BRPI0617551A2 - processo para a separaÇço de um ou mais componentes de uma mistura multi-componentes - Google Patents
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Abstract
<B>CESSO PARA A SEPARAÇçO DE UM OU MAIS COMPONENTES DE UMA MISTURA MULTI-COMPONENTES<D>A presente invenção refere-se a um processo para a separação de componentes próximos á ebulição e azeotrópicos de misturas, em que ditas misturas compreende pelo menos um composto de hidrofluorcarbono, utilizando pelo menos um líquido iônico.
Description
"PROCESSO PARA A SEPARAÇÃO DE UM OU MAIS COMPONENTES DEUMA MISTURA MULTI-COMPONENTES"
O presente pedido de patente reivindica o benefício do Pedido dePatente Provisório US 60/719.735, depositado em 22 de setembro de 2005,que é incorporado em sua totalidade como sua parte para todos os propósitos.
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a um processo para a separaçãode componentes de uma mistura que contém um ou mais compostos dehidrofluorcarbono pelo uso de um líquido iônico. O processo é útil para aseparação de componentes de uma mistura azeotrópica ou de pontos deebulição próximos por um processo que pode incluir, por exemplo, a destilaçãoextrativa, em que um líquido iônico é utilizado como um arraste.
_ Antecedentes da Invenção
Os processos para a separação dos componentes em umamistura são numerosos, e um de tais processos que é comumente utilizado nadestilação, que afeta a separação dos componentes baseados nas diferençasde suas respectivas volatilidades. As misturas azeotrópicas, em que oscomponentes possuem a mesma fase de vapor e a composição da fase líquida,e as misturas de pontos de ebulição próximos não podem, entretanto, serseparadas pela destilação convencional. Para remediar esta situação, umprocesso que é freqüentemente utilizado para a separação de uma mistura doscomponentes que possuem pontos de ebulição similares é a destilaçãoextrativa, em que um arraste é adicionado à mistura para interagirseletivamente com um ou mais dos componentes da mistura tal que aseparação do outro(s) componente(s) torna-se possível. Seiler et al., (Amer:lnst. Chem. Engrs J. (2004) 50:2439 - 2453) descreve o uso de um líquidoiônico como um arraste na destilação extrativa para a separação dos sistemasazeotrópicos de etanol - água e THF - água. O pedido de patente US2004/0133058 também descreve um processo para a separação de misturasde pontos de ebulição próximos e homo e hetero azeotrópicos pela utilizaçãode líquidos tônicos.
Entretanto, ainda permanece uma necessidade por processosaprimorados a serem utilizados para a separação de componentes em misturasazeotrópicas ou de pontos de ebulição próximos que contém pelo menos umcomposto de hidrofluorcarbono.
Descrição Resumida da Invenção
A presente invenção envolve a separação de um componente deuma mistura onde a mistura contém um composto de hidrofluorcarbono. Emuma realização, a presente invenção fornece, deste modo, um processo para aseparação de um ou mais componentes de uma mistura multi-componentes,em que a mistura compreende uma mistura azeotrópica ou de pontos deebulição próximos e, em que a mistura compreende um composto dehidrofluorcarbono e um ou mais membros do grupo que consiste em:
(a) outro composto de hidrofluorcarbono;
(b) um composto de fluorcarbono;
(c) um hidrocarboneto não fluorado selecionado a partir do grupoque consiste em alcanos cíclicos, ramificados ou de cadeia linear Ci a C4 ealcenos cíclicos, ramificados ou de cadeia linear Ci a C4;
(d) um gás inerte selecionado a partir do grupo que consiste emN2, O2, CO2, CO, NH3, Ar e H2; e
(e) água; e
em que o processo compreende colocar a mistura em contatocom um ou mais líquidos iônicos em que um componente da mistura é solúvelem uma menor proporção do que pelo menos outro composto da mistura, e aseparação do componente de menor solubilidade da mistura.
Quando o processo é realizado pela utilização de uma técnica, talcomo a destilação extrativa, o processo-também pode envolver as etapas taiscomo o ajuste da temperatura e/ou pressão da mistura.Breve Descrição das FigurasA Figura 1 é um diagrama esquemático de um sistema dedestilação extrativo simples.A Figura 2 é um diagrama esquemático de um processo dedestilação extrativo ASPEN simples.A Figura 3 mostra dos dados de solubilidade isotérmica medidos(em frações de mois) do sistema HFC-32 + [bmim][PF6] como uma função dapressão. Os círculos cheios (·) representam os dados isotérmicos medidos a10° C1 os triângulos cheios (A) representa os dados isotérmicos medidos a 25°C, os quadrados cheios (■) representam os dados isotérmicos medidos a 50°C, e os losangos cheios (♦) representam os dados isotérmicos medidos a 75°C. As linhas cheias representam a inclinação dos dados.A Figura 4 mostra dos dados de solubilidade isotérmica medidos(em frações de mois) do sistema HFC-125 + [bmim][PF6] como uma função dapressão. Os círculos cheios (·) representam os dados isotérmicos medidos a10° C, os triângulos cheios (A) representa os dados isotérmicos medidos a 25°C, os quadrados cheios (■) representam os dados isotérmicos medidos a 50°C, e os losangos cheios (♦) representam os dados isotérmicos medidos a 75°C. As linhas cheias representam a inclinação dos dados.A Figura 5 mostra dos dados de solubilidade isotérmica medidos(em frações de mois) do sistema HFC-134a + [bmim][PF6] como uma função dapressão. Os círculos cheios (·) representam os dados isotérmicos medidos a10° C, os triângulos cheios (A) representa os dados isotérmicos medidos a 25°C, os quadrados cheios (■) representam os dados isotérmicos medidos a 50°C, e os losangos cheios (♦) representam os dados isotérmicos medidos a 75°C. As linhas cheias representam a inclinação dos dados.A Figura 6 mostra dos dados de solubilidade isotérmica medidos(em frações de mois) do sistema HFC-143a + [bmim][PF6] como uma função dapressão. Os círculos cheios (·) representam os dados isotérmicos medidos a10°C, os triângulos cheios (A) representa os dados isotérmicos medidos a 25°C, os quadrados cheios (■) representam os dados isotérmicos medidos a 50°C, e os losangos cheios (♦) representam os dados isotérmicos medidos a 75°C. As linhas cheias representam a inclinação dos dados.
A Figura 7 mostra dos dados de solubilidade isotérmica medidos(em frações de mois) do sistema HFC-152a + [bmim][PF6] como uma função dapressão. Os círculos cheios (·) representam os dados isotérmicos medidos a10° C, os triângulos cheios (A) representa os dados isotérmicos medidos a 25°C, os quadrados cheios (■) representam os dados isotérmicos medidos a 50°C, e os losangos cheios (♦) representam os dados isotérmicos medidos a 75°C. As linhas cheias representam a inclinação dos dados.
A Figura 8 mostra dos dados de solubilidade isotérmica medidos(em frações de mois) do sistema HFC-32 + [bmim][BF4] como uma função dapressão. Os círculos cheios (·) representam os dados isotérmicos medidos a10° C, os triângulos cheios (A) representa os dados isotérmicos medidos a 25°C, os quadrados cheios (■) representam os dados isotérmicos medidos a 50°C, e os losangos cheios (♦) representam os dados isotérmicos medidos a 75°C. As linhas cheias representam a inclinação dos dados.
A Figura 9 mostra dos dados de solubilidade isotérmica medidos(em frações de mois) do sistema HFC-23 + [bmim][PF6] como uma função dapressão. Os círculos cheios (·) representam os dados isotérmicos medidos a10° C1 os triângulos cheios (A) representa os dados isotérmicos medidos a 25°C, os quadrados cheios (■) representam os dados isotérmicos medidos a 50°C, e os losangos cheios (♦) representam os dados isotérmicos medidos a 75°C. As linhas cheias representam a inclinação dos dados.A Figura 10 mostra dos dados de solubilidade isotérmica medidos(em frações de mois) do sistema HFC-23 + [emim][PF6] como uma função dapressão. Os quadrados cheios (■) representam os dados isotérmicos medidosa 60° C, e os losangos cheios (♦) representam os dados isotérmicos medidos a75° C. As linhas cheias representam a inclinação dos dados.
A Figura 11 mostra dos dados de solubilidade isotérmica medidos(em frações de mois) do sistema HFC-32 + [dmpim][TMeM] como uma funçãoda pressão. Os círculos cheios (·) representam os dados isotérmicos medidosa 10° C1 os triângulos cheios (A) representa os dados isotérmicos medidos a25° C, os quadrados cheios (■) representam os dados isotérmicos medidos a50° C, e os losangos cheios (♦) representam os dados isotérmicos medidos a75° C. As linhas cheias representam a inclinação dos dados.
A Figura 12 mostra dos dados de solubilidade isotérmica medidos(em frações de mois) do sistema HFC-32 + [emim][BEI] como uma função dapressão. Os círculos cheios (·) representam os dados isotérmicos medidos a10° C1 os triângulos cheios (A) representa os dados isotérmicos medidos a 25°C1 os quadrados cheios (■) representam os dados isotérmicos medidos a 50°C, e os losangos cheios (♦) representam os dados isotérmicos medidos a 75°C. As linhas cheias representam a inclinação dos dados.
A Figura 13 mostra dos dados de solubilidade isotérmica medidos(em frações de mois) do sistema HFC-32 + [emim][BMel] como uma função dapressão. Os círculos cheios (·) representam os dados isotérmicos medidos a10° C, os triângulos cheios (A) representa os dados isotérmicos medidos a 25°C, os quadrados cheios (■) representam os dados isotérmicos medidos a 50°C1 e os losangos cheios (♦) representam os dados isotérmicos medidos a 75°C. As linhas cheias representam a inclinação dos dados.
A Figura 14 mostra dos dados de solubilidade isotérmica medidos(em frações de mois) do sistema HFC-32 + [pmpy][BMel] como uma função da,pressão. Os círculos cheios (·) representam os dados isotérmicos medidos a10° C1 os triângulos cheios (A) representa os dados isotérmicos medidos a 25°C1 os quadrados cheios (■) representam os dados isotérmicos medidos a 50°C1 e os losangos cheios (♦) representam os dados isotérmicos medidos a 75°C. As linhas cheias representam a inclinação dos dados.
A Figura 15 mostra dos dados de solubilidade isotérmica medidos(em frações de mois) do sistema HFC-32 + [bmpy][BMel] como uma função dapressão. Os círculos cheios (·) representam os dados isotérmicos medidos a10° C1 os triângulos cheios (A) representa os dados isotérmicos medidos a 25°C1 os quadrados cheios (■) representam os dados isotérmicos medidos a 50°C1 e os losangos cheios (♦) representam os dados isotérmicos medidos a 75°C. As linhas cheias representam a inclinação dos dados.
A Figura 16 mostra dos dados de solubilidade isotérmica medidosa 25° C dos sistemas HFC-32 + oito líquidos iônicos diferentes como umafunção da pressão para comparação. Os losangos vazios (0) representam osdados isotérmicos medidos para HFC-32 + 1-etil-3-metilimidazoliumbis(pentafluoroetilsulfonil)imida, os círculos vazios (o) representam os dadosisotérmicos medidos para HFC-32 + 1-propil-2,3-dimetilimidazoliumtris(trifluoroetilsulfonil)metida a 25° C, os qudrados vazios (□) representam osdados isotérmicos medidos para HFC-32 + 1-propil-2,3-dimetilimidazoliumbis(trifluoroetilsulfonil)imida a 25° C1 os losangos cheios (♦) representam osdados isotérmicos medidos para HFC-32 + 3-metil-1-propilpiridiniumbis(trifluorometilsulfonil)imida, os triângulos vazios (Δ) representam os dadosisotérmicos medidos para HFC-32 + hexafluorfosfato de 1 -butil-3-metilimidazolio a 25° C, os círculos cheios (·) representam os dadosisotérmicos medidos para HFC-32 + tetrafluorborato de 1-butil-3-metilimidazolioa 25° C1 os quadrados cheios (■) representam os dados isotérmicos medidospara HFC-32 + iodeto de 1,3-dioctilimidazolio hexafluorfosfato a 25° C, e ostriângulos cheios (A) representam os dados isotérmicos medidos para HFC-32+ iodeto de 1-octil-3-metilimidazolio a 25° C. As linhas cheias representam ainclinação dos dados.
A Figura 17 mostra dos dados de solubilidade isotérmica medidos(em fração de mois) a 10° C dos sistemas HFC-32, HFC-152a, HFC-134a,HFC-125 e HFC-143a + [bmim][PF6] em termos de pressão absoluta divididospela pressão de saturação à 10° C mostrado pela razão (P/P0). Os losangosvazios (0) representam os dados isotérmicos medidos para HFC-32 a 10° Ccom P0 = 11.069 bar, os símbolos em forma de xis (X) representam os dadosisotérmicos medidos para HFC-152a a 10° C com P0 = 3.7277 bar, os círculoscheios (.) representam os dados isotérmicos medidos para HFC-134a a 10° Ccom P0 = 4.1461 bar, os quadrados vazios (□) representam os dadosisotérmicos medidos para HFC-125 a 10° C com P0 = 9.0875 bar, os círculoscheios (.) representam os dados isotérmicos medidos para HFC-143a a 10° Ccom P0 = 8.3628 bar. As linhas cheias representam a inclinação e a linhatracejada representa a Lei de Raoult.
A Figura 18 é um diagrama esquemático do microbalançogravimétrico utilizado para a medida da absorção de gás em líquidos iônicos.No diagrama j1, j2 e j3 referem-se ao contra peso, gancho e corrente,respectivamente; i1, Í2 e i3 referem-se ao recipiente da amostra, fio e cadeia,respectivamente, Wg refere-se à força devido à gravidade; e B refere-se à forçadevido à flutuabilidade.
Descrição Detalhada da Invenção
A presente invenção refere-se à descoberta de que oscomponentes de uma mistura que contém componentes próximos aos pontosde fusão ou azeotrópicos, em que pelo menos um componente da mistura é umcomposto de hidrofluorcarbono, podem ser mais efetivamente separadosquando um líquido iônico é adicionado à mistura. A separação pode então- ocorrer pelo emprego de métodos convencionais de separação, tais como pelarealização da destilação extrativa, em que o líquido iônico funciona como umarraste. Portanto, a presente invenção fornece uma separação aprimorada porum processo que envolve a separação de pelo menos um componente próximoao ponto de fusão ou azeotrópico de uma mistura, onde a mistura compreendeum composto de hidrofluorcarbono junto com pelo menos um membroselecionado a partir do grupo que consiste em:
(a) pelo menos um composto de hidrofluorcarbono;
(b) pelo menos um composto de fluorocarbono;
(c) pelo menos um hidrocarboneto não fluorado selecionado apartir do grupo que consiste em alcanos cíclicos, ramificados ou de cadeialinear C1 a C4 e alcenos cíclicos, ramificados ou de cadeia linear C1 a C4;
(d) um gás inerte selecionado a partir do grupo que consiste emN2, O2, CO2, CO, NH3, Ar e H2; e
(e) água; e
que compreende colocar a mistura em contato com pelo menosum líquido iônico, em que um componente da mistura é solúvel em uma menorproporção do que pelo menos outro composto da mistura, e a separação docomponente de menor solubilidade da mistura.
A seguinte estrutura de definições é fornecida para uma certaterminologia como empregada neste relatório descritivo:
Um "alcano" ou "composto alcano" é um composto dehidrocarboneto saturado que possui a fórmula geral CnH2n+2 e pode ser umcomposto de cadeia linear, ramificada ou cíclica.
Um "alceno" ou "composto alceno" é um composto dehidrocarboneto insaturado que contém uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, e pode ser um composto de cadeia linear, ramificada ou cíclica. Umalceno requer um mínimo de dois carbonos. Um composto cíclico requer um.mínimo de três carbonos.
Um "aromático" ou "composto aromático" inclui o benzeno e oscompostos que se assemelham ao benzeno no comportamento químico.
Um "azeótropo" ou uma mistura "azeotrópica" ou "de ponto deebulição constante" de dois ou mais componentes, é uma mistura em que acomposição da fase vapor e das fases líquidas são as mesmas, ousubstancialmente as mesmas, na temperatura selecionada ou pressão. Nadefinição de mistura de ponto de ebulição constante está inclusa uma mistura"quase azeotrópica", que é uma mistura que mantém uma pressão de vaporsubstancialmente constante mesmo após as perdas por evaporação, exibindo,deste modo, comportamento de ebulição constante, tal como descrito maisparticularmente na patente US 5.709.092. As misturas azeotrópicas e de pontode ebulição constante também inclui as misturas em que os pontos de ebuliçãode dois ou mais dos seus componentes são separados por apenas cerca de 5oC ou menos.
Uma mistura "próxima ao ponto de ebulição" é uma mistura emque os pontos de ebulição dos componentes são similares, tais como umamistura em que os pontos de ebulição de dois ou mais dos seus componentessão separados por apenas cerca de 10°C ou menos.
A "pressão crítica" de uma substância é a pressão requerida paraliqüefazer um gás em sua temperatura crítica, que é a temperatura na qual eacima da qual o vapor da substância não pode ser liqüefeito,independentemente de quanta pressão foi aplicada.
Um "arraste" é um composto útil para a separação decomponentes em uma mistura azeotrópica ou de ponto de ebulição constanteou próximo à ebulição, em um processo tal como a destilação extrativa, onde oarraste interage seletivamente com (mas não reage quimicamente com) um oumais dos componentes individuais da mistura.A "destilação extrativa" é um processo de separação em que umarraste é adicionado a uma mistura azeotrópica ou de ponto de ebuliçãoconstante ou próximo à ebulição para auxiliar na separação dos seuscomponentes pela volatilização. O arraste interage seletivamente com (masnão quimicamente com) um ou mais componentes dentro da mistura.
Um "líquido iônico fluorado" é um líquido iônico que possui pelomenos um flúor no cátion ou no anion, ou em ambos. Um "cátion fluorado" ou"ânion fluorado" é um cátion ou ânion, respectivamente, que compreende pelomenos um átomo de flúor.
Um "composto de fluorcarbono" é um composto que compreendeflúor e carbono, mas não hidrogênio. Um composto de fluorcarbono inclui umcomposto FC-fluorocarbono ("FC"), que consiste somente de flúor e carbono,bem como um composto de clorofluorcarbono (CFC), em que FC e CFC sãotermos comuns utilizados para definir os refrigerantes (vide, por exemplo,Ralph C. Downing, Fluorocarbon Refrigerants Handbook, Prentice Half1 Inc.,Englewood Cliffs, NJ (1998)). Entretanto, os compostos de fluorcarbonotambém incluem os compostos selecionados a partir do grupo que consiste noscompostos de fluoréter, compostos de fluorcetona, compostos fluoraromáticose compostos de fluorolefinas. Os compostos de fluorcarbono também incluemos compostos em que um ou mais substituintes opcionais podem serselecionados a partir de um ou mais dentre o bromo, cloro e iodo.
Um "halogênio" é o bromo, iodo, cloro ou flúor.
Uma "heteroarila" é um grupo arila que possui um heteroátomo.
Um "heteroátomo" é um átomo exceto o carbono na estrutura deum composto alcanil, alquenil, cíclico ou aromático.
Um "composto de hidrofluorcarbono" é um composto quecompreende o flúor, carbono e pelo menos um átomo de hidrogênio. Umcomposto de hidrofluorcarbono inclui um composto de HFC-hidrofluorcarbono("HFC"), que consiste somente de flúor, carbono e hidrogênio, bem como umcomposto de hidroclorofluorcarbono (HCFC), em que o HFC e o HCFC sãotermos comuns utilizados para definir os refrigerantes (vide Ralph C. Downing1Fluorocarbon Refrigerants Handbook, acima). Entretanto, os compostos dehidrofluorcarbono também incluem os compostos selecionados a partir dogrupo que consiste nos compostos de hidrofluoréter, compostos dehidrofluorcetona, compostos de hidrofluoraromáticos e compostos dehidrofluorolefinas. Os exemplos representativos dos compostos dehidrofluorcarbono incluem o éter de metil nonafluorisobutila, éter de metilnonafluorbutil, éter de etil nonafluorisobutila, éter de etil nonafluorbutila e 3-etóxi-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-dodecafluor-2-trifluormetilhexano. Os compostosde hidrofluorcarbono também incluem compostos em que um ou mais dossubstituintes opcionais podem ser selecionados a partir de um ou mais dentre obromo, cloro e iodo.
Um "líquido iônico" é um sal orgânico que é fluido a cerca de 100°C ou abaixo, conforme descrito mais particularmente em Science (2003)302:791-793.
"Opcionalmente substituído com pelo menos um membroselecionado a partir do grupo que consiste em", quando se refere a um grupoou composto alcano, alceno, alcóxi, fluoroalcóxi, perfluoroalcóxi, fluoroalquila,perfluoroalquila, arila ou heteroarila, significa que um ou mais dos hidrogêniona cadeia carbônica do grupo ou composto pode ser independentementesubstituído com um ou mais de um ou mais membros da seleção especificadados substituintes. Por exemplo, um grupo C2H5 substituído pode, sem limitação,ser CF2CF3, CH2CH2OH ou CF2CF2I.
Um "refrigerante" é uma substância tal como um FC-fluorcarbono,um HFC-hidrofluorcarbono, um clorofluorcarbono, um hidroclorofluorcarbono,um alcano, um alceno, ou um composto aromático; ou amônia, dióxido decarbono ou outros gases, tais como hidrogênio, oxigênio, nitrogênio e argônio,que é caracterizado pela propriedade de que, quando ele muda de fase delíquido para vapor (isto é, quando ele evapora), remove o calor dasproximidades; e quando ele muda de fase de vapor para líquido (isto é, quandoele condensa), ele adiciona calor à suas proximidades. As substânciasrefrigerantes também podem conter oxigênio, ou bromo, cloro, iodo, conformedescrito acima, por exemplo, em relação aos compostos de hidrofluorcarbono efluorcarbono.
"Seletivamente", "fator de separação" ou "Qcij" refere-se à razão docoeficiente de atividade infinito do componente i para o coeficiente de atividadeinfinito do componente j, onde os componentes i e j estão presentes em umgrau infinito de diluição em uma mistura, tal como uma mistura que contém umarraste e está sendo submetido à destilação extrativa.
"Separando" ou "para separar" refere-se a remoção de umcomponente de uma mistura. Em diversas realizações, separando ou paraseparar pode se referir à remoção parcial ou completa de um componente damistura. Se a purificação adicional for requerida, uma ou mais das etapas deseparação adicionais pode ser requerida para obter a remoção completa. Taisetapas de separação adicional podem incluir, por exemplo, uma ou mais dasetapas de destilação, redissolução, retificação, extração, cromatografia e/ouevaporação.
Um "vácuo" é uma pressão inferior a 1 bar, mas superior a 10-4bar para o uso prático em equipamentos que é capaz de realizar umadestilação extrativa.
A presente invenção, refere-se a um processo para a separaçãode componentes de uma mistura que contém pelo menos um composto dehidrofluorcarbono. O composto de hidrofluorcarbono pode ser selecionado apartir de um ou mais membros do grupo que consiste em compostos de HFC-hidrofluorcarbono, compostos de hidroclorofluorcarbono, compostos dehidrofiuoréter, compostos de hidrofluorcetona, compostos dehidrofluoraromáticos e compostos de hidrofluorolefina. Em adição, a misturacontém pelo menos um componente selecionado a partir do grupo que consiste em (1) pelo menos um outro composto de hidrofluorcarbono; (2) pelo menosum composto de fluorcarbono; (3) pelo menos um hidrocarboneto não fluoradoselecionado a partir do grupo que consiste em alcanos cíclicos, ramificados oude cadeia linear Ci a C4 e alcenos cíclicos, ramificados ou de cadeia linear Ci aC4; (4) pelo menos um gás inerte selecionado a partir do grupo que consisteem N2, O2, CO2, CO, NH3, Ar e H2; e (5) água. Em adição, a mistura podecompreender opcionalmente um ou mais aditivos que incluem, sem limitação,estabilizantes ou inibidores da corrosão.
