BRPI0618153A2 - suporte de catalisador baseado em alumina, e, métodos para cataliticamente converter uma corrente gasosa de um motor de combustão interna e para preparar o suporte de catalisador - Google Patents

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BRPI0618153A2 BRPI0618153-8A BRPI0618153A BRPI0618153A2 BR PI0618153 A2 BRPI0618153 A2 BR PI0618153A2 BR PI0618153 A BRPI0618153 A BR PI0618153A BR PI0618153 A2 BRPI0618153 A2 BR PI0618153A2
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Abstract

<b>SUPORTE DE CATALISADOR BASEADO EM ALUMINA, E, MéTODOS PARA CATALITICAMENTE CONVERTER UMA CORRENTE GASOSA DE UM MOTOR DE COMBUSTãO INTERNA E PARA PREPARAR O SUPORTE DE CATALISADOR<d> Um suporte de custo baixo útil em reações químicas e artes autonriotivas é formado por reidratação de uma gibsita instantaneamente calcinada em uma solução aquosa ácida. O suporte reidratado pode ser subseqúentemente estabilizado por dopagem com um metal estabilizador tal como lantânio. O suporte de alumina possui estabilidade térmica excelente, tolerância ao sódio alta, atividade alta com carregamento de metal precioso baixo, e área superficial e volume de poro altos.

Description

"SUPORTE DE CATALISADOR BASEADO EM ALUMINA, E5MÉTODOS PARA CATALITICAMENTE CONVERTER UMACORRENTE GASOSA DE UM MOTOR DE COMBUSTÃO INTERNA EPARA PREPARAR O SUPORTE DE CATALISADOR"
A presente invenção refere-se em geral aos novos suportesbaseados em alumina e aos usos dos mesmos em catalisador.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃOE bem conhecido que a eficiência de sistemas catalíticossuportados está muitas vezes relacionada com a área superficial sobre osuporte. Isto é especialmente verdadeiro para sistemas usando catalisadores demetal precioso ou outros catalisadores caros. Quanto maior a área superficial,mais material catalítico é exposto aos reagentes e menos tempo e menosmaterial catalítico são necessários para manter uma taxa de produtividadealta.
Alumina (A12O3) é um suporte bem conhecido para muitossistemas catalíticos. Também é bem conhecido que alumina possui numerosasfases cristalinas tais como alfa-alumina (muitas vezes anotadas como a-alumina ou (α-Al2O3), gama-alumina (muitas vezes anotada como γ-aluminaou γ-Α12θ3) bem como uma miríade de polimorfos de alumina. Gama-A12O3 éum refratário de óxido inorgânico particularmente importante de importânciatecnológica disseminada no campo de catálise, muitas vezes servindo comoum suporte de catalisador. Gama-Al203 é uma escolha excepcionalmente boapara aplicações catalíticas por causa de uma rede cristalina de espinéliodefeituosa que confere a si mesmo uma estrutura que é tanto aberta quantocapaz de área superficial alta. Além disso, a estrutura de espinélio defeituosapossui sítios de cátion vacantes dando à gama-alumina algumas propriedadesincomuns. A gama-alumina constitui uma parte da série conhecida como asaluminas de transição, ativadas, assim denominadas por causa de uma série dealuminas que podem sofrer transição para polimorfos diferentes. Santos et al.(Materials Research, 2000; vol. 3 (4), pp. 104-114) descreveram as aluminasde transição padrão diferentes usando estudos de Microscopia Eletrônica,enquanto que Zhou et al. (Acta Cryst, 1991, vol. B47, pp. 617-630) e Cai etai. (Phys. Rev. Lett, 2002, vol. 89, pp. 235501) descreveram o mecanismo datransformação de gama-alumina para teta-alumina.
Gama-alumina é comumente empregada como um suporte decatalisador para catalisadores industriais e automotivos. Gama-alumina possuiuma estrutura de sub-rede de oxigênio empacotada fechada cúbica de facecentrada possuindo uma área superficial alta tipicamente de 150-300 m2/g, umnúmero grande de poros com diâmetros de 3,0 -12,0 nanômetros e um volumede poros de 0,5 a > 1 cm3/g. Estas características são o que torna a gama-alumina o tipo específico de alumina que é muitas vezes utilizado como umsuporte catalítico.
Os óxidos de alumínio e os hidratos correspondentes, podemser classificados de acordo com o arranjo do retículo cristalino. Algumastransições dentro de uma série são conhecidas; por exemplo, desidratação emtemperatura baixa de um tri-hidrato de alumínio (gibsita, Al(OH)3) acima de100 graus Celsius com a presença de vapor proporciona um mono-hidrato dealumínio (boemita, AlO(OH)). Desidratação continuada em temperaturasacima de 450 graus Celsius acarreta a transformação de boemita para γ-Α1203.Aquecimento adicional pode resultar em uma perda lenta e contínua de áreasuperficial e uma conversão lenta para outros polimorfos de aluminapossuindo áreas superficiais muito menores. Assim, quando gama-alumina éaquecida para temperaturas altas, a estrutura dos átomos colapsa de tal modoque a área superficial diminui substancialmente. Tratamento com temperaturamais alta acima de 1.100 graus Celsius finalmente proporciona a-Al2O3, umóxido de alumínio mais denso, mais duro muitas vezes usados em abrasivos erefratários. Embora alfa-alumina possua a área superficial mais baixa, ela é amais estável das aluminas em temperaturas altas. Infelizmente, a estrutura daalfa-alumina é bem menos adequada para certas aplicações catalíticas porcausa de um retículo cristalino fechado, que confere uma área superficialrelativamente baixa às partículas de alfa-alumina.
