BRPI0617647A2 - uso de um composto, emplastro, e, composto - Google Patents

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Abstract

<B>USO DE UM COMPOSTO, EMPLASTRO, E, COMPOSTO<D>Manchas pigmentadas benignas da pele ou mycosis pedis ou fungos de unha podem ser tratados com ingredientes ativos localmente aplicáveis, em particular topicamente formulados de fórmula (I), em cuja fórmula (I) X representa CO, CHOZ ou CHNRZ, Z sendo selecionado de hidrogénio; (C~ 1~-C~ 6~) alquila de cadeia reta ou ramificada; (C~ 2~- C~ 6~) alquenila de cadeia reta ou ramificada; (C~ 2~-C~ 6~) alquinila de cadeia reta ou ramificada; (C~ 3~-C~ 8~) cicloalquila; (C~ 6~-C~ 24~) arila; (C~ 7~-C~ 24~) aralquila; m- e p- CH~ 2~(C~ 6~H~ 4~)COOM; COR^ 3^; CSR^ 3^ ; C(NR^ 6^)R^ 3^; S0R^ 4^; S0~ 2~0M; S0~ 2~NR^ 7^R^ 8^; S0~ 2~0-artemisinila; SO~ 2~NH-artemisinila; POR^ 4^R^5^ e PSR^ 4^R^5^; em que R^ 3^ é (C~ 1-C~ 6~) alquila de cadeia reta ou ramificada; (C~ 1~-C~ 6~) alcóxi de cadeia reta ou ramificada; (C~ 2~-C~ 6~) alquenila de cadeia reta ou ramificada; (C~ 2~-C~6~) alquinila de cadeia reta ou ramificada; (C~ 3~-C~ 8~) cicloalquila; (C~ 6~-C~ 24~) alquila; (C~ 1~-C~ 10~) arilóxi; (C~ 7~-C~ 24~) aralquila; -(CH~ 2~)~ n~-COOM, com n como um inteiro de 1 a 6; ou 1O<244>-diidroartemisinina; R^ 4^ e R^ 5^ são selecionados independentemente entresi de (C~ 1~-C~ 6~) alquila de cadeia reta ou ramificada; (C~ 2~-C~ 6~) alquenila de cadeia reta ou ramificada, (C~ 2~-C~ 6~) alquinila de cadeia reta ou ramificada; (C~ 3~-C~ 8~) cicloalquila; (C~ 6~-C~ 24~ ) arila; (C~ 7~-C~ 24~) aralquila; OM; (C~ 1~-C~ 6~) alcóxi de cadeia reta ou ramificada; (C~ 6~-C~10~) arilóxi e NR^ 7^ R^ 8^; R^ 6^ é selecionado de (C~ 1~-C~ 6~) alquila de cadeia reta ou ramificada; (C~ 2~-C~ 6~) alquenila de cadeia reta ou ramificada; (C~ 2~-C~ 6~) alquinila de cadeia reta ou ramificada; (C~ 3~-C~ 8~) cicloalquila; (C~ 6~-C~ 24~) arila e (C~ 7~-C~ 24~) aralquila; M é hidrogênio ou um cátion farmaceuticamente aceitável; e R^ 7^ e R^ 8^,independentemente entre si, são hidrogênio ou (C~ 1~-C~ 6~) alquila de cadeia reta ou ramificada, ou R^ 7^ e R^ 8^ juntos formam uma ponte alquileno (C~ 4~-C~ 6~); e R é selecionado de hidrogênio e dos grupos Listados para R^ 6^. Estes compostos são também eficazes na prevenção de nevos de célula nevosa adquiridos.

Description

"USO DE UM COMPOSTO, EMPLASTRO, E, COMPOSTO"
A presente invenção refere-se ao tratamento de manchaspigmentadas benignas (naevi) da pele e membranas mucosas; em particularnevos de célula nevosa, de lentigos e nevos pigmentados das membranasnucosas, com formulações localmente aplicadas, porém em particular tópicas.Além disso, ela refere-se a formulações tópicas que são adequadas para estafinalidade.
A expressão nevos de célula nevosa significa diferentesmudanças de pele benignas, manchas pigmentadas (marca de nascimento,mancha senil) que são compostos, em termos celulares, das chamadascélulas nevosas. As células nevosas são um desenvolvimento defeituosodas células formadoras de pigmento normal, os melanócitos. Os nevosmelanocíticos ocorrem em diferentes número, tamanho e intensidade de corem virtualmente todos os seres humanos. A aparência externa dos nevospodem ser muito diferente. Eles podem ser manchas pigmentadas situando-se no nível da pela ou criados acima do nível da pele (arredondados,pediculados ou planos) puntiformes, mas também de larga escala,semelhante a verruga, desnivelados ou lisos e a cor varia de cor de pelepara marrom a preto. O número de nevos melanocíticos adquiridos aumentadurante o curso da vida. Os nevos de células nevosas com estruturaconspícua, têm um risco aumentado de degeneração e são chamados nevosde célula nevosa displásticos ou atípicos.
Um melanoma maligno, que é câncer de pele escura, podepossivelmente desenvolver-se de um nevo de célula nevosa. Acima de 60 porcento de todos os casos ele desenvolve-se de um nevo de célula nevosa. Nasúltimas décadas, um claro aumento na incidência de melanoma tem sidoregistrado. Embora nos U.S. e, 1960 um risco de tempo de vida deaproximadamente 1: 600 fosse assumido, hoje um de 1: 100 é observado.Assim, de acordo com Dr. Matthias Volkenandt (Clinic for Dermatology andAllergiology of Ludwig-Maximilian University, Munich, Frauenlobstrasse 9,80337 Munich), por exemplo, o melanoma tem uma incidência na região daBavária de aproximadamente 14 (isto é, 14 novos casos) por 100.000habitantes por ano. Isto corresponde a um risco de tempo de vida deaproximadamente 1% (cada 100a. pessoa será diagnosticada com ummelanoma no curso de sua vida). Dado este número, o melanoma não é otumor mais freqüente em humanos, mas o aumento da incidência de acordocom Volkenandt é maior do que com qualquer outro tumor.
De acordo com o nível atual de conhecimento, não hátratamento ou terapia preventiva que combata a degeneração dos nevos dacélula nevosa. Os nevos com um risco aumentado de degeneração sãoprincipalmente removidos cirurgicamente. O tratamento com laser representamais de um papel nos aspectos cosméticos. Ambos os métodos são invasivos,associados com certos riscos (cicatriz, descoloração da pele etc.) e altoscustos.
O desenvolvimento de um nevo adquirido é sempre precedidopor uma mancha vermelha, pequena, às vezes microscopicamente pequena(um sangramento ou hemangioma). Deste nevo precursor um mancha maiorvermelha, um tanto elevada, freqüentemente desenvolve-se. Dos precursoresde nevo então desenvolve os nevos de célula nevosa marrons, de diferentestamanho, cor marrom e estrutura.
A artemisinina (também chamada qinghaosu) é uma lactona desesquiterpeno, com um grupo peróxido, que foi até agora examinada e usadaprincipalmente como um medicamento antimalárico sistemicamente ativo. Aartemisinina é muito difícil de dissolver em água; entretanto, derivadossolúveis em água da artemisinina foram desenvolvidos. O uso sistêmico outópico da artemisinina e derivados dos mesmos, para o tratamento da psoríase,doenças de origem viral (verrugas, molusco contagioso e ovínia), doençasinduzidas por radiação ultravioleta (dermatose da luz polimorfa, "doençavascular colagenosa", ceratose pré-maligna, síndrome de Bowen, lentigomaligno, carcinoma de célula basal, carcinoma de célula escamosa emelanoma maligno), doenças vesiculares da pele e hemorróidas, é descrito emEP-A-O 428 773.
