"MÉTODO DE OXIDAÇÃO DE UM CONTAMINANTE PRESENTE EMUM MEIO AMBIENTE, E, COMPOSIÇÃO"
Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório U.S.de No. 60/728.626 depositado aos 20 de outubro de 2005.
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se à oxidação in situ e ex situ decompostos orgânicos em solos bem como em águas tal como águasubterrânea, água de processo e água residual. A invenção particularmente serefere à oxidação in situ de compostos orgânicos voláteis e semi-voláteis,pesticidas e herbicidas, e outros compostos orgânicos recalcitrantes em solo eágua subterrânea.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
A contaminação de solos de sub-superfície e água subterrâneapor compostos orgânicos voláteis (VOCs), compostos orgânicos semi-voláteis(SVOCs) bem como herbicidas e pesticidas é um problema bemdocumentado. Muitos contaminantes VOC e SVOC migram através do solosob a influência da gravidade para contaminarem a água subterrânea à medidaque a água passa através do solo contaminado. Notáveis dentre estes são oscompostos orgânicos voláteis ou VOCs que incluem qualquer compostoquímico de carbono pelo menos ligeiramente solúvel em água, com umaConstante da Lei de Henry maior do que 1,0133 χ IO"3 Pa.m3/mol, que étóxico ou carcinogênico, é capaz de se mover através do solo sob a influênciada gravidade e de servir como uma fonte de contaminação de água peladissolução na água passando através do solo contaminado devido à suasolubilidade, incluindo, mas não limitado a, solventes clorados tais comotrifluoroetileno (TCE), cloreto de vinila, tetracloroetileno (PCE), cloreto demetileno, 1,2-dicloro-etano, 1,1,1-tricloro-etano (TCA), 1,1-dicloro-etano,tetracloreto de carbono, benzeno, clorofórmio, cloro-benzenos, e outroscompostos tais como dibrometo de etileno, e metil-terciário-butil-éter.Muitos contaminantes VOC e SVOC também são tóxicos oucarcinogênicos. Estes contaminantes VOCs e SVOCs incluem, mas não sãolimitados a, solventes clorados tais como tetracloroetileno (TCE), cloreto devinila, tetracloroetileno (PCE), cloreto de metileno, 1,2-dicloroetano, 1,1,1-tricloroetano (TCA), tetracloreto de carbono, clorofórmio, cloro-benzenos.Outros exemplos de VOCs e SVOCs incluem benzeno, tolueno, xileno, etil-benzeno, dibrometo de etileno, metil-terciário-butil-éter, hidrocarbonetospoliaromáticos, policlorobifenilas, ftalatos, 1,4-dioxano, nitroso-dimetil-amina, e metil-terc-butil-éter.
A descarga de contaminantes VOC e SVOC tais como aqueleslistados nos solos acarreta contaminação de aqüíferos e degrada recursos deágua subterrânea para uso futuro. Tratamento e remediação de soloscontaminados com VOCs e SVOCs são caros e muitas vezes mal sucedidos.Por exemplo, remediação de solos contaminados com VOCs que são parcialou completamente imiscíveis com água é particularmente difícil. Também aremediação de solos contaminados com contaminantes orgânicoselevadamente solúveis mas biologicamente estáveis tais como MTBE e 1,4-dioxano é muito difícil com tecnologias convencionais. Líquidos de fase não-aquosa ("NAPL") presentes na sub-superfície do solo podem ser tóxicos epodem liberar lentamente VOCs dissolvidos para água subterrânea para gerarfontes de longa duração (i.e., décadas ou mais) de contaminação da sub-superfície do solo. De fato, plumas de contaminante de água subterrânea desub-superfície podem se estender centenas a milhares de pés da fonte docontaminante químico. Os contaminantes químicos podem ser entãotransportados para dentro de fontes de água potável, lagos, rios, e até mesmoporões de lares através de volatilização da água subterrânea.