Alumina é ubíqua como suportes e/ou catalisadores paramuitos processos catalíticos heterogêneos. Alguns destes processos catalíticosadequados ocorrem sob condições de temperatura alta, pressão alta e/oupressão de vapor de água alta. A exposição prolongada à temperatura altatipicamente tal como 1.000 graus Celsius combinada com uma quantidadesignificativa de oxigênio e algumas vezes de vapor pode resultar emdesativação do catalisador pela sintetização do suporte. A sintetização daalumina tem sido amplamente relatada na literatura (veja por exemploThevenin et al., Applied Catalysis A: General, 2001, vol. 212, pp. 189-197) ea transformação de fase de alumina devido a um aumento em temperaturaoperacional é normalmente acompanhada por uma forte diminuição em áreasuperficial. Com o objetivo de prevenir este fenômeno de desativação, váriastentativas têm sido feitas para estabilizar o suporte de alumina contradesativação térmica (veja Beguin et al., Journal of Catalysis, 1991, vol. 127,pp. 595-604; Chen et al., Applied Catalysis A: General, 2001, vol. 205, pp.159-172).
Por exemplo, é bem sabido que a adição de um metalestabilizador, tal como lantânio, em alumina, um processo conhecido comodopagem metálica, pode estabilizar a estrutura da alumina. Especificamente,U.S. 6.255.358 descreve um catalisador compreendendo um suporte de gama-alumina dopado com uma quantidade de óxido de lantânio, óxido de bário, ouuma combinação dos mesmos efetiva para aumentar a estabilidade térmica docatalisador. A patente descreve um catalisador compreendendo por 100 partesem peso do suporte de cerca de 10-70 partes em peso de cobalto ecomponentes opcionais, incluindo de cerca de 0,5 a 8 partes em peso delantana. Similarmente, U.S. 5.837.634 descreve um processo para prepararuma alumina estabilizada, e.g., gama alumina, de resistência aumentada àperda de área superficial em temperatura alta tal como pela adição de lantanaem um precursor boemita-alumina. Em um exemplo, uma mistura de boemita-alumina, ácido nítrico, e estabilizadores tal como nitrato de lantânio, foidispersada e a mistura foi envelhecida por 4 horas a 177 graus Celsius (350°F). Subseqüentemente, o pó formado foi calcinado por 3 horas a 1.200 grausCelsius.
Em geral, a arte anterior tem focalizado sobre a estabilizaçãode alumina, principalmente de gama-alumina, pelo uso de uma quantidadepequena de lantana, tipicamente abaixo de 10%, e na maioria das práticasentre 1 e 6 % em peso. Em "Characterization of lanthana/alumina compositeoxides," S. Subramanian et al., Journal of Molecular Catalysis, Volume 69,1991, páginas 235-245, foram formados óxidos compósitos de lantana /alumina. Foi verificado que à medida que o carregamento em peso de lantanaera aumentado, a área superficial da lantana dispersada no óxido compósitotambém aumentava e alcançava um platô de carregamento de 8% de La2O3.Também foi verificado que a área superficial BET total do óxido compósitodiminuiu acentuadamente à medida que o carregamento de lantana eraaumentado para acima de 8%. Os óxidos compósitos foram preparados peloprocedimento úmido incipiente no qual a alumina foi impregnada com hexa-hidírato de nitrato de lantânio e os precursores foram secos e então calcinadosa 600 graus Celsius por 16 horas.
Para a maioria das composições de alumina dopada comlantana, o lantânio está na forma de óxido de lantânio. Em "DispersionStudies on the System La2O3Aa-Al2O3," M. Bettman et al., Journal ofCatalysis, Volume 117, 1989, páginas 447-454, amostras de alumina comconcentrações de lantânio diferentes foram produzidas por impregnação comnitrato de lantânio aquoso, seguida por calcinação em várias temperaturas. Foiverificado que até uma concentração de 8,5 μιηοΐ de La/m , a lantana estavana forma de uma sobrecamada bidimensional, invisível por XRD. Paraconcentrações de lantana mais altas, o excesso de lantana formou óxidoscristalinos detectáveis por XRD. Em amostras calcinadas a 650 graus Celsius,a fase cristalina foi óxido de lantânio cúbico. Após calcinação a 800 grausCelsius, a lantana reagiu para formar o aluminato de lantânio, LaAlO3.
Catalisadores automotivos predominantemente utilizamsuportes de alumina possuindo estabilidade térmica alta e área superficial alta.Haver área superficial alta é importante para suportar catalisadores eproporcionar os catalisadores com área efetiva suficiente para trabalhar. Porestes motivos, gama-alumina é o tipo de alumina mais usado empregado emaplicações automotivas, químicas e catalíticas de temperatura alta.
Rho-alumina, também conhecida como gibsitainstantaneamente calcinada, é um dos membros mais importantes da famíliade alumina. Os dois aspectos característicos mais notáveis da rho-alumina sãosua porosidade alta e seu custo baixo. Contudo, rho-alumina possui sériasdesvantagens que limitam a maior utilidade de rho-alumina. Por exemplo,rho-alumina é instável, elevadamente reativa devido à sua energia livre alta, epor causa do processo de desidratação rápida usado para formar a rho-alumina, ela é amorfa. Embora reidratação ajude em algum grau na formaçãode estrutura de boemita cristalina, ainda, o material resultante largamentepossui uma estrutura mal-definida em termos de poros e superfícies queacarreta sua estabilidade térmica baixa. Níveis altos de impureza sódio emrho-alumina adicionalmente debilitam sua utilidade para aquelas aplicaçõesque são muito sensíveis à impureza sódio tal como catálise com metalprecioso. Devido a estas desvantagens, rho-alumina não tem sido usada comcatalisadores de temperatura alta, e.g., catalisadores de três vias ("TWC").
