BRPI0617542B1 - Processo para a produção de ácidos carboxílicos saturados e seus derivados - Google Patents

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Catia Bastioli
Tiziana Milizia
Giampietro Borsotti
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Novamont S.P.A.
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Abstract

<b>processo aperfeiçoado para a produção de derivados de ácidos carboxílicos saturados<d>. o presente invento descreve um processo para a produção de ácidos carboxílicos e seus derivados compreendendo as etapas de: (a) reagir um derivado de um ácido graxo insaturado com um composto oxidante na presença de um catalisador capaz de catalisar a reação de oxidação da dupla ligação olefinica do derivado do ácido graxo insaturado para obter, como produto intermediário de reação, um diol vicinal; e (b) reagir dito composto intermediário com oxigênio, ou com um composto contendo oxigênio, na presença de um catalisador capaz de catalisar a reação de oxidação dos dois grupos hidroxila do diol vicinal em grupos carboxílicos, em que ambas etapas (a) e (b) são executadas na ausência de solvente orgânico adicionado e que a razão de água/diol na etapa (b) é de menos de 1:1.

Description

[001] Refere-se o presente invento a um processo para a produção de ácidos carboxílicos saturados e seus derivados, compreendendo as etapas de: reagir um derivado de um ácido graxo insaturado com um composto oxidante na presença de um catalisador capaz de catalisar a reação de oxidação da dupla ligação olefínica do derivado do ácido graxo insaturado para obter, como produto intermediário de reação, um diol vicinal; ereagir dito composto intermediário com oxigênio, ou com um composto contendo oxigênio, na presença de um catalisador capaz de catalisar a reação de oxidação dos dois grupos hidroxila do diol vicinal em grupos carboxílicos.
[002] Um processo do tipo mencionado acima é definido como cisão oxidativa de ácidos graxos insaturados. No curso da primeira reação é formado um intermediário que é um diol vicinal em que dois grupos hidroxila estão ligados aos átomos de carbono que inicialmente estavam ligados por uma dupla ligação olefínica.
[003] Os processos de cisão oxidativa de ácidos graxos e de seus derivados, tais como por exemplo ésteres de ácidos graxos, são conhecidos na literatura. Por exemplo, um processo do tipo mencionado acima é descrito na patente EP 0 666 838. Em dita patente, o processo de cisão oxidativa é caracterizado pelo fato de que ambas as etapas (a) e (b) são executadas na ausência de qualquer solvente orgânico adicionado e pelo fato de, no curso da etapa (b), ser adicionado água à mistura de reação resultante da reação da etapa (a) a fim de obter uma razão água/diol compreendida entre 1:1 e 5:1, antes de reagir a mistura com oxigênio, ou um composto contendo oxigênio, na presença de um composto de cobalto como catalisador.
[004] Este processo não exige qualquer purificação do produto intermediário de reação (diol vicinal) e não exige a adição de solventes para o propósito de executar a oxidação dos dióis que é realizada na presença de água. As características do intermediário que é formado ao final da primeira etapa, em particular sua alta viscosidade, tornam, entretanto, necessária a adição de grandes quantidades de água para permitir que a segunda etapa do processo seja executada.
[005] Do ponto de vista industrial, este fato é particularmente desvantajoso, uma vez que envolve a necessidade de ter reatores de grandes volumes. Além disso, no final do processo, dada a grande quantidade de água residual presente, os tratamentos tanto para a recuperação do catalisador nela dissolvido e para o seu subseqüente descarte ligado à presença de resíduo orgânico, são particularmente incômodos.
[006] Por fim, as misturas obtidas de acordo com a patente EP 0 666 838 apresentam uma textura pastosa, oleosa e escura.
[007] Para o propósito de superar estas desvantagens, bem como as outras desvantagens que serão esclarecidas no curso da descrição subseqüente, foi desenvolvido o presente invento.
