BRPI0617404A2 - tubo multicamada para transporte de Água ou gÁs - Google Patents

Abstract

TUBO MULTICAMADA PARA TRANSPORTE DE ÁGUA OU GÁS A invenção é relativa a um tubo multicamada que compreende (na ordem do interior para o exterior do tubo) eventualmente uma camada C~ 1~ que compreende pelo menos um polímero fluorado; uma camada C~ 2~ que compreende uma mistura: de pelo menos um polímero fluorado funcionalizado,e de pelo menos um polímero fluorado flexível que apresenta um módulo de tração compreendido entre 50 e 1000 MPa (medido de acordo com a norma ISO R 527 a 23<198>C), vantajosamente entre 100 e 750 MPa e preferivelmente entre 200 e 600 MPa; eventualmente uma camada C~ 3~ de aglutinante de adesão; uma camada C~ 4~ que compreende pelo menos poliolefina ou uma mistura de pelo menos poliolefina com pelo menos poliolefina funcionalizada; uma camada barreira C~ 5~; eventualmente uma camada C~ 6~ que compreende pelo menos uma poliolefina.

Description

TUBO MULTICAMADA PARA TRANSPORTE DE ÁGUA OU GÁS

[Domínio da invenção]

A presente invenção refere-se a um tubo multicamadaque compreende uma camada de um polímero fluoradofuncionalizado, uma camada de uma poliolefina e uma camadabarreira. A poliolefina pode ser um polietileno,especialmente polietileno de elevada densidade (PEHD) ou umpolietileno reticulado (nota PEX) . O tubo pode serutilizado para o transporte de fluidos, em especial da águaquente, ou de gases. A invenção é também relativa àsutilizações deste tubo.

[Problema técnico]

Os tubos de aço ou de ferro fundido são substituídoscada vez mais por equivalentes em matéria plástica. Aspoliolefinas, especialmente os polietilenos, sãotermoplásticos muito utilizados porque apresentam boaspropriedades mecânicas, se transformam e permitem soldar ostubos entre si facilmente. As poliolefinas são largamenteutilizadas para fabricação de tubos para o transporte daágua ou do gás urbano. Quando o gás está sob uma pressãoelevada (> l,0MPa, ou mesmo mais), é necessário que apoliolefina seja mecanicamente resistente as tensõesexercidas pelo gás sob pressão.

Além disso, a poliolefina pode ser submetida a um meioquímico agressivo. Por exemplo, no caso do transporte daágua, esta pode conter aditivos ou produtos químicosagressivos (por exemplo, ozônio, dos derivados cloradosutilizados para a purificação da água como a água delixívia que são oxidantes, sobretudo quente). Estesaditivos ou produtos químicos podem danificar a poliolefinadurante o tempo, sobretudo quando a água transportada estáa uma temperatura elevada (é o caso nos circuitos deaquecimento ou as redes de água para qual a água é levada auma temperatura elevada para eliminar os germes, bactérias ou microorganismos) . Um outro problema que se propõeresolver na invenção é, por conseguinte, desenvolver umtubo que seja quimicamente resistente.

Um outro problema que se propõe resolver na invenção éque o tubo tenha propriedades de barreira. Entende-se porbarreira o fato do tubo bloquear a migração para o fluidotransportado de contaminantes presentes no meio externo oucontaminantes (como antioxidante ou os resíduos depolimerização) presentes na poliolefina. Entende-se porbarreira também o fato do tubo bloquear a migração do oxigênio ou aditivos presentes no fluido transportado paraa camada de poliolefina.

É igualmente necessário que o tubo apresente boaspropriedades mecânicas em especial uma boa resistência aimpacto e que as camadas aderem efetivamente entre elas (sem delaminação).

A Requerente desenvolveu um tubo multicamada queatende aos problemas colocados. Este tubo apresentaespecialmente uma boa resistência química no que dizrespeito ao fluido transportado bem como as propriedades debarreira mencionadas mais acima.

[Técnica anterior]

O documento EP 1484346, publicado em 08 de dezembro de2004 descreve estruturas multicamadas que compreendem umpolímero fluorado enxertado por irradiação. As estruturas podem apresentar-se sob forma de garrafas, reservatórios,contâineres ou tubulação. A estrutura do tubo multicamadade acordo com a invenção não aparece neste documento.

0 documento EP 1541343, publicado em 08 de junho de2005 descreve uma estrutura multicamada à base de umpolímero fluorado modificado por enxerto por irradiaçãopara armazenar ou transportar os produtos químicos.Entende-se neste pedido por produto químico os produtos quesão corrosivos ou perigosos, ou os produtos os quais sedeseja manter a pureza. A estrutura do tubo multicamada deacordo com a invenção não aparece neste documento.

O documento US 6016849, publicado em 25 de julho de1996 descreve um tubo plástico que apresenta uma aderênciaentre a camada interna e a camada protetora externa entre0,2 e 0,5 N/mm. Ele não faz menção ao polímero fluoradomodificado por enxerto por irradiação.

Os documentos US 2004/0206413 e WO 2005/070671descrevem um tubo multicamada que compreende umrevestimento de metal. Ele não faz menção ao polímerofluorado modificado por enxerto por irradiação.

Estes documentos da técnica anterior, não descrevem ostubos multicamadas que compreendem uma camada de umapoliolefina, uma camada de um polímero fluoradofuncionalizado e uma camada barreira.

[Breve descrição da invenção]

A invenção é relativa a um tubo multicamada tal comodefinido na reivindicação 1, 23 ou 24. É também relativa àutilização do tubo no transporte da água ou de um gás, deum combustível, assim como um sistema de aquecimento porradiação que compreende pelo menos um tubo multicamada dainvenção.A invenção poderá ser compreendida melhor com aleitura da descrição detalhada que vai a seguir, exemplosde aplicação não limitativos desta, e com o exame da figuraanexada. O pedido francês anterior FR 05.10440 bem como opedido provisional US 60/754887 cujas prioridades sãoafirmadas são incorporados aqui por referência.Figura

A figura 1 representa uma vista em corte de um tubomulticamada 9 de acordo com uma das formas da invenção.

Trata-se de um tubo cilíndrico que tem várias camadasconcêntricas, referenciadas de 1 a 8. As camadas sãodispostas umas contra as outros na ordem indicada l->8:

camada 1: camada Ci compreendendo um polímerofluorado;

camada 2: camada C2 compreendendo a mistura polímerofluorado funcionalizado + polímero fluorado flexível;camada 3: camada C3 de uma aglutinante de adesão;camada 4: camada C4 compreendendo uma poliolefina;camada 5: camada de aglutinante de adesão;

camada 6: camada barreira C5;

camada 7: camada de aglutinante de adesão;camada 8: camada C6 compreendendo uma poliolefina.[Descrição detalhada da invenção]

Para polímero fluorado, se designa assim todo polímeroque tem na sua cadeia pelo menos um monômero f luoradoescolhido entre os compostos que contém um grupo vinilacapaz de se abrir para polimerizar e que contem diretamenteligado a este grupo vinila, pelo menos um átomo de flúor,um grupo fluoroalquila ou um grupo fluoroalcóxi.

A título de exemplo de monômero fluorado, pode-secitar o fluoreto de vinila; o fluoreto vinilideno (VDF7CH2=CF2) ; o trif luoroetileno (VF3) ; o clorotrif luoroetileno(CTFE); o 1,2-difluoroetileno; tetrafluoroetileno (TFE);hexafluoropropileno (HFP); os éteres de perfluoro (alquilvinil) como o éter de perfluoro (metil vinil) (PMVE), oéter de perfluoro (etil vinil) (PEVE) e o éter de perfluoro(propil vinil) (PPVE); o perfluoro (1,3-dioxola) ; operfluoro (2 , 2-dimetil-1, 3-dioxola) (PDD) ; o produto dafórmula CF2=CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2X sendo X um SO2F, CO2HiCH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; o produto da fórmulaCf2=CFOCF2CF2SO2F ; o produto da fórmula F (CF2)nCH2OCF=CF2 emque nél, 2, 3, 4 ou 5; o produto da fórmula R1CH2OCF=CF2na qual Ri é hidrogênio onde F(CF2)z e ζ vale 1, 2, 3 ou 4 ;o produto da fórmula R3OCF=CH2 na qual R3 é F(CF2)z- e ζ é1, 2, 3 OU 4; o perfluorobutil etileno (PFBE) ; o 3,3,3-trifluoropropeno e o 2-trifluorometil-3,3,3-trifluoro-1-propeno.

O polímero fluorado pode ser homopolímero ou umcopolímero, pode também compreender monômeros não fluoradoscomo o etileno.

A título de exemplo, o polímero fluorado é escolhidoentre:

os homo e copolímeros do fluoreto de vinilideno(PVDF) que contém preferivelmente pelo menos 50% em peso deVDF, o copolímero sendo escolhido entre oclorotrifluoroetileno (CTFE), a hexafluoropropileno (HFP),o trifluoroetileno (VF3) e tetrafluoroetileno (TFE);

- os copolímeros do TFE e etileno (ETFE);

- os homo e copolímeros do trifluoroetileno (VF3);

- os copolímeros, e especialmente terpolímeros,associando os restos das porções clorotrifluoroetileno(CTFE), tetrafluoroetileno (TFE), hexafluoropropileno (HFP)e/ou etileno e eventualmente das porções VDF e/ou VF3.