A técnica tem tentado solucionar a remediação do solo e deágua subterrânea contaminados com VOCs e SVOCs. US 6.474.908 (Hoag, etal) e US 6.019.548 (Hoag et al) ensinam o uso de persulfato com catalisadorde sal de metal de transição divalente para destruir os VOC's no solo. Umadesvantagem desta técnica, contudo, é que os metais de transição divalentessob oxidação e/ou hidrólise podem sofrer precipitação. Isto limita acapacidade de sobrevivência e o transporte do catalisador de metal detransição, e como conseqüência a reatividade do persulfato no campo decontaminação. E sabido que ferro (III) catalisa reações de peróxido dehidrogênio (Hydrogen Peroxide; Schumb, W.C; Satterfield, CN; eWentworth, R.L; Reinhold Publishing Corporation, New York, NY, 1955; pg469). Complexos de ferro (III) usados com peróxido de hidrogênio mostramuma capacidade para oxidarem pesticidas complexos (Sun, Y e Pignatello, J.J. Agr. Food. Chem, 40:322-37, 1992). Contudo ferro (III) é um catalisadorinsatisfatório para ativação de persulfato.
A U.S. Environmental Protection Agency (USEPA) temestabelecido limites de concentração máxima para vários compostoscontaminantes. Existem limites muito baixos e rigorosos sobre a quantidadede compostos orgânicos halogenados em água potável. Por exemplo, aconcentração máxima de solventes tais como tricloroetileno, tetracloroetileno,e tetracloreto de carbono em água potável é 5 mu.g/L, e as concentraçõesmáximas de cloro-benzenos, bifenilas policloradas (PCBs), e dibrometo deetileno são lOO.mu.g/L, 0.5.mu./L, e 0.05.mu.g/L, respectivamente. Satisfazera estes limites durante a remediação de solos contaminados é muitas vezesvirtualmente impossível usando tecnologias existentes.
Portanto há uma necessidade de um método de remediação quesuplante as deficiências da técnica anterior.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção é um método para remediação de solo,sedimento, argila, rocha, e semelhante (daqui em diante coletivamentereferidos como "solo") e água subterrânea (i.e., água encontradasubterraneamente em fendas e espaços no solo, areia e rochas), água deprocesso (i.e. água resultante da vários processos industriais) ou água residual(i.e. água contendo resíduo doméstico ou industrial) contaminados comcompostos orgânicos voláteis, compostos orgânicos semi-voláteis, pesticidasou herbicidas. Em adição, pode ser usado para tratar lamas, areias oualcatrões.
O método descrito usa uma composição compreendendo umou mais compostos peroxigenados em fase sólida e ferro de valência zero sobcondições suficientes para oxidar contaminantes tais como VOCs, SVOCs,herbicidas e pesticidas em solos e água contaminados.
O método de oxidação de um composto orgânico requer ocontato de composto orgânico com uma composição compreendendo umcomposto peroxigenado solúvel em água e ferro de valência zero. O compostoorgânico pode estar presente em um meio ambiente incluindo solo, águasubterrânea, água de processo ou água residual. O composto peroxigenadosolúvel em água pode ser qualquer um de persulfato de sódio, persulfato depotássio, persulfato de amônio e suas misturas, tais misturas de dipersulfato emonopersulfato, preferivelmente persulfato de sódio. A concentração decomposto peroxigenado na solução é de cerca de 0,5 mg/L a cerca de 250.000mg/L e o ferro de valência zero e o persulfato de sódio podem estar presentesem uma suspensão. A concentração de ferro de valência zero na suspensão éde cerca de 1 ppm a cerca de 1.000 ppm em uma base de metal.Preferivelmente, ferro de valência zero contata o composto orgânico antes decontatar o composto orgânico com o composto peroxigenado. Compostosorgânicos que podem ser oxidados incluem tricloroetileno (TCE), cloreto devinila, tetracloroetileno (PCE), cloreto de metileno, 1,2-dicloroetano, 1,1,1-tricloroetano (TCA), tetracloreto de carbono, clorofórmio, cloro-benzenos,benzeno, tolueno, xileno, etil-benzeno, dibrometo de etileno, metil-terciário-butil-éter, hidrocarbonetos poliaromáticos, policloro-bifenilas, ftalatos, 1,4-dioxano, nitroso-dimetil-amina, e metil-terc-butil-éter.DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES PREFERIDAS
