BRPI0616849A2 - sistemas bicomponente para a fabricação de revestimentos flexìveis - Google Patents

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BRPI0616849A2
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Meike Niesten
Malte Homann
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Bayer Materialscience Ag
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Abstract

SISTEMAS BICOMPONENTE PARA A FABRICAçãO DE REVESTIMENTOS FLEXìVEIS. A presente invenção refere-se a sistemas de revestimento bicomponente para a fabricação de revestimentos flexíveis. Os sistemas compreendem pré-poíímeros de poliuretano bem como ésteres de ácido poliasparagínicos amino-funcionais como agentes de cura.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "SISTEMAS BICOMPONENTE PARA A FABRICAÇÃO DE REVESTIMENTOS FLEXÍVEIS".
A presente invenção refere-se a sistemas de revestimento bi-componente para a fabricação de revestimentos flexíveis. Os sistemas derevestimento compreendem polímeros de poliuretano com estruturas de alo-fanatos bem como ésteres de ácido poliasparagínicos amino-funcionais co-mo agentes de cura.
Sistemas de revestimento bicomponente com base de poliureta-no ou poliuréia são conhecidos e aplicados ao nível da técnica. Por via deregra os mesmos contêm um componente de poliisocianato líquido e umcomponente líquido reativo a isocianato. Através da reação de poliisociana-tos com aminas como componentes reativos a isocianato formam-se reves-timentos de poliuréia altamente reticulados. No entanto, as aminas primáriase o isocianato geralmente reagem muito rapidamente uma com a outra. Ostípicos tempos de vida útil ou de gelificação, freqüentemente, são somentealguns segundos até uns poucos minutos. Em razão disso, tais revestimen-tos de poliuréia não podem ser aplicados manualmente, mas somente comequipamentos especiais de pulverização. No entanto, tais revestimentos a-presentam excelentes propriedades físicas.
Um método conhecido através da bibliografia para reduzir a rea-tividade consiste no uso de pré-polímeros com baixo teor de NCO. Atravésda utilização de pré-polímeros funcionais-NCO em combinação com aminaspodem ser fabricados revestimentos de poliuréia altamente flexíveis.
As US-A 3 428 610 e US-A 4 463 126 publicam a fabricação deelastômeros de poliuréia/poliuretano através da cura de pré-polímeros fun-cionais-NCO com diaminas aromáticas. Essas, de preferência, são as diami-nas aromáticas diprimárias, as quais apresentam na posição orto para cadagrupo amino, pelo menos, um substituinte de alquila com 2-3 átomos de car-bono e, conforme o caso, também substituintes de metila em adicionais po-sições orto, tais como, por exemplo, dietiltoluenodiamina (DETDA).
A US-A 4 463 126 descreve um processo para a fabricação derevestimentos elásticos isentos de solventes, nos quais pré-polímeros-NCOcom base em diisocianato de isoforona e polióis de poliéter são curados atemperatura ambiente usando diaminas aromáticas diprimárias estericamen-te impedidas.
Uma desvantagem associada a tais sistemas é que as diaminasaromáticas tendem a amarelar fortemente.
Uma possibilidade adicional para retardar a reação entre os poli-isocianatos e aminas é o uso de aminas secundárias. As EP-A 403 921 eUS-A 5 126 170 publicam a formação de revestimentos de poliuréia atravésda reação de ésteres de ácido poliasparagínicos com poliisocianatos. Osésteres de ácido poliasparagínicos apresentam uma baixa viscosidade e re-duzida reatividade em relação aos poliisocianatos e, portanto, podem serusados para a fabricação de materiais de revestimento isentos de solventescom tempos prolongados de vida útil. Uma vantagem adicional dos ésteresde ácido poliasparagínicos é que os produtos são incolores.
No entanto, os pré-polímeros de poliisocianatos alifáticos incolo-res com base em polióis de poliéster curam muito lentamente com ésteresde ácido poliaspargínicos e os revestimentos freqüentemente apresentamuma superfície pegajosa.
Portanto, o objetivo da presente invenção é preparar um materialde revestimento bicomponente para fabricar revestimentos de poliuréia, queapresentem tempos de vida útil suficientemente longos para possibilitar tam-bém uma aplicação manual, e com os quais é possível fabricar revestimen-tos que sejam simultaneamente incolores e flexíveis com boas característi-cas técnicas de desempenho tais como elasticidade e dureza.
Assim, o objetivo foi atingido através da combinação de poliiso-cianatos especiais com ésteres de ácido poliaspargínicos.