Vantajosamente, o polímero fluorado é um PVDF homo oucopolímero. Este polímero fluorado apresenta uma boaresistência química, especialmente ao UV e aos produtosquímicos, e transforma-se facilmente (mais facilmente quePTFE ou os copolímeros de tipo ETFE) . Preferivelmente oPVDF contém, em peso, pelo menos 50% de VDF, maispreferivelmente pelo menos 75% e melhor ainda pelo menos85%. O comonômero é vantajosamente o HFP.

Vantajosamente, o PVDF tem uma viscosidade que vai de100 Pa. s a 2000, a viscosidade medida a 230°C, com umgradiente de cisalhamento de 100 s-1 a ajuda de reômetrocapilar. Na realidade, estes PVDF são bem adaptados àextrusão e a injeção. Preferivelmente, o PVDF tem umaviscosidade que vai de 300 Pa.s a 1200 Pa.s, viscosidademedida em 230°C, um gradiente de cisalhamento de 100 s-1 afavor do reômetro capilar.

Assim, os PVDF comercializados sob a marca KYNAR® 710ou 720 são adaptados perfeitamente para esta formulação.

Tratando-se de polímero fluorado flexível, trata-se deum polímero fluorado que apresenta um módulo de traçãocompreendido entre 50 e 1000 MPa (medido de acordo com anorma ISO R 527 a 23°C) , vantajosamente entre 100 e 750 MPae preferivelmente entre 200 e 600 MPa.

Tratando-se de polímero fluorado funcionalizado,trata-se de um polímero fluorado portador de pelo menos umgrupo funcional escolhido entre os grupos seguintes: ácidocarboxílico, sal de ácido carboxílico, carbonato, anidridode ácido carboxílico, epóxido, éster de ácido carboxílico,silila, alcoxisilano, amida de ácido carboxílico, hidróxi,isocianato. Trata-se de um copolímero que compreende pelomenos um monômero fluorado e pelo menos um monômeroinsaturado portador de um grupo funcional tal como foidefinido. O grupo funcional é introduzido no polímerofluorado quer por copolimerização quer por enxerto de ummonômero portador de um grupo funcional tal como foidefinido.

O polímero fluorado funcionalizado pode ser obtidocopolimerizando um monômero fluorado com pelo menos ummonômero insaturado portador de um grupo funcional eeventualmente de pelo menos outro comonômero. Por exemplo,o polímero funcionalizado pode ser um PVDF que compreendeligadades de monômero VDF e de uma diacida insaturadamonoesterifiçada ou carbonato de vinileno como é descritono documento US 5415958. Outro exemplo de polímero fluoradofuncionalizado é o PVDF que compreende ligadades monômerodo VDF e anidrido itacônico ou citracônico como é descritono documento US 6703465 B2 . O polímero fluoradofuncionalizado pode ser preparado por um método em emulsão,suspensão ou solução.

O polímero fluorado funcionalizado pode ser obtido porenxerto por irradiação de pelo menos um monômero insaturado(descrito adiante) sobre um polímero fluorado. Neste caso,se falará para simplificar o polímero fluorado enxertadopor irradiação.

O método de obtenção do polímero fluorado enxertadopor irradiação é o seguinte, a) o polímero fluorado épreviamente misturado ao estado fundido do monômeroinsaturado. Utiliza-se para isto todas as técnicas demistura em meio fundido conhecidas da técnica anterior. Aetapa de mistura se efetua em qualquer dispositivo demistura como extrusoras ou misturadores utilizados naindústria de termoplásticos. Preferivelmente, se utilizaráuma extrusora para pôr a mistura sob a forma de granulados.O enxerto, por conseguinte colocado sobre uma mistura (namassa) e não na superfície de em pó como, por exemplo édescrito no documento US 5576106.

b) . Seguidamente, a mistura do polímero fluorado e omonômero insaturado é irradiada (irradiação ρ ou γ) aoestado sólido com a ajuda de uma fonte eletrônica o,ufotônica sob uma dose de irradiação compreendida entre 10 e200 kGray, preferivelmente entre 10 e 150 kGray. A misturapode, por exemplo, ser condicionada em sacos depolietileno, o ar é capturado e seguidamente os sacos sãofechados. Vantajosamente a dose é compreendida entre 2 e 6Mrad e pref erivelmente entre 3 e 5 Mrad. A irradiaçãograças a uma bomba de cobalto 6 0 é particularmentepreferida.

O teor em monômero insaturado que é enxertado écompreendido, em peso, entre 0,1 a 5% (isto é, que omonômero insaturado enxertado corresponde a 0,1 a 5 partespara 99,9 a 95 partes de polímero fluorado) , vantajosamentede 0,5 a 5%, pref erivelmente de 0,9 a 5%. O teor emmonômero insaturado enxertado depende do teor inicial domonômero insaturado na mistura polímero fluorado/monômeroinsaturado para irradiar. Depende também da eficácia doenxerto, por conseguinte da duração e da energia dairradiação.c) O monômero insaturado que não é enxertado, bem comoos resíduos liberados pelo enxerto especialmente HF podemseguidamente ser eliminados eventualmente. Esta últimaetapa pode se tornar necessária se o monômero insaturadoenxertado é suscetível de prejudicar a adesão ou pelosproblemas de toxicologia. Esta operação pode ser realizadade acordo com as técnicas conhecidas do habilitado datécnica. Uma desgaseificação no vácuo pode ser aplicada,eventualmente aplicando ao mesmo tempo um aquecimento. Éigualmente possível dissolver o polímero fluoradomodificado num solvente adequado como, por exemplo, N-metilpirrolidona, seguidamente de precipitar o polímero numsolvente, por exemplo em água ou em um álcool, ou de lavaro polímero fluorado modificado com a ajuda de um solventeinerte no que diz respeito ao polímero fluorado e asfunções enxertadas. Por exemplo, quando enxerta-se anidridomaleico, pode-se lavar com clorobenzeno

Esta é uma das vantagens deste método de enxerto porirradiação de poder obter teores em monômero insaturadoenxertado mais elevados que com os métodos de enxertoclássicos que utilizam um iniciador radical. Assim,tipicamente, com o método de enxerto por irradiação, épossível de obter teores superiores a 1% (1 parte demonômero insaturado para 99 partes do polímero fluorado),até mesmo superiores a 1,5%, o que não é possível com ummétodo de enxerto clássico em extrusora.

De outro modo, o enxerto por irradiação feito "frio",tipicamente em temperaturas inferiores a 100°C, ou mesmo de50°C, de modo que a mistura do polímero fluorado e omonômero insaturado não está no estado fundido como para ummétodo de enxerto clássico em extrusora, mas em estadosólido. Uma diferença essencial é, por conseguinte que, nocaso de um polímero fluorado semi cristalino (como é o casocom o PVDF por exemplo) , o enxerto é colocado na faseamorfa e não na fase cristalina então se produz um enxertohomogêneo no caso de um enxerto em extrusora no estadofundido. 0 monômero insaturado não se distribui, porconseguinte identicamente sobre as cadeias do polímerofluorado no caso do enxerto por irradiação e no caso doenxerto em extrusora. 0 produto fluorado modificadoapresenta, por conseguinte uma distribuição diferente domonômero insaturado sobre as cadeias de polímero fluoradoem relação um produto que é obtido por um enxerto emextrusora.

Durante esta etapa de enxerto, é preferível de evitara presença de oxigênio. Um varrimento com nitrogênio ou comargônio da mistura polímero fluorado/monômero insaturado é,por conseguinte possível para eliminar o oxigênio.

0 polímero fluorado modificado por enxerto porirradiação apresenta muito boa resistência química e aoxidação, bem como uma boa tensão termomecânica, dopolímero fluorado antes da sua modificação.

Tratando-se de monômero insaturado, este possui umadupla ligação C=C assim como pelo menos uma função polarque pode ser uma função:

- ácido carboxílico,

- sal de ácido carboxílico,

- anidrido de ácido carboxílico,

- epóxido,

- éster de ácido carboxílico,- silila,

- alcoxisilano,

- amida de ácido carboxílico,

- hidróxi,

- isocianato.

As misturas dos vários monômeros insaturados sãoigualmente possíveis.

Os ácidos carboxílicos insaturados que têm 4 a 10átomos de carbono e os seus derivados funcionais,particularmente os seus anidridos, são monômerosinsaturados particularmente preferidos. Citando a título deexemplos de monômeros insaturados o ácido metacrílico,ácido acrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácidoitacônico, ácido citracônico, ácido undecilênico, ácidoalilsuccínico, ácido ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico,ácido 4-metil-ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico, ácidobiciclo (2,2,1) hept-5-eno-2,3 - dicarboxílico, ácido x-metilbiciclo (2 , 2 , l-hept-5-eno-2,3-dicarboxílico) ,undecilenato de zinco, de cálcio ou sódio, de anidridomaleico, anidrido itacônico, anidrido citracônico, anidridodicloromaleico, anidrido difluoromaleico, anidridoitacônico, anidrido crotônico, acrilato ou metacrilato deglicidila, éter de alil glicidila, vinilas silanos como ovinil trimetóxisilano, vinil trietóxisilano, viniltriacetóxisilano, γ-metacriloxipropiltrimetóxisilano.