O objetivo da presente invenção é fornecer formulaçõesatuando localmente, porém preferivelmente tópicas, que sejam eficazes contramanchas pigmentadas benignas, em particular contra nevos melanocíticos eque, assim, podem ser usados na prevenção do câncer de pele.
O objetivo é alcançado de acordo com a invenção pelo fato deque os ingredientes ativos de uma classe de compostos com a fórmula (I):
<formula>formula see original document page 4</formula>
em que na fórmula (I) X representa CO, CHOZ ou CHNRZ, em que Z éescolhido de: hidrogênio, (CrC6) alquila de cadeia reta ou ramificada, (C2-C6)alquenila de cadeia reta ou ramificada, (C2-C6) alquinila de cadeia reta ouramificada, (C3-C8) cicloalquila, (C6-C24) arila, (C7-C24) aralquila, m- e p-CH2(C6H4)COOM; COR3; CSR3; C (NR6) R3; SOR4; SO2OM; SO2NR7R8;S020-artemisinila; S02NH-artemisinila; POR4R5 e PSR4R5; em que
R3 representa uma (C1-C6) alquila de cadeia reta ou ramificada,um (C1-C6) alcóxi de cadeia reta ou ramificada; uma alquenila (C2-C6) decadeia reta ou ramificada; uma (C2-C6) alquinila de cadeia reta ou ramificada;(C3-C8) cicloalquila; (C6-C24) arila; (C6-C10) arilóxi; (C7-C24) aralquila; -(CH2")n-COOM, em que η representa um número inteiro entre 1 e 6; ou IOa-diidroartemisinila;
R4 e R5 são independentemente selecionados entre si de (C1-C6) alquila de cadeia reta ou ramificada; (C2-C6) alquenila de cadeia reta ouramificada; (C2-C6) alquinila de cadeia reta ou ramificada; (C3-C8)cicloaquila; (C6-C24) arila; (C7-C24) aralquila; OM; (C1-C6) alcóxi de cadeiareta ou ramificada; (C6-C10) arilóxi e NR7R8;
R6 é selecionado de (C1-C6) alquila de cadeia reta ouramificada; (C1-C6) alquenila de cadeia reta ou ramificada; (C2-C6) alquinilade cadeia reta ou ramificada; (C3-C8) cicloalquila; (C6-C24) arila e (C7-C24)aralquila;
M representa hidrogênio ou um cátion farmaceuticamenteaceitável; e R7 e R8 independentemente entre si são hidrogênio ou uma (C1-C6) alquila de cadeia reta ou ramificada, ou R e R juntos formam uma pontealquileno (C4-C6); e
Ré selecionado de hidrogênio e dos grupos citados para R6;sejam usados para produzir a formulação localmente aplicada,em particular tópica, contra manchas pigmentadas benignas.
Surpreendentemente, constatou-se que as manchaspigmentadas da pele, em particular aqueles de origem melanocítica, podemser tratados com sucesso localmente muito cedo com os agentes ativos acimareferenciados, em particular com preparações tópicas (p. ex., cutâneas).Descobriu-se também que a prevenção de câncer de pele (em particularcarcinoma ou melanoma de célula basal) é possível através do tratamento dosnevos de célula nevosa com os compostos de fórmula (I). Além disso,descobriu-se que estes agentes ativos são também eficazes com aplicaçãolocal na prevenção de manchas pigmentadas benignas, em particular de nevosde célula nevosa adquiridos.
Dentro do escopo do presente pedido, entende-se "manchaspigmentadas benignas" como sendo, em particular:- nevos, em particular nevo de célula nevosa (basal oudisplástico; o nevo de célula nevosa é também com freqüência chamado nevomelanocítico); incluindo seus três subtipos que podem ser diferenciados porlocal de origem, nevo de célula nevosa de junção (zona limiteepiderme/derme), nevo de célula nevosa composta (tecido conectivo daderme) e nevo de célula nevosa dérmica (camadas profundas da derme) e seussubtipos que podem ser diferenciados de acordo com o tempo de ocorrência,nevo de célula nevosa congênita (= marca de nascença) e nevo de célulanevosa adquirido. Um subgrupo de nevos de célula nevosa adquiridos sãonevos recorrentes, que se desenvolvem após a remoção cirúrgica de outramarca de nascença benigna. Um exemplo de um nevo de célula nevosa dejunção congênito é o Nevo Achatado (Nevus Spillus), um exemplo de umnevo de célula nevosa de junção adquirido ou nevo de célula nevosacomposto é o nevo com halo (nevo de Sutton); e exemplos de nevos de célulanevo de junção melanocíticos adquiridos, nevos de célula nevo compostos ounevos de célula nevosa dérmicas são o Nevo de Spitz e o Nevo Vermelho.Um exemplo de um nevo de célula e nevo dérmica congênito é a manchamongoliana (= Nevo Azul) e um exemplo de um nevo de célula nevosacomposta congênito ou nevo de célula nevosa dérmica é o nevo de pigmentogigante congênito (Nevo gigante);
lentigos (tais como manchas senis - lentigo simples,sardas = lentigo solaris, manchas da idade - lentigo senilis, lentigos PUVA);
distúrbios das pigmentações da melanina (tais como sardas= efélides); e
manchas pigmentadas das membranas mucosas (tais comonevo do tecido conectivo do olho, nevo dos lábios e mucosa oral e dos órgãosreprodutivos).
Os compostos de fórmula (I) são eficazes no tratamento detodos as manchas pigmentadas benignas acima mencionadas, em particular osnevos de célula nevosa adquiridos ou congênitos. Entre os nevos acimamencionados, os nevos de célula nevosa displásticas (atípicas) têm uma maiselevada probabilidade de degenerar para câncer de pele e são, portanto, nevosque são preferivelmente tratados com compostos de fórmula (I) para evitarcâncer de pele.
Para (CrC6) alquila, são preferidas metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, sec-butila, t-butila, n-pentila, sec-pentila, neo-pentila, n-hexila, sec-hexila e neo-hexila. Mais preferivelmente é uma (C1-C3) alquila decadeia reta e, particularmente preferido, é metila ou etila. Para a (C2-C6)alquenila de cadeia reta ou ramificada, são preferidas (C2-C4) alquenilas, taiscomo vinila, alila, 1-metilvinila, 2-metilvinila, but-l-en-l-ila, but-2-en-l-ila,but-3-en-l-ila, but-l-en-2-ila, but-2-en-2-ila, but-3-en-2-ila, 2,2-dimetilvinilae 1,2-dimetilvinila. Para (C2-C6) alquinila de cadeia reta ou ramificada, sãopreferidas, p. ex., etinila, propargila, prop-l-in-l-ila, but-l-in-l-ila, but-2-in-1-ila, but-3-in-l-ila, but-3-in-2-ila, 3-metilbut-l-in-l-ila, 3,3-dimetilbut-l-in-lila, l,l-dimetilbut-2-in-l-il e l,l-dimetilprop-2-in- 1-ila. Para (C3-C8)cicloalquila, são preferidas ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e ciclo-hexila. Para (C6-C24) arila, são preferidas (C6-Ci0) arilas, tais como fenila,naft-1-ila e naft-2-ila. Para (C7-C24) aralquila, são preferidas (C7-C12)aralquilas, tais como benzila, fenetila, (nafl-l-il)metila e (naft-2-il)metila.Para a alquila de (CrC6) alcóxi, os mesmos radicais são preferidos, comoexemplificados acima para (CrC6) alquila. Preferivelmente, é um (C1C3)alcóxi e, mais preferivelmente, é metóxi, etóxi ou n-propóxi. Para a arila de(C6-C10) arilóxi, os mesmos radicais são preferidos, como exemplificadoacima para a (Q-C24) arila. Mais preferivelmente, é fenóxi ou a- ou β-naftóxi.
Dentro do escopo da presente invenção, o termo "artemisinila"indica um grupo de fórmula (I), em que X = CH-, de modo que este grupopode ser ligado ao oxigênio ou a nitrogênio via a valência livre do carbono.Dentro do escopo do presente pedido, a expressão "10-a-diidroartemisinila"indica -O-artemisinila, em que artemisinila tem o significado acima.
