BRPI0618106A2

BRPI0618106A2 - inibidor de manchas, uso de um composto, uso de um éster, método para reduzir a opacidade da superfìcie de uma vidraça em estoque, vidro tratado com o inibidor de manchas, e uso de um éster como um inibidor de manchas

Info

Publication number: BRPI0618106A2
Application number: BRPI0618106-6A
Authority: BR
Inventors: Paul Arthur Holmes
Original assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 2005-11-05
Filing date: 2006-11-02
Publication date: 2011-08-16
Also published as: AU2006310309A1; DE602006011938D1; CN101326134A; GB0522640D0; EP1948571A1; JP5260296B2; EP1948571B1; US20100009202A1; WO2007052028A8; WO2007052028A1; ATE455737T1; JP2009514764A; TW200722396A

Abstract

<b> INIBIDOR DE MANCHAS, USO DE UM COMPOSTO, USO DE UM éSTER, MéTODO PARA REDUZIR A OPACIDADE DA SUPERFìCIE DE UMA VIDRAçA EM ESTOQUE, VIDRO TRATADO COM O INIBIDOR DE MANCHAS, E USO DE UM éSTER COMO UM INIBIDOR DE MANCHAS<d> é divulgado um inibidor de manchas, que age para neutralizar o álcali na superfície de uma vidraça na presença de água. O inibidor de manchas compreende um composto, que reage com a água para produzir um ácido. O ácido age para neutralizar o álcali lixiviado na superfície do vidro. De preferência, o composto se hidrolisa, para produzir um ácido, e é um éster.

Description

INIBIDOR DE MANCHAS, USO DE UM COMPOSTO, USO DE UM ESTER,MÉTODO PARA REDUZIR A OPACIDADE DA SUPERFÍCIE DE UMAVIDRAÇA EM ESTOQUE, VIDRO TRATADO COM O INIBIDOR DEMANCHAS, E USO DE UM ESTER COMO UM INIBIDOR DE MANCHAS

A presente invenção se refere à estocagem de vidroe, de modo particular, à proteção da superfície de vidraçasdurante a estocagem e o transporte.

Vidraças são vulneráveis a manchas, devido àcorrosão da superfície do vidro durante a estocagem, etambém a danos causados por atrito em trânsito (onde duasvidraças atritam entre si e/ou onde fragmentos de vidrooriginados do processo de corte atritam contra a superfíciedo vidro) durante o transporte. Manchas e atritos emtrânsito fazem com que o vidro tenha uma baixa qualidadesuperficial, que então cria problemas em usos subseqüentes,por exemplo, revestimento, impressão, prateação, laminaçãoetc.. Os danos à superfície do vidro são também muitasvezes visíveis a olho nu. Soluções conhecidas contramanchas e atritos em trânsito envolvem o uso de um agenteintercalante entre vidraças adjacentes. 0 agenteintercalante impede que vidraças adjacentes entrem emcontato, reduzindo ou eliminando o atrito em trânsito.Agentes intercalantes típicos incluem papel, contas de PMMA(metacrilato de polimetila) e farinha de casca de coco.

A estocagem do vidro em condições úmidas faz comque água seja adsorvida sobre a superfície do vidro.Manchas no vidro ocorrem, quando água sobre a superfície davidraça reage com a rede de silicato do vidro. A água édifundida dentro do vidro e reagida com componentesalcalinos do vidro, que são então lixiviados na superfíciedo vidro. Os componentes alcalinos do vidro lixiviado,particularmente sódio e potássio, se dissolvem na água dasuperfície para formar uma solução alcalina, que podeatacar e dissolver a matriz de silicato do vidro em si,criando uma série de microfissurações sobre a superfície dovidro. Outros componentes de vidro, tais como cálcio emagnésio, podem então reagir com as espécies de silicatodissolvidas pelo ataque alcalino para formar saisinsolúveis, fazendo com que um precipitado seja depositadosobre a superfície do vidro. 0 principal método parareduzir manchas na superfície do vidro é usar um inibidorquímico de manchas, que reage sobre a superfície do vidropara neutralizar o álcali lixiviado. Outros métodos, como ouso de revestimentos de película sobre a superfície dovidro, podem ser também usados. Inibidores químicos demanchas são tipicamente usados em conjunto com agentesintercalantes, por exemplo, farinha da casca de coco econtas de PMMA, a fim de evitar atritos em trânsito.Agentes intercalantes, tais como papel, podem tambémreduzir a quantidade de manchas presentes sobre asuperfície do vidro, através da absorção de parte da águapresente sobre a superfície do vidro. Quando a quantidadede água superficial é reduzida, a quantidade de álcalilixiviada e os danos de correntes à superfície do vidro sãoreduzidos.