[008] Com o processo do presente invento é de fato possível produzir ácidos carboxílicos saturados e seus derivados partindo de derivados de ácidos graxos insaturados sem qualquer necessidade de adicionar quantidades significativas de água na etapa (b) da reação de cisão oxidativa além da modesta quantidade de água da solução em que o catalisador está dissolvido.
[009] O presente invento se refere a um processo para a produção de ácidos carboxílicos insaturados e seus derivados compreendendo as etapas de: reagir um derivado de um ácido graxo insaturado com um composto oxidante na presença de um catalisador capaz de catalisar a reação de oxidação da dupla ligação olefínica do derivado do ácido graxo insaturado para obter, como produto intermediário de reação, um diol vicinal; ereagir dito composto intermediário com oxigênio, ou com um composto contendo oxigênio, na presença de um catalisador capaz de catalisar a reação de oxidação dos dois grupos hidroxila do diol vicinal em grupos carboxílicos; dito processo sendo caracterizado pelo fato que ambas etapas (a) e (b) são executadas na ausência de solvente orgânico adicionado e que a água não é adicionada à mistura resultante da etapa (a) durante a etapa (b), exceto pela água de solução em que o catalisador é dissolvido, a fim de obter uma razão de água/diol de menos de 1:1, preferencialmente menos de 0,7:1, e mais preferencialmente de menos de 0,5:1.
[0010] Por derivado de um ácido graxo insaturado entende-se um ácido graxo insaturado em que o grupo carboxílico foi reagido para evitar, ou em todo caso minimizar, quaisquer possíveis reações do grupo carboxílico assim modificado no curso do processo.
[0011] O ácido graxo pode ser mono-insaturado ou poli-insaturado. Exemplos de ácidos graxos insaturados são ácido 9-tetradecenóico (ácido miristolêico), ácido 9-hexadecenóico (ácido palmitolêico), ácido 9-octadecenóico (ácido oléico), ácido 12-hidróxi-9-octadecenóico (ácido ricinolêico), ácido 9- icosenóico (ácido gadolêico), ácido 13-docosenóico (ácido erúcico), ácido 15- tetracosenóico (ácido nervônico), ácido 9,12-octadecadienóico (ácido linolêico) e ácido 9,12,15-octadecatrienóico (ácido linolênico).
[0012] Também podem ser usadas misturas dos derivados de ácidos graxos insaturados, tais como por exemplo aquelas presentes nos óleos vegetais tais como óleo de soja, óleo de oliva, óleo de rícino, óleo de girassol, óleo de amendoim, óleo de canola, óleo de milho, óleo de palma, etc.
[0013] É particularmente vantajoso o uso de ácidos graxos mono- insaturados. São particularmente preferidos o ácido oléico e o ácido erúcico, particularmente seus ésteres, o mais vantajoso sendo o uso de ésteres metila.
[0014] O grupo carboxílico do ácido graxo insaturado pode ser modificado por meio da reação com um álcool (para produzir um éster), uma amina (para produzir uma amida), etc. No caso de esterificação, o grupo éster compreende preferencialmente um grupo alquila C1-C9, mais preferencialmente metila, etila, propila. É particularmente preferido 0 oleato de metila, em particular aquele obtido por transesterificação de metanol com os triglicérides contidos em óleo de girassol com um alto teor de ácido oléico.
[0015] A substância oxidante usada para executar a etapa (a) do processo de acordo com o presente invento é preferencialmente uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio em concentrações compreendidas entre 30 e 70%, preferencialmente entre 35 e 60% e ainda mais preferencialmente entre 40 e 49,9%.
[0016] Vantajosamente, o catalisador da etapa (a) pertence ao grupo que consiste de tungsténio e molibdênio, particularmente seus ácidos e seus sais alcalinos. Dito catalisador está presente numa quantidade compreendida entre 0,03 e 2% em peso, mais preferencialmente entre 0,07 e 1,8% em peso e ainda mais preferencialmente entre 0,08 e 1,5% em peso com relação ao derivado do ácido graxo insaturado.
