BRPI0616366A2

BRPI0616366A2 - mistura de borracha para forro interno de pneus de automàvel

Info

Publication number: BRPI0616366A2
Application number: BRPI0616366-1A
Authority: BR
Inventors: Jens Kleffmann
Original assignee: Continental Ag
Priority date: 2005-09-21
Filing date: 2006-08-31
Publication date: 2011-06-14
Also published as: EP1928951A1; WO2007033893A1; US20080125537A1; EP1928951B1; DE102005044999A1

Abstract

MISTURA DE BORRACHA PARA FORRO INTERNO DE PNEUS DE AUTOMàVEL. A invenção refere-se a uma mistura de borracha, particularmente para o forro interno de pneus de automóvel. Além disso, a invenção refere-se a pneus de automóvel com um forro interno, que se baseia em uma mistura de borracha desse tipo. Para difusão de plastificante, a boas propriedades de pressão e tração, a mistura de borracha contém a) 50-100 partes em peso de pelo menos uma borracha halobutílica, b) até, no máximo, 50 partes em peso de pelo menos uma outra borracha, escolhida do grupo que consiste em borracha butílica, polibutadieno, copolímero de estireno-butadieno, 3,4-poliisopreno, cis-1,4-poliisopreno, borracha natural, copolímero de estireno-isopreno e terpolímero de estireno-isopreno-butadieno, sendo que as partes em peso de a) e b) somam-se para 100, c) 5-45 pares em peso, com relação a 100 partes em peso de a) e b), de pelo menos um poliisobutileno, com um peso molecular em média de peso M~ w~ de mais de 400000 g/mol e d) 10-120 partes em peso, com relação a 100 partes em peso de a) e b), de pelo menos uma fuligem.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MISTURA DEBORRACHA PARA FORRO INTERNO DE PNEUS DE AUTOMÓVEL".

A invenção refere-se a uma mistura de borracha, particularmen-te, para o forro interno de pneus de automóvel. Além disso, a invenção refe-re-se a um pneu de automóvel com um forro interno, que se baseia em umamistura de borracha desse tipo.

Em pneus de automóvel sem câmara tubular, um forro interno,disposto de modo radialmente interno, o mais impermeável a ar possível,também chamado de alma interna ou placa interna, assegura que o ar bom- beado para dentro do pneu não escape. O escapamento de ar precisa sercombatido, uma vez que o escapamento leva a uma pressão reduzida nopneu, que prejudica fortemente a durabilidade do pneu. Além disso, o forrointerno protege a carcaça contra a entrada de ar e umidade por difusão, poispodem retirar o ar e umidade dos suportes de resistência da carcaça e/ou1correia. Para que o forro interno permaneça estanque ao ar, também precisaapresentar uma boa resistência à fissuração e fadiga, para que não ocorramfissuras na operação de rodagem, que prejudicam a estanqueidade ao ar.

Como borrachas para o forro interno, são usadas, normalmente,borracha butílica, borracha çlorobutílica ou borracha bromobutílica, ocasio- nalmente em mistura com outras borrachas de dieno. Borrachas butílicas ehalobutílicas apresentam uma permeabilidade a gás pequena. A mistura deborracha butílica e halobutílica com borrachas, escolhidas do grupo queconsiste em polibutadieno, copolímero de estireno-butadieno, 3,4-poliisopreno, cis-1,4-poliisopreno, borracha natural, copolímero de estireno-isopreno e terpolímero de estireno-isopreno-butadieno, dá-se por razões doaumento da viscosidade de confecção, da redução de custos e do aperfei-çoamento das propriedades mecânicas.

Pela adição de materiais de enchimento pouco ou não ativos, aestanqueidade ao ar de misturas na base de borracha butílica ou halobutílicapode ser aumentada adicionalmente. A esses materiais de enchimento per-tencem, por exemplo, fuligem do tipo N 660 e giz. Como forros internos, paraimpedir formações de fissuras em solicitações dinâmicas, devem apresentarum módulo de elasticidade baixo e uma dureza pequena, mas isso está emcontradição com uma proporção alta de materiais de enchimento não ativos,São adicionados à mistura de borracha, em geral, plastificantes de óleo mi-neral, que reduzem o módulo de elasticidade e a dureza da mistura, mas, aomesmo tempo, aumentam novamente a permeabilidade a gás, do que resul-ta um âmbito ótimo, estreito, para as quantidades de plastificante de óleomineral e material de enchimento.