Na fórmula (I), para o hidrogênio Z; são preferidas (C1-C6)alquila de cadeia reta ou ramificada, m- e P-CH2(C6H4)COOM; COR3; SOR4;SO2OM; SO2NR7R8; S02NH-artemisinila e POR4R5.
Para o cátion farmaceuticamente aceitável como M, podem sermencionados, por exemplo, cátions de lítio, sódio ou potássio, ou metaisalcalinos terrosos, p. ex., de magnésio e cálcio, amônio e H+N(RxRyRz), emque RX ,RY , RZ , independentemente entre si, podem ser metila ou etila.
Para Z como COR3 prefere-se se R3 for uma (C1-C6) alquila decadeia reta ou ramificada; (C1-C6) alcóxi, de cadeia reta ou ramificada; -(CH2)n-COOM ou artemisinila. Em particular, para M aqui hidrogênio, sódio,potássio ou amônio são preferidos.
Para Z como SO2OM prefere-se se M for um metal alcalino,um metal alcalino terroso ou amônio.
Para Z como POR4R5 prefere -se se R4 e R5 forem selecionadosde OM e (C1-C6) alcóxi de cadeia reta ou ramificada. Mais preferivelmente,um de R4 e R5 é OM, em que o M é em particular sódio, potássio ou amônio eo outro um (CrC6) alcóxi de cadeia reta ou ramificada ou OH.
Os compostos de fórmula (I) são conhecidos ou podem serproduzidos analogamente a compostos conhecidos de fórmula (I). Ocomposto em que X = CO é a artemisinina e o composto em que X = CHOH éa diidroartemisinina. Os compostos em que X = CHOZ, com Z diferente dehidrogênio, ou em que X = CHNRZ, são referidos abaixo como "derivados dediidroartemisinina".
Os compostos de fórmula (I) podem ser obtidos como segue:Artemisinina (X = CO) pode, como é sabido, ser isoladada planta Artemisia Annua.
Diidroartemisina (X = CHOH) é conhecida e pode serproduzida, por exemplo, através da redução da artemisinina com boroidretode sódio em metanol a aproximadamente 0°C.
Os derivados de diidroartemisinina, em que X = CHOZ,em que Z é uma (CrC6) alquila de cadeia reta ou ramificada, (C2-C6)alquenila de cadeia reta ou ramificada, (C2-C6) alquinila de cadeia reta ouramificada, (C3-C8) cicloalquila, (C6-C24) arila ou (C7-C24) aralquila; podemser produzidos de diidroartemisinina, pelo fato de ser primeiro convertidacom cloreto de trimetilsilila em seu éter de trimetilsilila, o grupotrimetilsililóxi ser trocado de brometo de trimetilsilila por bromo (de acordocom o Exemplo 1 de US-A-2005/0119232) e então o átomo de bromo ser, porsua vez, substituído na presença de uma base por um HOZ que, se desejado, éusado em um excesso, em que Z tem o significado indicado. Entre estesderivados, artemeter (Z = Me) e arteéter (Z = Et) são compostos conhecidos.
Os derivados de diidroartemisinina, em que X = CHNRZ,em que R tem o significado indicado para a fórmula (I) e Z = hidrogênio, (CrC6) alquila de cadeia reta ou ramificada, (C2-Q) alquenila de cadeia reta ouramificada, (C2-C6) alquinila de cadeia reta ou ramificada, (C3-Cg)cicloalquila, (C6-C24) arila ou (C7-C24) aralquila; podem ser produzidos dediidroartemisinina, pelo fato de esta ser primeiro convertida com cloreto detrimetilsilila em seu éter de trimetilsilila, o grupo trimetilsililóxi ser trocadopor bromo com trimetilsilil brometo (de acordo como Exemplo 1 de US-A-2005/0119232) e então o átomo de bromo, por sua vez, ser substituído napresença de uma base com uma amina HNRZ que, se desejado, é empregadaem um excesso, em que ReZ têm o significado indicado.
Os derivados de diidroartemisinina, em que X = CHOZ ouCHNRZ, em que R tem o significado indicado da fórmula (I) e Z = m- ou p-CH2(C6H4)COOM (definição de M como dada para a fórmula (I)), sãodisponíveis da diidroartemisinina ou o derivado de diidroartemisina, em queX = CHNRH, pelo fato de serem alquilados com ácido m- ou -p-bromometilbenzóico, na presença de um base, seguido por hidrólise do metil éster eformação de sal adequado, se M não for hidrogênio. Entre estes derivados, oderivado em que X = CHOZ e Z = P-CH2(Ce-H4)COOH é conhecido como"ácido artelínico".
Os derivados de diidroartemisinina, em que X = CHOZ oué CHNRZ, R tendo o significado indicado na fórmula (I), Z = COR ousignifica CSR e R é (C2-C6) alcóxi de cadeia reta ou ramificada ou (C6-C10)arilóxi, podem ser produzidos reagindo-se diidroartemisinina ou o derivado dediidroartemisinina, em que X = CHNRH, com o adequado (C1-C6) alquiléster-ácido clorocarbônico ou (C6-C10) aril éster-ácido clorocarbônico ou (C1-C6) alquil éster ácido clorotiocarbônio ou (C6-C10) aril éster-ácidoclorotiocarbônico e uma base.
Os derivados de diidroartemisinina, em que X = CHOZ oué CHNRZ, em que R tem o significado indicado na fórmula (I), Z = COR3 eR3 é uma (Ci-C6) alquila de cadeia reta ou ramificada, (C2-C6) alquenila decadeia reta ou ramificada, (C2-C6) alquinila de cadeia reta ou ramificada; (C3-C8) cicloalquila, (C6-C24) arila ou (C7-C24) aralquila; podem ser produzidosreagindo-se diidroartemisinina ou o derivados de diidroartemisinina, em queX = CHNRH, com um cloreto de acila e uma base, em que o cloreto de acila ésubstituído pelo R3 adequado.
-Os derivados de diidroartemisina, em que X = CHOZ ou éCHNRZ, R tendo o significado indicado na fórmula (I), Z = CSRj E R' e uma(C1-C6) alquila de cadeia reta ou ramificada, (C2-C6) alquenila de cadeia retaou ramificada, (C2-C6) alquinila de cadeia reta ou ramificada; (C3-C8)cicloalquila, (C6-C24) arila ou (C7-C24) aralquila; podem ser obtidos reagindo-se o correspondente derivado descrito acima, em quede Lawesson.
Os derivados de diidroartemisinina, em que X = CHOZ oué CHNRZ, R tendo o significado indicado na fórmula (I), Z = COR e R3 é -(CH2)n-COOM (M tendo o significado indicado na fórmula (I)), podem serpreparados reagindo-se diidroartemisinina ou o derivado dediidroartemisinina, em que X = CHNRH, com um anidrido ácido cíclico (se n= 2 ou for 3) ou com MeOCC-(CH2)n-COOMe. No último caso do caso emque X = CHOZ, um catalisador básico, tal como NEt3, pode ser usado e o álcool de metila liberado durante a transesterificação pode ser retirado doequilíbrio, tal como por evaporação sob pressão reduzida. Se M forhidrogênio, uma correspondente formação de sal pode seguir-se, pelo fato deque o grupo éster de metila remanescente é dividido, p. ex., com cianeto-M.Entre estes derivados, o em que X = CHOZ, n = 2 e M = hidrogênio é conhecido como "artesunato".
- Os derivados de diidroartemisinina, em que X = CHOZ oué CHNRZ, R tendo o significado indicado na fórmula (I), Z = CSR3 e R3 é -(CH2)n-COOM (M tendo o significado indicado na fórmula (1), podem serproduzidos pelo fato de em MeOOC-(CH2)n-COOMe um dos oxigênios de carbonila ser substituído por enxofre com reagente de Lawesson e estehemitio-diéster ser reagido com diidroartemisinina ou o derivado dediidroartemisinina, em que X = CHNRH, seguido por hidrólise do ainda livregrupo -COOMe em COOH e correspondente formação de sal, se M não forhidrogênio.