[0017] A fim de melhorar a dispersão do catalisador na mistura de reação, pode ser vantajosa mente usado um agente dispersante tal como um surfactante (pertencente às classes de surfactantes aniônicos, catiônicos, não-iônicos e zwitteriônicos).
[0018] Com relação ao catalisador da etapa (b), ele pertence vantajosamente à classe de compostos baseados em cobalto, tais como por exemplo acetato de cobalto, cloreto de cobalto e sulfato de cobalto, ou suas misturas, usado numa quantidade compreendida entre 0,1% molar e 3% molar, preferencialmente entre 0,2% molar e 2% molar, e mais preferencialmente entre 0,3% molar e 1,5% molar, com relação ao diol produzido na etapa (a).
[0019] Como catalisador da etapa (b), compostos de tungsténio e molibdênio, e seus ácidos e sais alcalinos, podem ser adicionados aos compostos baseados em cobalto preferencialmente numa quantidade de até 2% molar com relação ao diol.
[0020] Numa forma preferida de realização do processo de acordo com o presente invento, no início da etapa (a) uma pequena adição do intermediário que deve ser formado ao final da própria etapa (a) é feita (o chamado "pé de reação") até que a presença inicial do intermediário que deve ser formado favoreça a ativação da reação.
[0021] O "pé de reação" pode ser preferencialmente adicionado numa quantidade < 5%, mais preferencialmente < 3% em peso.
[0022] Vantajosamente, no caso em que o "pé de reação" não estiver disponível, é útil adicionar à mistura inicial de reação uma certa quantidade de H2O2 e esperar pelo aumento da temperatura como resultado da exotermia do processo. Quando isto ocorre, isto significa que a reação do ácido graxo insaturado com 0 H2O2 ocorreu, e portanto que 0 dihidróxido que ativa a reação foi formado.
[0023] Numa forma preferida de realização do processo de acordo com 0 presente invento, no curso da etapa (a), faz-se 0 nitrogênio fluir para destilar uma parte da água produzida no processo. Desta forma, é evitada uma excessiva diluição de H2O2.
[0024] Numa forma preferida de realização do processo de acordo com 0 presente invento, no final da etapa (a), a água presente na mistura de reação e 0 catalisador dissolvido nela são removidos. O catalisador é então recuperado por meio de técnicas conhecidas. No caso em que é usado 0 ácido tungístico, é possível por exemplo, concentrar as águas (destilando uma parte delas) e então acidificar com ácido hidroclórico para precipitar 0 ácido tungístico. É assim possível recuperar 0 catalisador, que pode assim ser reusado para reações subseqüentes.
[0025] A eliminação da água no final da etapa (a) também representa uma vantagem adicional. O catalisador da etapa (a) pode de fato estar presente no curso da etapa (b) do processo, juntamente com a adição do catalisador necessário para esta segunda etapa do processo. Com a eliminação da água no final da etapa (a) e do catalisador nela dissolvido, torna-se de fato possível adicionar os dois catalisadores nas razões estequiométricas necessárias para otimizar a execução da etapa (b).
[0026] A temperatura de reação do presente processo está compreendida entre 50°C e 90°C. O tempo necessário para executar a reação da etapa (a) do presente processo está compreendido entre 2 e 10 horas, enquanto o tempo necessário para executar a etapa (b) do processo está compreendido entre 3 e 12 horas.
[0027] O processo de acordo com o presente invento pode vantajosa mente ser executado em pressão atmosférica ou em qualquer caso, em baixas pressões (< 20 atm, preferencialmente < 15 atm e mais preferencialmente < 10 atm), provando-se assim particularmente vantajoso do ponto de vista industrial.