Um composto de hidrofluorcarbono, enquanto presente em umamistura a ser separada pelo processo da presente invenção, enquanto contémpelo menos um átomo de flúor e pelo menos um átomo de hidrogênio, podeconter qualquer combinação destes átomos em adição aos átomos de carbono,e pode incluir os compostos com ligações duplas carbono-carbono. Osexemplos de HFC-hidrofluorcarbonos freqüentemente encontrados em taismisturas a serem separadas incluem o trifluorometano (HFC-23),difluorometano (HFC-32), pentafluoroetano (HFC-125), 1,1,2,2-tetrafluoroetano(HFC-134), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), 1,1,1-trifluoroetano (HFC-143a), 1,1-difluoroetano (HFC-152a) e fluoroetano (HFC-161). Em umarealização, os HFC-hidrocarbonetos presentes em uma mistura conformeseparados por um processo da presente invenção, podem ser selecionados apartir do grupo que consiste em trifluorometano (HFC-23), difluorometano(HFC-32), pentafluoroetano (HFC-125), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a),1,1,1-trifluoroetano (HFC-143a) e 1,1-difluoroetano (HFC-152a).
Um composto de clorofluorcarbono, enquanto presente em umamistura a ser separada pelo processo da presente invenção, enquanto contémpelo menos um átomo de flúor e pelo menos um átomo de cloro, pode conterqualquer combinação destes átomos em adição aos átomos de carbono, epode incluir os compostos com ligações duplas carbono-carbono. Os exemplosde compostos de clorofluorcarbonos que podem ser encontrados em taismisturas a serem separadas incluem o diclorodifluorometano (CFC-12) ecloropentafluoroetano (CFC-115).
Um composto de hidroclorofluorcarbono, enquanto presente emuma mistura a ser separada pelo processo da presente invenção, enquantocontém pelo menos um átomo de flúor e pelo menos um átomo de hidrogênio,pode conter qualquer combinação destes átomos em adição aos átomos decarbono, e pode incluir os compostos com ligações duplas carbono-carbono.Um exemplo de um composto de hidroclorofluorcarbonos que pode serencontrado em tal mistura a serem separada inclui o clorodifluorometano(HCFC-22).
Um composto de fluorcarbono, enquanto presente em umamistura a ser separada pelo processo da presente invenção, pode conterqualquer combinação de átomos de flúor e carbono, e pode incluir oscompostos com ligações duplas carbono-carbono. Os exemplos de compostosde fluorcarbonos que podem ser encontrados em tais misturas a seremseparadas incluem o perfluormetano (FC-14), perfluoretano (FC-116) eperfluorpropano (FC-218).
Os compostos de hidrocarboneto não fluorados que podem serencontrados em tal mistura a ser separada incluem o metano, etano, etileno,propano, ciclopropano, propileno, butano e isobutano.
Um processo da presente invenção pode ser empregado, porexemplo, para separar as misturas recuperadas dos gases refrigerantes parareaver os gases componentes individuais para a reformulação subseqüente.Uma mistura azeotrópica ou de ponto de ebulição constante dos gasesrefrigerantes que é comumente encontrada é uma mistura de difluorometano(HFC-32), pentafluoroetano (HFC-125) e 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a),conforme descrita na patente US 5.709.092, e tal mistura poderia servantajosamente processada para a separação de acordo com a presenteinvenção. Outro tipo de mistura que poderia ser vantajosamente separada porum processo da presente invenção é uma mistura de um ou mais gasesrefrigerantes com um contaminante, tal como o ar, do qual os gasescomponentes primários são o nitrogênio e o oxigênio. As misturas específicasdos gases refrigerantes ao qual o processo da presente invenção pode servantajosamente aplicado para efetuar a separação incluem um ou mais dogrupo que consiste em:
(i) HFC-32 e HFC-125,
(ii) HFC-125 e HFC-143a,
(iii) HFC-32 e HFC-143a,
(iv) CFC-115 e CFC-125,
(v) HFC-32 e HFC-134a, e
(vi) CFC-125 e HFC-134a.
Os líquidos iônicos são compostos orgânicos que são líquidos àtemperatura ambiente (cerca de 25° C). Eles diferem da maior parte dos sais namedida em que eles possuem pontos de fusão muito baixos e eles tendem a serlíquido no decurso de um amplo intervalo de temperatura. Muitos deles não sãosolúveis em hidrocarbonetos não polares, são imiscíveis em água, dependendo doanion; e muitos deles são altamente ionizantes (mas possuem uma resistênciadielétrica muito baixa). Os líquidos iônicos não possuem essencialmente pressãode vapor, a maior parte é estável em ar e água, e podem ser neutros, ácidos oubásicos. As propriedades do líquido iônico podem ser adaptadas ao variar o cátione o ânion. Um cátion ou ânion de um líquido iônico da presente invenção pode, emprincípio, ser qualquer cátion ou ânion, tal que o cátion e ânion juntos formam umsal orgânico que é líquido a ou abaixo de cerca de 100° C.
Muitos líquidos iônicos são formados pela reação de um anelheterocíclico contendo nitrogênio, de preferência, um anel heteroaromático,com um agente alquilante (por exemplo, um haleto de alquila) para formar umsal de amônio quaternário, e realizar a troca iônica ou outras reaçõesapropriadas com diversos ácidos de Lewis ou suas bases conjugadas parafornar o líquido iônico. Os exemplos dos anéis heteroaromáticos apropriadosincluem as piridinas substituídas, imidazóis, imidazóis substituídos, pirrol epirrol substituído. Estes anéis podem ser alquilados com qualquer grupo alquilacíclico, ramificado ou linear C1-C20, rnas de preferência, os grupos alquila sãoos grupos C1-C16, uma vez que os grupos maiores do que estes podemproduzir sólidos de baixo ponto de fusão ao invés de líquidos iônicos. Diversastriarilfosfinas, tioéteres e sais de amônio quaternário cíclicos e não cíclicostambém podem ser utilizadas para este propósito. Os contra-íons que podemser utilizados incluem o cloroaluminato, bromoaluminato, cloreto de gálio,tetrafluoroborato, tetracloroborato, hexafluorofosfato, nitrato, sulfonato detrifluorometano, metilsulfonato, p-toluenossulfonato, hexafluoroantimonato,hexafluoroarsenato, tetracloroaluminato, tetrabromoaluminato, perclorato, ânionhidróxido, ânion dicloreto de cobre, ânion tricloreto de ferro, ânion tricloreto dezinco, bem como diversos lantânios, potássio, lítio, níquel, cobalto, manganês eoutros anions contendo metal.
Os líquidos iônicos também podem ser sintetizados pela metátesedo sal, por uma reação de neutralização ácido-base ou pela quaternização deum composto contendo nitrogênio selecionado; ou eles podem ser obtidoscomercialmente através de diversas companhias, tais como a Merck(Darmstadt, Alemanha) ou BASF (Mount Olive, NJ).
Os exemplos representativos dos líquidos iônicos úteis sãodescritos em fontes, tais eomo J Chem. Tech. Biotechnol, 68:351-356 (1997);Chem. Ind., 68:249-263 (1996); J. Phys. Condensed Matter, 5: (supp 34B):B99-B106 (1993); Chemical and Engineering News, Mar. 30, 1998, 32-37; J. Mater.Chem., 8:2627-2636 (1998); Chem. Rev., 99:2071-2084 (1999); e WO05/113.702 (e as referências citadas nos mesmos). Em uma realização, umabiblioteca, isto é, uma biblioteca combinatória, de líquidos iônicos pode serpreparada, por exemplo, pela preparação de diversos derivados de alquila docátion de amônio quaternário e variando os ânions associados. A acidez doslíquidos iônicos pode ser ajustada pela variação dos equivalentes molares e otipo e combinações dos ácidos de Lewis.
Entre os líquidos iônicos que são apropriados para a utilização nopresente para melhorar a separação dos componentes em uma mistura deponto de ebulição constante ou próximo ao ponto de ebulição estão aquelesque são capazes de absorver um composto de hidrofluorcarbono, fluorcarbono,clorofluorcarbono, hidroclorofluorcarbono, fluoréter, fluorcetona, fluoraromáticosou fluorolefina, ou um gás inerte, um composto de hidrocarboneto não fluoradoou água. Idealmente, para maximizar a separação, o líquido iônico devepossuir claramente menor solubilidade e difusibilidade por pelo menos umcomponente da mistura do que o(s) outro(s) componente(s) da mistura.
Em uma realização da presente invenção, os líquidos iônicosapropriados para a utilização no presente incluem aqueles que possuem oscátions descritos geralmente por um ou mais da seguinte fórmula:
<formula>formula see original document page 18</formula><formula>formula see original document page 19</formula><formula>formula see original document page 20</formula>
em que R11 R21 R31 R41 R5 and R6 são cada umindependentemente selecionados a partir do grupo que consiste em:(O H;
(ii) halogênio;
(iii) alcanos ou alcenos cíclicos, ramificados ou de cadeia linear -CH3, -C2H5, or C3 a C25, opcionalmente substituído com pelo menos ummembro selecionado a partir do grupo que consiste em Cl, Br, F, I1 OH1 NH2 eSH;
(iv) alcanos ou alcenos cíclicos, ramificados ou de cadeia linear -CH3, -C2H5, or C3 a C25, que compreendem de um a três heteroátomosselecionados a partir do grupo que consiste em O, N, Si e S1 e opcionalmente,substituído por pelo menos um membro selecionado a partir do grupo queconsiste em Cl, Br, F, I, OH, NH2 e SH;
(v) arila não substituída C6 a C20, ou heteroarila não substituída C3a C25 que possui de um a três heteroátomos selecionados independentementedo grupo que consiste em O, N, Si e S; e
que possui de um a três heteroátomos selecionados independentemente dogrupo que consiste em O, N, Si e S;
possuem de um a três substituintes selecionados independentemente a partir apartir do grupo que consiste em:
(vi) arila substituída Cô a C25, ou heteroarila substituída C3 a C25em que ditas arilas substituídas ou heteroarilas substituídas(1) alcanos ou alcenos cíclicos, ramificados ou de cadeia linear -CH3, -C2H5, or C3 a C25l opcionalmente substituídos por pelo menos ummembro selecionado a partir do grupo que consiste em Cl1 Br1 F1 I1 OH1 NH2 eSH;
(2) OH,
(3) NH2, e
(4) SH; e
em que R71 R81 R9 e R10 são cada um selecionadosindependentemente do grupo que consiste em:
(vii) alcanos ou alcenos cíclicos, ramificados ou de cadeia linear -CH3l -C2H5l or C3 a C25l opcionalmente substituído com pelo menos ummembro selecionado a partir do grupo que consiste em Cl, Br, F, I1 OH1 NH2 eSH;
(viii) alcanos ou alcenos cíclicos, ramificados ou de cadeia linear -CH3l -C2H5l or C3 a C25, que compreendem de um a três heteroátomos
selecionados a partir do grupo que consiste em O, N, Si e S, e opcionalmente,substituído por pelo menos um membro selecionado a partir do grupo queconsiste em Cl1 Br1 F1 I1 OH1 NH2 e SH;
(ix) arila não substituída C6 a C25l ou heteroarila não substituídaC3 a C25 que possui de um a três heteroátomos selecionadosindependentemente do grupo que consiste em O1 N1 Si e S; e
(x) arila substituída Οβ a C25, ou heteroarila substituída C3 a C25que possui de um a três heteroátomos selecionados independentemente dogrupo que consiste em O1 N, Si e S;
em que ditas arilas substituídas ou heteroarilas substituídaspossuem de um a três substituintes selecionados independentemente a partir apartir do grupo que consiste em:
(1) alcanos ou alcenos cíclicos, ramificados ou de cadeia linear -CH3, -C2H5, or C3 a C25, opcionalmente substituídos por pelo menos ummembro selecionado a partir do grupo que consiste em Cl, Br, F, I, OH, NH2 eSH;
(2) OH,
(3) NH2, e
(4) SH; e
em que opcionalmente pelo menos dois dentre R1, R2, R3, R4, R5,R6, R7, R8, R9 e R10 podem juntos formar um grupo cíclico ou bicíclico alcanil oualquenil.
Em outra realização, os líquidos iônicos apropriados para autilização no presente incluem aqueles que possuem os cátions fluorados emque pelo menos um membro selecionado de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 eR10, conforme descrito acima, compreende F". Ainda, em outra realização, oslíquidos iônicos apropriados para a utilização no presente compreendem osânions selecionados a partir do grupo que consiste em [CH3CO2]", [HSO4]",[CH3OSO3]", [C2H5OSO3]", [AlCl4]", [CO3]2", [HCO3]", [NO2]", [NO3]", [SO4]2",[PO4]3", [HPO4]2", [H2PO4]", [HSO3]", [CuCl2]", Cl", Br", I", SCN"; e de preferênciaqualquer ânion fluorado. Os ânions fluorados apropriados para a utilização nopresente incluem [BF4]", [PF6]", [SbF6]", [CF3SO3]", [HCF2CF2SO3]",[CF3HFCCF2SO3]", [HCCIFCF2SO3]", [(CF3SO2)2N]", [(CF3CF2SO2)2N]",[(CF3SO2)3C]", [CF3CO2]", [CF3OCFHCF2SO3]", [CF3CF2OCFHCF2SO3]",[CF3CFHOCF2CF2SO3]", [CF2HCF2OCF2CF2SO3]", [CF2ICF2OCF2CF2SO3]",[CF3CF2OCF2CF2SO3]", [(CF2HCF2SO2)2N]", [(CF3CFHCF2SO2)2N]"; E F". Aindaem outra realização, os líquidos iônicos apropriados para a utilização nopresente compreendem um cátion selecionado a partir do grupo que consisteem piridínio, piridazínio, pirimidínio, pirazínio, imidazólio, pirazólio, tiazólio,oxazólio, triazólio, fosfônio e íons amônio, conforme descrito acima; e um ânionselecionado a partir do grupo que consiste em [CH3CO2]", [HSO4]", [CH3OSO3]",[C2H5OSO3]-, [AICI4]-, [CO3]2", [HCO3]", [NO2]", [NO3]", [so4]2", [PO4]3", [HPO4]2-,[H2PO4]-, [HSO3]", [CuCI2]-, cr, Br\ I", SCN"; e qualquer ânion fluorado. Ainda,em outra realização, os líquidos iônicos apropriados para a utilização nopresente compreendem um cátion selecionado a partir do grupo que consisteem piridínio, piridazínio, pirimidínio, pirazínio, imidazólio, pirazólio, tiazólio,oxazólio, triazólio, fosfônio e íons amônio, conforme descrito acima; e um ânionselecionado a partir do grupo que consiste em [BF4]", [PF6]", [SbF6]", [CF3SO3]",[HCF2CF2SO3]-, [CF3HFCCF2SO3]-, [HCCIFCF2S03]", [(CF3SO2)2N]",[(CF3CF2SO2)2N]-, [(CF3SO2)3C]", [CF3CO2]", [CF30CFHCF2S03]',[CF3CF20CFHCF2S03]", [CF3CFH0CF2CF2S03]", [CF2HCF20CF2CF2S03]",[CF2ICF2OCF2CF2SO3]", [CF3CF20CF2CF2S03]-, [(CF2HCF2SO2)2N]",[(CF3CFHCF2So2)2N]-, e F".
Ainda em outra realização, os líquidos iônicos apropriados para autilização no presente, possuem um cátion selecionado a partir do grupo queconsiste em piridínio, piridazínio, pirimidínio, pirazínio, imidazólio, pirazólio,tiazólio, oxazólio, triazólio, fosfônio e íons amônio, conforme descrito acima, emque pelo menos um membro selecionado a partir do grupo que consiste em R11R21 R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 e R10, compreende F"; e um ânion selecionado apartir do grupo que consiste em [CH3CO2]', [HS04]", [CH3OSO3]", [C2H5OSO3]",[AICI4]-, [CO3]2", [HCO3]", [NO2]", [NO3]", [SO4]2", [PO4]3", [HPO4]2", [H2PO4]",[HSO3]", [CuCI2]", Cl", Br", Γ, SCN"; e qualquer ânion fluorado. Ainda, em outrarealização, os líquidos iônicos apropriados para a utilização no presentepossuem um cátion selecionado a partir do grupo que consiste em piridínio,piridazínio, pirimidínio, pirazínio, imidazólio, pirazólio, tiazólio, oxazólio,triazólio, fosfônio e íons amônio, conforme descrito acima; em que pelo menosum membro selecionado a partir do grupo que consiste em R1, R2, R31 R4, R51R6, R7, R8, R9 e R10 compreende F"; e um ânion selecionado a partir do grupoque consiste em [BF4]", [PF6]', [SbF6]", [CF3SO3]', [HCF2CF2SO3]",[CF3HFCCF2SO3]", [HCCIFCF2SO3]", [(CF3SO2)2N]", [(CF3CF2SO2)2N]",[(CF3SO2)3C]", [CF3CO2]", [CF30CFHCF2S03]", [CF3CF20CFHCF2S03]",[CF3CFH0CF2CF2S03]-, [CF2HCF2OCF2CF2SO3]-, [CF2ICF2OCF2CF2SO3]",[Cf3CF2OCF2CF2SO3]", [(CF2HCF2SO2)2N]", [(CF3CFHCF2So2)2N]", e F".
Ainda em outra realização, os líquidos iônicos apropriados para autilização em um processo de separação da presente invenção incluemaqueles que compreendem:
(a) imidazólio como o cátion, e um ânion selecionado a partir dogrupo que consiste em [BF4]", [PF6]", [SbF6]", [CF3SO3]", [HCF2CF2SO3]",[cf3hfccf2so3]-, [hccifcf2so3]", [(Cf3SO2)2N]-, [(cf3cf2so2)2n]-,[(CF3so2)3C]", [CF3CO2]", [CF30CFHCF2S03]", [CF3CF20CFHCF2S03]",[CF3CFH0CF2CF2S03]-, [CF2HCF2OCF2CF2SO3]", [CF2ICF2OCF2CF2so3]",[Cf3CF2OCF2CF2SO3]-, [(CF2HCF2SO2)2N]-, [(CF3CFHCF2So2)2N]- e[CH3oso3]-;
(b) 1-butil-3-metilimidazólio como o cátion, e um ânionselecionado a partir do grupo que consiste em [BF4]", [PF6]", [SbF6]", [CF3SO3]",[hcf2cf2so3]-, [cf3hfccf2so3]", [hccifcf2so3]-, [(Cf3SO2)2N]-,[(cf3cf2so2)2n]-, [(cf3so2)3c]-, [cf3co2]-, [Cf3OCfHCf2so3]-,[cf3cf20cfhcf2s03]-, [cf3cfh0cf2cf2s03]-, [Cf2HCF2OCF2CF2SO3]-,[Cf2ICF2OCF2CF2SO3]-, [cf3cf20cf2cf2s03]-, [(cf2hcf2so2)2n]-,[(CF3CFHCF2So2)2N]-;
(c) 1-propil-2,3-dimetilimidazólio como o cátion, e um ânionselecionado a partir do grupo que consiste em [BF4]', [PF6]", [SbF6]", [CF3so3]",[hcf2cf2so3]", [cf3hfccf2so3]-, [hccifcf2so3]", [(Cf3SO2)2N]-,[(cf3cf2so2)2N]", [(cf3so2)3c]-, [cf3co2]", [cf30cfhcf2s03]",[cf3cf20cfhcf2s03]-, [cf3cfh0cf2cf2s03]", [Cf2HCF2OCF2CF2SO3]",[Cf2ICF2OCF2CF2so3]-, [Cf3CF2OCF2CF2SO3]-, [(cf2hcf2so2)2N]-,[(CF3CFHCF2So2)2N]-;(d) 1-etil-3-metilimidazólio como o cátion e [(CF3CF2SO2)2N]",[PF6]" e [HCF2CF2SO3]" como o ânion;(e) 1 -propil-3-metilpiridínio como o cátion, e um ânion selecionadoa partir do grupo que consiste em [BF4]', [PF6]", [SbF6]", [CF3SO3]",[HCF2CF2SO3]", [CF3HFCCF2SO3]", [HCCIFCF2S03]", [(CF3SO2)2N]",[(CF3CF2SO2)2N]", [(CF3SO2)3C]", [CF3CO2]", [CF30CFHCF2S03]",[CF3CF20CFHCF2S03]", [CF3CFH0CF2CF2S03]", [CF2HCF2OCF2CF2SO3]",[CF2ICF2OCF2CF2SO3]", [CF3CF2OCF2CF2SO3]-, [(CF2HCF2SO2)2N]",[(CF3CFHCF2SO2)2N]-;(f) 1,2-dimetil-3-propilimidazólio como o cátion, e um ânionselecionado a partir do grupo que consiste em [(CF3SO2)3C]" e [(CF3SO2)2N]";(g) 3-metil-1 -propilpiridínio como o cátion, e [(CF3SO2)2N]" como oânion;(h) 1 -butil-3-metilpiridínio como o cátion, e [(CF3SO2)2N]" como oânion;(i) 1-dodecil-3-metilimidazólio como o cátion e [HCF2CF2SO3]"como o ânion;(j) 1-heptil-3-metilimidazólio como o cátion, e [HCF2CF2SO3]"como o ânion;(k) tetradecil(trihexil)fosfônio como o cátion, e[CF3CF20CFHCF2S03]" ou [CF30CFHCF2S03]' como o ânion;(I) tributil(tetradecil)fosfônio como o cátion, e [CF3HFCCF2So3]"como o ânion;(m) 1,3-dioctilimidazólio ou 1-octil-3-metilimidazólio como o cátione [I]- como o ânion.Outros cátions apropriados como parte de um líquido iônicoconforme utilizado no presente incluem os íons 1,2-dimetilpiridínio, 1-metil-2-etilpiridínio, 1-metil-2-etil-6-metilpiridinío, N-metilpiridinio, 1-butil-2-metilpiridinio,-1-butil-2-etilpiridinio,1-butil-2-etil-6-metilpiridinio, N-butilpiridinio, 1 -butil-4-metilpiridinio, 1,3-dimetilimidazólio, 1,2,3-trimetilimidazólio, 1-n-butil-3-metilimidazólio, 1,3,4,5-tetrametilimidazólio, 1,3,4-trimetilimidazólio, 2,3-dimetilimidazólio, 1-butil-2,3-dimetilimidazólio, 3,4-dimetilimidazólio, 2-etil-3,4-dimetilimidazólio, 3-metil-2-etilimidazol, 3-butil-1-metilimidazólio, 3-butil-1-etilimidazólio, 3-butil-1,2-dimetilimidazólio, 1,3-di-n-butilimidazólio, 3-butil-1,4,5-trimetilimidazólio, 3-butil-1,4-dimetilimidazólio, 3-butil-2-metilimidazólio, 1,3-dibutil-2-metilimidazólio, 3-butil-4-metilimidazólio, 3-butil-2-etil-4-metilimidazólioe 3-butil-2-etilimidazólio, 1-metil-3-octilimidazólio e 1-decil-3-metilimidazólio.
Como o processo da presente invenção é utilizado para opropósito de separação de um composto de hidrofluorcarbono dos outroscomponentes em uma mistura em que ele está contido, os líquidos iônicos quesão apropriados para a utilização para tal propósito irão incluir aqueles capazesde absorver um ou mais componentes de tal mistura em uma proporçãodiferente do que outro(s) componente(s), cujos componentes podem incluir umou mais compostos de hidrofluorcarbono e/ou um composto dehidroclorofluorcarbono, hidrofluoréter, hidrofluorcetona, hidrofluoraromáticos ouhidrofluorolefina. Os líquidos iônicos apropriados para a utilização com opropósito de separar um componente da mistura como dito anteriormenteincluem aqueles que possuem um cátion selecionado a partir do grupo queconsiste em piridínio, piridazínio, pirimidínio, pirazínio, imidazólio, pirazólio,tiazólio, oxazólio, triazólio, fosfônio e íons amônio, conforme descritos acima.
Em uma realização em que um componente da mistura é umcomposto de hidrofluorcarbono selecionado a partir do grupo que consiste emHFC-23, HFC-32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161, HFC-22, e um composto de hidrofluoréter, hidrofluorcetona,hidrofluoraromáticos e hidrofluorolefina, os líquidos iônicos apropriados para autilização com o propósito de separar um componente da mistura como ditoanteriormente incluem aqueles que possuem um cátion selecionado a partir dogrupo que consiste em piridínio, piridazínio, pirimidínio, pirazínio, imidazólio,pirazólio, tiazólio, oxazólio, triazólio, fosfônio e íons amônio, conforme descritosacima.