A patente inglesa GB 1.477.204 divulga o uso de ummaterial brandamente ácido como um inibidor de manchas. Ummaterial de suporte poroso, tal como farinha da casca decoco, ou serragem de madeira de lei, é usado para darsuporte a um ácido fraco, tal como ácido maleico ouadípico. 0 material de suporte poroso é, então, misturadocom partículas de uma matéria plástica quimicamente inerte,tal como um copolímero ou homopolímero termoplástico, paraformar um agente intercalante. 0 agente intercalante é,então, aplicado ao vidro como um pó.

A patente inglesa GB 1. 413.031 também divulga ouso de ácidos fracos como inibidores de manchas, porexemplo, ácido adípico, ácido cítrico, ácido maleico eácido málico, suspensos em um solvente e atomizados sobre asuperfície do vidro a ser estocado. A patente norteamericana US 3.723.312 divulga o uso de ácido salicílico,ou uma mistura de ácido salicílico desempoeirado eaglomerado, e um material separador inerte, como contas depoliestireno, como um inibidor de manchas.

A patente norte americana US 2005/0011779 Aldivulga o uso de misturas aquosas dos ácidos adípico emálico, adípico e cítrico, ou cítrico e málico, comoinibidores de manchas para estocagem de vidro em conjuntocom um pó separador como um agente intercalante. Grupos devidraças são então hermeticamente selados, para impedirposterior ingresso de água durante a estocagem.

Todos os exemplos acima estão voltados para aaplicação direta de ácidos na superfície do vidro. Porém, aaplicação de ácidos diretamente na superfície do vidro podecausar, na verdade, lixiviação de álcali, o que faz com queas manchas do vidro piorem.

Sob condições ácidas, por exemplo, quando ácidoadípico é usado, íons ônio (H30+ proveniente da dissoluçãodo ácido na água presente sobre a superfície do vidro) sedifundem dentro do vidro e se combinam com o metal alcalino(sódio) presente no vidro. Esta reação libera íons de sódioda estrutura do vidro e, a seguir, se difundem para asuperfície, e reagem com o inibidor ácido de manchas. Comono mecanismo de corrosão do vidro acima citado, a soluçãoalcalina dos íons de sódio neutraliza eventualmente todo oinibidor ácido de manchas, e o pH sobre a superfície dovidro então aumenta para iniciar o ataque alcalino sobre arede de silicato do vidro.

Na ausência do inibidor ácido de manchas, a difusãodos íons de sódio para a superfície do vidro deverá ocorrera uma velocidade determinada pela difusão de qualquerporção de água presente sobre a superfície do vidro. Istoocorre, porque a neutralidade elétrica precisa serpreservada na superfície do vidro. Assim, quaisquer íons desódio se difundindo para a superfície precisam conduzir umânion contrário com eles. Na ausência de água, o únicoânion contrário disponível na rede de silicato é o diânionde oxigênio, O^2-, e esse é imóvel em temperatura abaixo decerca de 600°C. Porém, na presença de inibidores ácidos demanchas, a liberação de sódio da estrutura da rede ésimplesmente uma troca de íons de sódio por íons de ônio,sem nenhuma troca líquida na carga, e o íon contrário paraos íons de sódio e de ônio é o ânion hidroxila altamentemóvel, 0H-. A aplicação direta de um ácido sobre asuperfície do vidro resulta nos mecanismos para difusão doíon de sódio, na presença de água superficial, seremcatalisados, resultando em um ataque alcalino sob a rede desilicato do vidro. Assim, a aplicação direta de um ácidosobre a superfície do vidro é indesejável.

Portanto, existe a necessidade de um inibidor demanchas, que reduza as manchas sobre a superfície do vidro,e que não atue para promover lixiviação do teor alcalino,que conduz à dissolução da rede de silicato do vidro.

A presente invenção está voltada para resolver osproblemas acima, pela provisão de um inibidor de manchas,que não seja ácido, mas que atue para neutralizar o álcalilixiviado na superfície de uma vidraça na presença de água,compreendendo um composto, onde o composto reage com a águapara produzir um ácido, e o ácido atue para neutralizar oálcali lixiviado na superfície do vidro.A vantagem de usar um composto que reaja com a águapresente sobre a superfície do vidro para formar um ácido,ao invés de aplicar diretamente um ácido na superfície dovidro, para neutralizar o álcali lixiviado, é que a lixiviação do álcali, que resulta na dissolução da rede desílica do vidro, não é catalisada. Isto resulta na reduçãoda opacidade e na melhoria da qualidade superficial dovidro.

De preferência, o composto se hidrolisa para produzir o ácido. A reação de hidrolise pode ser catalisadapor base.

O composto pode ser solúvel em água, ou pode serdisperso em água usando um surfactante.

De preferência, o composto é um éster.