Geralmente, os métodos descritos acarretam a oxidação decompostos orgânicos tais como VOCs5 SVOCs, pesticidas e herbicidaspresentes no solo e na água. O método acarreta o contato de solos e águascontaminados com uma composição compreendendo um compostoperoxigenado solúvel em água e ferro de valência zero para oxidarcontaminantes tais como VOCs, SVOCs, hidrocarbonetos poliaromáticos,policloro-bifenilas, pesticidas e herbicidas. Exemplos destes contaminantesincluem mas não são limitados a solventes clorados tais como tricloroetileno(TCE), cloreto de vinila, tetracloroetileno (PCE), cloreto de metileno, 1,2-dicloroetano, 1,1,1-tricloroetano (TCA), tetracloreto de carbono, clorofórmio,cloro-benzenos. Outros exemplos de VOCs e SVOCs incluem benzeno,tolueno, xileno, etil-benzeno, dibrometo de etileno, metil-terciário-butil-éter,hidrocarbonetos poliaromáticos, policloro-bifenilas, ftalatos, 1,4-dioxano,nitroso-dimetil-amina, e metil-terc-butil-éter.
Em um primeiro aspecto, a oxidação de compostos orgânicostais como aqueles listados acima pode ser realizada por injeção de umaquantidade de uma suspensão de ferro de valência zero em uma soluçãoaquosa de um ou mais compostos peroxigenados em fase sólida solúveis emágua nos solos ou águas contaminados. Como aqui usado, "compostoperoxigenado em fase sólida solúvel em água" significa um composto que ésólido e solúvel em água na temperatura ambiente e que contém um grupo O— O. Exemplos de compostos peroxigenados em fase sólida solúveis em águaque podem ser usados incluem dipersulfatos tais como persulfato de sódio,persulfato de potássio e persulfato de amônio. O dipersulfato mais preferido épersulfato de sódio porque possui a solubilidade mais alta em água e é menoscaro. Além disso, gera sódio e sulfato sob redução, ambos os quais sãorelativamente benignos das perspectivas de meio ambiente e de saúde.Persulfato de potássio e persulfato de amônio são exemplos de outrospersulfatos que podem ser usados, preferivelmente persulfato de sódio porquepossui a mais alta solubilidade em água e é menos caro. Além disso, gerasódio e sulfato sob redução, ambos os quais são relativamente benignos dasperspectivas de meio ambiente e de saúde. Persulfato de potássio e persulfatode amônio são exemplos de outros persulfatos que podem ser usados.Persulfato de potássio, contudo, é uma ordem de magnitude menos solúvel emágua do que o persulfato de sódio; e persulfato de amônio é ainda menosdesejável porque pode se decompor em constituintes tal como íon amônio quesão de preocupação potencial para a saúde.
O tamanho de partícula do ferro de valência zero na suspensãopode variar de nanoescala, i.e., cerca de 10 nanômetros a cerca de 1 mícron amicroescala, i.e., de cerca de 1 mícron a cerca de 5 mícrons. Ferro de valênciazero dentro destas faixas de tamanho está geralmente comercialmentedisponível. Preferivelmente, a suspensão inclui ferro de valência zero em umasolução aquosa de persulfato de sódio (Na2S2O8). A concentração do ferro devalência zero na suspensão pode variar de cerca de 1 a cerca de 1.000 ppm emuma base de metal.