Catalisadores TWC possuem utilidade em numerosos camposincluindo o abatimento de poluentes óxido de nitrogênio (NOx), monóxido decarbono (CO) e hidrocarboneto (HC) de motores de combustão interna, taiscomo motores de automóvel e de outros motores que usam gasolina comocombustível. Catalisadores de conversão de três vias são polifimcionaisporque possuem a capacidade para substancial e simultaneamente catalisar aoxidação de hidrocarbonetos e de monóxido de carbono e a redução de óxidosde nitrogênio. Padrões de emissão para contaminantes óxidos de nitrogênio,monóxido de carbono, e hidrocarbonetos não queimados têm sido ajustadospor várias agências governamentais e têm que ser atendidos pelos automóveisnovos. Com o objetivo de atender a tais padrões, conversores catalíticoscontendo um catalisador TWC estão localizados na linha de gás de exaustãodos motores de combustão interna. Os catalisadores TWC exibindo atividadeboa e vida longa compreendem um ou mais metais do grupo da platina, e.g.,platina, paládio, ródio, rutênio, e irídio. Estes catalisadores são empregado scom um suporte de óxido refratário de área superficial alta. O óxido de metalrefratário pode ser derivado de compostos de alumínio, alumínio, titânio,silício, zircônio e cério, preferivelmente resultando nos óxidos com os óxidosrefratários preferidos incluindo pelo menos um de alumina, titânia, sílica,zircônia e céria. Geralmente, os catalisadores TWC são suportados por gama-alumina.
O suporte de catalisador TWC é carregado sobre um substratoou veículo adequado tal como um veículo monolítico compreendendo umaestrutura favo de mel metálica ou cerâmica refratária, ou partículas refratáriastais como esferas ou balas, segmentos extrusados de um material refratárioadequado.
Como enfatizado acima, os óxidos de metal refratários desuperfície alta são muitas vezes empregados como um suporte para muitoscomponentes catalíticos. Por exemplo, materiais de alumina de áreasuperficial alta, também referidos como "gama-alumina" ou "aluminaativada", usados com catalisadores TWC exibem uma área superficial BET(Brunauer, Emmett, e Teller) acima de 60 metros quadrados por grama·("m2 /g"), e muitas vezes de até cerca de 200 m /g ou maior. Tal aluminaativada é normalmente uma mistura de fases gama e delta de alumina, mastambém pode conter quantidades substanciais de fases eta, kappa e teta dealumina. Óxidos de metal refratários diferentes de alumina ativada podem serutilizados como um suporte para pelo menos alguns dos componentescatalíticos em um dado catalisador. Por exemplo, céria, zircônia, alfa-aluminae outros materiais a granel são conhecidos para tal uso. Embora muitos destesmateriais possuem uma área superficial BET menor do que a da aluminaativada, aquela desvantagem tende a ser compensada pela durabilidade maiordo catalisador resultante.
Temperaturas de gás de exaustão podem alcançar 1.000 grausCelsius em um veículo em movimento e tais temperaturas elevadas podemfazer com que alumina ativada, ou outro material de suporte, sofra degradaçãotérmica com uma retração volumétrica acompanhante especialmente napresença de vapor. Durante esta degradação, o metal catalítico torna-sesinterizado sobre o meio suporte encolhido com uma perda de área superficialde catalisador exposta e um correspondente decréscimo em atividadecatalítica.
Para prevenir sinterização dos metais catalíticos, o suporteinstável é dopado com um metal estabilizador similar ao processo descritoacima. A estabilização de catalisadores TWC é conhecida na arte. Porexemplo Patente U.S. de No. 4.171.288 descreve um método para estabilizarsuportes de alumina contra tal degradação térmica pelo uso de materiais taiscomo zircônia, titânia, óxidos de metal alcalino-terroso tais como bária,cálcia, ou estrôncia, ou óxidos de metal de terra-rara tais como céria, lantana,e misturas de dois ou mais óxidos de metal de terra-rara.
Patente U.S. de No. 4.438.219 descreve um catalisador dealumina, estável em temperaturas altas, para uso sobre um substrato. Omaterial estabilizador é derivado de bário, silício, metais de terra-rara, metaisalcalinos e alcalino-terrosos, boro, tório, háfiiio, e zircônio. Óxido de bário,dióxido de silício, e óxidos de terra-rara incluindo lantânio, cérío,praseodímio, e neodímio são preferidos. Contato do material estabilizadorcom um filme de alumina calcinada permite que o filme de alumina calcinadaretenha uma área superficial alta em temperaturas mais elevadas.
Patentes U.S. de Nos. 4.476.246, 4.591.578 e 4.591.580descrevem composições de catalisador de três vias compreendendo alumina,céria, e promotor de óxido de metal alcalino, e metais nobres. Patentes U.S.de Nos. 3.993.572 e 4.157.316 descrevem tentativas para melhorar aeficiência do catalisador de sistemas TWC baseados em Pt/Rh pelaincorporação de uma variedade de óxidos de metal, e.g., óxidos de metal deterra-rara tal como céria e óxidos de metal base tais como óxidos de níquel.Patente U.S. de No. 4.591.518 descrevem um catalisador compreendendo umsuporte de alumina com componentes catalíticos consistindo essencialmentede um componente lantana, céria, um óxido de metal alcalino, e um metal dogrupo da platina. Patente U.S. de No. 4.591.580 descreve um catalisador demetal do grupo da platina suportado em alumina modificado para incluirestabilização de suporte por lantana ou óxidos de terra-rara ricos em lantana,promoção dupla por céria e óxidos de metal alcalino e opcionalmente óxidode níquel.
Patente U.S. de No. 4.294.726 descreve uma composição decatalisador TWC contendo platina e ródio obtida por impregnação de ummaterial suporte de gama-alumina com uma solução aquosa de sais de cério,zircônio e ferro ou misturação da alumina com óxidos de, respectivamente,cério, zircônio e ferro, e então calcinação do material a de 500 graus Celsius a700 graus Celsius, em ar após a qual o material é impregnado com umasolução aquosa de um sal de platina e um sal de ródio seco esubseqüentemente tratado em um gás contendo hidrogênio em umatemperatura de 250 graus Celsius - 650 graus Celsius. A alumina pode sertermicamente estabilizada com compostos de cálcio, estrôncio, magnésio oubário. O tratamento com céria-zircônia-óxido de ferro é seguido porimpregnação do material de suporte tratado com sais aquosos de platina eródio e então por calcinação do material impregnado.