Portanto, o objetivo da invenção são sistemas de revestimentobicomponente compostos de, pelo menos:
A) um pré-polímero de poliisocianato que, através de grupos depoliéter ligados e
B) ésteres de ácido poliaspargínicos amino-funcionais apresentaa fórmula geral (I)
<formula>formula see original document page 4</formula>
na qual
X é um radical orgânico n-valente, que é obtido através da remo-ção dos grupos de amina primários de uma poliamina n-valente,
R1 e R2 são radicais orgânicos idênticos ou diferentes que, sob condições dereação, são inertes em relação a grupos de isocianato e
η é um número inteiro de, pelo menos, 2.
Os alofanatos utilizados no componente A) podem ser obtidospela reação de
A1) um ou mais poliisocianatos alifáticos e/ou cicloalifáticos com
A2) um ou mais compostos poliidróxi sendo, pelo menos, umpoliol de poliéter,
para converter um pré-polímero de poliuretano NCO-funcional e cujos gru-pos de uretano assim formados então, subseqüentemente, são submetidos àalofanatização parcial ou completa com a adição de
A3) poliisocianatos, os quais podem ser diferentes daquelesde A1), e
A4) catalisadores e
A5) conforme o caso, estabilizantestendo sido transformados em parte ou totalmente em alofanatos.
Exemplos de poliisocianatos alifáticos e cicloalifáticos A1) apro-priados são di- ou triisocianatos, tais como diisocianato de butano, diisocia-nato de pentano, diisocianato de hexano (diisocianato de hexametileno,HDI), diisocianato de 4-isocianatometil-1,8-octano (triisocianatononano, TIN)ou sistemas cíclicos, tais como 4,4'-metilenobis(isocianato de ciclohexila),3,5,5-trimetil-1-isocianato-3-isocianatometilciclohexano (diisocianato de iso-forona, IPDI) e também ω,ω'-diisocianato-1,3-dimetilciclohexano (H6XDI).
Nos componentes A1) e A3) são usados, de preferência, diisoci-anato de hexano (diisocianato de hexametileno, HDI), 4,4'-metilenobis (iso-cianato de ciclohexila) e/ou 3,5,5-trimetil-1-isocianato-3-isocianato-metilhexano (diisocianato de isoforona, IPDI) como poliisocianatos. Um polii-socianato especialmente preferido é HDI.
Em A1) e A3) são usados, de preferência, poliisocianatos domesmo tipo.
Como compostos polihidróxi do componente A2) podem ser u-sados todos os compostos polihidróxi conhecidos pelo versado na técnica,os quais apresentem, de preferência, uma funcionalidade OH média superiorou igual a 1,5, onde, pelo menos, um dos compostos contidos em A2) deveser um poliól de poliéter.
Compostos polihidróxi apropriados que podem ser usados emA2) são dióis de baixo peso molecular (por exemplo 1,2-etanodiol, 1,3- e 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol), trióis (por exemplo glicerol, trimetilolpropano) etetraóis (por exemplo pentaeritritol), polióis de poliéter, polióis de poliéster,poliois policarbonatos e polióis politioéter. Em A2) são, de preferência, ex-clusivamente utilizados como compostos polihidróxi substâncias do tipomencionado acima que tem por base poliéteres.
De preferência, em A2) são utilizados polióis de poliéter que a-presentam pesos moleculares de números médios Mn de 300 a 20 000g/mol, com preferência especial de 1000 a 12 000 g/mol, com preferênciamuito especial de 2.000 a 6.000 g/mol.
Além disso, os mesmos apresentam, de preferência, uma fun-cionalidade OH média de > 1,9, com especial preferência > 1,95.
Tais polióis de poliéteres podem ser obtidos de um modo con-vencional através de alcoxilação de moléculas de partida apropriadas sobbase de catálise ou usando compostos de cianida metálica dupla.
Os polióis de poliéteres especialmente apropriados dos componen-tes A2) são aqueles do tipo acima mencionado com um teor de grupos finaisnão saturados inferiores ou iguais a 0,02 miliequivalentes por grama de poliol(meq/g), de preferência inferior ou igual a 0, 015 meq/g, de especial preferênciainferior ou igual a 0,01 meq/g (Método de determinação ASTM D2849-69).Polióis de poliéteres deste tipo podem ser preparados de ummodo convencional pela alcoxilação de moléculas de partida apropriadas,especialmente sob utilização de catalisadores de cianida metálica dupla (ca-tálise DMC). Isso está descrito, por exemplo, na US-A 5 158 922 (por exem-pio, Exemplo 30) e EP-A 0 654 302 (p. 5, item 26 até p. 6, item 32).