Os plastificantes de óleo mineral podem difundir-se, parcialmen-te, no decorrer da produção de pneu, por exemplo, na vulcanização, e noarmazenamento e no uso, do forro interno para outros componentes de pneucríticos para a durabilidade. Com isso, o forro interno torna-se quebradiço,com o possível resultado da formação de fissuras. Além disso, os compo-nentes, nos quais o plastificante de óleo mineral se difunde, são reduzidosem seu módulo de elasticidade e em sua dureza pelo plastificante difundido.Se forem afetados pela difusão componentes que não estão sujeitos a umadeformação constante de alongamento, mas a uma deformação constantede energia ou força, por exemplo, o emborrachamento de reforço do rebordopode ocorrer nos componentes amolecidos, em conseqüência da concentra-ção de tensão/alongamento, um enfraquecimento significativo, com forma-ção de fissuras, nesses componentes.

Também o uso de chamados pós de equilibração pode levar aofato de que plastificante é removido do forro interno e o mesmo torna-sequebradiço.

No documento US 787,068 são descritas misturas de borrachaaperfeiçoadas para forros internos de pneus de automóvel, que contêm polii-sobutileno, com um peso molecular médio de pelo menos 80000 g/mol e umoutro elastômero, escolhido de borracha natural ou copolímero de estireno-butadieno. Poliisobutileno e o outro elastômero estão presentes na relaçãode 50 a 70% de poliisobutileno e, correspondentemente, de 50 a 30% deoutro elastômero. O uso dessas altas quantidades de poliisobutileno, quenão participa da reticulação, leva a uma deformação residual por pressãodeficiente.A empresa ExxonMobiI Chemical comercializa poliisobutilenosob o nome de Vistanex® para misturas de borracha, na base de borrachanatural ou copolímero de estireno-butadieno, que devem distinguir-se por umcomportamento de envelhecimento térmico aperfeiçoado, melhor resistênciaà fissura, propriedades elétricas aperfeiçoadas, absorção reduzida de água epermeabilidade a gás diminuída. Simultaneamente, a resistência à tração e oalongamento até a ruptura são reduzidos nessas misturas.

A presente invenção tem por base a tarefa de pôr à disposiçãomisturas de borracha para o forro interno de pneus de automóvel, cujos pro-dutos de vulcanização distinguem-se por uma difusão reduzida de plastifi-cante e boas propriedades de pressão e tração.

Essa tarefa é solucionada de acordo com a invenção pelo fatode que a mistura de borracha contém:

a) 50-100 partes em peso de pelo menos uma borracha halobutí-lica,

b) até, no máximo, 50 partes em peso de pelo menos uma outraborracha, escolhida do grupo que consiste em borracha butílica, polibutadie-no, copolímero de estireno-butadieno, 3,4-poliisopreno, cis-1,4-poliisopreno,borracha natural, copolímero de estireno-isopreno e terpolímero de estireno-isopreno-butadieno, sendo que as partes em peso de a) e b) somam-se para-100,

c) 5-45 pares em peso, com relação a 100 partes em peso de a)e b), de pelo menos um poliisobutileno, com um peso molecular em médiade peso Mw de mais de 400000 g/mol e

d) 10-120 partes em peso, com relação a 100 partes em peso de

a) e b), de pelo menos uma fuligem.