Em uma realização em que um componente da mistura é umcomposto de hidrofluorcarbono selecionado a partir do grupo que consiste emHFC-23, HFC-32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161, HFC-22, e um composto de hidrofluoréter, hidrofluorcetona,hidrofluoraromáticos e hidrofluorolefina, os líquidos iônicos apropriados para a utilização com o propósito de separar um componente da mistura como ditoanteriormente incluem aqueles selecionados a partir do grupo que consiste em:
(a) um líquido iônico que possui um cátion selecionado a partir dogrupo que consiste em piridínio, piridazínio, pirimidínio, pirazínio, imidazólio,pirazólio, tiazólio, oxazólio, triazólio, fosfônio e íons amônio, que possuem de R1 a R10 selecionados independentemente conforme descritos acima;
(b) um líquido iônico que possui um cátion selecionado a partir dogrupo que consiste em piridínio, piridazínio, pirimidínio, pirazínio, imidazólio,pirazólio, tiazólio, oxazólio, triazólio, fosfônio e íons amônio, que possuem deR1 a R10 selecionados independentemente conforme descritos acima, em que pelo menos um membro selecionado de R1 a R10 compreende o flúor;
(c) um líquido iônico que possui um cátion selecionado a partir dogrupo que consiste em piridínio, piridazínio, pirimidínio, pirazínio, imidazólio,pirazólio, tiazólio, oxazólio, triazólio, fosfônio e íons amônio, que possuem deR1 a R10 selecionados independentemente conforme descritos acima, e possuem um ânion selecionado a partir do grupo que consiste em [CH3CO2]-,[HSO4]-, [CH3OSO3]-, [C2H5OSO3]-, [AICI4]-, [C03]2-, [HCO3]-, [NO2]-, [NO3]-,[SO4]2-, [PO4]3-, [HPO4]2-, [H2PO4]-, [HSO3]-, [CuCI2]-, Cl-, Br, l, SCN-, equalquer ânion fluorado;(d) um líquido tônico que possui um cátion selecionado a partir dogrupo que consiste em piridínio, piridazínio, pirimidínio, pirazínio, imidazólio,pirazólio, tiazólio, oxazólio, triazólio, fosfônio e íons amônio, que possuem deR1 a R10 selecionados independentemente conforme descritos acima, epossuem um ânion selecionado a partir do grupo que consiste em [BF4]", [PFe]",[SbF6]", [CF3SO3]", [HCF2CF2SO3]", [CF3HFCCF2S03]", [HCCIFCF2S03]-,[(CF3SO2)2N]", [(CF3CF2SO2)2N]", [(CF3SO2)3C]', [CF3CO2]', [CF30CFHCF2S03]-[CF3CF20CFHCF2S03]', [CF3CFH0CF2CF2S03]-, [CF2HCF20CF2CF2S03]-,[CF2ICF20CF2CF2S03]-, [CF3CF20CF2CF2S03]-, [(CF2HCF2SO2)2N]-,[(CF3CFHCF2So2)2N]- e F;
(e) um líquido tônico que possui um cátion selecionado a partir dogrupo que consiste em piridínio, piridazínio, pirimidínio, pirazínio, imidazólio,pirazólio, tiazólio, oxazólio, triazólio, fosfônio e íons amônio, que possuem deR1 a R10 selecionados independentemente conforme descritos acima, em quepelo menos um membro selecionado a partir de R1 a R10 compreende o flúor; epossuindo um ânion selecionado a partir do grupo que consiste em [CH3CO2]",[HSO4]-, [CH3OSO3]", [C2H5OSO3]", [AICI4]-, [C03]2", [HCO3]", [NO2]", [NO3]",[SO4]2", [PO4]3", [HPO4]2", [H2PO4]", [HSO3]", [CuCI2]-, Cl", Br", Γ, SCN", equalquer ânion fluorado; e
(f) um líquido iônico que possui um cátion selecionado a partir dogrupo que consiste em piridínio, piridazínio, pirimidínio, pirazínio, imidazólio,pirazólio, tiazólio, oxazólio, triazólio, fosfônio e íons amônio, que possuem deR1 a R10 selecionados independentemente conforme descritos acima, em quepelo menos um membro selecionado a partir de R1 a R10 compreende o flúor; epossuindo um ânion selecionado a partir do grupo que consiste em [BF4]",[PF6], [SbF6]", [CF3SO3]", [HCF2CF2SO3]-, [CF3HFCCF2So3]-, [HCCIFCF2S03]-,[(CF3SO2)2N]", [(CF3CF2SO2)2N]", [(CF3SO2)3C]-, [CF3CO2]", [CF30CFHCF2S03],[CF3CF20CFHCF2S03]\ [CF3CFH0CF2CF2S03]-, [CF2HCF2OCF2CF2SO3]",[Cf2ICf2OCf2Cf2SO3]", [Cf3Cf2OCf2Cf2SO3]", [(cf2hcf2so2)2n]-,[(CF3CFHCF2So2)2N]" e F".
Em uma realização em que um componente da mistura é umcomposto de hidrofluorcarbono selecionado a partir do grupo que consiste emHFC-23, HFC-32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161, HFC-22, e um composto de hidrofluoréter, hidrofluorcetona,hidrofluoraromático e hidrofluorolefina, os líquidos iônicos apropriados para autilização com o propósito de separar um componente da mistura como ditoanteriormente incluem aqueles selecionados a partir do grupo que consiste em:
(g) um líquido iônico que possui um cátion imidazólio ou um cátionimidazólio fluorado; e um ânion selecionado a partir do grupo que consiste em[BF4]", [PF6]", [SbF6]", [CF3SO3]", [HCF2CF2SO3]-, [CF3HFCCF2S03]",[hccifcf2so3]-, [(Cf3SO2)2N]-, [(cf3So2)3c]- e [cf3co2]-, [cf3ocfhcf2so3]-[CF3CF20CFHCF2S03]", [CF3CFH0CF2CF2S03]-, [CF2HCF2OCF2CF2SO3]-,[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-, [CF3CF2OCF2CF2SO3]-, [(CF2HCF2SO2)2N]-,[(CF3CFHCF2SO2)2N]-;
(h) um líquido iônico que possui o 1-etil-3-metilimidazólio ou o 1-etil-3-metilimidazólio fluorado como o cátion, e [(CF3CF2SO2)2N]" como o ânion;
(i) um líquido iônico que possui um cátion 1-butil-3-metilimidazólioou um cátion 1-butil-3-metilimidazólio fluorado; e um ânion selecionado a partirdo grupo que consiste em [BF4]", [PF6]", [SbF6]", [CF3SO3]', [HCF2CF2SO3]-,[cf3hfccf2so3]", [hccifcf2so3]-, [(cf3so2)2n]-, [(cf3cf2so2)2n]-,[(CF3SO2)3C]" e [CF3CO2]', [CF30CFHCF2S03]", [CF3CF20CFHCF2S03]-,[CF3CFH0CF2CF2S03]-, [CF2HCF2OCF2CF2SO3]-, [CF2ICF2OCF2CF2SO3]-,[CF3CF2OCF2CF2SO3]-, [(CF2HCF2SO2)2N]", [(CF3CFHCF2SO2)2N]";
(j) um líquido iônico que possui um cátion 1 -propil-2,3-dimetilimidazólio ou um cátion 1-propil-2,3-dimetilimidazólio fluorado; e umânion selecionado a partir do grupo que consiste em [BF4]", [PF6]", [SbF6]",[CF3SO3]", [HCF2CF2SO3]-, [CF3HFCCF2SO3]-, [HCCIFCF2S03]", [(CF3SO2)2N]",[(CF3CF2SO2)2N]-, [(CF3SO2)3C]" e [CF3CO2]", [CF30CFHCF2S03]",[CF3CF20CFHCF2S03]", [CF3CFH0CF2CF2S03]", [CF2HCF20CF2CF2S03]",[CF2ICF20CF2CF2S03]-, [CF3CF20CF2CF2S03]-· [(CF2HCF2SO2)2N]-,[(CF3CFHCF2SO2)2N]-;
(k) um líquido iônico que possui um cátion 1-propil-3-metilimidazólio ou um cátion 1-propil-3-metilimidazólio fluorado; e um ânionselecionado a partir do grupo que consiste em [BF4]", [PF6]", [SbF6]", [CF3SO3]",[HCF2CF2SO3]-, [CF3HFCCF2SO3]", [HCCIFCF2S03]-, [(CF3SO2)2N]",[(CF3CF2SO2)2N]", [(CF3SO2)3C]" e [CF3CO2]", [CF30CFHCF2S03]-,[CF3CF20CFHCF2S03]", [CF3CFH0CF2CF2S03]-, [CF2HCF20CF2CF2S03]-,[CF2ICF20CF2CF2S03]-, [CF3CF20CF2CF2S03]-, [(CF2HCF2SO2)2N]",[(CF3CFHCF2SO2)2N]-;
(l) um líquido iônico possuindo um cátion 1,2-dimetil-3-propilimidazólio ou um cátion 1,2-dimetil-3-propilimidazólio fluorado; e um ânionselecionado a partir do grupo que consiste em [(CF3SO2)3C]" e [(CF3SO2)2N]";
(m) um líquido iônico possuindo um cátion 3-metil-1-propilpiridínioou um cátion 3-metil-1 -propilpiridínío fluorado, e [(CF3SO2)2N]" como o ânion;
(n) um líquido iônico possuindo um cátion 1 -butil-3-metilpiridínioou um cátion 1 -butil-3-metilpiridínio fluorado, e [(CF3SO2)2N]" como o ânion;
(o) um líquido iônico possuindo um cátion 1-dodecil-3-metilimidazólio ou um cátion 1-dodecil-3-metilimidazólio fluorado e[HCF2CF2SO3]- como o ânion;
(p) um líquido iônico possuindo um cátion 1 -heptil-3-metilimidazólio ou um cátion 1-heptil-3-metilimidazólio fluorado, e[HCF2CF2SO3]- como o ânion;
(q) um líquido iônico possuindo um cátiontetradecil(trihexil)fosfônio ou um cátion tetradecil(trihexil)fosfônio fluorado, e[CF3CF2OCFHCF2SO3]" ou [CF3OCFHCF2SO3]- como o ânion;
(r) um líquido iônico possuindo um cátion tributil(tetradecil)fosfônioou um cátion tributil(tetradecil)fosfônio fuorado, e [CF3HFCCF2So3]" como oânion; e
(s) um líquido iônico possuindo um cátion selecionado a partir dogrupo que consiste em íons 1,3-dioctilimidazólio, 1-octil-3-metilimidazólio, 1,3-dioctilimidazólio fluorado ou 1-octil-3-metilimidazólio fluorado e [I]- como oânion.
Ainda, em outra realização da presente invenção, quando oprocesso de separação da presente invenção é utilizado para o propósito deseparação de dois ou mais refrigerantes que estão em uma mistura, o processoirá envolver o uso de um líquido iônico que é capaz de absorver um ou maisdos refrigerantes na mistura a uma proporção diferente do que outrosrefrigerantes. Os refrigerantes podem ser selecionados a partir do grupo queconsiste em compostos de hidrofluorcarbono, hidroclorofluorcarbono,clorofluorcarbono e fluorcarbono. Em realizações alternativas, dois ou mais dosrefrigerantes podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em HFC-23,HFC-32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-161,HFC-22, FC-14, FC-116, FC-218, CFC-12 e CFC-115. Em outras realizações,dois ou mais dos refrigerantes podem ser selecionados a partir do grupo queconsiste em HFC-23, HFC-32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a,HFC-152a, HFC-161, HFC-22, FC-14, FC-116, FC-218, CFC-12 e CFC-115, eos líquidos iônicos apropriados para o uso para o propósito de separar osrefrigerantes como componentes da mistura conforme dito anteriormenteincluem aqueles que possuem um cátion selecionado a partir do grupo queconsiste em piridínio, piridazínio, pirimidínio, pirazínio, imidazólio, pirazólio,tiazólio, oxazólio, triazólio, fosfônio e íons amônio, conforme descritos acima.
Em diversas outras realizações da presente invenção, um líquidoiônico formado ao selecionar qualquer dos cátions individuais descritos ourevelados no presente, e pela seleção de qualquer dos ânions individuaisdescritos ou revelados no presente, podem ser utilizados para o propósito derealizar a separação de qualquer dos compostos de hidrofluorcarbono descritosou revelados no presente a partir de uma mistura em que o composto dehidrofluorcarbono está contido. Analogamente, ainda em outras realizações,um subgrupo de líquidos iônicos formados pela seleção de (i) um subgrupo dequalquer tamanho de cátions, descontados do grupo total de cátions descritose revelados no presente, em todas as diversas combinações dos membrosindividuais daquele grupo total, e (ii) um subgrupo de qualquer tamanho deânions, descontados do grupo total de ânions descritos e revelados nopresente, em todas as diversas combinações dos membros individuais daquelegrupo total, pode ser utilizado para o propósito de realizar a separação dequalquer dos compostos de hidrofluorcarbono descritos e revelados nopresente a partir de uma mistura em que o composto de hidrofluorcarbono estácontido. Ao formar um líquido iônico ou um subgrupo dos líquidos iônicosselecionando conforme mencionado acima, o líquido iônico ou subgrupo seráutilizado na ausência dos membros do grupo de cátions e/ou ânions que estãoomitidos do seu grupo total para fazer a seleção e, caso desejado, a seleçãopode, portanto, ser feita em termos dos membros do grupo total que sãoomitidos do uso ao invés dos membros do grupo que estão inclusos para o uso.Ainda em outras realizações, a mistura do qual o composto dehidrofluorcarbono é separado pelo uso de um líquido iônico ou subgrupo delíquidos iônicos, formada ao selecionar conforme mencionado acima, podeconter quaisquer dos outros compostos descritos e revelados no presente.
Os sistemas de interesses específico da presente invenção sãoaqueles em que um ou mais dos hidrofluorcarbonos são separados de umamistura contendo um, dois ou mais de outros hidrofluorcarbonos pela adição àmistura de pelo menos um líquido iônico fluorado,-tal como um líquido iônicoque possui um ânion fluorado, um cátion fluorado ou ambos, em vista do quepode ser interações úteis entre as diversas espécies fluoradas que podemaumentar a solubilidade de um hidrofluorcarbono no líquido iônico.
O processo da presente invenção para separar os componentesde uma mistura azeotrópica ou de ponto de ebulição constante ou próximo àebulição envolve colocar a mistura em contato com um líquido iônico. Isto évantajoso porque pelo menos um dos componentes da mistura será menossolúvel no líquido iônico do que o(s) outro(s) componente(s), e de preferência,muito menos solúvel. Esta diferença na solubilidade facilita a separação docomponente de menor solubilidade da mistura porque quando aquelecomponente é removido, tal como pela volatilização, o componente maissolúvel será removido em uma maior proporção e, de preferência, não seráremovido em absoluto, devido à proporção em que é solúvel no líquido iônico,ele tende a permanecer e não ser removido da mistura.
O processo da presente invenção pode ser realizado, porexemplo, por uma técnica tal como a destilação extrativa. Na destilaçãoextrativa, assim como na destilação convencional, pelo menos um componenteda mistura é induzido, através do controle da temperatura e da pressão, a servolatilizado, e o(s) componente(s) volatilizado(s) é(são) capturado(s) em umfluxo separado em que ele(s) é(são) condensado(s) em separado e, portanto,é(são) removido(s) da mistura. Entretanto, na destilação extrativa estáadicionada à mistura um componente miscível, de ponto de ebulição elevado,relativamente não volátil, o solvente ou arraste, que possui baixo calor latentede vaporização, não forma um azeótropo com qualquer dos componentes namistura e não reage quimicamente com quaisquer dos componentes namistura. O arraste é especialmente selecionado para interagir de mododiferente com os diversos componentes da mistura, alterando deste modo suas- volatilidades relativas e "quebrando" o azeótropo no qual eles existiriam. Oarraste é selecionado como sendo uma substância em que um ou mais doscomponentes da mistura é mais solúvel e, de preferência, muito mais solúvel,do que pelo menos um outro componente da mistura. Um componente que émenos solúvel no arraste pode, como resultado, ser mais facilmentevolatilizado e separado da mistura do que um componente que é mais solúvelno arraste. A tendência de que os componentes de um azeótropo possuiriamnormalmente de volatilizar essencialmente na mesma proporção dacomposição que ele possuem no líquido é, deste modo, alterada pela presençado arraste que, pela solubilização, pelo menos um componente da mistura emuma maior proporção do que pelo menos um outro componente, causa umamudança correspondente no conteúdo da composição do fluxo das substânciasvoláteis liberadas da mistura à temperatura e pressão selecionadas. O(s)componente(s) que é(são) mais volátil(eis) do que outros pela presença doarraste na mistura é(são) então removido(s) da mistura como vapor em umaconcentração muito maior do que os outros componentes na temperatura epressão selecionadas. Quanto mais solúvel, menos volátil o(s) componente(s)permanece(m) na mistura com o arraste e outro critério para a seleção doarraste é que ele é uma substância que é facilmente separada do(s)componente(s) remanescente(s) de solubilidade elevada e baixa volatilidade damistura.Em diversas realizações, pode ser desejável selecionar como oarraste uma substância que ocasiona o menor ponto de ebulição dos doiscomponentes em uma mistura para também se tornar o mais volátil dos doiscomponentes. Por exemplo, uma substância que possui maior similaridadequímica no maior ponto de ebulição dos dois componentes do que no menorponto de ebulição, pode ser selecionada como o arraste em tal realização. Emoutras diversas realizações, o critério que pode ser considerado na avaliação- de uma substância para a seleção como um arraste, é se a substância causaum desvio positivo na lei de Raoult com o de menor ponto de ebulição dos doiscomponentes, ou causa um desvio negativo na lei de Raoult com o de maiorponto de ebulição dos dois componentes.
As misturas dos arrastes e, portanto, as misturas dos líquidosiônicos como arrastes, também podem ser úteis para obter uma proporçãodesejada de separação. Em uma realização, uma mistura de arrastes pode serselecionada em que um arraste possui uma elevada seletividade para a maiorvolatilidade dos dois componentes, e o outro arraste possui uma altacapacidade de solubilizar aquele componente. Em outra realização, umamistura de líquidos iônicos pode ser utilizada para separar os componentes deuma mistura que compreende pelo menos dois compostos de hidrofluorcarbonopela utilização de etapas de separação múltiplas e distintas.
Quando o processo de separação da presente invenção érealizado pela destilação extrativa, ele pode ser vantajosamente realizado emuma coluna de destilação, tal como é mostrado no diagrama esquemático daFigura 1. Na coluna da Figura 1, os elementos separadores 1 são utilizadospara a separação do arraste do produto de cima, que é o componente damistura que torna-se mais volátil pela presença do arraste na mistura. Autilização de um líquido iônico como o arraste possui a vantagem de eliminaressencialmente a presença do arraste no produto superior 7 por causa davolatilidade insignificante de um líquido iônico.
O fluxo do arraste penetra uma entrada 2, que está, depreferência, localizada na seção melhorada próxima ao topo da coluna abaixodo condensador, ou no fundo da seção retificada, em que qualquer quantidadedo arraste que foi volatilizado de maneira inesperada é separada docomponente de maior volatilidade da mistura. O líquido iônico como arrasteentão prossegue em uma direção de fluxo contra-corrente para baixo na colunacom relação ao fluxo para cima do componente de maior volatilidade e, talvez,outros componentes da mistura a serem separados. A mistura penetra umaentrada 4, acima da seção de esvaziamento, onde qualquer um doscomponentes de maior volatilidade que está ainda misturado com o arraste éfinalmente vaporizado. A alimentação de entrada da mistura a ser separadapode estar na forma líquida ou gasosa e, se a mistura estiver na forma líquidaquando alimentada na coluna, seu(s) componente(s) de maior volatilidadeserá(ao) volatilizado(s) pelas condições de temperatura e pressão da coluna,que serão selecionadas para aquele propósito. Os vapores que se movem paracima na coluna são enriquecidos continuamente em conteúdo do componentede maior volatilidade da mistura e o líquido que se move para baixo na coluna éesgotado continuamente em conteúdo daquele componente de maiorvolatilidade.
Os elementos separadores 3 e 5 contêm um número útil deestágios ao longo da altura da coluna em que há um contato perfeito gás-líquido, que é desejável para o propósito de se obter a separação extensiva deum componente de maior volatilidade, que sai da coluna como o produtosuperior 7, de um componente de menor volatilidade, que sai da coluna juntocom o arraste como o produto do fundo 6. Por exemplo, onde uma misturacontém como componentes ambos os membros do par refrigerante HFC-32 eHFC-125, o HFC-125 é o componente de menor solubilidade que é separadoda mistura enquanto o HFC-32 é preferencialmente solubilizado pelo arraste.
Os elementos separadores podem ser as placas ou as vedaçõesordenadas ou desordenadas. Nos eventos, o propósito é fornecer uma cascadapara baixo do líquido de arraste para entrar em contato com o fluxo ascendentedo componente de alta volatilidade vaporizado. Se as placas forem utilizadas, olíquido pode fluir sobre a extremidade de uma placa para outra, ou o líquido fluiatravés dos mesmos orifícios nas placas através dos quais o componentevolatilizado sobe. Em cada um dos casos, o objetivo é obter o Máximo detempo de residência do contato gás-líquido consistente com o fornecimento deuma taxa de fluxo de vapor ascendente que é alta o suficiente para evitar que acoluna seja inundada pelo líquido descendente, mas não tão alta que o vaporseja retirado da coluna sem o tempo de contato suficiente com o líquido.
Em termos de quantidade de mistura a ser separada, existe umaquantidade mínima do arraste que é necessário para "quebrar" o azeotrópico,ou as características de ponto de ebulição constante ou próximo ao ponto deebulição da mistura e permitir a separação de pelo menos um doscomponentes da mistura a partir dos outros em um rendimento e em uma taxaque é comercialmente praticável. Em uma razão da quantidade de arraste paraa quantidade de alimentação, onde a quantidade do arraste utilizado na razão éa quantidade mínima descrita acima, o valor da razão pode ser estabelecido nointervalo de cerca de 2 a cerca de 4. As razões de alimentação acima de 5 sãofreqüentemente descobertas como não oferecendo vantagem específica emtermos de ser capaz de reduzir o número de estágios em uma coluna.
O arraste é então removido da mistura junto com o componentede maior volatilidade em uma etapa separada e é reciclado na coluna parapenetrar novamente na coluna na entrada 2. O arraste pode ser separado doproduto do fundo 6 utilizando diversas operações separadas incluindo aregeneração pela simples evaporação. Os evaporadores de filme fino, taiscomo filme de caimento (falling film) ou evaporadores giratórios, sãocomumente utilizados para a evaporação contínua. Nos processos deconcentração descontínua, dois estágios de evaporadores são processadosalternadamente, tal que o líquido iônico regenerado, como o arraste, pode serretornado continuamente à coluna de destilação. O arraste também pode serregenerado por meio de uma coluna de esvaziamento uma vez que a pressãode vapor do líquido iônico é essencialmente zero. Um meio alternativo derecuperar o líquido iônico como arraste se beneficia do fato de que muitoslíquidos iônicos podem solidificar abaixo de 0°C. Nestes casos, a separaçãode baixo custo do líquido iônico pode ser obtida pelo resfriamento para formaruma fase sólida. O produto do fundo também pode ser precipitado utilizando as técnicas, tais como resfriamento, evaporação ou cristalização à vácuo.
Estes e outros aspectos da destilação extrativa são aindadiscutidos nas fontes bem conhecidas, tais como Perry's Chemical Engineers'Handbook, 7a ed. (Seção 13, Distillation, McGraw-HiII, 1997).
Quando o processo de separação da presente invenção é realizado pela destilação extrativa, mais de uma coluna de destilação pode serrequerida em sistemas em que uma mistura contém múltiplos componentes aserem separados. Por exemplo, os componentes não próximos ao ponto deebulição podem ser separados e removidos da mistura utilizando uma primeiracoluna de destilação, e as misturas azeotrópicas podem então ser separadas utilizando uma segunda coluna de destilação. Um líquido iônico pode serutilizado como um arraste para uma ou ambas as colunas de destilação. Porexemplo, onde é desejável separar uma mistura que compreende doisrefrigerantes utilizando um líquido iônico, um refrigerante pode ser recuperadoda parte de cima da coluna enquanto o segundo refrigerante e o líquido iônicopodem ser recuperados do fundo da coluna. A mistura que compreende osegundo refrigerante e o líquido iônico pode então ser separada utilizando umasegunda coluna de destilação (ou tanque flash); o segundo refrigerante podeser recuperado da parte de cima da segunda coluna (ou tanque flash), e olíquido iônico pode ser recuperado do fundo da coluna (ou tanque flash) ereciclado de volta à primeira coluna de destilação.
Em outras realizações exemplares, pode ser desejável separaruma mistura contendo um composto de hidrofluorcarbono e um hidrocarbonetoe, em tal caso, o hidrocarboneto pode ser recuperado da parte de cima dacoluna de-destilação; e o composto de hidrofluorcarbono pode ser recuperadodo fundo da coluna com o arraste, tal como um líquido iônico. O composto dehidrofluorcarbono pode então ser separado do arraste utilizando um tanqueflash, e o arraste pode ser reciclado novamente ao composto de destilação.