- Os derivados de diidroartemisinina, em que X = CHOZ oué CHNRZ, R tendo o significado indicado na fórmula (I), Z = C(NR6)R3 (R6tendo o significado indicado na fórmula (1) e R3 é um (C1-C6) alcóxi ou (C6-C10) arilóxi, podem ser obtidos, pelo fato de que um isocianato R6-NCO, emque R6 tem o significado indicado, é reagido com um correspondente álcool (C1-C6) ou (C6-C10) aril álcool, e o uretano, assim obtido, é reagido comPOCI3 e então com diidroartemisinina ou o derivado de diidroartemisinina,em que X = CHNRH, na presença de uma base.
Os derivados de diidroartemisinina, em que X = CHOZ oué CHNRZ, R tendo o significado indicado na fórmula (I), Z = C(NR6)R3 (R6tendo o significado indicado na fórmula (1)) e R é alquila (CrC6) de cadeiareta ou ramificada, (C2-C6) alquenila de cadeia reta ou ramificada, (C2-Ce)alquinila de cadeia reta ou ramificada; (C3-Cg) cicloalquila, (C6-C24) arila,podem ser obtidos pelo fato de que um isocinato R6-NCO5 em que R6 tem osignificado indicado, ser reagido com um correspondente reagente deGrignard R3MgBr, onde R3 tem o significado indicado e a amida, assimobtida, é reagida com POCI3 e então com diidroartemisinina ou o derivado dediidroartemisinina, em que X = CHNRH, na presença de uma base.
Os derivados de diidroartemisinina, em que X = CHOZ oué CHNRZ, R tendo o significado indicado na fórmula (I), Z = C(NR6)R3 e R3é -(CH2)n-COOM (M e R6 tendo o significado indicado na fórmula (I)),podem ser obtidos pelo fato de um composto MeOCC-(CH2)n-CONHR6, emque η e R6 têm o significado indicado, ser reagido com POCI3 e então comdiidroartemisinina ou o derivado de diidroartemisinina, em que X = CHNRH,na presença de uma base, e o éster de metila ser hidrolisado e, se M não forhidrogênio, uma formação de sal adequada ser realizada.
Os derivados de diidroartemisinina, em que X = CHOZ oué CHNRZ, (R tendo o significado indicado na fórmula (I)), em que Z = SOR4e R4 = OMe, podem ser obtidos reagindo-se diidroartemisinina com sulfito dedimetila em excesso (DRP 487253), opcionalmente na presença de umcatalisador básico, e destilação do metanol liberado e, finalmente, o sulfito dedimetila em excesso sob pressão reduzida.
Os derivados de diidroartemisinina, em que X = CHOZ oué CHNRZ, R tendo o significado indicado na fórmula (I) e Z = SOR4 (R4sendo um (C1-C6) alcóxi de cadeia reta ou ramificada ou (C6-C10) arilóxi),podem ser obtidos através da reação do correspondente derivado em que X =CHOH ou CHNRH com cloreto de tionila em excesso e uma base adequada,tal como piridina, remoção do cloreto de tionila em excesso e subseqüentereação do derivado de ácido sulfuroso obtido com o correspondente (C`1C6)álcool de cadeia reta ou ramificada ou (C6-C10) aril álcool, na presença de mabase adequada, tal como piridina.
Os derivados de diidroartemisinina, em que X = CHOZ oué CHNRZ, R tendo o significado indicado na fórmula (I) e Z = SOR4 (R4sendo (C1-C6) alquila, (C2-C6) alquenila de cadeia reta ou ramificada, (C2-C6)alquinila de cadeia reta ou ramificada, (C3-C8) cicloalquila, (C6-c24) arila ou(C7-C24) aralquila), podem ser obtidos reagindo-se um reagente de GrignardR4MgBr, em que R4 tem o significado indicado, com cloreto de tionila emexcesso, remoção do cloreto de tionila em excesso e subseqüente reação doR4-SOClobtido com o correspondente derivado de diidroartemisinina, em queX = CHOH ou CHNRH, na presença de uma base adequada, tal comopiridina.
Os derivados de diidroartemisina, em que X = CHOZ ou éCHNRZ, R tendo o significado indicado na fórmula (I) e Z = SOR4 (R4 sendoNR7 R8 e R7 e R8 tendo o significado indicado na fórmula (I)), podem serobtidos reagindo-se uma amina HNR R cloreto de tionila em excesso,remoção do cloreto de tionila em excesso e subseqüente reação doRR7 R8 NSOCl obtido com o correspondente derivado de diidroartemisinina,em que X = CHOH ou CHNRH, na presença de uma base adequada, tal comopiridina.
Os derivados de diidroartemisina, em que X = CHOZ ou éCHNRZ, com Z = SO2OM (M tendo o significado indicado na fórmula (I)),podem ser obtidos reagindo-se o correspondente derivado, em que X =CHOH ou CHNRH, com o complexo de trióxido de piridina-enxofre etrocando-se o contra-íon de piridínio do sulfonato obtido por M.
Os derivados de diidroartemisina, em que X = CHOZ ou éCHNRZ, em que Z = SO2NR R e R, R' e R0 têm o significado indicado nafórmula (I), podem ser obtidos reagindo-se o derivado de diidroartemisinina,em que X = CHOZ ou CHNRH, com 1 eq. de cloreto de sulfurila, na presençade uma base, tal como, p. ex., piridina, e subseqüente reação com 1 eq. deuma amina HNR7R8, em que R7 e R8 têm o significado indicado, na presençade base tal como piridina.
O derivado de diidroartemisinina, em que X = CHOZ, emque Z = SO2O-artemisinila, pode ser obtido por reação de 2 eq. dediidroartemisinina com 1 eq. de cloreto de sulfurila, na presença de base, talcomo piridina.
O derivado de diidroartemisinina, em que X = CHOZ, emque Z = SO2-NH-artemisinila, pode ser obtido reagindo-se diidroartemisininacom 1 eq. de cloreto de sulfurila, na presença de base, tal como piridina, esubseqüente reação com 1 eq. do derivado de artemisinina, em que X =CHNH2, na presença de base, tal como piridina. O derivado assim obtido éidêntico ao derivado em que X = CHNHZ e Z = SO2O-artemisinila. Doderivado assim obtido, subseqüentemente os derivados de diidroartemisinina,em que X = CHNRZ, R tendo o significado indicado na fórmula (I), excetoquanto a hidrogênio, podem ser obtidos por desprotonação do nitrogêniosulfamido e alquilação com um alquilbrometo RBr, em que R tem osignificado indicado.
O derivado de diidroartemisinina, em que X = CHNHZ,em que Z = SO2NH-Qrtemisinila, pode ser produzido de acordo com oExemplo 2 do US-A-2005/0119232. Disto, por sua vez, os derivados dediidroartemisinina podem ser produzidos, em que X = CHNRZ, R tendo osignificado indicado na fórmula (I), exceto quanto a hidrogênio, pordesprotonação de um dos dois nitrogênios de sulfamido e alquilação com umalquilbrometo RBr, onde R tem o significado dado.