O composto pode compreender um dentre épsiloncaprolactona, policaprolactona triol, diacetina,triacetina, maleato de dietila, ácido dihidroacético,tartarato de dietila, citrato de trietila, diacetato dedietileno glicol ou Borester 240.

Uma solução, contendo o composto e um solvente,pode ser aplicada na superfície do vidro. De modoparticular, a solução pode ser atomizada sobre a superfíciedo vidro. A solução pode ainda compreender um álcali paraneutralizar qualquer ácido formado através do composto em estoque. O álcali pode ser soda cáustica. O solvente podeser um dentre isopropanol, acetona e água Dl. A soluçãopode ainda compreender um surfactante.

A solução pode ser usada em conjunto com um agenteintercalante. 0 agente intercalante pode ser um dentrecontas de PMMA, contas de UHMWPE, farinha da casca de coco,serragem de madeira de lei ou papel.

De preferência, o composto possui um pH entre 6 e9,4, quando dissolvido em água Dl. Mais preferivelmente, ocomposto possui um pH entre 7 e 9, quando dissolvido emágua DI.

A invenção também propicia o uso de um composto,que reage com água para formar um ácido para neutralizarálcali lixiviado sobre a superfície de uma vidraça napresença de água.

A invenção também propicia o uso de um éster, quese hidrolisa em água pra formar um ácido, para neutralizarálcali lixiviado sobre a superfície de uma vidraça napresença de água.

A invenção ainda propicia um método para reduzir aopacidade da superfície da vidraça em estoque,compreendendo a aplicação de um inibidor de manchas nasuperfície do vidro, o inibidor de manchas compreendendo umcomposto que reage com água para produzir um ácido, paraneutralizar álcali lixiviado sobre a superfície da vidraçana presença de água. De preferência, o composto sehidrolisa. De preferência, o composto é um éster. Vidrotratado com o inibidor de manchas é também fornecido, comotambém o uso de um éster como um inibidor de manchas, paraevitar a corrosão do vidro em estoque.

A invenção será agora descrita somente por meio deexemplo, e com referência aos desenhos anexos, onde:

a fig. 1 é um gráfico ilustrando o comportamento dopH de inibidores de manchas conhecidos;

a fig. 2 é um gráfico mostrando o comportamento detamponamento de épsilon caprolactona;

a fig. 3 é um gráfico mostrando a opacidade deamostras tratadas com um inibidor de manchas da presenteinvenção e climatizadas sob condições aceleradas de 60°C e80% de umidade relativa para um total de 50 dias;

a fig. 4 é uma seção transversal esquemáticamostrando a pilha de revestimento em camadas múltiplasusada em medições de resistência;

a fig. 5 é um gráfico mostrando a resistêncialaminar de amostras tratadas com um inibidor de manchas dapresente invenção e climatizadas sob condições aceleradasde 60°C e 80% de umidade relativa para um total de 50dias; e

a fig. 6 é um gráfico mostrando o percentual datransmissão de luz de amostras tratadas com um inibidor demanchas da presente invenção e climatizadas sob condiçõesaceleradas de 60°C e 80% de umidade relativa para um totalde 50 dias.

A corrosão do vidro de silicato ocorre, quando águaproveniente de uma película superficial adsorvida sedifunde no interior da rede de sílica do vidro, eestabelece um equilíbrio:

= Si-O-Si = + H2O = 2 = Si-OH

A reação é catalisada pelo ânion de hidroxila e,assim, é fortemente dependente do pH:

= Si - 0 - Si = + OH = = Si - OH + = Si - O-

=Si - 0- + H2O = 2 = Si - OH + 0H-

Assim, a rede de silicato é estável sob condiçõesácidas, mas é rapidamente atacada com pH > 9. Porém, sobcondições ácidas, o íon oxônio HaO+ se combina rapidamentecom o álcali no vidro:

= Si- ONa+H3O+ = = Si - OH + Na++ H2O

Se o álcali liberado não for removido por lavagem,ele elevará o pH da água em contato com a superfície dovidro e, como acima discutido, se o pH exceder 9, adissolução da rede silicato irá começar. Além disso, CO2 sedissolve na película de água adsorvida, criando ácidocarbônico, que também se difunde no interior da superfíciedo vidro. Ao mesmo tempo que Na se difunde na superfície dovidro, os prótons na água são também combinados com outroselementos, tais como K, Ca, Mg. Ca e Mg se precipitam nasuperfície do vidro, quando eles reagem com anions decarbonato e silicato dissolvidos, para formar saisinsolúveis (carbonatos e silicatos). Esses sais insolúveissão então novamente depositados sobre a superfície dovidro. A combinação de sais precipitados e regiõescausticadas (através da dissolução da rede cie silicato)provoca um aumento na opacidade (decréscimo na transmissãode· luz direta do vidro). Além disso, quando álcali élixiviado na superfície do vidro, uma região do vidro poucoabaixo da superfície se torna exaurida de sódio. Isto podeser verificado pelo uso de XPS (espectroscopia fotoelétricade raio X).