Onde é desejável separar uma mistura que compreende dois refrigerantes e oar, o ar pode ser separado pela destilação extrativa e recuperado da parte decima da coluna. Um líquido iônico, conforme utilizado como o arraste noprocesso, pode ser separado da mistura que compreende os refrigerantesutilizando o tanque flash, e os refrigerantes podem então ser separadosutilizando uma segunda coluna de destilação.
A capacidade de separar uma mistura binária de doiscomponentes i e j pela destilação pode ser determinada ao calcular suaseletividade. Quanto mais próxima é a seletividade do valor de um, mais difícilé para os componentes da mistura de serem separados pela destilaçãoconvencional. Portanto, um método de destilação extrativa pode ser utilizadopara aumentar a eficiência de separação. Na destilação extrativa, um arrasteinfluencia a separação pela absorção ou dissolução seletiva de um ou maiscomponentes na mistura. De acordo com a presente invenção, a seletividadede um líquido iônico para uma mistura binária composta de i e j é definidacomo a razão do coeficiente da atividade infinita do componente i para ocoeficiente da atividade infinita do componente j, onde os componentes i e jestão presentes em um grau infinito de diluição no líquido iônico de arraste. Emgeral, a seletividade pode ser maior ou menor do que 1, dependendo se acaldeira inferior ou a caldeira superior está no numerador. Normalmente acaldeira inferior é colocada no numerador tal que a seletividade é mostradacomo um valor superior a 1. Com o propósito de se obter a separação, umaseletividade superior a cerca de 1,0 é requerida. Em uma realização dapresente invenção, a adição de um líquido iônico à mistura fornece umaseletividade superior a cerca de 1 ;3; e em outra realizaçãor~da presente-invenção, a adição de um líquido iônico à mistura fornece uma seletividadesuperior a cerca de 2,0.
Quando o processo de separação da presente invenção érealizado pela destilação extrativa, os componentes individuais da misturapodem possuir concentrações respectivas que variam de cerca de 0,05 a cercade 99,95% em mois com relação ao peso total de todos os componentes namistura mais o arraste dependendo de sua localização em qualquer tempoespecífico na coluna, em cuja localização e tempo eles podem estar sujeitos àtemperatura no intervalo da temperatura da caldeira à temperatura docondensador e a pressão no intervalo do vácuo na pressão crítica. Osprocessos de destilação extrativa operam em alimentações, caldeiras etemperaturas do condensador dependendo das condições apropriadas para aseparação ótima. Um processo de destilação extrativa típico pode operar comum condensador e/ou uma composição de alimentação resfriada pela água àuma temperatura de 5 a 10° C, óu resfriada por salmoura ou etileno glicol atemperaturas ainda mais baixas de 0 a -40° C. Em alguns casos, se a colunade destilação extrativa opera próxima ao ponto de ebulição normal de umcomposto em cerca de 1 pressão atmosfera, a alimentação e/ou o condensadorpode resfriar o gás a temperaturas ainda menores de -40 a -80° C. A caldeirapode operar no decorrer de um amplo intervalo de temperatura dependendo dapressão operante da coluna e da identidade do(s) composto(s) sendoseparado(s), que no caso do composto fluorado poderia ser um intervalo detemperatura de cerca de -80 a cerca de 240° C.
Por exemplo, no decorrer de um intervalo de temperatura decerca de -80 a cerca de 240° C, os seguintes compostos fluorados podempossuir uma concentração em uma mistura com um líquido iônico no intervalode cerca de 0,1 a cerca de 99,9% em mol, com relação ao peso total docomposto e o líquidoiônicoT em uma pressão no intervalodeceTcadovácuoacerca do valor da pressão especificado para cada composto conforme segue:
<table>table see original document page 41</column></row><table>
Como resultado, no processo da presente invenção, onde a misturacompreende um composto de hidrofluorcarbono selecionado a partir da listaacima; e onde a mistura é submetida durante a separação a uma temperatura nointervalo de cerca de -80 a cerca de 240° C; a mistura também pode sersubmetida durante a separação a uma pressão no intervalo de cerca do vácuo acerca do valor da pressão especificada para cada composto, conforme segue:
<table>table see original document page 41</column></row><table>
Outras substâncias que podem formar uma mistura com um composto de hidrofluorcarbono podem estar presentes em tal mistura em umaconcentração que pode variar no decorrer de um intervalo de cerca de 0,05 acerca de 99,95% em mol, com relação ao peso total de todos os componentesna mistura incluindo um arraste, tal como um líquido iônico. Quando tal misturaé alimentada em uma coluna para a separação em um processo de destilação extrativa, a concentração do componente irá variar de acordo com ascondições de temperatura e pressão, onde a temperatura pode variar nodecorrer de um intervalo da temperatura da caldeira à temperatura docondensador e a pressão pode variar no decorrer de um intervalo da pressãodo vácuo à crítica. Os exemplos de tais substâncias são mostrados na Tabela1, que contêm os dados do ponto de ebulição e do ponto crítico para aquelassubstâncias obtidas pela Reid, R.C. et al., acima; e Refprop V. 7 [Lemmon etal., (NIST Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties -REFPROP, Version 7.0 User's Guide1 U.S. Department of Commerce1Technology Administration1 National Institute of Standards and Technology,Standard Reference Data Program1 Gaithersburg, Maryland1 2002)].
Tabela 1
<table>table see original document page 42</column></row><table><table>table see original document page 43</column></row><table>
Os seguintes exemplos são apresentados para ilustrar asvantagens da presente invenção e para ajudar um técnico no assunto regularna fabricação e na utilização da mesma. Estes exemplos ilustram a preparaçãode diversos líquidos iônicos e ilustram as propriedades desejáveis de diversoslíquidos iônicos em relação ao seu uso para o propósito de aumentar aseparação de diversos compostos fluorados como pode estar presente em umamistura. Estes exemplos não são destinados de maneira alguma a limitar oescopo da descrição. Neste relatório descritivo, ambas as seletividades (videExemplo 1) e o modelo Aspen® (Aspen Technologi, Inc., Version 13.1,Cambridge1 MA) foram utilizados para determinar a capacidade de separar doscompostos de hidrofluorcarbono de uma mistura.Métodos Gerais ε Materiais
O hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio ([bmim] [PF6],C8H15N2F6P, peso molecular de 284 g mol"1), tetrafluorborate de 1-butil-3-metilimidazólio ([bmim] [BF4], C8H15N2F4B1 peso molecular de 226 g mol"1), 1,2-dimetil-3-propilimidazólio tris(trifluorometilsulfonil)metide ([dmpim][tTFMSmetide],C12H15N2FgO6Ss, peso molecular de 550 g mol"1), 1,2-dimetil-3-propilimidazóliobis(trifluormetilsulfonil)imida ([dmpim][bTFMSimida], C10H15N3F6O4S2, pesomolecular de 419 g mol"1), 1-etil-3-metilimidazólio bis(pentafluoretilsulfonil)imida([emim][bPFESimida], CioH11N3F1OO4S2, peso molecular de 491,33 g mol"1), 1-propil-3-metilpiridínio bis(trifluormetilsulfonil)imida ([pmpy][bTFMSimida],C11H14N2F6O4S2, peso molecular de 416,36 g mol"1), 1-etil-3-metilimidazóliohexafluorofosfate ([emim][PF6], C6H11F6N2P1 peso molecular 265,13 g mol"1), 1-etil-3-metilimidazólio bis(trifluormetilsulfonil)imida ([emim] [BMel], C8H11F6N3O4S2,peso molecular 197,98 g mol"1), 1-butil-3-metilpiridínio bis(trifluormetilsulfonil)imida ([BMPy] [bTFMSimida], C12H16F6N2O4S2, peso molecular 430,39 g mol"1)onde cada um foi obtido pela Fluka Chemika (pode ser obtido pela Sigma-Aldrich, St. Louis, Missouri) com uma pureza >96 to 97% cada. O trifluorometano(HFC-23), difluorometano (HFC-32, CH2F2l peso molecular de 52,02 g mol"1),pentafluoroetano (HFC-125, C2HF5, peso molecular de 120,02 g mol"1), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a, C2H2F4, peso molecular de 102,03 g mol"1), 1,1,1-trifluoroetano (HFC-143a, C2H3F3l peso molecular de 82,04 g mol"1), e 1,1-difluoroetano (HFC-152a, C2H4F2, peso molecular de 66,05 g mol-1) foramobtidos pela DuPont Fluorochemicals (Wilmington, Delaware), com uma purezamínima de 99,99%. Uma armadilha de peneira molecular foi instalada pararemover as quantidades traço de água dos gases e cada um dos líquidosiônicos foi testado antes de fabricar as medidas de solubilidade.
As seguintes nomenclaturas e abreviações são utilizadas:
C = concentração (mol.m"3)Cb = força de flutuação (N)
Cf = fator de correção (Kg)
C0 = concentração inicial (mol.m"3)
Cs = concentração de saturação (mol.m 3)
<C> = concentração de espaço médio (mol.m"3)
D = difusão constante (m2.s"1)
g = aceleração gravitacional (9,80665 m.s"2)
L = comprimento (m)
ma = massa absorvida (Kg)
mi = massa das espécies i-th no lado amostra da balança (Kg)
mj = massa das espécies j-th no lado do contra peso da balança (Kg)
mIL= massa da amostra líquida iônica (Kg)
MWi = peso molecular das espécies i-th (Kg.mol-1)
N = componente número n-th
P = pressão (MPa)
Po = pressão inicial (MPa)
t = tempo (s)
Tc, = temperatura crítica das espécies i-th (K)
Ti = temperatura das espécies i-th (K)
Tj = temperatura das espécies j-th (K)
Ts = temperatura da amostra (K)
Vj = volume das espécies i-th (m3)
Vil = volume do líquido iônico (m3)
Vm = volume da amostra líquida (m3)
Vg = volume molar do gás (m3.mol-1)
V i = volume molar das espécies i-th (m3.mol-1)
V iL = volume molar do líquido iônico (m3.mol-1)Fm = volume molar da mistura (m3.mor1)
V0 = volume molar inicial (m3.mor1)
AV = mudança no volume molar (m . mor1)
χ, = fração molar das espécies i-th
z = profundidade (m)
λη = raiz latente (m~1)
Pg = densidade do gás (Kg.m3)
Pi = densidade do componente i-th no lado amostra da balança(Kg.m"3)
Pj = densidade do componente j-th no lado do contra peso dabalança (Kg.m 3)
Par = densidade do ar (Kg.m'3)
ps = densidade da amostra (Kg.m 3)
Unidades
Pa = PascaI
MPa = Mega Pascal
mol ξ mol
m = metro
cm = centímetro
K = Kelvin
N ξ Newton
J ξ Joule
kJ ξ quilojoule
kg s quilograma
mg ξ miligrama
μg ξ micrograma
T ξ temperatura
P ξ pressãombar ξ milibar
min ξ minuto
°C = graus centígrados
s ξ segundo
kW ξ quilowatt
kg/s ξ quilograma/ segundo
Na seguinte descrição, (A) — (D) fornecem a síntese dos ânionsdos líquidos iônicos que são úteis como arraste para a presente invenção e (E)- (U) fornecem a síntese para os líquidos iônicos úteis como arraste para apresente invenção.
Preparação de Ânions Geralmente não Disponíveis Comercialmente(A) Síntese de Potássio 1.1.2.2-tetrafluoretanossulfonato (TFES-K)(rHCF2CF2SQ31-): (A) Síntese de Potássio 1,1,2,2-
tetrafluoretanossulfonato (TFES-K)Um recipiente de reação C276 Hastelloy® de 1 galão foi carregadocom uma solução de sulfeto de potássio hidrato (176 g, 1,0 mol), metabissulfitode potássio (610 g, 2,8 mol) e água deionizada (2.000 ml). O pH desta soluçãoera 5,8. O recipiente foi resfriado a 18° C, evacuado a 0,10 MPa e purgado comnitrogênio. O ciclo de evacuação/ purga foi repetido mais duas vezes. Então, foiadicionado ao recipiente tetrafluoretileno (TFE, 66 g) e ele foi aquecido a 100°C em cujo tempo a pressão interna era de 1,14 MPa. A temperatura de reaçãofoi aumentada a 125° C e mantida por 3 h. Conforme a pressão TFE diminuíadevido à reação, mais TFE era adicionado em pequenas alíquotas (de 20 a 30g cada) para manter a pressão de operação aproximadamente entre 1,14 e1,48 MPa. Uma vez que 500 g (5,0 mol) de TFE tinha sido alimentado após apré-carga inicial de 66 g, o recipiente foi expelido a resfriado a 25° C. O pH dasolução de reação amarela clara era de 10 a 11. Esta solução foi tamponada aum pH 7 através da adição do metabissulfito de potássio (16 g).A água foi removida sob vácuo em um evaporador giratório paraproduzir um sólido úmido. O sólido foi então colocado em um secador a frio(Virtis Freezemobile 35x1; Gardiner, NY1 EUA) por 72 horas para reduzir o teorde água a cerca de 1,5% em peso (1.387 g de material bruto). A massa teóricados sólidos totais era de 1.351 g. O balanço da massa estava muito próximo aoideal e o sólido isolado possuía uma massa levemente maior devido àumidade. Esta etapa de secagem a frio adicionada possuía a vantagem deproduzir um pó branco de fluxo livre enquanto o tratamento em um forno avácuo resultou em um pedaço sólido escorregadio que era muito difícil deremover e devia ser lascado e quebrado do flash.
O TFES-K bruto pode ser ainda purificado e isolado pela extraçãocom a acetona de grau reagente, filtração e secagem.
19F NMR (D2O) δ. -122.0.(dt, Jfh = 6 Hz1 Jff = 6 Hz1 2F); -136,1(dt, Jfh = 53 Hz1 2F).
1H NMR (D2O) δ. 6.4 (tt, Jfh = 53 Hz1 Jfh = 6 Hz1 1H).
% de água pela titulação de Karl-Fisher: 580 ppm.
Cálculo Analítico para C2HO3F4SK: C, 10,9: H, 0,5: N, 0,0Resultados experimentais: C, 11,1: H, 0,7: N, 0,2.
Mp (DSC): 242° C.
TGA (ar): 10% em peso de perda @ 367° C, 50% em peso deperda @ 375° C.
TGA (N2): 10% em peso de perda @ 363° C, 50% em peso deperda @ 375° C.
(B) Síntese de -1.1 ,2-triflúor-2-(perfluoroetóxi)etanossulfonato (TPES-K):
Um recipiente de reação C276 Hastelloy® de 1 galão foi carregadocom uma solução de sulfeto de potássio hidrato (88 g, 0,56 mol), metabissulfitode potássio (340 g, 1,53 mol) e água deionizada (2.000 ml). O recipiente foiresfriado a 7o C, evacuado a 0,05 MPa e purgado com nitrogênio. O ciclo deevacuação/ purga foi repetido mais duas- vezes: Então-, foi adicionado aorecipiente o perfluor(etilviniléter) (PEVE, 600 g, 2,78 mol) e ele foi aquecido a125° C em cujo tempo a pressão interna era de 2,31 MPa. A temperatura dereação foi mantida a 125° C e mantida por 10 h. A pressão teve uma queda de0,26 MPa em cujo ponto o recipiente foi expelido e resfriado a 25° C. O produtoda reação bruto era um precipitado cristalino branco com uma camada aquosaincolor (pH = 7) acima dele.
O espectro 19F NMR do sólido branco mostrou o produto desejadopuro, enquanto o espectro da camada aquosa mostrou uma quantidadepequena, porém detectável, de impureza fluorada. O isômero desejado émenos hidrossolúvel tal que ele precipita na forma isomericamente pura.
A calda do produto foi filtrada por sucção através de um funil de vidroe o pedaço úmido foi seco em um forno a vácuo (60° C, 0,01 MPa) por 48 horas. Oproduto foi obtido como cristais de cor creme (904 g, 97% de rendimento).
19F NMR (D2O) δ -86,5 (s, 3F); -89,2, -91,3 (subdivisão ABq1 Jff =147 Hz, 2F); -119,3, -121,2 (subdivisão ABq, Jff = 258 Hz, 2F); -144,3 (dm, Jfh= 53 Hz, IF).
1H NMR (D2O) δ 6,7 (dm, Jfh = 53 Hz, 1H).
Mp (DSC) 263° C.
Cálculo analítico para C4HO4F8SK: C, 14,3: H, 0,3 Resultados
experimentais: C, 14,1: H, 0,3.
TGA (ar): 10% em peso de perda @ 359° C, 50% em peso deperda @ 367° C.
TGA (N2): 10% em peso de perda @ 362° C, 50% em peso deperda @ 374° C.
(C) Síntese de potássio-1,1,2-triflúor-2-(trifluormetóxi)etanossulfonato
(TTES-K)
Um recipiente de reação C276 Hastelloy® de 1 galão foi carregadocom uma solução de sulfeto de potássio hidrato (114 g, 0,72 mol),metabissulfito de potássio (440 g, 1,98 mol) e água deionizada (2.000 ml). OpH desta solução era 5,8. O recipiente foi resfriado a -35° C, evacuado a 0,08MPa e purgado com nitrogênio. O ciclo de evacuação/ purga foi repetido maisduas vezes. Então, foi adicionado ao recipiente o perfluor(metilviniléter) (PMVE,600 g, 3,61 mol) e ele foi aquecido a 125° C em cujo tempo a pressão internaera de 3,29 MPa. A temperatura de reação foi mantida a 125° C por 6 h. Apressão teve uma queda de 0,27 MPa em cujo ponto o recipiente foi expelido eresfriado a 25° C. Uma vez resfriado, um precipitado cristalino branco doproduto desejado formado deixou uma solução aquosa incolor acima dele (pH= 7).
O espectro 19F NMR do sólido branco mostrou o produto desejadopuro, enquanto o espectro da camada aquosa mostrou uma quantidadepequena, porém detectável, de impureza fluorada.
A solução foi filtrada por sucção através de um funil de vidro por 6horas para remover a maior parte da água. O pedaço úmido foi então seco emum forno a vácuo a 0,01 MPa e 50° C por 48 horas. Isto produziu 854 g (83%de rendimento) de um pó branco. O produto final era isomericamente puro (por19F e 1HNMR) uma vez que o isômero indesejado permaneceu em águadurante a filtração.
19F NMR (D2O) δ -59,9 (d, Jfh = 4 Hz, 3F); -119,6, -120,2(subdivisão ABq, J = 260 Hz, 2F); -144,9 (dm, Jfh = 53 Hz, 1F).
1H NMR (D2O) δ 6,6 (dm, Jfh = 53 Hz, 1H).
% em água pela titulação de Karl-Fisher: 71 ppm.
Cálculo analítico para C3HF6SO4K: C, 12,6: H, 0,4: N, 0,0Resultados experimentais: C1 12,6: H, 0,0: N, 0,1.
Mp (DSC) 257° C.
TGA (ar): 10% em peso de perda @ 343° C, 50% em peso deperda @ 358° C.
TGA (N2): 10% em peso de perda @ 341° C1 50% em peso deperda @ 357° C.
(D) Síntese de 1,1,2.3,3,3-hexafluorpropanossulfonato (HFPS-Na)
Um recipiente de reação Hastelloy® C de 1 galão foi carregadocom uma solução de sulfeto de sódio anidro (25 g, 0,20 mol), bissulfito de sódio73 g, (0,70 mol) e água deionizada (400 ml). O pH desta solução era 5,7. Orecipiente foi resfriado a 4o C, evacuado a 0,08 MPa e então carregado comhexafluorpropeno (HFP, 120 g, 0,8 mol, 0,43 MPa). O recipiente foi aquecidosob agitação a 120° C e mantido por 3 horas. A pressão aumentou a ummáximo de 1,83 MPa e então diminuiu a 0,27 MPa em 30 minutos. No final, orecipiente foi resfriado e o HFP remanescente foi expelido e o reator foipurgado com nitrogênio. A solução final possuía um pH de 7,3.
A água foi removida in vácuo em um evaporador giratório paraproduzir um sólido úmido. O sólido foi então colocado em um forno a vácuo(0,02 MPa, 140° C, 48 horas) para produzir 219 g do sólido branco, quecontinha cerca de 1% em peso de água. A massa teórica dos sólidos totais foide 217 g.
O HFPS-Na bruto pode ser ainda purificado e isolado pelaextração com a acetona de grau reagente, filtração e secagem.
19F NMR (D2O) δ -74,5 (m, 3F); -113,1, -120,4 (ABq, J = 264 Hz12F); -211,6 (dm, 1F).
1H NMR (D2O) δ 5,8 (dm, Jfh = 43 Hz1 1H).
Mp (DSC) 126° C.
TGA (ar): 10% em peso de perda @ 326° C, 50% em peso de
perda @ 446° C.
TGA (N2): 10% em peso de perda @ 322° C, 50% em peso deperda @ 449° C.Preparação de Líquidos lônicos(E) Síntese de 1-butil-2.3-dimetilimidazólio 1.1,2,2-
tetrafluoretanossulfonato
O cloreto de 1-butil-2,3-dimetilimidazólio (22,8 g, 0,121 mois) foimisturado com a acetona de grau reagente (250 ml) em um frasco de fundoredondo grande e agitado vigorosamente. O 1,1,2,2-tetrafluoretanossulfonato(TFES-K, 26,6 g, 0,121 mois), foi adicionado à acetona de grau reagente (250mL) em um frasco de fundo redondo separado, e esta solução foicuidadosamente adicionada à solução de cloreto de 1 -butil-2,3-dimetilimidazólio. O frasco grande foi diminuído em um banho de óleo eaquecido a 60° C sob refluxo por 10 horas. A mistura de reação foi entãofiltrada utilizando um funil grande de vidro para remover o precipitado de KCIbranco formado, e o filtrado foi colocado em um evaporador giratório por 4horas para remover a acetona.
O esquema da reação é mostrado abaixo:
(F) Síntese do 1-butil-metilimidazólio 1.1,2,2-tetrafluoretanossulfonato
O cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio (60,0 g) e a acetona seca dealta pureza (> 99,5%, Aldrich, 300 mL) foram combinados em um frasco 11 eaquecidos ao refluxo com agitação magnética até o sólido de dissolvercompletamente. À temperatura ambiente, em um frasco 11 separado, o 1,1,2,2-tetrafluoretanossulfonato de potássio (TFES-K, 75,6 g) foi dissolvido emacetona seca de alta pureza (500 mL). Estas duas soluções foram combinadasà temperatura ambiente e deixadas para agitar magneticamentej por 2 horassob pressão de nitrogênio positiva. A agitação foi interropida e o precipitado deKCI foi deixado assentar, então, removido por filtração por sucção através deum funil de vidro"com um chumaçode celita. A acetona foi removida in vácuopara fornecer um óleo amarelo. O óleo foi purificado adicionalmente peladiluição com acetona de alta pureza (100 mL) e agitado com carbonodescolorante (5 g). A mistura foi filtrada por sucção novamente e a acetonaremovida in vácuo para fornecer um óleo incolor. Esta foi ainda seca a 4 Pa e25° C por 6 horas para fornecer 83,6 g do produto.19F NMR (DMSO-de) δ -124,7. (dt, J = 6 Hz, J = 8 Hz, 2F); -136,8(dt, J = 53 Hz, 2F).1H NMR (DMSO-de) δ 0,9 (t, J = 7,4 Hz, 3H); 1,3 (m, 2H); 1,8 (m,2H); 3,9 (s, 3H); 4,2 (t, J = 7 Hz, 2H); 6,3 (dt, J = 53 Hz, J = 6Hz, 1H); 7,4 (s,1H); 7,5 (s, 1H); 8,7 (s, 1H).% de água pela titulação de Karl-Fisher: 0,14 %.Cálculo analítico para C9H12F6N2O3S: C, 37,6: H, 4,7: N, 8,8.Resultados Experimentais: C, 37,6: H, 4,6: N, 8,7.TGA (ar): 10% em peso de perda @ 380° C, 50% em peso deperda @ 420° C.TGA (N2): 10% em peso de perda @ 375° C, 50% em peso deperda @ 422° C.