Patente U.S. de No. 4.504.598 descreve um processo paraproduzir um catalisador TWC resistente à temperatura alta. O processo incluia formação de uma lama aquosa de partículas de gama-alumina ou aluminaativada e impregnação da alumina com sais solúveis de metais selecionadosincluindo cério, zircônio, pelo menos um de ferro e níquel e pelo menos umde platina, paládio e ródio e, opcionalmente, pelo menos um de neodímio,lantânio, e praseodímio. A alumina impregnada é calcinada a 600 grausCelsius e então dispersada em água para preparar uma lama que é revestidasobre um suporte favo de mel e seca para obter um catalisador acabado. Umadiscussão completa de TWC pode ser derivada de Patente U.S. de No.6.777.370, que é aqui incorporada como referência.
Devido às características desvantajosas de rho-alumina, rho-alumina não tem sido usada com TWCs ou outros catalisadores detemperatura alta. TWCs têm usado em sua maior parte os suportes de gama-alumina mais caros devido à área superficial alta, à pureza alta e àestabilidade boa da gama-alumina. Há longo tempo tem sido desejado na artecatalítica proporcionar uma forma de alumina que possui excelenteestabilidade térmica e hidrotérmica, pode ser proporcionada com um conteúdode metal precioso baixo, mas efetivo, e é barata. Um tal suporte de catalisadorteria usos expandidos.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
De acordo com a presente invenção, um suporte de catalisadornovo é preparado para substituir a gama-alumina e outras aluminas ativas paraaplicações de catálise em temperatura alta. O suporte de catalisador novo éfeito de uma gibsita instantaneamente calcinada (ou rho-alumina) de custobaixo por simples tratamento químico e possui excelente estabilidade térmica,alta tolerância a sódio, alta atividade com baixo carregamento de metalprecioso, e alto volume de poros e alta área superficial. Nesta invenção, rho-alumina (gibsita instantaneamente calcinada) é reidratada em uma soluçãoaquosa ácida. Melhorias adicionais são obtidas por dopagem da rho-aluminareidratada com um metal estabilizador seguida por calcinação. Uma vezestabilizado, o suporte de catalisador resultante, pode ser efetivamente usadoem aplicações de temperatura alta incluindo como um suporte de catalisadorpara catalisadores TWC.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A presente invenção é direcionada ao suporte de catalisador degibsita (ou rho-alumina) instantaneamente calcinada, reidratada, estabilizada eao método de preparação de tal suporte para uso em processos catalíticosautomotivos e químicos. A gibsita (ou rho-alumina) instantaneamentecalcinada, reidratada, estabilizada é processada em um suporte de catalisadorestável possuindo características similares àquelas de uma gama-alumina e deoutras formas de aluminas ativadas. A gibsita (ou rho-alumina)instantaneamente calcinada, reidratada, estabilizada não apenas proporcionaum suporte de catalisador de custo baixo devido ao seu processo demanufatura mais simples, mas também oferece uma rota nova de preparaçãode alumina de grau alto para uso como um suporte de catalisador emtemperaturas altas tais como catalisadores de conversão de três vias (TWC).
Gama-alumina de grau alto é obtida principalmente porcalcinação de boemita ou pseudo-boemita de pureza alta. Correntemente oprocesso dominante de preparação de boemita ou de pseudo-boemita é a partirdo denominado processo de Ziegler pertencente à Sasol Corporation. Noprocesso de Ziegler folhas de alumínio são primeiro dissolvidas em alcoóis eentão hidrolisadas. Boemita ou pseudo-boemita é produzida como umsubproduto do processo de Ziegler. Pseudo- boemita de grau baixo tambémpode ser obtida pela precipitação de compostos químicos contendo alumíniotal como a reação de aluminato de sódio e sulfato de alumínio. Gama-aluminade grau alto é necessária para TWC e outras aplicações de catalisador detemperatura alta. E elevadamente desejável que se tenha rotas de produçãoalternativas para produzir substratos de catalisador que podem substituir aalumina de grau alto.
O precursor para a presente invenção começa com rho-alumina, também conhecida com gibsita instantaneamente calcinada. Rho-alumina é uma matéria-prima diferente das matérias-primas boemita oupseudo-boemita usadas para preparar gama-alumina. Como implicado por seunome, gibsita instantaneamente calcinada é obtida por uma desidrataçãorápida, normalmente em tempo de contato de cerca de um segundo com calor,de tri-hidratos de alumínio, tais como gibsita e bayerita, através deaquecimento de tri-hidratos de alumínio em vácuo por um período de tempomais longo também forma a rho-alumina. Rho-alumina pode ser preparadausando tri-hidrato de alumina ou hidróxido de alumínio. Rho-alumina évantajosa por ser elevadamente porosa e barata para produzir e é utilizadacomo adsorventes, catalisadores, e material de suporte catalítico emaplicações catalíticas de temperatura baixa. Contudo, quando gibsita oubayerita é instantaneamente calcinada, é produzida uma rho-alumina amorfaque não pode ser usada como um suporte catalítico em aplicações detemperatura alta. A natureza amorfa da rho-alumina causa o abaixamentorápido do nível de atividade de rho-alumina em aplicações de temperaturaalta. Assim, a rho-alumina não tem sido utilizada como um suporte catalíticodo mesmo modo que a gama-alumina porque a estrutura cristalina da gamaalumina, e as propriedades acompanhantes de porosidade alta e áreasuperficial alta são favorecidas para uso em aplicações de temperatura alta.