O composto peroxigenado e ferro de valência zero pode sermisturado junto com a composição enviada ou armazenada antes de sercombinado com água no mesmo vaso antes da injeção. Soluções do compostoperoxigenado e o ferro podem ser injetados simultânea ou seqüencialmenteem cujo caso a composição é formada no meio ambiente. Se injetadosseqüencialmente, é preferível que o ferro seja injetado primeiro. Em outramodalidade, o ferro de valência zero pode estar em uma barreira de reaçãopermeável (PRB) e o persulfato introduzido no supra-gradiente do meioambiente da PRB. Também é preferido que composto peroxigenado suficienteseja injetado para satisfazer a demanda de oxidante do solo, compensarqualquer decomposição e oxidar e destruir a maior parte se houver dos compostosorgânicos. Demanda de oxidante do solo, (SOD), é a perda de persulfato devido àreação com os componentes de matriz do solo bem como através de auto-decomposição do persulfato, bem como a demanda química de oxidante, e paracompensar qualquer decomposição do composto peroxigenado.
Um método para calcular a quantidade preferida de compostoperoxigenado a ser usada por massa unitária de solo (para um volume identificadode solo no sítio) é primeiro a determinação da quantidade mínima de compostoperoxigenado necessária para totalmente satisfazer a demanda de oxidante de solopor massa unitária de solo não contaminado. Uma amostra de solo contaminadode volume de solo identificado é então tratada com aquela quantidadepredeterminada (por massa unitária) de composto peroxigenado; e a quantidademínima de composto peroxigenado requerida para eliminar os compostosorgânicos naquela amostra tratada é então determinada. A estequiometria dareação química governa as razões de massa / massa e assim a quantidade totalrequerida para alcançar o resultado desejado. Na realidade a quantidade decomposto peroxigenado injetada nos várias localizações em um único sítiocontaminado variará dependendo do que é aprendido das amostras de núcleo ede outras técnicas para mapeamento do que é crido como sendo as condições desub-superfície. SOD também pode ser calculada de acordo com a fórmula (I):
SOD = V*(C0 -C0-Cf)/ms (I)
Na qual V = volume de água subterrânea usado na amostra
Co = concentração inicial de persulfato em tempo 0
Cf = concentração de persulfato após 48 horas
ms = massa de solo usada na amostra
Dependendo do tipo de solo, compostos alvo, e outra demandade oxigênio no sítio, as concentrações de composto peroxigenado na soluçãousada na presente invenção pode variar de cerca de 0,5 mg/L a maior do quecerca de 250.000 mg/L. As concentrações preferidas são uma função dascaracterísticas do solo, incluindo as demandas de oxidante específicas de sítio.Condições hidrogeológicas governam a velocidade de movimento doscompostos químicos através do solo, e aquelas condições têm que serconsideradas com a química do solo para entender como melhor realizar ainjeção. As técnicas para fazer estas determinações e realizar as injeções sãobem conhecidas na técnica. Por exemplo, poços ou perfurações podem serperfurados em várias localizações dentro e ao redor do sítio contaminadosuspeito para determinar, tão rigorosamente quanto possível, onde acontaminação está localizada. Amostras de núcleo podem ser removidas,sendo úteis para proteger as amostras de oxidação atmosférica. As amostraspodem ser então usadas para determinar a demanda de oxidante do solo, ademanda química de oxidante (e.g. VOC) e a estabilidade de oxidanteexistente na sub-superfície. Os compostos químicos precisos no solo e a suaconcentração podem ser determinados. Agua subterrânea contaminada podeser coletada. Oxidantes podem ser adicionados na água subterrânea coletadadurante os experimentos de tratabilidade em laboratório para determinar quaiscompostos são destruídos, em qual ordem e em qual grau, na águasubterrânea. Pode ser determinado se os mesmos oxidantes são capazes dedestruir aqueles compostos químicos no ambiente do solo.
