) foi desenvolvido nos anos 90 definitivamente peJo professoratyjaszewski (Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, p.5614;WO 97/18247; Science, 1996, 272, p.866). ATRP produz (homo) polímeroscom distribuição estreita na faixa de massa molar de Mn = 10 OOO - 120 000g/mol. Uma vantagem particular nesse caso, é que tanto o peso molecularuanto a distribuição do peso molecular podem ser regulados. Comopolimerização viva, além disso, ele permite a construção almejada dearquiteturas poliméricas como, por exemplo, copolímeros aleatórios ououtras estruturas de copolímero em bloco. Através de iniciadorescorrespondentes, também é possível obter, por exemplo, copolímeros embloco não usuais e polímeros estrela. Princípios teóricos relacionados aomecanismo de polimerização são elucidados em referências que incluemHans Georg Elias, Makromoleküle, Volume 1, 6â edição, Weinheim 1999, p.344.
Os métodos de radical livre com crescimento controlado sãotambém particularmente adequados para a funcionalização desejada - comopara a terminação, por exemplo - de polímeros vinílicos. Interesse particularune aqui as funções olefínicas, entre outras.
Um campo particularmente importante de aplicação para ospolímeros vinílicos com grupos funcionais terminais são formulações20 reticuláveis que são capazes de abranger diferentes setores de aplicação.Essas aplicações englobam não apenas o uso direto dos produtos, comodescrito, por exemplo, em Mõeller et al. (Polymer Preprints; 46, p. 341 f;2005) para polimetacrilatos com funcionalização olefínica não terminal, mastambém a adição análoga a de polímeros para gerar, por exemplo, funções25 silila, hidroxila, ou epóxi, que podem encontrar aplicação via reaçõescorrespondentes em uma formulação reticulável. Compostos funcionalizadoscom hidrossilila são reticuláveis com frações de água - provenientes daumidade atmosférica, por exemplo. Funções hidroxila podem reagir, porexemplo, na formulação, com polímeros contendo grupos isocianato, e30 compostos contendo epóxi, por meio da diversidade de longo alcance dereações conhecidas que envolvem a abertura de anéis. Como um segundocomponente em uma formulação desse tipo, é possível fazer uso, porexemplo, de poliuretanos, poliamidas, poliéteres como oxido de polietilenoou óxido de polipropileno, poliolefinas como o polibutadieno ou poliisopreno,ou ainda poliésteres como tereftalato de polietileno ou policaprolactona. Osmais utilizados em relação a selantes de aplicação na construção,entretanto, são os silicones que sofrem reticulação via grupos hidrossililacorrespondentes.
Todos esses polímeros descritos são preparados por meio deprocessos de polimerização por adição iônica ou por policondensação e/oupoliadição. Nesses processos, a preparação de produtos com grupo defuncionalidade final não é problemática. Em contraste, a funcionalizaçãodesejada no final da cadeia é virtualmente impossível no caso depolimerização de adição via radical livre. Assim, poliestirenos oupolimetacrilatos até hoje atuaram apenas de forma menor como constituintesde formulação para selantes utilizados na indústria da construção. Um novomodo de preparar esses produtos, entretanto, surgiu, com odesenvolvimento de métodos de polimerização de adição por radical livre decrescimento controlado, como, por exemplo, o ATRP. Assim, essesmonômeros são também agora disponíveis para a construção dasarquiteturas poliméricas correspondentes.
Uma outra aplicação possível para polímeros terminadosolefinicamente é o objetivo de formar hidrogéis, por exemplo, em umaformulação adequada. Essa aplicação é descrita em maiores detalhes na US2005/0113543. Um problema com polímeros com terminação desse tipo, noentanto, é que a operação de transformação em gel leva muito tempo devidoà baixa concentração de grupos reativos. Uma outra desvantagem é que, nocaso de produtos polimerizados por meio de radicais livres, a viscosidadeanterior à transformação em gel é decididamente alta e pode, assim, levar aum freio adicional no processo.
Uma possibilidade de provisão de poli(met)acrilatos sintetizadospor ATRP com funcionalização olefínica nos grupos terminais é descrita naUS 2005/0113543. Desvantagens desse processo, no qual um grupoolefínico é introduzido por um iniciador insaturado e o outro por substituiçãoda terminação halogenada da cadeia por compostos organoestanho,envolvendo a transferência de um grupo alila, são o inevitável carátermultiestágio do processo, o uso de compostos tóxicos de estanhoinaceitáveis, e uma iniciação monofuncional, o que exclui a síntese decopolímeros tribloco ABA simétricos da invenção.
A síntese de poli(met)acrilatos simetricamente construídos,terminados, com iniciadores bifuncionais, envolvendo substituiçãosubseqüente dos átomos de halogênio terminais por alcóxidos insaturados, édescrita na EP 0 976 766 ou EP 1 179 567 e também na US 6 274 688.Aqui, outra vez, deve ser observada uma clara desvantagem na natureza deduplo-estágio do processo. Além disso, a síntese desejada de copolímerosem bloco, e especificamente copolímeros tribloco, não é parte da invenção.Em vez disso, as patentes referidas descrevem especificamente apreparação de homopolímeros ou copolímeros com distribuição aleatória.
A aplicação de um processo de estágio único para a síntese depolj(met)acrilatos olefinicamente terminados é descrita na EP 1 085 027.Pela adição de dienos não conjugados a uma solução de polimerizaçãoiniciada com o uso de um iniciador ATRP bifuncional, a polimerização édescontinuada e o produto é terminado. O método é descrito com maiorprecisão na EP 1 024 153 e EP 1 153 942. Essas publicações tambémdescrevem o uso dos materiais como um intermediário para uma reaçãoadicional para gerar produtos terminados em silila. Em relação àhidrossililação dos produtos e a formulações que são usadas comreticulação subseqüente para formação de selantes, uma descrição maisprecisa é encontrada na EP 1 153 942 - e uma descrição corrente doprocesso é reinvidicada na EP 1 498 433. Todas essas descrições propõemexclusivamente somente produtos terminados. Nenhum dos polímerosdescritos tem uma estrutura em bloco.
Uma desvantagem desses produtos quando comparados compolímeros contendo blocos externos curtos multi-funcionalizados é a maiorprobabilidade de serem obtidos produtos sem funcionalização em umaextremidade. Uma outra desvantagem observada é a reação incompleta emreações subseqüentes, como em uma hidrossililação, por exemplo. Emambos os casos, para reações adicionais subseqüentes como, por exemplo,na operação de formulações selantes de cura, um grau relativamente baixode reticulações é obtido, o que se contrapõe à estabilidade mecânica e aestabilidade química.
Uma outra vantagem dos copolímeros em bloco da invençãocom relação aos produtos terminados é uma reticulabilidade melhorada emformulações selantes. Essa reticulabilidade é melhorada pela distribuiçãodas funcionalidades nos segmentos finais. Além disso, reticulaçãoexcessivamente justa é descartada por uma distribuição dos grupos reativosnos segmentos terminais. Por segmento terminal entende-se uma seção decadeia que é responsável em cada caso por não mais que 20% em massa,preferivelmente não mais que 10 % em massa, e muito preferivelmente nãomais que 5% em massa da cadeia polimérica total. Uma desvantagem deIigantes preparados com radicais livres deste tipo seria uma distribuiçãoaleatória dos grupos funcionais na cadeia polimérica. Isso leva a umareticulação justa ("Tight Crosslinking") e, em conseqüência, a umaelasticidade reduzida por parte do selante. Além disso, isso pode resultartambém em dificuldade de ligação ao substrato.
Apesar de improvável no caso de uma reação com um meroreagente de terminação ("pure terminating reagent"), EP 1 024 153 relata umgrau de funcionalização £ 2. Se esse produto estivesse disponível poraquela rota de síntese, então ele só poderia ser um polímero contendo duasou mais unidades dieno no final da cadeia. A proximidade espacial direta dasduas unidades, entretanto, não pode ser vista como compensação adequadapara as desvantagens descritas acima.