[0028] Diferente do resultado final do processo descrito na patente EP 0 666 838, que é uma mistura pastosa e oleosa, o resultado final do processo descrito de acordo com o presente invento é um óleo límpido compreendendo o derivado de um ácido carboxílico, um ácido monocarboxílico, bem como uma série de ésteres do diol vicinal formado no final da etapa (a). No caso em que o derivado do ácido graxo de partida é oleato de metila puro, dito óleo conseqüentemente compreende o éster monometila de ácido azeláico (o éster monometila do diácido formado pela cisão oxidativa), ácido pelargônico, bem como uma série de ésteres do éster metila de ácido dihidroxiesteárico com azelato de monometila e/ou ácido pelargônico.
[0029] Os componentes individuais podem então ser purificados usando técnicas que explorem a solubilidade diferente em água dos produtos obtidos e dos vários derivados, e/ou usando processos de destilação e em cada caso usando técnicas convencionais.
[0030] Antes de começar o processo de purificação mencionado acima, pode ser útil esterificar a mistura como um todo ou os ácidos nela contidos.
[0031] Dito óleo pode em todo caso ser usado como tal ou ainda constituir um material bruto para formar um óleo lubrificante ou um biodiesel ou um intermediário de reação para prepolímeros.EXEMPLOS Exemplo 1Etapa (al (reação com H2O2)
[0032] Foram introduzidos num reator:- 1000 g de oleato de metila bruto (ésteres metila de óleo de girassol comum teor extremamente alto de ácido oléico: 92% de oleato de metila, 1% de linoleato de metila, 4% de palmitato de metila, 3% de estearato de metila);- 10 g de ácido tungístico;- 50 g de dihidroxiestearato de metila (0 intermediário obtido no final daetapa (a) proveniente de uma reação precedente, 0 assim chamado "pé de reação").
[0033] A temperatura foi aumentada para 65°C, e 250 cm3 de solução 49,9% de H2O2 foram adicionados em 3 horas. No curso da reação, 0 nitrogênio fluiu para destilar uma parte da água produzida no processo. Aproximadamente 70 cm3 de água foram destilados no curso de 3 h.
[0034] Uma vez que a adição de H2O2 foi completada, aproximadamente 7 g de bicarbonato de sódio dissolvidos em 100 cm3 de água foram adicionados para converter 0 ácido tungístico em tungstato, que é mais solúvel em água, e a fase aquosa foi separada quando quente (a aproximadamente 60°C) da fase orgânica. Aproximadamente 150 g de solução aquosa foi assim separada, e aproximadamente de 1150 a 1200 g de fase oleosa foram obtidos. Desta fase oleosa, 50 g foram postos de lado como "pé de reação" para a reação subseqüente.
[0035] A fase oleosa continha de 75 a 80% de dihidroxiestearato de metila, uma pequena quantidade de H2O2 (de 1 a 2%), palmitato e estearato, que não participam na reação, 9,10-epoxiestearato, que é um intermediário de reação, ácido pelargônico e azelato de monometila, que já começaram a se formar nesta etapa de reação e acetais que derivam de reações secundárias.Etaoa (b) (reação com Q?)
[0036] Foi adicionada à fase oleosa uma solução aquosa de catalisador preparada da seguinte forma (para 1150 g de fase oleosa):- 15,1 g de Na∑Wθ4 foram dissolvidos em 200 cm3 de água;- 6,9 g de CoAc∑ (0,03 mol) foram dissolvidos em 100 cm3 de água.
[0037] As duas soluções foram misturadas, com a conseqüente precipitação de hidróxido de cobalto. O Co(II) foi então oxidado a Co(III) por meio da adição de uma quantidade estequiométrica de H2O2. Por meio da adição de HCI, 0 produto foi então acidificado até obter pH = 3, desta forma solubilizando 0 precipitado verde escuro. O produto foi finalmente trazido até 0 volume com 400 cm3 de água destilada.
[0038] A temperatura foi então elevada até cerca de 75 a 80°C, e 0 O2 foi borbulhado através da mistura a uma taxa de 30 L/h. A reação durou aproximadamente de 5 a 6 h. O início da oxidação foi detectado pela mudança de cor da solução catalítica de verde para amarelo.