Estas e outras qualidades desvantajosas de rho-alumina podemser suplantadas com as preparações novas desta invenção para permitir querho-alumina funcione efetivamente como um suporte em reações catalíticasem temperatura alta. Por exemplo, reidratação de rho-alumina pode resultarem uma área superficial BET N2 de até cerca de 400 m /g. Isto torna a rho-alumina um adsorvente e catalisador barato e muito efetivo para muitasaplicações industriais de grande escala. Também, estabilização térmica derho-alumina pela adição de um metal estabilizador tal como lantânio(dopagem com La) seguida por calcinação tem demonstrado melhoriasprofundas na estabilidade térmica, nas propriedades de superfície, e natolerância a Na da rho-alumina reidratada.
Normalmente, reidratação de alumina envolve adição de umalama de rho-alumina em água. No processo da presente invenção, a rho-alumina é reidratada em um ambiente aquoso ácido possuindo um pHgeralmente de cerca de 3. O ácido incluído na solução de reidratação pode serorgânico tal como ácido fórmico, ácido acético, ácido oxálico, ácido glicólico,etc., ou inorgânico tal como ácido nítrico. A faixa de pH da solução aquosausada para a reidratação ácida é preferivelmente de cerca de 1 - 7. Maispreferivelmente, o pH é de cerca de 1 - 5. Bem mais preferivelmente, a faixade pH da solução usada para reidratação ácida é de 2 - 4. Adição de umasolução aquosa ácida na rho-alumina não apenas reidrata a rho-alumina, mastambém deixa a rho-alumina com baixos níveis de impureza sódio.
Rho-alumina não tem sido usada em muitas aplicaçõescatalíticas porque ela possui níveis altos de sódio, geralmente cerca de>2.000ppm. Nesta invenção, a reidratação da rho-alumina com soluçãoaquosa ácida, impurezas sódio são lixiviadas ou diferentemente trocadas ouremovidas da alumina. O nível de impureza sódio de acordo com estainvenção geralmente será < 400 ppm, e mais preferivelmente <100 ppm. Apósa completitude da lixiviação, a rho-alumina reidratada possuirá um volume deporos mais alto do que o volume de poros da gibsita instantaneamentecalcinada, que é de aproximadamente cerca de 200 m /g.O tempo de reação para reidratação de rho-alumina pode serde 0,5 a 24 horas, preferivelmente 1-8 horas, mais preferivelmente 1-3 horas.A temperatura de reação para a reidratação de rho-alumina usando umasolução ácida varia de 50-120 graus Celsius. Preferivelmente a rho-aluminapode ser reidratada em uma temperatura entre 70 el20 graus Celsius. Maispreferivelmente a rho-alumina pode ser reidratada em uma temperatura entre80 el20 graus Celsius. Um tempo de reação de 2 horas e temperatura dereação a cerca de 95-100 graus Celsius são preferidos para otimização deporosidade de um ponto de vista prático, embora outras combinações devariáveis de reação devem levar a um produto similar.
É prática comum termicamente estabilizar a alumina com oobjetivo de a alumina funcionar como um suporte de catalisador detemperatura alta. Embora a alumina estabilizada com metal tenha sido bemestudada e praticada na arte catalítica, a estabilização de rho-aluminareidratada por dopagem metálica não tem sido intensivamente avaliada nemconsiderada para uso em aplicações catalíticas. Preferivelmente a rho-aluminareidratada é impregnada com precursores de estabilizador e então calcinadapara formar um óxido de metal estabilizado dispersado sobre a alumina. Osmetais estabilizadores incluem metais alcalino-terrosos (Mg, Ca, Sr, Ba),boro, silício, fósforo, e metais de terra-rara ou combinações dos mesmos comlantânio como o mais preferido. No caso de fósforo, o precursor de fósfororeage com a alumina para formar estrutura de aluminofosfato de superfícieque estabiliza a alumina.
Por exemplo, se lantânio é usado como o metal estabilizador, olantânio se tornará uniformemente distribuído em toda a rho-aluminaconferindo qualidades vantajosas tais como propriedades de resistência àatrição e estabilidade térmica, à rho-alumina reidratada. Embora qualquercomposto de metal da série dos lantanídeos possa ser aqui usado, lantânio é omais comum e mais prático para uso. O lantânio estará presente sozinho nosuporte finalmente preparado ou na composição de catalisador na forma deum óxido, preferivelmente óxido de lantânio. O material de precursor final éum sal de lantânio.
A incorporação do metal estabilizador pode ser realizada querpor impregnação de rho-alumina reidratada com um sal de metal, tal comoacetato e nitrato de lantânio, por umectação incipiente; através de secagempor pulverização de uma lama de nitrato de lantânio e rho-alumina reidratada;quer por reação no estado sólido da rho-alumina reidratada com um sal delantânio tal como carbonato de lantânio a ou acima de 800 graus Celsius.
Na presente invenção, a rho-alumina reidratada é dopada com0 - 24% em peso de metal estabilizador. Mais preferivelmente 0,1-12% empeso de metal estabilizador é incorporado na rho-alumina reidratada. Aindamais preferida é a incorporação de 1-12% em peso de metal estabilizador narho-alumina reidratada. A rho-alumina reidratada também pode ser dopadacom quer 3% em peso ou 4% em peso de metal estabilizador.