O processo de corrosão, portanto, tem início com adifusão dos íons de água e de ônio no interior do vidro,resultando primeiro na lixiviação dos metais alcalinos e, aseguir, dos metais terrosos. Se o pH aumentar o suficiente,a rede de silicato existente será fragmentada.

Conforme acima discutido, o uso de ácido adípicocatalisa o primeiro estágio do mecanismo de corrosão,através do aumento da concentração dos íons de ônio. Ovalor de pKa para a primeira ionização do ácido adípico éde 4,4, e uma solução a 1% de ácido adípico em água possuium pH de 2,8, fornecendo uma elevada concentração de íonsde ônio, em comparação com uma superfície do vidro, quandonão houver ácido presente. Isso também explica, porque ouso de um ácido mais fraco, tal como ácido bórico, resultaem um inibidor de manchas mais eficaz.

Porém, mesmo o uso de um ácido mais fraco, tal comoácido bórico, também cria problemas. Embora o valor do pKaseja maior (9,47), fornecendo um pH de 5,0 e, assim, aconcentração dos íons de ônio para uma solução de ácidobórico em água seja ≈ 150 vezes inferior àquela para umasolução de ácido adipico em água, o ácido bórico érapidamente neutralizado pelo hidróxido de sódio lixiviado.Isto aumenta o pH da água sobre a superfície do vidro paracerca de > 9, iniciando assim a dissolução da rede desilicato no vidro. Assim, embora ácido bórico não catalisea lixiviação de sódio sobre a superfície do vidro, na mesmaproporção que ácido adipico, o pH do ácido bórico, que éparcialmente neutralizado pelo álcali lixiviado, iráaproximar o pKa de 9,47, sendo este alto o bastante parainiciar o ataque alcalino da rede de silicato, com oresultado de que o vidro começará a ser corroído.

Desta forma., um inibidor de manchas ideal deve terum pH inicial de 5 a 8, um pKa de 6 a 8,5, e deveráneutralizar uma grande quantidade de soda cáustica. Alémdisso, o inibidor de manchas deve ser não-tóxico, solúvelem água e não-volátil.

A fig. 1 ilustra como o comportamento do pH de uminibidor de manchas pode afetar o processo deneutralização. A fig. 1 é um gráfico mostrando a variaçãono pH de soluções de vários inibidores de manchas (0,2g deinibidor de manchas em 200ml de água), em relação amililitros de hidróxido de sódio 0,1 M adicionado. Uminibidor de manchas, que tem seu pH rapidamente elevado coma adição de álcali, deixa a matriz de silica do vidroaberta para elevado ataque alcalino, tal como com ácidobórico. Um inibidor de manchas, que permanecer ácidodurante a adição de álcali, irá acelerar a combinação comsódio na região de depleção, logo abaixo da superfície dovidro, por exemplo, ácido adípico.

Baseado nas teorias acima e nos resultadosexperimentais, é possível listar critérios, que um compostodeva satisfazer de forma ideal, a fim de ser inibidor demanchas:

1-0 composto deve agir para neutralizar o álcalilixiviado, para impedir que o pH da camada de águasuperficial adsorvida exceda * 9,4. A matriz de silicato éatacada com pH > 9,4, formando ácido silícico, que a seguirreage com cálcio e magnésio para formar sais insolúveis(silicatos).

2-0 composto não deve estimular a troca de grupos= Si - ONa na rede de silicato para = Si - OH, que liberaNA+, que pode então migrar para a superfície do vidro. O pHdo composto, quando dissolvido em água Dl, deve ser depreferência superior a 6, mas inferior a 9,4, maispreferivelmente entre 7 e 9.

3-0 composto deve ser solúvel em água ouemulsificar com água, a fim de reagir com o álcalilixiviado.4-0 composto não deve formar sais insolúveis commodificadores de cátion, de modo particular, cálcio emagnésio.

5-0 composto deve inibir a formação de carbonatode cálcio insolúvel sobre a superfície do vidro com reaçãocom CO2. 0 ácido produzido por hidrólise deve ser, assim,mais forte do que ácido carbônico.

6-0 composto deve ser disperso, em termosmoleculares, sobre a superfície do vidro, sem gradientes deconcentração, para evitar a formação dos padrões decorrosão.

7-0 composto não deve quelatar com sílica, demodo que a sílica no vidro dissolva com um menor pH.

8-0 composto deve ser relativamente não-volátil,a fim de que ele permaneça sobre a superfície do vidro, enão evapore durante a estocagem do vidro, e não-tóxico.

9 - A hidrólise do composto deve ser catalisada porbase.