Outros exemplos de monômeros insaturados compreendemésteres alquílicos em C1-C8 ou derivados de ésteresglicidílicos dos ácidos carboxílicos insaturados como oacrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato deetila, metacrilato de etila, acrilato de butila,metacrilato butila, acrilato de glicidila, metacrilato deglicidila, maleato de monoetila, maleato de dietila,furaarato de monometila, fumarato de dimetila, itaconato demonometila, e itaconato de dietila; derivados de amidas dos ácidos carboxílicos insaturados como a acrilamida,metacrilamida, monoamida maleica, diamida maleica, N-monoetilamida maleica, N,N-dietilamida maleica, N-monobutilamida maleica, N,N dibutilamida maleica, monoamidafurâmica, diamida furâmica, N monoetilamida fumárica, Ν, Ν- dietilamida fumárica, N monobutilamida fumárica e N, N-dibutilamida furâmica; derivados imidas dos ácidoscarboxílicos insaturados como maleimida, N butilmaleimida eo N-fenilmaleimida; e dos sais metálicos de ácidoscarboxílicos insaturados como acrilato de sódio, metacrilato de sódio, acrilato de potássio, metacrilato depotássio e undecilenato de zinco, de cálcio ou de sódio.

Exclui-se monômeros insaturados que apresentam duasduplas ligações C=C que poderiam conduzir a uma reticulaçãodo polímero fluorado, como por exemplo, os di ou triacrilatos. Deste ponto de vista, o anidrido maleico damesma maneira que os undecilenatos de zinco, cálcio e sódioconstituem bons compostos enxertáveis porque têm poucatendência a homopolimerizar nem mesmo a dar lugar a umareticulação.

Vantajosamente, utiliza-se o anidrido maleico. Estemonômero oferece na realidade as seguintes vantagens:

- é sólido e pode ser introduzido facilmente com osgranulados de polímero fluorado para preparar a mistura quedeve ser derretida, - permite obter boas propriedades de adesão,- é particularmente reativo no que diz respeito asfunções epóxido ou hidróxi,

- a diferença dos outros monômeros insaturados como aácido (met) acrílico ou os ésteres acrílicos, ele não sehomopolimeriza e não se estabiliza.

Na mistura que deve ser irradiada, a proporção depolímero fluorado é compreendida, em peso, entre 80 a 99,9%para respectivamente 0,1 a 20% de monômero insaturado.Preferivelmente a proporção de polímero fluorado é de 90 a99% para respectivamente 1 a 10% de monômero insaturado.

Tratando-se poliolefina, designa-se por este termo umpolímero que compreende majoritariamente porções etilenoe/ou propileno. Pode tratar-se de um polietileno, homo oucopolímero, o comonômero é escolhido entre propileno,butileno, hexeno ou octeno. Pode se tratar também de umpolipropileno, homo ou copolímero, o comonômero é escolhidoentre etileno, butileno, hexeno ou octeno.

O polietileno pode ser especialmente o polietileno deelevada densidade (PEHD), baixa densidade (PEBD), polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietilenode muito baixa densidade (VLDPE) . O polietileno pode serobtido com a ajuda de um catalisador Ziegler-Natta, Philipsou do tipo metaloceno ou ainda pelo método de alta pressão.O polipropileno é um polipropileno iso ou sindiotático.

Pode-se tratar também de um polietileno reticulado(notado PEX) . O PEX apresenta em relação a um PE nãoreticulado melhores propriedades mecânicas (especialmenteuma boa resistência à fissura) e melhor uma resistênciaquímica. O polietileno reticulado pode ser, por exemplo, umpolietileno que compreende grupamentos de silanoshidrolizáveis (como descrito nos pedidos WO 01/53367 ou US20040127641 Al) que foi seguidamente reticulado após reaçãoentre os grupamentos silanos. A reação dos grupamentossilanos entre si conduz a ligações Si-O-Si que ligam ascadeias de polietileno entre elas. 0 teor em grupamentossilanos hidrolizáveis pode ser pelo menos de 0,1grupamentos de silanos hidrolizáveis para 100 ligadades -CH2- (déterminado por análise infravermelha). 0 polietilenopode também ser reticulado a ajuda de radiações, porexemplo, de radiações gama. Pode se tratar também de umpolietileno reticulado com a ajuda de um iniciadorradicalar de tipo peróxido. Poderá-se, por conseguinteutilizar um PEX do tipo A (reticulação com ajuda de uminiciador radicalar), do tipo B (reticulação com a ajuda degrupamentos de silanos) ou do tipo C (reticulação porirradiação).

Pode-se tratar também de um poletileno dito bimodal,isto é um composto de uma mistura de polietilenos queapresentam massas moleculares médias diferentes comoensinado no documento WO 00/60001. 0 polietileno bimodalpermite, por exemplo, obter um compromisso muitointeressante de resistência aos choques e "stress-cracking"assim como uma boa rigidez e uma boa tensão a pressão.

Para os tubos que devem opôr-se a pressão,especialmente os tubos de transporte de gases sob pressãoou de transporte de água, poderá utilizar vantajosamente umpolietileno que apresente uma boa resistência à propagaçãolenta de fissura (SCG) e a propagação rápida de fissura(RCP). 0 grau HDPE XS 10 B comercializado por TOTALPETROCHEMICALS apresenta uma boa resistência à fissura(lento ou rápida). Trata-se de um PEHD que contém hexenocomo comonômero, tendo uma densidade 0,959 g/cm3 (ISO1183), um SEMI5 de 0,3 dg/min (ISO 1133), um HLMI de 8dg/min (ISO 1133), uma resistência hidrostática longadurada 11,2 MPa de acordo com ISO/DIS 9080, uma resistênciaa propagação lento de fissuras sobre tubos entalhadossuperior as 1000 horas de acordo com ISO/DIS 13479.

Tratando-se de poliolefina funcionalizada, designa-sepor este termo um copolímero de etileno e/ou propileno depelo menos um monômero polar insaturado. Este pode, porexemplo, ser escolhido entre:

- (met)acrilatos de alquila em Ci-C8, especialmente(met)acrilato de metila, de etila, de propila, de butila,de 2-etilhexila, de isobutila, ciclohexila;

- ácidos carboxílicos insaturados, os seus sais e osseus anidridos, especialmente ácido acrílico, ácidometacrílico anidrido maleico, anidrido itacônico, anidridocitracônico;

- os epóxido insaturados, especialmente os ésteres eéteres de glicidila alifáticos como a alilglicidiléter,vinilglicidiléter, maleato e itaconato de glicidila,acrilato e metacrilato de glicidila, bem como os ésteres eéteres de glicidila alicíclicos;

- os ésteres vinílicos de ácidos carboxílicossaturados, especialmente a acetato de vinila ou propionatode vinila.

Poliolefina funcionalizada pode ser obtida porcopolimerização do etileno e pelo menos um monômero polarinsaturado escolhido na lista precedente. Poliolefinafuncionalizada pode ser um copolímero de etileno e de ummonômero polar da lista precedente ou um terpolímero deetileno e de dois monômeros polares insaturados escolhidosna lista precedente. A copoliraerização opera a pressõeselevadas superiores a 1OO, OMPa de acordo com o método ditoalta pressão. Poliolefina funcional obtida porcopolimerização compreende em peso de 50 a 99,9% deetileno, preferivelmente de 60 a 99,9%, ainda maispref erivelmente de 65 a 99% e de 0,1 a 50%, pref erivelmentede 0,1 a 40%, ainda mais pref erivelmente de 1 a 35% de pelomenos um monômero polar da lista precedente.

Por exemplo, poliolefina funcionalizada é umcopolímero de etileno e de um epóxido insaturado,preferivelmente (met)acrilato de glicidila, e eventualmentede (met) acrilato de alquila em C1-C8 ou de um éstervinílico de ácido carboxílico saturado. 0 teor de epóxidoinsaturado, especialmente (met)acrilato de glicidila, écompreendido entre 0,1 e 50%,vVantajosamente entre 0,1 e40%, preferivelmente entre 1 a 35%, ainda maispreferivelmente entre 1 e 20%. Poderá tratar, por exemplo,poliolefinas funcionalizadas comercializados pela sociedadeARKEMA sob as referências LOTADER AX8840 (8% metacrilato deglicidila, 92% de etileno, melt-index 5 de acordo com ASTMD1238), LOTADER AX8900 (8% metacrilato de glicidila, 25% deacrilato de metila, 67% de etileno, melt-index 6 de acordocom ASTM D1238) , LOTADER AX8950 (9% metacrilato deglicidila, 15% de acrilato de metila, 76% de etileno, melt-index 85 de acordo com ASTM D 1238) .