O objetivo é que a concentração de composto peroxigenado nasolução injetada seja apenas suficiente para resultar na frente de reação decomposto peroxigenado através da área de contaminação requerendotratamento em quantidade suficiente para oxidar os contaminantes presentes.(A zona de solo saturado é a zona de solo que jaz abaixo da superfície de águae está totalmente saturada. Esta é a região na qual a água subterrânea existe eflui.) Em certas zonas saturadas onde a velocidade natural da água subterrâneaé muito lenta para os propósitos de tratamento dentro de um certo período detempo, a velocidade da água subterrânea pode ser aumentada pelo aumento davazão de fluxo da solução de persulfato injetada ou instalação de poços deextração de água subterrânea para direcionar o fluxo da solução de compostoperoxigenado injetada. Certos solos a serem tratados podem estar em zonas nãosaturadas e o método de injeção de composto peroxigenado pode ser baseado eminfiltração ou gotejamento da solução de composto peroxigenado para dentro dasub-superfície para proporcionar contato suficiente dos solos com os compostosquímicos injetados. Certos solos e condições requererão quantidades grandescomposto peroxigenado para destruir a demanda de oxidante do solo, enquantoque outros solos e condições podem não requerer. Por exemplo, soros arenosospossuindo tamanho de partícula grande possuem área superficial muito grande,compostos muito pouco oxidáveis e portanto são de demanda de oxidante dosolo muito pequena. Por outro lado, solos lodosos ou argilosos, que são de grãomuito fino, teriam uma área superficial grande por volume unitário. Tambémprovavelmente contêm quantidades maiores de compostos oxidáveis, e tambémpodem causar um grau maior de decomposição do composto peroxigenado eassim possuem uma demanda de oxidante do solo total mais elevada.
Para o tratamento do solo in situ, as velocidades de injeçãotêm que ser escolhidas sob as condições hidrogeológicas, isto é, a capacidadeda solução oxidante de se deslocar, misturar e dispersar com água subterrâneaexistente e de se mover através do solo. Adicionalmente, velocidades deinjeção têm que ser suficientes para satisfazer a demanda de oxidante do soloe a demanda química do solo em um período de tempo realista. E vantajosa alimpeza de sítios em uma maneira efetiva em termos tanto de custo e quantode tempo. Avaliação cuidadosa de parâmetros do sítio é crucial. E bem sabidoque a permeabilidade do solo pode mudar rapidamente como uma função tanto daprofundidade quanto da dimensão lateral. Portanto, localizações de poço deinjeção também são sítio específicas. Aplicação apropriada de qualquer tecnologiade remediação depende do conhecimento das condições de sub-superfície, tantoquímicas quanto físicas, e este processo não é diferente com respeito a isto.
Qualquer composto de persulfato de fase sólida solúvel emágua pode ser usado incluindo monopersulfatos e dipersulfatos. Dipersulfatossão preferidos porque são baratos e sobrevivem por períodos longos no solosaturado com água subterrânea sob condições de sítio típicas.
Estas composições da presente invenção compreendendo umcomposto peroxigenado no estado sólido, solúvel em água e ferro de valênciazero também podem ser usadas ex situ para tratar quantidades de solocontaminado que têm sido removidas do terreno.
De acordo com o método da presente invenção oscontaminantes são tratados em um meio ambiente. Como aqui usado "meioambiente" refere-se a um ambiente onde contaminantes são encontradosincluindo, sem limitação, solo, rocha, água subterrânea, plumas contaminadas,água de processo, água residual e semelhante.
O processo da presente invenção pode ser realizado in situ ouex situ. Tratamento in situ é conduzido no ambiente físico onde o(s)contaminante(s) são encontrado(s). Tratamento ex situ envolve remoção domeio contaminado da localização onde é encontrado e o tratamento érealizado em uma localização diferente.
Com o objetivo de escrever a invenção com mais detalhe, osseguintes exemplos são descritos.Exemplo 1
Estabilidade de Persulfato / Ferro de valência zero
A estabilidade de persulfato na presença de ferro de valênciazero (ZVI) foi demonstrada pelo seguinte procedimento. As seguintesabreviações são usadas para identificar os materiais / equipamento:ZVI - ferro de valência zero Fe (0).
FeEDTA - Fe (II) quelado com ácido etileno-diamino-tetraacético (EDTA).
frascos VOA - frascos usados para análise de compostosorgânicos voláteis.
DI - deionizado.Procedimento Experimental:• Um litro de água DI foi adicionado em cada frasco VOA.