Moléculas de partida apropriadas para a produção de polióis depoliéteres são, por exemplo, simples polióis de baixo peso molecular, água,poliaminas orgânicas com, pelo menos, duas ligações N-H ou quaisquer mis-turas deste tipo de moléculas de partida. Os óxidos de alquileno especial-mente apropriados para a alcoxilação são óxidos de etileno e/ou óxidos depropileno que, podem ser utilizados em qualquer ordem ou também em mis-tura na alcoxilação.
As moléculas de partida preferidas para a produção de polióis depoliéteres através de alcoxilação, especialmente de acordo com o processoDMC são, especialmente, simples polióis como etilenoglicol, propilenoglicol-1,3- e butanodiol-1,4, hexanodiol-1,6, neopentilglicol, 2-etilhexanodiol-1,3,glicerina, trimetilpropano, pentaeritritol bem como ésteres de baixo peso mo-lecular contidos em grupos de hidroxila de tais polióis com ácidos dicarboxí-licos dos exemplos mencionados a seguir ou produtos de etoxilação ou pro-poxilação de baixo peso molecular de polióis simples deste tipo ou quaisquermisturas de álcoois modificados ou não modificados deste tipo.
A preparação de pré-polímeros de poliuretano que contém gru-pos de isocianato, como etapa intermediária, ocorre pela reação dos com-postos de polihidróxi dos componentes A2) com quantidades excedentes depoliisocianatos de A1). Em geral, a reação é realizada a temperaturas de 20até 140°C, de preferência a 40 até 100°C, conforme o caso sob a utilizaçãode catalisadores propriamente conhecidos pela química de poliuretanos co-mo, por exemplo, sabões de estanho, por exemplo dibutil dilaurato de esta-nho ou aminas terciárias, por exemplo trietilamina ou diazobiciclo-octano.
Então, a alofanatização ocorre a seguir através da transforma-ção do pré-polímero de poliuretano que contém grupos de isocianato compoliisocianatos A3), que podem ser iguais ou diferentes daqueles dos com-ponentes de A1), com a adição de catalisadores adequados de A4) para aalofanatização. Tipicamente, em seguida, para a estabilização são adiciona-dos os aditivos ácidos dos componentes A5) e o poliisocianato excedente éremovido do produto por exemplo através de destilação de camada fina ouextração.
A proporção molar dos grupos-OH dos compostos dos compo-nentes A2) para os grupos-NCO dos poliisocianatos de A1) e A3) é, de pre-ferência, 1:1,5 até 1:20, de especial preferência 1:2 até 1:15, de preferênciamuito especial 1:2 até 1:10.
Em A4), de preferência, são utilizados compostos de zinco(ll)como catalisadores, onde estes são, de especial preferência, os sabões dezinco de ácidos carboxílicos alifáticos de cadeia relativamente longa, ramifi-cada ou não ramificada. Os sabões de zinco(ll) preferidos são aqueles combase em ácido 2-etil-hexanóico bem como ácidos carboxílicos lineares alifá-ticos C4 até C30. Os compostos de preferência muito especial do componen-te A4) são Zn(ll)bis(2-etil-hexanoato), Zn(ll)bis(n-octoato), Zn(ll)bis(estea-rato) ou misturas dos mesmos.
Estes catalisadores de alofanatização são de modo típico emquantidades de 5 ppm até 5% em peso, com base na reação de mistura aotodo. De preferência, são utilizados 5 até 500 ppm de catalisadores, de es-pecial preferência, de 20 até 200 ppm.
Conforme o caso, antes ou durante a alofanatização tambémpode se usar utilizados aditivos de efeito estabilizante. Estes podem ser adi-tivos ácidos como ácidos de Lewis (compostos com deficiência de elétrons)ou ácidos de Broenstedt (ácidos protônicos) ou aqueles compostos que sobreação com água liberam ácidos deste tipo.
Estes são, por exemplo, ácidos orgânicos ou inorgânicos ou tam-bém compostos neutros como ácidos halóides ou ésteres, os quais com águareagem para produzir os ácidos correspondentes. Aqui são especialmentemencionados os ácidos clorídricos, ácidos fosfóricos, ésteres de ácido fosfórico,cloreto de benzoíla, dicloreto de ácido isoftálico, ácido de p-tolueno sulfônico,ácido fórmico, ácido acético, ácido dicloroacético e ácido 2-cloropropiônico.Os aditivos ácidos acima mencionados também podem ser utili-zados para desativação dos catalisadores de alofanatização. Além disso, osmesmos melhoram a estabilidade dos alofanatos produzidos de acordo coma invenção, por exemplo durante a carga térmica pela destilação de camadafina ou também a armazenagem após a fabricação dos produtos.