Poliolefina funcionalizada pode também ser umcopolímero de etileno e de um anidrido de ácido carboxílicoinsaturado, preferivelmente anidrido maleico, eeventualmente de (met) acrilato de alquila em Ci-C8 ou deum éster vinílico de ácido carboxílico saturado. O teor deanidrido maleico, especialmente anidrido maleico, écompreendido entre 0,1 e 50%, Vantajosamente entre 0,1 e40%, preferivelmente entre 1 a 35%, ainda maispreferivelmente entre 1 e 10%. Poderá se tratar, porexemplo, poliolefinas funcionalizadas comercializadas pelasociedade ARKEMA sob as referências LOTADER 2210 (2,6% deanidrido maleico, 6% de acrilato de butila e 91,4% deetileno, melt-index 3 de acordo com ASTM D1238), LOTADER3340 (3% de anidrido maleico, 16% de acrilato de butila e81% de etileno, melt-index 5 de acordo com ASTM D1238) ,LOTADER 4720 (0,3% de anidrido maleico, 30% de acrilato deetila e 69,7% de etileno, melt-index 7 de acordo com ASTMD1238) , LOTADER 7500 (2,8% de anidrido maleico, 20% deacrilato de butila e 77,2% de etileno, melt-index 70 selonASTM D1238), OREVAC 9309, OREVAC 9314, OREVAC 9307Y, OREVAC9318, OREVAC 93 04 ou OREVAC 93 05.

Designa-se também por poliolefina funcionalizadapoliolefina sobre as quais é enxertado por via radicalar ummonômero polar insaturado da lista precedente. O enxertocolocado em uma extrusora ou solução em presença de uminiciador radicalar. A título de exemplo de dispositivos deignição radicalares, poderá utilizar o t-butil-hidroperóxido, cumeno-hidroperóxido,di-iso-propil-benzeno-hidroperóxido, di-t-butil-peróxido, t-butil-cumil-peróxido,dicumil-peróxido,1,3-bis-(t-butilperoxi-isopropil) benzeno, benzoil-peróxido, iso-butiril-peróxido,bis-3,5,5-trimetil-hexanoil-peróxido ou metil-etil-cetona-peróxido. 0 enxerto de um monômero polar insaturado sobrepoliolefina é conhecido pelos versados na técnica, paramais detalhes, poderá se referir, por exemplo, aosdocumentos EP 689505, US 5235149, EP 658139, US 6750288 B2,US6528587 B2. As poliolefina sobre as quais é enxertado omonômero polar insaturado podem ser um polietileno,especialmente polietileno de elevada densidade (PEHD) oubaixa densidade (PEBD), polietileno de baixa densidadelinear (LLDPE), polietileno de muito baixa densidade(VLDPE) . 0 polietileno pode ser obtido a ajuda de umcatalisador Ziegler-Natta, Philips ou do tipo metaloceno ouainda pelo método de alta pressão. A poliolefina pode sertambém um polipropileno, especialmente um polipropileno isoou sindiotático. Pode se tratar também de um copolímero deetileno e propileno de tipo RPE, ou um terpolímero deetileno, de propileno e de um dieno de tipo EPDM. Poderá setratar, por exemplo, poliolefinas funcionalizadascomercializados pela sociedade ARKEMA sob as referênciasOREVAC 18302, 18334, 18350, 18360, 18365, 18370, 18380,18707, 18729, 18732, 18750, 18760, PP-C, CA100.

0 polímero sobre o qual é enxertado o monômero polarinsaturado pode também ser um copolímero de etileno e depelo menos um monômero polar insaturado escolhido entre:

-(met)acrilatos de alquila em Ci-C8, especialmente(met)acrilato de metila, etila, propila, butila, 2-etilhexila, de isobutile, ciclohexila;

-os ésteres vinílicos de ácidos carboxílicossaturados, especialmente acetato de vinila ou propionato devinila.

Poderá se tratar, por exemplo, de poliolefinasfuncionalizadas comercializados pela sociedade ARKEMA sobas referências OREVAC 18211, 18216 ou 18630.

Preferivelmente, escolhe-se poliolefina funcionalizadade modo que as funções do monômero insaturado que éenxertado sobre o polímero fluorado reajam com as domonômero polar poliolefina funcionalizada. Por exemplo, seenxertar sobre o polímero fluorado, um anidrido de ácidocarboxílico, por exemplo, de anidrido maleico, a camadapoliolefina funcionalizada pode ser constituída de umcopolímero de etileno, de um epóxido insaturado, porexemplo, metacrilato de glicidila, e de eventualmenteacrilato de alquila, copolímero de etileno misturadoeventualmente com poliolefina.

De acordo com um outro exemplo, se enxertar sobre opolímero fluorado, um epóxido insaturado, por exemplo,metacrilato de glicidila, a camada poliolefinafuncionalizada pode ser constituídas de um copolímero deetileno, de um anidrido de ácido carboxílico, por exemplo,anidrido maleico, e eventualmente de acrilato de alquila, ocopolímero de etileno misturado eventualmente compoliolefina.

Descreve-se agora em mais detalhes o tubo multicamadabem como todas as alternativas possíveis

O tubo multicamada compreende (em ordem do interiorpara a exterior do tubo):eventualmente uma camada Ci que compreende pelomenos um polímero fluorado;

• uma camada C2 que compreende uma mistura:de pelo menos um copolímero que compreende pelomenos um monômero fluorado e pelo menos um monômeroportador de um grupo funcional escolhido entre os gruposseguintes: ácido carboxllico, sal de ácido carboxílico,carbonato, anidrido de ácido carboxílico, epóxido, éster deácido carboxílico, silila, alcóxisilano, amida de ácidocarboxílico, hidróxi, isocianato, - e de pelo menos um polímero fluorado flexível que

apresenta um módulo de tração compreendido entre 5 0 e 1000MPa (medido de acordo com a norma ISO R 527 a 23°C),Vantajosamente entre 100 e 750 MPa e preferivelmente entre200 e 600 MPa;

• eventualmente uma camada C3 de aglutinante deadesão;

• uma camada C4 que compreende pelo menos poliolefinaou uma mistura de pelo menos poliolefina com pelo menos umapoliolefina funcionalizada;

• uma camada barreira C5 que é uma revestimento de

metal ou que compreende EVOH ou uma mistura a base de EVOH,um PVDF ou um PGA;

• eventualmente uma camada que compreende pelo menospoliolefina.

De acordo com uma alternativa, a camada C3 é ligadadiretamente a camada C2. De acordo com outra alternativa, acamada C4 é ligada diretamente a camada C3 eventual ou acamada C2. De acordo com outra alternativa, o tubocompreende uma camada Ci, uma camada C2, uma camada C3diretamente ligada a camada C2, uma camada C4 diretamenteligada a camada C3, uma camada C5 e uma camada C6.

A camada interna que está contato com o fluido seja acamada Ci, seja a camada C2. Todas as camadas do tubo sãopreferivelmente concêntricas. 0 tubo é preferivelmentecilíndrico. Preferivelmente, as camadas aderem entre elasna sua zona de contato respectivos (é dito que duas ascamadas sucessivas são ligadas diretamente uma a outra).

Vantagens do tubo multicamada

0 tubo multicamada:

apresenta uma resistência química no que dizrespeito ao fluido transportado (via a camada Ci e/ou C2) ;

• bloqueia a migração dos contaminantes do meioexterno para o fluido transportado;

• bloqueia a migração dos contaminantes presentes napoliolefina da camada C4 e/ou da camada C6 para o fluidotransportado;

• bloqueia a migração do oxigênio ou aditivospresentes no fluido transportado para a camada C4;

• apresenta uma adesão muito boa entre as camadas (semdelaminação).

A camada Ci eventual

Esta camada compreende pelo menos um polímero fluorado(C6 polímero fluorado não modificado por enxerto porirradiação). Preferivelmente, o polímero fluorado é um PVDFhomo ou copolímero ou um copolímero a base de VDF e de TFEdo tipo EFEP.

A camada C2

Esta camada compreende uma mistura de pelo menos umpolímero fluorado funcionalizado e de pelo menos umpolímero fluorado flexível. Tem uma função de proteçãoquímica e presente da adesão com a camada C3 ou C4. Temtambém uma função de aglutinante de adesão entre a camadapoliolefina e a camada de polímero fluorado quando esteúltimo está presente. Esta mistura permite obter uma adesão

muito forte, que é mais do tipo coesa.A mistura compreende em peso de 1 a 99 partes,vantajosamente de 10 a 90 partes, preferivelmente de 10 a75 partes, ainda mais preferivelmente de 10 a 50 partes, deum polímero fluorado funcionalizado para respectivamente de99 a 1 parte, vantajosamente de 90 a 10 partes,preferivelmente de 90 a 25 partes, ainda maispreferivelmente de 90 a 50 partes de um polímero fluoradoflexível.

Preferivelmente, a viscosidade do polímero fluoradofuncionalizado (medido com reômetro capilar a 230°C a 100s"1) é compreendido entre 100 e 1500 Pa.s, vantajosamenteentre 200 e 1000 Pa.s e pref erivelmente entre 500 e 1000Pa. s.

Preferivelmente, a viscosidade do polímero fluoradoflexível (medida reômetro capilar a 230°C a 100 s"1) écompreendida entre 100 e 1500 Pa.s, vantajosamente entre200 e 1000 Pa.s, preferivelmente entre 500 e 1000 Pa.s.