Os derivados de diidroartemisinina, em que X = CHOZ ouCHNHZ, em que Z = POR4R5 ou PSR4R5 e R, R4 e R5 têm o significadoindicado na fórmula (I), podem ser obtidos pelo fato de que a primeiradiidroartemisinina ou o derivado de diidroartemisinina, em que X = CHNRH,é reagido com POCl3 em excesso (ou PSCI3) e o POCI3 em excesso (ouPSCl3) é removido por destilação. Ao produto bruto obtido, em que X =CHOPOCI2 (ou CHOSCl2) ou CHNRPOCl2 (ou CHNRPSC12), dependendodo tipo de radical R4 e R5 a ser introduzido, estes são introduzidos comoreagente de Grignard R4MgBr/R5MgBr (se R4 e/ou R5 são para ser (C1-C6)alquila, (C2-C6) alquenila de cadeia reta ou ramificada, (C2-C6) alquinila decadeia reta ou ramificada, (C3-C8) cicloalquila, (C6-C24) arila ou (C7-C24)aralquila)), na forma de um alcoolato R4OTR5O" (se R4 e/ou R5 forem para ser(C2-C6) alcóxi de cadeia reta ou ramificada ou (C6-C10) arilóxi)), na forma de
aminas HNR R ou na forma de água ou hidróxido; com as condição de queestes reagentes sejam preferivelmente adicionados na ordem de sua crescentenucleofilicidade e, se pelo menos um for para ser R4 e/ou R5OM, o MOHnecessário para esta finalidade seja adicionado como o último reagente.
Com os compostos em que X = CHOZ ou CHNRZ, aconfiguração deste átomo C (isto é, o átomo C10 da cadeia principal desesquiterpeno) pode ser (R) ou (S). O composto de fórmula (I) pode tambémser usado na forma de uma mistura de Ci0-epímero, em que a relação dos doisepímeros pode ser causada pela redução precedente da artemisinina e/ou pelatroca do grupo Cio-hidroxila por uma diferente hidroxila, derivada da água oupor um dos nucleófilos usados nas sínteses.
Daqueles agentes ativos de fórmula acima (I), que sãoselecionados da artemisinina, diidroartemisinina, os derivados contendogrupos carboxila (em particular artesunato), artemeter, arteéter,propilcarbonato de diidroartemisinina e ácido artelínico são preferidos. Aartemisinina, diidroartemisinina e artesunato são particularmente preferidos.
Os compostos de fórmula (I) pode ser usados individualmenteou como uma combinação de dois ou mais destes compostos.
Os compostos de fórmula (I), em particular artesunato, sãotambém eficazes na prevenção dos nevos de célula nevosa adquiridos. Para aprevenção dos nevos da célula nevosa, os compostos de fórmula (I), emparticular artesunato, são aplicados extensamente através da inteira pele, naszonas de pele com aumentada probabilidade de formação de nevos ou nos jávisíveis precursores de nevo. As zonas de pele com probabilidade aumentadade formação de nevos são por um lado áreas de pele que são maisfreqüentemente expostas à radiação UV. Por outro lado, tais zonas de pele sãocom freqüência presentes nas vizinhanças de um nevo de célula nevosa jáformado (p. ex., em um raio de tipicamente até 5 cm em torno do nevo jápresente), os compostos de fórmula (I), em particular artesunato, desse modotêm a propriedade mais vantajosa de tornarem visíveis os já existentesprecursores de nevo, que são tão fracos que eles são dificilmente visíveis aolho nu. Sob a ação dos compostos de fórmula (I), os precursores de nevoainda invisíveis primeiro formam pequenos pontos vermelhos, que tornam-seescuros a pretos após alguns dias e, em parte, parecem-se como cristais pretossituando-se dentro dos poros. Em casos favoráveis, um exame de microscópioóptico refletido das regiões da pele sob problema não é, portanto, maisnecessário.
Para aplicação, os agentes ativos de fórmula (I) podem serformulados em uma formulação adequada para aplicação local, em particularpara aplicação tópica (cutânea). A concentração dos agentes ativos nasformulações (preparações) produzidas não é particularmente crítica.Formulações com uma concentração de aproximadamente 0,1 aaproximadamente 40% em peso, com base na formulação, podem serproduzidas. Para o tratamento dos nevos da célula nevosa (congênito =marcas de nascença ou adquiridas), as formulações preferivelmente contêmaproximadamente 5 a aproximadamente 20% em peso do agente ativo e,particularmente, preferivelmente elas contêm aproximadamente 10% empeso, com base na formulação. Para a prevenção dos nevos da célula nevosa,a formulação preferivelmente contém até aproximadamente 5% em peso docomposto de fórmula (I), com base na formulação; mais preferivelmente, elescontêm aproximadamente 1 a aproximadamente 5% em peso. A quantidadeterapeuticamente precisa requerida de agente ativo depende do próprio agenteativo, da base usada, da forma galênica preparada (tal como pomada,suspensão, pastas, emplastro, creme, gel, solução) e dos aditivos usados, epode ser determinada por uma pessoa hábil na arte por simples testes deeficácia.
A duração do tratamento dos nevos de célula nevo existentes(congênitos = marcas de nascença ou adquiridos) depende do tipo, tamanho,estrutura, pigmentação e da idade do nevo. Preferivelmente, os tratamentossão realizados ciclicamente com altas concentrações do composto de fórmula(I). Reações iniciais são com freqüência visíveis após os primeiros alguns diasde tratamento. Elas podem ser tomadas até diversos meses antes de haver umaclara melhora ou mudança, que é mostrada por um desbotamento ou umdesaparecimento do nevo de célula nevosa. Este período pode ser mais longono caso de pacientes mais idosos, uma vez que a renovação da epiderme levamuito mais tempo com o aumento da idade.
Para a prevenção de nevos de célula nevosa adquiridos, umaaplicação duas vezes ou três vezes é suficiente. Precursores de nevo maioressão preferivelmente tratados por mais tempo, até o enfraquecimento oudesaparecimento dos precursores de nevo.
O agente ativo de fórmula (I) deve penetrar dentro da pele emdiferentes profundidades, dependendo da abordagem terapêutica:
Para o tratamento de nevos de célula nevosa (congênitos =marcas de nascença ou adquiridos), o agente ativo preferivelmente penetraraté a derme superior, dependendo do tipo e idade do nevo.
Para a prevenção de nevos de célula nevosa adquiridos, oagente ativo preferivelmente penetra através da epiderme até a zona dejunção, o limite entre a epiderme e a derme.Como base de formulação para os agentes ativos de fórmula(I), todas as bases que são usuais para formulações locais e são inertes emrelação a estes agentes são adequadas. Em particular, tais bases paraformulações tópicas podem ser petrolato, gorduras, ceras, ésteres de ácidograxo, parafinas, óleos, silicones e seus polímeros. Preferivelmente, osagentes ativos são formulados com aproximadamente 60 aaproximadamente 99,9% em peso, mais preferivelmente comaproximadamente. 80 a aproximadamente 95% em peso de base deformulação, com base na formulação acabada. Se forem usadasformulações tópicas hidrofílicas/aquosas, tais como, p. ex., hidrogéis,cremes, os ingredientes ativos podem ser protegidos da degradação pornano-encapsulação, encerramento em lipossomas ou complexação com, p.ex., ciclodextrinas. Com referência a complexação de artemisinina ederivados dos mesmos com ciclodextrinas, é feita referência por meio deexemplo à US-A-2005/187189.
Formulações tópicas com uma base anidra, de fase única, p.ex., uma fase de gordura pura que é anidra, são referidas como pomadas, deacordo com a German Pharmacopeia. Pomadas em que os agentes ativos defórmula (I) são usados de acordo com a presente invenção consistem, assim,de uma base de pomada deste tipo, que pode conter o(s) agente(s) ativo(s)finamente distribuído(s), para aplicação na pele.
Se a formulação tópica for para ser uma pomada, a base deformulação pode preferivelmente consistir de constituintes lipofílicos comuma coeficiente de divisão N-octanol/água em temperatura ambiente deaproximadamente 1 a aproximadamente 10^5, mais preferivelmenteaproximadamente 10 a aproximadamente 10^5 e, particularmente preferívelaproximadamente 50 a aproximadamente 10^4. Exemplos da base deformulação são aqui, por exemplo, petrolato, gorduras, ceras, ésteres de ácidograxo, parafinas, óleos, silicones e seus polímeros (p. ex.,polidialquilsiloxanos, elastômeros de silicone, ceras de silicone,emulsificantes de silicone).