Os aditivos ácidos são adicionados, em geral, pelo menos emquantidades tais que a proporção molar dos centros ácidos dos aditivos áci-dos e dos catalisadores é de, pelo menos, 1:1. No entanto, de preferência, éadicionado um excedente de aditivo ácido.
De qualquer modo, caso sejam usados aditivos ácidos a prefe-rência é dos ácidos orgânicos como ácidos carboxílicos ou ácidos halóidescom cloreto de benzoíla ou dicloreto de isoftaloíla.
Caso o diidocianato excedente deva ser afastado, a destilaçãode camada fina é o processo preferido e, por via de regra, é efetuada a tem-peraturas de 100 até 160°C e uma pressão de 1 a 300 Pa (0,01 até 3 mbar).Depois disso, o teor residual de monômeros é preferencialmente inferior a 1%em peso, de preferência especial é inferior a 0,5% em peso (diisocianato).
Conforme o caso, todas as etapas do processo podem ser efe-tuadas na presença de solventes inertes. Sendo que nisso, por solventes20 inertes deve-se entender aqueles que sob as condições predominantes dereação não apresentem reação com os eductos. Exemplos são acetato deetila, acetato de butila, acetato de metoxipropila, metiletilcetona, metilisobu-tilcetona, tolueno, xilol, misturas de hidrocarbonetos aromáticos ou (ci-clo)alifáticos ou quaisquer misturas de tais solventes. No entanto, de prefe-rência, são efetuadas as reações isentas de solventes de acordo com a in-venção.
A adição dos componentes participantes pode ser realizada tan-to na produção dos pré-polímeros que contêm grupos de isocianato comotambém durante a alofanatização em qualquer ordem de seqüência. No en-tanto, preferencial é a adição de polióis de poliéter A2) à carga inicial de poli-isocianato dos componentes A1) e A3) e finalmente a adição dos catalisado-res de alofanatização A4).Um uma forma de incorporação preferencial, os poliisocianatosdos componentes A1) e A3) são apresentados em um recipiente apropriadode reação, conforme o caso, sob agitação e então aquecidos a 40 até100°C. Após atingir a temperatura desejada são então adicionados, median-te agitação, os compostos de polihidróxi dos componentes A2) e agitadosaté que o teor-NCO teórico do pré-polímero de poliuretano previsto de acor-do com a estoiquimetria selecionada seja atingido ou esteja ligeiramente in-ferior. Neste momento é adicionado o catalisador de alofanatização A4) e amistura de reação é aquecida a 50 e 100°C até que o teor-NCO desejadoseja atingido ou esteja ligeiramente inferior. Após a adição de aditivos ácidoscomo estabilizantes a mistura de reação é resfriada ou diretamente introdu-zida na destilação de camada fina. Nisso, o poliisocianato excedente, emtemperaturas de 100 até 160°C e uma pressão de 1 a 300 Pa (0,01 até 3mbar), é separado até um teor de monômero residual inferior a 1%, de prefe-rência, inferior a 0,5%. Após a destilação de camada fina podem, conforme ocaso, ser acrescentados estabilizantes adicionais.
Tais alofanatos utilizados nos sistemas de revestimento bicom-ponente correspondem, tipicamente, à fórmula geral (II),
<formula>formula see original document page 9</formula>
na qual
Q1 e Q2 são, independente um do outro, o radical de um diisocianato ali-fático linear e/ou cíclico do tipo mencionado, de preferência, -(CH2V,R3 e R4 são, independente um do outro, hidrogênio ou um radical de Ci-C4 alquila, no qual R3 e R41 de preferência, são hidrogênio e/ou grupos demetila e em cada unidade de repetição k a definição de R3 e R4 pode serdiferente,
Y o radical de uma molécula de partida do tipo mencionado comuma funcionalidade de 2 até 6 e, portanto,z é um número de 2 a 6, a qual através da utilização de diferentes
moléculas de partida, sem dúvida, também não necessita ser um númerointeiro, bem como
k corresponde, de preferência, a tantas unidades de monômeroque o peso molecular médio do números de poliéteres que servem de baseà estrutura é 300 até 20.000 g/mol em é 1 ou 3.