O EP 1 179 545 propõe diversas terminações do polímero com oobjetivo de produzir selantes, que incluem, entre outros, um Iigante baseadoem (met)acrilato. Por exemplo, terminações de cadeia insaturada sãoligadas pela substituição do terminal halogenado com reagentes iônicos, eelas são hidrossililadas antes das reações de reticulação ou reticuladoscomo são com grupos acrilato no agente de co-formulação. Tambémdescrita é a substituição para produtos terminados em OH, que sãocoformulados com diisocianatos. É de conhecimento comum, no entanto,que grupos terminais OH desse tipo, que são normalmente aromáticos, sãofreqüentemente instáveis. Além disso, os produtos descritos nesse relatóriosão também sujeitos às desvantagens descritas acima, como umaterminação exclusiva e a necessidade de uma síntese em dois estágios ,com uma reação análoga a de polímeros na segunda etapa.
O EP 1 158 006 expande os conceitos de terminação descritos,em uma multiplicidade de aspectos: por um lado, o grupo de reagentesadequados para terminação é expandido a fim de incluir dienos cíclicoscomo, por exemplo, ciclooctadienos. Com essa suplementação, no entanto,não existe aparentemente nenhuma extensão correspondente com relação àarquitetura do polímero. Por outro lado, existe uma descrição dasuplementação de reações análogas a 5 de polímeros - como ahidrossililação acima descrita - para incluir reações de adição para gerarpolímeros terminados em OH- e/ou amina-, e para incluir epoxidações.Essas reações não são novas em si. Do mesmo modo, essas reaçõespodem também ser realizadas analogamente com os copolímeros triblocoABA funcionalizados descritos no presente relatório.
Polímeros obtidos por um processo de polimerização por adiçãode radical livre freqüentemente exibem índices de molecularidade bemacima de 1,6. No caso de uma distribuição de peso molecular desse tipo,portanto, existem inevitáveis polímeros de cadeia muito curta e polímeros decadeia extremamente longa no produto como um todo. Os subprodutos decadeia curta podem afetar de modo negativo a estabilidade química doproduto. Subprodutos de cadeia longa, no entanto, levam a um aumentodesproporcional na viscosidade do polímero fundido ou da solução depolímero. Esse efeito não é compensado de modo algum pelas cadeias dedistribuição ampla de baixa massa molecular que são eficazes comoplastificantes em certas circunstâncias. Estas desvantagens de Iigantesbaseados em (met)acrilato polimerizados por meio de radicais livres podemser eliminadas com a capacidade de obtenção, através do uso de ummétodo de polimerização controlado, na forma de polimerização via radicalpor transferência de átomos, para criar Iigantes disponíveis que possuamdistribuições de peso molecular muito estreitas e que, em resultado disso,comparados com (met)acrilatos polimerizados com radicais livres, possuemuma baixa fração de constituintes de alta massa molecular. Em misturas depolímeros em particular, estes constituintes produzem um aumento naviscosidade.
Além da ATRP, outros métodos também são empregados para asíntese de arquiteturas poliméricas olefinicamente funcionalizadas. Os doismétodos relevantes serão descritos resumidamente abaixo. Nesse contexto,existe uma delimitação da presente invenção em termos de produtos etambém de metodologia. Ênfase particular é dada aqui às vantagens daATRP em relação a outros processos:
A DE 38 32 466 descreve, entre outras coisas, a preparação decopolímeros tribloco P(AMA) - (MMA) - (AMA) por meio de polimerizaçãopor transferência de grupo (GTP). Por um lado, GTP provou agora ser depouco interesse industrial, devido à susceptibilidade do processo acontaminação, e devido aos altos custos associados com o processo. Poroutro lado, o relatório de patente descreve exclusivamente copolímeros embloco contendo blocos de homopolímeros AMA. Com os materiais descritosno relatório da patente, no entanto, é prontamente aparente às pessoasexperientes que esses polímeros tendem rapidamente a reações dereticulação prematuras e, portanto, não podem ser estáveis em estoquemesmo quando estabilizadas.
Produtos muito similares àqueles descritos na presente invençãosão apresentados na EP 1 268 591. Os produtos em questão têm umavariedade de arquiteturas de copolímeros em bloco, que podem conter emum bloco, entre outros, metacrilatos de alila, como unidade reativa, por meioda formação interina de micelas para posterior reação para formação demicrogéis. A fração predominante das arquiteturas apresentadas, contudo,compreende copolímeros dibloco AB apresentando uma solubilidadeacentuadamente diferenciada dos dois blocos no solvente que envolve osmateriais. Para qualquer pessoa experiente é rapidamente aparente queestruturas dibloco AB em particular são importantes para a formação dessesmicrogéis. A listagem de arquiteturas tribloco ABA portanto não parecepertencer à invenção. A invenção citada também se diferencia da presenteinvenção pelo fato de, com relação aos polímeros descritos no presentetexto, uma grande diferença de solubilidade entre os blocos não serdesejada e ser, na realidade, prejudicial. Gelificação, como deliberadamentetratada no EP 1 268 591, é sem dúvida indesejada no contexto do uso doscopolímeros tribloco da invenção. Uma terceira diferença crítica em relaçãoà EP 1 268 591 está no método utilizado. O texto citado descreve produtosexclusivamente polimerizados através de transferência de cadeia reversívelpor adição-fragmentação (RAFT). Esse método, que é também um métodode polimerização por radical livre de crescimento controlado, é claramentediferente do ATRP utilizado nessa invenção. Iniciadores no RAFT sãoexclusivamente compostos de enxofre, que são incorporados ao final dacadeia e/ou, no caso de iniciadores multifuncionais, no meio da cadeia.Desvantagens desse método são os iniciadores de odor muito forte que, seincompletamente convertidos, devem ser removidos, o que é inconveniente,e a incorporação do fragmento de enxofre na cadeia. Em certascircunstâncias esse fragmento pode reduzir a durabilidade térmica dopolímero. Quando a ATRP é empregada, entretanto, exclusivamentefragmentos iniciadores, que como os monômeros utilizados, são compostosde elementos de carbono, hidrogênio e oxigênio, são incorporados na cadeiapolimérica.
Uma outra diferença em relação à EP 2 168 591 é definida pelacomposição dos blocos funcionalizados. Enquanto nos polímeros dainvenção o objetivo é por frações extremamente pequenas dos gruposreativos, não há detalhes mais precisos disso na EP 1 268 591. Pode serassumido, no entanto, que o número desses grupos para a formação de ummicrogel pode ser ou deve ser maior. Esse aspecto é deixado claro também,em particular, pelos pontos de partida marcantemente diferentes da EP 1268 591 e da presente invenção.Um novo estágio no desenvolvimento são os copolímerostribloco descritos abaixo. Uma distinção é feita entre copolímeros triblocoABC e ABA.
Copolímeros tribloco ABA devem ser igualados, por sua vez, acopolímeros 5-bloco de composição ACBCA.
Foi um objetivo preparar polímeros tribloco de estrutura ABA.Em particular, há uma necessidade de poli(met)acrilatos terminadosolefinicamente e/ou poli(met)acrilatos que, em termos de suas propriedades,se igualem ou cheguem bem perto dos materiais terminados olefinicamente.Isso pode ser alcançado, por exemplo, através da incorporação de uma apoucas unidades contendo grupos olefínicos no final da cadeia cujaatividade de polimerização seja baixa ou nula. Terminações de cadeia sãoutilizadas como um termo para segmento terminal de um polímero, que éresponsável por não mais de 1-20% em peso do peso total do polímero.
Poli(met)acrilatos que possuem terminações de cadeiainsaturados, ou poli(met)acrilatos com terminação insaturada, sãoadequados como prepolímeros para reticulação, para posterior reação dasterminações de cadeia, com o objetivo de adicionar funcionalidades queeram até o momento inacessíveis, ou por exemplo, para reações biológicasespecíficas.
Um outro objetivo da invenção é prover polímeros contendofuncionalidades olefínicas reativas, como ligantes, de modo que o númerodesses grupos no polímero, embora mantendo disponibilidade efetiva para areação de cura, seja minimizado. Uma fração relativamente alta de grupospolares no Iigante leva a possível gelificação ou ao menos a um aumentoadicional na viscosidade do fundido ou da solução. Esse objetivo pode seralcançado pela adição controlada das funcionalidades no final da cadeia ouem sua proximidade.
Essa invenção provê adicionalmente à funcionalização de blocoscurtos A em copolímeros tribloco ABA através da incorporação demonômeros di- insaturados adequados durante o estágio final de umapolimerização seqüencial. Crítico para o sucesso desse processo é que osdois grupos olefínicos do monômero tenham diferentes atividades depolimerização.