Na aplicação de uma pomada, o agente ativo de fórmula (I)deixa a base tópica circundando-a e penetra dentro da pele. A base lipofílicaadere muito bem à pele e forma uma camada repelente a água no ladoexterno. Esta camada igualmente evita que água deixe a pele para o ladoexterno (efeito de oclusão). Através deste efeito, a pele é mantida úmida eaquece porque menos água pode evaporar-se. Através da umidade aumentada,a pele também torna-se mais elástica, o que promove a absorção do agenteativo.aceleradores de penetração convencionais (tais como dimetilacetamida,dimetilformamida, propileno glicol, álcoois graxos, trietanolamina,dimetilsulfóxido, azonas e similares), ceratolíticos para melhorar aeficácia (tais como ácido salicílico, uréia, retinóides) e preservativos sãopossíveis. Aditivos geralmente servem para melhorar a eficácia,estabilidade, durabilidade e consistência de uma forma galênica deadministração.
Os compostos de fórmula (I) são preferivelmente formuladosem formulações tópicas essencialmente livres de substâncias aumentadoras dapenetração. Os compostos de fórmula (I) são também preferivelmenteformulados essencialmente livres de ácidos monocarboxílicos (C5-C9), seusésteres e suas amidas. Dentro do escopo do presente pedido, "essencialmentelivre" significa que a formulação tópica tem menos do que 1% em peso,preferivelmente menos do que 0,1% em peso de substâncias aumentadoras dapenetração, com base na formulação.
Todos os derivados com um grupo carboxila, em particularartesunato, são preferidos como compostos de fórmula (I) para pastas,pomadas, cremes, soluções, géis, spray ou suspensões. O grupo carboxilapode desse modo opcionalmente estar presente na forma de metal alcalino,metal alcalino terroso ou sal de amônio.
Os agentes ativos de fórmula (I), para aplicação sobre oudentro da pele, são preferivelmente aplicados a um emplastro na forma deuma formulação tópica, em particular na forma de uma pasta, pomada,suspensão, solução, gel, spray ou creme, particularmente preferível na formade uma pomada. Este emplastro pode opcionalmente ter um material queabsorve a formulação tópica. Entretanto, o agente ativo pode também serdiretamente suspenso ou dissolvido em um adesivo inerte do emplastro;análogos aos emplastros conhecidos, tais como escopolamina (p. ex.,"Scopoderm TTS") ou estradiol (p. ex., "Estraderm TTS"). Desta maneira, osagentes ativos podem ficar em contato com o local a ser tratado diretamente edurante um período maior. Além disso, ocorre um efeito de oclusão, quemelhora a penetração do agente ativo.
Outras formas de aplicação dos agentes ativos de fórmula (I)seriam pastas, soluções, suspensões, géis, cremes e sprays. As formulaçõessemi-sólidas ou líquidas dos agentes ativos citados podem também estarpresentes na forma de um bastão (p. ex., como uma ponta de feltro paradosagem precisa) ou um rolo (com agente ativo em base, solução, suspensão,pomada ou creme adequado).
Outros exemplos de formas de aplicação local que podemser usados de acordo com a presente invenção para os compostos defórmula (I) são aplicadores que realizam a penetração dos compostos defórmula (I) dentro da pele ou membrana mucosa, por meio de ultrassom,por meio de campos elétricos ou por meio de microagulhas. Aplicadoresconhecidos que utilizam ultrassom e podem ser usados de acordo com apresente invenção são descritos, p. ex., em US-B-6.908.448, que é poreste meio incorporado aqui por referência. Os aplicadores que utilizamcampos elétricos para a aplicação dos agentes ativos (que, portanto,utilizam o princípio de iontoforese) têm sido conhecidos por um longotempo. Eles são adequados de acordo com a presente invenção paraaqueles agentes ativos de fórmula (I) que são salinos, isto é, aqueles emque X é CHOZ ou CHNRZ, Z sendo selecionado de m- e p-CH2(C6H4)COOM, SO2OM e POR4R5, em que um de R4 e R5 é OM e ooutro é uma (CrC6) alcóxi de cadeia reta ou ramificada ou OH e Mrepresenta um cátion farmaceuticamente aceitável. Para aplicadoresconhecidos com microagulhas para a aplicação local de acordo com apresente invenção de agentes ativos na pele, pode ser feita referência pormeio de exemplo a US-A-2005/065463, que é igualmente incorporado porreferência aqui.
Outro exemplo de uma forma local de aplicação, que pode serusada de acordo com a presente invenção, é uma técnica em que a pele élevantada por meio de uma ventosa de aspiração no local a ser tratado e naparte levantada da pele e uma parte da espessura de camada da derme éremovida mecanicamente, tal como uma lâmina. Esta parte da pele comderme parcialmente removida é mais permeável para compostos de fórmula(I) e permite o tratamento local de camadas mais profundas da derme nestelocal. O equipamento necessário para isto é descrito em WO-A-95/15783,incorporado por referência aqui.
Um tratamento preventivo ou terapêutico não-invasivo, debaixo risco, de nevos de célula nevosa adquiridos ou nevos de célula nevosacongênitos (=marcas de nascimento) com artemisinina e derivados dosmesmos (diidroartemisinina, arteéter, artemeter, derivados dos mesmos semi-sintéticos de artesunato e compostos sinteticamente análogos) representaenorme progresso no tratamento dos nevos de célula nevosa e poderiadrasticamente reduzir o risco de câncer de pele. A invenção é assim de grandesignificância, não somente medicamente mas também sócio-economicamente.Não foram observadas reações de pele alérgicas aos compostos com osdescritos tratamentos tópicos com os compostos de fórmula (I), em particularartesunato. É também notável que o tecido saudável não é avariado e otratamento é sem dor e simples.
Em vista dos resultados obtidos até agora, pode ser presumidoque a terapia local, em particular tópica, com artemisinina e derivados dosmesmos, é muito eficaz e, considerada no longo termo, como prevenção etratamento de nevos é de custo mais eficaz e de baixo risco do que os métodosde tratamento tradicionais e invasivos.
A invenção é agora ainda ilustrada pelos seguintes exemplos.Exemplo 1: Formulação tópica3 g de artesunato foram agitados homogeneamente com 27 gde pomada gordurosa Exipial®.
Exemplo 2a-8h: Formulações tópicas
Diferentes quantidades de artesunato (vide Tabela 1) foramincorporadas dentro das várias bases. Em parte substâncias tenso-ativas foramtambém adicionadas às formulações.Tabela 1:
<table>table see original document page 23</column></row><table>Os Exemplos 9a-9i: aplicações tópicas (cutâneas) notratamento ou prevenção de manchas pigmentadas.
a) Um jovem com a idade de 13 anos, com uma marca denascença marrom-escuro elevada (nevo de célula nevosa displástico) no peito,com estrutura desnivelada de aproximadamente 1,2 cm de diâmetro foitratado 2-3 vezes por semana com a pomada de 10% de petrolato deartesunato do Exemplo 2a. Após 2 semanas, a marca de nascimento eramarrom claro, com algumas manchas puntiformes pequenas escuras, quepareciam como material corante "cristalizado". A marca de nascença é seca efloqueante e parece como se estivesse retrocedendo do "lado interno".
b) Foi aplicada a uma mulher, com 3 marcas de nascençanegras elevadas sobre a superfície da pele (nevos de junção do tronco) comum diâmetro de 0,5 a 1,0 cm, uma pomada de 10% de petrolato de artesunatodo Exemplo 2a 3 vezes por semana sob oclusão (como um emplastro) durantea noite. Após uma semana, uma mancha escura era discernível em cada marcade nascença. Após 3 semanas, a pele floqueou para fora junto com estasformações semelhantes a cristal escuro. Três marcas de nascença pálidaspermaneceram, com locais livres de pigmento, que não estão mais elevadosacima da superfície da pele. Uma continuação do tratamento resulta em maisdesbotamento e floqueamento da pele nos locais tratados.