• Persulfato de sódio foi adicionado nos frascos VOA em trêsdosagens diferentes: 1, 3 e 5 gramas
• FeEDTA foi adicionado em um conjunto de três frascoscontendo as três dosagens diferentes de persulfato em uma concentração de0,2 g de Fe em cada frasco.
• ZVI foi adicionado em um conjunto de três frascos contendoas três dosagens diferentes de persulfato em uma concentração de 0,2 g de Feem cada frasco.
Um conjunto de três frascos nas três dosagens diferentes depersulfato não foi dosado com ferro.
• Concentrações de persulfato foram medidas após umasemana e duas semanas via métodos de titulação padrão.
A percentagem de persulfato restante (como uma média dastrês dosagens de persulfato naquele período de tempo) após estes tempos émostrada na Tabela 1:
Tabela 1
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Como pode ser visto na Tabela 1, persulfato mostrouestabilidade aproximadamente equivalente na presença de ZVI como na presença de FeEDTA
Exemplo 2
Tratamento de Compostos Orgânicos
A eficiência de uso de uma combinação de persulfato e ferrode valência zero para tratar compostos orgânicos foi mostrada pelo seguinteprocedimento. As seguintes abreviações são usadas para identificar osmateriais / equipamento:ZVI - ferro de valência zero Fe (0).
FeEDTA - Fe (II) quelado com ácido etileno-diamino-tetraacético (EDTA).
frascos VOA - frascos usados para análise de compostosorgânicos voláteis.
DI - deionizado.
Os seguintes contaminantes orgânicos foram usados:
- Etenos clorados, ou "cloroetenos", refere-se a uma mistura detetracloroeteno, tricloroeteno, cis-l,2-dicloroeteno, e 1,1- dicloroeteno,
- BTEX refere-se a uma mistura de benzeno, tolueno, etil-benzeno e xileno
- Benzenos clorados, ou "cloro-benzenos", refere-se a umamistura de cloro-benzeno, 1,2-dicloro-benzeno, e 1,3-dicloro-benzeno
- "Oxigenatos" refere-se aos álcoois e éteres incluindo metil-terc-butil-éter (MTBE)
Procedimento Experimental:
• Um litro de água DI foi adicionado em cada frasco VOA.
• 1,0 g de persulfato de sódio foi adicionado em cada frasco VOA.
• Frascos foram dosados com quer ZVI, sulfato de amônio eFe(II) quer FeEDTA para alcançar 0,5 g de Fe no frasco. Para combinaçõesde ZVI / Fe(II), quantidades iguais foram utilizadas para alcançar 0,5 g de Fe.
• Frascos foram dosados com uma solução de estoque doscontaminantes identificados acima para alcançar uma dosagem decontaminante de 10 - 20 mg / L.
· Os frascos VOA foram cheios para alcançar espaçoconfinante zero.
• Os frascos foram armazenados na temperatura ambiente por7 dias. Após período de reação de 7 dias, os frascos foram armazenados a 4°Cpara análise. Análises foram realizadas em um cromatógrafo a gás /espectrômetro de massa usando USEPA SW-846, Método 8260B.
Os resultados em ug/L são mostrados em Tabela 2,comparados com a concentração inicial indicada pelo Tempo = 0:
Tabela 2
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Como pode ser visto da Tabela 2, a combinação de persulfatoe ZVI foi efetiva no tratamento de compostos orgânicos indicados.
Exemplo 3
Tratamento de Compostos Orgânicos
O procedimento descrito em Exemplo 2 foi usado para avaliara eficácia de uso de persulfato e ferro de valência zero para tratar várioscompostos orgânicos. Em adição àqueles em Exemplo 2, os seguintescontaminantes orgânicos foram usados:
1,1,1-TCA refere-se a 1,1,1 - tricloroetano1,1-DCA refere-se a 1,1-dicloroetano1,2-DCA refere-se a 1,2-dicloroetano
Os resultados são mostrados em Tabela 3.
Tabela 3
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Como pode ser visto na Tabela 3, persulfato ativado com ZVIdestruiu uma ampla variedade de contaminantes. Também, ZVI pode serusado em combinação com Fe II para ativar persulfato.