[0039] No final da reação a fase aquosa contendo 0 catalisador foi separada quando quente para ser reciclada nas etapas subseqüentes.
[0040] A fase oleosa (pouco mais que 1150 g) compreendia ácido pelargônico, azelato de monometila, pequenas quantidades de ácido azeláico e ácido dihidroximetilesteárico que não reagiu, palmitato de metila e estearato de metila presentes nos ésteres desde 0 início, e misturas de mono-ésteres e di- ésteres de dihidroxiestearato de metila com ácido pelargônico e azelato de monometila.
[0041] A fase oleosa foi tratada com carbonato de sódio ou amónia para transformar 0 ácido monometil-azeláico e 0 ácido pelargônico nos sais de sódio ou de amónio correspondentes solúveis em água. Os dois sais foram separados do resíduo pela adição de água.
[0042] A partir de 1150 g de produto de reação, foram obtidos aproximadamente 300 g de resíduo e aproximadamente 850 g de misturas de ácidos. Pela subseqüente destilação da mistura de ácidos, foram obtidos aproximadamente 350 g de ácido pelargônico e 450 g de azelato de monometila.
[0043] O resultado acima corresponde a um rendimento de aproximadamente 70% para ambos os produtos.Exemplo 2Etapa (a)
[0044] Foram introduzidos num reator:- 1000 g de oleato de metila bruto (ésteres metila de óleo de girassol comum teor extremamente alto de ácido oléico: 84% de oleato de metila, 9% de linoleato de metila, 4% de palmitato de metila, 3% de estearato de metila);- 10 g de ácido tungístico;- 50 g de dihidroxiestearato de metila (o intermediário obtido no final daetapa (a) proveniente de uma reação precedente, o assim chamado "pé de reação").
[0045] A temperatura foi aumentada para de 60 a 62°C, e 250 cm3 de solução 49,9% de H2O2 foram adicionados em 3 horas. A reação foi executada como descrito no exemplo 1.
[0046] Após a salificação do ácido tungístico com uma solução de bicarbonato de sódio, a fase aquosa contendo tungstato foi separada, enquanto a fase orgânica (aproximadamente de 1150 de fase oleosa) contendo de 75 a 80% de dihidroxiestearato de metila, estava pronta para a etapa oxidativa subseqüente.Etapa (b)
[0047] Foi adicionada à fase oleosa uma solução aquosa de Co(II) como catalisador (5 g de C0CI2 • 6H2O (0,02 mol) em 400 cm3 de água destilada).
[0048] A temperatura foi mantida a cerca de 75 a 80°C e 0 O2 foi então borbulhado através da mistura a uma taxa de 30 L/h por 6 h.
[0049] No final da reação a fase aquosa contendo 0 catalisador foi separada quando quente para ser reciclada nas etapas subseqüentes.
[0050] Foram obtidos aproximadamente 1150 g de fase oleosa que essencialmente consistia de ácido pelargônico e azelato de monometila numa quantidade correspondente a um rendimento de aproximadamente 65 a 70% para ambos os produtos.