Preferivelmente, a temperatura de cristalização dopolímero fluorado flexível (medido por DSC de acordo com anorma ISO 11357-3) é compreendida entre 50 e 120°C,preferivelmente entre 85 e 110°C.

Preferivelmente, o polímero fluorado funcionalizado éum polímero fluorado enxertado por irradiação.Preferivelmente, trata-se de um PVDF enxertado por

irradiação. Vantajosamente, o PVDF enxertado por irradiaçãoé obtido partir de um PVDF que compreende em peso pelomenos 80%, vantajosamente pelo menos 90%, preferivelmentepelo menos 95%, ainda mais preferivelmente pelo menos 98%de VDF. De qualquer maneira preferida, trata-se de um PVDFhomopolímero (dito com 100% de VDF).Preferivelmente, o polímero fluorado flexível é umPVDF copolímero, mais particularmente um copolímero de VDFe de de HFP.

A camada C3 eventual

A camada C3 que é disposta entre a camada C2 e acamada C4 tem por função de reforçar a adesão entre estasduas camadas. Compreende um aglutinante de adesão isto é umpolímero que tem por função melhorar a adesão entre estasduas camadas.

O aglutinante de adesão pode, por exemplo, compreenderpelo menos poliolefina funcionalizada eventualmentemisturada com poliolefina. Utiliza-se uma mistura, estacompreende em peso de 1 a 99%, vantajosamente de 10 a 90%,preferivelmente de 50 a 90%, poliolefina funcionalizadapara respectivamente de 99 a 1%, vantajosamente de 90 a10%, preferivelmente de 10 a 50%, poliolefina. Apoliolefina que é utilizada para a mistura com poliolefinafuncionalizada é preferivelmente um polietileno porqueestes dois polímeros apresentam uma boa compatibilidade. Acamada C3 pode também compreender uma mistura de duas ouvárias poliolefinas funcionalizadas. Por exemplo, pode setratar de uma mistura de um copolímero de etileno e de umepóxido insaturado e eventualmente de (met) acrilato dealquila e de um copolímero de etileno e de (met) acrilatode alquila.

A camada C4

A camada C4 compreende pelo menos uma poliolefina.Pode também compreender pelo menos uma poliolefinamisturada com pelo menos uma poliolefina funcionalizada.Neste caso, a mistura compreende em peso de 1 a 99%,vantajosamente de 10 a 90%, preferivelmente de 10 a 50%, depoliolefina funcionalizada para respectivamente 99 a 1%,vantajosamente de 90 a 10%, pref erivelmente de 50 a 90%, depoliolefina. A poliolefina que é utilizada para a mistura com a poliolefina funcionalizada é preferivelmente umpolietileno porque estes dois polímeros apresentam uma boacompatibilidade.

No caso de tal mistura, a camada C3 pode ser suprimidautilizando-se a poliolefina funcionalizada que possui funções capazes de reagir com as funções enxertadas sobre opolímero fluorado. Assim, por exemplo, se enxertar funçõesanidrido sobre o polímero fluorado, a poliolefinafuncionalizada compreenderá vantajosamente funções deepóxido ou hidróxi. Por exemplo, ainda, se enxertarem funções de epóxido ou hidróxi sobre o polímero fluorado, apoliolefina funcionalizada compreenderá vantajosamentefunções anidrido. De maneira similar, isto é igualmenteverdadeiro para poliolefina funcionalizada da camada C3. 0tubo multicamada compreende, por conseguinte (na ordem do interior para o exterior do tubo):

• eventualmente uma camada Ci de pelo menos umpolímero fluorado;

• uma camada C2 que compreende uma mistura de pelomenos um polímero fluorado funcionalizado e de pelo menosum polímero fluorado flexível;

• uma camada C4 de pelo menos uma mistura depoliolefina e de pelo menos uma poliolefina funcionalizadaque possui funções capazes de reagir com as funçõesenxertadas sobre o polímero fluorado;

· uma camada barreira C5 que é um revestimento demetal ou que compreende EVOH ou uma mistura à base de EVOH,PVDF ou PGA;

• eventualmente uma camada C6 de poliolefina.

A camada barreira C5

A função da camada barreira é evitar a contaminação defluido, que circula, especialmente da água ou do gástransportado, por contaminantes. 0 oxigênio e os produtosquímicos assim como os hidrocarbonetos, por exemplo, sãocontaminantes. No caso mais específico dos gases, ahumidade pode ser um contaminante.

A camada barreira pode ser um revestimento de metal.Para além da sua função barreira, o revestimento de metaltem também por função de reforçar a tensão mecânico dotubo. Outro interesse de utilizar um revestimento de metalé poder dobrar ou deformar o tubo sem que este retome a suaposição inicial sob o efeito das tensões mecânicas geradaspelas camadas de polímeros termoplásticos. 0 metal pode serde aço, de cobre ou alumínio ou uma mistura de alumínio.Trata-se preferivelmente de alumínio ou de uma mistura dealumínio por razões da tensão à corrosão e à flexibilidade.Fabrica-se o revestimento de metal de acordo com um dosmétodos conhecidos do técnico do ofício. Pode referir-seespecialmente aos documentos seguintes que descrevemmétodos que permitem realizar tubos compósitosplástico/metal: US 6822205, EP 0581208 Al, EP 0639411 BI,EP 0823867 BI, EP 0920972 Al. Preferivelmente, utiliza-se ométodo consistente de:

• conformar em redor das camadas de polímerostermoplásticos já coextrudados (dito as camadas Ci a C4)uma banda de metal que apresenta bordos longitudinaisdobrados para um lado comum e colocados em apoio um sobreos outros em se estendendo sensivelmente paralelamente oeixo longitudinal do tubo de plástico,

• seguidamente os bordos longitudinais são soldadosjuntos. Formam, por conseguinte uma junta de soldaduralongitudinal.

Após ter soldado os bordos longitudinais da banda demetal, obtém-se, por conseguinte um revestimento metálicotubular.

Para melhorar a adesão da camada barreira C5, umacamada de aglutinante de adesão é disposta vantajosamenteentre a camada barreira C5 e a camada poliolefina C4 e/ouentre a camada barreira C5 e a eventual camada depoliolefina C6. 0 aglutinante de adesão é, por exemplo,poliolefina funcionalizada. Trata-se vantajosamente depoliolefina sobre as quais é enxertado um ácido carboxilicoou um anidrido de ácido carboxilico, por exemplo, ácido(met) acrílico ou anidrido maleico. Pode, por conseguintese tratar de um polietileno sobre o qual é enxertado ácido(met) acrílico ou anidrido maleico ou de um polipropilenosobre o qual é enxertado ácido (met) acrílico ou anidridomaleico. Pode-se citar a título de exemplo poliolefinasfuncionalizadas comercializados pela sociedade ARKEMA sobas referências OREVAC 18302, 18334, 18350, 18360, 18365,18370, 18380, 18707, 18729, 18732, 18750, 18760, PP-C,CAlOO ou pela sociedade UNIROIAL CHEMICAL sob a referênciaPOLIBOND 1002 ou 1009 (de polietileno sobre o qual éenxertado ácido acrílico).

A camada barreira C5 pode também compreender umpolímero barreira, por exemplo:• EVOH ou uma mistura a base de EVOH;

• um PVDF;

• poli (ácido glicólico) (PGA).

EVOH também é chamado de copolimero etileno-acetato devinila saponifiçado. Trata-se de um copolimero que tem umteor de etileno de 20 a 70% mols, preferivelmente de 25 a70% mols, o grau de saponificação do seu componente acetatode vinila não é inferior a 95% mols. EVOH constitui uma boabarreira a oxigênio. Vantajosamente, EVOH tem um Índice defluidez no estado fundido entre 0,5 e 100 g/10 min (230°C,2,2 6 kg), pref erivelmente entre 5 e 30. É entendido queEVOH pode conter baixas proporções de outros ingredientescomonômeros, incluindo alfa-olefinas como propileno,isobuteno, alfaocteno, dos ácidos carboxílicos insaturadosou seus sais, ésteres alquílicos parciais, ésteresalquílicos completos,...

Para as misturas a base de EVOH, EVOH forma a matriz,isto é representa pelo menos 4 0% em peso da mistura epreferivelmente pelo menos 50%.

O PGA designa o poli (ácido glicólico) isto é umpolímero que contém em peso pelo menos 60%, vantajosamente70%, preferivelmente 80% das porções (1) seguintes:

(-0-CH2-C(=0)-) (1)

Este polímero pode ser fabricado aquecendo a umatemperatura compreendida entre 120 e 250°C o 1,4-dioxano-2,5-diona em presença de um catalisador tal que um sal deestanho, como por exemplo SnCl4. A polimerização faz-se emmassa ou num solvente. O PGA pode conter outras porções (2)(6) seguintes:

(-0-(CH2)n-O-C(=0)-(CH2)m-C(=0)) (2)com η inteiro compreendido de 1 a 10 e m inteirocompreendido entre 0 e 10;

<formula>formula see original document page 29</formula>

com j inteiros compreendidos entre 1 e 10;

<formula>formula see original document page 29</formula>

onde k é uma totalidade compreendida entre 2 e 10 e Rie R2 designa cada um independentemente a um da outro H ouum grupo alquila em Ci-Ci0;

<formula>formula see original document page 29</formula>

O PGA é descrito na patente europeia EP 925915 BI.A camada C6 eventual

O tubo pode eventualmente compreender uma camada C6que compreende pelo menos uma poliolefina. A poliolefinadas camadas C4 podem ser idênticas ou diferentes. A camadaC6 permite proteger mecanicamente o tubo (por exemplo,contra os choques levados sobre o tubo quando é instalado),em especial proteger a camada C4 ou a camada barreira C5quando esta está presente. Permite também reforçarmecanicamente todo o tubo, o que pode permitir reduzir asespessuras das outras camadas. Para o efeito, a camada C6pode compreender pelo menos um agente de reforço, como porexemplo, uma carga mineral.