As 5 a 45 partes em peso de um poliisobutileno, com um pesomolecular em média de peso Mw de mais de 400000 g/mol, agem como plas-tificante em uma mistura que apresenta fuligem, e que contém 50 a 100 par-tes em peso de uma borracha halobutílica, em mistura com até 50 partes empeso de uma outra borracha. Devido à ausência de ligações duplas na molé-cula, o poliisobutileno não participa da reticulação de enxofre e apresenta-sena mistura vulcanizada como componente não ligado quimicamente. Emborao poliisobutileno não esteja ligado, surpreendentemente, ele não se difundeem extensão digna de nota do produto de vulcanização reticulado com enxo-fre. O produto de vulcanização não se torna quebradiço, e componentes ad-jacentes não são prejudicados pela difusão do plastificante. As propriedadesde pressão e tração dos produtos de vulcanização permanecem no níveldesejado.

As misturas de acordo com a invenção apresentam, adicional-mente, a vantagem de que os produtos de vulcanização das misturas apre-sentam uma resistência à fissura por fadiga particularmente alta.

Além disso, os produtos de vulcanização das misturas de acordocom a invenção distinguem-se por uma permeabilidade a gás diminuída.Desse modo, no uso como forro interno em pneus de automóvel, componen-tes adjacentes são expostos a uma carga oxidativa e envelhecimento meno-res e a pressão do pneu diminui de modo nitidamente mais lento. Opcional-mente, a espessura do forro interno pode ser reduzida.

No caso das borrachas halobutílicas usadas na mistura de bor-racha, pode tratar-se de borracha cloro- ou bromobutílica, que podem serusadas como borrachas de fabricação nova, mas também como borrachasregeneradas. Uma estanqueidade a gás particularmente alta dos produtosde vulcanização pode ser obtida quando a mistura só está baseada em bor-racha halobutílica como borracha, portanto, contém 100 partes em peso deborracha halobutílica e nenhuma outra borracha do grupo das borrachas ci-tadas sob o ponto b).

A mistura de borracha de acordo com a invenção pode conter,além das borrachas halobutílicas, também ainda até 50 partes em peso deuma outra borracha, escolhida do grupo que consiste em borracha butílica,polibutadieno, copolímero de estireno-butadieno, 3,4-poliisopreno, cis-1,4-poliisopreno, borracha natural, copolímero de estireno-isopreno e terpolíme-ro de estireno-isopreno-butadieno.

A mistura de borracha de acordo com a invenção pode conter,além do poliisobutileno, que age como plastificante, ainda pequenas quanti-dades de outros plastificantes, por exemplo, plastificantes de óleo mineral.No entanto, é particularmente preferido quando a mistura está livre de plasti-ficantes de óleo mineral. Desse modo, em produtos vulcanizados, tais comopneus, pode ser evitado um dano a componentes de borracha circundantes, por difusão de plastificante de óleo mineral. Além disso, com isso, podem serdispensados plastificantes de óleo mineral, freqüentemente classificadoscomo ecologicamente desfavoráveis.

Na mistura de borracha estão contidos, com relação a 100 par-tes em peso dos componentes a) e b), 10 a 120 partes em peso de fuligem. No caso da fuligem, pode tratar-se, por exemplo, de fuligens de forno, fuli-gens térmicas, fuligens de acetileno, fuligens de canal ou fuligens de "lamp",que também podem ser usados em mistura. Para uma boa estanqueidade agás e um módulo de elasticidade não alto demais, a mistura apresenta, depreferência, 30 a 70 partes em peso, com relação a 100 partes em peso dos componentes a) e b).

De acordo com um desenvolvimento vantajoso da invenção, opeso molecular em média de peso Mw do poliisobutileno está situado entre450000 e 3000000 g/mol. Desse modo, a difusão de plastificante pode serminimizada a boas propriedades do produto de vulcanização.

Além das substâncias citadas, a mistura de borracha de acordocom a invenção pode conter aditivos de borracha usuais, em quantidadesusuais. Nessas substâncias estão incluídos, por exemplo, agentes de prote-ção contra envelhecimento, ativadores, tais como, por exemplo, óxido dezinco e ácidos graxos (por exemplo, ácido esteárico), ceras, resinas, giz eadjuvantes de masticação. Além de fuligem, também podem estar contidosna mistura outros materiais de enchimento, tais como óxidos de alumínio,carbonato de cálcio, hidróxido de cálcio, silicatos de camada, giz, talco, grafi-te, caulim, óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, ácido silícico, zeólitosetc., em quaisquer combinações.