Claims (28)

1. Processo para a produção de ácidos carboxílicos saturados e seus derivados, compreendendo as etapas de:(a) reagir um derivado de um ácido graxo insaturado com peróxido de hidrogênio na presença de um catalisador pertencendo ao grupo que consiste de compostos de tungsténio e molibdênio, particularmente seus ácidos e seus sais alcalinos, capaz de catalisar a reação de oxidação da dupla ligação olefínica do derivado do ácido graxo insaturado para obter, como produto intermediário de reação, um diol vicinal; e(b) reagir dito composto intermediário com oxigênio, ou com um composto contendo oxigênio, na presença de um catalisador pertencendo ao grupo que consiste de compostos de cobalto, capaz de catalisar a reação de oxidação dos dois grupos hidroxila do diol vicinal em grupos carboxílicos,dito processo sendo caracterizado por ambas etapas (a) e (b) serem executadas na ausência de solvente orgânico adicionado e que a razão de água/diol na etapa (b) ser de menos de 1:1.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o final da etapa (a), a água presente na mistura de reação e o catalisador nela dissolvido serem removidos.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a solução aquosa de catalisadores ser adicionada no início da etapa (b), a única água adicionada sendo a água da solução em que o catalisador está dissolvido.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por no início da etapa (a), o intermediário que deve ser formado no final da etapa (a) ser adicionado na quantidade de menos de 5% em massa.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por dito intermediário ser adicionado numa quantidade de menos de 3% em massa.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por dito catalisador estar presente numa quantidade compreendida entre 0,03 e 2% em peso com relação ao derivado do ácido graxo insaturado.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por dito catalisador estar presente numa quantidade compreendida entre 0,07 e 1,8% em peso com relação ao derivado do ácido graxo insaturado.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por dito catalisador estar presente numa quantidade compreendida entre 0,08 e 1,5% em peso com relação ao derivado do ácido graxo insaturado.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ditos compostos de cobalto serem escolhidos dentre o grupo que consiste de acetato de cobalto, cloreto de cobalto e sulfato de cobalto.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por ditos compostos de cobalto estarem presentes numa quantidade compreendida entre 0,1 e 3% molar com relação ao diol.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por ditos compostos de cobalto estarem presentes numa quantidade compreendida entre 0,2 e 2% molar com relação ao diol.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por ditos compostos de cobalto estarem presentes numa quantidade compreendida entre 0,3 e 1,5% molar com relação ao diol.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 9 a 12, caracterizado por um catalisador escolhido dentre o grupo que consiste de tungsténio e molibdênio, e seus ácidos e sais alcalinos, ser adicionado a dito catalisador do grupo de compostos de cobalto.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por ditos compostos de tungsténio e molibdênio serem adicionados numa quantidade de até 2% molar com relação ao diol.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por dito peróxido de hidrogênio estar presente em solução aquosa numa concentração compreendida entre 30 e 70%.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por dito peróxido de hidrogênio estar presente em solução aquosa numa concentração compreendida entre 35 e 60%.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por dito peróxido de hidrogênio estar presente em solução aquosa numa concentração compreendida entre 40 e 49,9%.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ambas as etapas (a) e (b) serem executadas a uma pressão < 20 atm.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por dita pressão ser < 15 atm.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por dita pressão ser < 10 atm.
21. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 20, caracterizado por ambas etapas (a) e (b) serem executadas à pressão atmosférica.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por dito derivado de ácido graxo insaturado ser um derivado de um ácido graxo mono- insaturado.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por dito derivado de ácido graxo mono-insaturado ser obtido pela esterificação de misturas compreendendo aquelas presentes em óleos vegetais escolhidos dentre o grupo que consiste de óleo de soja, óleo de oliva, óleo de rícino, óleo de girassol, óleo de amendoim, óleo de canola, óleo de milho e óleo de palma.
24. Processo, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por dito ácido graxo mono-insaturado ser escolhido dentre o grupo que consiste de 9- tetradecenóico (ácido miristolêico), ácido 9-hexadecenóico (ácido palmitolêico), ácido 9-octadecenóico (ácido oléico), ácido 12-hidróxi-9-octadecenóico (ácido ricinolêico), ácido 9-icosenóico (ácido gadolêico), ácido 13-docosenóico (ácido erúcico), ácido 15-tetracosenóico (ácido nervônico).
25. Processo, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por o grupo carboxílico de dito derivado de ácido graxo insaturado ser modificado por meio de reação com um álcool para formar um éster.
26. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por dito grupo éster compreender um grupo alquila C1-C9.
27. Processo, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado por dito grupo éster ser escolhido dentre 0 grupo que consiste de metila, etila, propila.
28. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por dito ácido graxo insaturado modificado ser oleato de metila obtido por transesterificação de metanol com os triglicérides contidos em óleo de girassol com um alto teor de ácido oléico.
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