Graças as suas boas propriedades termomecânicas, o PEX é utilizado vantajosamente para a camada C4 e/ou para acamada C5.

Cada uma das camadas do tubo multicamada,especialmente as camadas poliolefina, pode conter aditivoshabitualmente utilizados em mistura com termoplásticos, porexemplo antioxidante, agentes lubrificantes, corantes,agentes ignifugeantes, cargas minerais ou orgânicas,agentes antiestáticos como por exemplo preto de carbono ounanotubos de carbono. 0 tubo também pode compreender outrascamadas, como por exemplo, uma camada externa isolante.

Tubo multicamada de acordo com uma alternativapreferida (melhor modo)

O tubo multicamada compreende (na ordem do interiorpara o exterior do tubo):

• eventualmente uma camada Ci que compreende pelomenos um PVDF homo ou copolímero;

• uma camada C2 que compreende uma mistura de pelomenos um PVDF homo ou copolímero sobre qual enxertou-se porirradiação anidrido maleico e pelo menos um PVDF flexível;

• uma camada C3 de aglutinante de adesão;

• uma camada C4 que compreende pelo menos umpolietileno, preferivelmente do tipo PEX;

• uma camada barreira C5;

• eventualmente uma camada C6 de polietileno,preferivelmente do tipo PEX.

0 aglutinante de adesão compreende preferivelmentepelo menos uma poliolefina funcionalizada que possuifunções capazes de reagir com anidrido maleico,eventualmente misturado com poliolefina. Vantajosamente,trata-se de poliolefina funcionalizada possuinte dasfunções epóxido ou hidróxi. Por exemplo, pode se tratar deum copolímero de etileno, de ura epóxido insaturado, porexemplo, metacrilato de glicidila, e eventualmente deacrilato de alquila.

Pref erivelmente, a camada barreira C5 é umrevestimento de metal.

Espessura das camadas

Preferivelmente, as camadas C1, C2, C3 e C5 apresentamcada uma espessura compreendida entre 0,01 e 30 mm,vantajosamente entre 0,05 e 20 mm, pref erivelmente entre 0,05 e 10 mm. As camadas de poliolefina C4 e C6 apresentampreferivelmente cada uma espessura compreendida entre 0,1 e10 000 mm, Vantajosamente entre 0,5 e 2 0 00 mm,pref erivelmente entre 0,5 e 1000 mm. As camadas quecompreendem o aglutinante de adesão presente (nt) uma espessura compreendida entre 0,001 e 30 mm, vantajosamenteentre 0,001 e 10 mm.

Obtenção dos tubos

Os tubos sem revestimento de metal são fabricados porco-extrusão. Quando a poliolefina da camada C4 e/ou aeventual camada C6 é um PEX do tipo B (reticulação porgrupamentos de silanos), começa-se por extrudar apoliolefina não reticulada. A reticulação é realizadaposterior a co-extrusão das camadas C2 e C4, eeventualmente das camadas C1 e C3, é terminado, aquecendoos tubos extrudados, por exemplo mergulhando-os em piscinade água quente. Quando da poliolefina a camada C4 e/ou daeventual camada C6 é um PEX do tipo A (reticulação com aajuda de um iniciador radicalar) , a reticulação é realizadacom a ajuda de um iniciador radicalar que se ativa termicamente durante a extrusão.Os tubos com revestimento de metal são fabricados apósco-extrusão das camadas C1 a C4, e a eventual camada deaglutinante de adesão entre a camada C5 e a camada C4,seguidamente uma tira de metal enrolada ao redor dascamadas assim obtidas. Os bordos longitudinais podem sersoldados juntos para formar uma junta de soldaduralongitudinal. Pode-se seguidamente extrudar a camada C6 eeventualmente uma camada de aglutinante de adesão entre acamada C5 e a camada C6. Quando a poliolefina da camada C4e/ou a eventual camada é um PEX do tipo B, a reticulaçãocolocada aquecendo os tubos, por exemplo mergulhando-os emuma piscina de água quente.

Utilizações do tubo

O tubo multicamada pode ser utilizado para otransporte de diferentes fluidos. 0 tubo é adequado para otransporte de água, especialmente de água quente, emespecial o transporte de água quente em rede. O tubo podeser utilizado para o transporte de água quente deaquecimento (temperatura superior a 60°C, ou mesmo 90°C).Um exemplo de aplicação interessante é a do aquecimentoradiante pelo solo (pavimento radiante) no qual o tuboutilizado para veicular a água quente é disposto sob o soloou o pavimento. A água é aquecida por uma caldeira eveiculada através do tubo. Outro exemplo é o no qual o tuboserve para veicular a água quente para um radiador. O tubopode, por conseguinte ser utilizado para os sistemas deaquecimento de água por radiação. A invenção é tambémrelativa a um sistema de aquecimento em rede que compreendeo tubo da invenção.

A resistência química do tubo é adaptada a uma águaque contém aditivos químicos (geralmente em baixasquantidades, inferiores a 1%) que podem alterarpoliolefinas, especialmente o polietileno, sobretudoquente. Os aditivos podem ser agentes oxidantes como ocloro e ácido hipocloroso, derivados clorados, águam delixívia, ozônio,...

Para as aplicações nas quais a água que circular seráágua potável, uma água destinada a aplicação médica ouproduto ou um fluido biológico, será preferível ter umacamada de polímero fluorado não modificado como camada emcontato com a água (camada Ci) . Os microorganismos(bactérias, germes, mofos,...) têm pouca tendência dedesenvolver-se sobre um polímero fluorado, especialmentesobre o PVDF. Além disso, é preferível que a camada emcontato com a água ou o fluido biológico seja uma camada depolímero fluorado não modificado que uma camada de polímerofluorado modificado para evitar a migração de monômeroinsaturado não enxertado (livre) na água ou no fluidobiológico.

As propriedades de barreira do tubo tornam-outilizável para o transporte de água nos terrenos poluídosbloqueando a migração dos contaminantes para o fluidotransportado. As propriedades de barreira são também úteispara evitar a migração do oxigênio na água (DIN 4726) , oque pode ser nefasto se o tubo é utilizado para transportarágua quente de aquecimento (a presença de oxigênio é fontede corrosão das peças em aço ou ferro da instalação deaquecimento) . Deseja-se igualmente bloquear a migração doscontaminantes presentes na camada poliolefina(antioxidante, resíduos de polimerização,...) para o fluidotransportado.

Mais geralmente, o tubo multicamada é utilizável parao transporte de produtos químicos, especialmente ossuscetíveis de degradar quimicamente poliolefinas.

0 tubo multicamada pode também ser utilizado para otransporte de um gás, especialmente de um gás sob pressão.Quando a poliolefina é um polietileno do tipo PE8 0 ou umPElOO, é adaptada especialmente para uma tensão a pressõessuperiores a l,0MPa, ou mesmo superiores a 20 bar, ou mesmoainda superiores a 3,0 MPa. O gás pode ser de diferentenatureza. Pode se tratar, por exemplo:

• um hidrocarboneto gasoso (por exemplo, gás urbano.,alcano gasoso, especialmente eèano, propano, butano, alcenogasoso, especialmente etileno, propileno, butileno),

• nitrogênio,

• hélio,

• hidrogênio,

• oxigênio,

• um gás corrosivo ou suscetível de degradar o

polietileno ou o polipropileno. Por exemplo, pode se tratarde um gás ácido ou corrosivo, como H2S ou HCl ou HF.

Mencionará-se também a interesse dos tubos para asaplicações ligadas ao ar condicionado nas quais o gás quecircula é criogênio. Pode se tratar de CO2, especialmentede CO2 supercrítico, gases HFC ou HCFC. A camada Cieventual ou a camada C2 opõem-se a do gás porque trata-sede polímeros fluorados. Preferivelmente, o polímerof luorado das camadas Ci e C2 é o PVDF, porque se opõeparticularmente bem. É possível que o criogênio condense emcertos pontos do circuito de ar condicionado e seja fluido.O tubo multicamada pode, por conseguinte também se aplicarno caso do gás criogênio condensar sob forma liquida.

O fluido pode ser também um combustível, por exemplogasolina

O tubo multicamada pode também ser utilizado para otransporte de um combustível, por exemplo gasolina,especialmente uma gasolina que contém um álcool. A gasolinapode ser, por exemplo a gasolina M 15 (15% metanol, 42,5%tolueno e 42,5% de isooctano) , Fuel C (50% tolueno, 50% isooctano) , CEIO (10% de etanol e 90% de uma mistura quecontém 45% tolueno e 45% de isooctano) . Pode se tratartambém de MTBE.