0 método empregado, com base nesta análise dapresente invenção, deve considerar compostos químicos quesejam inicialmente de pH neutro, embora atuem para tamponarqualquer álcali lixiviado através do vidro. Tais compostosquímicos se hidrolisam lentamente em água neutra, masrapidamente com alto pH através da catalise por base, paraproduzir ácidos, que possam então neutralizar o álcalilixiviado. Como o composto possui inicialmente um pHneutro, a concentração dos ions ônio é baixa, assim que adifusão de sódio e a dissolução da rede de silicatoresultante não é catalisada pela presença do composto. Commaior pH, ácido é produzido rapidamente por catálise debase, neutralizando o álcali lixiviado antes da rede desilicato se dissolver, e amortecendo eficazmente o álcaliproduzido. Compostos apropriados incluem anidridos, imidas,amidas, ésteres, ésteres cíclicos (Iactonas) e amidascíclicas (Iactamas). Uma classe particularmente adequada decompostos químicos é constituída de ésteres, por exemplo,caprolactona. Ésteres se hidrolisam para produzir um ácidoe um álcool, a velocidade de hidrólise sendo dependente dopH. Se um éster se hidrolisar muito lentamente em águapura, ele não causará uma redução repentina no pH, quandoaplicado sobre uma superfície do vidro, mas se o pHaumentar devido ao álcali lixiviado, a velocidade dehidrólise irá aumentar, produzindo ácido mais rapidamentepara compensar o aumento do pH. A hidrólise do éster deveser catalisada por base, a fim de que a velocidade dehidrólise aumente, quando o pH aumentar, para atingir umaresistência máxima à corrosão do vidro.

A fig. 2 ilustra o efeito tampão do éster épsiloncaprolactona. 10 g de épsilon caprolactona foram diluídosem 200 ml de água Dl, com alíquotas de 2 ml de hidróxido desódio IN adicionadas, e o pH medido após 20 min. 0 aumentodo pH com adição de hidróxido de sódio é gradual, com um pHde cerca de 9 atingido após a adição de 80 ml de hidróxidode sódio IN. A velocidade da hidrólise é proporcional àconcentração do éster, multiplicado pela concentração dosíons OH". A velocidade da hidrólise aumenta, portanto, comum maior pH, produzindo mais ácido, que por sua vez leva àmudança gradual do pH observada na fig. 2. Como umailustração da eficiência da épsilon caprolactona notamponamento da superfície do vidro, a adição de 1 ml dehidróxido de sódio Im a água DI (desionizada) provoca umaumento imediato do pH, de 6,9 para 11,4.

A fim de determinar a eficiência dos ésteres comoinibidores de manchas, uma série de ensaios foi realizada,usando os ésteres listados na Tabela 1 abaixo:

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Tabela 1: Ésteres usados em ensaiosO monômero caprolactona é um monômero cíclico e umliquido móvel em temperatura ambiente, sendo designadoépsilon caprolactona ou delta caprolactona, dependendo daestrutura química. Somente épsilon caprolactona foi usadanos ensaios de ésteres.

A Tabela 2 abaixo lista as condições experimentaisusadas nos ensaios de ésteres, incluindo o solvente usadopara dissolver o éster, antes da atomização sobre asuperfície do vidro, a quantidade de ésteres dissolvida emtermos de gramas do inibidor aplicada por m2 de vidro-, se asolução foi pré-neutralizada, e o tipo de agenteintercalante usado.

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Tabela 2: Condições experimentais para ensaios com ésteres.

Qualquer ácido livre no éster, produzido porhidrólise durante a estocagem, foi inicialmenteneutralizado, através da adição de uma pequena porção dehidróxido de sódio diluído, até que o pH fosse >= 6. Ahidrólise de todos os ésteres listados na Tabela 1 écatalisada por base.

Amostras foram preparadas a partir de um vidroflotado de 4 mm de espessura, cortadas em placas de 30 compor 30 cm, e lavadas usando-se lavador de leito plano comágua quente desionizada (a 60° C) , mas sem nenhumdetergente, para remover quaisquer fragmentos de vidropresentes sobre a superfície do vidro, através do processode corte. Após serem lavadas, as placas de vidro foramsecas, usando-se um jato de ar para evitar a secagem dasmarcas sobre a superfície do vidro. 0 inibidor de manchasfoi, então, aplicado por atomização na forma de uma soluçãoem álcool isopropílico ou acetona, conforme acima mostradona Tabela 2. O solvente evaporou, deixando o éster inibidorde manchas sobre o vidro, e contas de um agenteintercalante PMMA (poli(metacrilato de metila)) ou UHMWPE(polietileno com peso molecular ultra-alto) foram aplicadasa 100 mg/ m2. Cada inibidor de manchas foi testado com umagente intercalante, para simular situações da vida real,onde o agente intercalante é necessário para reduzir oatrito em trânsito e para separar as placas de vidro.