Após a incorporação do metal estabilizador na rho-aluminareidratada, a rho-alumina reidratada é calcinada. Calcinação ocorre a ou acimade 550 graus Celsius a até cerca de 1.100 graus Celsius, mais preferivelmentede 550 graus Celsius - 850 graus Celsius. A faixa de temperatura decalcinação mais baixa é vantajosa pelo fato de que menos energia é requeridapara calcinar a alumina enquanto que ainda é suficiente para queimar oscomponentes aniônicos tais como nitratos. Além disso, a porosidade daalumina é mantida. Calcinação é necessária para formar a rho-aluminareidratada estável e inerte de modo a não interagir com o catalisador. Comoum resultado do processamento da rho-alumina como descrito acima, a rho-alumina reidratada, estabilizada possui boa estabilidade, possui uma áreasuperficial alta e volume de poros elevado e possui a capacidade para manteruma quantidade alta de metais dispersados. De fato, tem sido verificado que aárea superficial da rho-alumina reidratada pode ser de mais de 80m /g apósser calcinada a 815 graus Celsius (1.500°F). Tipicamente uma área superficialBET de 120 m /g e maior tem sido verificada, que se compara com a gamaalumina e até mesmo com a gama-alumina dopada com lantânio. Também, ovolume de poros de rho-alumina reidratada estabilizada será tipicamente depelo menos 0,20 cm /g, preferivelmente de pelo menos 0,30 cm /g, maispreferivelmente de pelo menos 0,35 cm3/g com volumes de poros acima de0,40 cm /g tendo sido verificados, que é de novo comparável com gama-alumina. Estas melhorias profundas sobre a rho-alumina não tratada permitemque a rho-alumina reidratada estabilizada seja empregada em muitas aplicações catalíticas não previamente consideradas tais como aplicaçõescatalíticas, incluindo as aplicações de temperatura alta que haviam usadoprincipalmente gama-alumina. Tais aplicações de temperatura alta incluemaplicações químicas onde a temperatura varia de 400 -700 graus Celsius, atémesmo de 800 graus Celsius e em aplicações automotivas nas quais temperaturas tão altas quanto cerca de 1.000 graus Celsius são verificadas.
Ao ser capaz de reter quantidades altas de metais dispersados,a rho-alumina estabilizada de custo baixo pode ser usada com qualquercatalisador que utiliza suportes baseados em alumina. Por exemplo, a rho-alumina reidratada dopada com lantânio serve como um suporte para catalisadores empregados em aplicações de temperatura alta requerendo áreassuperficiais altas, e.g., catalisadores de três vias (TWC).
O catalisador TWC compreende suporte(s) de óxido refratáriousado(s) para suportar metal(ais) precioso(s). Pelo menos um componentemetal precioso é utilizado no TWC com componentes metal precioso preferidos selecionados de outro, prata, platina, paládio, ródio, rutênio eirídio, com metais preciosos mais preferidos selecionados de pelo menos umde platina, paládio e ródio. Na presente invenção, a rho-alumina reidratadadopada com La serve como o suporte de óxido refratário usado para suportaros componentes metal precioso. Como mostrado nos exemplos abaixo, acombinação da rho-alumina reidratada dopada com La com os catalisadoresTWC exibe taxas de conversão boas de hidrocarbonetos, monóxido decarbono e óxidos de nitrogênio.
As composições catalíticas preparadas pela presente invençãopodem ser empregadas para promover reações químicas, tais comohidrogenação, desidrogenação, hidrorrefino, dessulfurização, desidratação,conversão de gás-para-líquido de Fisher-Tropsch, oxicloração, alquilação,hidroformilação, reação de Claus, reação de deslocamento de gás de água,oxidação de amônio, metanação e especialmente a oxidação de materiaiscarbonáceos, e.g., monóxido de carbono, hidrocarbonetos, compostosorgânicos contendo oxigênio, e semelhantes, a produtos possuindo umapercentagem em peso mais alta de oxigênio por molécula tais como produtosde oxidação intermediários, dióxido de carbono e água, os últimos doismateriais sendo materiais relativamente inócuos de um ponto de vista depoluição de ar.
Aqui, nestas reações químicas, o catalisador ou promotor decatalisador conterá pelo menos um metal precioso, um metal alcalino, ummetal alcalino-terroso, ou um metal base. Metais base adequados incluemtitânio, vanádio, cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco,zircônio, nióbio, molibdênio, e tungstênio. Os metais serão suportados pelagibsita instantaneamente calcinada estabilizada.
Vantajosamente, as composições catalíticas podem ser usadaspara proporcionar remoção de efluentes gasosos de exaustão de componentesde combustível carbonáceos não queimados ou parcialmente queimados taiscomo monóxido de carbono, hidrocarbonetos, e produtos de oxidaçãointermediários compostos primariamente de carbono, hidrogênio e oxigênio,ou óxidos de nitrogênio. Embora algumas reações de oxidação ou reduçãopossam ocorrer em temperatura relativamente baixas, são muitas vezesconduzidas em temperaturas elevadas de, por exemplo, pelo menos cerca de100 graus Celsius, tipicamente cerca de 150 graus Celsius a 900 grausCelsius, e geralmente com a matéria-prima na fase vapor. Os materiais quesão submetidos à oxidação geralmente contêm carbono, e podem, portanto,ser chamados de carbonáceos, de natureza quer orgânica quer inorgânica. Oscatalisadores são portanto úteis na promoção da oxidação de hidrocarbonetos,componentes orgânicos contendo oxigênio, e monóxido de carbono, e aredução de óxidos de nitrogênio.
Estes tipos de materiais podem estar presentes em gases deexaustão da combustão de combustíveis carbonáceos, e os catalisadores sãoúteis na promoção da oxidação ou redução de materiais em tais efluentes. Aexaustão dos motores de combustão interna operando com combustíveishidrocarbônicos, bem como outros gases residuais, podem ser oxidados pelocontato com o catalisador e oxigênio molecular que pode estar presente nacorrente gasosa como parte do efluente, ou pode ser adicionado como ar ououtra forma desejada possuindo uma concentração de oxigênio maior oumenor. Os produtos da oxidação contêm uma razão em peso de oxigênio paracarbono maior do que no material de alimentação submetido à oxidação.Muitos tais sistemas de reação são conhecidos na arte.