[Exemplos]

Os exemplos que seguem ilustram a adesão reforçada quando utiliza-se uma mistura de polímero fluorado flexívele de um polímero fluorado funcionalizado.

Produtos utilizados

KYNAR® 720: PVDF homopolímero da sociedade ARKEMA,fluxo de fusão (fluxo de fusão (melt-flow) ) 20 g/10 min (230°C, 5 kg) e temperatura de fusão da ordem de 170°C.

KYNAR® 710: PVDF homopolímero da sociedade ARKEMA,fluxo de fusão (melt-flow) 25 g/10 min (230°C, 5 kg) etemperatura de fusão da ordem de 170°C.

PVDF-I: KYNAR® 720 sobre qual enxertou-se por irradiação anidrido maleico. O enxerto foi realizadomisturando numa extrusora bivis do KYNAR® 720 com 2% empeso de anidrido maleico. A mistura é granuladaseguidamente ensacada em sacos reservatórios de alumínio,seguidamente os sacos e a sua mistura são irradiados sob 3 Mrad com ajuda de uma bomba ao cobalto 60 durante 17 horas.O produto é recuperado e desgaseifiçado a vácuo paraeliminar a anidrido maleico residual não enxertado. 0 teorde anidrido maleico enxertado é de 1% (espectroscopiainfravermelha). O MFR do PVDF-I é 13 g/10 min (230°C, 5kg) .

PVDF-2: KYNAR® 710 sobre qual enxertou-se porirradiação anidrido maleico. 0 enxerto foi realizadomisturando numa extrusora bivis do KYNAR® 710 com 2% empeso de anidrido maleico. A mistura é granuladaseguidamente ensacada em sacos reservatórios de alumínio,seguidamente os sacos e a sua mistura são irradiados sob 3Mrad com a ajuda de uma bomba ao cobalto 60 durante 17horas. O produto é recuperado e desgaseifiçado a vácuo paraeliminar o anidrido maleico residual não enxertado. O teorde anidrido maleico enxertado é de 1% (espectroscopiainfravermelha) . 0 MFR do PVDF-2 é de 16 g/10 min (2300C, 5kg) .

LOTADER® AX 8840: copolímero de etileno (92%) emetacrilato de glicidila (8%) da sociedade ARKEMA, melt-index 5 de acordo com a norma ASTM D 12 3 8

PEX: a camada de PEX foi obtida partir de uma misturaque contém 95% de grau BORPEX® ME-2510 e 5% de grau MB-51vendido por BOREALIS.

Os exemplos são relativos a tubos multicamadas que têma estrutura seguinte:

KYNAR® 720/camada compreendendo um polímero fluoradofuncionalizado/LOTADER® AX8840/PEX

A camada de KYNAR® 720 é a camada interna e a camadade PEX é a camada externa. PEX designa um polietilenoreticulado obtido a partir de um polietileno portador defunções de silano. A camada de PEX é obtida por extrusão deuma mistura de dois produtos comercializados pela sociedadeBOREALIS (95% em peso de BORPEX® ME-2 510 que é opolietileno portador das funções silano e 5% de MB- MB-51),seguidamente a reticulação da mistura pondo os tubos empiscine de água quente durante 5 dias (70°C).

Exemplo 1 (comparativo)

Fabrica-se um tubo multicamada que apresenta aestrutura seguinte: KYNAR® (120 μπι)/PVDF-I (50 μπι)/LOTADER®AX8840 (50 pm)/PEX (780 μιη)

Os tubos são obtidos por co-extrusão de uma camada depolietileno modificado por grupamentos silanos (temperaturade extrusão da ordem de 230°C), de uma camada de LOTADER®AX8840 (temperatura de extrusão da ordem de 25 0°C) de umacamada de PVDF-I e de uma camada de KYNAR® 72 0 (temperaturade extrusão da ordem de 25O0C). Seguidamente, os tubos sãocolocados em piscina aquecida para a obtenção do PEX.

A espessura respectiva das camadas é (para um tubo dediâmetro externo de 14 mm) de 0,7 8 mm de PEX, 5 0 μπι deLOTADER® 8840 e 50 μπι de KYNAR® 720 modificado e 120 μπι deKYNAR® 720. A camada de PEX é a camada externa. Todas ascamadas aderem entre si.

A adesão entre as camadas de Kynar enxertado e deLOTADER® 8840,5 dias após a extrusão é medida a 15 N/cm porrecobrimento circunferencial. A adesão é do tipo adesiva.

Exemplo 2 (de acordo com a invenção)

Retoma-se as condições do exemplo 1 mas a camada dePVDF-I é substituída por uma camada de uma mistura quecompreende 50% de PVDF-I e 50% de um copollmero VDF-HFP quetem 16% de HFP e apresentando uma viscosidade a 2300C de900 Pa.s a 100 s-1.

A adesão entre as camadas de Kynar enxertado e deLOTADER® 8840, 5 dias após a extrusão é medida a 42 N/cmpor recobrimento circunferencial. A adesão é do tipo coesa.

Exemplo 3 (de acordo com a invenção)

Retoma-se as condições do exemplo 1 mas a camada dePVDF-I é substituída por uma camada de uma mistura quecompreende 50% de PVDF-2 e 50% de um copolímero VDF-HFP quetem 16% de HFP e apresentando uma viscosidade a 230oC de900 Pa.s a 100 s-1.

A adesão entre as camadas de Kynar enxertado e deLOTADER® 8840, 5 dias após a extrusão é medida a 45 N/cmpor recobrimento circunferencial. A adesão é do tipo coesa.

Exemplo 4 (comparativo)

Retoma-se as condições do exemplo 1 mas a camada dePVDF-I é substituída por uma camada de uma mistura quecompreende 5 0% de PVDF-2 e 50% de um copolímero VDF-HFP quetem 16% de HFP e apresentando uma viscosidade a 2300C de2300 Pa.s a 100 s-1.

A adesão entre as camadas de KYNAR enxertado e deLOTADER® 8840, 5 dias após a extrusão é medida a 20 N/cmpor recobrimento circunferencial. A adesão é do tipoadesiva.

O exemplo 1 mostra que quando o polímero fluoradofuncionalizado (aqui um PVDF enxertado por irradiação) nãoé diluído, a camada deste polímero apresenta uma adesão coma camada de LOTADER® AX884 0 ao redor de 15 N/cm. Estaadesão é melhorada muito claramente (exemplo 2) quando opolímero fluorado enxertado é diluído num polímero fluoradoflexível. A adesão se melhore ainda se utiliza um polímerofluorado flexível e em presença de um polímero fluoradoenxertado mais fluido (exemplo 3).

Tabela I

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Claims (37)

1. Tubo multicamada caracterizado pelo fato decompreender (na ordem do interior para o exterior do tubo):• eventualmente uma camada C1 que compreende pelomenos um polímero fluorado;• uma camada C2 que compreende uma mistura:- de pelo menos um polímero fluorado funcionalizado,- e de pelo menos um polímero fluorado flexível queapresenta um módulo de tração compreendido entre 50 e 1000MPa (medido de acordo com a norma ISO R 527 a 23 °C) ,vantajosamente entre 100 e 750 MPa e preferivelmente entre-200 e 600 MPa;• eventualmente uma camada C3 de aglutinante deadesão;• uma camada C4 que compreende pelo menos umapoliolefina ou uma mistura de pelo menos uma poliolefinacom pelo menos uma poliolefina funcionalizada;• uma camada barreira C5;• eventualmente uma camada C6 que compreende pelomenos uma poliolefina.

2. Tubo multicamada, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de a camada barreira C5 ser umrevestimento de metal ou compreendendo EVOH ou uma misturaa base de EVOH, um PVDF ou um PGA.

3. Tubo multicamada, de acordo com a reivindicação 1ou 2, caracterizado pelo fato de que o polímero fluoradofuncionalizado é um copolímero que compreende pelo menos ummonômero fluorado e pelo menos um monômero insaturadoportador de um grupo funcional escolhido entre os gruposseguintes: ácido carboxílico, sal de ácido carboxílico,carbonato, anidrido de ácido carboxílico, epóxido, éster deácido carboxílico, silila, alcoxisilano, amida de ácidocarboxílico, hidróxi, isocianato.

4. Tubo multicamada, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de queo polímero fluorado funcionalizado é obtido pelo enxertopor irradiação de pelo menos um monômero insaturado sobreum polímero fluorado.

5. Tubo multicamada, de acordo com a reivindicação 4,caracterizado pelo fato de que o monômero insaturadoenxertado sobre o polímero fluorado possui uma duplaligação C=C assim que pelo menos uma função polar que podeser uma função de ácido carboxílico, sal de ácidocarboxílico, anidrido de ácido carboxílico, epóxido, ésterde ácido carboxílico, silila, alcoxisilano, amidacarboxílica, hidróxi ou isocianato.