Um outro objetivo é prover um material com distribuição de pesomolecular muito estreita de menos de 1,6, preferencialmente de menos de1,4. Isso minimiza não só as frações de constituintes de massa molecularrelativamente alta, cujos efeitos incluem contribuir para um aumentoindesejado na viscosidade da solução ou do fundido, mas também asfrações de constituintes de massa molecular particularmente baixas, quepodem induzir a deterioração na resistência do solvente do ligante.
Em vista da técnica previamente identificada e discutida, um dosobjetivos subjacentes foi o de prover uma constituinte formulação paraselantes que tem uma grande força inicial sem ocorrência de gelificaçãoprematura. Além disso, a intenção foi atingir uma redução na viscosidade,e/ou na estabilidade da viscosidade do fundido ou de uma solução do liganteem uma determinada temperatura de processamento, com o objetivo deaumentar as propriedades de processamento. Os objetivos relacionados,além disso, entre outros, a apenas uma pequena fração de componentesextraíveis no selante curado, e as propriedades de adesão muito boas comrespeito a um grande número de diferentes materiais.
É um objetivo da presente invenção, portanto, entre outros,prover um ligante para selantes que seja terminado olefinicamente ou entãotenha um pequeno número de grupos livres insaturados nas proximidadesdas terminações de cadeia. Quando formulados em selantes, essesmateriais apresentam maior elasticidade. Isso também resulta em umamelhora na adesão ao substrato.
O objetivo foi atingido tornando disponíveis copolímeros embloco de composição ABA contendo £ 4 grupos olefínicos nos blocosindividuais A, caracterizado pelo fato de o bloco A, um copolímero contendo(met)acrilatos funcionalizados olefinicamente e monômeros selecionados dogrupo de (met)acrilatos ou misturas dos mesmos e um bloco B, contendo(met)acrilatos ou misturas dos mesmos, os quais não têm função olefínicaadicional, serem polimerizados como copolímeros em bloco ABA.Foi descoberto que copolímeros em bloco ABA contendo £ 2grupos insaturados nos blocos individuais A também podem ser preparados.
É possível adicionar tanto aos copolímeros de bloco A quantoaos copolímeros de bloco B 0-50% em peso de monômeros polimerizáveispor ATRP que não esejam incluídos no grupo dos (met)acrilatos.
Uma modalidade preferida é representada por copolímeros embloco que, com uma composição ABA, têm ^ 4 grupos olefínicos nos blocosA individuais e onde o bloco A, um copolímero contendo (met)acrilatosolefinicamente funcionalizados e monômeros selecionados do grupo dos(met)acrilatos ou misturas dos mesmos e, opcionalmente, adicionalmente,monômeros polimerizáveis por ATRP que não estão incluídos no grupo dos(met)acrilatos, e um bloco B, contendo (met)acrilatos ou misturas dosmesmos que não têm função olefínica e, opcionalmente, adicionalmente,monômeros polimerizáveis por ATRP que não estão incluídos no grupo dos(met)acrilatos, são polimerizados como copolímeros em bloco ABA, tambémsendo possível para os monômeros polimerizáveis por ATRP seremcopolimerizados somente no bloco A ou serem copolimerizados somente nobloco B
Uma outra utilidade da presente invenção é descrever, emparalelo com isso, copolímeros em bloco contendo frações AMA que emgeral são muito menores, e descrever esse monômero pela primeira vezcomo parte de um copolímero não reticulado que pode ser utilizado emreações subseqüentes para a preparação de outras funcionalidades nasterminações das cadeias poliméricas.
Em comparação com as formulações descritas na técnicaanterior contendo Iigantes com terminação olefínica na formulação, avantagem de uma reticulabilidade melhorada pode também ser vista nosprodutos da invenção, com um grau relevantemente maior defuncionalização. Como resultado do grande número de grupos reativos nosegmento de terminação da cadeia, a reação dos grupos insaturados é maisprovável, e reticulação a um elastômero comparavelmente de ponto estreito("close-knit") ou a um selante flexível ocorre em uma taxa significativamentemais rápida.
As aplicações possíveis dos materiais da invenção incluem,entretanto, não apenas Iigantes para selantes ou intermediários para aintrodução de outros tipos de funcionalidades. A EP 1 510 550, por exemplo,descreve uma composição de revestimento composta, entre outras coisas,de partículas de acrilato e poliuretanos. Um polímero da invenção em umaformulação correspondente levou a uma melhora nas propriedades deprocessamento e a uma alternativa de mecanismo de reticulação.Aplicações concebíveis incluiriam, por exemplo, formulações derevestimento de pó.
O espectro de aplicações possíveis de reações análogas a depolímeros subseqüentes é muito grande e pode ser ilustrado utilizando-se aUS 8 866 742 como um exemplo. Esse texto descreve a copolimerizaçãoaleatória e por radical livre de MMA e metacrilato de alila. As desvantagensdesse produto foram já abordadas em outro lugar. Subseqüentemente, noentanto, esses produtos são hidrossililados com radicais silila tendo umgrande volume estérico. Uma aplicação específica é como enchimento emmedicina dentária. Essa funcionalização subseqüente dos polímeros difereda presente invenção pelo fato da ligação ser exclusivamente de radicaissilila compostos de um mínimo de 12 átomos de silício. O objetivo dospresentes radicais oligossilila é também marcantemente diferente de umpolímero da invenção que, após subseqüente hidrossililação com um silanocontendo apenas um átomo de Si, serve como um componente reativo emuma formulação reticulável.
Os componentes utilizados para a hidrossililação sãodistinguidos pela seguinte fórmula geral:
HSi(OR1)bR2aXc
Nessa fórmula os radicais orgânicos R1 e R2 podem, cada um,ser iguais ou diferentes do outro. Além disso, os radicais orgânicos R1 e R2são selecionados do grupo de radicais hidrocarboneto alifáticos consistindoem 1 a 20 átomos de carbono. Esses grupos podem ser alternativamentelineares, ramificados ou cíclicos. R1 aqui pode ser também exclusivamentehidrogênio.
X é selecionado do grupo de radicais hidrolisáveis diferentes dealcóxi e hidroxila. Esse grupo engloba, entre outros grupos, halogênio,acilóxi, amino, amido, mercapto, alquenilóxi e grupos hidrolisáveis similares.
Exemplos que podem ser citados incluem HSiCI3, HSiMeCI2,HSIMe2CI, HSi(OMe)3, HSiMe(OMe)2, HSiMe2(OMe)1 HSi(OPh)3,HSiMe(OPh)2, HSiMe2(OPh), HSi(OEt)3, HSiMe(OEt)2, HSiMe2(OEt),HSi(OPr)3, HSiMe(OPr)2, HSiMe2(OPr)1 HSiEt(OMe)2, HSiEtMe(OMe),HSiEt2(OMe)1 HSiPh(OMe)2, HSiPhMe(OMe)1 HSiPh2(OMe)1HSiMe(OC(O)Me)2l HSiMe2(OC(O)Me)1 HSiMe(O-N=CMe2)2, ou HSiMe2(0-N=CMe2). As abreviações aqui são as seguintes: Me para metila, Ph parafenila, Et para etila, e Pr para isopropila ou n-propila.
Além disso, a, b e c são cada um nos inteiros entre O e 3. A somaa+b+c é 3.
Hidrossililações de dupla ligação têm sido técnica principal hámuito tempo. A hidrossililação de dupla ligação ligada a polímeros tambémfoi descrita em muitos momentos anteriormente. Exemplos mais recentesdevem ser encontrados na DE 28 51 456, EP O 994 172 ou EP 1 024 153. Ahidrossililação se torna possível como resultado da adição de um catalisadoradequado. De acordo com a invenção, é possível usar qualquer catalisadoradequado para esse processo, individualmente ou em mistura com outroscatalisadores adequados. A catálise pode ser feita tanto homogeneamentequanto heterogeneamente através da ligação do catalisador a um materialsuporte como Alox ou sílica.
Alguns poucos exemplos de catalisadores adequados para ahidrossililação são platina finamente dividida, ácido cloroplatínico e seuscompostos complexos alcoólicos, aldeídicos ou cetônicos, complexosplatina-olefínicos, platina-diviniltetrametildiisossiloxano, tricloreto de ródio,tricloreto de irídio, tricloreto de rutênio ou tricloreto de ferro, dicloreto depaládio ou tetracloreto de titânio, e compostos complexos formados comointermediários entre os compostos citados e álcoois, cetonas ou aldeídos.Um exemplo particularmente preferido é o chamado catalisador Cardstedt,platina-diviniltetrametildiisossiloxano. Esse catalisador pode ser tantoempregado como solução quanto formado in situ pela redução ecomplexação a partir do ácido hexacloroplatínico ediviniltetrametildissilo-xano.