Em geral, o método da presente invenção para formar osuporte de catalisador, envolve a obtenção de uma gibsita instantaneamentecalcinada comercialmente disponível e a reidratação da gibsitainstantaneamente calcinada sob condições ácidas para formar a rho-aluminareidratada. Uma vez obtida a rho-alumina reidratada, ela é estabilizada paraaplicações de temperatura alta pela incorporação de metais de estabilização talcomo lantânio e é finalmente calcinada.
O suporte de catalisador de rho-alumina reidratada de baixocusto possuindo excelente estabilidade térmica e hidrotérmica pode serutilizado em qualquer aplicação catalítica que normalmente usa gama-alumina. Como mencionado acima, o presente suporte pode ser utilizado emaplicações automotivas, aplicações de temperatura alta ou aplicações deprocessamento químico incluindo e não limitadas à hidrogenação,desidrogenação, hidrorrefino, dessulfiirização, desidratação, conversão degás-para-líquido de Fisher-Tropsch, oxicloração, alquilação, hidroformilação,reação de Claus, reação de deslocamento de gás de água, oxidação de amônio,metanação.
A presente invenção é adicionalmente ilustrada pelos seguintesexemplos que não são intencionados para limitarem o escopo desta invenção.
EXEMPLO 1
Preparação de gibsita instantaneamente calcinada reidratada:
400 g de gibsita (rho-alumina) instantaneamente calcinada, póCP fabricado por Almatis AC, Inc. de Vidalia, LA, possuindo uma áreasuperficial BET de 268 m2/g, e 2.500 ppm de impureza Na2O, foramadicionados em 1.600 g de água deionizada (DI) mantendo agitação.Lentamente 11,9 g de ácido fórmico (98% da VWR) foram adicionados nalama mantendo agitação vigorosa. A lama acidulada foi aquecida para 95graus Celsius e a temperatura foi mantida por 2 horas com agitação. Apósduas horas, a lama foi filtrada e lavada três vezes com água DI quente e osólido foi seco a 105 graus Celsius durante a noite. A gibsitainstantaneamente calcinada reidratada teve uma área superficial de 350-420m2/g e impureza Na entre 50 e 500ppm expressada em Na2O.
EXEMPLO 2
Preparação de gibsita instantaneamente calcinada reidratada dopada comlantana (3% de La) por umectação incipiente:
47,6g de La(NO3) 3-6 H2O (da Alfa Aesar) foram dissolvidosem 300 g de água DL Então 550 g de gibsita instantaneamente calcinadareidratada, como formada em Exemplo 1, foi impregnada com a soluçãoacima. O sólido foi seco e calcinado a 815 graus Celsius (1.500°F) em ar por2 horas, gibsita instantaneamente calcinada reidratada dopada com lantanaresultante teve uma área superficial de cerca de 120-150 m /g.
EXEMPLO 3
Preparação de gibsita instantaneamente calcinada reidratada dopada comlantana (3% de La) por secagem por pulverização:
Foi preparada uma lama de 1.588 g de gibsitainstantaneamente calcinada reidratada, como formada em Exemplo 1, 2.223 gde água DI5 e 119 g de La(NO3)3.6H20 (da Alfa Aesar). A lama foi seca porpulverização e as microesferas foram calcinadas a 815 graus Celsius(1.500°F) em ar por duas horas. A gibsita instantaneamente calcinadareidratada, dopada com lantana resultante teve uma área superficial entre 120e 150 m2/g.
EXEMPLO 4
Preparação de gibsita instantaneamente calcinada reidratada dopada comsílica (3% de Si) por umectação incipiente:
33 g de sílica coloidal (LUDOX AS-40 da Aldrich) foramdiluídos em 106 g de água DI. Então 200 g de gibsita instantaneamentecalcinada reidratada, como formada em Exemplo 1, foram impregnados com asolução acima. O sólido foi seco e calcinado a 760 graus Celsius (1400°F) emar por 2 horas. A gibsita instantaneamente calcinada reidratada dopada comsílica resultante teve uma área superficial de cerca de 150-170 m /g.
EXEMPLO 5
Preparação de gibsita instantaneamente calcinada reidratada dopada comfósforo (3% de P) por umectação incipiente:
2,04g de (NH4)H2PO4 (da Aldrich) foram dissolvidos em 10 gde água DL Então 22,2 g de gibsita instantaneamente calcinada reidratada,como formada em Exemplo 1, foram impregnados com a solução acima. Osólido foi seco e calcinado a 760 graus Celsius (1.400°F) em ar por 2 horas. Agibsita instantaneamente calcinada reidratada dopada com fósforo resultanteteve uma área superficial de cerca de 120-170 m /g.EXEMPLO 6
Comparação de gibsita instantaneamente calcinada reidratada com gibsitainstantaneamente calcinada não-hidratada.
Foram conduzidos testes sobre gibsita instantaneamentecalcinada reidratada e gibsita instantaneamente calcinada não-hidratada paracomparar o conteúdo de sódio, a área superficial e o volume de poros. Areidratação da gibsita instantaneamente calcinada foi realizada usando soluçãoe ácido fórmico como citada acima.
Tabela 1: Porosidade N2 e conteúdo de sódio de gibsita instantaneamentecalcinada fresca e de gibsita instantaneamente calcinada reidratada
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A gibsita instantaneamente calcinada reidratada teve umconteúdo de Na2O drasticamente menor do que o da amostra não-hidratada. Aárea superficial BET aumentou cerca de 40% de 296 para 408 m /g e ovolume de poros quase dobrou de 0,22 para 0,43 cm3/g. EXEMPLO 7
Comparação de amostras de alumina.