As placas individuais, de vidro foram, então,empilhadas em grupos de 7, compreendendo 5 placas de testee 2 placas de cobertura, colocadas sobre uma minibandeja(isto é, empilhadas praticamente na vertical sobre umsuporte em forma de L) e colocadas dentro de um gabinete deumidade para envelhecimento acelerado. O ciclo doenvelhecimento acelerado escolhido foi de 40° C/ 80% deumidade relativa durante 10 dias e, a seguir, 60° C/ 80% de umidade durante 40 dias. A climatização do vidro é afetadapor mudanças na temperatura e umidade. Por exemplo, umaclimatização durante 30 dias a 60° C pode resultar em que ovidro tenha corrosão similar àquele climatizado durante 6 a20 anos a 20° C, dependendo da energia de ativação precisa para difusão de sódio. Um teste em dois estágios é usadopara equilibrar a climatização da luz sob condiçõesligeiramente aceleradas, por exemplo, 3 a 6 meses a 20° C,e a quantidade minima de climatização mensurável, usando-sedetecção de opacidade.

Após o envelhecimento ser concluído, aminibandeja foi removida do gabinete de umidade e cadaplaca de vidro lavada individualmente, para remover oinibidor de manchas e o agente intercalante, e visualmenteinspecionada quanto a quaisquer sinais de manchas. Em seguida, a opacidade de cada placa foi medida, usando-seuma máquina Haze-gard Plus da BYK-Gardner, de acordo com aASTM D 1003.

A fig. 3 é um gráfico mostrando a opacidade dasamostras acima discutidas, climatizadas a 40° C/ 80% de umidade relativa durante 10 dias e, a seguir, a 60° C/ 80%de umidade durante 40 dias. Vidro armazenado com um agenteintercalante convencional, papel LBK, foi tambémclimatizado e testado para fins de comparação. Amostrasforam removidas do gabinete após 10, 20, 30, 40 e 50 dias,e examinadas.

De um modo geral, o desempenho de todos osésteres foi bom,, visto que cada um deles apresentou menosopacidade do que a referência de papel LBK. Dentre osésteres, épsilon caprolactona forneceu o melhor desempenho,apresentando zero por cento de opacidade após 50 dias nogabinete de climatização. Malato de dietila, ácidodihidroacético, tartarato de dietila, diacetato dedietileno glicol e policaprolactona triol tambémapresentaram bons resultados, com uma opacidade de 0,06% oumenos após 50 dias. Borester 240 e citrato de trietilaapresentaram resultados mistos, com diacetina e triacetinademonstrando um ligeiro aumento na opacidade após 40 dias.Para fins de comparação, papel LBK forneceu um aumentoconstante na opacidade ao longo do período de medição, comamostras apresentando 0,1% de opacidade após 50 dias nogabinete de climatização.

Outros ésteres adequados incluem deltacaprolactona, acetato de glicerol, acetato de sacarose (demodo particular, tetraacetato de sacarose e octaacetato desacarose), acetato de glicose, malonato de dietil (bishidrometila), malonato de dietil (etoximetileno) epoli(vinil pirrolidona-co-vinil acetato). Em aditamento acompostos não-voláteis, não tóxicos, solúveis em água,ésteres que não são solúveis em água, por exemplo, lactonae decanolactona de uísque, podem ser misturados com umsurfactante, por exemplo, cloreto de benzalcônio (fornecidocom o nome comercial Quadrilan BC) , antes da aplicação nasuperfície do vidro. Pode ser também necessário dissolver oéster era acetona, ao invés de álcool isopropílico. Porexemplo, embora diacetato de glicerol e poli(vinilpirrolidona-co-vinil acetato) possam ser dissolvidos emálcool isopropílico, octaacetato de sacarose precisa serdissolvido em acetona com a adição do surfactante decloreto de benzalcônio a 1%, baseado no peso do octaacetatode sacarose usado, a ser aplicado na superfície do vidro. Ahidrólise desses ésteres precisa ser catalisada por base,para ser adequada com inibidores de manchas. Porém, durantea estocagem, alguns ésteres podem reagir com água naatmosfera, e se hidrolisar para produzir uma pequena porçãode ácido. Por exemplo, caprolactona pode produzir umapequena porção de ácido hidroxipentanóico durante aestocagem. Quando uma solução de caprolactona e umsolvente, tal como álcool isopropílico, é formada para seraplicada na superfície do vidro, um álcali pode seradicionado para neutralizar qualquer ácido produzidodurante a estocagem do éster. Soda cáustica é um álcaliadequado para este fim.