(G) Síntese de 1-etil-3-metilimidazólio 1,1.2,2-tetrafluoretano Sulfonato
O cloreto de 1-etil-3-metilimidazólio (Emim - Cl, 98%, 61,0 g) e aacetona de grau reagente (500 mL) foram adicionados em um frasco de fundoredondo de 500 mL. A mistura foi suavemente aquecida (50° C) até quase todoo Emim-Cl ser dissolvido. Em um frasco separado de 500 mL foi adicionado o1,1,2,2-tetrafluoretanossulfonato de potássio (TFES -K, 90,2 g) junto com aacetona de grau reagente (350 mL). Esta segunda mistura foi agitadamagneticamente a 24° C até todo o TFES-K ser dissolvido.Estas soluções foram combinadas em um frasco 11 produzindouma suspensão branca leitosa. A mistura foi agitada a 24° C por 24 horas. Oprecipitado de KCI foi então deixado para assentar deixando uma soluçãoverde clara acima dele.
A mistura de reação foi filtrada uma vez através de um chumaçode celita/ acetona e novamente através de um funil de vidro para remover oKCl. A acetona foi removida primeiro in vácuo em um rotovap e então em umalinha de vácuo máximo (4 Pa, 25° C) por 2 horas. O produto era um óleoamarelo claro viscoso (76,0 g, 64% de rendimento).
O esquema da reação é mostrado abaixo:
<formula>formula see original document page 54</formula>
19F NMR (DMSO -d6) δ -124,7 (dt, Jfh = 6 Hz1 Jff = 6 Hz1 2F); -138,4 (dt, Jfh = 53 Hz1 2F).
1H NMR (DMSO -d6) δ 1,3 (t, J = 7,3 Hz, 3H); 3,7 (s, 3H); 4,0 (q, J= 7,3 Hz1 2H);
6,1 (tt, Jph = 53 Hz1 Jfh = 6 Hz, 1H); 7,2 (s, 1H); 7,3 (s, 1H); 8,5 (s, 1H).
% em água pela titulação de Karl-Fisher: 0,18 %.
Cálculo analítico para C8H12N2O3F4S: C, 32,9: H, 4,1: N, 9,6
Encontrado: C, 33,3: H, 3,7: N, 9,6.
Mp 45-46° C.
TGA (ar): 10% em peso de perda @ 379° C, 50% em peso de perda @ 420° C.
TGA (N2): 10% em peso de perda @ 378° C, 50% em peso de perda @ 418° C.
(H) Síntese de 1-etil-3-metilimidazólio 1,1,2,3,3,3-hexafluorpropanosulfonato
O cloreto de 1-etil-3-metilimidazólio (Emim - Cl, 98%, 50,5 g) e aacetona de grau reagente (400 mL) forarrradicionadosemurrrfrasco de fundoredondo 11. A mistura foi suavemente aquecida (50°C) até quase todo oEmim-Cl ser dissolvido. Em um frasco separado de 500 mL foi adicionado o1,1,2,3,3,3-hexafluorpropanossulfonato de potássio (HFPS -K1 92,2 g) juntocom a acetona de grau reagente (300 mL). Esta segunda mistura foi agitadamagneticamente a temperatura ambiente até todo o HFPS-K ser dissolvido.
Estas soluções foram combinadas e agitadas sob pressão de N2positiva a 26° C por 12 horas produzindo uma suspensão branca leitosa. Oprecipitado de KCI foi então deixado para assentar durante a noite deixandouma solução amarela clara acima dele.
A mistura de reação foi filtrada uma vez através de um chumaçode celita/ acetona e novamente através de um funil de vidro. A acetona foiremovida primeiro in vácuo em um rotovap e então em uma linha de vácuomáximo (4 Pa, 25° C) por 2 horas. O produto era um óleo amarelo claro viscoso(103,8 g, 89% de rendimento).
O esquema da reação é mostrado abaixo:
<formula>formula see original document page 55</formula>
19F NMR (DMSOd6) δ -73,8 (s, 3F); -114,5, -121,0 (ABq, J = 258Hz1 2F); -210,6 (m, 1F, Jhf = 41,5 Hz).
1H NMR (DMSO -d6) δ 1,4 (t, J = 7,3 Hz1 3H); 3,9 (s, 3H); 4,2 (q, J= 7,3 Hz1 2H);
5,8 (m, Jhf= 41,5 Hz, 1H); 7,7 (s, 1H); 7,8 (s, 1H); 9,1 (s, 1H).
% em água pela titulação dé Karl-Fisher: 0,12 %.
Cálculo analítico para C9Hi2N2O3F6S: C, 31,5: H, 3,5: N, 8,2.
Resultados Experimentais: C, 30,9: H, 3,3: N 7,8.
TGA (ar): 10% em peso de perda @ 342° C, 50% em peso deperda @ 373° C
TGA (N2): 10% em peso de perda @ 341° C1 50% em peso deperda @ 374° C.
(I) Síntese de 1-hexil-3-metilimidazólio 1,1,2,2-
tetrafluoroetanossulfonato
O cloreto de 1-hexil-3-metilimidazólio (10 g, 0,0493 mois) foimisturado com a acetona de grau reagente (100 ml_) em um frasco grande defundo redondo e agitado vigorosamente em um cobertor de nitrogênio. Osulfonato de 1,1,2,2-tetrafluoretano de potássio (TFES-K, 10g, 0,0455 mois) foiadicionado à acetona de grau reagente (100 mL) em um frasco de fundoredondo separado e esta solução foi cuidadosamente adicionada à mistura de1-hexil-3-metilimidazólio cloreto/ acetona. A mistura foi deixada para agitardurante a noite. A mistura de reação foi então filtrada utilizando um funil devidro grande para remover o precipitado KCI branco formado, e o filtrado foicolocado em um evaporador giratório por 4 horas para remover a acetona.
O esquema da reação é mostrado abaixo:
<formula>formula see original document page 56</formula>
(J) SÍNTESE DE 1-DODECIL-3-METILIMIDAZÓLIO 1,1,2,2-TETRAFLUORETANOSSULFONATO
O cloreto de 1-dodecil-3-metilimidazólio (34,16 g, 0,119 mois) foiparcialmente dissolvido e acetona de grau reagente (400 ml_) em um frasco defundo redondo grande e agitado vigorosamente. O 1,1,2,2-tetrafluoretanossulfonato de potássio (TFES-K 26,24 g, 0,119 mois) foiadicionado à acetona de grau reagente (400 mL) em um frasco de fundoredondo separado e esta solução foi cuidadosamente adicionada à solução decloreto de 1-dodecil-3-metilimidazólio. A mistura da reação foi aquecida a 60° Csob refluxo por cerca de 16 horas. A mistura-da reação "foi então filtradautilizando um funil de vidro grande para remover o precipitado de KCI brancoformado e o filtrado foi colocado em um evaporador giratório por 4 horas pararemover a acetona.
O esquema da reação é mostrado abaixo:
(K) Síntese do 1-hexadecil-3-metilimidazólio 1,1,2,2-tetrafluoretanossulfonato
O cloreto de 1-hexadecil-3-metilimidazólio (17,0 g, 0,0496 mois) foiparcialmente dissolvido em acetona de grau reagente (100 mL) em um frasco defundo redondo grande e agitado vigorosamente. O 1,1,2,2-tetrafluoretanossulfonato de potássio (TFES-K1 10,9 g, 0,0495 mois) foi adicionadoà acetona de grau reagente (100 mL) em um frasco de fundo redondo separado eesta solução foi adicionada cuidadosamente à solução de cloreto de 1-hexadecil-3-metilimidazólio. A mistura de reação foi aquecida a 60° C sob refluxo por cercade 16 horas. A mistura da reação foi então filtrada utilizando funil de vidro grandepara remover o precipitado de KCI branco formado e o filtrado foi colocado em umevaporador giratório por 4 horas para remover a acetona.
O esquema da reação é mostrado abaixo:
(L) Síntese do 1-octadecil-3-metilimidazólio 1,1,2,2-tetrafluoretanossulfonato
O cloreto de 1-octadecil-3-metilimidazólio (17,0 g, 0,0458 mois) foiparcialmente dissolvido em acetona de grau reagente (200 mL) em um frasco defundo redondo grande e agitado vigorosamente. O 1,1,2,2-tetrafluoretanossulfonato de potássio (TFES-K, 10,1 g, 0,0459 mois) foi adicionadoà acetona de grau reagente (200 mL) em um frasco de fundo redondo separado eesta solução foi adicionada cuidadosamente à solução de cloreto de 1-octadecil-3-metilimidazólio. A mistura da reação foi aquecida a 60° C sob refluxo por cerca de16 horas. A mistura da reação foi então filtrada utilizando funil de vidro grandepara remover o precipitado de KCI branco formado e o filtrado foi colocado em umevaporador giratório por 4 horas para remover a acetona.
O esquema da reação é mostrado abaixo:
<formula>formula see original document page 58</formula>
(M) Síntese do 1-propil-3-(1,1.2,2-TFES) imidazólio 1,1,2.2-tetrafluoretanossulfonato
O imidazol (19,2 g) foi adicionado ao tetrahidrofurano (80 mois).Um recipiente de reação em um tubo de agitação de vidro foi preenchido com asolução de imidazol contendo THF. O recipiente foi resfriado a 18° C1 evacuadoa 0,08 MPa e purgado com nitrogênio. O ciclo de evacuação/ purga foi repetidomais duas vezes. Então, foi adicionado ao recipiente o tetrafluoretileno (TFE, 5g) e ele foi aquecido a 100° C em cujo tempo a pressão interna era de 0,72MPa. Conforme a pressão TFE diminuía devido à reação, mais TFE foiadicionado em pequenas alíquotas (5 g cada) para-manter a pressão operanteaproximadamente entre 0,34 MPa e 0,86 MPa. Uma vez que 40 g de TFE tinhasido alimentado, o recipiente foi expelido e resfriado a 25° C. O THF foi entãoremovido sob vácuo e o produto foi destilado à vácuo a 40° C para gerar oproduto puro conforme mostrado pelo 1H e 19F NMR (rendeu 44 g). Oiodopropano (16,99 g) foi misturado com 1-(1,1,2,2-tetrafluoretil)imidazol (16,8g) em acetonitrila (100 ml_), e a mistura foi refluxada por 3 dias. O solvente foiremovido in vácuo, rendendo um sólido ceroso amarelo (rendeu 29 g). Oproduto, iodeto de 1-propil-3-(1,1,2,2-tetrafluoretil)imidazólio foi confirmado pelo1H NMR (em CD3CN) [0,96 (t, 3H); 1,99 (m, 2H); 4,27 (t, 2H); 6,75 (t, 1H); 7,72(d,2H); 9,95 (s, 1H)].
O iodeto (24 g) foi então adicionado a 60 mL de acetona seca,seguido por 15,4 g de 1,1,2,2-tetrafluoretanossulfonato em 75 mL de acetonaseca. A mistura foi aquecida a 60° C durante a noite e um precipitado brancodenso foi formado (iodeto de potássio). A mistura foi resfriada, filtrada, e osolvente do filtrado foi removido utilizando um evaporador giratório. Algumiodeto de potássio adicional foi removido sob filtração. O produto foi aindapurificado pela adição de 50 g de acetona, 1 g de carvão vegetal, 1 g de celitae 1 g de gel de sílica. A mistura foi agitada por 2 horas, filtrada e o solventeremovido. Isto gerou 15 g de um líquido, mostrado por NMR como sendo oproduto desejado.
N) Síntese de 1-butil-3-metilimidazólio 1,1,2,3,3,3-
hexafluorpropanossulfonato (bmim-HFPS)
O cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio (Bmim-CI, 50,0 g) e acetonaseca de elevada pureza (> 99,5%, 500 mL) foram combinados em um frasco 11e aquecidos ao refluxo com agitação magnética ate todo o sólido dissolver. Àtemperatura ambiente em um frasco 11 separado, o 1,1,2,3,3,3-hexafluorpropanossulfonato de potássio (HFPS-K) foi dissolvido em acetonaseca de pureza elevada (550 mL). Estas duas soluções foram combinadas àtemperatura ambiente e deixadas para agitar magneticamente por 12 horas sobpressão de nitrogênio positiva. A agitação parou e o precipitado de KCI foideixado para assentar. Este sólido foi removido pela filtração por sucçãoatravés de um funil de vidro com um chumaço de celita. a acetona foi removidain vácuo para fornecer um óleo amarelo. O óleo foi ainda purificado peladiluição com acetona de pureza elevada (100 mL) e agitado com carbonodescolorante (5 g). A mistura foi filtrada por sucção e a acetona foi removida invácuo para fornecer um óleo incolor. Este foi ainda seco a 4 Pa e 25° C por 2horas para fornecer 68,6 g do produto.
19F NMR (DMSO- d6) δ -73,8 (s, 3F); -114,5, -121,0 (ABq, J = 258Hz, 2F); - 210,6 (m, J = 42 Hz, 1F).
1H NMR (DMSO-de) δ 0.9 (t, J = 7,4 Hz1 3H); 1,3 (m, 2H); 1,8 (m,2H); 3,9 (s, 3H); 4,2 (t, J = 7 Hz, 2H); 5,8 (dm, J = 42 Hz, 1H); 7,7 (s, 1H); 7,8(s, 1H); 9,1 (s, 1H).
% em água pela titulação de Karl-Fisher: 0,12 %.
Cálculo analítico para C9H12F6N2O3S: C, 35,7: H1 4,4: N, 7,6.
Resultados Experimentais: C, 34,7: H, 3,8: N, 7,2.
TGA (ar): 10% em peso de perda @ 340° C, 50% em peso deperda @ 367° C.
TGA (N2): 10% em peso de perda @ 335° C, 50% em peso deperda @ 361° C.
Cloreto extraível pela cromatografia iônica: 27 ppm.
(o) síntese do 1-butil-3-metilimidazólio 1.1.2-trifluor-2-(trifluormetóxi)etanossulfonato (bmim-ttes)
O cloreto de 1-butil-3- metilimidazólio (Bmim-CI, 10,0 g) e a águadeionizada (15 mL) foram combinados a temperatura ambiente em um frascode 200 mL. A temperatura ambiente em um frasco de 200 mL separado, o.1,1,2-trifluor-2-(trifluormetóxi)etanossulfonato (TTES-K, 16,4 g) fõi dissolvidoem água deionizada (90 mL). Estas duas soluções foram combinadas atemperatura ambiente e deixadas para agitar magneticamente por 30 minutos,sob pressão de nitrogênio positiva para fornecer uma mistura bifásica com olíquido iônico desejado como a fase do fundo. As camadas foram separadas ea fase aquosa foi extraída com porções de 2 χ 50 mL do cloreto de metileno. Ascamadas orgânicas combinadas foram secas sobre sulfato de magnésio econcentradas in vácuo. O produto de óleo incolor foi seco por 4 horas a 5 Pa e25° C para gerar 15,0 g do produto.
19F NMR (DMSO -d6) δ -56,8 (d, Jfh = 4 Hz, 3F); -119,5, -119,9(subdivisão ABq, J = 260 Hz, 2F); -142,2 (dm, Jfh = 53 Hz, 1F).
1H NMR (DMSO -d6) δ 0,9 (t, J = 7,4 Hz1 3H); 1,3 (m, 2H); 1,8 (m,2H); 3,9 (s, 3H); 4,2 (t, J = 7,0 Hz, 2H); 6,5 (dt, J = 53 Hz1 J = 7 Hz, 1H); 7,7 (s,1H); 7,8 (s, 1H); 9,1 (s, 1H).
% em água pela titulação de Karl-Fisher: 613 ppm.
Cálculo analítico para CnH16F6N2O4S: C, 34,2: H, 4,2: N, 7,3.
Resultados Experimentais: C, 34,0: H1 4,0: N, 7,1.
TGA (ar): 10% em peso da perda @ 328° C, 50% em peso da perda @ 354° C.
TGA (N2): 10% em peso da perda @ 324° C, 50% em peso da perda @ 351° C.
Cloreto extraível pela cromatografia iônica: < 2 ppm.
(P) Síntese do 1-butil-3-metilimidazólio 1,1.2-triflúor-2-(perfluoretóxi)etanossulfonato (Bmim-TPES)
O cloreto de 1-butil-3- metilimidazólio (Bmim-CI, 7,8 g) e aacetona seca (150 mL) foram combinados a temperatura ambiente em umfrasco de 500 mL. À temperatura ambiente em um frasco de 200 mL separado,o 1,1,2-triflúor-2-(perfluoretóxi)etanossulfonato (TPES-K, 15,0 g) foi dissolvidoem acetona seca (300 mL). Estas duas soluções foram combinadas e deixadaspara agitar magneticamente por 12 horas, sob pressão de nitrogênio positiva. Oprecipitado de KCI foi então deixado para assentar deixando uma soluçãoincolor acima deste. A mistura de reação foi filtrada uma vez através de umchumaço de celite/ acetona e novamente através de um funil de vidro pararemover o KCI. A acetona foi removida in vácuo primeiro em um rotovap eentão em uma linha de vácuo máximo (4 Pa, 25° C) por 2 horas. O KCI residual foiainda precipitado da solução, então o cloreto de metileno (50 mL) foi adicionado aoproduto bruto, que foi então lavado com água deionizada (2 χ 50 mL). A solução foiseca sobre sulfato de magnésio e o solvente foi removido in vácuo para gerar oproduto como um óleo amarelo claro viscoso (12,0 g, 62% de rendimento).
19F NMR (CD3CN) δ -85,8 (s, 3F); -87,9, -90,1 (subdivisão ABq1Jff = 147 Hz, 2F); -120,6, -122,4 (subdivisão ABq, Jff = 258 Hz, 2F); -142,2(dm, Jfh = 53 Hz1 1F).
1H NMR (CD3CN) δ 1,0 (t, J = 7,4 Hz, 3H); 1,4 (m, 2H); 1,8 (m,2H); 3,9 (s, 3H); 4,2 (t, J= 7,0 Hz, 2H); 6,5 (dm, J= 53 Hz, 1H); 7,4 (s, 1H); 7,5(s, 1H); 8,6 (s, 1H).
% em água pela titulação de Karl-Fisher: 0,461.
Cálculo analítico para C12Hi6F8N2O4S: C, 33,0: H, 3,7.
Resultados Experimentais: C, 32,0: H, 3,6.
TGA (ar): 10% em peso de perda @ 334° C, 50% em peso deperda @ 353° C.
TGA (N2): 10% em peso de perda @ 330° C, 50% em peso deperda @ 365° C.
(Q) Síntese do Tetradecil (tri-n-butil) fosfonio 1,1,2,3,3,3-hexafluorpropanossulfonato(r4.4,4,141P-HFPS)
A um frasco de fundo redondo de 4 litros foi adicionado o líquidoiônico de cloreto de tetradecil (tri-n-butil) fosfonio (Cyphos® 167, 345 g) e águadeionizada (1000 mL). A mistura foi magneticamente agitada até serde fase~única. Em um frasco de 2 litros separado, o 1,1,2,3,3,3-hexafiuorpropanossulfonato de potássio (HFPS-K, 214,2 g) foi dissolvido emágua deionizada (1100 mL). Essas soluções foram combinadas e agitadas sobpressão de N2 positiva a 26°C por 1 hora produzindo um óleo branco leitoso. Oóleo foi lentamente solidificado (439 g) e foi removido pela filtração por sucçãoe então dissolvido em clorofórmio (300 mL). A camada aquosa remanescente(pH =2) foi extraída uma vez com o clorofórmio (100 mL). As camadas declorofórmio foram combinadas e lavadas com uma solução de carbonato desódio aquosa (50 mL) para remover qualquer impureza ácida. Elas foram entãosecas sobre sulfato de magnésio, filtradas por sucção e reduzidas in vácuo primeiroem um rotovap e então em uma linha de vácuo máximo (4 Pa, 100° C) por 16 horaspara gerar o produto final como um sólido branco (380 g, 76% de rendimento).
"19F NMR (DMSO-d6) δ-73,7 (s, 3F); -114,6, -120,9 (ABq, J= 258Hz,2F); - 210,5 (m, JHF= 41,5 Hz, 1F).
"1H NMR (DMSO- d6) δ 0,8 (t, J = 7,0 Hz, 3H); 0,9 (t, J = 7,0 Hz,9H); 1,3 (br s, 20H); 1,4 (m, 16H); 2,2 (m, 8H); 5,9 (m, JHF = 42 Hz, 1H).
% em água pela titulação de Karl-Fisher: 895 ppm.
Cálculo analítico para C29H57F6O3PS: C, 55,2: H, 9,1: N, 0,0.Resultados Experimentais: C, 55,1: H, 9,1: N, 0,0.
TGA (ar): 10% em peso de perda @ 373° C, 50% em peso deperda @ 421° C.
TGA (N2): 10% em peso de perda @ 383° C, 50% em peso deperda @ 436° C.
(R) Síntese do Tetradecil (tri-n-hexil)fosfonio 1.1.2-trifluor-2-(perfluoretóxi) etanossulfonato ([6.6.6.14] P-TPES)
A um frasco de fundo redondo de 500 mL foi adicionado aacetona (grau espectroscópico, 50 mL) e um líquido iônico de cloreto de-tetradecil (tri-n-hexil) fosfonio (Cyphos® IL101,"33;7 g). A mistura foi agitadamagneticamente até ela ser de fase única. Em um frasco 11 separado, o 1,1,2-trif!uor-2-(perfluoretóxi) etanossulfonado de potássio (TPES-K, 21,6 g) foidissolvido em acetona (400 mL). Estas soluções foram combinadas e agitadassob pressão de N2 positiva a 26° C por 12 horas para produzir um precipitadobranco de KCI. O precipitado foi removido com filtração por sucção a acetonafoi removida in vácuo em um rotovap para produzir o produto bruto como umóleo turvo (48 g). O clorofórmio (100 mL) foi adicionado e a solução foi lavada 1vez com água deionizada (50 mL). Ela foi então seca sobre sulfato demagnésio, e reduzida in vácuo primeiro em um rotovap e então em uma linhade vácuo máximo (8 Pa, 24° C) por 8 horas para gerar o produto final como umóleo levemente amarelo (28 g, 56% de rendimento).
19F NMR (DMSO -d6) δ -86,1 (s, 3F); -88,4, -90,3 (subdivisão ABq1Jff = 147 Hz, 2F); -121,4, -122,4 (subdivisão ABq, Jff = 258 Hz, 2F); -143,0(dm, Jfh = 53 Hz1 1F).
1H NMR (DMSOd6) δ 0,9 (m, 12H); 1,2 (m, 16H); 1,3 (m, 16H);1,4 (m, 8H);
1,5 (m, 8H); 2,2 (m, 8H); 6,3 (dm, Jfh = 54 Hz, 1H).
% em água pela titulação de Karl-Fisher: 0,11.
Cálculo analítico para C36H69F8O4PS: C, 55,2: H, 8,9: N, 0,0.
Resultados Experimentais: C, 55,2: H, 8,2: N, 0,1.
TGA (ar): 10% em perda de peso @ 311° C, 50% 10% em perdade peso @ 339° degrees C.
TGA (N2): 10% em perda de peso @315° C, 50% em perda depeso @ 343° C.
(S) Síntese do tetradecil (tri-n-hexil)fosfônio 1.1,2-triflúor-2-(trifluormetóxi)etanossulfonato (r6,6,6,141P-TTES)
A um frasco de fundo redondo de 100 mL foi adicionado a acetona(grau espectroscópico, 50 mL) e um líquido tônico de cloretcrde tetradecil (tri-n-hexil)fosfônio (Cyphos® IL 101, 20,2 g). A mistura foi agitada magneticamente até ela serde fase única. Em um frasco separado de 100 mL, o 1,1,2-triflúor-2-(trifluormetóxi)etanossulfonato de potássio (TTES-K, 11,2 g) foi dissolvido em acetona (100 mL).
Estas soluções foram combinadas e agitadas sob pressão de N2 positiva a 26° Cpor 12 horas para produzir um precipitado branco de KCI.
O precipitado foi removido com filtração por sucção a acetona foiremovida in vácuo em um rotovap para produzir o produto bruto como um óleo turvo.O produto foi diluído em etil éter (100 mL) e então lavado 1 vez com água deionizada(50 mL), duas vezes com uma solução de carbonato de sódio aquoso (50 mL) pararemover qualquer impureza acida e mais duas vezes com água deionizada (50 mL).A solução de éter foi então seca sobre sulfato de magnésio e reduzida in vácuoprimeiro em um rotovap e então em uma linha de vácuo máximo (4 Pa, 24° C) por 8horas para gerar o produto final como um óleo (19,0 g, 69% de rendimento).
19F NMR (CD2CI2) δ -60.2 (d, Jfh = 4 Hz1 3F); -120,8, -125,1(subdivisão ABq, J = 260 Hz1 2F); -143,7 (dm, Jfh = 53 Hz, 1F).