6. Tubo multicamada, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de que o monômero insaturadoenxertado sobre o polímero fluorado é um ácido carboxílicoinsaturado que tem de 4 a 10 átomos de carbono e os seusderivados funcionais, preferivelmente um anidrido.

7. Tubo multicamada, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de que o monômero insaturado que éenxertado é ácido metacrílico, ácido acrílico, ácidomaleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácidocitracônico, ácido undecilênico, ácido alilsuccínico, ácidociclohex-4-eno-l,2-dicarboxílico, ácido 4-metil-ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico, ácido biciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, ácido x-metilbiciclo (2 , 2 , l-hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, undecilenato de zinco, de cálcio ou sódio,anidrido maleico, anidrido itacônico, anidrido citracônico,anidrido dicloromaleico, anidrido difluoromaleico, anidridoitacônico, anidrido crotônico, acrilato ou metacrilato deglicidila, éter de alil glicidila, vinilas silanos,preferivelmente vinil trimetóxisilano, viniltrietóxisilano, vinil triacetóxisilano, γ-metacriloxipropiltrimetóxisilano.

8. Tubo multicamada, de acordo com as reivindicações-1, 2, 3, 4, 5, 6, e 7, caracterizado pelo fato de que aviscosidade do polímero fluorado funcionalizado (medido comreômetro capilar a 2300C a 100 s"1) é compreendido entre-100 e 1500 Pa.s, vantajosamente entre 200 e 1000 Pa. s epreferivelmente entre 500 e 1000 Pa.s.

9. Tubo multicamada, de acordo com as reivindicações-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7e8, caracterizado pelo fato de que aviscosidade do polímero fluorado flexível (medida reômetrocapilar a 230°C a 100 s"1) é compreendida entre 100 e 1500Pa.s, Vantajosamente entre 200 e 1000 Pa.s, preferivelmenteentre 500 e 1000 Pa.s.

10. Tubo multicamada, de acordo com as reivindicações-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8e9, caracterizado pelo fato de quea temperatura de cristalização do polímero fluoradoflexível (medido por DSC de acordo com a norma ISO 11357-3)é compreendida entre 50 e 120°C, preferivelmente entre 85 e-110℃.

11. Tubo multicamada, de acordo com as reivindicações-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 e 10, caracterizado pelo fato deque o polímero fluorado da camada Ci e/ou a camada C2 é umpolímero que tem na sua cadeia pelo menos um monômeroescolhido entre os compostos que contêm um grupo vinilacapaz de se abrir para polimerisar e que contém,diretamente unido a este grupo vinila, pelo menos um átomode flúor, um grupo fluoroalquila ou um grupo fluoroalcóxi.

12. Tubo multicamada, de acordo com as reivindicações-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 e 11, caracterizado pelo fatode que o polímero fluorado da camada C1 e/ou a camada C2 éum homo ou copolímero de VDF que contém pelo menos 50% empeso de VDF ou um EFEP.

13. Tubo multicamada, de acordo com as reivindicações-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 e 12, caracterizado pelofato de que o polímero fluorado sobre o qual é enxertado omonômero insaturado é um homo ou copolímero do VDF quecontém pelo menos 50% em peso de VDF ou um EFEP.

14. Tubo multicamada, de acordo com as reivindicações-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 e 13, caracterizadopelo fato de que a camada C3 é ligada diretamente a camadaC2.

15. Tubo multicamada, de acordo com as reivindicações-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 e 14,caracterizado pelo fato de que a camada C4 é ligadadiretamente a camada C3 eventual ou a camada C2.

16. Tubo multicamada, de acordo com a uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 e 13,caracterizado pelo fato de que compreende (na ordem internapara a externa do tubo) uma camada C1, uma camada C2, umacamada C3 diretamente ligada a camada C2, uma camada C4diretamente ligada a camada C3, uma camada C5 e uma camadaC6.

17. Tubo multicamada, de acordo com as reivindicações-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 e 16,caracterizado pelo fato de que as camadas aderem entre elasna sua zona de contato respectivas.

18. Tubo multicamada, de acordo com as reivindicações-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 e 17,caracterizado pelo fato de que o aglutinante de adesãocompreende pelo menos uma poliolefina funcionalizadaeventualmente misturada com uma poliolefina.

19. Tubo multicamada, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a poliolefinafuncionalizada do aglutinante de adesão possui funçõescapazes de reagir com as funções enxertadas sobre opolímero fluorado.

20. Tubo multicamada, de acordo com uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,-14, 15, 16 e 17, caracterizado pelo fato de que a camada C3ausente e a camada C4 em contato direto com a camada C2,poliolefina funcionalizada da mistura possuir funçõescapazes de reagir com as funções enxertadas sobre opolímero fluore

21. Tubo multicamada, de acordo com as reivindicações-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17,-18, 19 e 20, caracterizado pelo fato de que a poliolefinada camada C4 e/ou da camada C6 é um polímero que compreendemajoritariamente porções de etileno e/ou propileno.

22. Tubo multicamada, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a poliolefina é umpolietileno, homo ou copolímero, um polipropileno, homo oucopolímero.

23. Tubo multicamada, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que poliolefina é um PEX.

24. Tubo multicamada caracterizado pelo fato decompreender (na ordem do interior para o exterior do tubo):• eventualmente uma camada C1 que compreende pelomenos um polímero fluorado, preferivelmente como definidona reivindicações 12;• uma camada C2 que compreende a mistura tal como foidefinida nas reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 e 13;• uma camada C4 que compreende uma mistura de pelomenos poliolefina e de pelo menos poliolefinafuncionalizada que possui funções capazes de reagir com asfunções enxertadas sobre o polímero fluorado;• uma camada barreira C5 que é um revestimento demetal ou que compreende EVOH ou uma mistura a base de EVOH,PVDF ou PGA;• eventualmente uma camada C6 que compreende pelomenos uma poliolefina.

25. Tubo multicamada caracterizado pelo fato decompreender (na ordem do interior para o exterior do tubo):• eventualmente uma camada C1 que compreende pelomenos um PVDF homo ou copolímero;• uma camada C2 que compreende pelo menos um PVDF homoou copolímero sobre qual enxertou-se por irradiaçãoanidrido maleico;• uma camada C3 de aglutinante de adesão;• uma camada C4 que compreende pelo menos umpolietileno, preferivelmente do tipo PEX;• uma camada barreira C5 que é um revestimento demetal;• eventualmente uma camada C6 de polietileno,preferivelmente do tipo PEX.

26. Tubo multicamada, de acordo com uma dasreivindicações 24 ou 25, caracterizado pelo fato de que ascamadas aderem entre elas na sua zona de contatorespectivas.

27. Tubo multicamada, de acordo com uma dasreivindicações 25 ou 26, caracterizado pelo fato de que oaglutinante de adesão compreende pelo menos uma poliolefinafuncionalizada possuinte das funções capazes de reagir comanidrido maleico, eventualmente misturado com poliolefina.

28. Tubo multicamada, de acordo com a reivindicação-27, caracterizado pelo fato de que a poliolefinafuncionalizada possui funções epóxido ou hidróxi.

29. Tubo multicamada, de acordo com uma dasreivindicações 27 ou 28, caracterizado pelo fato de que apoliolefina funcionalizada é um copolímero de etileno, deum epóxido insaturado, por exemplo metacrilato deglicidila, e de eventualmente de acrilato de alquila.

30. Tubo multicamada, de acordo com uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,-14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28ou 29, caracterizado pelo fato de que uma camada deaglutinante de adesão é disposta entre C5 e C4 e/ou entre C5e C6.

31. Utilização de tubo tal como foi definido emqualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,-10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24,-25, 26, 27, 28, 29 e 30 caracterizada pelo fato de ser parao transporte da água, especialmente de água quente, de-3 0 produtos químicos, de um gás.

32. Utilização de tubo, tal como um foi definido emqualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,-10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24,-25, 26, 27, 28, 29 e 30 caracterizada pelo fato de ser paraveicular um combustível.

33. Utilização de tubo tal como um foi definido emqualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,-10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24,-25, 26, 27, 28, 29 e 30 caracterizada pelo fato de ser paraveicular água quente num aquecimento radiante pelo solo(pavimento radiante) ou para veicular a água quente para umelemento radiante.

34. Utilização de tubo tal como um foi definido emqualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,-10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24,-25, 26, 27, 28, 29 e 30 caracterizada pelo fato de ser nossistemas de aquecimento por radiação.

35. Utilização, de acordo com a reivindicação 31,caracterizada pelo fato de que o gás é um hidrocarbonetogasoso, nitrogênio, hélio, hidrogênio, oxigênio, um gáscorrosivo ou suscetível de degradar o polietileno ou opolipropileno, criogênio.

36. Método de fabricação de um tubo multicamada talcomo foi definido em uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5,-6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21,-22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 e 30 caracterizado pelo fatode que têm pelo menos uma camada de PEX do tipo C na qual:• coextrude as diferentes camadas do tubo multicamada;• seguidamente, expõe-se o tubo multicamada assimformado a uma irradiação para reticular as camadas depolietileno.

37. Sistema de aquecimento por radiação caracterizadopelo fato de que compreende pelo menos um tubo multicamadade qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,-9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23,-24, 25, 26, 27, 28, 29 e 30.