c) Tratamento de 2 precursores de nevo de célula nevosa, istoé, áreas elevadas extravasadas da pele, com um diâmetro de 0,3 - 0,4 cm: umaaplicação de três vezes do emplastro com a pomada de 10% de artesunato doExemplo 2a durante a noite após duas semanas resultou em uma mudança decor, formação de vermelho claro com manchas escuras. A área elevadamudada da pela pôde ser separada. Dois pequenos ferimentos permaneceram,devido à separação demasiado cedo, que curaram.
d) Um indivíduo de teste mulher com um nevo deaproximadamente 3-4 cm de diâmetro (basiloma) recebeu a pomada de 10%de artesunato do Exemplo 1 durante 3 meses (ciclicamente, de manhã, de duasem duas semanas). Inicialmente o nevo exibiu uma vermelhidão (similar aoprocesso de inflamação). Após 3 meses, um recuo (em termos de cor eestrutura) pôde ser visto de aproximadamente 90%. Após aproximadamente 5meses, o nevo não era mais visível.
e) Um indivíduo de teste mulher, com um nevo em seu braço(nevo de junção) igualmente recebeu a pomada de 10% de artesunato doExemplo 1. Uma vez que o indivíduo de teste não foi monitorado, não podemser fornecidos dados precisos aqui sobre a freqüência da aplicação; entretanto,a aplicação da pomada estendeu-se durante diversas semanas. O nevo édificilmente visível hoje em dia.
f) Um indivíduo de teste homem com a idade de 13 anos,com um nevo congênito na raiz da área do nariz/olho recebeu a pomada de10% de artesunato do Exemplo 1 duas vezes a três vezes por semana sob
oclusão (emplastro) por dois meses. Primeiramente o nevo exibiu muitaspequenas manchas escuras. Ele reagiu mais lentamente. Entretanto, sucessosiniciais já são indicados. No total, ele tornou-se muito mais pálido e exibiudiversas áreas coloridas de pele.
g) Um paciente mulher com 13 anos de idade com um nevodérmico recebeu a pomada com 10% de artesunato do Exemplo 1 por 3 dias.
Uma concentração imediata com a formação de 3 manchas escuras no nevoocorreu e a área restante é virtualmente incolor.
h) Um indivíduo de teste mulher recebeu a pomada com 10%de artesunato do Exemplo 1 duas vezes (uma vez cada dois dias consecutivos)
através de uma grande área do abdome, onde ela já tinha numerosos nevos decélula nevosa (nevos de junção). Além dos existentes nevos, vermelhos, emparte precursores de nevo do tipo descrito no início já se tornaram visíveis no2o. dia de tratamento, na forma de pequeninos pontos, que eramdesniveladamente distribuídos através das áreas tratadas. Estes precursores denevo já existiam, mas foram tornados visíveis somente pelo tratamento com apomada. Após 2-3 dias, eles tornaram-se escuros a preto. Em parte elespareciam como cristais escuros, situando-se nos poros. Eles floqueavam parafora dentro de 2 - 3 semanas com a camada de extrato córneo superior ou seseparavam se coçados um pouco com a unha.
i) Um indivíduo de teste mulher tratou as costas das mãos,em que ela tinha numerosas manchas pigmentadas (nevos) de diferentestamanhos, com a pomada do Exemplo 1. Os existentes nevos e precursores denevo desbotaram rapidamente e recuaram com crescente duração da aplicação(7 ou 10 dias). A cor das manchas pigmentadas tornou-se mais clara após otratamento ser descontinuado. Após quatro semanas, eles eram dificilmentevisíveis em absoluto.
Exemplo 10: Aplicação tópica no tratamento de infecções fungicas das unhas
Infecções fungicas das unhas dos dedos dos pés médio egrande: metade da unha do dedo grande do pé infectada. O tratamento comagentes convencionais, tais como Lamisil, teve pouco sucesso. A pomadacom 10% de petrolato de artesunato do Exemplo 2a foi aplicada 3-4 vezespor semana. A pomada foi aplicada sobre todo o leito da unha e sob a unha. Jáapós 2 semanas uma melhora distinta pôde ser observada. Após 4 semanas, adescoloração no dedo médio do pé tinha completamente desaparecido. Aparte de unha necrótica sobre o dedo grande do pé esmigalhou-se. Otratamento da unha restante foi mais fácil e mais eficaz. O agente ativoalcançou a região limite com a parte saudável da unha não-impedida. Ocrescimento da unha é excelente, não tem descoloração pálida. No caso deinfecções fungicas particularmente das unhas, pode-se esperar que nenhumtratamento sistêmico com antimicóticos será necessário e, assim, não somenteo custo, mas também o risco de efeitos colaterais do tratamento antimicótico,serão reduzidos.

Claims (21)

1. Uso de um composto de fórmula (I):<formula>formula see original document page 27</formula>em que na fórmula (I) X representa CO, CHOZ ou CHNRZ, Zsendo selecionado de: hidrogênio, (CrC6) alquila de cadeia reta ouramificada, (C2-C6) alquenila de cadeia reta ou ramificada, (C2-C6) alquinilade cadeia reta ou ramificada, (C3-C8) cicloalquila, (C6-C24) arila, (C7-C24)aralquila, m- e P-CH2(C6H4)COOM; COR3; CSR3; C(NR6)R3; SOR4; SO2OM;SO2NR7R8; S020-artemisinila; S02NH-artemisinila; POR4R5 e PSR4R5; emqueR3 representa uma (C1-C6) alquila de cadeia reta ou ramificada,um (C1-C6) alcóxi de cadeia reta ou ramificada; uma alquenila (C2-C6) decadeia reta ou ramificada; uma (C2-C6) alquinila de cadeia reta ou ramificada;(C3-Cs) cicloalquila; (C6-C24) arila; (C6-C10) arilóxi; (C7-C24) aralquila; -(CH2)n-COOM, com η como um inteiro de 1 a 6; ou lOa-diidroartemisinila;R4 e R5 são independentemente selecionados entre si de (C1-C6) alquila de cadeia reta ou ramificada; (C2-C6) alquenila de cadeia reta ouramificada; (C2-C6) alquinila de cadeia reta ou ramificada; (C3-C8)cicloaquila; (C6-C24) arila; (C7-C24) aralquila; OM; (C1-C6) alcóxi de cadeiareta ou ramificada; (C6-C10) arilóxi e NR7R8 ;R6 é selecionado de (C1-C6) alquila de cadeia reta ouramificada; (C2-C6) alquenila de cadeia reta ou ramificada; (C2-C6) alquinilade cadeia reta ou ramificada; (C3-C8) cicloalquila; (C6-C24) arila e (C7-C24)aralquila;M é hidrogênio ou um cátion farmaceuticamente aceitável; eR7 e R8 independentemente entre si são hidrogênio ou uma (C1-C6) alquila decadeia reta ou ramificada, ou R7 e R8 juntos formam uma ponte alquileno (C4-C6); eRé selecionado de hidrogênio e dos grupos citados para R6,caracterizado pelo fato de ser para a produção de uma formulação localmenteaplicável, preferivelmente tópica, contra manchas pigmentadas benignas.
2. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de as manchas pigmentadas benignas serem selecionados de nevos decélula nevosa adquiridos; nevos de célula nevosa congênitos, isto é, marcas denascimento; lentigos, em particular manchas senis, sardas ou manchas daidade; distúrbios de pigmentação da melanina, tais como sardas; e manchaspigmentadas das membranas mucosas.
3. Uso de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fatode as manchas pigmentadas serem nevos de célula nevosa adquiridos; nevos decélula nevosa congênitos (isto é, marcas de nascimento) ou manchas senis.
4. Uso de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelofato de a formulação ser também usada para evitar câncer de pele.