1H NMR (CD2Cl2) δ 0,9 (m, 12H); 1,2 (m, 16H); 1,3 (m, 16H); 1,4(m, 8H); 1,5 (m, 8H); 2,2 (m, 8H); 6,3 (dm, Jfh = 54 Hz1 1H).
% em água pela titulação de Karl-Fisher: 412 ppm.
Cálculo analítico para C35HegF6O4PS: C, 57,5: H, 9,5: N, 0,0.
Resultados Experimentais: C, 57,8: H, 9,3: N, 0,0.
TGA (ar): 10% em peso de perda @ 331° C, 50% em peso deperda @ 359° C.
TGA (N2): 10% em peso de perda @ 328° C, 50% em peso deperda @ 360° C.
(T) Síntese de 1-etil-3-metilimipazólio 1,1.2.2-tetrafluor-2-(PENTAFLUORETÓXl)SULFONATO (EMIM- TPENTAS)
A um frasco de fundo redondo de 500 mL foram adicionados oxloreto de 1-etil-3-metilimidazólio (Emim-CI, 98%, 18,0 g) e a acetona de graureagente (150 mL). A mistura foi levemente agitada aquecida (50°C) até todo oEmim-Cl ter sido dissolvido. Em um frasco separado de 500 mL, o 1,1,2,2-tetraflúor-2-(pentafluoretóxi) sulfonato de potássio (TPENTAS-K, 43,7 g) foidissolvido em acetona de grau reagente (450 mL).
Estas soluções foram combinadas em um frasco 11 produzindo umprecipitado branco (KCI). A mistura foi agitada a 24°C por 8 horas. O precipitado deKCI foi deixado assentar, então, deixando uma solução amarela clara acima dele. OKCI foi removido por filtração por sucção através de um chumaço de celita/ acetona.
A acetona foi removida in vácuo para fornecer um óleo amarelo, que foi diluído como clorofórmio (100 mL). O clorofórmio foi lavado três vezes com água deionizada(50 mL), seco sobre sulfato de magnésio, filtrado e reduzido in vácuo primeiro emum rotovap e então em uma linha de vácuo máximo (4 Pa, 24°C) por 8 horas. Oproduto era um óleo amarelo claro (22,5 g).
19F NMR (DMSO-de) δ -82,9 (m, 2F); -87,3 (s, 3F); -89,0 (m, 2F); -118,9 (s, 2F).
1H NMR (DMSO-de) δ. 1,5 (t, J = 7,3 Hz, 3H); 3,9 (s, 3H); 4,2 (q, J= 7,3 Hz, 2H); 7,7 (s, 1H); 7,8 (s, 1H); 9,1 (s, 1H).
% em água pela titulação de Karl-Fisher: 0,17%.
Cálculo analítico para CioHiiN2O4F9S: C, 28,2: H1 2,6: N, 6,6
Resultados Experimentais: C, 28,1: H, 2,9: N, 6,6.TGA (ar): 10% em peso de perda @ 351° C, 50% em peso deperda @ 401°C.
TGA (N2): 10% em peso de perda @ 349°C, 50% em peso deperda @ 406°C.
(U) Síntese de tetrabutilfosfónio 1,1,2-triflúor-2-
(PERFLUORETÓXl)ETANOSSULFONATO (TBP-TPES)A um frasco de fundo redondo de 200 mL foi adicionado a águadeionizada (100 mL) e brometo de tetra-n-butilfosfônio (Cytec Canadá Inc,,20,2 g). A mistura foi agitada magneticamente até todo o sólido ter sidodissolvido. Em um frasco separado de 300 mL, o 1,1,2-trif!úor-2-(perfluoretóxi)etanossuIfonato de potássio (TPES-K, 20,0 g) foi dissolvido em águadeionizada (400 mL) aquecida a 70° C. Estas soluções foram combinadas eagitadas sob pressão de N2 positiva a 26° C por 2 horas para produzir umacamada oleosa menor. O produto da camada oleosa foi separado e diluído emclorofórmio (30 mL) e então lavado 1 vez com uma solução de carbonato desódio aquosa (4 mL) para remover qualquer impureza ácida e três vezes comágua deionizada (20 mL). Ela foi então seca sobre sulfato de magnésio ereduzida in vácuo primeiro em um rotovap e então em uma linha de vácuomáximo (8 Pa, 24° C) por 2 horas para gerar o produto final como um óleoincolor (28,1 g, 85% de rendimento).
19F NMR (CD2CI2) δ -86,4 (s, 3F); -89,0, -90,8 (subdivisão ABq,Jff = 147 Hz, 2F); -119,2, -125,8 (subdivisão ABq, Jff = 254 Hz, 2F); -141,7(dm, Jfh = 53 Hz, 1F).
1H NMR (CD2CI2) δ 1,0 (t, J = 7,3 Hz, 12H); 1,5 (m, 16H); 2,2 (m,8H); 6,3 (dm, Jfh = 54 Hz, 1H).
% em água pela titulação de Karl-Fisher: 0,29.
Cálculo analítico para C20H37F8O4PS: C, 43,2: H, 6,7: N, 0,0.
Resultados Experimentais: C, 42,0: H, 6,9: N, 0,1.
Brometo detectável pela cromatografia iônica: 21 ppm.
As medidas de solubilidade e difusibilidade foram feitas utilizandouma microbalança gravimétrica (Hiden Isochema Ltda, IGA 003, Warrington,Reino Unido). O projeto IGA integra o controle computacional preciso e amedida da mudança do peso, pressão e temperatura para permitir adeterminação automática e reprodutível completa das linhas isotérmicas eisobáricas de adsorção- dessorção do gás. O microbalanço consiste em umaeletrobalança com amostra e componentes de contra peso dentro de umrecipiente de pressão de aço inoxidável conforme mostrado na Figura 18 edescrito no Exemplo 38, Tabela 31. O balanço possuía um intervalo de peso deOa 100 mg com uma resolução de 0,1 μg. Uma pressão de aço inoxidável depressão aprimorada (SS316LN) capaz de operação a 20,0 bar e 100°C foiinstalada. Cerca de 60 mg de amostra de líquido iônico foi adicionado aorecipiente da amostra e o reator foi vedado. A amostra foi seca e degaseificadaao primeiro atrair um vácuo na amostra com uma bomba do diafragma (Pfeiffer,modelo MVP055-3, Asslar, Alemanha) e então evacuou completamente o reator a 10° C com uma turbobomba (Pfeiffer, model TSH-071). Enquantoestava sob profundo vácuo, a amostra foi aquecida a 75°C por 10 horas comum revestimento de água externo conectado ao banho de temperaturaconstante de controle remoto (Huber Ministat, modelo cc-S3, Offenburg1Alemanha). Um etileno glicol de 30 % e mistura água de 70% pelo volume foi utilizado como o fluido de recirculação com uma temperatura no intervalo de 5a 90°C. A massa da amostra diminuiu lentamente como água resídua e osgases foram removidos. Uma vez que massa tinha sido estabilizada por pelomenos 60 minutos, a massa seca da amostra foi registrada. A perda emporcentagem para diversos líquidos iônicos testados estava no intervalo de 1 a 3%.
O IGA003 pode operar no modo dinâmico e estático. O modo deoperação dinâmico fornece um fluxo contínuo de gás (máx de 500 cm3 min-1)pela amostra e as válvulas de descarga controlam a pressão no pontoestabelecido. A operação do modo estático introduz o gás em cima da balança, longe da amostra e ambas a válvulas de entrada e descarga controlam apressão do ponto estabelecido. Todas as medidas de absorção foramrealizadas no modo estático. A temperatura da amostra foi medida com um tipode termopar K com uma precisão de ± 0,1°C. O termopar estava localizadodentro do reator próximo ao recipiente da amostra. O revestimento de águamanteve a temperatura do ponto estabelecido automaticamente, dentro de umaprecisão de regulação típica de ±0,1° C. Quatro isotermas (a 10, 25, 50 e 75°C) foram medidas começando com 10° C. Uma vez a temperatura desejada foiobtida e estava estável, as válvulas de entrada e descarga abriram e fecharampara ajustar a pressão ao primeiro ponto estabelecido. As pressões de 10"9 a10~1 bar foram medidas utilizando um manômetro de capacitância (Pfeiffer,modelo PKR251), e as pressões de 10"1 to 20.0 bar foram medidas utilizandouma tensão de resistência piezo (Druck, model PDCR4010, New Fairfield, CT).
A regulação manteve a pressão do reator em dentro de ± 4 a 8 mbar. A taxa dodeclive da pressão foi estabelecida a 200 mbar min"1 e a taxa de declive datemperatura foi estabelecida a 1o C min"1. O maior limite da pressão do reatorde aço inoxidável foi de 20, 0 bar e as diversas isobáricas até 10 bar (isto é,0,1, 0,5, 1, 4, 7, 10 bar) foram medidos. Para assegurar tempo suficiente para oequilíbrio gás-líquido, as amostras do líquido iônico foram mantidas no pontoestabelecido por um mínimo de 3 horas com um tempo limite máximo de 8horas.
O método IGA explora o comportamento de relaxamento seguindoas mudanças de pressão e temperatura para avaliar simultaneamente aabsorção dependente de tempo e a ingestão assintótica. O processador emtempo real utilizado para determinar o ponto final para cada isoterma. Aporcentagem de relaxamento utilizada como um ponto final para a análise emtempo real era de 99%. A mudança de peso mínima para a análise em temporeal foi estabelecida em 1 μg, o desvio médio aceitável do modelo dos dadosadquiridos foi estabelecido em 7μ9βο intervalo alvo para a aquisição do pesofoi estabelecido em um valor típico de 1 μ9- A variação de temperatura duranteuma isoterma foi mantida inferior a 0,1° C.min"1.
As características de segurança do IGA003 incluíam uma válvulade redução de pressão e o controle sobre a temperatura para o reator. Aválvula de redução instalada na fábrica foi substituída por uma válvula deredução diretriz DuPont (Circle-Seal, pressão de ponto estabelecido a 24,5 bar;DuPont, Wilmington, Delaware). Para proteger ainda o sistema demicrobalanço da pressão excessiva, as válvulas de redução adicionais foraminstaladas no coletor do gás usual e em cada cilindro de gás; estas válvulas deredução foram ajustadas para abrir caso a pressão excedesse 25 bar. Ocontrolador de bloqueio da temperatura excessiva do reator que atinge opadrão no IGA003 foi ajustado para desligar a água do banho caso atemperatura excedesse 100° C. Devido ao fato de que alguns dos casostestados serem inflamáveis (isto é, HFC-32, HFC-143a e HFC-152a), o IGA003foi montado dentro de uma câmara de aço inoxidável comum purgada comnitrogênio que iria minimizar a possibilidade de uma chama.
As medidas termogravimétricas foram corrigidas de uma série deforças de balanço gravitacional introduzidas em alta pressão conforme descritopor Pinkerton1 E. P., etal. (High-pressure gravimetric measurement of hydrogencapacity in vapor-grown carbon nanofibers and related materiais. Proceedingsof the 11 th Canadian Hydrogen Conference, Victoria, BC (2001) págs 633-642).
Estas incluíam:
(1) Mudanças nas forças de flutuação devido às mudanças napressão e temperatura.
(2) Força de arraste aerodinâmica criada pelo fluxo de gases.
(3) Mudanças na sensibilidade da balança devido às mudançasna pressão e temperatura.
(4) Mudanças volumétricas nas amostras devido à expansividade.
As forças do balanço gravitacional descritas previamente sãofreqüentemente de mesma ordem de magnitude (de 0,1 a 5 mg) como amudança de peso total na amostra e podem levar à resultados imprecisos sejião"consideradas precisamente. A mudança da massa característica com umaprecisão de 0,01% em peso em quantidades de amostra pequenas e algumasvezes limitada requer o conhecimento do peso da amostra dentre cerca de 5 a10 Mg.
A correção da flutuação segue do princípio de Arquimedes: háuma força para cima exercida em um objeto equivalente à massa do fluidodeslocado. A força para cima (Cb) devido à flutuação é calculada utilizando 1eq onde a massa do gás deslocado é equivalente ao volume do objetosubmerso (Vi) vezes a densidade (pg) do gás em uma dada (Τ, P) e aaceleração gravitacional (g). Se o volume do objeto permanecer constante, Vipode ser calculado ao conhecer a massa (m,) e a densidade (p,) do objeto.
<formula>formula see original document page 71</formula>
Ao invés de utilizar as densidades do gás fornecidas no HidenIsochema IGA software, a densidade do gás para cada um deles foi calculadoutilizando um programa de computador (Refprop v.7) desenvolvido peloNational Institute of Standards and Technology (NIST) (Lemmon EW1 et al.[NIST reference fluid thermodynamic and transport properties (propriedades detransporte e fluido termodinâmico de referência) - REFPROP, version 7.0 user'sguide, U.S. Department of Commerce, Technology Administration, NationalInstitute of Standards and Technology, Standard Reference Data Program,Gaithersburg, Maryland, 2002]).
A correção da flutuação utilizando o sistema IGA003 envolvemuitos objetos adicionais para pesar a amostra. A Tabela 31 fornece uma listade cada componente crítico junto com o peso dos objetos, material, densidadee temperatura. O arranjo do componente na Figura 18 conduz a um equilíbrioda massa conforme mostrado pela equação 2. Esta expressão leva emconsideração a somatória de todos componentes bem como a contribuição damassa de gás absorvida (ma) e o fator de correção (Cf) que leva emconsideração a sensibilidade do equilíbrio a Τ, Ρ. A densidade do ar (par) natemperatura ambiente e a pressão foram subtraídas de pj e pj porque os componentes foram pesados inicialmente ao ar.
<formula>formula see original document page 72</formula>
As maiores contribuições na equação 2 são tipicamente aquelasdo recipiente da amostra, a amostra e o contra peso; os outros objetos de referência na Tabela 31 contribuem menos por causa de suas maioresdensidades (denominadores na equação 2). As densidades físicas dos líquidosiônicos foram medidas utilizando um picnômetro de hélio Micromeritics Accupyc1330 com uma precisão de ± 0,001 g.cm"3 (Micromeritics Instrument Corp.,Norcross, GA). Inicialmente, o volume (VIL) de cada amostra foi calculado de sua densidade picnométrica (ps) e o peso da amostra da massa seca (ps), masa expansão volumétrica (AF/F0) devido à absorção do gás foi levada emconsideração mais tarde conforme descrito abaixo para determinar maisprecisamente o efeito de flutuação.
O sistema foi operado no modo estático que elimina essencialmente quaisquer forças de arraste aerodinâmicas devido aos gasesde fluxo. As eletrobalanças são sensíveis às flutuações de temperatura epressão no braço de feixe e nâ eletrônica interna. Para minimizar este efeito, asbalanças eletrônicas são aquecidas externamente com um aquecedor debanda a uma temperatura de 45 ± 0,1° C. Em adição, as temperaturas do componente fornecidos na Tabela 31 são medidas para a amostra (Ts) e todosos outros são estimados. Portanto, um fator de correção (Cf) foi determinadocomo uma função de T1 P pela medida do efeito de flutuação sem uma amostrae calculando o ajuste do menor quadrado para tarar a balança. O fator decorreção estava na ordem de 0,1 a 0,3 mg e aumentou conforme esperadocom a diminuição da temperatura e o aumento da pressão.Inicialmente o volume da amostra de líquido iônico foi consideradocomo sendo constante e a solubilidade da fração molar calculada sem levar emconsideração os efeitos de flutuação devido à expansividade da amostra. A fimde realizar uma correção de flutuação apropriada devido a mudança do volumelíquido, uma simples média da fração molar para o volume molar, Vm foiutilizada.
<formula>formula see original document page 73</formula>
(3)
onde Vi = MWjPi e χ representa a fração molar do gás na
solução.
<formula>formula see original document page 73</formula>
(4)
<formula>formula see original document page 73</formula>
(5)
Como uma primeira aproximação, as equações 3 e 4 foramutilizadas para estimar a mudança no volume da amostra de líquido, Vm, nascondições Τ, P medidas. A equação 5 pode ser substituída na equação 2 paraconsiderar a mudança na flutuação com relação à expansividade da amostra.Além do equilíbrio da solubilidade, os dados de absorçãodependente do tempo também foram reunidos utilizando a microbalançagravimétrica Hiden para cada ponto estabelecido de Τ, Ρ. A fim de entender ocomportamento dependente de tempo do gás dissolvido no líquido, foi aplicadoum modelo matemático com base no processo de difusão de massasimplificado. Imagine um recipiente de fundo chato preenchido com líquidoiônico em uma certa altura do nível de líquido (L). A altura é determinada aoconhecer a geometria cilíndrica do recipiente da amostra, o peso da amostraseca após a evacuação e o aquecimento e a densidade do líquido iônico natemperatura apropriada. Após a evacuação, o gás é introduzido no recipienteda amostra Pyrex® com uma pressão constante em uma dada temperatura.
Uma pequena quantidade de gás irá começar dissolvendo no líquido iônico eapós tempo suficiente irá atingir um equilíbrio termodinâmico, que é o limite dasolubilidade do gás no líquido iônico em uma dada T e P. Este comportamentotransiente com tempo é modelado conforme descrito por Shiflett1 Μ. B. eYokozeki, A. (Ind. Eng. Chem. Research, 2005, 44, 4453 - 4464) e Yokozeki1A. (Int. J. Refrigeration, 2002, 22, 695 - 704).
Os processos de dissolução do gás no líquido podem ser umfenômeno altamente complexo por causa de uma possível evolução do calor namistura, a convecção do líquido subseqüente devido a diferença detemperatura local, bem como a convecção livre devido à diferença dedensidade e a possível mudança nas propriedades termofísicas do líquido. Asseguintes suposições fora feitas para o gás dissolvido (Shiflett, M. B., eYokozeki, A. (acima); e Yokozeki1 A (Time-dependent behavior of gasabsorption in Iubricant oiI [Int. J. Refrigeration (2002), 22, 695 - 704]):
(1) O gás dissolve através de um processo de difusão (vertical) deuma dimensão, em que não há fluxo de convecção no líquido.
(2) Uma camada limite fina entre as fases gás e líquida existe,onde o equilíbrio termodinâmico é instantaneamente estabilizado com asaturação da concentração (Cs), e onde a concentração é constante todo otempo em uma dada temperatura e pressão.
(3) A temperatura e a pressão são mantidas constantes.
(4) O gás dissolvido em líquido é uma solução altamente diluída eassim as propriedades termofísicas relevantes da solução não mudam.
O processo pode então ser descrito por uma difusãounidimensional devido à diferença de concentração local. As equaçõesdiferenciais que governam são:
<formula>formula see original document page 75</formula>
onde C é a concentração de uma substância dissolvida no líquidoiônico como uma função do tempo, t e local vertical, z, onde L é a profundidadedo líquido iônico no recipiente, e ζ = 0 corresponde ao limite vapor - líquido. C0é uma concentração homogênea inicial do gás dissolvido e é zero(inicialmente) ou uma pequena quantidade finita a t > 0. D é o coeficiente dedifusão que é assumido como sendo constante.
A equação 6 pode ser resolvida analiticamente para as equaçõesde condições limite 7-9 como um método padrão, tal como as variáveis deseparação ou transformação de Laplace e rendimentos:
<formula>formula see original document page 75</formula>
Onde<formula>formula see original document page 76</formula>
Uma quantidade experimentalmente observada em um tempoespecificado é a concentração total (ou massa) do gás dissolvido em líquidoiônico e não o perfil de concentração em z. Esta concentração média deespaço em um dado tempo <C> pode ser calculada a partir da equação 11.
<formula>formula see original document page 76</formula>
Embora a equação 12 contenha uma somatória infinita, apenasalguns dos primeiros termos, exceto para os pequenos períodos de tempoiniciais, são suficientes nas aplicações práticas. Neste trabalho, a somatória foiterminada após 10 termos quando a contribuição numérica para o resumo em<C> se torna inferior a 10"12. Ao analisar os dados experimentais com estaequação, foi obtida a concentração de saturação (Cs) e a constante de difusão(D) em uma dada t e P, quando C0 era conhecido.
Exemplo 1
Razão de Seletividade
Os coeficientes de atividade infinitos e as seletividades sãomostrados para diversos refrigerantes na Tabela 2. A seletividade é calculadacom relação ao HFC-32 no 1-butil-3-metilimidazólio hexafluorfosfato, [bmim][PF6]. Os modelos do coeficiente de atividade padrão (S. L, Sandler1 Chemicaland Engineering Thermodynamics, 3a edição (1999) John Wiley and Sons, Inc.,New York, Capítulo 7) foram utilizados para ajustar os dados de solubilidadepara calcular os coeficientes de atividade infinitos.
Conforme mostrado, HFC-134a, HFC-152a, HFC-125 e HFC-143a possuem valores de seletividade bem acima de 2,0, o que sugere que éviável uma separação destes compostos do HFC-32 pela destilação extrativautilizando como [bmim] [PF6] arraste.
As curvas de solubilidade para estes pares de refrigerantes sãomostradas nas Figuras de 3 a 8 no T constante de 10, 25, 50 e 75°C. Asdiferenças nas curvas de solubilidade para cada hidrofluorcarbono testadopodem ser descritas ao plotar a pressão (P) dividida pela pressão de saturaçãoem uma temperatura constante (P0) versus a fração molar do hidrofluorcarbonoabsorvido no líquido iônico. As maiores diferenças mostradas na Figura 17indicam que os líquidos iônicos tais como [bmim] [PF6] neste exemplo podemseparar efetivamente estes hidrofluorcarbonos.
Em adição, as seletividades para o O2 e os hidrocarbonetospodem ser calculadas utilizando as solubilidades conhecidas conformeencontrado em D. Camper, et al. (Eng. Chem. Res. (2004) 43: 3049 - 3054), J.L. Anthony, et al. (J. Phys. Chem. B (2002) 106 : 7315 - 7320), e P. Husson-Borg, et al. (J. Chem. Eng. Data (2003) 48: 480 - 485).
Tabela 2
Razão de Seletividade com Base no Coeficiente de Atividade Infinita
<table>table see original document page 77</column></row><table><table>table see original document page 78</column></row><table>
Exemplo 2
Separação de uma Mistura que Compreende o Difluormetano ε opentafluoretanoUm processo de simulação Aspen Plus® foi utilizado para modelaro processo de destilação extrativo para a separação da mistura que consisteem difluormetano e pentafluormetano utilizando [bmim] [PF6] como o arraste. Ofluxograma Aspen utilizado para a estimulação consiste em uma colunaprincipal modelada com RadFrac e duas saídas de tambores flash para aregeneração do líquido iônico (IL)1 que é reciclado de volta à coluna principalconforme mostrado na Figura 2. A pressão de vapor imensurável do líquidoiônico foi levada em consideração ao ajustar o valor da equação Estendia deAntoine próximo a zero. O líquido iônico foi tratado como um componente nãodissociado e a premissa de uma fase vapor ideal foi feita, portanto, os dados doEquilíbrio Vapor - Líquido (VLE) poderiam ser descritos pela concentração dolíquido e o coeficiente de atividade. Os parâmetros de interação binária de doislíquidos não aleatórios (NRTL) (S. L1 Sandler1 Chemical and EngineeringThermodynamics, 3a edição (1999) John Wiley and Sons, Inc., New York,Capítulo 7) entre os hidrofluorcarbonos e o líquido ionico foram geradosutilizando os dados de (Ρ,Τ,χ) obtidos pelos experimentos de solubilidade (videExemplos 3e 4 para os dados de solubilidade para HFC-32 e HFC-125,respectivamente, no bmim[PF6]). A Tabela 3 mostra os resultados demodelagem para a separação da mistura que compreende HFC-32 e HFC-125,utilizando o bmim[PF6]). Os dois casos foram avaliados. O primeiro casoconsiste em uma mistura de 95,11% mol de HFC-32 e 4,78% em mol HFC-125,que forma um azeótropo a 10° C. O segundo caso é uma mistura de 50% emmol de HFC-32 e 50% em mol de HFC-125 à temperatura ambiente (25° C).Para o primeiro caso, a mistura de hidrofluorcarbono (alimentação) é alimentar a coluna principal através do estágio 13 a 10° C. O líquido iônico é alimentadoatravés do segundo estágio da coluna principal a O0 C. Para o segundo caso, amistura de hidrofluorcarbono é alimentada á coluna principal no estágio 21 àtemperatura ambiente. O líquido iônico também é alimentado dentro da colunaà temperatura ambiente.