De preferência, são obtidos alofanatos que correspondem a fór-mula geral (III)
<formula>formula see original document page 10</formula>
na qual
Q é o radical de um diisocianato alifático linear e/ou cíclico do tipomencionado, de preferência, -(CH2V,
R3 e R4 são, independente um do outro, hidrogênio ou um radical de Ci-C4 alquila, sendo R3 e R4 preferencialmente hidrogênio e/ou grupos de metilae em cada unidade de repetição m a definição de R3 e R4 pode ser diferente,
Y é o radical de uma molécula de partida difuncional do tipo men-cionado e
k corresponde a tantas unidades de monômero que o peso mole-cular médio dos números de poliéteres que servem de base à estrutura é300 até 20.000 g/mol e
m é igual a 1 ou 3.
Visto que para a produção dos alofanatos da fórmula (II) e (III),por via de regra, são usados polióis com base em etilenóxido, propilenóxidoou tetrahidrofurano polimerizado, assim nas fórmulas (II) e (III) em caso de m= 1 é de especial preferência, pelo menos, um radical de R3 e R4 é hidrogê-nio, em caso de m = 3, R3 e R4 são hidrogênio.
Os alofanatos usados de acordo com a invenção em A) apresen-tam, tipicamente, pesos moleculares de média numérica de 700 até 50.000g/mol, de preferência 1500 até 8.000 g/mol e de especial preferência 1.500até 4.000 g/mol.
Os alofanatos utilizados de acordo com a invenção em A) apre- sentam, tipicamente, viscosidades a 23°C de 500 até 100.000 mPas, de prefe-rência 500 até 50.000 mPas e de especial preferência 1.000 até 3.500 mPas.
O grupo X na fórmula (I) do éster de ácido poliasparagínico docomponente B) tem por base, de preferência, uma poliamida n-valente sele-cionada a partir do grupo que consiste em etilenodiamina, 1,2-diamino- propano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, 2,5-diamino-2,5-dimetilhe-xano, 2,2,4- e/ou 2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano, 1,11-diaminoundecano,1,12-diaminododecano, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano, 2,4-e/ou 2,6-hexahidrotoluenodiamina, 2,4'- e/ou 4,4'-diaminodiciclohexilmetano,3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 2,4,4'-triamino-5-metildiciclohe-xilmetano e poliaminas de poliéter com grupos amino primários alifaticamen-te ligados, que apresentam um peso molecular Mn de média numérica de148 a 6000 g/mol.
Com especial preferência, o grupo X tem por base 1,4-diami-nobutano, 1,6-diaminohexano, 2,2,4- e/ou 2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano,1 -amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano, 4,4'-diaminodiciclohexilme-tano ou 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano.
Com referência aos radicais R1 e R2, "sob as condições de rea-ção em relação a grupos de isocianato inertes" significa que estes radicaisnão apresentam quaisquer grupos com hidrogênio Zerewitinoff-ativados(compostos acídicos CH; cf. Rómpp Chemie Lexikon, Georg Thieme VerlagStuttgart), tais como OH, NH ou SH.
R1 e R2 independentes um do outro são de preferência radicaisde C1 a C10 alquila, com especial preferência, radicais de metila ou etila.
No caso em que X tem por base 2,4,4'-triamino-5-metildiciclohexilmetano, são preferidos R1 = R2 = etila.
De preferência, η na fórmula (I) é um número inteiro de 2 a 6, deespecial preferência de 2 a 4.A produção de ésteres de ácido poliasparagínicos aminofuncio-nais B) ocorre de um modo convencional pela conversão das corresponden-tes poliaminas primárias da fórmula
X-[NH2]n
com ésteres maléicos e fumáricos da fórmula geral
R1OOC-CH=CH-COOR2
Poliaminas adequadas são as diaminas acima mencionadascomo base para o grupo X.
Exemplos de ésteres de ácido maléico ou fumárico são ésteresdimetílicos de ácido maléico, ésteres dietílicos de ácido maléico, ésteres di-butílicos de ácido maléico e os correspondentes ésteres fumáricos.
A produção de ésteres de ácido poliasparagínico amino-funcionais B) a partir das matérias-primas mencionadas ocorre, de preferên-cia, em uma faixa de temperatura de 0 a 100°C, sendo as matérias-primasutilizadas em tais proporções de modo que para cada grupo amino primário,pelo menos, preferencialmente, exatamente uma dupla ligação olefínica nãose realize, na qual a seguir a conversão, conforme o caso, possam ser sepa-rados por destilação as matérias-primas excedentes utilizadas. A conversãopode ser realizada na presença de solventes adequados, tais como metanol,etanol, propanol ou dioxano ou misturas de tais solventes.