Foram produzidas amostras de: gibsita instantaneamentecalcinada, gibsita instantaneamente calcinada reidratada, gama-alumina,gibsita instantaneamente calcinada dopada com lantânio, gibsitainstantaneamente calcinada reidratada dopada com lantânio, e gama-aluminadopada com lantânio. Cada uma das aluminas dopadas foi carregada com 3%de lantânio. Dados foram obtidos de cada uma das seis amostras após seremcalcinadas a 815 graus Celsius (1500°F) em ar por duas horas (Fresca) e a1.093 graus Celsius (2.OOO0F) em ar por 4 horas (Envelhecida). Tabela 2abaixo mostra os dados.Tabela 2
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As seis amostras frescas listadas acima apenas mostraram umavariação pequena em porosidade (BET de volume de poros) na temperaturade calcinação moderada de 815 graus Celsius. Por outro lado, uma diferençadramática em porosidade é notada dentre as seis amostras após seremenvelhecidas a 1.093 graus Celsius. Apenas na gama-alumina dopada com La(Amostra de No. 6) e na gibsita instantaneamente calcinada reidratada dopadacom La (Amostra de No. 5) há porosidade suficiente para a alumina ser usadaem aplicações de catálise. Na verdade, gibsita instantaneamente calcinadareidratada dopada com La (Amostra de No. 5) suplantou a gama-alumina(Amostra de No. 3) significativamente a 1.093 graus C.
Os dados mostram que a dopagem de gibsita instantaneamentecalcinada reidratada com 3% de lantânio acarreta um volume de poros alto euma área superficial elevada. A porosidade alta (área superficial elevada após1093 graus Celsius torna a gibsita instantaneamente calcinada reidratadadopada com lantana um suporte bom capaz de reter uma quantidade alta demetal dispersado devido à área superficial alta. Os dados também indicam quepelo uso de estratégia de estabilização apropriada, tal como incorporação deLa, resulta um precursor de alumina de grau baixo possuindo propriedadesmais desejadas do que as de γ-alumina de grau alto.
EXEMPLO 8
Dados de conversão de catalisador TWC: Comparação decatalisadores TWC suportados sobre gibsita instantaneamente calcinadareidratada dopada com lantana e catalisadores TWC comerciais suportadossobre gama-alumina não dopada. Todos os catalisadores foram envelhecidos eavaliados em veículo usando o método FTP
Tabela 3
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Como mostrado em Tabela 3, as taxas de conversão dehidrocarbonetos, monóxido de carbono e óxidos de nitrogênio peloscatalisadores TWC suportados sobre gibsita instantaneamente calcinadareidratada dopada com lantana foram melhores do que as taxas de conversãodos catalisadores TWC suportados sobre gama-alumina. Também, o suportede gibsita instantaneamente calcinada reidratada dopada com lantana usoumenos metais preciosos e menos platina do que gama-alumina. O uso demetais preciosos, especialmente o uso de platina pela alumina éconhecidamente inflacionário do custo do suporte e deste modo do custo totaldos catalisadores TWC.
Aqui a gama-alumina, não-dopada usou um total de 6 gcf,enquanto que a gibsita instantaneamente calcinada reidratada dopada comlantana usou um total de 4 gcf. Em particular, a rho-alumina reidratada edopada com lantana não usou qualquer platina cara, mas a gama-alumina usouquatro gramas de platina. Assim, o suporte de gibsita instantaneamentecalcinada reidratada dopada com lantana custa menos do que o suporte degama-alumina. Exemplo 6 desta maneira mostra que os catalisadores TWCsuportados sobre gibsita instantaneamente calcinada reidratada dopada comlantana dão uma conversão mas alta de HC, CO e NOx em um carregamento de metal precioso mais baixo do que os catalisadores TWC suportados sobregama-alumina.

Claims (10)

1. Suporte de catalisador baseado em alumina, caracterizadopelo fato de compreender gibsita instantaneamente calcinada reidratada comuma solução aquosa ácida.
2. Suporte de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a gibsita instantaneamente calcinada reidratada possui um nível deimpureza de sódio de < 400 ppm.
3. Suporte de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a gibsita instantaneamente calcinada reidratada está dopada comcerca de 0 - 24% em peso de um metal estabilizador.
4. Suporte de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelofato de que o metal estabilizador inclui metais alcalino-terrosos, boro, silício,fósforo, metais de terra-rara e suas combinações com lantânio, e no qual agibsita instantaneamente calcinada reidratada dopada é calcinada e o metalestabilizador está na forma de seu óxido.
5. Suporte de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a área superficial do suporte é maior do que 80 m /g, o volume deporos do suporte é de pelo menos 0,20 cm3/g e compreende pelo menos umcatalisador de metal precioso ou de metal base suportado sobre o mesmo.
6. Método para cataliticamente converter uma corrente gasosade um motor de combustão interna, caracterizado pelo fato de ser pelo contatoda corrente com um suporte de catalisador compreendendo gibsitainstantaneamente calcinada reidratada com uma solução aquosa ácida e pelomenos um catalisador de metal precioso ou de metal base suportado sobre omesmo.
7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelofato de que a gibsita instantaneamente calcinada reidratada é dopada com 0 --24% em peso de um metal estabilizador, no qual o metal estabilizador incluimetais alcalino-terrosos, boro, silício, fósforo, metais de terra-rara e suascombinações com lantânio, e no qual a gibsita instantaneamente calcinadareidratada dopada é calcinada e o metal estabilizador está na forma de seuóxido.
8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelofato de que os metais preciosos proporcionam a conversão de três vias decitada corrente gasosa.
9. Método para preparar o suporte de catalisador, caracterizadopelo fato de compreender a etapa de: reidratar uma gibsita instantaneamentecalcinada com uma solução aquosa ácida, na qual a gibsita instantaneamentecalcinada reidratada é reidratada com uma solução aquosa ácida possuindoum pH de cerca de 2-5, a gibsita instantaneamente calcinada reidratada édopada com cerca de 0 - 24% em peso de um metal estabilizador, e o metalestabilizador inclui metais alcalino-terrosos, boro, silício, fósforo, metais deterra-rara e suas combinações com lantânio.
10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que a gibsita instantaneamente calcinada reidratada dopada écalcinada e 550-1.100 graus Celsius e o metal estabilizador está na forma deseu óxido.
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