Embora a medição da opacidade do vidro forneçauma boa indicação da capacidade do éster em atuar como uminibidor de manchas, a opacidade é geralmente percebida demaneira subjetiva pelo olho humano. Resultados de técnicas,como AFM (microscopia de força atômica) são de obtençãodemorada, e inconsistente. Os estágios iniciais da corrosãodo vidro são tipificados por pites de corrosão e depósitosprecipitados extremamente pequenos, cada qual na ordem dedécimos de nanômetros em tamanho. Como o principal problemada opacidade é o efeito prejudicial que a opacidade possuisobre revestimentos depositados sobre vidro estocado, umteste mais objetivo é revestir o vidro estocado, após aclimatização, após esses pites de corrosão e depósitosterem surgidos sobre a superfície do vidro, e examinar aqualidade do revestimento.

Amostras foram revestidas com uma pilha decamadas múltiplas, conforme mostrado na fig. 4. Uma amostrade vidro climatizado 1 é inicialmente coberta com umacamada de titânia (TIO2) 2. A camada de titânia é adaptadae, assim, deverá preservar qualquer rugosidade superficial,incluindo pites de corrosão, sobre o vidro climatizado 1.Uma camada de óxido de zinco (ZNO) é então depositada sobrea camada de titânia 2. A camada de óxido de zinco 3 possuiuma estrutura cristalina, com a direção do crescimento decristais sendo perpendicular à superfície da camada detitânia 2, com o plano cristalográfico [002] paralelo àsuperfície. Uma camada condutora de prata (Ag) 4 édepositada sobre a camada de oxido de zinco 3. A direção decréscimento dos cristais da camada de óxido de zinco 3 iráafetar a espessura da camada condutora de prata 4, quecresce com um plano cristalográfico preferido [111]paralelo à superfície. A camada de óxido de zinco 3, assim,amplifica a topologia superficial da superfície do vidroclimatizado. Áreas com pites de corrosão e precipitadosirão elevar a rugosidade da superfície do vidro, fazer comque os cristalitos da camada de óxido de zinco 3 e dacamada de prata 4 fiquem desordenados, provocando umaumento na resistência laminar da amostra. Assim, a mediçãoda resistividade do revestimento sobre a superfície dovidro fornece uma indicação de quão severamente o vidro foimanchado. Outra camada de óxido de alumina de zinco 5 e umacamada de óxido de zinco estanho (ZnSnOx) 6 são entãodepositadas no topo da camada condutora de prata 4. Aresistência laminar das amostras revestidas foi medida,usando-se um medidor da resistividade laminar Nagy SRM-12.

A fig. 5 é um gráfico mostrando a resistêncialaminar média das amostras de vidro tratadas com ésteres 1,2, 4, 5, 6, 7 e 8 na Tabela 1 acima, e climatizadas a 40°C/ 80% de umidade relativa durante 10 dias e, a seguir, a60°C/ 80% de umidade durante 40 dias. Amostras foramnovamente empilhadas no estado climatizado com papel LBKpara fins de comparação. As amostras foram, então, cobertascom a pilha de cobertura de camadas múltiplas, e aresistência laminar de uma série de 9 amostras climatizadasrespectivamente durante 0, 10, 20, 30, 40 e 50 dias, paracada inibidor de manchas, foi medida. Essas medições foram,então, usadas para calcular uma resistência laminar médiapara amostras tratadas com cada inibidor de manchas.

Conforme pode ser visto através da fig. 5,amostras tratadas com cada um dos ésteres apresentaram umamenor variação na resistência laminar, do que a referênciade papel LBK. Em todos os casos, a variação na resistêncialaminar foi inferior a 20%, comparado com acima de 50% parao papel LBK. Entre os ésteres, ácido dihidroacético, malatode dietila, e tartarato de dietila apresentaram a menorvariação percentual na resistência laminar. Os resultadosda resistência laminar são compatíveis com as medições daopacidade mostradas na fig. 3, confirmando que épsiloncaprolactona e tartarato de dietila apresentaram o melhordesempenho inibidor de manchas dentre aqueles ésterestestados.

A transmissão de luz foi medida para épsiloncaprolactona, policrapolactona e papel LBK, usando umespectrofotômetro Perkin Elmer Lambda 900. Nove amostrasforam medidas e uma transmissão de luz média obtida,conforme mostrado na fig. 6. A fig. 6 ilustra que aquantidade de luz transmitida através do vidro diminui como aumento da climatização. Isso é particularmenteobservável para as amostras climatizadas somente com papelLBK. Para amostras tratadas com épsilon caprolactona oupolicaprolactona triol, mesmo após a climatização, atransmissão de luz é superior a 80%.

A partir desses resultados, fica claro que ésteres, como épsilon caprolactona, oferecem melhorproteção ao vidro, quando usados em conjunto com um agenteintercalante padrão contra climatização, do que um agenteintercalante tradicional. Ao contrário de outros inibidoresde manchas baseados em ácidos, os ésteres testados não parecem acelerar a corrosão do vidro, mas neutralizarqualquer álcali lixiviado através do vidro na presença deágua, com um minimo de danos à superfície do vidro.