A vulcanização é realizada na presença de enxofre ou doadoresde enxofre, sendo que alguns doadores de enxofre podem agir, simultanea-mente, como aceleradores de vulcanização. Enxofre ou doadores de enxofresão adicionados à mistura de borracha na última etapa de mistura, nasquantidades conhecidas do técnico.

Além disso, a mistura de borracha pode conter, em quantidadesusuais, substâncias que influenciam a vulcanização, tais como aceleradoresde vulcanização, retardadores de vulcanização e ativadores de vulcaniza-ção, para controlar o tempo necessário e/ou a temperatura necessária davulcanização e aperfeiçoar as propriedades do produto de vulcanização. Osaceleradores de vulcanização podem, nesse caso, ser escolhidos, por e-xemplo, dos seguintes grupos de aceleradores: aceleradores de tiazol, talcomo, por exemplo, dissulfeto benzotiazílico (MBTS), aceleradores de sulfe-namida, tal como, por exemplo, benzotiazol-2-sulfenamida cicloexílica(CBS), aceleradores de guanidina, tal como, por exemplo, N,N'-difenilguanidina (DPG), aceleradores de ditiocarbamato, tal como, por exem-plo, zincodibenzil ditiocarbamato, dissulfetos. Os aceleradores também po-dem ser usados em combinação entre si.

Mostrou-se vantajoso quando a mistura de borracha é vulcani-zada com um sistema de reticulação na base de 0,1-7 partes em peso, comrelação a 100 partes em peso de a) e b), enxofre, 0,1 a 6 partes em peso,com relação a 100 partes em peso de a) e b), de pelo menos um aceleradorde vulcanização.

A produção da mistura de borracha dá-se de maneira conven-cional, sendo que, primeiramente, em geral, é produzida uma mistura básica,que contém todos os componentes, com exceção do sistema de vulcaniza-ção (enxofre e substâncias que influenciam a vulcanização), em uma oumais etapas de mistura, e, a seguir, é produzida a mistura acabada, por adi-ção do sistema de vulcanização. Subseqüentemente, a mistura é processa-da adicionalmente, por exemplo, por um processo de calandragem, e levadaà forma correspondente. De preferência, a mistura é levada à forma de umforro interno, que na construção de pneus é calandrado da maneira usual eaplicada sobre o tambor. O pneu bruto acabado é depois vulcanizado.

A invenção é explicada agora mais detalhadamente por meio deexemplos comparativos e de modalidade, que estão resumidos nas tabelas 1e 2.

Em todos os exemplos de misturas contidos nas tabelas 1 e 2,as indicações de quantidade indicadas são partes em peso. As misturascomparativas estão identificadas com V, as misturas de acordo com a inven-ção estão identificadas com E. Na tabela 1 foram usados diferentes tipos depoliisobutileno. Na tabela 2, a proporção de poliisobutileno nas misturas foivariada.

A produção da mistura deu-se sob condições usuais, em duasetapas, em um misturador tangencial de laboratório. Os tempos de reaçãoaté obtenção de um grau de reticulação relativo de 90% (t90) foram determi-nados por acompanhamento do processo de vulcanização através de umvulcâmetro sem rotor, de acordo com DIN 53 529. Além disso, foram deter-minadas as viscosidades de Mooney das misturas, de acrodo com DIN 53523, com um viscosímetro de discos de cisalhamento, a 100°C. A temperatu-ra de transição de vidro Tg foi determinada por meio de DSC (Diferentialscanning calorimetry). De todas as misturas foram produzidos corpos de tes-te, por vulcanização de 15 minutos, sob pressão, a 160°C e com esses cor-pos de teste foram determinadas propriedades de material típicas para aindústria de borracha. Para os testes nos corpos de teste foram usados osseguintes processos de teste:

• Extração de plastificante com acetina em um aparelho de ex-tração de acordo com Soxhlet, sobre 16 h, o solvente é evaporado do extratoe, depois do resfriamento, o resíduo extraído é pesado;

• Resistência à tração, à temperatura ambiente, de acordo comDIN 53 504;