Conforme mostrado na Tabela 3, mais de 98% do produtosuspenso (HFC-125) alimentado na coluna principal é recuperado nos primeirose segundos casos, respectivamente. A pureza em ambos os casos é acima de99,2%. Uma pureza maior de HFC-125 é produzida no produto suspensoquando a composição de alimentação azeotrópica (95,11% em mol de HFC-32/4,78% em mol de HFC-125) é alimentada na coluna principal por meio doestágio 13 quando comparado à mistura 50: 50 alimentada no estágio 21. Avantagem de utilizar dois tambores flash para a regeneração do líquido iônicotambém pode ser vista em ambos os casos. Quando a composição azeotrópica(caso 1 é alimentada na coluna), 92,1% (0,2531 Kg/s) do HFC-32 0,2749 kg/salimentado na coluna principal é recuperado no primeiro flash; quando a misturade 50% em mol de HFC-32 e 50% em mol de HFC-125 é alimentada na coluna,91,05 (0,1315 Kg/s) do HFC-32 0,1445 kg/s alimentado na coluna principal érecuperado. Em ambos os casos, o HFC-32 remanescente é recuperado nasuspensão do segundo flash do tambor. Isto reduz a quantidade de impurezasno líquido iônico sendo reciclado a menos de 0,3% em mol.
Tabela 3
Resultados Aspen
<table>table see original document page 80</column></row><table><table>table see original document page 81</column></row><table>
Os Exemplos de 3 a 35 fornecem resultados de solubilidade edifusibilidade para diversos hidrofluorcarbonos. Estes dados são utilizados paraas determinações de seletividade (conforme mostrado no Exemplo 1) e para amodelagem Aspen® (conforme mostrado no Exemplo 2).
Os Exemplos de 3 a 7 e as Figuras de 3 a 7 mostram os resultadosde solubilidade e difusibilidade para diversos hidrofluorcarbonos (HFC-32, HFC-125,HFC-134a, HFC-143a e HFC-152a) em um líquido tônico, [bmim] [PF6], a 10, 25, 50e 75°C. As composições foram preparadas em que consistiam de HFC-32 e [bmim][PF6] de cerca de 0,3 a cerca de 81,2% em mol de HFC-32 sobre um intervalo detemperatura de 10 a 75°C em uma pressão de cerca de 0,1 a 10 bar. Ascomposições foram preparadas em que consistiam de HFC-125 e [bmim] [PF6] decerca de 0,1 a cerca de 65,1% em mol de HFC-125 sobre um intervalo detemperatura de 10 a 75°C em uma pressão de cerca de 0,1 a 10 bar. Ascomposições foram preparadas em que consistiam de HFC-134a e [bmim] [PF6] decerca de 0,1 a cerca de 72,1% em mol de HFC-134a sobre um intervalo detemperatura de 10 a 75°C em uma pressão de cerca de 0,1 a 3,5 bar. Ascomposições foram preparadas em que consistiam de HFC-143a e [bmim] [PF6] decerca de 0,1 a cerca de 26,5% em mol de HFC-143a sobre um intervalo detemperatura de 10 a 75°C em uma pressão de cerca de 0,1 a 7,5 bar. Ascomposições foram preparadas em que consistiam de HFC-152a e [bmim] [PF6] decerca de 0,5 a cerca de 79,7% em mol de HFC-152a sobre um intervalo detemperatura de 10 a 75°C em uma pressão de cerca de 0,1 a 4,5 bar.
Os Exemplos de 8 a 14 e de 17 a 29 e as Figuras 8, de 11 a 16mostram resultados de solubilidade e difusibilidade para HFC-32 em diversoslíquidos iônicos adicionais.
Os Exemplos de 30 a 35 mostram resultados de solubilidade edifusibilidade para HFC-134a em diversos líquidos iônicos.
Os Exemplos 15 e 16 e as Figuras 9 e 10 mostram resultados desolubilidade e difusibilidade para HFC-23 nos líquidos iônicos [bmim] [PF6] e[emim] [PF6].
As composições foram preparadas em que consistiam de HFC-32e [bmim] [BF6] de cerca de 0,1 a cerca de 76,5% em mol de HFC-32 sobre umintervalo de temperatura de 10 a 75°C em uma pressão de cerca de 0,1 a 10bar. As composições foram preparadas em que consistiam de HFC-32 e[dmpim] [TMeM] de cerca de 0,9 a cerca de 66% em mol de HFC-32 em umatemperatura de 25° C em uma pressão de cerca de 0,1 a 10 bar. Ascomposições foram preparadas em que consistiam de HFC-32 e [omim] [l] decerca de 0,4 a cerca de 41,6% em moi de HFC-32 em uma temperatura de 25°C em uma pressão de cerca de 0,1 a 10 bar. As composições forampreparadas em que consistiam de HFC-32 e [doim] [l] de cerca de 0,7 a cercade 46,8% em mol de HFC-32 em uma temperatura de 25° C em uma pressãode cerca de 0,1 a 10 bar. As composições foram preparadas em queconsistiam de HFC-32 e [emim] [BEl] de cerca de 1,0 a cerca de 66,6% em molde HFC-32 em uma temperatura de 25° C em uma pressão de cerca de 0,1 a10 bar. As composições foram preparadas em que consistiam de HFC-32 e[dmpim] [TmeM] de cerca de 0,8 a cerca de 64,5% em mol de HFC-32 em umatemperatura de 25° C em uma pressão de cerca de 0,1 a 10 bar. Ascomposições foram preparadas em que consistiam de HFC-32 e [pmpy] [BMel]de cerca de 1,0 a cerca de 63,9% em mol de HFC-32 em uma temperatura de25° C e em uma pressão de cerca de 0,1 a 10 bar. As composições forampreparadas em que consistiam de HFC-32 e [emim] [BMel] de cerca de 0,1 acerca de 78,5% em mol de HFC-32 sobre um intervalo de temperatura de 10 a75° C em uma pressão de cerca de 0,1 a 10 bar. As composições forampreparadas em que consistiam de HFC-32 e [bmpy] [BMel] de cerca de 1,0 acerca de 64,8% em mol de HFC-32 em uma temperatura de 25° C em umapressão de cerca de 0,1 a 10 bar. As composições foram preparadas em queconsistiam de HFC-32 e [emim] [TFES] de cerca de 1,0 a cerca de 47,1% emmol de HFC-32 em uma temperatura de 25° C em uma pressão de cerca de 0,1a 10 bar. As composições foram preparadas em que consistiam de HFC-32 e[bmim] [TFES] de cerca de 1,0 a cerca de 55,0% em mol de HFC-32 em umatemperatura de 25° C em uma pressão de cerca de 0,1 a 10 bar. Ascomposições foram preparadas em que consistiam de HFC-32 e [odmim][TFES] de cerca de 1,0 a cerca de 56,2% em mol de HFC-32 em umatemperatura de 25° C em uma pressão de cerca de 0,1 a 10 bar. Ascomposições foram preparadas em que consistiam de HFC-32 e [hmim] [TFES]de cerca de 1,0 a cerca de 58,6% em mol de HFC-32 em uma temperatura de25° C em uma pressão de cerca de 0,1 a 10 bar. As composições forampreparadas em que consistiam de HFC-23 e [bmim] [PF6] de cerca de 1,0 acerca de 52,8% em mol de HFC-23 sobre um intervalo de temperatura de 10 a75° C em uma pressão de cerca de 0,1 a 20 bar. As composições forampreparadas em que consistiam de HFC-23 e [emim] [PF6] de cerca de 0,1 acerca de 15,1% em mol de HFC-23 sobre um intervalo de temperatura de 60 a75° C em uma pressão de cerca de 0,1 a 20 bar.
A Figura 17 mostra os dados de solubilidade isotérmicos medidos(em frações de mois) a 10° C dos sistemas HFC-32, HFC-152a, HFC-134a,HFC-125 e HFC-143a + [bmim] [PF6] em termos de pressão absoluta divididopela pressão de saturação do gás (P0) a 10° C mostrada pela razão (P/P0)· Aspressões de saturação para HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-143a e HFC-152a a 10° C são P0 = 11,069 bar, P0 = 3,7277 bar, P0 = 4,1461 bar, P0 =9,0875 bar e P0 = 8,3628 bar, respectivamente. Os desvios negativos da lei deRaoult (isto é, curvatura abaixo da linha tracejada) indicam forte interação entreo refrigerante e o líquido iônico, que indica elevada solubilidade. Em particular,o HFC-32 possui um desvio negativo da lei de Raoult conforme mostrado naFigura 17. As composições compreendem o HFC-32 e o [bmim][PF6] de cercade 0,1 a 63% em mol de HFC-32 a 10° C e P/P0 de cerca de 0,1 a cerca de0,63. Os desvios positivos fortes da lei de Raoult (isto é, curvatura acima dalinha tracejada) são mais típicos e indicam que os refrigerantes e os líquidosiônicos são menos solúveis e eventualmente podem formar uma fase líquido -líquido de separação. As composições compreendem HFC-152a e [bmim] [PF6]de cerca de 0,1 a cerca de 80% em mol de HFC-152a a 10° C e P/P0 de 0,1 acerca de 0,86. As composições compreendem HFC-134a e [bmim] [PF6] decerca de 0,1 a cerca de 72% em mol de HFC-134a a 10° C e P/P0 de 0,1 acerca de 0,84. As composições compreendem HFC-125 e [bmim] [PF6] decerca de 0,1 a cerca de 65% em mol de HFC-125 a 10° C e P/P0 de 0,1 a cercade 0,88. As composições compreendem HFC-143a e [bmim] [PF6] de cerca de0,1 a cerca de 25% em mol a 10° C e P/P0 de 0,1 a cerca de 0,90.
O Exemplo 36 fornece uma descrição dos componentes damicrobalança.
Exemplo 3
Solubilidade do Difluormetano (HFC-32) em 1-butil-3-metilimidazólioHexafluorfosfato
Um estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado nastemperaturas de 10, 25, 50 e 75° C sobre um intervalo de pressão de 0 a 10bar onde as solubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalançagravimétrica e as difusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelo deanálise de difusão unidimensional. A concentração inicial (C0), a concentraçãode saturação final (Cs) e a solubilidade calculada (Xcaic) também são fornecidas.
As Tabelas 4a, 4b, 4c e 4 d fornecem dados para O C0, Cs, D, Xcalce Xmed nas temperaturas de 10, 25, 50 e 75° C1 respectivamente.
Tabela 4a
<table>table see original document page85</column></row><table><table>table see original document page 86</column></row><table>
Tabela 4b
<table>table see original document page 86</column></row><table>
Tabela 4c
<table>table see original document page 86</column></row><table><table>table see original document page 87</column></row><table>
Tabela 4d
<table>table see original document page 87</column></row><table> Exemplo 4
Solubilidade do Pentafluormetano (HFC-125) em 1-butil-3-metilimidazólio
Hexafluorfosfato
Um estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado nastemperaturas de 10, 25, 50 e 75°C sobre um intervalo de pressão de O a 10bar onde as solubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalançagravimétrica e as difusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelo deanálise de difusão unidimensional. A concentração inicial (C0), a concentraçãodè saturação final (Cs) e a solubilidade calculada (XcaIc) também são fornecidas.
As Tabelas 5a, 5b, 5c e 5d fornecem dados para o C0, Cs, D1 XcaIce Xmed nas temperaturas de 10, 25, 50 e 75° C, respectivamente.
Tabela 5a
<table>formula see original document page 88</column></row><table>
Tabela 5b
<table>formula see original document page 88</column></row><table>Tabela 5c
<table>table see original document page 89</column></row><table>
Tabela 5d
<table>table see original document page 89</column></row><table>
Exemplo 5
Solubilidade do 1,1.1,2-tetrafluoretano(HFC-134a) em 1-butil-3-metilimidazólio hexafluorfosfatoUm estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado nastemperaturas de 10, 25, 50 e 75° C sobre um intervalo de pressão de 0 a 3,5bar onde as solubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalançagravimétrica e as difusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelo deanálise de difusão unidimensional. A concentração inicial (C0)1 a concentraçãode saturação final (Cs) e a solubilidade calculada (Xcaic) também são fornecidas.
As Tabelas 6a, 6b, 6c e 6d fornecem dados para o C0, Cs, D, Xcaice Xmed nas temperaturas de 10, 25, 50 e 75° C1 respectivamente.
Tabela 6a
<table>table see original document page 90</column></row><table>
Tabela 6b <table>table see original document page 90</column></row><table><table>table see original document page 91</column></row><table>
Tabela 6c
<table>table see original document page 91</column></row><table>
Tabela 6d
<table>table see original document page 91</column></row><table><table>table see original document page 92</column></row><table>
Exemplo 6
Solubilidade do 1,1,1 -trifluoretano (HFC-1 43a) em 1-butil-3-metilimidazólio hexafluorfosfato
Um estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado nastemperaturas de 10, 25, 50 e 75° C sobre um intervalo de pressão de 0 a 7,5bar onde as solubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalançagravimétrica e as difusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelo deanálise de difusão unidimensional. A concentração inicial (C0), a concentraçãode saturação final (Cs) e a solubilidade calculada (Xcaic) também são fornecidas.
As Tabelas 7a, 7b, 7c e 7d fornecem dados para o C0, Cs, D, Xcaice Xmed nas temperaturas de 10, 25, 50 e 75° C, respectivamente.
Tabela 7a
<table>table see original document page 92</column></row><table><table>table see original document page 93</column></row><table>
Tabela 7b
<table>table see original document page 93</column></row><table>
Tabela 7c
<table>table see original document page 93</column></row><table><table>table see original document page 94</column></row><table>
Tabela 7d
<table>table see original document page 94</column></row><table>
Exemplo 7
Solubilidade do 1,1-difluoretano (HFC-152a) em 1-butil-3-metilimidazólioHexafluorfosfato
Um estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado nastemperaturas de 10, 25, 50 e 75° C sobre um intervalo de pressão de 0 a 4,5bar onde as solubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalançagravimétrica e as difusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelode análise de difusão unidimensional. A concentração inicial (C0)1 a concentração de saturação final (Cs) e a solubilidade calculada (Xcaic)também são fornecidas.
As Tabelas 8a, 8b, 8c e 8d fornecem dados para O Co, Cs, D, Xcalce Xmed nas temperaturas de 10, 25, 50 e 75° C, respectivamente.
Tabela 8a
<table>table see original document page 95</column></row><table>
Tabela 8b
<table>table see original document page 95</column></row><table><table>table see original document page 96</column></row><table>
Tabela 8c
<table>table see original document page 96</column></row><table>
Tabela 8d
<table>table see original document page 96</column></row><table>
Exemplo 8
Solubilidade do difluormetano (HFC-32) em 1-butil-3-metilimidazólioHexafluorboratoUm estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado nastemperaturas de 10, 25, 50 e 75° C sobre um intervalo de pressão de 0 a 10bar onde as solubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalançagravimétrica e as difusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelo deanálise de difusão unidimensional. A concentração inicial (C0)1 a concentraçãode saturação final (Cs) e a solubilidade calculada (Xcaic) também são fornecidas.
As Tabelas 9a, 9b, 9c e 9d fornecem dados para O Co, Cs, D, Xcaice Xmed nas temperaturas de 10, 25, 50 e 75° C, respectivamente.
Tabela 9a
<table>table see original document page 97</column></row><table>
Tabela 9b
<table>table see original document page 97</column></row><table><table>table see original document page98</column></row><table>
Tabela 9c
<table>table see original document page98</column></row><table>
Tabela 9d
<table>table see original document page98</column></row><table>Exemplo 9
Solubilidade do difluormetano (HFC-32) em 1,2-dimetil-3-propilimidazólioTris(trifluormetilsülfonil)metida
Um estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado nastemperaturas de 10, 25, 50 e 75° C sobre um intervalo de pressão de 0 a 10bar onde as solubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalançagravimétrica e as difusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelo deanálise de difusão unidimensional. A concentração inicial (C0), a concentraçãode saturação final (Cs) e a solubilidade calculada (Xcaic) também são fornecidas.
As Tabelas 10a, 10b, 10c e 10d fornecem dados para o C0, Cs, D,Xcaic e Xmed nas temperaturas de 10, 25, 50 e 75° C, respectivamente.
Tabela 10a
<table>table see original document page 99</column></row><table>
Tabela 10b
<table>table see original document page 99</column></row><table><table>formula see original document page 100</column></row><table>
Tabela 10c
<table>formula see original document page 100</column></row><table>
Tabela 10d
<table>formula see original document page 100</column></row><table><table>table see original document page 101</column></row><table>
Exemplo 10
Solubilidade do Difluormetano (HFC-32) em iodeto de 1-octil-3-metilimidazólio
Um estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado a 25° Csobre um intervalo de pressão de 0 a 10 bar onde as solubilidades (Xmed) forammedidas utilizando uma microbalança gravimétrica e as difusibilidades (D)foram calculadas utilizando um modelo de análise de difusão unidimensional. Aconcentração inicial (C0)1 a concentração de saturação final (Cs) e asolubilidade calculada (Xcaic) também são fornecidas.
A Tabela 11 fornece os dados para o C0, Cs, D, Xcaic e Xmed emuma temperatura de 25° C.
Tabela 11
<table>table see original document page 101</column></row><table>Exemplo 11
Solubilidade do Difluormetano (HFC-32) em Iodeto de 1,3-Dioctilimidazólio
Um estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado emuma temperatura de 25° C sobre um intervalo de pressão de 0 a 10 bar onde as solubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalançagravimétrica e as difusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelo deanálise de difusão unidimensional. A concentração inicial (C0)1 a concentraçãode saturação final (Cs) e a solubilidade calculada (Xcaic) também são fornecidas.
A Tabela 12 fornece os dados para O Co, Cs, D, Xcalc β Xmed 6ΓΓΙuma temperatura de 25° C.
Tabela 12
<table>table see original document page 102</column></row><table>
Exemplo 12
Solubilidade do difluormetano (HFC-32) em 1-etil-3-metilimidazólioBis(pentafluoretilsulfonil)imida
Um estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado nastemperaturas de 10, 25, 50 e 75° C sobre um intervalo de pressão de 0 a 10bar onde as solubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalançagravimétrica e as difusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelo deanálise de difusão unidimensional. A concentração inicial (C0)1 a concentraçãode saturação final (Cs) e a solubilidade calculada (XcaIc) também são fornecidas.
As Tabelas 13a, 13b, 13c e 13d fornecem dados para o C0, Cs, D1Xcaic e Xmed nas temperaturas de 10, 25, 50 e 75° C, respectivamente.
Tabela 13a
<table>table see original document page 103</column></row><table>
Tabela 13b
<table>table see original document page 103</column></row><table>Tabela 13c
<table>table see original document page 104</column></row><table>
Tabela 13d
<table>table see original document page 104</column></row><table>
Exemplo 13
Solubilidade do Difluormetano (HFC-32) em 1.2-dimetil-3-propilimidazólioBis(trifluormetilsulfonil)imida
Um estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado nastemperaturas de 10, 25, 50 e 75° C sobre um intervalo de pressão de 0 a 10bar onde as solubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalançagravimétrica e as difusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelo deanálise de difusão unidimensional. A concentração inicial (C0)1 a concentraçãode saturação final (Cs) e a solubilidade calculada (XcaIc) também são fornecidas.
A Tabela 14 fornece os dados para o C0, Cs, D, XcaIc e Xmed emuma temperatura de 25° C.
Tabela 14
<table>table see original document page 105</column></row><table>
Exemplo 14
Solubilidade do difluormetano (HFC-32) em 3-metil-1-propilpiridinioBis(trifluormetilsulfonil)imida
Um estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado nastemperaturas de 10, 25, 50 e 75° C sobre um intervalo de pressão de 0 a 10bar onde as solubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalançagravimétrica e as difusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelo deanálise de difusão unidimensional. A concentração inicial (C0)1 a concentraçãode saturação final (Cs) e a solubilidade calculada (Xcaic) também são fornecidas.
As Tabelas 15a, 15b, 15c e 15d fornecem os dados para o C0, Cs,D, Xcalc e Xmed nas temperaturas de 10, 25, 50 e 75° C, respectivamente.
Tabela 15a
<table>table see original document page 106</column></row><table>
Tabela 15b
<table>table see original document page 106</column></row><table>
Tabela 15c
<table>table see original document page 106</column></row><table><table>table see original document page 107</column></row><table>
Tabela 15d
<table>table see original document page 107</column></row><table>
Exemplo 15
Solubilidade do Trifluormetano (HFC-23) em I-butil-3-metilimidazólioHexafluorfosfato
Um estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado nastemperaturas de 10, 25, 50 e 75° C sobre um intervalo de pressão de 0 a 20bar onde as solubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalançagravimétrica e as difusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelo deanálise de difusão unidimensional. A concentração inicial (C0)1 a concentraçãode saturação final (Cs) e a solubilidade calculada (Xcaic) também são fornecidas.
As Tabelas 16a, 16b, 16c e 16d fornecem dados para o C0, Cs, D,Xcaic e Xmed nas temperaturas de 10, 25, 50 e 75° C, respectivamente.
Tabela 16a
<table>table see original document page 108</column></row><table>
Tabela 16b
<table>table see original document page 108</column></row><table><table>table see original document page 109</column></row><table>
Tabela 16c
<table>table see original document page 109</column></row><table>
Tabela 16d
<table>table see original document page 109</column></row><table><table>table see original document page 110</column></row><table>
Exemplo 16
Solubilidade do Trifluormetano (HFC-23) em 1-etil-3-metilimidazólio
Hexafluorfosfato
Um estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado natemperatura de 60 e 70° C sobre um intervalo de pressão de O a 20 baronde as solubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalançagravimétrica e as difusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelode análise de difusão unidimensional. A concentração inicial (Co)1 aconcentração de saturação final (Cs) e a solubilidade calculada (Xcaic)também são fornecidas.
As Tabelas 17a e 17b fornecem dados para o Co, Cs, D, Xcalc eXmed nas temperaturas de 60 e 75° C, respectivamente.
Tabela 17a
<table>table see original document page 110</column></row><table><table>table see original document page 111</column></row><table>
Tabela 17b
<table>table see original document page 111</column></row><table>
Exemplo 17
Solubilidade do difluormetano (HFC-32) em 1-etil-3-metilimidazólioBis(trifluoretilsulfonil)imidaUm estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado nastemperaturas de 10, 25, 50 e 75° C sobre um intervalo de pressão de 0 a 10bar onde as solubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalançagravimétrica e as difusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelo deanálise de difusão unidimensional. A concentração inicial (C0)1 a concentraçãode saturação final (Cs) e a solubilidade calculada (Xcaic) também são fornecidas.
As Tabelas 18a, 18b, 18c e 18d fornecem dados para o C0, Cs, D,Xcaic e Xmed nas temperaturas de 10, 25, 50 e 75° C, respectivamente.
Tabela 18a
<table>table see original document page 112</column></row><table>
Tabela 18b
<table>table see original document page 112</column></row><table><table>table see original document page 113</column></row><table>
Tabela 18c
<table>table see original document page 113</column></row><table>
Tabela 18d
<table>table see original document page 113</column></row><table><table>table see original document page 114</column></row><table>
Exemplo 18
Solubilidade do difluormetano (HFC-32) em 1-butil-3-metilpiridinioBis(trifluormetilsulfonil)imida
Um estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado em umatemperatura de 25° C sobre um intervalo de pressão de O a 10 bar onde assolubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalança gravimétrica e asdifusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelo de análise de difusãounidimensional. A concentração inicial (C0)1 a concentração de saturação final (Cs)e a solubilidade calculada (XcaIc) também são fornecidas na Tabela 19.
Tabela 19
<table>table see original document page 114</column></row><table>
Exemplo 19
Solubilidade do difluormetano (HFC-32) em 1-etil-3-metilimidazólio 1,1.2.2-tetrafluoretanosulfonatoUm estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado emuma temperatura de 25° C sobre um intervalo de pressão de 0 a 10 bar ondeas solubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalançagravimétrica e as difusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelo deanálise de difusão unidimensional. A concentração inicial (C0)1 a concentraçãode saturação final (Cs) e a solubilidade calculada (Xcaic) também são fornecidasna Tabela 20.