Com base nos grupos olefínicos a serem reagidos, oscatalisadores são empregados em uma faixa entre 10"2 e 10"7 % em mol -preferivelmente entre 10"4 e 10"6.
Menos de 20% do peso total dos copolímeros em bloco decomposição ABA, preferivelmente menos de 10%, são formados por blocosA.
Copolímeros tribloco ABA podem ser igualados por sua vez acopolímeros 5-bloco de composição ACBCA. Com esses copolímeros embloco sendo caracterizados pelo fato da composição dos blocos Ccorresponder à composição das frações não olefinicamente funcionalizadasnos blocos A.
O bloco A é composto de no máximo 4 monômerosolefinicamente funcionalizados, do grupo dos (met)acrilato olefinicamentefuncionalizados. O bloco B não contém (met)acrilatos olefinicamentefuncionalizados adicionais.
A notação (met)acrilato representa os ésteres de ácido(met)acrílico e denota aqui não apenas metacrilato, como metacrilato demetila, metacrilato de etila, etc., por exemplo, mas também acrilato, comoacrilato de metila, acrilato de etila, etc., por exemplo, e também misturas dosdois.
Além disso, um processo foi desenvolvido para prepararcopolímeros em bloco de composição ABA. Usando uma forma específicade polimerização viva, a polimerização via radical por transferência deátomos (ATRP), é possível incorporar composições, arquiteturas efuncionalidades definidas bem controladas no polímero.
Foi descoberto que através do uso de um iniciador bifuncional épossível construir uma estrutura ABA ou ACBCA de maneira controlada.
Os co-monômeros introduzidos para a funcionalização desegmentos externos são notáveis pelo fato de conterem dois gruposinsaturados, polimerizáveis radicalmente livres. Além disso eles sãodistinguidos pelo fato de que esses dois grupos polimerizáveis radicalmentelivres são diferentes e possuem diferentes atividades de polimerização.
Preferência é dada a (met)acrilatos que carregam uma funcionalidadeolefínica adicional. Com preferência particular eles são selecionados a partirdo grupo dos ésteres (met)acrílicos de álcoois insaturados alifáticos. Essesálcoois podem ser lineares, ramificados ou cicloalifáticos e podem ter sidopreparados a partir de álcoois insaturados contendo 2-36 átomos decarbono.
Exemplos especialmente preferidos são metacrilato de alila eacrilato de alila.
É vantajoso que os monômeros empregados para afuncionalização sejam polimerizados sem a ocorrência de reações dereticulação.
A preparação de um copolímero em bloco da invenção é,portanto realizada pela copolimerização de monômeros que são tais que umgrupo insaturado é dessa natureza relativamente (met)acrilática e o segundoé de natureza relativamente olefínica. Um exemplo de tal monômero é ometacrilato de alila (AMA), que é também descrito nos exemplos. Comomuitos monômeros desse tipo, o metacrilato de alila é descrito e utilizadoquase exclusivamente como reticulador. Isso também é verdade para suapolimerização por meio de ATRP. Uma descrição da polimerização emmassa ATRP de AMA pode ser lida por exemplo em Paris, de Ia Fuente (J.of Polymer Science: Part A Polymer Chemistry; 43, pp. 2395-2406; 2004).Uma revisão da freqüentemente citada polimerização em emulsão porradicais livres com reticulação simultânea por meio de incorporação de AMApode ser lida em Matsumoto et al.; European Polymer J.; 35, pp. 1509-17;1999.
Apenas Hõcker e Keul investigaram, em dois estudos, umafração crítica máxima de metacrilato de alila em uma mistura com estireno(Macromolecules; 37, pp. 8923-8932; 2004) ou com metacrilato de metila(MMA, sobre esse assunto, ver: Macromol. Chem. and Phys.; 205, pp.2429-37; 2004). Explicitamente para o caso de copolimerização com MMA, osinventores descrevem uma alta sensibilidade de reticulação do sistema, nocaso de somente frações relativamente pequenas de AMA, de mais de 20%,5 por exemplo. Em Mõeller et al. (Polymer Preprints; 46, p. 341 f; 2005) omesmo grupo de trabalho descreve uma aplicação correspondente paracopolímeros de metacrilato contendo AMA sintetizados por ATRP tendo umadistribuição aleatória. Os polímeros olefinicamente substituídos sãoutilizados para revestir superfícies metálicas e são subseqüentemente10 submetidos à reticulação local por ativação, por meio de fotopolimerização,por exemplo. Uma desvantagem quando comparados com os polímeros dainvenção é uma reticulação de ponto estreito ("close knit Crosslinking"), queapesar de inteiramente vantajosa para os sistemas de revestimentodescritos, podem entretanto levar a uma fragilização do produto final no caso15 de formulação em selantes.
Monômeros que são polimerizados tanto no bloco A quanto nobloco B são selecionados do grupo dos (met)acrilatos como, por exemplo,(met)acrilatos de alquila de álcoois de cadeia linear, ramificados oucicloalifáticos contendo 1-40 átomos de carbono, como, por exemplo,20 (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de n-butila,(met)acrilato de isobutila, (met)acrilato de terc-butila, (met)acrilato de pentila,(met)acrilato de 2-etilexila, (met)acrilato de estearila, (met)acrilato de laurila,(met)acrilato de cicloexila, (met)acrilato de isobornila, (met)acrilatos de arilacomo, por exemplo, (met)acrilato de benzila ou (met)acrilato de fenila que25 podem, em cada caso, ter radicais arila não-substituídos ou mono- a tetra-substituídos; outros (met)acrilatos aromaticamente substituídos como, porexemplo, (met)acrilato de naftila, mono(met)acrilatos de éteres, polietilenoglicóis, polipropileno glicóis ou misturas dos mesmos contendo 5-80 átomosde carbono como, por exemplo, metacrilato de tetraidrofurfurila, metacrilato30 de metóxi(m)etoxietila, metacrilato de 1-butoxipropila, metacrilato decicloexiloximetila, metacrilato de benziloximetila, metacrilato de furfurila,metacrilato de 2-butoxietila, metacrilato de 2-etoxietila, metacrilato dealiloximetila, metacrilato de 1-etoxibutila, metacrilato de 1-etoxietila,metacrilato de etoximetila, (met)acrilato de metil éter poli(etileno glicol) e(met)acrilato de metil éter poli(propileno glicol).
Além dos (met)acrilatos indicados acima é possível polimerizaras composições também para conter outros monômeros insaturados quesão copolimerizáveis com os (met)acrilatos acima mencionados e por meiode ATRP. Estes incluem, entre outros, 1-alquenos, como 1-hexeno, 1-hepteno, alquenos ramificados como, por exemplo, vinilcicloexano, 3,3-dimetil-1-propeno, 3-metil-1-diisobutileno, 4-metil-1 -penteno; acrilonitrila,ésteres vinílicos como acetato de vinila, estireno, estirenos substituídos comum substituinte alquila no grupo vinila, como α-metilestireno e a-etilestireno,estirenos substituídos com um ou mais substituintes alquila no anel comoviniltolueno e p-metilestireno, estirenos halogenados como, por exemplo,monocloroestirenos, dicloroestirenos, tribromoestirenos etetrabromoestirenos; compostos heterocíclicos como 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2,3-dimetil-5-vinilpiridina, vinilpirimidina, 9-vinilcarbazol; 3-vinilcarbazol, 4-vinilcarbazol, 2-metil-1-vinilimidazol, viniloxolano, vinilfurano, viniltiofeno, viniltiolano, vinil-tiazóis; viniloxazóis e isoprenil éteres; derivados de ácido maléico, como, porexemplo, anidrido maléico, maleimida, metilmaleimida e dienos comodivinilbenzeno, por exemplo, e também, nos blocos A, os respectivoscompostos hidróxi-funcionalizados e/ou amino-funcionalizados e/oumercapto-funcionalizados. Além disso, estes copolímeros podem tambémser preparados de modo a terem uma funcionalidade hidroxila e/ou aminoe/ou mercapto em um substituinte. Exemplos desses monômeros incluemvinilpiperidina, 1-vinilimidazol, N-vinilpirrolidona, 2-vinilpirrolidona, N-vinilpirrolidina, 3-vinilpirrolidina, N-vinilcaprolactama, N-vinilbutirolactama,viniltiazóis hidrogenados e viniloxazóis hidrogenados. Preferência particularé dada a copolimerização de ésteres de vinila, vinil éteres, fumaratos,maleatos, estirenos ou acrilonitrilas com os blocos A e/ou blocos B.