Nos sistemas de revestimentos bicomponente da invenção aproporção de grupos de amina livres ou bloqueados em relação a gruposNCO livres é, de preferência, 0,5:1 até 1,5:1, com especial preferência 1:1 a1,5:1.
Para produzir os sistemas bicomponente de acordo com a in-venção os componentes individuais são misturados entre si.
Os materiais de revestimento mencionados podem ser aplicadospor meio das técnicas conhecidas como vaporização, imersão, inundação,laminação, revestimento ou fundição. Após evacuação para remover quais-quer solventes presentes, os revestimentos então curam sob condições am-biente ou então a temperaturas superiores de, por exemplo, 40 a 200°C.
Os materiais de revestimento mencionados podem ser aplica-dos, por exemplo, em metais, plásticos, cerâmica, vidro ou também substân-cias naturais, sendo que os substratos mencionados podem ser submetidosde antemão a quaisquer pré-tratamentos que possam ser necessários.
Exemplos:
A determinação do conteúdo-NCO foi efetuada através de retitu-lação de di-n-butilamina adicionada em excesso com ácido clorídrico. Asviscosidades forma determinadas usando um viscosímetro de rotação daempresa Haake a 23°C.
A não ser que de outro modo indicado, todos os dados percen-tuais são em peso.
Preparação do pré-polímero 1
Primeiramente, foram adicionados 90 mg de dicloreto de ácidoisoftálico a 2520,7 g de diisocianato de 1,6-hexano e então a mistura foi a-quecida a 100°C sob agitação. A seguir, durante um período de 3 horas fo-ram adicionados 1978,5 g de um propileno glicol, o qual havia sido prepara-do por catálise-DMC (livre de bases)(teor de grupos não-saturados <0,01meq/g, peso molar de 2000 g/mol, número-OH 56, funcionalidade teórica 2).A mistura de reação foi subseqüentemente aquecida a 100°C sob agitaçãoaté que tenha sido atingido um teor NCO de 26,1%. Então a temperatura foireduzida para a 90°C e a mistura de reação, após adição de 360 mg de zin-co(ll)bis(2-etilhexanoato), foi agitada até que o conteúdo NCO situava-se em24,3%. Após adição de 360 mg de dicloreto de ácido isoftálico, o diisocianatode 1,6-hexano excedente foi removido por meio de destilação de camadafina a 50 Pa (0,5 mbar) e 140°C.
Foi obtido um produto claro, incolor com um conteúdo-NCO de5,9%, uma viscosidade de 2070 mPas (23°C) e um conteúdo residual HDIlivre de <0,03%.Preparação do pré-polímero 2
Primeiramente, foram adicionados 40 mg de dicloreto de ácidoisoftálico a 1003,4 g de diisocianato de 1,6-hexano e, então, a mistura foi a-quecida a 100°C sob agitação. A seguir, durante um período de 3 horas foramadicionados 796,3 g de um politetrametileno glicol (= politetrahidrofurano, pe-so molar de 2000 g/mol, número OH 56, funcionalidade teórica 2). A misturade reação foi subseqüentemente aquecida a 100°C sob agitação até atingidoum teor NCO de 26,0%. Então a temperatura foi reduzida para a 90°C e amistura de reação, após adição de 140 mg de zinco(ll)bis(2-etilhexanoato), foiagitada até que o conteúdo NCO situava-se em 24,2%. Após adição de 140mg de dicloreto de ácido isoftálico, o diisocianato de 1,6-hexano excedente foiremovido por meio de destilação de camada fina a 50 Pa (0,5 mbar) e 140°C.
Foi obtido um produto claro, incolor com um conteúdo-NCO de5,9%, uma viscosidade de 17300 mPas (23°C) e um conteúdo residual HDIlivre de 0,06%.