Tabela 20
<table>table see original document page 115</column></row><table>
Exemplo 20
Solubilidade do difluormetano (HFC-32) em 1-butil-3-metilimidazólio1,1 ,2,2-tetrafluoretanosulfonato
Um estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado emuma temperatura de 25° C sobre um intervalo de pressão de 0 a 10 bar ondeas solubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalançagravimétrica e as difusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelo deanálise de difusão unidimensional. A concentração inicial (C0)1 a concentraçãode saturação final (Cs) e a solubilidade calculada (Xcaic) também são fornecidasna Tabela 21.Tabela 21
<table>table see original document page116</column></row><table>
Exemplo 21
Solubilidade do difluormetano (HFC-32) em 1-dodecil-3-metilimidazólio1.1 ,2.2-tetrafluoretanossulfonato
Um estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado emuma temperatura de 25° C sobre um intervalo de pressão de O a 10 bar ondeas solubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalançagravimétrica e as difusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelo deanálise de difusão unidimensional. A concentração inicial (C0)1 a concentraçãode saturação final (Cs) e a solubilidade calculada (XcaIc) também são fornecidasna Tabela 22.
Tabela 22
<table>table see original document page116</column></row><table><table>table see original document page 117</column></row><table>
Exemplo 22
Solubilidade do difluormetano (HFC-32) em 1-heptil-3-metilimidazólio
1,1 ,2,2-tetrafluoretanossulfonato
Um estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado em umatemperatura de 25° C sobre um intervalo de pressão de O a 10 bar onde assolubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalança gravimétrica e asdifusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelo de análise de difusãounidimensional. A concentração inicial (C0)1 a concentração de saturação final (Cs) ea solubilidade calculada (Xcalc) também são fornecidas na Tabela 23.
Tabela 23
<table>table see original document page 117</column></row><table><table>table see original document page 118</column></row><table>
Exemplo 23
Solubilidade do difluormetano (HFC-32) em acetato de 1-butil-3-metilimidazólio
Um estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado emuma temperatura de 25° C sobre um intervalo de pressão de O a 10 bar ondeas solubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalançagravimétrica e as difusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelo deanálise de difusão unidimensional. A concentração inicial (C0)1 a concentraçãode saturação final (Cs) e a solubilidade calculada (Xcaic) também são fornecidasna Tabela 24.
Tabela 24
<table>table see original document page 118</column></row><table>
Exemplo 24
Solubilidade do difluormetano (HFC-32) em 1-butil-3-metilimidazólio 2-(1.2.2,2-tetrafluoretóxi)-1.1.2,2-tetrafluoretanossulfonatoUm estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado emuma temperatura de 25°C sobre um intervalo de pressão de 0 a 10 bar ondeas solubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalançagravimétrica e as difusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelo deanálise de difusão unidimensional. A concentração inicial (C0)1 a concentraçãode saturação final (Cs) e a solubilidade calculada (Xcaic) também são fornecidasna Tabela 25.
Tabela 25
<table>table see original document page 119</column></row><table>
Exemplo 25
Solubilidade do Difluormetano (HFC-32) em 1-butil-3-metiliiviidazólio
1.1 .2,3.3.3-hexafluorpropanossulfonato
Um estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado em umatemperatura de 25°C sobre um intervalo de pressão de 0 a 10 bar onde assolubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalança gravimétrica e asdifusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelo de análise de difusãounidimensional. A concentração inicial (C0)1 a concentração de saturação final (Cs) ea solubilidade calculada (Xcalc) também são fornecidas na Tabela 26.TABELA26
<table>table see original document page 120</column></row><table>
Exemplo 26
Solubilidade do Difluormetano íHFC-32) em 1-butil-3-metilimidazólio metilsulfonato
Um estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado emuma temperatura de 25° C sobre um intervalo de pressão de O a 10 bar ondeas solubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalançagravimétrica e as difusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelo deanálise de difusão unidimensional. A concentração inicial (C0), a concentraçãode saturação final (Cs) e a solubilidade calculada (Xcaic) também são fornecidasna Tabela 27.
Tabela 27
<table>table see original document page 120</column></row><table><table>table see original document page 121</column></row><table>
Exemplo 27
Solubilidade do Difluormetano (HFC-32) em 1-butil-3-metihmidazóliotiocianato
Um estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado emuma temperatura de 25° C sobre um intervalo de pressão de O a 10 bar ondeas solubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalançagravimétrica e as difusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelo deanálise de difusão unidimensional. A concentração inicial (C0)1 a concentraçãode saturação final (Cs) e a solubilidade calculada (Xcaic) também são fornecidasna Tabela 28.
Tabela 28
<table>table see original document page 121</column></row><table><table>table see original document page 122</column></row><table>
Exemplo 28
Solubilidade do Diflüormetano (HFC-32) em 1-butil-3-metilimidazólio 1,1,2-triflúor-2-(perfluoretóxi)-etanossulfonato
Um estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado emuma temperatura de 25° C sobre um intervalo de pressão de O a 10 bar ondeas solubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalançagravimétrica e as difusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelo deanálise de difusão unidimensional. A concentração inicial (C0)1 a concentraçãode saturação final (Cs) e a solubilidade calculada (Xcaic) também são fornecidasna Tabela 29.
Tabela 29
<table>table see original document page 122</column></row><table><formula>formula see original document page 123</formula>
Exemplo 29
Solubilidade do Difluormetano (HFC-32) em 1-butil-3-metilimidazólio 1,1,2-triflúor-2-(trifluormetóxi)-etanossulfonato
Um estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado emuma temperatura de 25° C sobre um intervalo de pressão de O a 10 bar ondeas solubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalançagravimétrica e as difusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelo deanálise de difusão unidimensional. A concentração inicial (C0)1 a concentraçãode saturação final (Cs) e a solubilidade calculada (Xcaic) também são fornecidasna Tabela 30.
Tabela 30
<table>table see original document page 123</column></row><table>Exemplo 30
Solubilidade do 1,1.1,2-tetrafluoretano (HFC-134a) em 1-butil-3-metilimidazólio 1,1 .2-triflüor-2-(trifluormetóxi)etanossulfonatoUm estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado nastemperaturas de 10, 25, 50 e 75° C sobre um intervalo de pressão de 0 a 10bar onde as solubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalançagravimétrica e as difusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelo deanálise de difusão unidimensional. A concentração inicial (C0)1 a concentraçãode saturação final (Cs) e a solubilidade calculada (Xcaic) também são fornecidas.As Tabelas 18a, 18b, 18c e 18d fornecem os dados para o C0, Cs,D, Xcaic e Xmed em uma temperatura de 10, 25, 50 e 75° C, respectivamente.
Tabela 31a
<table>formula see original document page 124</column></row><table>
Tabela 31b
<table>formula see original document page 124</column></row><table><table>table see original document page 125</column></row><table>
Tabela 31c <table>table see original document page 125</column></row><table>
Tabela 31d
<table>table see original document page 125</column></row><table><table>table see original document page 126</column></row><table>
Exemplo 31
Solubilidade do 1,1,1,2-tetrafluoretano (HFC-134a) em 1-butil-3-metilimidazólio 1,1 ,2-triflüor-2-(perfluoretóxi)ETANOSSULFONATO
Um estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado nastemperaturas de 10, 25, 50 e 75° C sobre um intervalo de pressão de 0 a 10bar onde as solubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalançagravimétrica e as difusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelo deanálise de difusão unidimensional. A concentração inicial (C0)1 a concentraçãode saturação final (Cs) e a solubilidade calculada (Xcaic) também são fornecidas.
As Tabelas 32a, 32b, 32c e 32d fornecem os dados para o C0, Cs,D, Xcaic e Xmed em uma temperatura de 10, 25, 50 e 75° C, respectivamente.
Tabela 32a
<table>table see original document page 126</column></row><table><table>table see original document page 127</column></row><table>
Tabela 32B
<table>table see original document page 127</column></row><table>
Tabela 32c
<table>table see original document page 127</column></row><table><table>table see original document page 128</column></row><table>
Tabela 32d <table>table see original document page 128</column></row><table>
Exemplo 32
Solubilidade do 1,1.1.2-tetrafluoretano (HFC-134a) em 1-etil-3-METlLlMIDAZÓLlO BIS(PENTAFLUORETILSULFONIL)lMIDA
Um estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado nastemperaturas de 10, 25, 50 e 75° C sobre um intervalo de pressão de 0 a 10bar onde as solubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalançagravimétrica e as difusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelo deanálise de difusão unidimensional. A concentração inicial (C0)1 a concentraçãode saturação final (Cs) e a solubilidade calculada (Xcaic) também são fornecidas.
As Tabelas 33a, 33b, 33c e 33d fornecem os dados para o C0, Cs,D, Xcaic e Xmed em uma temperatura de 10, 25, 50 e 75° C, respectivamente.Tabela 33a
<table>table see original document page 129</column></row><table>
Tabela 33b
<table>table see original document page 129</column></row><table>
Tabela 33c
<table>table see original document page 129</column></row><table><table>table see original document page 130</column></row><table>
Tabela 33d
<table>table see original document page 130</column></row><table>
Exemplo 33
Solubilidade do 1,1,1.2-tetrafluoretano (HFC-134a) em 1-butil-3-metilimidazólio 1,1,2.3,3-hexafluorpropanossulfonato
Um estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado nastemperaturas de 10, 25, 50 e 75° C sobre um intervalo de pressão de 0 a 10bar onde as solubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalançagravimétrica e as difusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelo deanálise de difusão unidimensional. A concentração inicial (C0)1 a concentraçãode saturação final (Cs) e a solubilidade calculada (XcaIc) também são fornecidas.
As Tabelas 34a, 34b, 34c e 34d fornece os dados para o C0, Cs,D, Xcaic e Xmed em uma temperatura de 10, 25, 50 e 75° C, respectivamente.
Tabela 34a
<table>table see original document page 131</column></row><table>
Tabela 34b
<table>table see original document page 131</column></row><table>Tabela 34c
<table>table see original document page 132</column></row><table>
Tabela 34d
<table>table see original document page 132</column></row><table>
Exemplo 34
Solubilidade do 1.1.1. 2-tetrafluoretano (HFC-134a) em
tetradecil(trihexil)fosfónio 1,1 ,2-trifluor-2-(perfluoretóxi)
etanossulfonatoUm estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado nastemperaturas de 10, 25, 50 e 75° C sobre um intervalo de pressão de 0 a 10bar onde as solubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalançagravimétrica e as difusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelode análise de difusão unidimensional. A concentração inicial (C0), aconcentração de saturação final (Cs) e a solubilidade calculada (Xcaic)também são fornecidas.
As Tabelas 35a, 35b, 35c e 35d fornece os dados para o C0, Cs,D, Xcaic e Xmed em uma temperatura de 10, 25, 50 e 75° C, respectivamente.
Tabela 35a
<table>table see original document page 133</column></row><table>
Tabela 35b
<table>table see original document page 133</column></row><table><table>table see original document page 134</column></row><table>
Tabela 35c
<table>table see original document page 134</column></row><table>
Tabela 35d
<table>table see original document page 134</column></row><table><table>formula see original document page 135</column></row><table>
Exemplo 35Solubilidade do 1,1,1.2-tetrafluoretano (HFC-134a) emtributil(tetradecil)fosfónio 1.1 .2,3,3.3-hexafluorpropanossulfonatoUm estudo da solubilidade e da difusibilidade foi realizado nastemperaturas de 10, 25, 50 e 75° C sobre um intervalo de pressão de 0 a 10bar onde as solubilidades (Xmed) foram medidas utilizando uma microbalançagravimétrica e as difusibilidades (D) foram calculadas utilizando um modelo deanálise de difusão unidimensional. A concentração inicial (C0), a concentraçãode saturação final (Cs) e a solubilidade calculada (Xcaic) também são fornecidas.As Tabelas 36a, 36b, 36c e 36d fornecem os dados para o C0, Cs,D, Xcaic e Xmed em uma temperatura de 10, 25, 50 e 75° C, respectivamente.Tabela 36a
<table>formula see original document page 135</column></row><table>Tabela 36B
<table>table see original document page 136</column></row><table>
Tabela 36C
<table>table see original document page 136</column></row><table><table>table see original document page 137</column></row><table>
Tabela 36d
<table>table see original document page 137</column></row><table>
Exemplo 36
A descrição dos componentes da microbalança, mostrada naFigura 18, é apresentada abaixo.
Tabela 37
Componentes da Microbalança que Contribuem para o Cálculo daFlutuabilidade
<table>table see original document page 137</column></row><table><table>table see original document page 138</column></row><table>
Onde uma mistura ou material é afirmado ou descrito no
presente, como compreendendo, incluindo, contendo, possuindo, sendocomposto ou senso constituído por certos componentes ou constituintes, deveser entendido, a menos que a frase ou descrição apresente explicitamente ocontrário, que um ou mais componentes ou constituintes em adição àqueleafirmado explicitamente ou descrito pode estar presente na mistura ou material.Entretanto, em uma realização alternativa a mistura ou material pode serdeclarado ou descrito como consistindo essencialmente de certoscomponentes ou constituintes, em que os componentes ou constituintes darealização que altreraiam substancialmente o principio de operação ou ascaracterísticas de distinção da mistura ou material não estão presentes nopresente. Em uma realização alternativa adicional, a mistura ou material podeser afirmado ou descrito como consistindo certos componentes ouconstituintes, em que os componentes da realização exceto os que afirmadosou descritos não estão presentes no presente, com a exceção das impurezas.
Onde o artigo definido "um" ou "uma" é utilizado com relação àfrase ou descrição da presença de um componente ou constituinte em umamistura ou material na presente invenção, ou a presença de uma etapa em umprocesso da presente invenção, deve ser entendido, a menos que afirmado oudescrito explicitamente fornece o contrário, que o uso de tal artigo indefinidonão limita a presença do componente ou constituinte na mistura ou material, oua presença da etapa no processo, a um em número. As palavras "inclui","incluem" e "incluindo" quando utilizado no presente devem ser lidos einterpretados como se fossem seguidos pela frase "sem limitação" se de fatoeste não for o caso.
Claims (20)
1. PROCESSO PARA A SEPARAÇÃO DE UM OU MAISCOMPONENTES DE UMA MISTURA MULTI-COMPONENTES, em que amistura compreende uma mistura azeotrópica ou de pontos de ebuliçãopróximos e, em que a mistura compreende um composto de hidrofluorcarbonoe um ou mais membros do grupo que consiste em:(a) outro composto de hidrofluorcarbono;(b) um composto de fluorcarbono;(c) um hidrocarboneto não fluorado selecionado a partir do grupoque consiste em alcanos cíclicos, ramificados ou de cadeia linear C1 a C4 ealcenos cíclicos, ramificados ou de cadeia linear C1 a C4;(d) um gás inerte selecionado a partir do grupo que consiste emN2, O2, CO2, CO, NH3, Ar e H2; e(e) água; eem que o processo compreende colocar a mistura em contatocom um ou mais líquidos iônicos em que um componente da mistura é solúvelem uma menor proporção do que pelo menos outro composto da mistura, e aseparação do componente de menor solubilidade da mistura.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que ocomposto de hidrofluorcarbono é selecionado a partir do grupo que consiste emcompostos de HFC-hidrofluorcarbono, compostos de hidroclorofluorcarbono,compostos de hidrofluoréter, compostos de hidrofluorcetona, compostos dehidrofluoraromáticos e compostos de hidrofluorolefina.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que umcomposto de hidrofluorcarbono é selecionado a partir do grupo que consiste emtrifluormetano (HFC-23), trifluormetano (HFC-23), difluormetano (HFC-32),pentafluoretano (HFC-125), 1,1,2,2-tetrafluoretano (HFC-134), 1,1,1,2-tetrafluoretano (HFC-134a), 1,1,1-trifluoretano (HFC-143a), 1,1-difluoretano(HFC-152a), fluoretano (HFC-161), clorodifluormetano (HCFC-22), éter de metilnonafluorisobutila, éter de metil nonafluorbutila, éter de etil nonafluorisobutila,éter de etil nonafluorbutila e S-etóxi-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-dodecafluor-2trifluormetilhexano.
4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que ocomposto de fluorcarbono é selecionado a partir do grupo que consiste emcompostos de FC-fluorcarbono, compostos de clorofluorcarbono, compostos defluoréter, compostos de fluorcetona, compostos de fluoraromáticos ecompostos de fluorolefina.
5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que oscompostos de fluorcarbonos são selecionados a partir do grupo que consisteno diclorodifluormetano (CFC-12) e cloropentafluoretano (CFC-115),clorodifluometano (HCFC-22), perfluormetano (FC-14), perfluoretano (FC-116)e perfluorpropano (FC-218).
6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que amistura compreende um par de refrigerantes selecionados a partir do grupoque consiste em:(i) HFC-32 e HFC-125,(ii) HFC-125 e HFC-143a,(iii) HFC-32 e HFC-143a,(iv) CFC-115 eCFC-125,(v) HFC-32 e HFC-134a, e(vi) CFC-125 e HFC-134a.
7. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações de 1a 6, em que um líquido iônico compreende um cátion selecionado a partir dosseguintes onze cátions:<formula>formula see original document page 142</formula><formula>formula see original document page 143</formula><formula>formula see original document page 143</formula>em que R1, R2, R3, R4, R5 and R6 são cada umindependentemente selecionados a partir do grupo que consiste em:(i) H;(ii) halogênio;(iii) alcanos ou alcenos cíclicos, ramificados ou de cadeia linear -CH3, -C2H5, or C3 a C25, opcionalmente substituído com pelo menos ummembro selecionado a partir do grupo que consiste em Cl, Br, F, I, OH, NH2 eSH;(iv) alcanos ou alcenos cíclicos, ramificados ou de cadeia linear -CH3, -C2H5, or C3 a C25, que compreendem de um a três heteroátomosselecionados a partir do grupo que consiste em O, N, Si e S, e opcionalmente,substituído por pelo menos um membro selecionado a partir do grupo queconsiste em Cl, Br, F, I, OH, NH2 e SH;(v) arila não substituída C6 a C20, ou heteroarila não substituídaC3 a C25 que possui de um a três heteroátomos selecionadosindependentemente do grupo que consiste em O, N, Si e S; e(vi) arila substituída C6 a C25, ou heteroarila substituída C3 a C25que possui de um a três heteroátomos selecionados independentemente dogrupo que consiste em O, N1 Si e S;em que ditas arilas substituídas ou heteroarilas substituídaspossuem de um a três substituintes selecionados independentemente a partir apartir do grupo que consiste em:(1) alcanos ou alcenos cíclicos, ramificados ou de cadeia linear -CH3, -C2H5, or C3 a C25, opcionalmente substituídos por pelo menos ummembro selecionado a partir do grupo que consiste em Cl1 Br, F1 I, OH1 NH2 e SH;(2) OH1(3) NH2, e(4) SH; eem que R71 R81 R9 e R10 são cada um selecionadosindependentemente do grupo que consiste em:(vii) alcanos ou alcenos cíclicos, ramificados ou de cadeia linear -CH3, -C2H5, or C3 a C25, opcionalmente substituído com pelo menos ummembro selecionado a partir do grupo que consiste em Cl, Br, F1 I, OH, NH2 eSH;(viii) alcanos ou alcenos cíclicos, ramificados ou de cadeia linear -CH3, -C2H5l or C3 a C25l que compreendem de um a três heteroátomosselecionados a partir do grupo que consiste em O1 N, Si e S, e opcionalmente,substituído por pelo menos um membro selecionado a partir do grupo queconsiste em Cl, Br, F, I, OH, NH2 e SH;(ix) arila não substituída C6 a C25, ou heteroarila não substituídaC3 a C25 que possui de um a três heteroátomos selecionadosindependentemente do grupo que consiste em O, N, Si e S; e(x) arila substituída C6 a C25, ou heteroarila substituída C3 a C25que possui de um a três heteroátomos selecionados independentemente dogrupo que consiste em O, N, Si e S;em que ditas arilas substituídas ou heteroarilas substituídaspossuem de um a três substituintes selecionados independentemente a partir apartir do grupo que consiste em:(5) alcanos ou alcenos cíclicos, ramificados ou de cadeia linear -CH3, -C2H5, or C3 a C25, opcionalmente substituídos por pelo menos ummembro selecionado a partir do grupo que consiste em Cl, Br, F, I, OH, NH2 eSH;(6) OH,(7) NH2, e(8) SH; eem que opcionalmente pelo menos dois dentre R1, R2, R3, R4, R5,R6, R7, R8, R9 e R10 podem juntos formar um grupo cíclico ou bicíclico alcanil oualquenil.
8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, em quepelo menos um dos R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 e R10, compreende F".
9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que oslíquidos iônicos apropriados compreendem um ânion selecionado a partir dogrupo que consiste em [CH3CO2]", [HSO4]", [CH3OSO3]", [C2H5OSO3]", [AlCl4]",[CO3]2", [HCO3]", [NO2]", [NO3]", [SO4]2", [PO4]3", [HPO4]2", [H2PO4]", [HSO3]",[CuCl2]", Cl", Br", I", SCN"; e qualquer ânion fluorado.
10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, em que oslíquidos iônicos compreendem um ânion selecionado a partir do grupo queconsiste em [CH3CO2]", [HSO4]", [CH3OSO3]", [C2H5OSO3]", [AlCl4]", [CO3]2",[HCO3]", [NO2]", [NO3]", [SO4]2", [PO4]3", [HPO4]2", [H2PO4]", [HSO3]", [CuCl2]", Cl",Br", I", SCN"; e qualquer ânion fluorado.
11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, em que umlíquido iônico compreende um ânion selecionado a partir do grupo que consiste _em [CH3CO2]-, [HSO4]", [CH3OSO3]", [C2H5OSO3]", [AICI4]", [CO3]2", [HCO3]",[NO2]", [NO3]", [SO4]2", [PO4]3-, [HPO4]2-, [H2PO4]', [HSO3]', [CuCI2]-, Cl", Br", Γ,SCN"; e qualquer ânion fluorado.
12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que umlíquido iônico compreende um ânion selecionado a partir do grupo que consisteem [BF4]', [PF6]", [SbF6]", [CF3SO3]", [HCF2CF2SO3]", [CF3HFCCF2So3]-,[hccifcf2so3]", [(Cf3SO2)2N]-, [(cf3cf2so2)2n]\ [(Cf3SO2)3C]-, [cf3co2]-,[CF30CFHCF2S03]-, [CF3CF20CFHCF2S03]-, [CF3CFH0CF2CF2S03]-,[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-, [CF2ICF20CF2CF2S03]-, [CF3CF20CF2CF2S03]-,[(CF2HCF2SO2)2N]-, [(CF3CFHCF2SO2)2N]-; E F.
13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, em que umlíquido iônico compreende um ânion selecionado a partir do grupo que consisteem [BF4]", [PF6]", [SbF6]", [CF3SO3]', [HCF2CF2SO3]-, [CF3HFCCF2So3]-,[hccifcf2so3]-, [(cf3so2)2n]\ [(cf3cf2so2)2n]-, [(Cf3SO2)3C]-, [cf3co2]-,[CF3OCFHCF2SO3]-, [CF3CF20CFHCF2S03]-, [CF3CFH0CF2CF2S03]-,[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-, [CF2ICF2OCF2CF2SO3]-, [CF3CF2OCF2CF2SO3]-,[(CF2HCF2SO2)2N]-, [(CF3CFHCF2SO2)2N]-; E F.
14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, em que umlíquido iônico compreende um ânion selecionado a partir do grupo que consisteem [BF4]", [PF6]", [SbF6]', [CF3SO3]-, [HCF2CF2SO3]-, [CF3HFCCF2So3]-,[hccifcf2so3]-, [(Cf3SO2)2N]-, [(cf3cf2so2)2n]-, [(Cf3SO2)3C]-, [cf3co2]-,[CF3OCFHCF2SO3]-, [CF3CF20CFHCF2S03]-, [CF3CFH0CF2CF2S03]-,[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-, [CF2ICF2OCF2CF2SO3]-, [CF3CF20CF2CF2S03]-,[(CF2HCF2SO2)2N]-, [(CF3CFHCF2SO2)2N]-; E F.
15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que amistura compreende dois ou mais hidrofluorcarbonos e o líquido iônicocompreende um cátion fluorado e um ânion fluorado.
16. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que amistura compreende HFC-32 e HFC-125, e o HFC-125 é o componente demenor solubilidade que é separado da mistura.
17. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, que érealizado em uma coluna de destilação.
18. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 17, em que ocomponente menos solúvel é removido de cima da coluna.
19. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 17, em queum líquido iônico e o componente mais solúvel são removidos juntos do fundoda coluna, o líquido iônico e o componente mais solúvel são separados fora dacoluna e o líquido iônico é retornado à coluna.
20. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 17, em que amistura compreende um par de refrigerantes selecionados a partir do grupo depares que consiste em:(i) HFC-32 e HFC-125,(ii) HFC-125 e HFC-143a,(iii) HFC-32 e HFC-143a,(iv) CFC-115 e CFC-125,(v) HFC-32 e HFC-134a, e(vi) CFC-125 e HFC-134a.
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