• Alongamento de ruptura, à temperatura ambiente, de acordocom DIN 53 504;

• Valores de tensão, a 300% de alongamento, à temperaturaambiente, de acordo com DIN 53 504;

· Densidade de energia de ruptura, determinada no teste de tra-ção de acordo com DIN 53 504, sendo que a densidade de energia de ruptu-ra é o trabalho necessário até a ruptura, com relação ao volume da amostra;• Dureza Shore-A, à temperatura ambiente e a 70°C, de acordocom DIN 53 505;

• Permeabilidade ao ar, de acordo com DIN 53 506, a 70°C detemperatura do ar;

· Teste de fadiga Monsanto (fatigue to failure tester), a 136% dealongamento e temperatura ambiente de corpos de teste frescos e envelhe-cidos por 3 dias, a 100°C, ao ar.

Tabela 1

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Tabela 2

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Das tabelas é visível que os produtos de vulcanização das mis-turas de borracha de acordo com a invenção apresentam uma extração deplastificante e, desse modo, difusão de plastificante. O risco de formaçõesde fissuras por endurecimento da mistura depois da difusão do plastificanteé, desse modo, impedido. Também a influência sobre componentes adjacen-tes por plastificarítes, que saem das misturas de acordo com a invenção,está evitada com isso. As propriedades de pressão e tração dos produtos devulcanização permanecem, nesse caso, a um nível apropriado ou são atémesmo aperfeiçoadas. Também a exigência importante para forros internos,de uma dureza à temperatura ambiente de menos de 50 Shore A, está satisfeita.

Também é particularmente digno de nota o aumento da resis-tência à ruptura por fadiga de acordo com Monsanto, no uso de poliisobutile-no nas misturas, que também depois de envelhecimento térmico, é particu-Larmente significativa. No uso como forro interno, essas misturas garantem,portanto, uma alta durabilidade do pneu.

Também a permeabilidade a gás é reduzida em comparaçãocom a mistura 1(V), de modo que efeitos de envelhecimento no produto, peladifusão de gás diminuída, são reduzidos.

Claims

1. Mistura de borracha, reticulável com enxofre, particularmentepara o forro interno de pneus para automóveis, que contém:a) 50-100 partes em peso de pelo menos uma borracha halobutílica,b) até, no máximo, 50 partes em peso de pelo menos uma outraborracha, escolhida do grupo que consiste em borracha butílica, polibutadie-no, copolímero de estireno-butadieno, 3,4-poliisopreno, cis-1,4-poliisopreno,borracha natural, copolímero de estireno-isopreno e terpolímero de estireno-isopreno-butadieno, sendo que as partes em peso de a) e b) somam-se para 100,c) 5-45 pares em peso, com relação a 100 partes em peso de a)e b), de pelo menos um poliisobutileno, com um peso molecular em médiade peso Mw de mais de 400000 g/mol ed) 10-120 partes em peso, com relação a 100 partes em peso dea) e b), de pelo menos uma fuligem.

2. Mistura de borracha de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizada pelo fato de que ela contém 100 partes em peso de pelo menos umaborracha halobutílica.

3. Mistura de borracha de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizada pelo fato de que ela está livre de Iastificantes de óleo mineral.

4. Mistura de borracha de acordo com pelo menos uma das rei-vindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que ela contém 30 - 70 partesem peso, com relação a 100 partes em peso de a) e b), de fuligem.

5. Mistura de borracha de acordo com pelo menos uma das rei-vindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o peso molecular em mé-dia de peso Mw do poliisobutileno situa-se entre 450000 e 3000000 g/mol.

6. Mistura de borracha de acordo com pelo menos uma das rei-vindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que ela é vulcanizada com umsistema de reticulação na base de 0,1 - 7 partes em peso, com relação a 100partes em peso de a) e b), de enxofre e 0,1 a 6 partes em peso, com relaçãoa 100 partes em peso de a) e b), de pelo menos um acelerador de vulcani-zação.

7. Pneu para automóvel com um forro interno, que se baseia emuma mistura de borracha como definida em uma das reivindicações 1 a 6.