Preparação do pré-polímero 3
Primeiramente, foram adicionados 4 mg de dicloreto de ácidoisoftálico a 77,3 g de diisocianato de 1,6-hexano e então a mistura foi aque-cida a 100°C sob agitação. A seguir, durante um período de 3 horas foramadicionados 122,7 g de um propileno glicol, o qual havia sido preparado porcatálise-DMC (livre de bases)(teor de grupos não-saturados <0,01 meq/g,peso molar de 4000 g/mol, número-OH 28, funcionalidade teórica 2). A mis-tura de reação foi subseqüentemente aquecida a 100°C sob agitação atéatingido um teor NCO de 18,0%. Então a temperatura foi reduzida para a90°C e a mistura de reação, após adição de 20 mg de zinco(ll)bis(2-etilhexanoato), foi agitada até que o conteúdo NCO situava-se em 16,7%.Após adição de 20 mg de dicloreto de ácido isoftálico, o diisocianato de 1,6-hexano excedente foi removido por meio de destilação de camada fina a 70Pa (0,7 mbar) e 140°C.
Foi obtido um produto claro, incolor com um conteúdo-NCO de3,2%, uma viscosidade de 3189 mPas (23°C) e um conteúdo residual HDIlivre de <0,03%.Preparação do pré-polímero 4 (exemplo comparativo)
A 100°C, sob agitação, foram adicionados 378,4 g de um propi-leno glicol, o qual havia sido preparado por catálise-DMC (livre de ba-ses)(teor de grupos não-saturados <0,01 meq/g, peso molar de 2000 g/mol,número-OH 56, funcionalidade teórica 2) a 321,4 g de 1,6-hexanodiisocianato, durante o período de 5 horas. Subseqüentemente, sobagitação, a mistura foi aquecida a 100°C até atingido um teor-NCO de20,7%. Após adição de 140 mg de fosfato de dibutila, para concluir, o diiso-cianato de 1,6-hexano excedente ainda foi removido por meio de destilaçãode camada fina a 50 Pa (0,5 mbar) e 140°C.
Foi obtido um produto claro, incolor com um conteúdo-NCO de3,15%, uma viscosidade de 1596 mPas (23°C) e um conteúdo residual HDIlivre de <0,03%.
Alofanato 1 (Exemplo Comparativo)
Foi usado um alofanato que foi preparado a partir de um álcoolprimário com base em HDI com um teor NCO de 19,7% e uma viscosidadede 415 mPas (23°C).
Preparação de éster de ácido poliasparigínico 1344 g (2 mois) de éster de dietila de ácido maléico foram adicio-nados em gotas a 50°C, sob agitação, a 210 g (2 eq) 4,4'-diaminociclohexil-metano. Após completada a adição, a mistura foi agitada a 60°C sob umaatmosfera N2 por 90 horas e sendo desidratada 100 Pa (1 mbar) durante asduas últimas horas. Foi obtido um produto líquido com um peso equivalentea 277 g.
Preparação de éster de ácido poliasparigínico 2344 g (2 mois) de éster de dietila de ácido maléico foram adicio-nados em gotas a 50°C, sob agitação, a 238 g (2 eq) de 3,3'-dimetil-4,4'-diaminociclohexilmetano. Após completada a adição, a mistura foi agitada a60°C sob uma atmosfera N2 por 90 horas e sendo desidratada a 100 Pa (1mbar) durante as duas últimas horas. Foi obtido um produto líquido com umpeso equivalente a 291 g.Produção dos revestimentos
Os pré-polímeros 1 e 2 bem como o alofanato 1 (exemplo compa-rativo) foram misturados a temperatura ambiente com os ésteres de ácido poli-asparagínicos amino-funcionais 1 e 2, respectivamente, no qual foi mantidauma proporção NCO/NH de 1,05:1. Depois disso, com um nivelador de 150 μιτιforam aplicadas as películas correspondentes sobre uma placa de vidro.A composição e propriedades dos revestimentos estão resumidos na tabela 1.Tabela 1: Exemplos de 1 a 6 - Composição e propriedades das películas
<table>table see original document page 16</column></row><table>
n.d. não determinado; tempo de vida útil é o tempo dentro do qual a compo-sição ainda poderia ser processada em uma película.
Os pré-polímeros 1 e 2 com grupos de alofanato baseiam-se, emprincípio, nas mesmas estruturas. Em razão de sua boa tolerabilidade, altafuncionalidade e boas propriedades de flexibilidade, em 24 horas foram obti-das películas não-pegajosas, flexíveis, rijas e claras.
Em contraste, com o alofanato 1, sem dúvida, ocorreu uma curamuito rápida, mas as películas obtidas eram tão frágeis que não foi possíveldeterminar quaisquer propriedades mecânicas.
Testes de cura
Os pré-polímeros 1, 3 e 4 (exemplos comparativos) foram mistu-rados a temperatura ambiente com os ésteres de ácido poliasparagínicosamino-funcionais, no qual foi mantida uma proporção NCO/NH de 1,05:1.