Claims

1. INIBIDOR DE MANCHAS, CARACTERIZADO pelo fatodele agir para neutralizar o álcali lixiviado na superfíciede uma vidraça na presença de água, compreendendo umcomposto, onde o composto reage com a água para produzir umácido, e do ácido agir para neutralizar o álcali lixiviadona superfície do vidro.

2. Inibidor de manchas, de acordo com areivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do composto sehidrolisar, para produzir o ácido.

3. Inibidor de manchas, de acordo com areivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato da reação dehidrólise ser catalisada por uma base.

4. Inibidor de manchas, de acordo com qualquer umadas reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato docomposto ser solúvel em água.

5. Inibidor de manchas, de acordo com qualquer umadas reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato docomposto ser disperso em água, usando um surfactante.

6. Inibidor de manchas, de acordo com qualquer umadas reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato docomposto ser ura éster.

7. Inibidor de manchas, de acordo com qualquer umadas reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato docomposto ser constituído de um entre épsilon caprolactona,policaprolactona triol, diacetina, triacetina, maleato dedietila, ácido dihidroacético, tartarato de dietila,citrato de trietila, diacetato de dietileno glicol ouBorester 240.

8. Inibidor de manchas, de acordo com qualquer umadas reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de umasolução compreendendo o composto e um solvente ser aplicadana superfície do vidro.

9. Inibidor de manchas, de acordo com areivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato da solução seratomizada sobre a superfície do vidro.

10. Inibidor de manchas, de acordo com qualquer umadas reivindicações 8 e 9, CARACTERIZADO pelo fato dasolução ainda compreender um álcali para neutralizarqualquer ácido formado a partir do composto em estoque.

11. Inibidor de manchas, de acordo com areivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato do álcali sersoda cáustica.

12. Inibidor de manchas, de acordo com qualquer umadas reivindicações 8 a 11, CARACTERIZADO pelo fato dosolvente ser constituído de um entre isopropanol, acetona eágua DI.

13. Inibidor de manchas, de acordo com qualquer umadas reivindicações 8 a 12, CARACTERIZADO pelo fato dasolução ainda compreender um surfactante.

14. Inibidor de manchas, de acordo com qualquer umadas reivindicações 8 a 13, CARACTERIZADO pelo fato dasolução ser usada em conjunto com um agente intercalante.

15. Inibidor de manchas, de acordo com areivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato do agenteintercalante ser constituído de um entre contas de PMMA,contas de UHMWPE, farinha da casca de coco, e papel ouserragem de madeira de lei.

16. Inibidor de manchas, de acordo com qualquer umadas reivindicações 1 a 15, CARACTERIZADO pelo fato docomposto possuir um pH entre 6 e 9,4, quando dissolvido emágua DI.

17. Inibidor de manchas, de acordo com qualquer umadas reivindicações 1 a 16, CARACTERIZADO pelo fato docomposto possuir um pH entre 7 e 9, quando dissolvido emágua DI.

18. USO DE UM COMPOSTO, CARACTERIZADO pelo fatodele reagir com água para formar um ácido, para neutralizarálcali lixiviado na superfície de uma vidraça na presençade água.

19. USO DE UM ÉSTER, CARACTERIZADO pelo fato delese hidrolisar em água para formar um ácido, paraneutralizar álcali lixiviado na superfície de uma vidraça,na presença de água.

20. MÉTODO PARA REDUZIR A OPACIDADE DA SUPERFÍCIEDE UMA VIDRAÇA EM ESTOQUE, CARACTERIZADO pelo fato decompreender a aplicação de um inibidor de manchas nasuperfície do vidro, o inibidor de manchas compreendendo umcomposto, que reage com água, para produzir um ácido, paraneutralizar álcali lixiviado na superfície da vidraça, napresença de água.

21. Método, de acordo com a reivindicação 20,CARACTERIZADO pelo fato do composto se hidrolisar.

22. Método, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 20 e 21, CARACTERIZADO pelo fato do compostoser um éster.

23. VIDRO TRATADO COM O INIBIDOR DE MANCHAS,CARACTERIZADO pelo fato dele ser de acordo com qualquer umadas reivindicações 1 a 17.

24. USO DE UM ÉSTER COMO UM INIBIDOR DE MANCHAS,CARACTERIZADO pelo fato dele impedir a corrosão do vidro emestoque.

25. INIBIDOR DE MANCHAS, CARACTERIZADO pelo fatodele agir para neutralizar o álcali lixiviado na superfíciede uma vidraça, na presença de água, substancialmente comoaqui descrito, e com referência às figs. 2, 3, 5 ou 6.