O processo pode ser realizado em quaisquer solventes isentosde halogênio desejados. Preferência é dada a tolueno, xileno, H2O; acetatos,preferivelmente acetato de butila, acetato de etila, acetato de propila;cetonas, preferivelmente etil metil cetona, acetona; éteres; alifáticos,preferivelmente pentano, hexano, biodiesel, mas também plastificantes comopropileno glicóis ou ftalatos de baixa massa molecular.
Os copolímeros em bloco de composição ABA são preparadospor meio de polimerização seqüencial.
Além da polimerização em solução a ATRP pode também serrealizada como emulsão, miniemulsão, microemulsão, suspensão oupolimerização em massa.
A polimerização pode ser realizada sob pressão atmosférica,subatmosférica ou superatmosférica. A temperatura de polimerizaçãotambém não é crítica. Em geral, entretanto, está situada na faixa de -20°C a200°C; preferivelmente de O0C a 130°C e com particular preferência de 50°Ca 120°C.
O polímero da invenção preferivelmente tem um peso molecularmédio numérico entre 5000 g/mol e 100 000 g/mol, com particularpreferência ^ 50 000 g/mol e com muito particular preferência entre 7500g/mol e 25 000 g/mol.
Foi verificado que a distribuição de peso molecular é inferior a1,6, preferivelmente inferior a 1,4 e idealmente inferior a 1,3.
Como iniciadores bifuncionais podem ser RO2C-CHX-(CH2)n-CHX-CO2R, RO2C-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH3)X-CO2R, RO2C-CX2-(CH2)n-CX2-CO2R, RC(O)-CHX-(CH2)n-CHX-C(O)R, RC(O)-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH)3X-C(O)R, RC(O)-CX2-(CH2)n-CX2-C(O)R, XCH2-CO2-(CH2)n-OC(O)CH2X, CH3CHX-CO2-(CH2)n-OC(O)CHXCH3, (CH3)2CX-CO2-(CH2)n-OC(O)CX (CH3)2,X2CH-CO2-(CH2)n-OC(O)CHX2, CH3CX2-CO2-(CH2)n-OC (O) CX2CH3, XCH2C(O)C(O)CH2X, CH3CHXC(0)C(0)CHXCH3, XC(CH3)2C(O)C(O) CX(CH3)2,X2CHC(O)C(O)CHX2, CH3CX2C(O)C(O)CX2CH3, XCH2-C(O)-CH2X, CH3-CHX-C(O)-CHX-CH3, CX(CH3)2-C(O)-CX(CH3)2, X2CH-C(O)-CHX2, C6H5-CHX-(CH2) n-CHX-C6Hs, CeHs-CX2-(CH2)n-CX2-CeHs, C6H5-CX2-(CH2)n- CX2-C6H5, o-, m- ou P-XCH2-Ph-CH2X, o-, m- ou P-CH3CHX-Ph-CHXCH3, o-, m-ou P-(CH3)2CX-Ph-CX(CH3)2, o-, m- ou P-CH3CX2-Ph-CX2CH3, o-, m- ou p-X2CH-Ph-CHX2, o-, m- ou P-XCH2-CO2-Ph-OC(O)CH2X; ο-, m- ou p-CH3CHX-CO2-Ph-OC(O)CHXCH3, o-, m- ou P-(CH3)2CX-CO2-Ph-OC(O)CX(CH3)2, CH3CX2-CO2-Ph-OC(O)CX2CH3, o-, m- ou P-X2CH-CO2-Ph-OC(O)CHX2 ou o-, m- ou P-XSO2-Ph-SO2X (X representa cloro, bromo ouiodo; Ph representa fenileno (C6H4); R representa um radical alifático de 1 a20 átomos de carbono, que pode ser linear, ramificado ou de estruturacíclica, pode ser saturado ou mono- ou poli-insaturado e pode conter um oumais aromáticos ou ainda ser isento de aromáticos, e η é um número entre Oe 20). É dado preferência para usar 1,4-butanodiol di(2-bromo-2-metilpropionato), 1,2-etileno glicol di(2-bromo-2-metilpropionato), 2,5-dibromoadipato de dietila ou 2,3-dibromomaleato de dietila. A razão deiniciador para monômero fornece o último peso molecular, desde que todo omonômero seja reagido.
Catalisadores para ATRP são indicados em Chem. Rev. 2001,101, 2921. A descrição é predominantemente de complexos de cobre -dentre outros; entretanto, compostos de ferro, de ródio, de platina, de rutênioou de níquel são empregados. Em geral, é possível usar quaisquercompostos de metal de transição, que com o iniciador, ou com cadeiapolimérica que tem um grupo atômico transferível, são capazes de formarum ciclo redox. O cobre pode ser suprido ao sistema para esta finalidade,por exemplo, partindo de Cu2O, CuBr, CuCI, Cul, CuN3, CuSCN, CuCN,CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu (CH3COO) ou Cu (CF3COO).
Uma alternativa ao ATRP descrito é representada por umavariante do mesmo: na assim chamada ATRP reversa, compostos em maiorestado de oxidação podem ser utilizados, como CuBr2, CuCI2, CuO, CrCI3,Fe2O3 ou FeBr3, por exemplo. Nesses casos, a reação pode ser iniciada pormeio de iniciadores de radical livre convencionais como, por exemplo, AIBN.Nesse caso os compostos de metais de transição são primeiramentereduzidos, já que são reagidos com os radicais gerados a partir deiniciadores de radical livre convencionais. ATRP reversa foi descrita por,entre outros, Wang e Mayjaszewski em Macromolecules (1995), vol. 28, p.7572 ff.Uma variante da ATRP reversa é representada pelo usoadicional de metais no estado zero de oxidação. Como resultado de umacomproporcionação assumida com os compostos de metais de transição noestado maior de oxidação, é obtida uma aceleração na taxa de reação. Esseprocesso é descrito em maiores detalhes no WO 98/40415.
A razão molar do metal de transição para o iniciador bifuncionalé geralmente situada na faixa de 0,02:1 a 20:1, preferencialmente na faixade 0,02:1 a 6:1 e com particular preferência na faixa de 0,2:1 a 4:1, semnenhuma intenção aqui de impor nenhuma restrição.
Com o objetivo de aumentar a solubilidade dos metais emsolventes orgânicos e ao mesmo tempo prevenir a formação de compostosorganometálicos estáveis e, portanto, inertes à polimerização, sãoadicionados Iigantes ao sistema. Além disso, os Iigantes facilitam aabstração do grupo atômico transferível pelo composto de metal detransição. Uma listagem de Iigantes conhecidos é encontrada, por exemplo,no WO 97/18247, WO 97/47661 ou WO 98/40415. Como um constituintecoordenativo, os compostos utilizados como Iigantes geralmente contêm umou mais átomos de nitrogênio, oxigênio, fósforo e/ou enxofre. Preferênciaparticular é dada nesse contexto a compostos nitrogenados. Preferênciamuito particular é desfrutada por Iigantes quelatos nitrogenados. Exemplosque podem ser dados incluem 2,2'- bipiridina, Ν, Ν, N', N", N"-pentametildietilenotriamina (PMDETA), tris(2-aminoetil)amina (TREN), Ν, N,N,N'- tetrametiletilenodiamina ou 1, 1, 4, 7, 10, 10-hexametiltrietilenotetramina. Indicadores valiosos relacionados à seleção ecombinação dos componentes individuais são encontrados por especialistano WO 98/40415.
Esses ligantes podem formar compostos de coordenação in situcom os compostos metálicos ou podem primeiro ser preparados comocompostos de coordenação e depois ser introduzidos na mistura de reação.
A razão de Iigante (L) para metal de transição é dependente dadensidade do Iigante e do número de coordenação do metal de transição(M). Em geral, a razão molar está situada na faixa de 100:1 a 0,1:1,preferencialmente 6,1 a 0,1:1 e com particular preferência 3:1 a 1:1, semnenhuma intenção aqui de impor nenhuma restrição.