5. Uso de um composto de fórmula (I) como definido nareivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser para produzir uma formulaçãolocal, em particular tópica, para a prevenção de nevos de célula nevosaadquiridos.
6. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5,caracterizado pelo fato de o composto de fórmula (I) ser selecionado deartemisinina; diidroartemisinina; grupo carboxila contendo derivados defórmula (I) (em particular artesunato); artemeter; arteéter; carbonato depropila de diidroartemisinina e ácido artenílico.
7. Uso de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelofato de o composto de fórmula (I) ser artemisinina, diidro artemisinina ouartesunato.
8. Emplastro, caracterizado pelo fato de ter uma formulaçãotópica contendo um agente ativo de fórmula (I):<formula>formula see original document page 29</formula>em cuja" fórmula (I) X representa CO, CHOZ ou CHNRZ, Zsendo selecionado de:hidrogênio; (C1-C6) alquila de cadeia reta ou ramificada, (C2-C6) alquenila de cadeia reta ou ramificada, (C2-C6) alquinila de cadeia reta ouramificada, (C3-C8) cicloalquila, (C6-C24) arila, (C7-C24) aralquila, m- e p-CH2(C6H4)COOM; COR3; CSR3; C (NR6) R3; SOR4; SO2OM; SO2NR7R8;SO2O-artemisinila; SO2NH-artemisinila; POR4R5 e PSR4R5; em queR3 representa uma (C1-C6) alquila de cadeia reta ou ramificada,um (C1-C6) alcóxi de cadeia reta ou ramificada; uma alquenila (C2-C6) decadeia reta ou ramificada; uma (C2-C6) alquinila de cadeia reta ou ramificada;(C3-C8) cicloalquila; (C6-C24) arila; (C6-C10) arilóxi; (C7-C24) aralquila; -(CH2)n-COOM, com η como um inteiro de 1 a 6; ou 10a-diidroartemisinila;R4 e R5 são independentemente selecionados entre si de (C1-C6) alquila de cadeia reta ou ramificada; (C2-C6) alquenila de cadeia reta ouramificada; (C2-C6) alquinila de cadeia reta ou ramificada; (C3-C8)cicloaquila; (C6-C24) arila; (C7-C24) aralquila; OM; (C1-C6) alcóxi de cadeiareta ou ramificada; (C6-C10) arilóxi e NR7R8;R6 é selecionado de (C1-C6) alquila de cadeia reta ouramificada; (C2-C6) alquenila de cadeia reta ou ramificada; (C2-C6) alquinilade cadeia reta ou ramificada; (C3-C8) cicloalquila; (C6-C24) arila e (C7-C24)aralquila;M é hidrogênio ou um cátion farmaceuticamente aceitável; e R7 eR8 independentemente entre si são hidrogênio ou uma (C1-C6) alquila de cadeiareta ou ramificada, ou R7 e R 8juntos formam uma ponte alquileno (C4-C6);eR é selecionado de hidrogênio e dos grupos listados para R6;e em que a formação tópica é essencialmente livre desubstâncias aumentadoras da penetração.
9. Emplastro de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de X ser CHOZ e Z ser selecionado de m- e P-CH2(C6H4)COOM eCOR3; R sendo -(CH2)n-COOM.
10. Emplastro de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de o composto de fórmula (I) ser artesunato.
11. Emplastro de acordo com a reivindicação 10, caracterizadopelo fato de a formulação tópica ser uma pasta, pomada, suspensão, solução,gel, spray ou creme, em particular uma pomada.
12. Composto de fórmula (I):<formula>formula see original document page 30</formula>em cuja fórmula (I) X representa CO, CHOZ ou CHNRZ, Zsendo selecionado de: hidrogênio, (C1-C6) alquila de cadeia reta ouramificada, (C2-C6) alquenila de cadeia reta ou ramificada, (C2-C6) alquinilade cadeia reta ou ramificada, (C3-C8) cicloalquila, (C6-C24) arila, (C7-C24)aralquila, m- e P-CH2(C6H4)COOM; COR3; CSR3; C (NR6) R3; SOR4;SO2OM; SO2NR7R8; S020-artemisinila; S02NH-artemisinila; POR4R5 ePSR4R5; em queR3 representa uma (C1C6) alquila de cadeia reta ou ramificada,um (C1C6) alcóxi de cadeia reta ou ramificada; uma alquenila (C2-C6) decadeia reta ou ramificada; uma (C2-C6) alquinila de cadeia reta ou ramificada;(C3-C8) cicloalquila; (C6-C24) arila; (C6-C10) arilóxi; (C7-C24) aralquila; -(CH2)n-COOM, com η como um inteiro de 1 a 6; ou 10a-diidroartemisinila;R4 e R5 são independentemente selecionados entre si de (C1C6) alquila de cadeia reta ou ramificada; (C2-C6) alquenila de cadeia reta ouramificada; (C2-C6) alquinila de cadeia reta ou ramificada; (C3-Cg)cicloaquila; (C6-C24) arila; (C6C24) aralquila; OM; (C1C6) alcóxi de cadeiareta ou ramificada; (C6-Cio) arilóxi e NR R ;R6 é selecionado de (CrC6) alquila de cadeia reta ouramificada; (C2-C6) alquenila de cadeia reta ou ramificada; (C2-C6) alquinilade cadeia reta ou ramificada; (C3-Cg) cicloalquila; (C6-C24) arila e (C7-C24)aralquila;M é hidrogênio ou um cátion farmaceuticamente aceitável; e R eR8 independentemente entre si são hidrogênio ou uma (C1C6) alquila de cadeiareta ou ramificada, ou R eR juntos formam uma ponte alquileno (C4-C6); eR é selecionado de hidrogênio e dos grupos citados para R6,caracterizado pelo fato de que é localmente, em particular, topicamenteaplicado em uma quantidade que é eficaz contra as manchas pigmentadas parao uso no tratamento de manchas pigmentadas benignas em um pacientehumano que está em necessidade de um tratamento deste tipo.
13. Composto de acordo com a reivindicação 12, caracterizadopelo fato de as manchas pigmentadas benignas serem selecionadas de nevosde célula nevosa adquiridos; nevos de célula nevosa congênitos, isto é, marcasde nascimento; lentigos, em particular manchas senis, sardas ou manchas deidade; distúrbios de pigmentação de melanina, tais como sardas; e manchaspigmentadas das membranas mucosas.
14. Composto de acordo com a reivindicação 13, caracterizadopelo fato de as manchas pigmentadas serem nevos de célula nevosaadquiridos, nevos de célula nevosa congênitos (isto é, marcas de nascimento)ou manchas senis.
15. Composto de fórmula (I) como definido na reivindicação-1, caracterizado pelo fato de ser aplicado localmente, preferivelmentetopicamente, em uma quantidade que é eficaz na prevenção de nevos decélula nevosa adquiridos para o uso na prevenção de nevos de célula nervosaadquiridos.
16. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações-12 a 15, caracterizado pelo fato de o composto de fórmula (I) ser aplicado emuma pasta, pomada, suspensão, solução, gel, spray ou um creme, emparticular formulado em uma pomada.
17. Composto de acordo com a reivindicação 16, caracterizadopelo fato de o composto de fórmula (I) ser formulado em uma pomada e aperda de umidade da pele ser evitada pela aplicação da pomada.
18. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações-12 a 17, caracterizado pelo fato de a formulação ser aplicada com umemplastro.
19. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações-12 a 18, caracterizado pelo fato de o composto de fórmula (I) ser selecionadode artemisinina; diidro artemisinina; o grupo carboxila contendo derivados defórmula (I), em particular artesunato; artemeter; arteéter; carbonato de propilade diidro artemisinina e ácido artelínico.
20. Composto de acordo com a reivindicação 19, caracterizadopelo fato de o composto de fórmula (I) ser artemisinina, diidro artemisininaou artesunato.
21. Composto de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de ser também usado pra evitar câncer de pele.
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