Após a mistura, as composições claras ficavam finalmente fundidas em re-vestimentos de 3 mm de espessura. A composição e procedimento de curaestão resumidos na tabela 2.
Tabela 2: Exemplos 7 a 9
<table>table see original document page 17</column></row><table>
Enquanto com os pré-polímeros 1 e 3 com grupos de alofanatoforam obtidos revestimentos claros, flexíveis e são-pegajosos após 24 horas,o pré-polímero 4 (sem grupos de alofanato) não apresentou uma cura com-pleta (o mesmo teor NCO como o pré-polímero 3).

Claims (11)

1. Sistemas de revestimento bicomponente compostos de, pelomenos:A) Um pré-polímero de poliisocianato que, através de grupos depoliéter ligados eB) ésteres de ácido poliaspargínicos amino-funcionais apresentaa fórmula geral (I)<formula>formula see original document page 18</formula>na qualX é um radical orgânico n-valente, que é obtido através da remo-ção dos grupos de amina primários de uma poliamina n-valente,R1 , R2 são radicais orgânicos idênticos ou diferentes que, sob condições dereação, são inertes em relação a grupos de isocianato eη é um número inteiro de, pelo menos, 2.
2. Sistemas de revestimento bicomponente de acordo com a rei-vindicação 1, caracterizados pelo fato de que os alofanatos usados em A)são produzidos porA1) um ou mais poliisocianatos~alifáticos e/ou cicloalifáticos comA2) um ou mais compostos poliidróxi sendo, pelo menos, umpoliol de poliéter,para converter um pré-polímero de poliuretano NCO-funcional e cujos gru-pos de uretano assim formados e então, subseqüentemente, são submetidosà alofanatização parcial ou completa com a adição deA3) poliisocianatos, os quais podem ser diferentes daqueles deA1),eA4) catalisadores eA5) conforme o caso, estabilizantestendo sido transformados em parte ou totalmente em alofanatos.
3. Sistemas de revestimento bicomponente de acordo com a rei-vindicação 2, caracterizados pelo fato de que na produção dos alofanatosusados em A) nos componentes A1) e A3) são usados, de preferência, dii-socianato de hexano (diisocianato de hexametileno, HDI), 4,4'-metilenobis(isocianato de ciclohexila) e/ou 3,5,5-trimetil-1-isocianato-3-isocianato-metilhexano (diisocianato de isoforona, IPDI) como poliisocianatos.
4. Sistemas de revestimento bicomponente de acordo com a rei-vindicação 2 ou 3, caracterizados pelo fato de que em A1)e A3) são usados,de preferência, poliisocianatos do mesmo tipo.
5. Sistemas de revestimento bicomponente de acordo com umadas reivindicações de 2 a 4, caracterizados pelo fato de que para a alofana-tização em A4) são usados compostos de zinco(ll) como catalisadores.
6. Sistemas de revestimento bicomponente de acordo com a rei-vindicação 5, caracterizados pelo fato de que como compostos de zinco (II)são usados Zn(ll)bis(2-etil-hexanoato), Zn(ll)bis(n-octoato), Zn(ll)bis(estea-rato) ou misturas dos mesmos.
7. Sistemas de revestimento bicomponente de acordo com umadas reivindicações de 2 a 6, caracterizados pelo fato de que em A2) são uti-lizados exclusivamente polióis de poliéter que apresentam pesos molecula-res de média numérica Mn de de 2.000 a 6.000 g/mol, uma funcionalidadeOH média de > 1,95 e um grau de grupos finais não saturados inferiores ouiguais a 0,01 meq/g de acordo com ASTM D2849-69.
8. Sistemas de revestimento bicomponente de acordo com umadas reivindicações de 2 a 7, caracterizados pelo fato de que a proporçãomolar dos grupos-OH dos compostos dos componentes A2) para os grupos-NCO dos poliisocianatos de A1) e A3) é de 1:2 a 1:10.
9. Sistemas de revestimento bicomponente de acordo com umadas reivindicações de 2 a 8, caracterizados pelo fato de que em A5) sãousados como estabilizantes inorgânicos ou ácidos orgânicos, ácidos halói-des ou ésteres.
10. Revestimentos compostos de sistemas de revestimento bi-componente como definidos em uma das reivindicações de 1 a 9.
11. Substratos revestidos com revestimentos como definidos nareivindicação 10.
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