Um amplo campo de aplicação é produzido para esses produtos.A seleção dos exemplos de uso não é tal que restrinja o uso dos polímerosda invenção. Os exemplos são dados meramente para servir de amostrasaleatórias da ampla capacidade funcional dos polímeros descritos.Copolímeros em bloco da composição ABA são empregadospreferencialmente como prepolímeros para uma posterior reação dos gruposolefínicos - como uma hidrossililação ou uma hidroformulação, por exemplo.
Os prepolímeros podem ser reticulados com qualquer polímero desejado.
Outras aplicações possíveis, que não são descritas adiante,incluem uso como prepolímero para a construção de estruturas em bloco dealta massa molecular ou elastômeros. As aplicações preferidas para oscopolímeros em bloco da invenção com composição ABA e ^ 4 gruposolefínicos nos blocos individuais A devem ser encontradas em adesivostermofusíveis reativos ou em composições de ligação adesivas. Usosapropriados adicionais são em selantes para aplicação nos campos deengenharia automotiva, construção de navios, construção de contêineres,engenharia mecânica e engenharia aeronáutica, e também na indústriaelétrica e na construção de aparelhos domésticos. Um outro campo deaplicação é o de selantes para aplicações em construção ou aplicaçõescomo termo-selantes.
Uma outra vantagem dos copolímeros em bloco é a ausência decor e ausência de odor do produto produzido.
Com os novos Iigantes é possível preparar elastômeros de umcomponente e dois componentes, por exemplo, para formulações deselantes em aplicações na construção. Ingredientes típicos de umaformulação são o ligante, solventes, enchimentos, pigmentos, plastificantes,aditivos estabilizantes, dessecantes ("Water scavengers"), promotores deadesão, agentes tixotrópicos, catalisadores de reticulação, agentes depegajosidade, etc.
Para reduzir a viscosidade é possível utilizar solventes, como,por exemplo, hidrocarbonetos aromáticos (por exemplo, tolueno, xileno,etc.), ésteres (poe exemplo, acetato de etila, acetato de butila, acetato deamila, acetato de Cellosolve, etc.), cetonas (por exemplo, metil etil cetona,metil isobutil cetona, diisobutil cetona, etc.), etc. O solvente pode seradicionado o quanto antes durante a polimerização por radical livre.
Os catalisadores de reticulação para Iigantes hidrossililados emuma formulação, por exemplo, com poliuretanos correspondentes são oscatalisadores comuns de estanho orgânico, chumbo, mercúrio e bismuto,sendo exemplos o dilaurato de dibutilestanho (ex, da BNT ChemicalsGmbH), dicetato de dibutilestanho, diacetonato de dibutilestanho (porexemplo, Metatin 740 da Acima/Rohm + Haas), dimaleato de dibutilestanho,naftenato de estanho, etc. Também é possível usar produtos da reação decompostos orgânicos de estanho, como o dilaurato de dibutilestanho, comésteres de silício (por exemplo, Dynasil A e 40), como catalisadores dereticulação. Além disso podem ser utilizados titanatos (por exemplo, titanatode tetrabutila, titanato de tetrapropila, etc.), zirconatos (por exemplo,zirconato de tetrabutila, etc.), aminas (por exemplo, butilamina,dietanolamina, octilamina, morfolina, 1,3 diazabiciclo[5,4,6]undec-7-eno(DBU), etc.) e/ou seus sais carboxílicos, poliamidas de baixa massamolecular, amino organossilanos, derivados do ácido sulfônico, e misturasdos mesmos. A fração do catalisador de reticulação na formulação épreferencialmente 0,01 a 20 partes por 100 partes de ligante, com particularpreferência para 0,01 a 10 partes.
Os copolímeros em bloco de composição ABA com < 4 gruposolefínicos nos blocos A individuais podem ser convertidos em uma outrafuncionalidade para posterior reação dos grupos olefínicos por meio de umareação de adição ou reação de oxidação. Para exemplificar, é possívelexecutar hidrossililações. Os produtos de reação obtidos por reaçõesposteriores de grupos olefínicos possuem um amplo campo de aplicação. Asaplicações preferidas devem ser encontradas em adesivos termofusíveisreativos ou em composições de ligações adesivas. Possíveis utilidadestambém se apresentam na forma de selantes para aplicações nos camposda engenharia automotiva, construção de navios, construção de contêineres,engenharia mecânica e engenharia aeronáutica, e também na indústriaelétrica e na construção de aparelhos domésticos. Um outro campo deaplicação é o de selantes para aplicações na construção ou aplicações comotermosselantes.
Os exemplos dados abaixo são fornecidos com o propósito deilustrar melhor a presente invenção, mas não são aptos a restringir ainvenção às características expostas neste relatório.
EXEMPLOS
EXEMPLO 1
Um reator encamisado equipado com agitador, termômetro,condensador de refluxo, tubo de introdução de nitrogênio e funil gotejador foicarregado sob uma atmosfera de N2 e monômero 1a (identificação precisa equantidade na tabela 1), acetato de butila, oxido de cobre (I) e Ν, Ν, N\ N",N"- pentametildietilenotriamina (PMDETA). A solução é agitada a 60° por 15minutos. Subseqüentemente, à mesma temperatura, o iniciador 1,4 -butanodiol di(2-bromo-2-metilpropionato) (BDBIB) em solução de acetato debutila é adicionado em gotas. Após o tempo de polimerização de três horas,uma amostra é obtida para a determinação do peso molar médio Mn (pormeio de SEC), sendo adicionada uma mistura do monômero 2a com omonômero 3a (identificação precisa e quantidade na tabela 1). A mistura épolimerizada a uma conversão antecipada de no mínimo 98% e é terminadapela exposição ao oxigênio atmosférico e adição opcional de cloreto demetileno. A solução é preparada com filtração sobre sílica gel e posteriorremoção dos constituintes voláteis por meio de destilação. O peso molecularmédio é determinado, finalmente, por medições SEC. A fração de monômero3a incorporada é quantificada por meio de medições por 1H RMN.
EXEMPLO 2
Do mesmo modo que no exemplo 1, monômeros 1b, 2b e 3b(identificação precisa e quantidade na Tabela 1) são utilizados.
EXEMPLO 3
Do mesmo modo que no exemplo 1, monômeros 1c, 2c, 3c(identificação precisa e quantidade na Tabela 1) são utilizados.
EXEMPLO 4
Do mesmo modo que no exemplo 1, monômeros 1d, 2d, 3d(identificação precisa e quantidade na Tabela 1) são utilizados.
TABELA 1
<table>table see original document page 25</column></row><table>
EXEMPLO 5
Um reator encamisado equipado com agitador, termômetro,condensador de refluxo, tubo de introdução de nitrogênio e funil gotejador foicarregado sob uma atmosfera de N2 com o monômero Ia (identificaçãoprecisa e quantidade na tabela 2), acetato de butila, oxido de cobre (I) ePMDETA. A solução é agitada a 60° por 15 minutos. Subseqüentemente, àmesma temperatura, o iniciador 1,4 - butanodiol di(2-bromo-2-metilpropionato) (BDBIB) em solução de acetato de butila é adicionado emgotas. Após o tempo de polimerização de três horas, uma amostra é obtidapara a determinação do peso molar médio Mn (por meio de SEC) emonômero Ila (identificação precisa e quantidade na tabela 2) é adicionado.
Após uma conversão calculada de 98%, finalmente, uma mistura domonômero Ila e monômero Illa (identificação precisa e quantidade na tabela2) é adicionada. A mistura é polimerizada a uma conversão antecipada deno mínimo 98% e é terminada pela exposição ao oxigênio atmosférico e aadição opcional de cloreto de metileno. A solução é preparada por filtraçãosobre sílica gel e posterior remoção dos constituintes voláteis por meio dedestilação. O peso molecular médio é determinado, finalmente, pormedições SEC. A fração de monômeros 3a incorporada é quantificada pormeio de medições por 1H RMN.
TABELA 2
<table>table see original document page 26</column></row><table>
MMA = metacrilato de metila; η -BA = acrilato de n-butila,AMA = metacrilato de alila
EXEMPLO 6 (EXEMPLO COMPARATIVO 1)
SÍNTESE DE COPOLÍMEROS TRIBLOCO ABA NÃO FUNCIONALIZADOS
Instruções gerais para sintetizar os copolímeros tribloco ABAdescritos por meio de ATPR:
Um reator encamisado equipado com agitador, termômetro,condensador de refluxo, tubo de introdução de nitrogênio e funil gotejador foicarregado sob uma atmosfera de N2 com o monômero C1a (identificaçãoprecisa e quantidade na tabela 3), acetato de butila, óxido de cobre (I) ePMDETA. A solução é agitada a 60° por 15 minutos. Subseqüentemente, amesma temperatura, o iniciador 1,4 - butanodiol di(2-bromo-2-metilpropionato) (BDBIB) em solução de acetato de butila é adicionado emgotas. Após o tempo de polimerização t-ι de três horas, uma amostra é obtidapara a determinação do peso molar médio Mn (por meio de SEC) emonômero C2a (identificação precisa e quantidade na tabela 3) éadicionado. A mistura é polimerizada a uma conversão antecipada de nomínimo 98% e é terminada pela exposição ao oxigênio atmosférico e aadição opcional de cloreto de metileno. A solução é preparada por filtraçãosobre sílica gel e posterior remoção dos constituintes voláteis por meio dedestilação. O peso molecular médio é determinado, finalmente, pormedições SEC.
EXEMPLO 7 (EXEMPLO COMPARATIVO 2)
Do mesmo modo que no exemplo 6, os monômeros C1b e C2b(identificação precisa e quantidade na tabela 3) são utilizados.
EXEMPLO 8 (EXEMPLO COMPARATIVO 3)
Do mesmo modo que no exemplo 6, os monômeros C1c e C2c(identificação precisa e quantidade na tabela 3) são utilizados.
EXEMPLO 9 (EXEMPLO COMPARATIVO 4)
Do mesmo modo que no exemplo 6, os monômeros C1d e C2d(identificação precisa e quantidade na tabela 3) são utilizados.
TABELA 3
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MMA = metacrilato de metila; η -BA = acrilato de n-butila,AMA = metacrilato de alila
Claims (46)
1. Copolímeros em bloco de composição ABA com £ 4 gruposolefínicos rios blocos individuais A, caracterizados pelo fato de o bloco A, umcopolímero contendo (met)acrilatos olefinicamente funcionalizados emonômeros selecionados no grupo dos (met)acrilatos ou misturas dosmesmos, e um bloco B, contendo (met)acrilatos ou misturas dos mesmosque não possuem função olefínica adicional, serem polimerizados comocopolímeros em bloco ABA.
2. Copolímeros em bloco de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato dos copolímeros em bloco conterem monômerospolimerizáveis por ATRP que não estão incluídos no grupo dos(met)acrilatos no bloco A e/ou bloco B.
3. Copolímeros em bloco de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato dos copolímeros em bloco conterem monômerospolimerizáveis por ATRP que não estão incluídos no grupo dos(met)acrilatos em quantidades de 0 a 50 % em peso nos blocos A e/ou B.
4. Copolímeros em bloco de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato dos blocos individuais A dos copolímeros em blocoABA terem uma composição com < 2 grupos olefínicos.
5. Copolímeros em bloco de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato dos blocos individuais A constituírem menos de 20%do peso total do copolímero em bloco ABA.
6. Copolímeros em bloco de acordo com a reivindicação 5,caracterizados pelo fato dos blocos individuais A constituírem menos de 10%do peso total do copolímero em bloco ABA.
7. Copolímeros em bloco de acordo com a reivindicação 6,caracterizados pelo fato dos blocos individuais A constituírem menos de 5%do peso total do copolímero em bloco ABA.
8. Copolímeros em bloco de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato dos blocos individuais A poderem inerentemente ter,por sua vez, uma estrutura dibloco AC e levar portanto a copolímerospentabloco ACBCA.
9. Copolímeros em bloco de acordo com a reivindicação 8,caracterizados pelo fato da composição dos blocos C corresponder àcomposição da fração não olefinicamente funcionalizada dos blocos A.
10. Copolímeros em bloco de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato dos monômeros utilizados para a funcionalizaçãodos segmentos A conterem dois grupos insaturados, polimerizáveisradicalmente livres.
11. Copolímeros em bloco de acordo com a reivindicação 10,caracterizados pelo fato dos dois grupos polimerizáveis por radicalmentelivres dos monômeros utilizados para a funcionalização serem diferentes epossuírem atividades de polimerização diferentes.
12. Copolímeros em bloco de acordo com a reivindicação 11,caracterizados pelo fato dos monômeros utilizados para a funcionalizaçãoserem selecionados preferencialmente do grupo dos (met)acrilatos quepossuem uma funcionalidade olefínica adicional.
13. Copolímeros em bloco de acordo com a reivindicação 12,caracterizados pelo fato dos monômeros utilizados para a funcionalizaçãoserem preferencialmente metacrilato de alila ou acrilato de alila.
14. Copolímeros em bloco de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato do polímero não conter enxofre.
15. Copolímeros em bloco de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato dos (met)acrilatos serem preferencialmenteselecionados do grupo dos (met)acrilatos de alquila de alcoóis de cadeialinear, ramificados ou cicloalifáticos contendo 1-40 átomos de carbono,como, por exemplo, (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila,(met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de isobutila, (met)acrilato de terc-butila, (met)acrilato de 2-etilhexila, (met)acrilato de estearila, (met)acrilato delaurila, (met)acrilato de cicloexila, (met)acrilato de isobornila, (met)acrilatosde arila como, por exemplo, (met)acrilato de benzila ou (met)acrilato defenila que podem, em cada caso, ter radicais arila não substituídos ou mono-a tetra-substituídos; mono(met)acrilatos de éteres, polietileno glicóis,polipropileno glicóis ou misturas dos mesmos tendo 5-80 átomos de carbonocomo, por exemplo, metacrilato de tetraidrofurfυrila, metacrilato demetóxi(m)etoxietila, metacrilato de 1-butoxipropila, metacrilato decicloexiloximetila, metacrilato de benziloximetila, metacrilato de furfurila,metacrilato de 2-butoxietila, metacrilato de 2-etoxietila, metacrilato dealiloximetila, metacrilato de 1-etoxibutila, metacrilato de 1-etoxietila,metacrilato de etoximetila, (met)acrilato de metil éter poli(etileno glicol) ou(met)acrilato de metil éter poli(propileno glicol).
16. Copolímeros em bloco de acordo com a reivindicação 2,caracterizados pelo fato dos blocos A e/ou B poderem conter ésteres devinila, éteres de vinila, fumaratos, maleatos, estirenos, acrilonitrilas ou outrosmonômeros polimerizáveis por ATRP.
17. Processo para a preparação de copolímeros em bloco decomposição ABA com ^ 4 grupos olefínicos nos blocos individuais A,caracterizado pelo fato do bloco A, um copolímero contendo (met)acrilatosolefinicamente funcionalizados e monômeros selecionados do grupo dos(met)acrilatos e misturas dos mesmos, e um bloco B, contendo(met)acrilatos ou misturas dos mesmos que não contém funcionalidadeolefínica adicional, serem preparados por meio de polimerização via radicalpor transferência de átomos, na presença de um iniciador e de umcatalisador num solvente livre de halogênios.
18. Processo para a preparação de copolímeros em bloco deacordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato do iniciador ser uminiciador bifuncional.
19. Processo para a preparação de copolímeros em bloco deacordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato do 1,4 - butanodioldi(2-bromo-2-metilpropionato), 1,2-etileno glicol di(2-bromo-2-metilpropionato), 2,5-dibromoadipato de dietila ou 2,3-dibromomaleato dedietila ser utilizado preferencialmente como iniciador bifuncional.
20. Processo para a preparação de copolímeros em bloco deacordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato do copolímero embloco de composição ABA ser preparado por meio de polimerizaçãoseqüencial.
21. Processo para a preparação de copolímeros em bloco deacordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato dos compostos demetais de transição serem utilizados como catalisador.
22. Processo para a preparação de copolímeros em bloco deacordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato dos compostos decobre, de ferro, de ródio, de platina, de rutênio ou de níquel serem utilizadoscomo catalisador.
23. Processo para a preparação de copolímeros em bloco deacordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato dos compostos decobre serem utilizados como catalisador.
24. Processo para a preparação de copolímeros em bloco deacordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de, anteriormente àpolimerização, o catalisador ser unido a um composto de nitrogênio,oxigênio, enxofre ou fósforo que é capaz de formar uma ou mais ligaçõescoordenativas com o metal de transição para formar um complexo metal-ligante.
25. Processo para a preparação de copolímeros em bloco deacordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato dos Iigantes quelatocontendo nitrogênio serem utilizados como ligante.
26. Processo para a preparação de copolímeros em bloco deacordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de 2,2*- bipiridina,N,N,N\N",N"- pentametildietilenotriamina (PMDETA), tris(2-aminoetil)amina(TREN), Ν, Ν, N', Ν'-tetrametiletilenodiamina ou 1,1,4,7,10,10-hexametiltrietilenotetramina ser utilizado como ligante.
27. Processo para a preparação de copolímeros em bloco deacordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato dos monômerosempregados para a funcionalização serem polimerizados sem a ocorrênciade reações de reticulação.
28. Processo para a preparação de copolímeros em bloco deacordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato do copolímero embloco ter um peso molecular médio numérico entre 5000 g/mol e 100 000g/mol.
29. Processo para a preparação de copolímeros em bloco deacordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato do copolímero embloco ter preferencialmente um peso molecular médio numérico entre 7500g/mol e 25 000 g/mol.
30. Processo para a preparação de copolímeros em bloco deacordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato do copolímero embloco ter uma distribuição de peso molecular inferior a 1,6.
31. Processo para a preparação de copolímeros em bloco deacordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato do copolímero embloco ter preferencialmente uma distribuição de peso molecular inferior a 1,4.
32. Uso de copolímeros em bloco de composição ABA com < 4grupos olefínicos nos blocos individuais A, caracterizado pelo fato de o blocoA, um copolímero contendo (met)acrilatos olefinicamente funcionalizados emonômeros selecionados do grupo dos (met)acrilatos ou misturas dosmesmos, e um bloco B contendo (met)acrilatos ou misturas dos mesmos quenão possuem função olefínica, serem polimerizados como copolímeros embloco ABA, em adesivos termofusíveis reativos ou composições de ligaçõesadesivas.
33. Uso de copolímeros em bloco de composição ABA com £ 4grupos olefínicos nos blocos individuais A, caracterizado pelo fato de o blocoA, um copolímero contendo (met)acrilatos olefinicamente funcionalizados emonômeros selecionados do grupo dos (met)acrilatos ou misturas dosmesmos e um bloco B contendo (met)acrilatos ou misturas dos mesmos quenão possuem função olefínica, serem polimerizados como copolímeros embloco ABA, em selantes para aplicação nos campos da engenhariaautomotiva, construção de navios, construção de contêineres, engenhariamecânica e engenharia aeronáutica, e também na indústria elétrica e naconstrução de aparelhos domésticos.
34. Uso de copolímeros em bloco de composição ABA com < 4grupos olefínicos nos blocos individuais A, caracterizados pelo fato de obloco A, um copolímero contendo (met)acrilatos olefinicamentefuncionalizados e monômeros selecionados do grupo dos (met)acrilatos oumisturas dos mesmos, e um bloco B contendo (met)acrilatos ou misturas dosmesmos que não possuem função olefínica, serem polimerizados comocopolímeros em bloco ABA, em selantes para aplicações em construção.
35. Uso de copolímeros em bloco de composição ABA com < 4grupos olefínicos nos blocos individuais A, caracterizados pelo fato de obloco A, um copolímero contendo (met)acrilatos olefinicamentefuncionalizados e monômeros selecionados do grupo dos (met)acrilatos oumisturas dos mesmos, e um bloco B contendo (met)acrilatos ou misturas dosmesmos que não possuem função olefínica, serem polimerizados comocopolímeros em bloco ABA, em aplicações como termo-selantes.
36. Uso de copolímeros em bloco de composição ABA com < 4grupos olefínicos nos blocos individuais A, caracterizados pelo fato de obloco A, um copolímero contendo (met)acrilatos olefinicamentefuncionalizados e monômeros selecionados do grupo dos (met)acrilatos oumisturas dos mesmos, e um bloco B contendo (met)acrilatos ou misturas dosmesmos que não possuem função olefínica, serem polimerizados comocopolímeros em bloco ABA, para posterior reação dos grupos olefínicos.
37. Uso de copolímeros em bloco de composição ABA com £ 4grupos olefínicos nos blocos individuais A, de acordo com a reivindicação-36, caracterizados pelo fato de, imediatamente após a polimerização ouapós a purificação do copolímero em bloco olefinicamente funcionalizado, asfuncionalidades olefínicas nos blocos A serem convertidas em uma outrafuncionalidade por meio de uma reação de adição ou uma reação deoxidação.
38. Uso de copolímeros em bloco de composição ABA com < 4grupos olefínicos nos blocos individuais A, de acordo com a reivindicação-37, caracterizados pelo fato da reação subseqüente ser uma oxidação agrupos OH.
39. Uso de copolímeros em bloco de composição ABA com < 4grupos olefínicos nos blocos individuais A, de acordo com a reivindicação-37, caracterizados pelo fato da reação subseqüente ser uma epoxidação.
40. Uso de copolímeros em bloco de composição ABA com < 4grupos olefínicos nos blocos individuais A, de acordo com a reivindicação-37, caracterizados pelo fato da reação subseqüente ser uma reação deadição para a ligação de grandes radicais orgânicos.
41. Uso de copolímeros em bloco de composição ABA com < 4grupos olefínicos nos blocos individuais A, de acordo com a reivindicação-37, caracterizados pelo fato da reação subseqüente ser uma hidrossililação.
42. Uso de copolímeros em bloco de composição ABA com < 4grupos olefínicos nos blocos individuais A, de acordo com a reivindicação-41, caracterizados pelo fato da reação subseqüente ser uma hidrossililaçãocom compostos de fórmulaHSi(OR1)bR2aXcem que os radicais orgânicos R1 e R2 são, cada um, igual oudiferente um do outro e são selecionados do grupo de radicaishidrocarbonetos alifáticos consistindo em 1 a 20 átomos de carbono,lineares, ramificados ou cíclicos, também sendo possível que R1 sejaexclusivamente hidrogênio,X é selecionado do grupo dos radicais hidrolisáveis diferentes dealcóxi e hidroxila,a, b e c são cada um nos inteiros entre 0 e 3, e a soma de a, b ec é 3.
43. Uso de copolímeros em bloco de composição ABA com < 4grupos olefínicos nos blocos individuais A, caracterizados pelo fato que, deacordo com a reivindicação 36, imediatamente após a polimerização ou apósa purificação dos copolímeros em bloco olefinicamente funcionalizados, asfuncionalidades olefínicas nos blocos A são convertidas em outrafuncionalidade por meio de uma reação de adição ou reação de oxidação,em adesivos termofusíveis reativos ou em composições de ligação adesivas.
44. Uso de copolímeros em bloco de composição ABA com < 4grupos olefínicos nos blocos individuais A, caracterizados pelo fato que, deacordo com a reivindicação 36, imediatamente após a polimerização ou apósa purificação dos copolímeros em bloco olefinicamente funcionalizados , asfuncionalidades olefínicas nos blocos A são convertidas em outrafuncionalidade por meio de uma reação de adição ou reação de oxidação,em selantes para aplicações nos campos da engenharia automotiva,construção de navios, construção de contêineres, engenharia mecânica eengenharia aeronáutica, e também na indústria elétrica e na construção deaparelhos domésticos.
45. Uso de copolímeros em bloco de composição ABA com < 4grupos olefínicos nos blocos individuais A, caracterizados pelo fato que, deacordo com a reivindicação 36, imediatamente após a polimerização ou apósa purificação dos copolímeros em bloco olefinicamente funcionalizados , asfuncionalidades olefínicas nos blocos A são convertidas em outrafuncionalidade por meio de uma reação de adição ou reação de oxidação,em selantes para aplicação na construção.
46. Uso de copolímeros em bloco de composição ABA com < 4grupos olefínicos nos blocos individuais A, caracterizados pelo fato que, deacordo com a reivindicação 36, imediatamente após a polimerização ou apósa purificação dos copolímeros em bloco olefinicamente funcionalizados, asfuncionalidades olefínicas nos blocos A são convertidas em outrafuncionalidade por meio de uma reação de adição ou reação de oxidação,em aplicações como termosselantes.
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